專(zhuān)利名稱(chēng)：聚合物組合物以及表面脫粘的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及常規(guī)粘性聚合物、樹(shù)脂和橡膠表面的脫粘方法，并涉及用于該方法的聚合物組合物。更具體地講，本發(fā)明涉及減少用光固化聚合物組合物制得的印板的表面粘性的方法，以及實(shí)施該方法的組合物。
聚合物材料和制品在某些時(shí)候可能存在固化后表面粘性的問(wèn)題。加拿大專(zhuān)利第825673號(hào)(1969年10月21日授權(quán)，W.R.Grace.&Co.，)公開(kāi)了減少聚合物材料表面粘性的方法，其中，用波長(zhǎng)在400 和3200 (40-320納米)之間的石英燈使橡膠基襯墊材料暴露于紫外(UV)光線，以使聚合物的粘性表面轉(zhuǎn)化為“非粘性表皮膜”。
有些時(shí)候，表面粘性是用于商業(yè)印刷報(bào)紙、雜志、書(shū)籍、商業(yè)表格、目錄、標(biāo)簽等的光固化樹(shù)脂凸印板中存在的一個(gè)問(wèn)題。感光性樹(shù)脂凸印板也包括用于將圖象或文字印制在用于包裝現(xiàn)有消費(fèi)品的波紋盒紙板上的苯胺印刷板。感光性樹(shù)脂凸印板中，表面粘性所造成的幾個(gè)問(wèn)題包括增加灰塵和纖毛吸附(lint pick up)，粘網(wǎng)和紙張剝離以及堆積和儲(chǔ)存困難。
感光樹(shù)脂凸印板通常是由如下方法制備的將支持體上的光敏樹(shù)脂層通過(guò)載像透明陽(yáng)圖片例如負(fù)片暴露于光化射線之下;用顯影劑(例如有機(jī)溶劑、鹽或堿水溶液、表面活性劑的水溶液或水)沖掉光敏樹(shù)脂層的未曝光(未固化)區(qū)域;并進(jìn)行后曝光處理以保證交聯(lián)完全，接著干燥。參見(jiàn)例如澳大利亞專(zhuān)利AU-B-62273/90，這里引用作為參考。
已知多種方法涉及化學(xué)或物理處理過(guò)程以減少聚合物材料和光固化聚合物材料的表面粘性。對(duì)于光固化材料，這些方法具體包括用氧化劑、還原劑等處理凸版影像的方法;將涂料施用于凸版影像表面的方法;以及在惰性氣體中或者在將凸版影像浸漬于液體中的同時(shí)(這樣氧氣不會(huì)抑制光固化)將凸版影像用光化射線后曝光的方法。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利第4806506號(hào)。也已知加入固化時(shí)能遷移至聚合物表面的脂肪酸或含蠟材料可減少表面粘性。
Gruetzmacher等人的美國(guó)專(zhuān)利第4400459號(hào)(本文也引作參考)指出這樣一種光敏彈性苯胺印刷板的脫粘方法，其中將顯影的干燥表面按任一順序進(jìn)行如下處理(1)用光化射線后曝光;和(2)用堿金屬單過(guò)硫酸鹽和氫溴酸鹽溶液處理。
Takahashi等人的美國(guó)專(zhuān)利第4202696號(hào)(這里也引用作參考)指出除去光敏聚合物印粘性的方法，該法是用能夠奪取氫原子的有機(jī)羰基化合物浸漬表面層，然后用波長(zhǎng)為200-300nm的光化射線照射該板以激活有機(jī)羰基化合物。
Minonishi等人的美國(guó)專(zhuān)利第4716094號(hào)(這里也引用作為參考)指出將一種化合物例如飽和或不飽和羧酸、酰胺或醇混入光敏樹(shù)脂組合物中的方法。
Nakamura等人的歐洲公開(kāi)專(zhuān)利申請(qǐng)第0017927號(hào)(這里也引用作為參考)指出了通過(guò)暴露于波長(zhǎng)不大于300nm的光線例如“殺菌”燈之下使光敏彈性印板脫粘的方法，所述印板已用有機(jī)溶劑或溶劑混合物例如全氯乙烯/正丁醇或三氯乙烯顯影或“沖洗”。
