專利名稱：可聚合的液晶硅氧烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及完全可聚合的液晶硅氧烷，及其制備方法和用途，還涉及由該液晶硅氧烷聚合獲得的液晶聚有機硅氧烷。
多種可聚合液晶聚硅氧烷及其制備方法已經(jīng)公開，例如在US-A 4，388，453中和US-A 5，211，877中。然后，從聚合來看，所描述的聚硅氧烷形式的聚合物是三維交聯(lián)的，因此性脆易破碎。此外，所描述的聚硅氧烷粘度高，即只能在高溫下加工，可能導致這些物質(zhì)的過早部分聚合。進一步說，高粘度阻礙了在較低的溫度下平衡態(tài)，例如定位(alignment)的建立。
由于在所述的制備方法中，所述的低聚或聚合化合物不是均勻的化合物，而通常是具有不同取代方式的硅氧烷的統(tǒng)計混合物。這就導致了不均勻相或多相，其不能應(yīng)用在光學上。更進一步說，因為存在不同量的不可聚合的硅氧烷，所以這些混合物通常不會完全聚合。甚至這些混合物通常不能結(jié)晶，這使得硅氧烷的簡單純化十分困難。
已知的可聚合液晶聚硅氧烷，如果它們具有膽甾相，則它們在可加工的溫度范圍內(nèi)，對膽甾型反射的顏色具有較少的溫度依賴性，即僅表現(xiàn)出弱的溫變色性質(zhì)。然而，用在可做照相平板印刷的過濾器上，明顯的熱變色性質(zhì)是絕對必要的。
含有中源基團(mesogenic groups)的可聚合聚硅氧烷也已經(jīng)公開，例如在EP-A-471，277中。然而其中所描述的單體硅氧烷通常僅形成結(jié)晶或液相。僅在幾種情況下可獲得高度有序的液晶相，然而，高度有序的液晶相是以其高粘度為特征的且僅能在溶液中或在熔化狀態(tài)下加工，喪失了其液晶性能和/或在高溫下導致材料的過早聚合。再者，高度有序相不能通過簡單的方法如刮刀涂布法或旋涂布法(spin coating)，來涂覆和定位。此外，高度有序相沒有色反射，因此也沒有熱變色性質(zhì)。
本發(fā)明的目的是找到一種具有確定組成且以低粘度為特征的可聚合液晶硅氧烷，并提供一種制備它們的方法。本發(fā)明的另一目的是找到一種具有顯著的熱變色性質(zhì)的可聚合液晶硅氧烷。
本發(fā)明涉及具有通式Ⅰ的液晶硅氧烷
其中，Y1是含有中源基團的烷基或鏈烯基;
Y2是含有至少一個可聚合基團和至少一個二價環(huán)基的有機基團;
R是C1-C3的烷基;
π是一個1-5的整數(shù)。
術(shù)語“中源基團(mesogenic groups)”是本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員已知的，這些基團是能使分子具有液晶性質(zhì)的基團。中源基團的例子有環(huán)己烷衍生物，如環(huán)己烷酸環(huán)己酯，環(huán)己烷甲酸苯酯，環(huán)己基苯基醚，環(huán)己基苯，二環(huán)己基衍生物，芪的衍生物，苯甲酸苯酯和其衍生物，甾族化合物，如膽甾醇，膽甾烷，doristerol和其衍生物，如膽甾醇酯，亞芐基苯胺，偶氮苯及其衍生物，氧化偶氮苯及其衍生物，聯(lián)苯的烷基和烷氧基衍生物，和席夫堿。由于應(yīng)用的原因，經(jīng)常要求中源基團包含極性官能團，如，腈基，使液晶中具有高的介電各面異性效果。
優(yōu)選的含有中源基團的鏈烯基和烷基基團Y1是具有通式Ⅱ的那些其中D是通式為CnHm的二價烴基，它可以是未取代或被鹵原子取代的，其中一個或多個非相鄰亞甲基單元可以被X1代換;
n是一個0-20的整數(shù);
m是一個其值為(2n)或(2n-2)的非負數(shù);
X1和X2是選自-O-，-COO-，CONH-，-CO-，-S-，-C≡C-，-CH＝CH-，-CH2-CH2-，-CH＝N-，-N＝N-和-N＝N(O)-的相同或不同的二價基團;
A1，A2，A3和A4是相同或不同的二價基團， 即1，4-亞苯基、1，4-亞環(huán)己基，有1-10個碳原子的取代亞芳基，有1-10個碳原子的取代亞環(huán)烷基和有1-10個碳原子的取代亞雜芳基;
Z是相同或不同的二至四價的苯-1，4-環(huán)己烷或1，3-環(huán)戊烷基;
