專利名稱：有機—無機復合物顆粒及其生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機-無機復合物顆粒，涉及它們的生產(chǎn)方法以及涉及使用該有機-無機復合物顆粒的液晶顯示器。
液晶顯示器(LCD)典型地包括二塊相對的電極板，隔墊以及置于上述電極之間的一種液晶材料。使用隔墊是為了保持具有均勻和固定厚度的液晶層。
在實際應用中，液晶顯示器需要具有調整響應、高對比度和寬的視角等顯示器運行特性。為了顯示出這些運行特性，必須使液晶層的厚度，而歸根結底是使二塊電極板之間的間隔距離嚴格地保持不變。
滿足如此要求的液晶顯示器的隔墊包括用溶膠-凝膠法制備的氧化硅顆粒(日本未審查專利公開62-269933)，上述氧化硅顆粒的煅燒產(chǎn)物(日本未審查專利公開1-234826)以及由苯乙烯單體或二乙烯基苯單體等的懸浮聚合得到的苯乙烯類或二乙烯基苯類聚合物顆粒(日本未審查專利公開61-95016)等等。這些均為顆粒尺寸分布窄而且很有序的球形顆粒。
然而，上述現(xiàn)有技術具有下面的問題。
(A)用溶膠-凝膠法制備的氧化硅顆粒的煅燒產(chǎn)物不易變形，并且很硬，結果在制造液晶顯示器過程中受壓時，它們可對底板上的涂層例如汽相淀積電極，定向層以及濾色器等造成損壞，并且由于成象不均勻或TFT線斷裂造成顯示故障。在這些煅燒氧化硅顆粒的熱膨脹系數(shù)與液晶的熱膨脹系數(shù)之間存在很大差異，結果使用此類煅燒氧化硅顆粒的液晶顯示器會產(chǎn)生所謂低溫起泡的問題，因此當在低的環(huán)境溫度下冷卻時，例如-40℃，這些顆粒不會收縮至與液晶相同的程度;在液晶和電極板之間會產(chǎn)生空隙，顯示功能完全不起作用。
(B)由溶膠-凝膠法制備的氧化硅顆粒比煅燒的氧化硅顆粒更柔韌。然而，由于這些未煅燒氧化硅顆粒的機械彈性較弱，縫隙距離容易成為不均勻，導致圖象不均勻。并且，未煅燒的氧化硅顆粒與煅燒的氧化硅顆粒一樣產(chǎn)生低溫起泡問題。
(C)因為苯乙烯或二乙烯基苯類聚合物顆粒是有機顆粒并且非常柔韌，在電極底板上填布時必須使用很大數(shù)量。這不僅會增加生產(chǎn)費用，而且導致顯示器屏幕的無圖象部份的面積增加。并且，由于從隔墊中洗提的離子和分子雜質進入液晶層的量增加，使對比度降低，圖象糙度增加等等，從而使顯示器的質量降低。
因此，推薦使用不易變形的聚合物顆粒，它們是用可交聯(lián)的單體例如二乙烯基苯等并用大量聚合反應的引發(fā)劑進行懸浮聚合生成的(日本未審查專利公開4-313727)。
也有人提出使用由四羥甲基甲烷四丙烯酸酯(tetramethylol methane tetraacrylate)或四羥甲基甲烷四丙烯酸酯和二乙烯基苯進行懸浮聚合制得聚合物顆粒，然后進行分類以調節(jié)平均顆粒直徑和顆粒直徑的標準偏差(日本專利出版物(Kohyo)6-503180)。
這些聚合物顆粒存在的問題是它們在液晶中易于產(chǎn)生在這些顆粒的表面反常定向。在液晶顯示器中如果在某些點上液晶是反常定向的，則不可能有顯示。
本發(fā)明者曾推薦的用于液晶顯示器的隔墊為在10%變形后有一殘余位移和顆粒直徑10%位移時的壓縮彈性模量(10%壓縮彈性模量)在特定范圍內的材料，包括特定的有機-無機復合物顆粒(日本專利申請5-288536)。這些用于液晶顯示器的隔墊比以前的聚合物顆粒硬，這意味著在電極底板上填布的顆粒數(shù)可減小。然而，該數(shù)目的減小意味著每顆顆粒的負荷增加，而斷裂強度是不夠大的。
以前的導電性顆粒是無機顆粒例如氧化硅顆粒等，或者是在其表面形成有一導電層的聚合物顆粒。通常情況下，導電性顆粒在電子領域中用于連接電極對。因此，通過將電極對與插入其間的導電性顆粒壓緊，就通過導電性顆粒在二個電極間建立電連接。
含有一種聚合物的導電性顆粒太柔韌，結果在受壓時導電層不能伴隨顆粒而變形，因而導電層會從顆粒表面分離并落下，從而電極會變得太接近且太短。另一方面，包含無機顆粒的導電性顆粒太硬，結果它不可能擴大與電極的接觸面積和降低接觸電阻，如果在變形時使用過高的壓力以獲得大的接觸面積，則導電層會分離并脫落。使用機械彈性差的導電性顆粒也有問題，會難以保持縫隙距離不變，導致接觸不良。
本發(fā)明的一個目的是提供有機-無機復合物顆粒，它們具有所需的機械彈性以保持上述的帶有適當縫隙放置的一對部件之間的縫隙距離不變，同時具有所需的硬度和斷裂強度以便使用較少量顆粒就可保持上述縫隙距離不變，因而對上述部件不易造成物理損傷。
本發(fā)明的另外一個目的是提供一種生產(chǎn)有機-無機復合物顆粒的方法，這些顆粒具有所需的機械彈性以保持上述的帶有適當縫隙放置的一對有間距的部件之間的縫隙距離不變，同時具有所需的硬度和斷裂強度以便僅用較少量顆粒就可保持上述間隙距離不變，因而對上述部件不易造成物理損傷。
本發(fā)明的另一個目的是減小液晶顯示器電極底板物理損傷，并提高液晶顯示器的圖象質量。
本發(fā)明的第一種有機-無機復合物顆粒包括一種顆粒體其10%壓縮彈性模量為350-3000kg/mm2，變形10%以后的殘余位移為0-5%，平均顆粒直徑為0.5-50μm以及顆粒直徑的變異系數(shù)為20%或更小，顆粒體包括一個有機基團;以及一個聚硅氧烷骨架，在其分子中有一個有機硅，它含有一個與上述有機基團中至少一個碳原子直接地化學連接的硅原子。


圖1表示本發(fā)明的液晶顯示器實例的部分截面圖。
圖2為本發(fā)明的一種有機-無機復合物顆粒實例的截面圖。
圖3為本發(fā)明的一種有機-無機復合物顆粒實例的截面圖。
圖4為本發(fā)明的一種有機-無機復合物顆粒實例的截面圖。
圖5為本發(fā)明的一種有機-無機復合物顆粒實例的截面圖。
圖6為本發(fā)明的一種有機-無機復合物顆粒實例的截面圖。
在本發(fā)明的第一種有機-無機復合物顆粒中，例如，有機基團至少是一個選自1-10個碳原子的烷基，6-10個碳原子的芳基以及2-14個碳原子的不飽和脂族殘基的一價基團。這些一價基團可以帶有取代基。
在本發(fā)明的第一種有機-無機復合物顆粒還可以包括在所述顆粒體表面生成的導電層。
在本發(fā)明的第一種有機-無機復合物顆粒還包括在所述顆粒體表面生成的粘附層。
在本發(fā)明的第一種有機-無機復合物顆?？梢栽陬w粒體中包括至少一種染料或顏料來使它上色。
本發(fā)明的第二種有機-無機復合物顆粒包括一種顆粒體，它具有一個有機聚合物骨架和一個聚硅氧烷骨架。在聚硅氧烷分子中有一個有機硅，它含有一個與該有機聚合物骨架中至少一個碳原子直接地化學連接的硅原子。聚硅氧烷骨架結構中SiO2的量為顆粒體總重量的25%以上(≥25wt%)。顆粒體的平均顆粒直徑≥0.5μm。
在本發(fā)明的第二種有機-無機復合物顆粒中，顆粒體還可包括一個有機基團，聚硅氧烷骨架可以具有一個與該有機基團的至少一個碳原子直接地化學連接的硅原子。這里的有機基團為，例如，至少一個選自1-10個碳原子的烷基，6-10個碳原子的芳基以及2-14個碳原子的不飽和脂族殘基的一價基團。這些一價基團可以帶有取代基。
在本發(fā)明的第二種有機-無機復合物顆粒中，顆粒體還可具有滿足下式的斷裂強度G≥14×Y1.75其中G表示斷裂強度(kg);y表示粒度(mm)。
在本發(fā)明的第二種有機-無機復合物顆粒中，顆粒體可具有350-3000kg/mm2的10%壓縮彈性模量，變形10%以后的殘余位移為0-5%，平均顆粒直徑為0.5-50μm，顆粒直徑的變異系數(shù)≤20%。
在本發(fā)明的第二種有機-無機復合物顆粒還可具有在顆粒體表面生成的導電層。
本發(fā)明的第二種有機-無機復合物顆粒還可具有在顆粒體表面生成的粘附層。
本發(fā)明的第二種有機-無機復合物顆粒還可在顆粒體中包括至少一種染料或顏料來使它上色。
生產(chǎn)有機-無機復合物顆粒的方法包括一個縮合步驟和一個熱處理步驟。
縮合步驟包括水解和縮合硅化合物以得到縮合顆粒。
硅化合物是至少一種選自由下列通式(1)代表的硅化合物及其衍生物
其中，R′表示選自1-10個碳原子的烷基，6-10個碳原子的芳基以及2-14個碳原子的不飽和脂族殘基的一價基團，它們可以帶有取代基;
R″表示氫原子，或選自1-5個碳原子的烷基和2-5個碳原子的?；囊粌r基團;
m表示0-3的整數(shù);
當m為2時，二個R′可以是不同的，也可以是相同的;
當m為3時，三個R′可以互不相同，或者也可以二個或二個以上R′是相同的;
當4-m為2時，二個OR″可以是不同的，也可以是相同的;
當4-m為3時，三個OR″可以互不相同，或者也可以二個或二個以上的OR″是相同的;
當4-m為4時，四個OR″可以互不相同，或者也可以二個或二個以上OR″是相同的;
必須滿足下列條件當只用一種硅化合物時，只能使用選自式(1)中m＝1的化合物及其衍生物作為硅化合物;當二種或二種以上硅化合物一起使用時，必需包括下列化合物的一種或二種選自式(1)中m＝1的化合物及其衍生物以及選自式(1)中m＝0的化合物及其衍生物。
熱處理步驟包括在≤1000℃的溫度下處理縮合顆粒以得到有機-無機復合物顆粒體。熱處理步驟是在，例如，氧濃度≤10Vol%的氣氛下進行的。
本發(fā)明的用于生產(chǎn)有機-無機復合物顆粒的方法還可包括在顆粒體表面生成一導電層的導電層生成步驟。
本發(fā)明的用于生產(chǎn)有機-無機復合物顆粒的方法還包括在顆粒體的表面生成粘合劑層的粘合劑層生成步驟。
本發(fā)明的用于生產(chǎn)有機-無機復合物顆粒的方法還可包括在縮合和/或熱處理步驟期間和/或步驟后對生產(chǎn)的顆粒進行上色的上色步驟。
本發(fā)明的用于生產(chǎn)有機-無機復合物顆粒的方法還可包括一個聚合步驟，其中硅化合物是第一種硅化合物，它含有一個可自由基聚合基團。
含有一個可自由基聚合基團的第一種硅化合物為至少一種選自由下列通式表示的化合物及其衍生物 其中R1表示氫原子或甲基;
R2表示1-10個碳原子的亞烷基，它們可以帶有取代基;
R3表示氫原子或至少一個選自1-5個碳原子的烷基和2-5個碳原子的酰基的一價基團;
其中R4表示氫原子或甲基;
R5表示氫原子或至少一個選自1-5個碳原子的烷基和2-5個碳原子的?；囊粌r基團;
其中R6表示氫原子或甲基;
R7表示1-10個碳原子的亞烷基，它們可帶有取代基;
R8表示氫原子或至少一個選自1-5個碳原子的烷基和2-5個碳原子的?；囊粌r基團。
聚合步驟包括在縮合步驟期間和/或之后以及熱處理步驟之前，使硅化合物中的可自由基聚合基團進行自由基聚合以得到聚合物顆粒。這里的熱處理步驟包括用≤800℃的溫度熱處理聚合物顆粒以得到有機-無機復合物顆粒。
當本發(fā)明的生產(chǎn)方法包括了聚合步驟時，它還可以包括在縮合步驟、聚合步驟和熱處理步驟之中至少一個步驟期間和/或之后對生產(chǎn)的顆粒進行上色的上色步驟。
當本發(fā)明的生產(chǎn)方法包括了聚合步驟時，它還可以包括在聚合步驟和熱處理步驟之間使聚合物顆粒進一步縮合的再縮合步驟;熱處理步驟可以是在≤800℃溫度下熱處理再縮合的顆粒的步驟。
當本發(fā)明的生產(chǎn)方法包括了聚合步驟和再縮合步驟時，它還可以包括在縮合步驟、聚合步驟、再縮合步驟和熱處理步驟之中至少一個步驟期間和/或之后對生產(chǎn)的顆粒進行上色的上色步驟。
當本發(fā)明的生產(chǎn)方法包括了聚合步驟時，它還可以包括在顆粒體的表面生成導電層的導電層生成步驟。
當本發(fā)明的生產(chǎn)方法包括了聚合步驟時，它還可以包括在顆粒體的表面生成粘合劑層的粘合劑層生成步驟。
本發(fā)明的第一種液晶顯示器包括透明的第一電極底板，透明的第二電極底板，一種密封材料，一種用于液晶顯示器的隔墊和一種液晶。第二電極板安置在第一電極板的對面。用密封材料使第一電極板和第二電極板沿其周圍邊緣粘合(連接)。用于液晶顯示器的隔墊插在第一電極底板和第二電極底板之間，其功能在于保持二個電極底板之間的間隙距離，它含有上述的本發(fā)明的第一種有機-無機復合物顆粒。液晶被裝入由第一電極底板、第二電極底板和密封材料所限定的空間。
在本發(fā)明的第一種液晶顯示器中，第一種有機-無機復合物顆粒還可具有在顆粒體表面生成的粘合劑層。
