專利名稱：用于雙組分型顯影劑的調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電子照相術(shù)的雙組份型顯影劑的調(diào)色劑。更具體地說，本發(fā)明涉及適用于諸如靜電復(fù)印機(jī)和激光打印機(jī)這些電子照相成像裝置的不包括電荷控制劑的調(diào)色劑。
雙組份型顯影劑是在電子照相成像裝置中在光敏體上形成靜電潛像所用的顯影劑之一。雙組份型顯影劑包括含有粘合劑樹脂和顏料(如炭黑)的調(diào)色劑、以及諸如鐵粉末和鐵氧體顆粒這些磁性載體。
靜電潛像用下述步驟形成顯影劑在磁場中的顯影輥上形成磁刷形狀，并附著到光敏體上，在這一步驟中，調(diào)色劑通過與載體磨擦帶電，以便形成所需的電荷及電荷極性；然后，通過顯色輥顯影劑與光敏體相接觸，結(jié)果將調(diào)色劑附著在其上形成的靜電潛像上。調(diào)色劑通常包括電荷控制劑，控制和穩(wěn)定調(diào)色劑的電荷，以便使恒定量的調(diào)色劑附著在靜電潛像上，并提供長期良好的顯像。負(fù)電荷調(diào)色劑包括負(fù)電荷控制劑，例如金屬絡(luò)合物染料，該染料包括金屬離子，如鉻(III)(例如一種偶氮化合物與鉻(III)的絡(luò)合物)，和羥基羧酸-金屬絡(luò)合物(例如，水楊酸-金屬絡(luò)合物)(日本公開專利號3-67268)。正電荷調(diào)色劑包括正電荷控制劑，例如包含水溶對氮苯黑的油溶性染料，和胺型電荷控制劑(日本公開專利號56-106249)。
許多包括重金屬離子(如鉻離子)的金屬絡(luò)合物用作常規(guī)電荷控制劑。根據(jù)環(huán)境安全性的要求進(jìn)行仔細(xì)選擇，結(jié)果是只有那些已通過各種毒性試驗(yàn)和安全試驗(yàn)的那些才能使用。因此，雖然它們本身是安全的或者包含在調(diào)色劑中是安全的，但最好是制止使用包含重金屬的金屬絡(luò)合物作電荷控制劑。另外，與調(diào)色劑中的其它材料如粘合劑樹脂和顏料(如炭黑)比較，電荷控制劑價(jià)格昂貴。因此，雖然電荷控制劑的用量只是百分之幾，但結(jié)果還是提高了調(diào)色劑的價(jià)格。因此希望開發(fā)一種沒有金屬絡(luò)合物電荷控制劑的調(diào)色劑。
而且，普通調(diào)色劑常期使用時(shí)，調(diào)色劑組份有附著在載體顆粒表面的趨勢，被附著的組份稱作廢料，這種廢料使載體電荷的極性與調(diào)色劑的相同，其缺點(diǎn)是調(diào)色劑擴(kuò)散并降低了調(diào)色劑成像的轉(zhuǎn)印效率。
本發(fā)明雙組份型顯影劑的調(diào)色劑包括含有粘合劑樹脂和分散在粘合劑樹脂中的磁性粉末的調(diào)色劑顆粒。粘合劑樹脂由包含低分子量聚合物和高分子量聚合物的樹脂組合物組成，這兩種聚合物都有陰離子極性基團(tuán)。包含在調(diào)色劑顆粒中的磁性粉末為每100份重量粘合劑0.1到5份重量。
在一個(gè)實(shí)施方案中，低分子量聚合物的酸值小于高分子量聚合物的酸值。
在一實(shí)施方案中，低分子量聚合物的酸值為3-15，高分子量聚合物的酸值為6-25，低分子量聚合物與高分子量聚合物酸值之比為1∶1.2-1∶8。
在一實(shí)施方案中，低分子量聚合物包占70％或更少量的苯乙烯組份。
在一實(shí)施方案中，低分子量聚合物中陰離子極性基團(tuán)的含量小于高分子量聚合物中陰離子極性基團(tuán)的含量，低分子量聚合物的SP值小于高分子量聚合物的SP值。