A5是可以相同或不同，是飽和的或含有烯鍵的未飽和的烷基(烴基)、烷氧基或環(huán)烷基，其中每個都有1-16個碳原子，甾族基團、鹵原子、氫原子、羥基、腈基和相應(yīng)烷基有1-8個碳原子的三烷基甲硅烷氧基;
a、b、c、d、f、g、h、i和k為各自相同或不同的整數(shù)，其值為0、1、2或3，a+b+c+d+e+f+g+h+i+k之和至少為2，d與i之和最大為4;
e是一個0或1的數(shù);
其前提是在Y1中沒有兩個氧原子直接鍵合到另一個上。
如果X1和X2的結(jié)構(gòu)不對稱，它們可以以其兩端的任意一端與和和它鍵合的基團鍵合，因此，在上面的通式(Ⅱ)和下面提及的通式，例如基團-COO-也可以鍵合成-OOC-，基團-CONH-可以鍵合成-NHCO-，-CH＝N-可以鍵合成-N＝CH-;
用于取代亞芳基和亞環(huán)烷基的A1、A2、A3和A4的取代基優(yōu)選為鹵原子，C1-至C4-烷氧基、硝基、氰基、C1-至C6-烷基，羧基-(C1-至C4烷基和三(C1-至C4-烷基)甲硅烷氧基。
n的優(yōu)選值為3-6，m優(yōu)選為2n。
k優(yōu)選為1;
a和f各自優(yōu)選為0或1。
基團A5的例子是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基和叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和異辛基及2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、十六烷基如正十六烷基;鏈烯基、如乙烯基和烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、辛二烯基、癸烯基、十二碳烯基和十六碳烯基;環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基;烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正、仲和叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基和十六烷氧基;鏈烯氧基，如烯丙氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、己烯氧基、辛烯氧基、癸烯氧基、十六碳烯氧基;環(huán)烷基，如環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)庚基;環(huán)烯基，如環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基和環(huán)庚烯基;甾族基團，如膽甾烷基;膽甾烯基、和doristeryl基;氟、氯或溴原子;氫原子;羥基，腈基，三甲基甲硅烷氧基和三乙基甲硅烷氧基。
上面通式(Ⅱ)中的特別是優(yōu)選具有下式(Ⅲ)的基團， 式(Ⅱ)的特別優(yōu)選的化合物是具有式(Ⅳ)的化合物 其中X2、A3、A5、f、g和k的定義同式(Ⅱ)中，f優(yōu)選為1，g優(yōu)選0或1，k優(yōu)選為1。
含有至少一個可聚合基團和至少一個二價環(huán)基的有機基團Y2優(yōu)選是具有通式Ⅴ的那些
-D-(X1a-B1b-B2c)d-Ze-(-X2f-B3g-B4h-)i-A5k(Ⅴ)其中，B1、B2、B3和B4的定義如A1、A2、A3、A4和D，D、X1、X2、Z、A5、a、b、c、d、f、g、h、i、k和e的定義如在通式(Ⅱ)中一樣，b+c+e+g+h的和至少為1，其前提是在Y2中沒有兩個氧原子直接鍵合到另一個上，并存在至少一個烯鍵型不飽和雙鍵。
基團Y2優(yōu)選含有至少一個(甲基)丙烯酰基，乙烯基或肉桂酸酯基。
特別優(yōu)選的含有至少一個可聚合基團和至少一個二價環(huán)基的有機基團Y2是通式Ⅵ的特別容易光聚的基團
其中R1是選自由通式Ⅶ和Ⅷ的化合物組成的組的基團其中s是2-8個整數(shù);
t、u和v是0或1;
w是0、1或2的整數(shù);
Z1是(甲基)丙烯?；蛞蚁┗?