在本發(fā)明的第一種液晶顯示器中，第一種有機-無機復合物顆?？梢栽陬w粒體內包括至少一種染料或顏料而使它上色。
在本發(fā)明的第二種液晶顯示器包括透明的第一電極底板，透明的第二電極底板，一種密封材料，一種用于液晶顯示器的隔墊和一種液晶。第二電極底板被安置在第一電極底板的對面。用密封材料使第一電極底板和第二電極底板沿其周圍邊緣粘合(連接)。用于液晶顯示器的隔墊插在第一電極底板和第二電極底板之間，其功能在于保持二塊電極底板之間的間隙距離，它含有上述的本發(fā)明的第二種有機-無機復合物顆粒。液晶被裝入由第一電極底板、第二電極底板和密封材料所限定的空間。
在本發(fā)明的第二種液晶顯示器中，第二種有機-無機復合物顆粒還可具有在顆粒體表面生成的粘合劑層。
在本發(fā)明的第二種液晶顯示器中，第二種有機-無機復合物顆?？稍陬w粒體中包括至少一種染料或顏料而使它上色。
在本發(fā)明中，聚硅氧烷定義為其硅氧烷單元是由下列式(5)所表示的一種化合物， 這些硅氧烷單元順序地化學鍵合形成三維網(wǎng)狀結構。
本發(fā)明中的有機基團為選自一價、二價和三價基團中的至少一種基團，它們具有1-10個碳原子，較好為1-5個碳原子，其中至少有一個碳原子與一個或一個以上氫原子直接地化學鍵合。對于上述的有機基團來說，較好的是選自-10個碳原子的烷基、6-10個碳原子的芳基和2-14個碳原子的不飽和脂族殘基的一價基團，它們可以帶有取代基;更好的是選自1-5個碳原子的烷基、2-5個碳原子的不飽和脂族殘基(例如乙烯基，烯丙基，乙炔基，丙炔基)的一價基團。這些有機基團具有許多優(yōu)點，例如它們比其它有機基團價格便宜而且容易獲得以及更容易處理等等。對于烷基，可允許的取代基包括縮水甘油氧基(glycidoxy)，巰基和氨基等等，烷基中可以取代一個至所有的氫原子，但較好的是取代1-3個氫原子。上述有機基團的具體實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、3-縮水甘油氧基(glycidoxy)丙基、3-巰基丙基、3-(2-氨基乙基)氨基丙基和苯基等等。
本發(fā)明的有機硅是指有機基團中的至少一個碳原子與上述硅氧烷單元中所含的至少一個硅原子直接地化學鍵合。每個硅原子可與一至三個有機基團化學鍵合。
由于本發(fā)明的第一種有機-無機復合物顆粒同時具有上述式(5)表示的無機結構單元和有機硅，所以得到的顆粒同時具有無機物的高硬度和有機物的高機械彈性。在此表明硬度和機械彈性的量度為壓縮彈性模量和殘余位移，這些將在下文中進行更詳細的討論。為了滿足上述的10%壓縮彈性模量和10%變形后的位移的范圍，在其分子中含有有機硅的有機-無機復合物顆粒中聚硅氧烷的比例較好為≥70wt%，更好為100%。除了在其分子中具有有機硅的聚硅氧烷之外的其它組份包括硼、鋁、鎵、銦、磷、鈦和鋯等的氧化物。
本發(fā)明中的10%壓縮彈性模量是用下面的測定方法所測得的值。測定所用的儀器為Shimadzu微型壓縮測試儀(KK Shimadzu Seisakusho MCTM-200)，在室溫下(25℃)，將待測顆粒在一塊測試平臺上分散開(平臺材料平的SKS圓盤)，用一個直徑為50μm的圓錐臺形加壓元件(材料金剛石)對單個顆粒以恒定速率向顆粒中心施加負荷，顆粒變形，一直加到壓縮位移達到顆粒直徑的10%，記下負荷量(單位kg)和變形10%時的壓縮位移(單位毫米)。將負荷電量，壓縮位移和顆粒半徑代入下式即可算出壓縮彈性模量E＝(3×F×(1-K2))/(21/2×S3/2×R1/2)其中E壓縮彈性模量(kg/mm2)F壓縮負荷(kg)K顆粒的泊松比(常數(shù)0.38)S壓縮位移(mm)R顆粒半徑(mm)
如此得到的是10%壓縮彈性模量。緊接著，以加負荷時相同的速率移去負荷，直至負荷為0.1g，由得到的曲線上在0.1g處沿切線方向外推至縱坐標上負荷為零處得到假設顆粒無負荷時的殘余位移量。殘余位移就是這個變形量表示為顆粒尺寸的百分數(shù)。該過程用三個不同顆粒重復進行，顆粒的10%壓縮彈性模量和殘余位移的平均值就作為顆粒硬度和機械彈性的量度。
當用上述方法測定現(xiàn)有技術的隔墊顆粒的10%壓縮彈性模量時，煅燒過的顆粒的測定值為4400kg/mm2，而苯乙烯類聚合物顆粒的測定值為300kg/mm2。
與此不同，本發(fā)明的第一種復合物顆粒，可以隨意地調節(jié)顆粒體使它具有所選定的硬度，在該硬度下10%壓縮彈性模量為350-3000kg/mm2，較好為550-2500kg/mm2，更好的為550-2000kg/mm2。如果10%壓縮彈性模量低于上述范圍，將會出現(xiàn)前面提到的生產(chǎn)成本上升的問題，這是由于必須使用的隔墊顆粒數(shù)目的增加而引起的，還會出現(xiàn)對比度下降和圖象粗糙度增加等問題;如果該值高于上述范圍，則會出現(xiàn)前面提到的對底板上的蒸發(fā)沉積層和涂層產(chǎn)生物理損傷以及低溫起泡等問題。
同樣地，對于10%變形后的殘余位移，未煅燒的氧化硅顆粒的殘余位移為8%，而本發(fā)明的第一種復合物顆粒具有優(yōu)良的機械彈性，殘余位移為0-5%，較好的為0-4%。10%變形后的殘余位移高于上述范圍，會產(chǎn)生前面提到的圖象不均勻的問題。
通過調節(jié)顆粒中有機基團的比例可使10%壓縮彈性模量和殘余位移落于上述范圍。例如，增加有機基團的比例能減小10%壓縮彈性模量和殘余位移，而減小有機基團的比例則能增大10%壓縮彈性模量和殘余位移。
在本發(fā)明的第一種復合物顆粒中有機基團在顆粒中所占比例(以碳原子的總量代表有機基團的量)通常為5-17wt%，較好為7-17wt%。原因在于如果有機基團的比例低于上述范圍，壓縮彈性模量和殘余位移變得較大，顆粒太硬，或者不能得到足夠機械彈性;而如果高于上述范圍，則壓縮模量太小，顆粒比所要求的柔韌。當有機基團的量落入上述范圍時，得到有效的避免了上述問題的硬度和機械彈性。
在本發(fā)明的第一種復合物顆粒中顆粒直徑的平均值可以隨意地根據(jù)預定的間隙距離進行調節(jié)，但通常為0.5-50μm，較好為1-20μm，更好為1-15μm。若粒度超出上述范圍，則不可能達到實用液晶顯示器的間隙距離，因而不能用作正常的隔墊。
從間隙距離均一性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的第一種復合物顆粒中顆粒體的顆粒直徑變異系數(shù)為≤20%，較好為≤10%，更好為≤8%。當該值超出上述上限時，間隙距離的均一性降低，導致圖象不均勻。粒度的變異系數(shù)由下式定義粒度變異系數(shù)(%)=(σ/X)×100其中σ粒度的標準偏差X粒度平均值在本發(fā)明中，粒度平均值和粒度的標準偏差是通過在電子顯微鏡下隨機選擇200個顆粒測量其粒度并用下式計算而得到的。
平均粒度(X)=［ ］/n粒度的標準偏差(σ)=［［ (X- Xi)2］/(n-1)］1/2本發(fā)明的第二種有機-無機復合物顆粒包括一個有機聚合物骨架和一個在其分子中具有有機硅的聚硅氧烷骨架，其中硅原子直接與有機聚合物骨架上至少一個碳原子化學鍵合，組成聚硅氧烷骨架的SiO2的量為≥25wt%，因此它們具有聚硅氧烷3維網(wǎng)狀結構的高硬度特性以及有機聚合物骨架的高機械彈性和高斷裂強度特性。結果，本發(fā)明的第二種有機-無機復合物顆粒具有所需的機械彈性以保持應留有適當間隙距離的部件對之間的間隙距離，并具有所需的硬度和斷裂強度以便用較少數(shù)目就可保持上述間隙距離不變，并且對上述這些部件也不易造成物理損傷。因此本發(fā)明的第二種有機-無機復合物顆粒還具有≥0.5μm的粒度平均值，所以它們可用于在部件對之間形成間隙距離。
有機聚合物骨架包括至少一條主鏈(也可包括多條主鏈)，側鏈支鏈和來自有機聚合物的交聯(lián)鏈。對有機聚合物的分子量，組成或結構或存在不存在官能團沒有特別的限制。
例如，有機聚合物為至少一種選自(甲基)丙基酸樹脂，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚烯烴和聚酯的聚合物。較好的有機聚合物骨架具有由-C-C-重復單元構成的主鏈(下文中稱為“乙烯基聚合物”)，因為它們能生成具有特別優(yōu)良的機械彈性的顆粒。
例如，乙烯基聚合物是一種選自(甲基)丙烯酸樹脂，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯和聚烯烴的聚合物。較好的乙烯基聚合物選自(甲基)丙烯酸樹脂和(甲基)丙烯酸-苯乙烯樹脂。更好的乙烯基聚合物為(甲基)丙烯酸樹脂。
聚硅氧烷中的一個硅原子至少與構成有機聚合物骨架的一個碳原子直接化學鍵合。
構成聚硅氧烷的SiO2的量為≥25wt%，較好為本發(fā)明有機-無機復合物顆粒重量的30-80%，更好為33-70%，最好為37-60%。當它落入上述范圍時，顆粒具有有利的硬度、機械彈性和斷裂強度。當它低于25wt%時，無機物的硬度特性就顯示不出了，并且存在10%壓縮彈性模量太小的問題，這在下文中將作敘述。當它超出上述范圍時，有機聚合物具有的機械彈性和斷裂強度就會失去，而殘余位移會變大或顆粒會裂開。
構成聚硅氧烷骨架的SiO2的量為由顆粒在≥1000℃的溫度下氧化氣氛中(例如空氣中)煅燒前后測量的重量而求出的重量百分數(shù)。
本發(fā)明的第二種有機-無機復合物顆粒也可含有除聚硅氧烷之外的無機組份。除聚硅氧烷之外的其它無機組份的實例包括硼、鋁、鈦和鋯等的氧化物。除聚硅氧烷之外的其它無機組份的含量較好為0-20wt%，更好為0-10wt%。當它超出上述范圍時，硬度、機械彈性或斷裂強度可能不會有效地顯示出來。
本發(fā)明的第二種有機-無機復合物顆粒的平均顆粒直徑為≥0.5μm，較好為0.5-50μm，更好為1-25μm，最好為1.5-20μm。當它小于0.5μm時，很難在部件對之間形成間隙。當它超出上述范圍時，則不能用作液晶顯示器中的隔墊或用作導電性顆粒。
當它們作用隔墊時，從間隙的均一性考慮，本發(fā)明的第二種有機-無機復合物顆粒的顆粒直徑變異系數(shù)為≤20%，較好為≤10%，更好為≤8%。當該值大于上述范圍時，間隙距離的均一性降低，導致圖象不均勻。
本發(fā)明的第二種有機-無機復合物顆粒為同時含有上述式(5)表示的無機結構單元和一個有機聚合物骨架的復合物顆粒，其中無機結構單元和有機聚合物化學鍵合。因此本發(fā)明的第二種有機-無機復合物顆粒具有無機物的高的硬度特性和有機聚合物的高機械彈性和高斷裂強度。
第二種有機-無機復合物顆粒也可以是含有上述式(5)表示的無機結構單元和一個有機聚合物骨架，并且也含有上面提到第一種組合物顆粒時所述的有機基團的復合物顆粒，其中無機結構單元和有機基團化學鍵合。
表示硬度的量度為10%壓縮彈性模量，而表示機械彈性的量度為10%變形以后的殘余位移。
用前面所述的微型壓縮測試儀也可測量斷裂強度。將各待測顆粒在測試平臺上單個分散開，用一個前面所述的圓錐臺形加壓元件對單個顆粒以恒定速率向顆粒中心施加負荷，就可測得顆粒破裂時的壓縮負荷。
本發(fā)明的第二種有機-無機復合物顆粒的硬度可以隨意進行調節(jié)，使10%壓縮彈性模量較好為350-3000kg/mm2，更好為400-2500kg/mm2，還要好的為500-2000kg/mm2。當10%壓縮彈性模量低于該范圍時，如前所述，將會提高生產(chǎn)成本，降低對比度，增加圖象粗糙度，而如果大于該范圍時，將會對底板上的附加層和涂層產(chǎn)生物理損傷以及產(chǎn)生低溫起泡的問題。
對于10%變形后的殘余位移，末煅燒的氧化硅顆粒的殘余位移為8%，而本發(fā)明的第二種組合物顆粒為那些具有優(yōu)良的機械彈性，殘余位移較好為0-5%，更好為0-4%，還要好為0-3%的復合物顆粒。當10%變形后的殘余位移高于上述范圍時，若將它們用作液晶顯示器的隔墊會導致圖象不均勻。
同樣地，對于斷裂強度，本發(fā)明的第二種組合物顆粒較好的為滿足下式的組合物顆粒G≥14×Y1.75(其中G和Y均如前所述)更好的為滿足下式的組合物顆粒G≥21×Y1.75(其中G和Y如上所述)當斷裂強度不滿足上式時，這些顆粒在制造液晶顯示器時可能會破裂，這是由于其低的斷裂強度，致使它不能保持電極底板之間的恒定的間隙距離。