在一實(shí)施方案中，由低分子量和高分子量聚合物構(gòu)成的樹脂是苯乙烯-丙烯酸聚合物，并且該苯乙烯-丙烯酸聚合物的化學(xué)性質(zhì)如下(a)苯乙烯-丙烯酸聚合物的分子量峰值范圍在4000和30,000之間；(b)苯乙烯-丙烯酸聚合物的重均分子量范圍為70,000-200,000；和(c)苯乙烯-丙烯酸聚合物的酸值范圍為4-20。
在一實(shí)施方案中，用甲醇萃取調(diào)色劑所得的萃取液在280-350nm范圍內(nèi)基本上沒有吸收峰，在400-700nm范圍內(nèi)吸收基本上等于零。
在一實(shí)施方案中，每100份重粘合劑樹脂，磁性粉末的含量為0.5-3份重量。
在一實(shí)施方案中，調(diào)色劑具有體積基平均粒徑5-15μm，體積基平均粒徑為0.05-1.0μm的隔離顆粒附著在調(diào)色劑顆粒表面。
因此，本發(fā)明使下列優(yōu)點(diǎn)成為可能(1)提供完全不含電荷控制劑的帶電性優(yōu)異的調(diào)色劑；(2)提供在顯像時(shí)不擴(kuò)散的調(diào)色劑，獲得高質(zhì)量的復(fù)制圖像；和(3)提供一種即使長期使用也不產(chǎn)生廢料的調(diào)色劑，因此能保持優(yōu)良的圖像質(zhì)量，并且轉(zhuǎn)印效率穩(wěn)定。


圖1是本發(fā)明調(diào)色劑的甲醇萃取液在200-700nm波長范圍內(nèi)的吸收譜圖；圖2是用偶氮化合物與鉻絡(luò)合物的染料作電荷控制劑的調(diào)色劑的甲醇萃取液在200-700nm波長范圍內(nèi)的吸收譜圖；圖3是用水楊酸-金屬絡(luò)合物作電荷控制劑的調(diào)色劑的甲醇萃取液在200-700nm波長范圍的吸收譜圖；圖4是長時(shí)間使用過的雙組份型磁性顯影劑中載體的甲醇萃取液在200-700nm波長范圍的吸收譜圖，其中調(diào)色劑用偶氮化合物-鉻絡(luò)合物的染料作電荷控制劑，且因有廢物載體，帶電性不穩(wěn)定。
圖5是兩種雙組份型顯影劑測得的搖振時(shí)間和廢料比之間的關(guān)系曲線，其中一種顯影劑的調(diào)色劑包含電荷控制劑和磁性載體，另一種顯影劑的調(diào)色劑不含電荷控制劑和磁性載體；圖6是兩種雙組份型顯影劑測得的搖振時(shí)間和調(diào)色劑放電量的關(guān)系曲線，其中一種顯影劑的調(diào)色劑包含電荷控制劑和磁性載體，另一種顯影劑的調(diào)色劑不含電荷控制劑和磁性載體；圖7是調(diào)色劑顆粒中廢載體量與電荷控制劑含量的關(guān)系曲線圖；圖8是調(diào)色劑顆粒中包含的每個(gè)組份和磁性載體各自混合并搖振，所得的搖振時(shí)間和廢料量的關(guān)系曲線圖；圖9說明在普通雙組份型磁性顯影劑中由廢料引起的帶電不足的機(jī)理；圖10是在復(fù)印性能試驗(yàn)中所用的原稿的機(jī)理圖，在黑色濃密部分觀察到一個(gè)白點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的雙組份型顯影劑的調(diào)色劑完全沒有電荷控制劑，如偶氮化合物-金屬絡(luò)合物染料和羥基羧酸-金屬絡(luò)合物。首先使用有陰離子基團(tuán)的聚合物作調(diào)色劑顆粒的粘合劑樹脂，其次，磁性粉末以預(yù)定的比例包含在調(diào)色劑顆粒中。
為進(jìn)一步提高調(diào)色劑的功能，本發(fā)明的調(diào)色劑中存在兩種具有預(yù)定電阻率的隔離顆粒和/或附加的硬脂酸金屬鹽。因此，調(diào)色劑的帶電性能穩(wěn)定，且圖像密度得到改善。
本發(fā)明調(diào)色劑的上述特性將在下文詳細(xì)描述。