Gibson，Jr.等人的美國(guó)專(zhuān)利第4806506號(hào)(這里也引用作為參考)指出了將曝光成像并經(jīng)溶劑顯影的苯胺凸印板脫粘的方法。該方法包括以下步驟顯影后將所述板干燥，將非質(zhì)子溶劑用于板的表面，并隨后將印板表面暴露于波長(zhǎng)為200-300nm的射線之下。該方法也包括在用200-300nm波長(zhǎng)的射線之后、同時(shí)或之前的一刻將印板表面暴露于波長(zhǎng)大于300nm的射線之下。
相應(yīng)地，本發(fā)明涉及使聚合材料，尤其是光固化聚合物凸印板脫粘的改進(jìn)的方法和組合物。
本發(fā)明提供減少聚合材料表面粘性的改進(jìn)的方法和組合物。
本發(fā)明的一個(gè)目的是達(dá)到有效且方便地使聚合材料(包括凸印板)表面脫粘。
本發(fā)明另一個(gè)目的是不必加入脂肪酸或含蠟物質(zhì)，從而不必使用非均相聚合物組合物就能實(shí)現(xiàn)表面脫粘。
本發(fā)明另一個(gè)目的是不必用外加的化學(xué)溶液噴涂或涂布已顯影的聚合物制品(例如凸印板的表面)，或?qū)褰n在化學(xué)溶液中，而這與先有技術(shù)方法形成對(duì)比，例如美國(guó)專(zhuān)利4202696。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供聚合物制品(例如凸印板)的制備方法，包括用200-300nm波長(zhǎng)的射線進(jìn)行顯影后處理。本發(fā)明聚合物組合物的實(shí)例包括用于達(dá)到表面脫粘的第二光敏體系。之所以叫“第二”光敏體系是因?yàn)樗诰酆衔锝M合物開(kāi)始固化或者交聯(lián)之前全部加入組合物中，還因?yàn)槿缓笫蛊浔┞队?00-300nm波長(zhǎng)的射線之下來(lái)開(kāi)始表面處理。將第二光敏體系以均勻方式混入聚合物組合物中有助于保證光敏材料在固化制品的曝光表面以有效且均勻的濃度存在。
本發(fā)明組合物的實(shí)例包括光固化聚合物粘合劑，與粘合劑均勻混合的第一光敏體系或成分，與粘合劑均勻混合的第二光敏體系或成分。聚合物粘合劑優(yōu)選是數(shù)均分子量至少為2000的聚氨酯預(yù)聚物。這兩個(gè)光敏體系或成分各自的特征在于它們有著特定的紫外射線吸收譜，使得這兩個(gè)成分可通過(guò)用不同的紫外射線波長(zhǎng)選擇性地光活化。第一光敏體系包括苯偶姻烷基醚羰基化合物，在暴露于波長(zhǎng)至少為300nm或更大的射線下時(shí)能通過(guò)自由基聚合固化聚合物粘合劑。第二光敏體系包括胺化合物和二苯酮光引發(fā)劑，而后者能從胺化合物中奪取氫，從而在暴露于波長(zhǎng)為200-300nm的射線之下時(shí)能減少由聚合物粘合劑形成的固化制品的表面粘性。
本發(fā)明的一個(gè)舉例的方法包括以下步驟提供固化聚合物制品，該聚合物制品在固化前已混入光活性光敏成分，該成分在暴露于200-300nm的射線下時(shí)能減少固化制品的表面粘性;從固化聚合物固化的表面除去水;和將所述固化聚合物制品暴露于波長(zhǎng)為200-300nm的射線之下。
下面描述本發(fā)明進(jìn)一步的特征和優(yōu)點(diǎn)。


圖1是先有技術(shù)制備光敏聚合物凸印板的方法的示意圖(局部截面分解圖);
圖2是本發(fā)明制備光敏聚合物凸印板的舉例方法的示意圖。
為比較目的，圖1中提供了包括凸印板脫粘步驟的先有技術(shù)的制備光敏聚合物凸印板的方法的示意圖。上述的所說(shuō)明的先有技術(shù)方法是根據(jù)Takahashi等人的1980年5月13日授權(quán)的美國(guó)專(zhuān)利第4202697號(hào)得到的。