通過調節(jié)顆粒中聚硅氧烷或聚合物骨架的含量，可以使10%壓縮彈性模量和殘余位移落入上述范圍。例如，減少聚硅氧烷骨架的含量能減小10%壓縮彈性模量和殘余位移;而增加聚硅氧烷骨架的含量能增大10%壓縮彈性模量和殘余位移。
本發(fā)明的第一種和第二種復合物顆粒也可包含至少一種染料和顏料以使它上色。顆粒的顏色較好的為不透光的顏色。對于液晶顯示器的隔墊上色，較好的為不透光顏色，這是因為它們能阻止從背面照明燈泄漏的光，并能提高對比度。不透光顏色的實例包括黑色、暗藍色、深藍色、紫色、蘭色、暗綠色、綠色、褐色和紅色等顏色;而黑色、暗藍色和深藍色是特別優(yōu)選的。根據(jù)所需的顏色選擇能用的適宜顏料例如，按染色法分類，包括分散染料、酸性染料、堿性染料、活性染料和硫化染料等等。這些染料的具體實例參見“化學手冊-應用化學”(日本化學學會編)，Maruzen KK(1986)PP1399-1427，和“日本Kayaku染料手冊”Nippon Kayaku KK(1973)。
可用已知的方法把本發(fā)明的第一種和第二種有機-無機復合物顆粒上色。例如，可以按照上述“化學手冊-應用化學”(日本化學學會編)和“日本Kayaku染料手冊”中所述的方法進行。本發(fā)明的上色的復合物顆粒具有上述的硬度和機械彈性，因此對于提高液晶顯示器的圖象質量是特別有用的。
本發(fā)明的用于液晶顯示器中隔墊的第二種有機-無機復合物顆粒的優(yōu)選特性如下(1)斷裂強度G較好為≥14×Y1.75，更好為≥21×Y1.75。
(2)聚硅氧烷骨架≥25wt%;10%壓縮彈性模量為350-3000kg/mm2;10%變形后的殘余位移為0-5%;平均顆粒直徑為0.5-50μm;顆粒直徑變異系數(shù)≤20%。
(3)聚硅氧烷骨架為30-80wt%;10%壓縮彈性模量為400-2900kg/mm2;10%變形后的殘余位移為0-4%;平均顆粒直徑為1-25μm;顆粒直徑變異系數(shù)為≤10%。
(4)聚硅氧烷骨架為33-70wt%;10%壓縮彈性模量為500-2800kg/mm2;10%變形后的殘余位移為0-3%;平均顆粒直徑為1.5-20μm;顆粒直徑變異系數(shù)為≤8%。
(5)聚硅氧烷骨架為37-60wt%;10%壓縮彈性模量為550-2700kg/mm2;10%變形后的殘余位移為0-2%;平均顆粒直徑為2-15μm;顆粒直徑變異系數(shù)為≤6%。
(6)上面(2)-(5)中斷裂強度G較好為≥14×Y1.75，更好為≥21×Y1.75。
(7)上面(1)-(6)中，顆粒體至少包含一種染料和顏料來使它上色。
對于本發(fā)明的第一種和第二種有機-無機復合物顆粒的形狀沒有特別的限制，它們可以是任何顆粒形狀，例如球形、針狀、片狀、絮片體、碎片、橄欖球狀、繭狀或星狀;但對用作液晶顯示器中的隔墊，優(yōu)選球形，因為它能給出均一恒定的間隙距離。這是因為當顆粒為球形時，它們在所有方向或幾乎所有方向具有恒定的或幾乎恒定的直徑。
本發(fā)明的有機-無機復合物顆?？捎孟率龅纳a(chǎn)方法制備;但它們也能用其它方法生產(chǎn)。
由上述通式(1)所代表的本發(fā)明所用化合物具有1-4個可水解基團;這些可水解基團選自羥基，1-5個碳原子的烷氧基和2-5個碳原子的酸基，較好的為甲氧基、乙氧基、丙氧基和/或乙酸基。這些可水解基團用于本發(fā)明是因為它們能用水水解，并通過縮合產(chǎn)生聚硅氧烷。當由上述通式(1)表示的化合物中m＝1-3時，它們具有上述的有機基團(或有機硅基團)并用于將有機基團導入所生成的復合物顆粒中。
用于本發(fā)明的由通式(1)表示的化合物的具體實例包括如下的化合物。
式(1)中m＝0的化合物四烷氧基硅化合物，例如四甲氧基硅、四乙氧基硅、四異丙氧基硅、四丁氧基硅和二甲氧基二乙氧基硅等等;以及四酸基硅化合物例如四乙酸基硅等等。
式(1)中m＝1的化合物有機三烷氧基硅化合物和有機三酸基硅化合物，例如甲基三甲氧基硅，甲基三乙氧基硅，甲基三丙氧基硅，甲基三異丙氧基硅，乙基三甲氧基硅，乙基三乙氧基硅，丙基三乙氧基硅，丁基三甲氧基硅，乙烯基三甲氧基硅，乙烯基三乙氧基硅，3-縮水甘油氧基(glycidoxy)丙基三甲氧基硅，3-巰基丙基三甲氧基硅，3-(2-氨乙基氨丙基)三甲氧基硅，苯基三甲氧基硅，苯基三乙氧基硅，甲基三乙酸基硅和苯基三乙酸基硅等等。
式(1)中m＝2的化合物二有機二烷氧基硅化合物，二有機二酸基硅化合物，二有機硅烷二醇化合物，例如二甲氧基二甲基硅，二乙氧基-3-縮水甘油氧基(glycidoxy)丙基甲基硅，二甲氧基二苯基硅，二乙酸基二甲基硅和二苯基硅烷二醇等等。
式(1)中m＝3的化合物三有機烷氧硅化合物，三有機酸基硅化合物，三有機硅烷醇化合物，例如三甲基甲氧硅，三甲基乙氧硅，乙酸基三甲基硅和三甲基硅烷醇等等。
在上述的通式(1)化合物中，有機三烷氧基硅化合物和四烷氧基硅化合物是優(yōu)選的原料。
由上述通式(1)表示的化合物的衍生物是其它能水解和縮合的硅化合物。實例包括其中的一些可水解基團被羧基、β-二羰基或其它能使它們形成螯合物的基團所取代的化合物，或者是通過這些硅化合物或螯合物的部份水解和縮合得到的低級縮合化合物。
如上所述的能水解和縮合的硅化合物可單獨作用原料(這里是指能水解和縮合的金屬化合物)，或者以2種或2種以上化合物的混合物用作原料。
在上述的硅化合物中，只有選自式(1)中m＝1的化合物及其衍生物可單獨用作硅化合物;只有在這種情況下，才可能使用單一化合物就得到本發(fā)明的第一種復合物顆粒。
當二種或二種以上的上述硅化合物一起使用時，它們必需包括下面二種化合物中的任何一種或二種選自式(1)中m＝1的化合物及其衍生物;和選自式(1)中m＝0的化合物及其衍生物。只有在這樣的情況下才能通過同時使用二種或二種以上化合物得到本發(fā)明的第一種復合物顆粒。在此情況下，各種硅化合物(通式(1)中m值為0，1，2和3的化合物及其衍生物)的比例優(yōu)選選擇得使混合后原料的平均組成為下面通式(6)中n＝0.5-1。
R nSi(OR )4-n(6)式中，R 指其中有碳原子直接與硅原子鍵合的有機基團的平均組成，R 指至少一個選氫原子、烷基和酰基的一價基團的平均組成。
如果僅用至少一種選自式(1)中m＝2的硅化合物，式(1)中m＝3的硅化合物及其衍生物的硅化合物作為單獨的原料，或者僅使用至少一種選自式(1)中m＝0的硅化合物及其衍生物作為單獨的原料，都不能得到本發(fā)明的第一種復合物顆粒。
選自由上述通式(1)表示的化合物及其衍生物的能水解和縮合的硅氧化物，是上述分子中含有有機硅的聚硅氧烷組份的原料，它們本身可作為能水解和縮合的金屬化合物使用，用于制備本發(fā)明的第一種復合物顆粒;或者在其它能水解和縮合的金屬化合物的存在下使用上述能水解和縮合的硅化合物，這些金屬化合物選自硼、鋁、鎵、銦、磷、鈦或鋯等的有機金屬化合物或無機化合物。這些化合物的比例最好選得使上述聚硅氧烷在復合物顆粒中達到≥70wt%。
上述能水解和縮合的金屬化合物作為原料在包括水的溶液介質中水解和縮合?？梢圆捎靡淮涡浴⒎峙蜻B續(xù)等方法進行水解和縮合?？勺饔盟夂涂s合的催化劑為氨、尿素、乙醇胺、氫氧化四甲銨、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物等等。除了水和催化劑之外，溶液介質中也可存在有機溶劑。這些有機溶劑的具體實例包括醇類(例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、1，2-亞乙基二醇、丙二醇和1，4-丁二醇等等)，酮類(例如丙酮和丁酮等)，酯類例如乙酸乙酯等，(環(huán))烷烴類(例如異辛烷和環(huán)己烷等)，醚類(例如二噁烷和乙醚等)，以及芳族烴類(例如苯和甲苯等)，它們可以單獨使用或以混合物的形式使用。
水解和縮合可采用下面的方法進行，例如，向包括水的溶液介質中加入上述的可水解和縮合的金屬化合物原料，或其本身在有機溶劑中的溶液，在溫度范圍為0-100℃，較好為0-70℃下攪拌30分鐘至100小時。
用上述方法得到的顆粒也可預先作為晶種顆粒裝入合成系統(tǒng)，該晶種顆粒通過加入原料而生長。
通過在包括水的溶液介質中在適宜的條件下水解和縮合能水解和縮合的金屬化合物原料，其中包括能水解和縮合的硅化合物，就得到一種懸浮液，由它可分離出顆粒直徑分布非常窄的球形顆粒。這里的適宜條件為，例如是在得到的懸浮液中，原料含量量≤20wt%，水含量≥50wt%，催化劑含量≤10wt%。
顆粒直徑平均值落入上述的第一種復合物顆粒的顆粒直徑平均值范圍內的顆?？梢酝ㄟ^將水的含量、催化劑含量、有機溶劑含量和原料的含量，加入原料所用的時間、溫度以及晶種顆粒的含量分別設定為50-99.99wt%，0.01-10wt%，0-50wt%，0.1-30wt%，0.001-500小時，0-100℃以及0-10wt%而制備。顆粒直徑的變異系數(shù)落入上述第一種復合物顆粒的顆粒直徑平均值變異系數(shù)范圍內的復合物顆?？梢酝ㄟ^設定水含量、催化劑含量和有機溶劑含量至上述范圍內而制備。
接著，如此制得的顆粒用已知的方法例如過濾、離心分離或減壓濃縮等從上述懸浮液中分離出來，并在≥100℃和≤1000℃下熱處理，溫度較好為≥300℃和≤900℃，以干燥和煅燒它們，得到本發(fā)明的第一種有機-無機復合物顆粒的顆粒體。該顆粒體的主要組份為聚硅氧烷，在其分子中含有有機硅，該有機硅中至少有一個有機基團中的碳原子直接與硅原子化學鍵合。在低于100℃的溫度下熱處理，會使在上述式(5)表示的硅氧烷單元中存在的由下式(7)表示的硅烷醇基團 縮合和脫水不充分，結果得不到所需硬度這樣，10%壓縮彈性模量達不到≥350kg/mm2。同樣地，熱處理溫度高于1000℃時，有機基團會明顯分解，結果得不到所需的機械彈性;這樣，10%變形后的殘余位移達不到0-5%，而10%壓縮彈性模量也會超過3000kg/mm2。并且，雖然熱處理時可在任何氣氛中進行而沒有任何限制，為了抑制有機基團的分解和得到所需的機械彈性，氣氛中氧含量≤10%的情況是優(yōu)選的。當熱處理的溫度范圍為350-1000℃時，氣氛中氧的含量優(yōu)選≤10%以得到上述的第一種復合物顆粒;當熱處理的溫度范圍為100-350℃時，上述第一種復合物顆粒也可在空氣中制備。
本發(fā)明方法中有機基團在復合物顆粒中所占比例可以通過選擇上述原料的種類和量，溫度和熱處理時間以及氣氛中氧的含量而得到上述范圍中的任何比例(在解釋第一種復合物顆粒時所述的范圍)。
當水解時，當縮合時，或者當熱處理時，也可以存在其它化合物，這些化合物具有上述活性基團并且能與可水解和縮合的硅化合物反應和化學鍵合。在此情況下，例如，也可以存在一種已知的上色化合物如染料和/或顏料。
如上得到的第一種復合物顆粒在用作隔墊之前，可對它們進行已知的表面處理，例如用一種偶合劑改善表面，用一種前面所述的有機金屬化合物或無機化合物改善表面，或者用另外的有機化合物改善表面，這是為了當它們用作液晶顯示器的隔墊時能更易于分布在電極底板上，或為了阻止液晶在隔墊的表面異常取向，或為了將復合物顆粒固定在電極底板的表面使它們不移動，或為了其它的目的。例如，可采用日本未審查專利出版物(Kokai)62-269933中所述的表面處理方法，在本說明書中，當將用溶膠-凝膠方法制得的硅膠顆粒用作液晶顯示器隔墊時，隔墊表面用乙醇和/或一種偶合劑等進行處理，使隔熱更易于分布在電極底板上，或者為了抑止在隔墊表面發(fā)生液晶異常取向。
所得到的本發(fā)明的第一種復合物顆粒的顆粒體中的Si-C鍵和硅氧烷單元，可用已知的方法證實，例如FT-IR、NMR或ESCA等等，第一種復合物顆粒中有機基團的比例，以總的碳原子的比例代表，可用元素分析法定量測定。
縮合步驟也可以是用上述第一種硅化合物進行的水解和縮合步驟。第一種硅化合物為至少一種選自由上述通式2、3和4表示的化合物及其衍生物的化合物。