圖1是本發(fā)明調(diào)色劑的甲醇萃取液在200-700nm范圍的紫外一可見光譜。如該光譜圖所示，該萃取液沒有因電荷控制劑形成的峰。具體地說，該溶液在280-350nm范圍基本上沒有吸收峰，在400-700nm范圍的吸收基本上是零。與此相反，在圖2所示的有偶氮化合物-鉻絡(luò)合物染料的調(diào)色劑的甲醇萃取液吸收曲線中，400-700nm范圍內(nèi)有吸收峰。而且，在圖3所示的有水楊酸-金屬絡(luò)合物作電荷控制劑的調(diào)色劑的甲醇萃取液的紫外可見光譜中，280-350nm范圍內(nèi)有吸收峰。
這是由于電荷控制劑以相當(dāng)高的濃度存在于調(diào)色劑顆粒表面，因此，有電荷控制劑的調(diào)色劑的甲醇萃取液有由電荷控制劑產(chǎn)生的吸收峰。
由于廢料的產(chǎn)生，在電荷性能不足的顯影劑中包含的載體用甲醇萃取，然而測定萃取液的紫外一可見光譜，發(fā)現(xiàn)在400-700nm范圍有來自電荷控制劑的吸收峰。例如，包含有偶氮化合物-鉻絡(luò)合物染料的調(diào)色劑的顯影劑長期使用產(chǎn)生廢料，它的紫外可見光譜示于圖2。然后，測定該顯影劑中載體的甲醇萃取液的紫外可見光譜，所示圖4。如圖4所示，在與圖2光譜相同位置上有吸收峰。顯然，由于調(diào)色劑中的粘合劑樹脂附著在載體顆粒表面形成樹脂膜而形成廢料。然而，比較圖2和圖4的吸收曲線，揭示產(chǎn)生廢料的主要原因之一是電荷控制劑從調(diào)色劑顆粒轉(zhuǎn)移到載體顆粒。
為了進(jìn)一步弄清楚電荷控制劑和廢料之間的關(guān)系。本發(fā)明人做了下述試驗(yàn)首先將包含1.5重量％偶氮化合物-鉻絡(luò)合物染料的調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑與載體混合得到一種顯影劑，調(diào)色劑和載體一起搖振一預(yù)定時(shí)間。圖5表示搖振時(shí)間和附著在載體顆粒表面的量之間的關(guān)系曲線。圖5中，附著量用廢料比表示，即以承載附著物的載體顆?？傊亓繛榛鶞?zhǔn)的百分?jǐn)?shù)表示。而且圖6表示搖振時(shí)間和調(diào)色劑電荷量之間的關(guān)系。對于包含沒有電荷控制劑和載體的調(diào)色劑的顯影劑，重復(fù)相同的方法。該顯影劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也示于圖5和圖6，其中，包含有電荷控制劑的調(diào)色劑的顯影劑的得結(jié)果用黑圈作圖，包含沒有電荷控制劑的調(diào)色劑的顯影劑用白圈作圖。從圖5和圖6明顯地看到包含有電荷控制劑的調(diào)色劑的顯影劑，在載體顆粒上形成更大量的附著物作為廢料，并且調(diào)色劑的電荷量減少得更多。
其次，附著在載體顆粒表面作為廢料的調(diào)色劑組份的重量用時(shí)間來測量，結(jié)果示于圖7，其中橫座標(biāo)表示測得的廢料量，縱座標(biāo)表示調(diào)色劑顆粒中電荷控制劑的含量。圖7中的斷線表示假定作為廢料附著的調(diào)色劑組份與調(diào)色劑顆粒中的組份相等時(shí)計(jì)算得的電荷控制劑量。圖7揭示在初始階段大量電荷控制劑被沉積附著在載體顆粒表面。圖7中，隨廢料量的增加，測定值接近于計(jì)算值，這是由于它們是在密閉系統(tǒng)中沒有新鮮調(diào)色劑補(bǔ)充的情況下得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。因此，當(dāng)調(diào)色劑更換時(shí)(如在復(fù)印機(jī)中)，測量值與計(jì)算值之差將大得多。