按照US4202696，如圖1(a)所示，通過(guò)將含聚合物粘合劑和光引發(fā)劑的混合物涂布在透明聚酯覆蓋膜(未示出)上來(lái)提供光敏樹(shù)脂組合物12。用透明聚丙烯膜(未示出)覆蓋涂布膜12。這里為討論目的，所示出的組合物12位于含影像的負(fù)片10之上。因而，在圖1(b)中，通過(guò)暴露于光射線15之下，使組合物的上部固化以在板12的背面形成底板14。在圖1(c)中，通過(guò)將板12的底部用光化射線17進(jìn)行成像曝光即通過(guò)載像負(fù)片10形成凸板影像。如圖1(d)所示，通過(guò)諸如用水溶液洗滌等的方法將未固化聚合物材料18從板12中除去，得到凸板影像16，它具有凹面部分16(a)和凸面部分16(b)。按照一般作法，接著將板浸漬在水中，如圖1(e)所示，在光化射線15之下暴露10-20分鐘，從水浴中取出并干燥。隨后，如圖1(f)所示，由20所示通過(guò)用含化合物的溶液噴霧或涂布凸板表面16或?qū)⒈砻?6浸入溶液之中來(lái)用有機(jī)羰基化合物浸漬印刷凸板表面16。然后，將經(jīng)表面處理的板12暴露于波長(zhǎng)為200-300nm的射線15之下，從而得到所述不粘表面(見(jiàn)圖1(g))。
本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)需要用外部化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行顯影后處理方法存在許多困難。光敏聚合物凸印板常常生產(chǎn)成尺寸約為30×40英寸或更大，而這樣的尺寸使得加工和處理過(guò)程中的操作變得困難。據(jù)認(rèn)為顯影后的表面噴霧、涂布或浸漬不能保證在被處理的固化印板或制品表面上活性表面成分以有效或均勻的濃度存在。例如，據(jù)認(rèn)為不成比例量的處理劑可聚集在凸板表面16的凹面16(a)部分中;而凸面16(b)部分以及連接16(a)和16(b)部分的肩角部分尤其是在噴霧或涂布的情況下，由于溢出作用而使活性成分的濃度不夠。若把整個(gè)板12浸入溶液中，可能會(huì)形成氣泡，從而使得在表面的某些點(diǎn)受不到處理溶液的浸漬，而且，人們主要關(guān)心的是處理溶液中活性成分(有機(jī)羰基化合物)濃度可能不夠。
為克服先有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供用于形成具有不粘表面的聚合物制品和凸印板的組合物和方法。
本發(fā)明中所用的減小表面粘性或得到“不粘”表面的概念不僅指固化聚合物制品的粘性減少或不粘的狀態(tài)。在光固化凸印板中，可自始認(rèn)為已顯影的，沖洗除去未固化聚合物，在水中后期曝光，并用例如烘箱干燥的板的表面幾乎無(wú)粘性或根本無(wú)粘性。然而，已發(fā)現(xiàn)在干燥的表面上抹上醇之后，在模擬與含醇油墨接觸的作用中，表面會(huì)因此而發(fā)生接觸時(shí)變粘現(xiàn)象。因此，本發(fā)明所期望的表面脫粘的概念指永久的減小表面粘性的顯影后的狀態(tài)。
本發(fā)明的聚合物組合物的實(shí)例優(yōu)選包括光固化聚合物粘合劑和溶于粘合劑組合物的第一和第二光敏體系。相應(yīng)地，可認(rèn)為本發(fā)明的組合物是“均相的”，這是由于粘合劑和光敏成分能很好地相容，且不論是粘合劑的初始固化之前還是之后，都不會(huì)分離為獨(dú)立的層或區(qū)域，對(duì)于使用一些脂肪酸(例如肉豆蔻酸)或蠟的情況正是如此。
在本發(fā)明宗旨范圍內(nèi)可使用已知的聚合物粘合劑，優(yōu)選平均分子量至少為1000的，更優(yōu)選至少為2000的，最優(yōu)選至少為3000的。它們包括含有至少一個(gè)聚合性烯不飽和碳碳雙鍵的聚合性烯不飽和單體和/或低聚物以及天然和合成橡膠材料。我們相信下列文獻(xiàn)所述的一些聚合物粘合劑特別適用在本發(fā)明中，這里將所有這些文獻(xiàn)引用作為參考，它們是美國(guó)專(zhuān)利3759807和4139436和1991年5月23日公布的澳大利亞專(zhuān)利AU-B-62273/90、對(duì)于凸印板，聚合物粘合劑的實(shí)例是聚氨酯基的，更優(yōu)選包括異氰酸酯封端的聚醚型聚氨酯預(yù)聚物。