在縮合步驟中，第一種硅化合物和下述的第二種硅化合物均可使用。第二種硅化合物為至少一種選自由通式(8)表示的化合物及其衍生物的化合物XmR10nSi(OR9)4-m-n(8)其中X表示可用CH2＝(C-R1)-COOR2-，CH2＝C(-R4)-，或CH2＝C(-R6)-R7-表示的可自由基聚合的一價官能團;R1，R4和R6表示氫原子或甲基;R2和R7表示1-10個碳原子的亞烷基，它們可帶有取代基;R9表示至少一個選自氫原子、1-5個碳原子的烷基和2-5個碳原子的?；囊粌r基團;R10表示至少一個選自1-10個碳原子的烷基和6-10個碳原子的?；囊粌r基團，它們可帶有取代基;m表示2-3的整數(shù);n表示0-2的整數(shù)，m+n表示2-3的整數(shù)。多個X可以互不相同，或者2個或2個以上的X可以相同。當n＝2時，二個R10可以互不相同或相同。當4-m-n為2時，二個R9可以互不相同或相同。
在通式2-4和8中可自由基聚合的基團是用CH2＝(C-R1)-COOR2-，CH2＝C(-R4)-，或CH2＝C(-R6)-R7-。當在通式8中，有2個或更多個可自由聚合的基團時，它們可以相同或不同。使可自由基聚合的基團進行自由基聚合就產(chǎn)生含有上述乙烯聚合物的有機聚合物骨架?？勺杂苫酆系幕鶊F是丙烯酰氧烷基(通式2和8中的R1是氫原子)、甲基丙烯酰氧烷基(通式2和8中的R1是甲基)、乙烯基(通式3和8中R4是氫原子)、異丙烯基(通式3和8中R4是甲基)、1-烷烯基(通式4和8中R6是氫原子)或異鏈烯基(通式4和8中R6是甲基)。
通式2-4和8中可水解的基團是R3O、R5O、R8O和R9O。R3O、R5O、R8O和R9O是選自羥基、含1-5個碳原子的烷氧基和含2-5個碳原子的酰氧基的單價基團。在通式2-4中，3個R3O基團、3個R5O基團和3個R8O基團可以相互不同或2個或更多個相同。當通式8中有二個R9O基團時，它們可以相互不同或相同。為了水解和縮合的高速度，R3O基團、R5O基團、R8O基團和R9基團較好選自甲氧基、乙氧基、丙氧基和乙酰氧基，更好是甲氧基和乙氧基。在用水水解第一種和第二種硅化合物的R3O、R5O、R8O和R9O基團，隨后縮合時，會形成由上述通式5表示的聚硅氧烷骨架。
在通式2-4和8中R2和R7基團是含1-10個碳原子、可以含有取代基的鏈烯基。對這些鏈烯基沒有特別限制，但實施例中包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基和辛烯基等。因為易得性，較好是其中R2和R7為丙烯基的帶有可自由基聚合基團的化合物。
通式8中，R10基團是與硅原子相連的烷基或芳基。這里的烷基是含1-10個碳的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或己基，這些基團可能含有取代基。這里的芳基是含6-10個碳的芳基，如苯基或甲苯基等。當通式8中有二個R10基時，它們可以不同或相同。
由選自通式2、3和4中至少一個通式表示的化合物有一個硅原子，三個與硅原子相連的可水解基團和一個與硅原子相連的可自由基聚合的基團。
由通式2表示的化合物的具體例子包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基·三甲氧基硅、γ-甲基丙酰氧基丙基·三乙氧基硅、γ-丙烯酰氧基丙基·三甲氧基硅、γ-丙酰氧基丙基·三乙氧基硅以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙酰氧基硅等，其中任何一個可以單獨使用或2個或更多個混合使用。
通式3表示的化合物的具體例子包括乙烯基·三甲氧基硅、乙烯基·三乙氧基硅、以及乙烯基·三乙酰氧基硅等，其中任何一種可以單獨使用或二個或更多個混合使用。
通式4表示的化合物的具體例子包括1-己烯基·三甲氧基硅和1-辛烯基·三甲氧基硅等，其中任何一個可以單獨使用或其中二個或更多個混合使用。
由通式2-4表示的化合物的衍生物例如是通式2-4化合物中某些R3O基團和β-二羥基和/或另一個能形成螯合化合物的基團取代的化合物，以及由通式2-4表示的化合物和/或它的螯合物經(jīng)部分水解和縮合形成的緩慢縮合物中至少一種化合物。
因為容易形成具有顆粒大小分布窄的第2種有機-無機復合顆粒;以通式2表示的化合物作為第1種硅化合物較好;且選自γ-甲基丙烯酰氧丙基·三甲氧基硅、γ-甲基丙烯酰氧丙基·三乙氧基硅、γ-丙烯酰氧丙基·三甲氧基硅以及γ-丙烯酰氧丙基·三乙氧基硅中至少一個是最好的。
通式8表示了下列5類化合物。
(1)一種含有一個硅原子、一個與硅原子相連的可自由基聚合的基團、一個與硅原子相連的烷基或芳基以及兩個與硅原子相連的可水解的基團的化合物(m＝1，n＝1)。這類化合物的具體例子包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基·甲基·二甲氧基硅、γ-甲基丙烯酰氧基丙基·甲基·二乙氧基硅、γ-丙烯酰氧丙基·甲基·二甲氧基硅、γ-丙烯酰氧丙基·甲基·二甲氧基硅、γ-丙烯酰氧丙基·甲基·二乙氧基硅、乙烯基·甲基·二甲氧基硅以及乙烯基·甲基·二乙氧基硅等，其中任何一個可以單獨使用或其中2個或更多個一起使用。
(2)一種含有一個硅原子、一個與硅原子相連的可自由聚合的基團、二個與硅原子相連的烷基或芳基、一個與硅原子相連的可水解的基團的化合物(m＝1，n＝2)。這類化合物的具體例子包括γ-甲基丙酰氧基丙基·二甲基·甲氧基硅、γ-甲基丙酰氧基丙基·二甲基·乙氧基硅、γ-丙烯酰氧基丙基·二甲基·甲氧基硅、γ-丙烯酰氧基丙基·二甲基·乙氧基硅和乙烯基·二甲基·甲氧基硅等。其中任何一個可以單獨使用或其中2個或更多個一起使用。
(3)一種含有一個硅原子、二個與硅原子相連的可自由基聚合的基團以及二個與硅原子相連的可水解基團的化合物(m＝2，n＝0)。這類化合物的具體例子包括二(γ-丙烯酰氧基丙基)·二甲氧基硅和二(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)·二甲氧基硅等;其中任何一個可以單獨使用或2個或更多個一起使用。
(4)一種含有一個硅原子、二個與硅原子相連的可自由聚合的基團、一個與硅原子相連的烷基或芳基以及一個與硅原子相連的可水解基團的化合物(m＝2，n＝1)。這類化合物的具體例子、包括二(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)·甲基·甲氧基硅、二(γ-丙烯酰氧基丙基)·甲基·甲氧基硅等;其中任何一個可以單獨使用或其中2個或更多個一起使用。
(5)一種含有一個硅原子、三個與硅原子相連的可自由基聚合的基團以及一個與硅原子相連的可水解基團的化合物(m＝3，n＝0)。這類化合物的具體例子包括三(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)·甲氧基三(γ-丙酰氧基丙基)·甲氧基硅等;其中任何一個可以單獨使其中2個或更多個一起使用。
因為容易形成顆粒大小分布窄的第二種有機-無機復合顆粒，中可自由基聚合基團為一個或多個CH2＝C(-R1)-COOR2-的通式8化合物為第二種硅化合物較好。
通式8表示的化合物的衍生物例如是通式8表示的化合物中某3O基團被β-二羥基基團和/或能形成螯合化合物的其他基團取化合物以及通式8表示的化合物和/或它的螯合物經(jīng)部分水解合形成的緩慢縮合物中至少一種化合物。
因為不用第1種硅化合物而通過水解和縮合第2種硅化合物得顆粒的硬度較低，所以本發(fā)明需要第1種硅化合物。
為了獲得本發(fā)明的第2種有機-無機復合顆粒，除了上述第的和第2種硅化合物以外，也可同時使用下列至少一種的水解和的金屬化合物，這些金屬化合物包括下面通式(9)表示的硅烷物及其衍生物以及硼、鋁、鎵、銦、磷、鈦和/或鋯的有機金屬化合無機金屬化合物。
R12pSi(OR11)4-p(9)R11等同于R3，R12等同于R10，P是0或1，基于水解和縮合速度，通過9表示的硅合物中R11基團較好是或乙基，P等于0或1較好，但基于能給出高硬度的第二種有無機復合顆粒，P較好是0。
通式9表示的硅烷化合物的衍生物例如是通式9表示的化合物些R11O基團被β-二羰基團和/或能形成螯合化合物的其他取代的化合物以及由通式(9)表示的化合物和/或它的螯合物經(jīng)水解和縮合而得到的緩慢縮合化合物中至少一種化合物。
對于第一和二種硅化合物以外的能水解和縮合的金屬化合物的有特別的限定，但如果大量使用，得到的有機-無機復合顆粒的形狀可能不是球形，且顆粒直徑分布會變寬，結果使它不適于用作隔墊。因此第1和第2種硅化合物以外的能水解和縮合的金屬化合物的量較好是第一和第二種硅化合物總重量的≤200wt%，更好≤100wt%，最好≤50wt%。
在一含水的溶液介質中使第一種硅化合物，也可選擇使用第二種硅化合物和或能水解和縮合的金屬化合物(以后稱為起始原料)進行水解和縮合，可隨意采用本體、間斷或連續(xù)的水解和縮合方法。為進行水解和縮合可以使用一種催化劑，如氨、尿素、乙醇胺、氫氧化四甲銨、堿金屬氫氧化合物或堿土金屬氫氧化合物等。除了水和催化劑外，在溶劑介質中還可存在有機溶劑，有機溶劑的具體例子包括醇類(如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇和1，4-丁二醇等)，酮類(如丙酮和甲乙酮)，酯類(如乙酸乙酯)，(環(huán))烷類(如異辛烷和環(huán)己烷等)，醚類(如二噁烷和乙醚)和芳烴(如苯和甲苯等)，它們可以單獨使用或混合使用。
進行水解和縮合的方法是，例如，將上述起始原料或其在有機溶劑中的溶液加入到含水的溶液介質中，在0-100℃溫度間，較好在0-70℃間攪拌300分鐘至100分鐘。
如上述方法得到的顆粒也可作為種粒，事先放入合成體系中，然后加入起始原料使種粒成長。
用這種方法在含水溶液介質中在合適的條件下水解和縮合起始原料，可產(chǎn)生能分離出顆粒的漿料。分離出的顆粒是上述帶有可自由基聚合基團的硅化合物水解和縮合的所得產(chǎn)物。該顆粒具有可任意選擇的顆粒直徑(≥0.5μm)，以及較窄的顆粒直徑分布。選用漿料的起始原料濃度≤20wt%，水濃度≤50wt%和催化劑濃度≤10wt%較好。
調節(jié)水濃度、催化形濃度、有機溶劑濃度、加入起始原料時間、溫度和種粒濃度(例如分別設定為50-99.99%，0.01-10wt%，0-90wt%，0.1-30wt%、0.001-500小時、0-100℃和0-10wt%)可以通過水解和縮合產(chǎn)生出其顆粒直徑在上述本發(fā)明第二種有機-無機復合顆粒所具有的平均顆粒直徑范圍內的顆粒。經(jīng)在上述各自范圍內調節(jié)水濃度、催化劑濃度和有機溶劑濃度，可以生產(chǎn)出顆粒直徑變異系數(shù)，在上述本發(fā)明有機-無機復合顆粒范圍內的顆粒。
另外，在水解和縮合第一種硅化合物、任意選擇的第2種硅化合物和/或能水解和縮合的金屬有機化合物時，也可使用平均顆粒直徑為≤0.4μm的無機微粒。原因是當包含與聚硅氧烷骨架相連的無機微粒時，得到的有機-無機復合顆粒會更硬和具有更高的斷裂強度。
無機微粒的具體例子是氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯等。但基于容易引入至經(jīng)水解和縮合所得的顆粒，以氧化硅較好。
無機微粒的平均顆粒直徑超過0.4μm是不合適的，這是因為這將難于把它們引入由起始原料經(jīng)水解和縮合而得到的顆粒中。因此，無機微粒的平均顆粒直徑越小越好，較好是≤0.1μm，更好≤30nm，最好是≤10nm。無機微粒較好是平均顆粒直徑在0.1μm、更好在30nm或≤10nm的氧化硅。
基于降低顆粒聚集體的數(shù)目，這些無機微粒較好是分布于水或有機溶劑中的溶膠。更好是平均顆粒直徑≤30nm，以致是≤10nm的無機微粒的溶膠。具體的例子包括平均顆粒直徑≤30nm的氧化硅顆粒的溶膠(硅溶膠)如“Snowtex 20”、“Snowtex O”、Snowtex C”、“Snowtex N”、“Snowtex S”、“Snowtex 20L”、“Snowtex XS”、“Snowtex XL”、“Snowtex YL”、“Snowtex ZL”、“甲醇硅溶膠”和“IPA-ST”(商品名，Nissa chemical Industries，Ltd制造)等。氧化鋁溶膠如“氧化鋁溶膠100”、“氧化鋁溶膠200”以及“氧化鋁溶膠520”等(商品名“Nissan chemieal Indnstries，Ltd制造)。