而且，本發(fā)明人將載體與各種調(diào)色劑組份，即電荷控制劑、粘合劑樹脂、作為著色劑的炭黑和蠟混合，測定附著在所得載體顆粒表面的附著物的重量，以便尋找相應(yīng)的調(diào)色劑組份與廢料之間的關(guān)系。結(jié)果示于圖8，附著物量(即廢料量)隨時(shí)間變化，其中，與電荷控制劑的混合物所得結(jié)果用白圈作圖，與炭黑的混合物用黑圈作圖，與粘合劑樹脂的混合物用正方形作圖，與蠟的混合物用三角形作圖。從圖8明顯可見電荷控制劑由于變成廢料而產(chǎn)生最大量附著物。
基于上述事實(shí)，在普通雙組份型磁性顯影劑中由廢料引起的電荷不足參考圖9解釋如下在顯影劑使用的初始階段，載體顆粒1帶正電荷，調(diào)色劑顆粒2帶負(fù)電荷，如圖9上半部分所示。該情況下，調(diào)色劑顆粒用作負(fù)調(diào)色劑顆粒21。當(dāng)顯影劑繼續(xù)使用時(shí)，作為調(diào)色劑顆粒主組份的包含電荷控制劑的組份附著在載體顆粒1表面，廢料附著物201帶負(fù)電荷，帶負(fù)電的附著物201導(dǎo)致形成帶正電的調(diào)色劑顆粒，即形成反電荷的調(diào)色劑顆粒22。如圖9下半部分所示，在載體顆粒1表面形成帶相反電荷的調(diào)色劑顆粒22，結(jié)果是調(diào)色劑擴(kuò)散及調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印效率降低。
如上所述，調(diào)色劑最好不含電荷控制劑，因?yàn)殡姾煽刂苿┎粌H含有重金屬，而且是產(chǎn)生廢料、調(diào)色劑擴(kuò)散以及調(diào)色劑轉(zhuǎn)印效率降低的主要原因。因此本發(fā)明的調(diào)色劑完全沒有電荷控制劑。
由于缺少電荷控制劑引起的調(diào)色劑電荷不穩(wěn)定性，特別是電荷量的不足，通過使用上述指出的有陰離子基團(tuán)的粘合劑樹脂進(jìn)行補(bǔ)償。由于粘合劑樹脂其中包含陰離子基團(tuán)本身帶負(fù)電荷，可補(bǔ)充調(diào)色劑顆粒電荷量的不足。由于陰離子基團(tuán)與粘合劑樹脂的主鏈鍵全，不會象電荷控制劑那樣移到載體顆粒表面，因此決不會產(chǎn)生廢料。相反，由粘合劑樹脂的陰離子基團(tuán)產(chǎn)生的圍繞調(diào)色劑顆粒表面的電荷不這么大，以致當(dāng)它們顯影時(shí)作為磁刷傳送時(shí)，由于庫侖力，調(diào)色劑顆粒和載體顆粒之間的靜電引力不足，因此，在快速復(fù)印操作時(shí)，因?yàn)檎{(diào)色劑與載體顆粒的偶合不夠，不足以防止調(diào)色劑擴(kuò)散。擴(kuò)散的調(diào)色劑沾污復(fù)印機(jī)內(nèi)璧，并在復(fù)印圖像上產(chǎn)生所謂的霧點(diǎn)。
為了克服這些缺點(diǎn)，本發(fā)明的調(diào)色劑包括預(yù)定比例的磁性粉末，即以100份重量粘合劑樹脂的基準(zhǔn)，磁性粉末為0.1-5份重量。這樣可補(bǔ)償調(diào)色劑顆粒電荷量的不足。包含在調(diào)色劑顆粒中的磁性粉末在調(diào)色劑顆粒和載體顆粒之間產(chǎn)生磁性引力。調(diào)色劑顆粒和載體顆粒之間的這種磁力連同靜電力能防止調(diào)色劑擴(kuò)散。而且由于附著在靜電潛像的調(diào)色劑顆粒的數(shù)目隨調(diào)色劑顆粒電荷量的變小而增加，因此提高了表現(xiàn)顯影靈敏度。