本發(fā)明優(yōu)選的光固化聚合物組合物40，例如如圖2(a)所示，包括聚合物粘合劑41和在其開(kāi)始固化前溶于粘合劑組合物40中的第一光敏體系42和第二光敏體系43。如前已概述的，另外將“第二”光敏體系43混入組合物40中的目的是得到一個(gè)在光固化樹(shù)脂組合物40中均勻存在的光活性體系，而且該體系在初始固化中幾乎不被活化，以保證它在固化材料的表面(例如凸印板的凹面、凸面和肩角區(qū)域)以有效且均勻的濃度存在并能在聚合物體系初始固化后被殺菌燈(200-300nm)活化。因此第二光敏體系43應(yīng)包括在使第一光敏體系42活化或光活化的條件下幾乎不被活化的成分。
實(shí)際上，我們相信為完成聚合物粘合劑41的初始固化或聚合目的，在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)例中，例如可用熱活化催化劑或可用電子束照射活化的催化劑代替第一光敏體系42。
與粘合劑41一起混入組合物40中的第一光敏體系42的實(shí)例包括苯偶姻烷基醚羰基化合物，它在暴露于至少300nm或更長(zhǎng)的波長(zhǎng)的射線之下通過(guò)自由基聚合使粘合劑固化。
本發(fā)明所用的術(shù)語(yǔ)“固化”是指使聚合物組合物的整個(gè)體積內(nèi)的粘合劑固化或聚合。例如在凸印板中，由第一光敏成分42引發(fā)的固化應(yīng)優(yōu)選得到“深度固化”，從而使位于片材厚度中最深處的聚合物粘合劑41與位于固化片材40的底板44和凸板側(cè)面46的聚合物粘合劑一起固化。這樣的第一光敏化合物可選自已知的羰基化合物，例如美國(guó)專(zhuān)利3759807中所述的化合物，這里將該文獻(xiàn)引用作參考。優(yōu)選的光敏成分42體系是2，2-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯。
混入本發(fā)明的組合物40的第二光敏體系或化合物43的實(shí)例優(yōu)選包括在暴露于波長(zhǎng)為200-300nm的射線之下時(shí)能奪氫的羰基化合物。所謂“殺菌燈”是適于此目的的。優(yōu)選的第二光敏體系43包括含有二苯酮的混合物，優(yōu)選具有式0＝C(R)2結(jié)構(gòu)，其中R是取代的或未取代的苯環(huán)和胺，優(yōu)選叔胺。優(yōu)選使用苯環(huán)未被取代的二苯酮。雖然已知二苯酮/胺組合物可用作主要光引發(fā)劑，但本發(fā)明者認(rèn)為將該組合物作為第二光敏體系用于顯影后表面的脫粘是以前未知的或未被建議使用的，而本發(fā)明指出了這一點(diǎn)。本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)例包括在一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)上有取代基的二苯酮。
如圖2(a)所示，光固化聚合物組合物40的實(shí)例包括上述粘合劑41、第一光活性體系42和第二光活性體系43(圖2(a)-(e)中點(diǎn)覆蓋部分)，將其放置在覆蓋膜(未示出)之上，抽真空使覆蓋膜緊貼在商用曝光裝置(未示出)的下部玻璃板之上。所示出的載像負(fù)片10位于下部玻璃板的下方。將聚酯支撐片(未示出)用輥?zhàn)訉訅旱浇M合物40上。在圖2(b)中，組合物40層壓片的上部暴露于波長(zhǎng)至少為300nm或更大的光化射線45之下，從而使苯偶姻醚第一光引發(fā)劑42主要經(jīng)NorrishⅠ型裂解而形成引發(fā)聚合過(guò)程的自由基，形成底板44。在圖2(c)中，類(lèi)似地用波長(zhǎng)至少為300nm或更大的光化射線47使板40的底部成像曝光，從而形成凸板影像46。在圖2(d)中，從曝光裝置中取出板40，并優(yōu)選放入熱氣刀元件(未示出)中，在其中使未固化聚合物材料48從凸板影像46中除去。然后優(yōu)選將板40放入旋轉(zhuǎn)沖洗裝置中，在那里將其用水性洗滌溶液噴洗10分鐘以除去殘留的未固化聚合物?？蛇x地將板40放入水中并類(lèi)似于圖1(e)所示的先有技術(shù)步驟用光化射線進(jìn)行顯影后曝光。接著優(yōu)選用紙巾將板弄干。