在縮合步驟中或/和縮合步驟后，可自由基聚合的基團被自由基聚合。因此第1種硅化合物和任意選擇的第2種硅化合物經(jīng)水解縮合而得到的中間產(chǎn)物的顆粒會被自由基聚合。可自由基聚合基團經(jīng)過自由基聚合形成有機聚合物骨架。
自由基聚合的方法可以是，將水溶的或油溶的自由基聚合引發(fā)劑溶于含有經(jīng)水解和縮合而形成的顆粒的含水溶液介質漿料中進行自由基聚合;或用已知方法(如過濾，離心分離或減壓濃縮等)從漿料中分離出經(jīng)水解和縮合而得到的顆粒，然后將它們分散到含有聚合引發(fā)劑的水溶液或有機溶液介質中將其聚合;但它們不是唯一的可能方法。在聚合引發(fā)劑存在下進行水解和縮合，從而同時進行自由基聚合是最好的。其原因是因為在生成通式5表示的聚硅氧烷的同時聚合生成有機聚合物，容易得到本發(fā)明第2種有機-無機復合顆粒所擁有的無機物質的硬度特征和有機聚合物的機械彈性和斷裂強度特性，產(chǎn)生的顆粒充分顯示出這種硬度、機械彈性和斷裂強度的優(yōu)點。
對這里所用的聚合引發(fā)劑沒有特別限制，可以使用已知的物質，但較好是至少選自偶氮化合物和過氧化合物中的一種。
對上述自由基聚合引發(fā)劑的用量沒有特別限定，但因為如果用得太多，會產(chǎn)生大量熱，使反應難于控制;如果用得太少，自由基聚合可能不能進行，因此它的用量是第1和第2種碳化合物總重量的0.1-5%，較好是0.3-2%之間。
選擇自由基聚合的溫度以適合于所用的自由基聚合引發(fā)劑，且有利于控制反應。它一般在30-100℃，較好在50-80℃。
當進行自由基聚合物時也可存在帶有可與可自由基聚合基團發(fā)生自由基聚合的基團的單體。這種單體的例子包括不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸等)，不飽和羧酸的酯(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，巴豆酸酯、衣康酸酯、馬來酸酯和富馬酸酯等)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基化合物[如芳香族乙烯基化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯等)、乙烯基酯(如乙酸乙烯酯等)、鹵代乙烯基化合物(如氯乙烯等)]。這些單體可以單獨使用或混合使用。其中帶2個或更多個可自由基聚合基團的單體(如二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯等)是優(yōu)選的。
但是如果單體用得太多，有機-無機復合顆粒中聚硅氧烷含量將少于25wt%，硬度就會不足，因此使用單體的量與第1和第2種硅化合物總重量的0-50wt%，較好0-30wt%。
自由基聚合后，較好進行下述的附加的再縮合，因為這會提高最終顆粒的硬度，機械彈性和斷裂強度。再縮合步驟是一個使經(jīng)自由基聚合得到的聚合物顆粒在有機溶劑中再縮合的步驟。為了加速縮合可以使用上述的催化劑?；诩铀倏s合，較好的催化劑包括有機鈦化合物(如四異氧基鈦、四丁氧基鈦、二異丙氧基二(乙酰丙酮)鈦酸鹽等)、有機鋁化合物(如三異丙氧基鋁、三仲丁氧基鋁、三乙酰丙酮鋁和異丙氧基二(乙酰丙酮)鋁等)、有機鋯化合物(如四丁氧基鋯、四乙酰丙酮鋯等)、有機錫化合物(如二丁基二乙酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基二乙基己酸錫和二丁基二馬來酸錫等)、酸性磷酸酯(如(CH3O)2P(＝O)OH、(CH3O)P(＝O)(OH)2、(C4H9O)2P(＝O)OH和(C8H17O)P(＝O)(OH)2等)，其中任何一種可以單獨使用或混合使用。其中較好的是有機錫化合物和酸性磷酸酯中的至少一種。
在再聚合步驟中，最好聚合物顆粒不含水。原因是除去水可以促進硅烷醇基團的縮合過程。因此當經(jīng)聚合步驟得到的漿料不含水時，它可直接用于再縮合步驟。當將料中含水，最好用已知的方法(如過濾、離心分離、減壓濃縮等)從漿料中分離出聚合顆粒，然后在再縮合之前把它們分散于有機溶劑中。使用的有機溶劑例如可選自上述醇、酮、酯、鏈烷烴、醚和芳烴。再縮合步驟是在50-200℃，較好在60-150℃之間，攪拌含有聚合顆粒的有機溶劑漿料30分鐘至100小時。壓力可以為常壓、減壓或加壓。
用已有技術(過濾、離心分離、減壓濃縮等)以漿料中分離出自由基聚合產(chǎn)生的聚合物顆粒，然后為干燥和鍛燒在≤800℃、較好在100-600℃間，更好在150-500℃間進行熱處理，就可得到本發(fā)明第2種有機-無機復合顆粒，它們具有合適的強度、機械彈性和斷裂強度，這些復合顆粒以有機聚合物骨架和聚硅氧烷骨架作為其主要成分(聚硅氧烷分子中含有有機硅，其中硅原子至少和有機聚合物骨架中的一個碳原子直接化學鍵合)。但是當用低溫的熱處理溫度時，通式5表示的硅氧烷單元中存在的以通式7表示的硅烷醇基團的縮合是不完全的，因此不能獲得必要的硬度，結果，顆粒的10%壓縮彈性模量不能達到≥350kg/mm2。同樣地，用高于800℃的熱處理溫度時，有機聚合物有明顯的分解，結果不能得到必需的機械彈性和斷裂強度。10%變形后顆粒的殘余位移不能達到0-5%;而且顆粒會太硬，10%的壓縮彈性模量會超過3000kg/mm2。另外，雖然對用于熱處理的空氣氧沒有特別的限制，但為了抑制有機聚合物的分解且得到必需的機械彈性，氣氛中的氧含量最好是≤10Vol%。為了獲得本發(fā)明第2種有機-無機復合顆粒，當熱處理溫度在200-800℃之間時，熱處理氣氛中氧濃度較好≤10Vol%，但當熱處理溫度在≤200℃，在空氣中也可獲得本發(fā)明第2種有機-無機復合顆粒。
適當選擇上述起始原料、無機微粒、用于水解和縮合的水和催化劑、單體及自由基聚合引發(fā)劑的類型和/或數(shù)量，熱處理的溫度和時間，和制備第2種有機-無機復合顆粒時氣氛中的氧濃度，可以把所得有機-無機復合顆粒中聚硅氧烷骨架中SiO的量隨意地控制在≥25wt%，把平均顆粒直徑隨意地控制在≥0.5μm。
因為本發(fā)明用于生產(chǎn)第2種有機-無機復合顆粒的方法中包括上述的縮合、水解和熱處理步驟，所以聚硅氧烷骨架和有機聚合物骨架有一個由Si-C鍵化合連接的結構，可以生產(chǎn)具有聚硅氧烷三維骨架的高硬度特性和聚合物骨架的高機械彈性和高斷裂強度的有機-無機復合顆粒。因此所得的復合顆粒具有維持一對應有適當間距的構件間的恒定的間距所需的機械彈性和用較少量顆粒就能維持上述間距所需的硬度和斷裂強度，而且它們對構件也不容易造成物理損傷。另外，因為該復合顆粒的平均顆粒直徑≥0.5μm，因此它們可用于在一對構件間形成一條間隙。
在縮合、聚合、再縮合和熱處理各步驟中至少一步中和/或步驟后給生成的顆粒上色可以制備有色的有機-無機復合顆粒。
在本發(fā)明方法中，可在制備過程中適當?shù)牟襟E中，加入染料和/或顏料，將染料或顏料進入顆粒中，產(chǎn)生有色的有機-無機復合顆粒。
在本發(fā)明方法中較好是在縮合步驟中使用染料和/或顏料給顆粒著色。上述的顏料和/或顏料可用作料和/或顏料。其中堿性染料較好，這是因為在聚硅氧烷中硅烷醇基是酸性的，堿性(陽離子性染料容易被吸收，結果容易著色。顏料包括無機顏料(如炭黑、鐵黑、鉻紅、鉬紅、紅赫石、鉛黃、鉻綠、鈷綠、群青和鐵蘭等)、有機顏料(如酞菁、偶氮、喹吖酮(quinacridone)顏料等)。但是如果復合顆粒的平均顆粒直徑不≤0.4μm，就不能把顏料引入本發(fā)明的復合顆粒中，所以優(yōu)選使用染料。這樣著色的本發(fā)明的有機-無機復合顆粒主要用于提高液晶顯示器的圖像質量，這是因為它們也具有上述的硬度、機械彈性和斷裂強度。
本發(fā)明的有機-無機復合顆粒也可以有上述的顆粒體以及在其表面形成的導電層。
本發(fā)明有機-無機復合顆粒的顆粒具有維持一對電接觸的電極間恒定的間距所必需的機械彈性以及用較少量顆粒就能維持上述間距恒定所需的硬度和斷裂強度;它們也不會造成對電極的物理損傷。因此，易于使一對電極間的間距保持恒定，也易避免由于壓力而造成導電層的脫落，導電層脫落會在電極間應斷路時造成短路，而當電極間應電接通時，引起接觸不良。
在導電層使用的金屬可以是已知的金屬例如，鎳、金、銀、銅和銦，以及其合金等、鎳、金和銦是優(yōu)選的，這是因為它們有特別高的電導率。只要有足夠的導電性，導電層的厚度、沒有特別的限定;但厚度較好在0.01-5μm之間，更好在0.02-2μm之間。當厚度小于上述范圍時，導電性可能不足。當厚度大于上述范圍，由于顆粒與導電層之間熱導率的差異，導電層容易脫落。導電層可以是單層或≥2層。當有≥2層時，包括不同導體的層可以相互重疊。
可用已知的技術方法在本發(fā)明有機-無機復合顆粒的顆粒體表面形成導電層。對此沒有特別的限定。例如可以采用化學鍍層法(無電鍍)、涂布法、PVD法(真空氣態(tài)沉積、噴射、離子鍍層等)等。其中化學鍍層方法是優(yōu)選的，這是因為它容易得到本發(fā)明的導電顆粒。這樣得到的本發(fā)明導電顆粒也具有本發(fā)明上述有機-無機復合顆粒的強度和機械彈性。因此，它們特別適用作電子應用中(如液晶顯示，LSI和印刷線路板等)導電材料。
本發(fā)明有機-無機復合顆粒具有維持具有一定間距的一對電極基板間恒定間距所需的機械彈性以及用較少量顆粒就可維持上述間距恒定所需的硬度和斷裂強度。它們也不會引起電極基板的物理損傷。因此易于將一對電極基板間的間距保持恒定，在低溫環(huán)境中其收縮與液晶相仿，氣相沉積層、取向層和涂層不易損壞，分散在電極基板間的顆粒數(shù)目可以減少。
如上所述，因為本發(fā)明第1和第2種有機-無機復合顆粒含有聚硅氧烷骨架和有機基團或含有聚硅氧烷骨架和有機聚合物骨架，或同時含有聚硅氧烷骨架有機基團以及有機聚合物骨架，且是有機聚合物骨架與聚硅氧烷骨架間化學鍵合的復合顆粒，所以它們既具有無機物質的高硬度特性，也具有有機基團和/或有機聚合物的高機械彈性和高斷裂強度是用作液晶顯示器的隔墊的理想材料。
在液晶顯示器中，是通過施加電極基板間電壓，使液晶的光學性質發(fā)生變化而形成圖像的。在這一方面，施加電壓的結果隔墊在光學性質上不會顯示任何變化。因此在顯示圖像時部分暗的區(qū)域內，非著色的隔墊會讓背光燈的光線穿過，并被看到是一個亮點，可能會降低圖象對比度。
當本發(fā)明的有機-無機復合顆粒含有用涂料和/或顏料著色的顆粒體時，背光燈的光線不易穿過，這樣防止了圖像對比率的降低;因為這些復合顆粒也兼有特征性的硬度、機械彈性以及斷裂強度，因此它們對改善液晶顯示器圖像質量特別有用。選用液晶顯示器有色隔墊的著色劑是不易適光或不透光的著色劑。它的例子包括黑、深蘭、紫色、蘭色、深綠、綠、棕色或紅色等、但黑色、深蘭色以及海蘭色是特別優(yōu)選的。
當本發(fā)明的有機-無機復合顆粒包括顆粒體和在其表面形成的粘合劑層時，也可用作粘合隔墊、粘合劑層可以是受熱時變成粘合性的粘合劑。
當本發(fā)明的復合顆粒在顆粒體表面帶有粘合劑層，將它放在構成液晶顯示器電極間并熱壓時，粘合劑層會熔化，與電極板相粘合，經(jīng)冷卻和硬化粘合劑它們相互固定。結果因為復合顆粒不能自由移動，所以能防止對取向層造成損害，能維持間距的一致性并能改善圖像質量，優(yōu)選熱塑性樹脂作為粘合劑層。熱塑樹脂的玻璃化溫度較好≤150℃，更好是≤80℃，這樣經(jīng)短時間熱壓即可粘合到電極基板上。當玻璃化溫度太高，加熱時粘合劑層可能不會粘合到電極基板上。當玻璃化溫度太低，復合顆粒可能粘合在一起，因此玻璃化溫度最好在40-80℃之間。對熱塑樹脂的種類沒有特別限制，但較好是(甲基)丙烯酸樹脂。粘合劑層可以是單層的，也可以≥2層。當粘合劑層≥2層時，它可由不同熱塑樹脂層疊合而成。