磁性粉末在調(diào)色劑顆粒中的含量為每100份重量上面所述的粘合劑樹脂0.1-5份重量磁性粉末。該含量小于0.1％重量時(shí)，調(diào)色劑顆粒的電荷量不足，導(dǎo)致與載體顆粒的偶合不夠，并引起調(diào)色劑擴(kuò)散。在該情況下，不足之處足在復(fù)印圖像上形成一個(gè)霧點(diǎn)。而且由于電荷量不足復(fù)印圖像的密度低。當(dāng)該含量超過5％重量時(shí)，載體顆粒和調(diào)色劑顆粒之間的磁力變得如此強(qiáng)以致調(diào)色劑不能完全附著到靜電潛像上，結(jié)果降低復(fù)印圖像的密度。
通過包括(包括加入)磁性粉末作調(diào)色劑組份對改善復(fù)制圖像的清晰度等方面做了一些嘗試，例如，日本公開專利56-106249公開了含10重量％鐵氧體的調(diào)色劑顆粒，日本公開專利59-162563公開了包含5-35重量％磁細(xì)粒的調(diào)色劑顆粒。然而，在這兩種情況下，磁粉含量過量，結(jié)果復(fù)印圖像的密度低。日本公開專利3-67268公開了向調(diào)色劑附加地加入0.05-2重量％磁粉，該情況下，由于磁粉不包含在調(diào)色劑顆粒中，粉末很可能不均勻地附著在調(diào)色劑顆粒表面，結(jié)果是調(diào)色劑顆粒與載體顆粒之間的磁力不夠。而且，在上述兩種情況下，由于調(diào)色劑中包含電荷控制劑，其缺點(diǎn)是產(chǎn)生廢料。
本發(fā)明的調(diào)色劑中，粘合劑樹脂由具有陰離子基團(tuán)的低分子量聚合物和高分子量聚合物的混合物構(gòu)成，以便進(jìn)一步增強(qiáng)調(diào)色劑的功能。由于分子量分布范圍比較寬，可改善調(diào)色劑在轉(zhuǎn)印紙上的固著性。特別是由于包含在粘合劑樹脂中的低分子量聚合物熔點(diǎn)低且柔軟，對改善固著性起重要作用。
本發(fā)明的一個(gè)方面，低分子量聚合物的酸值最好低于高分子量聚合物，結(jié)果能抑制反電荷調(diào)色劑顆粒的產(chǎn)生，因此能防止調(diào)色劑產(chǎn)生電荷中斷并改善其耐久性。與高分子量聚合物相比，由于與載體顆粒摩擦，粘合劑樹脂中的低分子量聚合物可能更容易附著在載體顆粒表面。當(dāng)附著在載體顆粒表面時(shí)，含有陰離子基團(tuán)(如羧基)的低分子量聚合物很可能使調(diào)色劑放出相反極性的電荷。因此，通過降低調(diào)色劑顆粒中粘合劑樹脂所含的低分子量聚合物的酸值，即使當(dāng)?shù)头肿恿烤酆衔锔街谳d體上時(shí)，也能抑制調(diào)色劑顆粒放出相反極性的電荷。
本發(fā)明的另一方面，最好是粘合劑樹脂包括兩者都有苯乙烯和有陰離子極性基團(tuán)單體的低分子量聚合物和高分子量聚合物，并且在低分子量聚合物中苯乙烯含量為70％或更少。該情況下，甚至當(dāng)苯乙烯含量少時(shí)，可取的是陰離子極性基團(tuán)的比例不會因苯乙烯含量少而急劇增加。通過詳細(xì)說明，苯乙烯含量在預(yù)定范圍內(nèi)很可能是放出負(fù)電荷，阻止低分子量聚合物附著到載體上，即避免由廢料引起的調(diào)色劑電荷中斷。
本發(fā)明還有一個(gè)方面，最好是低分子量聚合物中陰離子陰性基團(tuán)的含量小于高分子量聚合物中的含量，并且低分子量聚合物的SP值比高分子量聚合物的低。滿足這些條件時(shí)，這些聚合物之間的相容性下降，當(dāng)所得的調(diào)色劑被擠壓時(shí)，剪切力集中在比較柔軟的低分子量聚合物的界面處，結(jié)果是調(diào)色劑的擠壓性提高。另外，不會引起調(diào)色劑電荷不足。