Z2是式-CH＝CH-COO-或-OOC-CH＝CH-的基團，A1、A2、A5、X1、X2定義如上述。
在通式Ⅵ至Ⅷ中，A1和A2優(yōu)選1，4-亞苯基，Z1優(yōu)選甲基丙烯?；瑆優(yōu)選為0，v優(yōu)選為1。
基團R的例子有甲基、乙基、正丙基和異丙基，優(yōu)選甲基。
π優(yōu)選為1。
按本發(fā)明上面通式Ⅰ的液晶硅氧烷通過如下方法制備第一步，通式Ⅸ的α，ω-二氫硅氧烷與含有中源基團的鏈烯烴和/或炔烴在有已知的氫化硅烷化催化劑存在的條件下反應(yīng)，得到通式Ⅹ的化合物其中，通式Ⅸ和Ⅹ中Y1、R和π的定義如上所述。
該反應(yīng)優(yōu)選在有相對于含有中源基團的鏈烯烴和/或炔經(jīng)過量0.5-100倍，特別是5-20倍的通式Ⅸ的化合物的條件下進行，如果需要可在溶劑存在下進行;該反應(yīng)優(yōu)選存在1-5000ppm，特別是10-100ppm的氫化硅烷化催化劑，優(yōu)選溫度為20-120℃，特別是50-80℃，優(yōu)選壓力為0.05-1MPa，特別是0.09-0.2MPa。過量的通式Ⅸ的化合物優(yōu)選通過在20-140℃，特別在20-100℃，和優(yōu)選在0.001-100kPa，特別在1-10kPa下蒸餾從反應(yīng)混合物中去除。在另一可選方法中，過量的通式Ⅸ的化合物也可以通過加入合適的溶劑將通式Ⅹ的反應(yīng)產(chǎn)物沉淀并從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出液相來去除。
第二步，通式Ⅹ的反應(yīng)產(chǎn)物在有前面已知的氫化硅烷化催化劑存在的條件下與含有至少一個可聚合基團和至少一個二價環(huán)基的鏈烯烴和/或炔烴反應(yīng)，得到通式Ⅰ的化合物。
按本發(fā)明優(yōu)選的含有通式Ⅴ基團的硅氧烷優(yōu)選通過通式Ⅹ和通式Ⅺ的化合物的反應(yīng)來制備
其中E是一個未取代或被鹵原子取代的通式CnH(m-1)的一價烴基，其中有一個或多個非相鄰亞甲基單元可以被X1代換;
且X1、X2、B1、B2、B3、B4、Z、A5、a、b、c、d、e、f、g、h、i和k的定義同上。
在反應(yīng)中，通式Ⅹ的化合物和含有可聚合基團和至少一個二價環(huán)基的鏈烯烴和/或炔烴的比率優(yōu)選0.5-1.5，特別是0.8-1.1。反應(yīng)在有或沒有一種鹽存在下進行，優(yōu)選溫度20-120℃，特別是50-100℃，優(yōu)選壓力0.05-1MPa，特別是0.09-0.2MPa。在另一可選方法中，該反應(yīng)可以使用含有至少一個二價環(huán)基和具有一個保護基團的鏈烯烴和/或炔烴來進行，在這種情況下，然后將保護基團以已知方式在第三步中去除，可聚合基以適當?shù)姆绞较噙B。在再一可選方法中，含有至少一個二價環(huán)基和具有保護基團的鏈烯烴和/或炔烴在第一步中先采用，而具有中源基團的烯烴和/或炔烴在第二步中采用。
在兩步中都采用的氫化硅烷化催化劑可以是相同的催化劑，但也可以在第二步中添加一種輔助催化劑。含有中源基團的鏈烯烴和/或炔烴及含有至少一個可聚合基團或保護基團的鏈烯烴和/或炔烴分別與硅直接鍵合氫原子的通式Ⅹ和Ⅺ的硅氧烷的新的反應(yīng)，優(yōu)選在有含釕、銠、鈀、鉑和/或其化合物的氫化硅烷化催化劑存在的條件下進行。優(yōu)選有鉑和/或其化合物。所有能在這里使用的催化劑來也能應(yīng)用在直接鍵合到硅上的氫原子與脂族不飽和化合物的加成反應(yīng)中。