例如可用粘合劑涂布本發(fā)明有機-無機復合顆粒的顆粒體以得到帶有粘合劑層的復合顆粒。當熱塑樹脂用作粘合劑層時，可以用已有的樹脂涂布法(如現(xiàn)場聚合，凝聚、界面聚合、液體固化涂布法、液體干燥方法、調整氣流沖擊方法、氣體噴涂方法或噴涂干燥方法等)在本發(fā)明有機-無機復合顆粒表面涂上熱塑粘合劑層。因為涂布較容易，高速氣流沖擊方法是優(yōu)選的，例如高速氣流沖擊方法包括將本發(fā)明的有機-無機復合顆粒和粉末化的熱塑性樹脂混合，將此混合物分散在氣相中，對復合顆粒和熱塑樹脂粉末施加機械能或熱能(它的主要成分是沖擊力)，把熱塑樹脂涂在有機-無機復合顆粒的表面等步驟。因為這種涂布法較容易，所以它是較好的。
這種高速氣流沖擊方法使用的設備包括混染系統(tǒng)(Hybridization System，Nara Kikai Seisakusho KK制造)、機械熔合系統(tǒng)(Machanofusion System，Hosokawa MiKron KK制造)和Kroptron系統(tǒng)Kawasaki Heavy mdustry制造)等。
帶有粘合劑涂層的復合顆粒具有上述的本發(fā)明有機-無機復合顆粒的硬度、機械彈性和斷裂強度，并具有粘合劑層，因此它們對改善液晶顯示器的圖像質量特別有用。
當在有機-無機復合顆粒的顆粒體內摻入染料或顏料時使帶有粘合劑層的復合顆粒著色時，它不容易讓背光燈的光線通過，可防止圖像對比度的降低，因為它們是粘合性的，所以它們不能自由移動，這樣防止了對取向層的損傷，并能維持統(tǒng)一的間距。另外因為它們兼有上述的本發(fā)明有機-無機復合顆粒特有的硬度、機械彈性以及斷裂強度，帶粘合劑的隔墊也可作著色的隔墊，因此對改善液晶顯示器的圖像質量特別有用。
在本發(fā)明液晶顯示器中，如上所述的本發(fā)明復合顆粒代替已有 cm2劑量的紫外輻射使粘合劑固化后注入液晶，然后密封用于注入液晶的部分，最后得到的液晶顯示器。但本發(fā)明中對制造液晶顯示器的方法沒有特別的限定。在本發(fā)明的復合顆粒中上述著色的復合顆粒用作表面隔墊較好，這是因為它不易漏光。帶有粘合劑層的前述復合顆粒更好，這是因為它們既不易漏光又粘合于基板上使它們不易移動。
本發(fā)明液晶顯示器可用于現(xiàn)有液晶顯示器相同的目的，如作為電視機，個人計算機或文字處理器等的圖像顯示單元。
下面通過一些優(yōu)選實施例與不按本發(fā)明的對比實施例相比較來說明本發(fā)明。
各實施例中的液晶顯示器都用如下描述的方法制備，如圖1所示，首先在尺寸為300mm×345×1.1mm的底部玻璃基板11上形成電極(如透明電極)5以及聚酰亞胺取向層4，然后摩擦得到下部電極基板110.將以1wt%分散于由30份(v/v)甲醇、20份(v/v)異丙醇、50份(v/v)水組成的混合溶劑中的用于液晶顯示器的隔熱8(這里稱為表面隔墊)在1-10秒內噴涂于底部電極基板110上。
同樣，在尺寸為300mm×345mm×1.1mm的頂部玻璃基板12上形成電極5(如透明電極)以及聚酰亞胺取向層4，隨后摩擦，得到上部電極基板120，再將以30Vol%分散于環(huán)氧樹脂粘合劑密封材料2中的用于液晶顯示器的隔墊3(這是稱為密封隔墊)絲印在上部電極基板120上要密封的部位上。
最后，上部和下部電極基板120和110粘合起來，使兩個電極5和取向層4相對，隔墊8夾在其間。施加4kg/cm2的壓力并在150℃加熱30分鐘使粘合劑密封材料熱固。然后使二個電極基板120和110之間的間隙處于真空狀態(tài)，再使壓力回到常壓而注入液晶7(包括聯(lián)苯以及苯基環(huán)己烷型液晶等混合物，按液晶顯示器類型而定)，密封注入液晶的通道，隨后將PVA(聚乙烯醇)偏光薄膜粘合到上、下玻璃基板12和11的外面，最后構成液晶顯示器。
如圖2所示，隔墊8可以是包含未著色的顆粒體31的本發(fā)明有機-無機復合顆粒。在這種情況下，在制造過程中加壓不易對電極基板造成物理損傷，顯示器不易發(fā)生低溫起泡或圖像不均勻。另外因為所用隔墊的數(shù)目少于使用現(xiàn)有包含聚合物顆粒的隔墊時的數(shù)目，所以不形成圖像部分的面積減少了，且洗提進入液晶中的雜質也同樣減少了。結果可以提高對比度和顯示器的圖像質量。
如圖3所示，隔墊8也可以是包含著色的顆粒體32的本發(fā)明有機-無機復合顆粒。這里附加的優(yōu)點在于不易發(fā)生通過隔墊8造成的背光燈的光線的散失，因此消除了明顯的亮點，進一步提高了顯示器的圖像質量。
如圖4所示，隔墊8可以是包含未著色的顆粒體31以及在其上面形成的粘合劑層33的本發(fā)明的肌-無機復合顆粒。這里附加的優(yōu)點在于分隔物不能自由移動防止了對取向膜的損傷，因此進一步提高了顯示器的圖像質量。
如圖5所示，隔墊8也可以是包含著色顆粒體32以及在其上面形成的粘合劑層33的本發(fā)明有機-無機復合顆粒。在這種情況下附加的優(yōu)點在于不易發(fā)生通過隔墊8造成的背光燈的光線散失，消除了明顯的亮點，又因為分隔物不能自由移動也防止了對取向層的損害，從而進一步提高了顯示器的質量。
如圖6所示，本發(fā)明的有機-無機復合顆粒也可包含顆粒體34以及在其上面形成的導電層35。導電膜可以是經(jīng)無電鍍形成的金屬膜，可以是單層或多層。
評價所得液晶顯示器的質量的方法是在-45℃放置1000小時后根據(jù)有無圖像來評價低溫起泡情況，并在室溫下(25℃)用肉眼分辯是否存在圖像不均勻和像素缺陷。
實施例1
在一個裝有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的2升玻璃反應器中加入甲醇(307份重量)、25%氨水(6份重量)和水(1225份重量)，混合均勻。當從滴液漏斗中在6小時內滴加甲基·三甲氧基硅(60份重量)時，混合物溫度控制在20±0.5℃，并以100rpm轉速均勻攪拌。加完后繼續(xù)攪拌1小時，以進行水解和縮合，最后得到縮合甲基·三甲氧基硅的水合微粒的懸浮液(A)。過濾分離懸浮液(A)中的固體和液體，用甲醇洗三次產(chǎn)生的濾餅。在真空干燥器中在100℃干燥獲得的固體粉末3小時。然后在氮氣氛中在350℃進行三小時的熱處理，最后得到有機-無機復合顆粒，其平均顆粒直徑為1.81μm，顆粒直徑變異系數(shù)為7.6%。
當用前面所述的方法測定所得的復合顆粒的硬度和機械彈性時，其10%壓縮彈性模量為711kg/mm2，10%變形后的殘余位移為2.5%，用FT-IR分析也確認了在復合顆粒中存在Si-CH3鍵以及硅氧烷單元。根據(jù)元素分析結果，復合顆粒中有機基團的含量為13.3wt%(以碳原子的總重量表示有機基團的數(shù)量)。
當用這些復合顆粒通過已知方法制備B5規(guī)格的鐵電液晶顯示器時，與現(xiàn)有的有機顆粒隔墊(Epostar GP-H，KK Nippon Shokubai)相比分散的隔墊的數(shù)目減少了≥10%。并可以制成不會產(chǎn)生低溫起泡和圖像不均勻的液晶顯示器。(這些缺點是由于使用用溶膠-凝膠方法制備的鍛澆過的氧化硅顆?；蚍清懲檠趸桀w粒而產(chǎn)生的)。
實施例A2除了用154份重量甲醇和153份重量的正丙醇代替實施例A1中的307份重量的甲醇以及在750℃熱處理1小時取代350℃熱處理3小時以外，用實施例A1相同方法得到有機-無機復合顆粒，其平均顆粒直徑為6.84μm，其顆粒直徑變異系數(shù)為5.9%。
所得復合顆粒的10%壓縮彈性模量為750kg/mm2，10%變形后的殘余位移為3.1%。用FT-IR分析確認在復合顆粒內存在Si-CH3鍵以及硅氧烷單元。在復合顆粒中有機基團的含量為12.1wt%(以碳原子的總重量表示有機基團的含量)。
當使用這些復合顆粒用已知的方法制備B5規(guī)格STN(超扭曲向列型的縮寫)液晶顯示器時，所得結果與實施例A1結果相類似。
實施例A3除了用154份重量的甲醇和153份重量的正丁醇代替實施例A1中的307份重量的甲醇，用17份重量的四乙氧基硅和43份重量的甲基·三甲氧基硅代替實施例A1中的60份重量甲基·三甲氧基硅，用600℃和2小時的熱處理取代350℃和3小時的熱處理以外，用與實施例A3中相同方法獲得有機-無機復合顆粒，其平均顆粒直徑為4.47μm，其顆粒直徑變異系數(shù)為6.8%。這里，通式(6)中的n＝0.8;這里因為甲基·三甲氧基硅為80mol%以及四乙氧基硅為20mol%。
所得的復合顆粒的10%壓縮彈性模量為1606kg/mm2。10%變形后的殘余位移為4.7%。用FT-IR分析確認復合顆粒中存在Si-CH3鍵和硅氧烷單元。在復合顆粒中有機基團的含量為9.2wt%(以碳原子的總重量表示有機基團的數(shù)量)。
當用這些復合顆粒用已知方法制備135規(guī)格TFT(薄膜晶體管)液晶顯示器，所得結果與實施例A1相類似，沒有發(fā)現(xiàn)像素缺陷。
實施例A4除了在氮95Vol%和氧5Vol%混合氣氛中在450℃熱處理2小時代替實施例A2中在750℃熱處理1小時以外，以實施例2相同的方法得到有機-無機復合顆粒，其平均顆粒直徑為0.16μm，其顆粒直徑變異系數(shù)為6.7%。
所得復合顆粒的10%壓縮彈性模量為1440kg/mm2，10%變形后的殘余位移為3.8%，用FT-IR分析確定在復合顆粒中存在Si-CH3鍵及硅氧烷單元。在復合顆粒中有機基團的含量為10.1wt%(以碳原子總重量表示有機基團的含量)。
當用這些復合顆粒用已知方法制備B5規(guī)格的STN液晶顯示器，所得結果與實施例A2結果相類似。
實施例A5除了用154份重量甲醇和153份重量正丁醇代替實施例A1中的307份重量甲醇，用60份重量乙基·三甲氧基硅代替60份重量甲基·三甲氧基硅，以及用在750℃熱處理2小時代替350℃熱處理3小時以外，以實施例A1中相同的方法得到有機-無機復合顆粒，其平均顆粒直徑為1.0為1.97μm，其顆粒直徑變異系數(shù)為6.9%。
所得復合顆粒的10%壓縮彈性模量為811kg/mm2，10%變形后的殘余位移為3.2%，經(jīng)FT-IR分析確定在復合顆粒中存在Si-CH3鍵和硅氧烷單元。復合顆粒中有機基團的含量為12.0wt%(以碳原子總重量表示有機基團的含量)。
當用這些復合顆粒用已知方法制備B5規(guī)格的鐵電液晶顯示器時，所得結果與實施例A1相類似。
實施例A6用在空氣中200℃下熱處理5小時代替實施例A3中600℃熱處理2小時外，以實施例A3中相同的方法得到有機-無機復合顆粒，其平均顆粒直徑為4.55μm，顆粒直徑變異系數(shù)為6.8%。
所得復合顆粒的10%壓縮彈性模量為630kg/mm2，10%變形后殘余位移為2.3%，用FT-IR分析確定在復合顆粒存在Si-CH3鍵及硅氧烷單元。復合顆粒中有機基團的含量為14.3wt%(以碳原子總量表示有機基團的含量)。
當用這些復合顆粒用已知方法制備B5規(guī)格TFT液晶顯示器時，所結果與實施例A1相類似，沒有乍到像素缺陷。
對比實施例A1除了在80℃熱處理2小時代替實施例2中250℃熱處理1小時以外，以實施例A2相同的方法得到顆粒。
所得顆粒的10%壓縮彈性模量為3.2kg/mm2，10%變形后殘余位移為2.0%，顆粒中有機基團的含量為18wt%(以碳原子的總重量表示有機基團的數(shù)量)。
當用這些顆粒用已知方法制備B5規(guī)格STN液晶顯示器時，所需分散的顆粒數(shù)與現(xiàn)有有機聚合物顆粒隔墊相同。
對比實施例A2除了用在1150℃熱處理1小時代替實施例3中在600°熱處理2小時以外，以實施例A3相同的方法得到顆粒。
所得顆粒的10%壓縮彈性模量為3380kg/mm2，10%變形后殘余位移為6.4%，在顆粒中有機基的含量為1wt%(以碳原子總數(shù)表示有機基團含量)。
當用這些顆粒用已知方法制備B5規(guī)格TFT液晶顯示器時，產(chǎn)生像素缺陷(由于基板上TFT排列的斷裂而產(chǎn)生的)以及產(chǎn)生圖像不均勻(由于機械彈性不足)。
關于在上述實施例中得到的液晶顯示器表面分散的本發(fā)明復合顆粒的數(shù)目，可以把分散面長度和寬度各等分為三段，得到9個區(qū)域，在每一區(qū)域中任一個1mm2面積內用光學顯微鏡數(shù)本發(fā)明復合顆粒的數(shù)目。以9個區(qū)域中的平均值算作分散數(shù)，如果如下。