如圖2(e)所示，然后將已顯影的凸印板暴露于波長(zhǎng)為200-300nm的殺菌燈65之下，以活化存在于凸板表面46的第二光敏體系43。在優(yōu)選的方法中，凸印板40也用波長(zhǎng)為300-400的射線進(jìn)行后曝光，如圖2(e)45所示的燈所示。顯影后，可選的燈45的使用保證了整個(gè)板層的“深度固化”。另外，可用單一照射源發(fā)射波長(zhǎng)在200-300nm范圍和300-400nm范圍的射線。在使用前，優(yōu)選將板烘干以保證除去所有水分。
在優(yōu)選的方法中，用殺菌燈65將圖2(e)所示的顯影后的凸印板40固化至某一程度，以形成覆蓋于凸板表面46之上的“表皮”66。因而，下面的本發(fā)明組合物的實(shí)例是要提到的組合物形成凸印板，且實(shí)際上在凸印表面46之上形成不粘表皮66的凸印板。因此，本發(fā)明也涉及由粘合劑組合物40、第一和第二光敏體系42和43形成的凸印板，體系42和43的一個(gè)在初始固化之前混入粘合劑中，從而能夠在暴露于波長(zhǎng)為200-300nm的射線之下時(shí)形成表皮66。
在特別優(yōu)選的方法中，采用例如吸墨紙或紙巾將顯影凸印板在暴露于殺菌燈之下前弄干。因而，已發(fā)現(xiàn)，在用殺菌燈(200-300nm)進(jìn)行顯影后曝光之前，最好用例如吸墨紙或紙巾從凸板表面除去水和水分。顯影后的步驟(如圖2(e)所示)應(yīng)優(yōu)選在干燥條件下進(jìn)行，優(yōu)選在環(huán)境空氣中進(jìn)行，或者可在惰性氣氛或透明片材下進(jìn)行。
在組合物和方法的進(jìn)一步實(shí)例中，組合物40的實(shí)例包括具有至少2000的平均分子量的聚合物粘合劑41;第一光敏成分42，它通過(guò)羰基與相鄰碳原子之間的α均裂反應(yīng)而經(jīng)歷NorrishⅠ型反應(yīng);和第二光敏成分43，它通過(guò)奪氫反應(yīng)而經(jīng)歷NorrishⅡ型反應(yīng)。
下列提供的實(shí)施例僅用于說(shuō)明目的，并非是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。所給的比例除非特別說(shuō)明均指總固體重量的百分?jǐn)?shù)。
參考例1向樹(shù)脂鍋中裝入100份粉數(shù)均分子量約為3000的聚丙二醇和100份數(shù)均分子量約為2000并具有約45%(重量)的氧化乙烯終端單元的氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚醚二醇。使這兩種多元醇在75℃在0.11份二月桂酸二丁基錫存在下與18份2，4-甲苯二異氰酸酯/2，6-甲苯二異氰酸酯(80/20重量)的混合物反應(yīng)2小時(shí)。
將所得到的異氰酸酯封端聚氨酯進(jìn)一步與19份數(shù)均分子量為350-380的聚丙二醇單甲基丙烯酸酯在75℃反應(yīng)，直到紅外光譜測(cè)得所有的異氰酸酯均被消耗掉，而且在2600cm-1處的峰消失。
向100份預(yù)聚物中加入0.08份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作為自由基抑制劑、1.01份二苯酮、0.78份2，6-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯作為固化劑、3.03份甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、4.27份二甲基丙烯酸二甘醇酯和46.1份數(shù)均分子量約為350-380的聚丙二醇單甲基丙烯酸酯以形成光敏樹(shù)脂組合物。