這些催化劑的例子有微細的金屬鉑，它可以附載在如二氧化硅、氧化鋁或活性炭的載體上，鉑的化合物或復(fù)合物，如鹵化鉑，例如，Ptcl4，H2PtCl6·6H2O，Na2PtCl4·4H2O，鈀-烯烴復(fù)合物、鉑-醇復(fù)合物，鉑-醇鹽復(fù)合物，鉑-醚復(fù)合物，鉑-醛復(fù)合物、鉑-酮復(fù)合物，包括H2PtCl6·6H2O和環(huán)己酮的反應(yīng)產(chǎn)物，鉑-乙烯基硅氧烷復(fù)合物，特別是含有或不含有可探測無機鍵合鹵素的鉑-二乙烯基四甲基二硅氧烷復(fù)合物，雙(γ-甲代吡啶基)二氯化鉑、亞丙基二吡啶基二氯化鉑，聯(lián)環(huán)戊二烯二氯化鉑(或稱為二氯二茂合鉑)、(二甲基亞砜)亞乙基二氯化鉑(Ⅱ)及四氯化鉑和烯烴和伯胺或仲胺或伯胺和仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物，如溶解在1-辛烯中的四氯化鉑與仲丁胺的或銨-鉑復(fù)合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
如果使用溶劑，優(yōu)選那些在反應(yīng)條件下為惰性的溶劑或溶劑混合物，特別是那些在0.1MPa下沸點或沸程高達120℃的溶劑。這些溶劑的例子是醚，如二惡烷，四氫呋喃、乙醚、甲基·叔丁基醚、二甘醇二甲醚;氯代烴、如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯;烴、如戊烷、正己烷、己烷同分異構(gòu)體的混合物、庚烷、辛烷、石油溶劑、石油醚、苯、甲苯、二甲苯;酮，如丙酮、甲基·乙基酮、甲基·異丁基酮;酯，如乙酸乙酯、乙酯甲酯、乙酸正丁酯、甲酸乙酯;二硫化碳和硝基苯，或這些溶劑的混合物。術(shù)語溶劑并不意謂著所有的反應(yīng)組分都必需溶解其中。反應(yīng)也可以在一種或多種反應(yīng)組分的懸浮液或乳化液中進行。反應(yīng)也可以在具有一混溶性區(qū)的溶劑混合物中進行，在這種情況下，至少有一種反應(yīng)物在某一混合相中能溶解。
羥基的保護基團的例子在US-A 5，211，877中已描述過了。羥基上的氫原子例如可以被叔丁基、芐基、三苯基甲基、三烷基基甲硅烷基、甲醛縮醇、乙醛縮醇、O，N-縮醛、O，O-縮醛、羧酸酯，如氯代乙酸酯、原酸酯、或碳酸酯基團所取代。本發(fā)明的方法中保護基團的化學性質(zhì)相對而言不大重要，重要的是保護基團在鏈烯烴和/或炔烴加成到直接鍵合在硅上的氫原子上的反應(yīng)時是穩(wěn)定的，但在反應(yīng)后產(chǎn)物基本是惰性的條件下能去除。
優(yōu)選是提供酸性不穩(wěn)定保護基團，特別是三(C1-至C4-烷基)甲硅烷基、叔丁基、三苯基甲基和原甲酸酯基，最優(yōu)選三甲基甲硅烷基。保護基團的去除和可聚合基團的引入用已知的方式來進行，如US-A 5，211，877中所描述的。
上面或下面所提及的所有反應(yīng)物、催化劑、溶劑、光引發(fā)劑和如UV光源的裝置都可以單獨使用或混合使用。例如，可以在某一場合下使用通式(Ⅰ)或(Ⅸ)和(Ⅹ)中的一種化合物，一種鉑催化劑，一種溶劑等，但也可以使用上面提到的每一種物質(zhì)或設(shè)備的混合體或其結(jié)合。
為了改進本發(fā)明通式(Ⅰ)的化合物的熱性能和聚合性能，可用已知的方式將其與其它化合物混合，例如低分子量的中源(mesogenic)或非中源(non mesogenic)化合物以降低其粘度，光引發(fā)劑和光敏劑來進行UV光致交聯(lián)，聚合抑制劑來防止過早聚合，這些已公開過，如在US-A 5，211，877中。同樣可以US-A 5，211，877中描述的方式使用填料。
本發(fā)明的硅氧烷特別適合光聚合。最好按下述過程來聚合本發(fā)明的硅氧烷將它們在-20℃-160℃，特別是20℃-140℃的溫度下涂覆到一種基質(zhì)上;用已知的方式使它定位(aligment);在相同的或另一溫度下用UV燈進行幅照，其中所說的定位可采用例如如下的手段借助刮刀式涂覆器，借助電場或磁場進行熔化涂覆，或向具有定位層的基質(zhì)上進行涂層。本發(fā)明的硅氧烷經(jīng)聚合而獲得的液晶取有機硅氧烷也構(gòu)成本發(fā)明的一個主題。