實施例A1…分散數(shù)目73/mm2實施例A2…分散數(shù)目70/mm2實施例A3…分散數(shù)目69/mm2實施例A4…分散數(shù)目68/mm2實施例A5…分散數(shù)目69/mm2實施例A6…分散數(shù)目66/mm2
對比實施例A3當用已知方法在制備B5規(guī)格STN液晶顯示器中使用實施例A1中描述的現(xiàn)有有機顆粒隔墊時，出現(xiàn)明顯的圖像不均勻。它用作液晶顯示器是不能令人滿意，在這種情況下，分散的隔墊的數(shù)目為66/mm2(按上述計算方法)實施例B1在一個裝有冷凝器、溫度計和滴液漏斗的4頸燒瓶中加入由2.9g25%氨水、10.1g甲醇、和141.9g水組成的混合液(溶液A)，當從滴液漏斗中滴加由27g γ-甲基丙烯酰氧丙基·三甲氧基硅、54g甲醇和0.14g 2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(作為自由基聚合引發(fā)劑)組成的混合液(溶液B)時，進行攪拌，且溫度控制在25±2℃，γ-甲基丙烯酰氧丙基·三甲氧基硅被水解和縮合。再攪拌20分鐘后，在氮氣氛中加熱至70±5℃進行自由基聚合。
連續(xù)加熱2小時后，將體系冷卻至室溫，得到聚合物顆粒的懸浮液。過濾分離懸浮液中的液體和固體，用甲醇將濾餅清洗三次。在干燥器中在200℃，將所得聚合顆粒真空干燥2小時，得到復合顆粒(1)。
所得復合顆粒(1)的平均顆粒直徑為4.24μm，顆粒直徑變異系數(shù)為3.8%;構成聚硅氧烷骨架的SiO2量為34.7wt%;10%壓縮彈性模量為480kg/mm2，10%變形后殘余位移為2.2%，斷裂強度為2.4g。由FT-IR分析確認復合顆粒(1)中存在有機聚合物骨架的-CH2-CH2-光譜(650-800cm2)和-Si-CH2-的光譜(1150-1300cm-1)。
從這些結果可以清楚說明，復合顆粒(1)是有機-無機復合顆粒，它包括有機聚合物骨架以及在它分子中含有有機硅的聚硅氧烷骨架，在其中硅原子至少和有機聚合物骨架中一個碳原子直接化學結合。
用這些復合顆粒(1)，用已知方法制備B5規(guī)格STN液晶顯示器。結果與現(xiàn)有有機顆粒隔墊(Epostar GPH，KK Nippon Shokubai制造)相比分散的顆粒數(shù)可以減少≥10%，現(xiàn)沒有低溫起泡，也沒有圖像不均勻(當使用用溶膠-凝膠方法制備的鍛燒或非鍛燒硅膠時會產(chǎn)生)。
實施例B2除了把實施例B1中溶液B組份換成19.2g γ-甲基丙烯酰氧基丙基·三甲氧基硅、51g甲醇、0.10g 2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和4.2g四乙氧基硅2-5聚體[Tama Chemical Co.]“Silicate 40”，40wt% SiO2)重復實施例B1步驟，得到復合顆粒(2)。
所得復合顆粒(2)的平均顆粒直徑為2.02μm，顆粒直徑變異系數(shù)為7.4%;構成聚硅氧烷骨架的SiO2量為42.7wt%，10%壓縮彈性模量為720kg/mm2，10%變形后殘余位移為3.6%，斷裂強度為1.0g。正如實施例B1，確認了復合顆粒(2)中有機聚合物骨架中-CH2-CH2-光譜(650-800cm-1)和-Si-CH2-的光譜(1150-1300cm-1)。
當用這些復合顆粒(2)用已知方法制備B5規(guī)格的鐵電液晶顯示器時，所得結果與實施例B1相同。
實施例B3除了把實施例B1中溶液B的組份換成40.5g γ-甲基丙烯酰氧基丙基·三甲氧基硅，50.6g甲醇、0.20g 2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)和4.5g二乙烯苯，并且在20分鐘內滴加溶液B時在氮氣氛下攪拌，并將溫度控制在50±5℃進行水解和縮合，同時進行自由基聚合以外，重復實施例B1的步驟得到復合顆粒(3)。
所得復合顆粒(3)的平均顆粒直徑為8.91μm，顆粒直徑變異系數(shù)為4.8%，構成聚硅氧烷骨架的SiO2量為29.5wt%，10%壓縮彈性模量為370kg/mm2，10%變形后殘余位移為2.8%，斷裂強度為9.7g，如實施例B1那樣確認了復合顆粒(3)中有機聚合物骨架的一CH2-CH2的光譜(650-800cm-1)和-Si-CH2的光譜(1150-1300cm-1)。
當用這些復合顆粒(3)用已知方法制備B5規(guī)格STN液晶顯示器時，所得結果與實施例B1相同。
實施例B4除了用乙烯基·三甲氧基硅代替實施例B1中的γ-甲基丙烯酰氧基丙基·三甲氧基硅以及所得復合顆粒在200℃干燥2小時后在氮氣氛中在600℃鍛燒2小時以外，重復實施例1的步驟，得到復合顆粒(4)。
所得復合顆粒(4)的平均顆粒直徑為4.18μm，顆粒直徑變異系數(shù)為7.2%;構成聚硅氧烷骨架的SiO2量為40.9wt%，10%壓縮彈性模量為1050kg/mm2，10%變形后殘余位移為3.2%，斷裂強度為1.9g。如實施例B1，確認了復合顆粒(4)中有機聚合物骨架中-CH2-CH2-的光譜(650-800cm-1)和-Si-CH2-的光譜(1150-1300cm-1)。
當用這些復合顆粒(4)用已知方法制備B5規(guī)格的鐵電液晶顯示器時，所得結果與實施例B1相同。
實施例B5除了在實施例B1中溶液A中加入15g硅溶膠(“Snowtex-XS”Nissan chmrcal Industries，Ltd制造，SiO220wt%、顆粒直徑4-6nm)以外，重復實施例B1的步驟，得到復合顆粒(5)。
所得復合顆粒(4)的平均顆粒直徑為4.77μm，顆粒直徑變異系數(shù)為4.0%;構成聚硅氧烷骨架的SiO2量為42.0wt%，10%壓縮彈性模量為1130kg/mm2，10%變形后殘余位移為3.2%，斷裂強度為3.8g。如實施例B1，確認了復合顆粒(5)中有機聚合物骨架中-CH2-CH2-光譜(650-800cm-1)和-Si-CH2-的光譜(1150-1300cm-1)。
當用這些復合顆粒(4)用已知方法制備B5規(guī)格的鐵電液晶顯示器時，所得結果與實施例B1相同。
實施例B6-9除了如表1所示改變實施例5中硅溶膠的類型和數(shù)量以外，S重復實施例B5步驟得到復合顆粒(6)-(9)所得復合顆粒(6)-(9)的平均顆粒直徑，顆粒直徑變異系數(shù)、構成聚硅氧烷骨架的SiO2量、10%壓縮彈性模量、10%變形后殘余位移以及斷裂強度列于表1。如實施例B1一樣，確認復合顆粒(6)-(9)中有機聚合物骨架-CH2-CH2-的光譜(650-800cm-1)和-Si-CH2-的光譜(1150-1300cm-1)。
當用這些復合顆粒(6)-(9)用已知的方法制備B5規(guī)格STN液晶顯示器時，所有結果與實施例B1相似。
實施例B10在95Vol%氮氣和5Vol%氧氣混合氣氛中在400℃把實施例B8中復合顆粒＊8)繼續(xù)熱處理2小時得到復合顆粒(10)。
得復合顆粒(10)的平均顆粒直徑顆粒直徑變異系數(shù)、構成聚硅氧烷骨架的SiO2量、10%壓縮彈性模量、10%變形后殘余位移以及斷裂強度列于表1。如實施例B1一樣，確認復合顆粒(10)中有機聚合物骨架-CH2-CH2-的光譜(650-800cm-1)和-Si-CH2-的光譜(1150-1300cm-1)。
當用這些復合顆粒(10)用已知的方法制備B5規(guī)格STN液晶顯示器時，所有結果與實施例B1相似。
表1
在一個高壓釜中將酸性涂料Kayacyl天蘭R(Nippon Kayaku KK)(5g)的水(100g)溶液和實施例B8中得到的復合顆粒(8)(10g)的水(500g)分散液晶混合，在150℃加壓熱處理1小時。熱處理后，過濾收集著色的復合顆粒。用水洗三次后在200℃干燥，得到深蘭色復合顆粒(11)。
所得復合顆粒(11)的平均顆粒直徑為4.26μm，顆粒直徑變異系數(shù)為6.3%，構成聚硅氧烷骨架的SiO2含量為40.0wt%、10%壓縮彈性模量為920kg/mm2，10%變形后殘余位移為3.0%、斷裂強度3.0g。如實施例B1一樣，確認復合顆粒(11)中有機聚合物骨架-CH2-CH2-的光譜(650-800cm-1)和-Si-CH2-的光譜(1150-1300cm-1)。
當用這些復合顆粒(11)用已知的方法制備B5規(guī)格STN液晶顯示器時，所得結果與實施例B8一樣，但亮點(光散失)較少。
實施例B12將5g堿性染料Kayacryl黑Np200(Nippon Kayaku KK)溶于300g水中，用醋酸調節(jié)pH至4后，加入10g由實施例B8制備的復合顆粒(8)，然后在充分攪拌下95℃熱處理8小時后得到黑色的復合顆粒(12)。
所得復合顆粒(12)的平均顆粒直徑為4.41μm，顆粒直徑變異系數(shù)為5.7%，構成聚硅氧烷骨架的SiO2含量為40.2wt%、10%壓縮彈性模量為920kg/mm2，10%變形后殘余位移為2.8%、斷裂強度3.4g。如實施例B1一樣，確認復合顆粒(12)中有機聚合物骨架-CH2-CH2-的光譜(650-800cm-1)和-Si-CH2的光譜(1150-1300cm-1)。
當用這些復合顆粒(12)用已知的方法制備B5規(guī)格STN液晶顯示器時，所有結果與實施例B1一樣。
實施例B13
除了在實施例B8的溶液A中加入1g堿性染料Kayacryl黑NP200(Nippon Kayaku KK)以外，重復實施例B8的步驟，得到黑色復合顆粒(13)。
所得復合顆粒(13)的平均顆粒直徑為4.53μm，顆粒直徑變異系數(shù)為5.1%，構成聚硅氧烷骨架的SiO2含量為40.4wt%、10%壓縮彈性模量為970kg/mm2，10%變形后殘余位稱為2.5%、斷裂強度3.6g。如實施例B1一樣，確認復合顆粒(13)中有機聚合物骨架-CH2-CH2-的光譜(650-800cm-1)和-Si-CH2的光譜(1150-1300cm-1)。
當用這些復合顆粒(13)用已知的方法制備B5規(guī)格STN液晶顯示器時，所有結果與實施例B11一樣。
實施例B14制備表示帶粘合劑層的復合顆粒(14)的方法如下將30g由實施例B8中制備的復合顆粒(8)與2g熱塑樹脂顆粒(84wt%甲基丙烯醇甲酯和16wt%丙烯酸正丁酸的共聚物，玻璃化溫度為70℃，平均顆粒直徑為0.3μm)混合，然后用Nara Kikai Seisakusho的NHS-O型混雜系統(tǒng)將熱塑樹脂涂在復合顆粒(8)的表面。用SEM觀察所得的復合顆粒(14)，看到復合顆粒(8)的表面完全被熱塑樹脂覆蓋。當用TEM觀察其橫切面時，涂層的厚度為0.2μm。
當用這些帶有粘合劑層的復合顆粒(14)經(jīng)已知方法制備B5規(guī)格STN液晶顯示器時，所得結果與實施例B1相似。另外，所得顯示器在用振動器振動前后相同的圖像的圖像質量絕對沒有變化。
實施例B15除了用實施例B13中制得的黑色復合顆粒(13)代替實施例B14中復合顆粒(8)以外，重復實施例B14的步驟得到表面涂有粘合劑層的黑色復合顆粒(15)。當用SEM觀察所得復合顆粒(15)時，看到復合顆粒(13)表面完全被熱塑樹脂覆蓋。當用SEM觀察其橫切面時，看到涂層的厚度為0.2μm。
當用這些黑色的涂有粘合劑層的黑色復合顆粒(15)，通過已知的方法制備B5規(guī)格STN液晶顯示器時，所得結果與B14相同。
實施例B16通過在實施例8所得復合顆粒(8)上無電鍍鎳后，得到在顆粒體表面帶有導電層的復合顆粒(16)。這些復合顆粒(16)的平均顆粒直徑為4.92μm、顆粒直徑變異系數(shù)為5.4%。當用SEM和XMA觀察所得的復合顆粒(16)時，發(fā)現(xiàn)其整個表面被鎳鍍覆。當用TEM觀察其橫切面時，發(fā)現(xiàn)涂層厚度為0.3μm。
實施例B17在實施例8中所得的復合顆粒(8)表面上無電鍍鎳，再經(jīng)無電鍍金，得到在顆粒體表面上有導電層的復合顆粒(17)。所得復合顆粒(17)的平均顆粒直徑為5.05μm，顆粒直徑變異系數(shù)為5.5%。當用SEM和XMA觀察復合顆粒(17)時，發(fā)現(xiàn)復合顆粒(17)的整個表面被鎳鍍覆，在其上面有金的鍍層。當用TEM觀察其橫切面時，涂層厚度為0.5μm。