實(shí)施例1按下列方法，由參考例1中得到的光敏樹(shù)脂組合物制備凸印板將照相負(fù)片放置在商用曝光裝置Grace 3048系統(tǒng)的下部玻璃板上，并用20μ聚丙烯保護(hù)膜覆蓋，隨后將其抽真空以除去皺紋和氣泡。用?？?containment dam)將樹(shù)脂施用于該覆蓋膜上至0.25″的厚度，并用機(jī)器上的輥壓層合器將聚酯支撐片層壓到組合物上。在降低上部玻璃之后，先用強(qiáng)度為3.7mW/cm2，波長(zhǎng)為300-400nm的光化燈(phillips 80W/10R)將組合物先經(jīng)由上部聚酯支撐片進(jìn)行底面照射75秒，以產(chǎn)生平板底板，隨后用強(qiáng)度為9.0mW/cm2，波長(zhǎng)為300-400nm的光化燈(phillips 80W/10R)將影像經(jīng)由負(fù)片曝光300秒以固化影像。除去聚丙烯覆蓋膜，并將板放置在熱氣刀裝置中以除去未固化聚合物，隨后放在旋轉(zhuǎn)式?jīng)_洗裝置中，在此將板用水性洗滌劑溶液噴霧10分鐘，以除去殘留的未固化聚合物。將板漂洗，并進(jìn)一步在后期曝光裝置中后期固化10分鐘，所述后期曝光裝置裝有熒光暗燈(fluorescent black lamps)(約5-10mW/cm2，300-400nm)并含有溶有除氧劑亞硫酸鈉的水。
將板沖洗并在約40℃的干燥箱中放置30分鐘，立刻取出并放冷。為模仿醇基油墨的粘性作用(在引入固化板時(shí)引起粘性)，將凸印板與醇接觸，弄干，測(cè)定表面粘性水平。將板用30%(體積)異丙醇(IPA)水溶液擦拭20次，放置15秒，并抹干。通過(guò)將一片潔凈的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜緊貼在樣品表面上，并測(cè)定抗拒脫膜的量來(lái)測(cè)定粘性。在擦試樣品1分鐘和1小時(shí)后進(jìn)行測(cè)量。本實(shí)施例制得的板在該測(cè)試前是不粘的，但進(jìn)行該測(cè)試后變得非常粘。
實(shí)施例2按照與實(shí)施例1所述相同方法，由參考例1所得到的光敏樹(shù)脂組合物制備凸印板。在將板干燥后，將其暴露于殺菌射線(在空氣中，距離4-5英寸，波長(zhǎng)200-300nm，10分鐘)之下，并采用與實(shí)施例1中所述的相同的粘性試驗(yàn)測(cè)定板的粘性。測(cè)得該板無(wú)論是實(shí)施例1所述粘性試驗(yàn)方法進(jìn)行之前或之后都是不粘的。
實(shí)施例3按照與實(shí)施例1所述相同方法，由參考例1所得到的光敏樹(shù)脂組合物制備凸印板，但在將板在旋轉(zhuǎn)沖洗裝置沖洗后，將其在40℃烘箱中干燥并隨后在空氣氣氛下同時(shí)暴露在熒光暗燈(約5-10mW/cm2和300-400nm)和在其下與之垂直交叉的殺菌射線(200-300nm)之下10分鐘。并采用與實(shí)施例1中所述的相同的粘性試驗(yàn)測(cè)定板的粘性。測(cè)得該板無(wú)論是實(shí)施例1所述粘性試驗(yàn)方法進(jìn)行之前或之后都是不粘的。
表1概括了前面的實(shí)施例1-3。
表1(顯影后處理?xiàng)l件及結(jié)果)30%IPA沖洗后粘性實(shí)施例號(hào) 介質(zhì) 源 時(shí)間(分鐘) 1分鐘 1小時(shí)1 水/鹽 A 10 5 52 水/鹽 A 10(空氣) G 10 2 23 (空氣) A+G 10 2 2所用鹽為亞硫酸鈉A＝光化射線(300-400nm)G＝殺菌射線(200-300nm)A+G＝同時(shí)有兩個(gè)射線源1＝不粘2＝稍粘3＝中粘