本發(fā)明的液晶硅氧烷可以用來生產(chǎn)膜，特別是用來分離混合物，如氣體，象氧氣和氮氣的膜，用在電磁場、光電學中的光學顯示器上，在信息存儲、電傳真方法、光的調(diào)制中作為極化箔、濾光器和反射器中的一個組件，用在涂覆中作為保密手段如在鈔票或存折上，作為涂料顏料的一個組分，作為氣相和液相色譜的固定相。它們特別適合生產(chǎn)濾光器和反射器。
只要本發(fā)明的硅氧烷具有膽甾相，那么它即可以已知的方法來生產(chǎn)可構(gòu)光(photo structurable)的光學材料，如濾光器。為達此目的，將這些物質(zhì)形成膜，升至要求的溫度以使膜產(chǎn)生所要求的光性能，如膜所反射的光的顏色，然后再光聚，如果需要的話可以利用漏板(mask)，以致在所要求的區(qū)域永久地固定膜所產(chǎn)生的性質(zhì)。如有必要，這一操作可以使用不同的漏板來重復(fù)，以獲得具有多種顏色的、結(jié)構(gòu)化的濾波器和反射器。
實施例在下面的實施例中，除非另有說明，否則a)所有量為重量;
b)所有壓力為0.10MPa(絕壓)c)所有溫度為20℃。
相縮略語c＝結(jié)晶(相)g＝玻璃(相)i＝各向同性液體(相)n＊＝膽甾(相)Sg＝近晶狀液晶(相)GSa＝近晶狀液晶(相)ASx＝近晶狀液晶(相)下面的液晶二硅氧烷具有結(jié)構(gòu)式CH＝C(CH3)-COO-C6H4-OOC-C6H4-O-(CH2)3-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)3-O-C6H4-COO-R3其中在實施例1a、2和3中R3＝膽甾烯基;
在實施例1b中 R3＝二氫膽甾烯基;
在實施例1c中 R3＝C6H5-O-CH3;
在實施例1d中 R3＝doristeryl.
在實施例5中，液晶二硅氧烷具有結(jié)構(gòu)式CH＝C(CH3)-COO-(CH2)3-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2(CH2)3-O-C6H4-COO-膽甾烯基。
實施例1完全取合的液晶二硅氧烷a)0.13mol的膽甾醇4-烯丙氧基苯甲酸酯(cholesteryl 4-allyloxybenzoate)溶解在200ml無水甲苯中。在加入1.3mol的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷后，將50ppm的鉑-二乙烯基二硅氧烷復(fù)合物(來自Wacker-Chemie GmbH，Munich的OL催化劑)加入到均勻的溶液中，然后加熱至回流(81℃)。6小時，過量的四甲基二硅氧烷和甲苯用蒸餾去除，殘留物中甲苯中處理二次再蒸餾干燥。剩下的膽甾醇4-(3-(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷基)-丙氧基苯甲酸酯溶解在150ml無水甲苯中，在20℃下加入0.12mol、在200ml無水甲苯中的4-烯丙氧基苯甲酸4-異丁烯氧基苯酯溶液。該溶液在60℃下保溫1小時，同時攪拌。蒸發(fā)產(chǎn)品的甲苯溶液，產(chǎn)品在低溫(0℃)下在丙酮/水(95∶5)的混合物中重結(jié)晶。重復(fù)沉淀得到結(jié)晶的白色化合物，該化合物的相性能確定如下c 85 n＊148 i 148 n＊16 g在膽甾相中觀察到的過冷在20℃時維持3-4天。產(chǎn)品的定位樣品在70℃時，在400nm上有膽甾型反射。升溫20K(warming by 20K)反射波長移至380nm?；衔镌?0℃的粘度為0.76Pas。
進行比較，US-A5，211，877，實施例1a中的可聚合低聚物在90℃時粘度為12Pas;反射波長為510nm，升溫20K不會改變。