本發(fā)明再一方面，最好是包括低分子量聚合物和高分子量聚合物的粘合劑樹脂由包含陰離子極性基團(tuán)的苯乙烯-丙烯酸樹脂混合物構(gòu)成，并且苯乙烯-丙烯酸樹脂的分子量峰值范圍為4000-30,000。當(dāng)使用分子量峰值在此范圍內(nèi)的樹脂時(shí)，可改善調(diào)色劑的耐久性和擠壓性。樹脂的平均分子量最好在70,000-200,000范圍內(nèi)。使用這樣的樹脂，可滿意地改善所得調(diào)色劑的擠壓性。而且樹脂的酸值在4-20范圍內(nèi)，酸值在此范圍內(nèi)可進(jìn)一步改善調(diào)色劑的帶電性。用這種方法生產(chǎn)調(diào)色劑過程中，調(diào)色劑的抗廢料性和固著性以及擠壓性能很好地達(dá)到平衡，因此所有這些特性都能得到改善。
現(xiàn)在將敘述用作本發(fā)明調(diào)色劑的粘合劑樹脂的優(yōu)選樹脂，下文中“低級烷基”是指1-5個(gè)碳原子的烷基。
本發(fā)明調(diào)色劑的調(diào)色劑顆粒中所含的粘合劑樹脂是由兩者都有陰離子極性基團(tuán)的低分子量聚合物和高分子量聚合物樹脂的混合物組成。本文中高分子量聚合物是指分子量100,000或更大的聚合物，低分子量聚合物是指分子量小于100,000的聚合物。
低分子量聚合物的分子量峰值范圍優(yōu)選為4000-30,000。當(dāng)分子量低于4000時(shí)，不能預(yù)期改善抗廢料性，并可能會降低耐久性；當(dāng)分子量超過30,000時(shí)，可能會降低擠壓性。
而且，整個(gè)粘合劑樹脂的平均分子量優(yōu)選范圍為70,000-200,000；當(dāng)小于70,000時(shí)，所得的調(diào)色劑過度粉碎，因此調(diào)色劑顆粒容易碎裂；當(dāng)超過200,000時(shí)，可能會降低調(diào)色劑的壓碎性本發(fā)明調(diào)色劑的調(diào)色劑顆粒中所含的粘合劑樹脂包括具有陰離子基團(tuán)的聚合物的混合物。這樣的粘合劑樹脂是由帶陰離子基團(tuán)的單體或單體混合物與其它單體聚合而得，所得樹脂是均聚物或共聚物。
本發(fā)明調(diào)色劑中所用的粘合劑樹脂最好是一種共聚物，例如，由帶陰離子基團(tuán)的單體與其它單體聚合得到的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
有陰離子基團(tuán)的單體包括帶有羧酸基、磺酸基或磷酸基的單體，通常使用有羧酸基的單體。有羧酸基的單體的例子包括諸如丙烯酸、巴豆酸、馬來酸和富馬酸這些乙烯基不飽和羧酸；能形成羧酸基的單體，如馬來酐，諸如馬來酸和富馬酸這些二羧酸的低級烷基半酯。有磺酸基的單體的例子包括苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。有磷酸基單體的例子包括甲基丙烯酸2-膦?；?氧)丙酯，甲基丙烯酸2-膦?；?氧)乙酯，甲基丙烯酸3-氯-2-膦酰基(氧)丙酯。
這些陰離子基單體可以是游離酸；堿金屬鹽，如鈉鹽和鉀鹽；堿土金屬鹽，如鈣鹽和鎂鹽；以及鋅鹽。
應(yīng)選擇用于制備粘合劑樹脂的無陰離子基團(tuán)的單體，使所制得的粘合劑樹脂具有調(diào)色劑所要求的足夠的固著性和放電性，該單體是一種乙烯基不飽和單體或乙烯基不飽和單體的混合物。這些單體的例子包括乙烯基不飽和羧酸酯，單乙烯基芳烴，乙烯基酯，乙烯基醚，二烯烴和單烯烴。
乙烯基不飽和羧酸酯用下式(I)表示 式中R1是氫原子或低級烷基，R2是11個(gè)碳或更少碳數(shù)的烴基或11個(gè)碳或更少碳數(shù)的羥烷基。
這些乙烯基不飽和羧酸酯的例子包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸β-羥乙酯，丙烯酸γ-羥丙酯，丙烯酸δ-羥丁酯和甲基丙烯酸β-羥乙酯。