4＝過(guò)粘5＝極粘實(shí)施例4將實(shí)施例1中得到的光敏樹(shù)脂組合物按下列方法固化將商用曝光裝置Grace3048系統(tǒng)的下部玻璃板用20微米聚丙烯保護(hù)膜覆蓋，隨后將膜抽真空以除去皺紋或氣泡。用?？?qū)?shù)脂施用到該覆蓋膜上至0.25″的厚度，并用機(jī)器上的輥壓層合器將聚酯支撐片層壓到組合物上。在降低上部玻璃之后，先用強(qiáng)度為3.7mW/cm2，波長(zhǎng)為300-400nm的光化燈將組合物經(jīng)由上部聚酯支撐片進(jìn)行底面照射75秒，隨后用強(qiáng)度為9.0mW/cm2，波長(zhǎng)為300-400nm的光化燈將其經(jīng)由底部覆蓋膜曝光300秒。除去聚丙烯覆蓋膜。固體板具有粘結(jié)表面，并進(jìn)一步將板在空氣氣氛下在熒光暗燈(約5-10mW/cm2和300-400nm)和在其下與之垂直交叉的殺菌射線(200-300nm)之下后期固化10分鐘。測(cè)得該板無(wú)論是實(shí)施例1所述粘性試驗(yàn)方法進(jìn)行之前或之后都是不粘的。
實(shí)施例5按照與實(shí)施例4所述相同方法制得固體板。在剝離了聚丙烯覆蓋膜之后，固體板具有粘性表面，先將其在空氣中熒光暗燈之下暴露10分鐘，接著在空氣中所述殺菌燈下暴露10分鐘。測(cè)得該板無(wú)論是實(shí)施例1所述粘性試驗(yàn)方法進(jìn)行之前或之后都是不粘的。
實(shí)施例6按照與實(shí)施例4所述相同方法制得固體板，不除去聚丙烯覆蓋膜，如實(shí)施例4所述將其在熒光暗燈并同時(shí)在殺菌燈之下暴露10分鐘。然后除去覆蓋膜，測(cè)得該固化的固體板無(wú)論是實(shí)施例1所述粘性試驗(yàn)方法進(jìn)行之前或之后都是不粘的。
比較例1按照與參考例1所述相同的方法，在制劑中不用二苯酮和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯制備光固化樹(shù)脂。按照實(shí)施例4中所述方法制備固體板，但制得的板無(wú)論是實(shí)施例1中所述粘性試驗(yàn)之前還是之后都是非常粘的。
比較例2按照與參考例1所述相同的方法，在制劑中不用二苯酮和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯制備光固化樹(shù)脂。按照實(shí)施例5中所述方法制備固體板，但制得的板無(wú)論是實(shí)施例1中所述粘性試驗(yàn)之前還是之后都是非常粘的。
比較例3按照與參考例1所述相同的方法，在制劑中不用二苯酮和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯制備光固化樹(shù)脂。按照實(shí)施例6中所述方法制備固體板，但制得的板無(wú)論是實(shí)施例1中所述粘性試驗(yàn)之前還是之后都是非常粘的。
前面提供的解釋和說(shuō)明僅用于說(shuō)明目的，并非是對(duì)本發(fā)明的限制。
權(quán)利要求
1.一種光固化組合物，它包括光固化聚合物粘合劑、與所述粘合劑均勻混合的第一光敏體系和與所述粘合劑均勻混合的第二光敏體系；所述第一和第二光敏體系具有的紫外(UV)射線吸收譜使得可通過(guò)用不同的UV射線波長(zhǎng)選擇性地將這兩個(gè)成分光活化，從而使所述第一光敏體系固化所述聚合物粘合劑；并使所述第二光敏體系在固化材料表面被光活化。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第一光敏體系包括苯偶姻烷基醚羰基化合物，在暴露于波長(zhǎng)至少為300nm或更大的射線之下時(shí)能通過(guò)自由基聚合固化所述聚合物粘合劑，所述第二光敏體系包括胺化合物和二苯酮光引發(fā)劑，而后者能從所述胺化合物中奪取氫，從而在暴露于波長(zhǎng)為200-300nm的射線之下時(shí)，能減少由所述聚合物粘合劑形成的固化制品的表面粘性。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚合物粘合劑數(shù)均分子量至少為2000。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中所述聚合物粘合劑包括預(yù)聚物。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述預(yù)聚物是聚氨酯預(yù)聚物。