b)將0.13mol的二氫膽甾醇4-烯丙基苯甲酸酯溶解在200ml無水甲苯中。在加入1.3mol的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷后，向均勻溶液中加入50ppm的鉑-二乙烯基二硅氧烷復(fù)合物(來自Wacker-Chemie GmbH，Munich的OL催化劑)，將其加熱至回流(81℃)。6小時后，過量的四甲基二硅氧烷和甲苯通過蒸餾去除，殘留物在甲苯中處理兩次并蒸餾干燥。剩下的二氫膽甾醇4-(3-(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷基)丙氧基)苯甲酸酯溶解在150ml無水甲苯中，在20℃下加入0.12mol、在200ml無水甲苯中的4-烯丙氧基苯甲酸4-異丁烯氧基苯酯溶液。溶液在60℃下加熱1小時，同時攪拌。蒸發(fā)產(chǎn)品的甲苯溶液，在低溫下(0℃)產(chǎn)品在丙酮/水(95∶5)的混合物中重結(jié)晶。重復(fù)沉淀得到結(jié)晶的白色化合物，該化合物的相性能確定如下c 82 n＊139 i 139 n＊15 g在20℃下，在膽甾相中觀察到的過冷能維持3-4天。產(chǎn)品的定位樣品在70℃時，在810nm上有膽甾型反射，升溫20K后，反射波長移至760nm。
c)41.3g(0.145mol)的4-烯丙氧基苯甲酸4-甲氧基苯酯溶解在200ml無水甲苯中。在加入391g(2.9mol)的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷后，再向均勻溶液中加入55ppm的鉑-二乙烯基二硅氧烷復(fù)合物(來自Wacker-Chemie GmbH，Munich的OL催化劑)，將其加熱至回流。6小時后，過量的四甲基二硅氧烷和甲苯通過蒸餾去除，殘留物在甲苯中處理兩次并蒸餾干燥。剩下的4-(3-(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷基)丙氧基)苯甲酸4-甲氧基苯酯溶解在150ml無水甲苯中，在20℃下，將44.2g(0.13ml)、在200ml無水甲苯中的4-烯丙氧基苯甲酸4-異丁烯氧基苯酯的溶液加入。溶液在60℃加熱1小時，并同時攪拌。蒸發(fā)產(chǎn)品的甲苯溶液，在低溫(0℃)下用石油醚沉淀出產(chǎn)品，該產(chǎn)品的相性能確定如下g -8 n 32 id)0.13mol的4-烯丙氧基苯甲酸doristeryl酯溶解在200ml無水甲苯中，在加入1.3mol的1，1，3，3，-四甲基二硅氧烷后，向均勻溶液中加入50ppm的鉑-二乙烯基二硅氧烷復(fù)合物(OL催化劑，參看上面)，將溶液加熱至回流(81℃)。6小時后，蒸餾除去過量的四甲基二硅氧烷和甲苯，殘留物在甲苯中處理兩次，并蒸餾干燥。剩下的4-(3-(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷基)丙氧基)苯甲酸doristeryl酯溶解在150ml無水甲苯中，在20℃下，加入0.12ml在200ml無水甲苯中的4-烯丙氧基苯甲酸4-異丁烯氧基苯酯溶液，在60℃下加熱1小時，并同時攪拌。蒸發(fā)產(chǎn)品的甲苯溶液，在低溫(0℃)下從丙酮/水(95∶5)混合物中重結(jié)晶出產(chǎn)品，該化合物的相性能確定如下g 25 n＊85 i其粘度和定位行為都類如實施例1a)中的產(chǎn)品。