單乙烯基芳烴用下式(II)表示 式中R3是氫原子，低級烷基或鹵原子；R4是氫原子，低級烷基，鹵原子，烷氧基，氨基或硝基；是亞苯基。
這些單乙烯基芳烴的例子包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，α-氯化苯乙烯，間氯苯乙烯，鄰氯苯乙烯，對氯苯乙烯和對乙基苯乙烯。
乙烯基酯用下式(III)表示 式中R5是氫原子或低級烷基。
乙烯基酯的例子包括甲酸乙烯基酯，乙酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酯。
乙烯基醚用下式(IV)表示CH2＝CH-O-R6(IV)式中R6是11個(gè)碳原子或更少碳原子的一價(jià)烴基。
乙烯基醚的例子包括乙烯基甲醚，乙烯基乙醚，乙烯基正丁醚，乙烯基苯醚和乙烯基環(huán)己醚。
二烯烴用下式(V)表示 式中R7、R8和R9各自為氫原子，低級烷基或鹵原子。
二烯烴的例子包括丁二烯，異戊二烯和氯丁二烯。
單烯烴用下式(VI)表示 式中R10和R11各自為氫原子或低級烷基。
單烯烴的例子包括乙烯，丙烯，異丁烯，1-丁烯，1-戊烯和4-甲基-1-戊烯。
有陰離子基團(tuán)的聚合物的具體實(shí)例，即上述單體聚合得到的(共)聚合物包括苯乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-馬來酸共聚物和離子鍵樹脂。而且也能使用有陰離子基團(tuán)的聚酯樹脂。
有陰離子基團(tuán)的聚合物，當(dāng)陰離子基團(tuán)以游離酸存在時(shí)，陰離子基團(tuán)的比例以能達(dá)到酸值5-15為優(yōu)選。當(dāng)部分或全部陰離子基團(tuán)被中和時(shí)，陰離子基團(tuán)的比例最好在上述酸值范圍內(nèi)，并假定它以游離酸存在。當(dāng)酸值，即聚合物或其混合物的陰離子基濃度低于上述范圍，所得調(diào)色劑的放電性不能滿足要求。當(dāng)超過該范圍時(shí)，所得調(diào)色劑的不足之外是有吸濕性。優(yōu)選的粘合劑樹脂是由有陰離子基團(tuán)的單體獲得的共聚物，并且至少一種用通式(I)表示的乙烯基不飽和羧酸酯作為必要成份，根據(jù)需要，可使用式(II)到(VI)表示的任何單體作為任選組份。使用一種單體或兩種或更多種上述單體混合制備粘合劑樹脂。
本發(fā)明中，低分子量聚合物優(yōu)選包含苯乙烯組份的共聚物。在生產(chǎn)低分子量聚合物時(shí)，苯乙烯與所用全部單體的重量比是70％或更小，優(yōu)選20％-65％。當(dāng)超過70％時(shí)，所得調(diào)色劑可能容易引起電荷不足，結(jié)果使調(diào)色劑的耐久性下降。
通過共聚合芳族單乙烯基單體得到包含苯乙烯組份的共聚物。優(yōu)選的粘合劑樹脂是苯乙烯丙烯酸樹脂。
本發(fā)明的調(diào)色劑中，粘合劑樹脂中低分子量聚合物的酸值小于高分子量聚合物的酸值是優(yōu)選的。特別是當(dāng)陰離子極性基以游離酸存在時(shí)，低分子量聚合物的酸值是3-15。高分子量聚合物的酸值優(yōu)選為6-25，低分子量聚合物與高分子量聚合物的酸值之比為1∶1.2-1∶8。當(dāng)?shù)头肿恿烤酆衔锼嶂党^上述范圍時(shí)，并且酸值比例低于上述范圍時(shí)，所得調(diào)色劑很可能會引起電荷不足。