6.權(quán)利要求2的組合物，其中所述光固化聚合物粘合劑包括聚氨酯預(yù)聚物;所述第一光敏體系包括乙酰苯，而所述第二光敏體系包括二苯酮和胺的組合物。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述光固化聚合物粘合劑包括聚醚型聚氨酯預(yù)聚物，所述第一光敏體系包括2，2-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯，而所述第二光敏體系包括二苯酮和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。
8.一種組合物，它包括數(shù)均分子量至少為2000的聚合物粘合劑，能通過(guò)羰基和相鄰碳原子之間的α均裂反應(yīng)進(jìn)行NorrishⅠ型反應(yīng)的第一光敏成分;和能通過(guò)奪取氫進(jìn)行NorrishⅡ型反應(yīng)的第二光敏成分。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述二苯酮具有式O＝C(R)2的結(jié)構(gòu)，其中R是未取代的苯環(huán)。
10.聚合物組合物的表面脫粘方法，包括以下步驟提供固化聚合物制品，在其固化之前已混入光活性光敏成分，它能在暴露于波長(zhǎng)為200-300nm的射線之下時(shí)減少所述固化制品的表面粘性;從所述固化聚合物制品表面除去水;和將所述固化聚合物制品的表面暴露于波長(zhǎng)為200-300nm的射線之下。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述提供固化聚合物制品的步驟包括將光固化聚合物粘合劑、與所述粘合劑均勻混合的第一光敏體系和與所述粘合劑均勻混合的第二光敏體系混合成均相混合物;所述第一和第二光敏體系包括能在不同時(shí)刻被不同波長(zhǎng)射線選擇性活化的光引發(fā)劑。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述第一光敏體系包括苯偶姻烷基醚羰基化合物，在暴露于波長(zhǎng)至少為300nm或更大的射線之下時(shí)能通過(guò)自由基聚合固化所述聚合物粘合劑，所述第二光敏體系包括胺化合物和二苯酮光引發(fā)劑，而后者能從所述胺化合物中奪取氫，從而在暴露于波長(zhǎng)為200-300nm的射線之下時(shí)能減少由所述聚合物粘合劑形成的固化制品的表面粘性。通過(guò)將所述混合物暴露于波長(zhǎng)至少為300nm或更大的射線之下使所述光固化聚合物組合物固化，從而至少一部分所述混合物變?yōu)楣袒牧?，并且可將未固化混合物從固化材料中除去?br> 13.權(quán)利要求10的方法，其中所述從所述固化聚合物制品表面除水的步驟包括用紙將表面弄干的步驟。
14.按照權(quán)利要求13的方法制得的凸印板。
全文摘要
固化聚合物組合物的表面脫粘是通過(guò)光活化第二光敏體系實(shí)現(xiàn)的，所述第二光敏體系在固化前混入組合物中，并在固化后被活化以將固化制品的表面粘性減至最小。優(yōu)選的組合物包括光固化聚合物粘合劑例如預(yù)聚物，第一和第二光敏體系或成分，這兩個(gè)體系或成分能在不同時(shí)刻用不同波長(zhǎng)的固化射線選擇性活化。所述組合物和方法特別適于制備凸印板。
文檔編號(hào)G03F7/00GK1109981SQ9510080
公開(kāi)日1995年10月11日 申請(qǐng)日期1995年2月17日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月18日
發(fā)明者J·H·曹, M·L·卡特, R·L·卡姆夫米勒, A·V·蘭多爾 申請(qǐng)人:波利菲布龍技術(shù)公司