比較實施例2用化學計量反應(yīng)制備完全可聚合的液晶二硅氧烷的方法0.13mol的膽甾醇4-烯丙氧基苯甲酸酯和0.12mol的4-烯丙氧基苯甲酸4-異丁烯氧基苯酯溶解在400ml無水甲苯中。在加入0.16mol的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷后，向均勻的溶液中加入50ppm的鉑-二乙烯基二硅氧烷復(fù)合物(來自Wacker-Chemie GmbH，Munich的OL催化劑)，加熱至80℃，6小時后，1H-NMR光譜顯示轉(zhuǎn)化率不到10%，以起始材料中的乙烯雙鍵計，在24小時內(nèi)重復(fù)加入每份為0.1mol的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷至轉(zhuǎn)化率為90%，蒸發(fā)甲苯溶液獲得產(chǎn)品，色譜分析證明，它是三種不同產(chǎn)物和起始材料的混合物，包含有30%的所希望的產(chǎn)品。這些材料定位樣品有明顯的光霧，在極化顯微鏡下發(fā)現(xiàn)是由于分離或多相的緣故。這此材料不適合來生產(chǎn)光學器件。
實施例3利用保護基團制備完全可聚合液晶二硅氧烷0.13mol的膽甾醇4-烯丙氧基苯甲酸酯溶解在200ml無水甲苯中。在加入了1.3mol的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷后，向均勻溶液中加入50ppm鉑-二乙烯基二硅氧烷復(fù)合物(來自Wacker-Chemie GmbH，Munich的OL催化劑)。加熱至回流(81℃)，6小時后蒸餾去除過量的四甲基二硅氧烷和甲苯，殘留物在甲苯中處理兩次并蒸餾干燥。剩下的膽甾醇4-(3-(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷基)-丙氧基)苯甲酸酯溶解在150ml無水甲苯中，在20℃下加入0.12mol的于150ml無水甲苯中的4-烯丙氧基苯甲酸4-三甲基硅怕羞基苯酯溶液，溶液在60℃下加熱1小時，并攪拌。蒸發(fā)濃縮產(chǎn)品的甲苯溶液，并在100ml的甲基·叔丁基醚中處理，加入1ml 2%的鹽酸去除用三甲基甲硅烷基保護基團，混合物在80℃下保持60分鐘。分離出水相，通過在碳酸氫鈉固體上過濾除去有機相中的酸，用溶劑進行恒沸蒸餾除去溶液中殘余的水。冷卻至0℃后，溶液先用0.13mol三乙胺處理，然后緩慢攪拌下，用0.13mol異丁烯酰氯處理。一小時后，懸浮液升溫至室溫，再攪拌2小時，然后再過濾除去鹽酸三乙胺沉淀。溶液用10%氯化鈉溶液和5%NaHCO3溶液洗滌。蒸餾掉溶劑，產(chǎn)品再在低溫下從丙酮中沉淀出來。用這種方法獲得的液晶具有膽甾相的選擇反射特征。
實施例4聚合實施例實施例1a的可聚合二硅氧烷與2%(wt)的光引發(fā)劑(Irgacuie 907，來自Ciba-Geigy AG，Switzerland)均勻混合。在40℃用剪切力將混合物在兩塊玻璃板間定位，并用UV光(300-360nm，5mW/cm2)輻照30秒。這種方法獲得的事物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為48℃。透明點為184℃，該樣品在200℃以上還表現(xiàn)出雙折射性。聚合后，樣品反射波長對溫度的依賴性很小(+0.2mm/K);與此相反，未聚合樣品具有相反的溫度依賴性，為-1.9nm/K)。
比較實施例5在硅氧烷單元和異丁烯酸基團之間不含有二價環(huán)基的可聚合液晶二硅氧烷。
0.13mol膽甾醇4-烯丙氧基苯甲酸酯溶解在200ml無水甲苯中。在加入了1.3mol的1，1，3，3，-四甲基二硅氧烷后，向均勻的溶液中加入50ppm的鉑-二乙烯基二硅氧烷復(fù)合物(來自Wacker-Chemie GmbH，Munich的OL催化劑)，溶液加熱至回流(81℃)。6小時后，蒸餾除去過量的四甲基二硅氧烷和甲苯，殘留物在甲苯中處理兩次，并蒸餾干燥。剩下的膽甾醇4-(3-(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷基)丙氧基)苯甲酸酯溶解在150ml無水甲苯中，在20℃下加入0.12mol、在50ml無水甲苯中的甲基丙烯酸烯丙基酯。溶液在60℃下加熱1小時，并攪拌。蒸發(fā)濃縮產(chǎn)品的甲苯溶液，在低溫下加入丙酮分離出產(chǎn)品。重復(fù)沉淀，得到粘性不透明液體，產(chǎn)品的相性能確定下如下Sg58Sa116i由于近晶狀液晶相的粘度高，該產(chǎn)品不能通過施加剪切力使其在玻璃板間均勻定位，加熱后，在玻璃板間剪切的樣品沒有反射顏色。