實施例B18用傾析法分離實施例B1中得到的聚合物體(1)的懸浮液中的固體和液體。在室溫下過夜干燥所得的固體。取1份干燥固體(5g)，用超聲法將其分散于異丙醇中(200g)，并加入二丁基二月桂酸錫(dibutyltin dilonrate)(0.5g)。攪拌下在80℃加熱二小時。用這種方法得到再縮合顆粒(18)的懸浮液后，以實施例1相同的方法進行固體/液體分離，洗滌和干燥，最后得到復合顆粒(18)。
所得復合顆粒(13)的平均顆粒直徑為4.20μm，顆粒直徑變異系數(shù)為3.9%，構成聚硅氧烷骨架的SiO2含量為35.1wt%、10%壓縮彈性模量為950kg/mm2，10%變形后殘余位移為3.0%、斷裂強度3.0g。如實施例B1一樣，確認復合顆粒(13)中有機聚合物骨架-CH2-CH2-的光譜(650-800cm-1)和-Si-CH2的光譜(1150-1300cm-1)。
當用這些復合顆粒(13)用已知的方法制備B5規(guī)格STN液晶顯示器時，所有結果與實施例B11一樣。
對比實施例B1通過將實施例B1中得到的復合顆粒(1)在950℃再熱處理2小時，得到本例的顆粒。這些顆粒中構成聚硅氧烷骨架的SiO2量為99.8wt%。從FT-IR光譜中可明顯看到有些氧化硅顆粒的聚合物骨架已分解和燃燒過。
所得顆粒的10%壓縮彈性模量為3250kg/mm210%形變后殘余位移為6.2%。當用這些顆粒用已知方法制造B5規(guī)格TFT液晶顯示器時，發(fā)現(xiàn)由于在電極基板上TFT陣列的斷裂而產(chǎn)生像素缺陷，且因為機械彈性的不足而導致圖像的不均勻。
關于在上述實施例中得到的各液晶顯示器表面分布的本發(fā)明復合顆粒的數(shù)目，可以將分散表面9等分(3×3)后，在每一區(qū)域中任取1單位面積(mm2)，用光學顯微鏡數(shù)本發(fā)明的復合顆粒數(shù)，把9個區(qū)域中的平均值取作分散數(shù)目，結果如下實施例B1…分散數(shù)目73/mm2實施例B2…分散數(shù)目70/mm2實施例B3…分散數(shù)目69/mm2實施例B4…分散數(shù)目68/mm2實施例B5…分散數(shù)目69/mm2實施例B6…分散數(shù)目66/mm2實施例B7…分散數(shù)目64/mm2實施例B8…分散數(shù)目68/mm2實施例B9…分散數(shù)目52/mm2實施例B10…分散數(shù)目63/mm2
實施例B11…分散數(shù)目70/mm2實施例B12…分散數(shù)目69/mm2實施例B13…分散數(shù)目71/mm2實施例B14…分散數(shù)目69/mm2實施例B15…分散數(shù)目70/mm2實施例B18…分散數(shù)目65/mm2對比實施例B2當用實施例B1中說明的現(xiàn)有有機顆粒，用已知方法制備B5規(guī)格STN液晶顯示器時，會產(chǎn)生相當程度的圖像不均勻，因此它不適于用于液晶顯示器。這種情況下分布的隔墊顆粒數(shù)目為66/mm2，(按照上述計算方法)。
只要在不偏離本發(fā)明構思和超出本發(fā)明范圍的條件可以修改非發(fā)明的各種細節(jié)。另外對本發(fā)明實施例的詳細描述僅用于解說本發(fā)明的目的，而不能理解為對由所附權項或等價物所確定的本發(fā)明的限制。
權利要求
1.一種有機-無機復合物顆粒，其特征在于包括一個其10%壓縮彈性模量為350-3000kg/mm2，10%變形后的殘余位移為0-5%，平均顆粒直徑為0.5-50μm以及顆粒直徑變異系數(shù)為20%或小于20%的顆粒體，所述顆粒體包括一個有機基團；以及一個聚硅氧烷骨架，在其分子中具有一個其中的硅原子直接和所述有機基團中至少一個碳原子化學鍵合的有機硅。
2.如權利要求1所述的有機-無機復合物顆粒，其特征在于所述的有機基團為至少一種選自1-10個碳原子的烷基，6-10個碳原子的芳基和2-14個碳原子的不飽和脂族殘基的一價基團，它們可以帶有取代基。
3.如權利要求1所述的有機-無機復合物顆粒，其特征在于還包括在所述顆粒體表面生成的導電層。
4.如權利要求1所述的有機-無機復合物顆粒，其特征在于還包括在所述顆粒體表面生成的粘合劑層。
5.如權利要求1所述的有機-無機復合物顆粒，其特征在于所述的顆粒體內包括至少一種染料或顏料來使它上色。
6.一種有機-無機復合物顆粒，其特征在于由平均顆粒直徑≥0.5μm的顆粒體構成，并包括一個有機聚合物骨架;以及一個聚硅氧烷骨架，在其分子中具有一個其中的硅原子直接和所述聚合物骨架中至少一個碳原子化學鍵合的有機硅，其中構成所述聚硅氧烷骨架的SiO含量≥25wt%。
7.如權利要求6所述的有機-無機復合物顆粒，其特征在于所述顆粒體還包括一個有機基團;以及所述聚硅氧烷骨架中的硅原子直接與所述有機基團中的至少一個碳原子化學鍵合。
8.如權利要求7所述的有機-無機復合物顆粒，其特征在于所述有機基團為至少一個選自1-10個碳原子的烷基，6-10個碳原子和芳基和2-14個碳原子的不飽和脂族殘基的一價基團，它們可以帶有取代基。
9.如權利要求6所述的有機-無機復合物顆粒，其特征在于所述顆粒體還具有滿足下式的斷裂強度G≥14×Y1.75其中G表示斷裂強度(kg);Y表示顆粒直徑(mm)。
10.如權利要求9所述的有機-無機復合物顆粒，其特征在于所述顆粒體的10%壓縮彈性模量為350-3000kg/mm2，10%變形后的殘余位移為0-5%，平均顆粒直徑為0.5-50μm及平均顆粒直徑變異系數(shù)≤20%。
11.如權利要求9所述的有機-無機復合物顆粒，其特征在于還包括在所述顆粒體表面生成的導電層。
12.如權利要求9所述的有機-無機復合物顆粒，其特征在于還包括在所述顆粒體表面生成的粘合劑層。
13.如權利要求9所述的有機-無機復合物顆粒，其特征在于所述的顆粒體包括至少一種染料或顏料來使它上色。
14.一種用于生產(chǎn)有機-無機復合物顆粒的方法，其特征在于包括使至少一種硅化合物水解和縮合的縮合步驟，該硅化合物選自由下面通式(1)表示的化合物及其衍生物其中R′表示一個一價基團，選自1-10個碳原子的烷基，6-10個碳原子的芳基和2-14個碳原子的不飽和脂族殘基，它們可以帶有取代基;R″表示一個氫原子或一個一價基團，選自1-5個碳原子的烷基和2-5個碳原子的酰基;m表示0-3的整數(shù);當m為2時，二個R′可互不相同或者相同;當m為3時，三個R′可互不相同，或者二個或二個以上相同;當4-m為2時，二個OR″可互不相同或者相同;當4-m為3時，三個OR″可互不相同，或二個或二個以上的OR″相同;以及當4-m為4時，四個OR″可互不相同，或二個或二個以上的OR″相同;條件是只有一種選自所述式(1)中m＝1的化合物及其衍生物可單獨用作所述的硅化合物，以及2個或二個以上硅化合物一起使用時，必需包括下述化合物中的一種或二種一種選自所述式(1)中m＝1的化合物及其衍生物;和一種選自所述式(1)中m＝0的化合物及其衍生物;由此得到縮合的顆粒;以及在≤1000℃的溫度下熱處理所述縮合顆粒以得到有機-無機復合物顆粒的顆粒體的熱處理步驟。
15.如權利要求14所述的方法，其特征在于所述的熱處理步驟是在氧含量≤10Vol%的氣氛中進行的。
16.如權利要求14所述的方法，其特征在于還包括在所述顆粒體的表面生成導電層的導電層生成步驟。
17.如權利要求14所述的方法，其特征在于還包括在所述顆粒體的表面生成粘合劑層的粘合劑層生成步驟。
18.如權利要求14所述的方法，其特征在于還包括在所述的縮合步驟和所述的熱處理步驟中至少一個步驟期間和/或之后對所生成的顆粒進行上色的上色步驟。
19.如權利要求14所述的方法，其特征在于所述的硅化合物為至少一種含有可自由基聚合基團的第一種硅化合物，它們選自由下列各通式表示的化合物及其衍生物 其中R1表示氫原子或甲基;R2表示1-10個碳原子的亞烷基，它們可以帶有取代基;以及R3表示氫原子或至少一個選自1-5個碳原子的烷基和2-5個碳原子的?；囊粌r基團; 其中R4表示氫原子或甲基;以及R5表示氫原子或至少一個選自1-5個碳原子的烷基和2-5個碳原子的?；囊粌r基團; 其中R6表示氫原子或甲基;R7表示1-10個碳原子的亞烷基，它們可以帶有取代基;以及R8表示氫原子或至少一個選自1-5個碳原子的烷基和2-5個碳原子的?；囊粌r基團;該方法還包括在所述的縮合步驟期間和/或之后并在所述熱處理步驟之前使所述的硅化合物的可自由基聚合基團進行自由基聚合得到聚合的顆粒的聚合步驟，以及所述的熱處理步驟包括在≤800℃的溫度下熱處理所述聚合的顆粒以得到有機-無機復合物顆粒的顆粒體。
20.如權利要求19所述的方法，其特征在于還包括在所述縮合步驟，所述聚合步驟和所述熱處理步驟中至少一個步驟期間和/或之后對所生成的顆粒進行上色的上色步驟。
21.如權利要求19所述的方法，其特征在于還包括一個在所述聚合步驟和所述熱處理步驟之間縮合所述聚合的顆粒以得到再縮合顆粒的再縮合步驟，其中所述熱處理步驟是在≤800℃的溫度下熱處理再縮合的顆粒的步驟。
22.如權利要求21所述的方法，其特征在于還包括在所述的縮合步驟、所述的聚合步驟、所述的再縮合步驟和所述的熱處理步驟中至少一個步驟期間和/或之后對所生成的顆粒進行上色的上色步驟。
23.如權利要求19所述的方法，其特征在于還包括在所述顆粒體的表面生成導電層的導電層生成步驟。
24.如權利要求19所述的方法，其特征在于還包括在所述顆粒體的表面生成粘合劑層的粘合劑層生成步驟。
25.一種液晶顯示器，其特征在于包括一個第一電極底板;一個安置在所述第一電極底板對面的第二電極底板;一種在所述的第一電極底板和所述的第二電極底板各自的周圍邊緣將它們粘合起來的密封材料;一種用于液晶顯示器的隔墊，它插在所述第一電極底板和所述第二電極底板之間，它包括一種有機-無機復合物顆粒;以及一種安置在由所述第一電極底板和所述第二電極底板以及所述密封材料限定的空間內的液晶，其中所述的有機-無機復合物顆粒包括一個顆粒體，其10%壓縮彈性模量為350-3000kg/mm2，10%變形后的殘余位移為0-5%，平均顆粒直徑為0.5-50μm以及顆粒直徑變異系數(shù)為20%或小于20%，所述顆粒體包括一個有機基團;以及一個聚硅氧烷骨架，其分子中含有一個其中的硅原子直接與所述有機基團中的至少一個碳原子化學鍵合的有機硅。
26.如權利要求25所述的液晶顯示器，其特征在于所述的有機-無機復合物顆粒還包括在所述顆粒體的表面生成的粘合劑層。
27.如權利要求25所述的液晶顯示器，其特征在于所述的有機-無機復合物顆粒的所述顆粒體中包含至少一種染料或顏料來使它上色。
28.一種液晶顯示器，其特征在于包括一個的第一電極底板;一個安置在所述第一電極底板對面的第二電極底板;一種在所述的第一電極底板和所述的第二電極底板各自的周圍邊緣將它們粘合起來的密封材料;一種用于液晶顯示器的隔墊，它插在所述第一電極底板和所述第二電極底板之間，它包括一種有機-無機復合物顆粒;以及一種安置在由所述第一電極底板和所述第二電極底板及所述密封材料限定的空間內的液晶;所述的有機-無機復合物顆粒包括一個顆粒體，其平均顆粒直徑為≥0.5μm，并包括一個有機聚合物骨架;以及一個聚硅氧烷骨架，其分子中含有一個其中的硅原子直接與所述聚合物骨架中的至少一個碳原子化學鍵合的有機硅，構成所述聚硅氧烷骨架的SiO2量為≥25wt%。
29.如權利要求28所述的液晶顯示器，其特征在于所述的有機-無機復合物顆粒還包括在所述顆粒體的表面生成的粘合劑層。
30.如權利要求28所述的液晶顯示器，其特征在于所述的有機-無機復合物顆粒的所述顆粒體中包含至少一種染料或顏料來使它上色。
全文摘要
有機—無機復合物顆粒，包括一個(甲基)丙烯酸樹脂骨架和一個聚硅氧烷骨架，其分子中含有一個硅原子直接與(甲基)丙烯酸樹脂骨架中的至少一個碳原子化學鍵合的有機硅。還含有25wt％或25wt％以上的SiO
文檔編號G02F1/1339GK1107234SQ94117220
公開日1995年8月23日 申請日期1994年11月17日 優(yōu)先權日1993年11月17日
發(fā)明者酒井保宏, 米田忠弘, 倉本成史 申請人:日本觸煤株式會社