權(quán)利要求
1.一種通式Ⅰ的液晶硅氧烷，其中Y1是含有一中源基團的烷基或鏈烯基；Y2是含有至少一個可聚合基團和至少一個二價環(huán)基的有機基團；R是C1-C3烷基；π是一個1-5的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶硅氧烷，其中含有中源基團的烷基或鏈烯基Y1符合通式Ⅱ其中D是通式為CnHm的二價烴基，它可以是未取代或被鹵原子取代的，其中一個或多個非相鄰亞甲基單元可以被X1代換;n是一個0-20的整數(shù);m是一個其值為(2n)或(2n-2)的非負數(shù);X1和X2是選自-O-，-COO-，CONH-，-CO-，-S-，-C≡C-，-CH＝CH-，-CH2-CH2-，-CH＝N-，-N＝N-和-N＝N(O)-的相同或不同的二價基團;A1，A2，A3和A4是相同或不同的二價基團，即1，4-亞苯基、1，4-亞環(huán)己基，有1-10個碳原子的取代亞芳基，有1-10個碳原子的取代亞環(huán)烷基和有1-10個碳原子的取代亞雜芳基;Z是相同或不同的二至四價的苯-1，4-環(huán)己烷或1，3-環(huán)戊烷基;A5可以相同或不同，是飽和的或含有烯鍵的未飽和的烷基、烷氧基或環(huán)烷基，其中每個都有1-16個碳原子，甾族基團、鹵原子、氫原子、羥基、腈基和相應(yīng)烷基有1-8個碳原子的三烷基甲硅烷氧基;a、b、c、d、f、g、h、i和k為各自相同或不同的整數(shù)，其值為0、1、2或3，a+b+c+d+e+f+g+h+i+k之和至少為2，d與i之和最大為4;且e是一個0或1的數(shù);其前提是在Y1中沒有兩個氧原子直接鍵合到另一個上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的液晶硅氧烷，其中包括至少一個可聚合基團的和至少一個二價環(huán)基的有機基團Y2符合通式Ⅴ其中，B1、B2、B3和B4的定義如A1、A2、A3、A4和D，D、X1、X2、Z、A5、a、b、c、d、f、g、、h、i、k和e的定義如在通式(Ⅱ)，其中b+c+e+g+h至少為1;其前提是在Y2中沒有兩個氧原子直接鍵合到另一個上，并存在至少一個烯鍵型不飽和雙鍵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一項的液晶硅氧烷，其中π為1。
5.一種制備權(quán)利要求1-4任何一項的液晶硅氧烷的方法，其中化合物有通式Ⅹ其中Y1，R和π的定義如上所述，與含有一個可聚合基團和至少一個二價環(huán)基的鏈烯烴和/或炔烴在有已知的氫化硅烷化催化劑存在的條件下反應(yīng)。
6.一種通過權(quán)利要求1-4任何一項的液晶硅氧烷聚合獲得的液晶聚有機硅氧烷。
7.一種權(quán)利要求1-4的任何一項的液晶硅氧烷和權(quán)利要求6的液晶聚有機硅氧烷生產(chǎn)膜和用在電磁場的光學顯示器、信息領(lǐng)域的存儲器、電傳真方法、作為極化箔組件的光的調(diào)制，濾光器和反射器，在涂覆中作為涂料顏料的一個組分及氣相和液色譜中的固定相方面的使用方法。
全文摘要
液晶硅氧烷符合通式(I)Y其中 YYR是Cπ是一個1-5的整數(shù)。
文檔編號G02F1/13GK1109091SQ9411896
公開日1995年9月27日 申請日期1994年11月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月23日
發(fā)明者于爾根·斯托爾勒, 維利巴爾德·洛特納爾 申請人:電化學工業(yè)有限公司(國際)