包含高分子量聚合物和低分子量聚合物的樹脂制備如下首先生產(chǎn)低分子量聚合物，然后向其中加入作為制備高分子量聚合物的原料單體，一起聚合。另一種方法是分別制備相應(yīng)的聚合物并相互混合。包含陰離子極性基團(tuán)的樹脂的比例最好是能得到整個(gè)樹脂的酸值范圍為4-20，優(yōu)選5-15，當(dāng)陰離子極性基團(tuán)以游離酸存在時(shí)。當(dāng)部分或全部陰離子極性基被中和時(shí)，所包含的陰離子極性基團(tuán)(假如以游離酸存在)的比例最好是能使酸值在上述范圍內(nèi)。當(dāng)酸值，即聚合物或混合物中陰離子極性基團(tuán)的濃度低于上述范圍時(shí)，所得調(diào)色劑的帶電性不能滿足要求；超過該范圍時(shí)，所得調(diào)色劑的缺點(diǎn)是有吸濕性。
本發(fā)明所用的粘合劑樹脂由包含上述聚合物的混合物構(gòu)成，該混合物也可進(jìn)一步包含設(shè)有陰離子極性基團(tuán)的聚合物。該情況下，整個(gè)混合物中陰離子極性基團(tuán)的比例最好在上述范圍內(nèi)。
包含低分子量聚合物和高分子量聚合物的粘合劑樹脂，使用有陰離子基團(tuán)的單體和沒有陰離子基團(tuán)的上述任意一種單體生產(chǎn)如下例如，有陰離子基團(tuán)的單體，至少一種沒有陰離子基團(tuán)的上述單體及聚合引發(fā)劑，溶于諸如甲苯和二甲苯溶劑中，并攪拌。所得混合物加到一反應(yīng)器中，在60℃-250℃聚合3-10小時(shí)，并用葉輪攪拌器攪拌該混合物。然后除去溶劑，干燥殘留物，得到低分子量聚合物。另外，有陰離子基團(tuán)的單體、至少一種沒有陰離子基團(tuán)的上述單體、低分子量聚合物和聚合引發(fā)劑溶于可溶性溶劑中并攪拌。所得混合物加到一反應(yīng)器中，于60℃-200℃聚合5-24小時(shí)，并用葉輪攪拌器攪拌混合物。然后除去溶劑，干燥殘留物，得到包含低分子量聚合物和高分子量聚合物的粘合劑樹脂。
調(diào)色劑顆粒中所含的(包括加入的)磁性粉末可以是普通雙組份型顯影劑中使用的任何磁粉。磁粉材料的例子有四氧化三鐵(Fe3O4)，γ-氧化鐵(γ-Fe2O3)，氧化鐵鋅(ZnFe2O4)，氧化鐵釔(Y3Fe5O12)，氧化鐵鉻(CdFe2O4)，氧化鐵釓(Gd3Fe5O12)，氧化鐵銅(CuFe2O4)，氧化鐵鉛(PbFe12O19)，氧化鐵鎳(NiFe2O4)，氧化鐵釹(NdFeO3)，氧化鐵鋇(BaFe12O19)，氧化鐵鎂(MgFe2O4)，氧化鐵錳(MnFe2O4)，氧化鐵鑭(LaFeO3)，鐵(Fe)，鈷(Co)和鎳(Ni)。特別優(yōu)選的磁粉由細(xì)粒狀四氧化三鐵(磁鐵礦)構(gòu)成。優(yōu)選的磁鐵礦顆粒是規(guī)則八面體形，粒徑0.05-1.0μm。這樣的磁鐵礦顆粒用硅烷偶聯(lián)劑或鈦偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理。調(diào)色劑顆粒中所含的磁粉的粒徑通常為1.0μm或更小，優(yōu)選范圍為0.05-1.0μm。
調(diào)色劑顆粒中，每100份重量粘合劑樹脂，磁粉含量范圍為0.1-5份重量，優(yōu)選0.5-4份重量，更優(yōu)選的是0.5-3份重量。如含量太少，顯影時(shí)調(diào)色劑可能會擴(kuò)散，并且如上所述調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印效率下降。
如上所述，調(diào)色劑顆粒包括粘合劑樹脂和磁粉作為主要成分，如需要，還可含有調(diào)色劑常用的內(nèi)部添加劑。
添加劑的例子有著色劑和脫模劑。
可使用下述顏料作著色劑—黑色顏料炭黑、乙炔黑、燈黑、苯胺黑；—增量劑重晶石粉、碳酸鋇、粘土、硅石、白碳、滑石、礬土白。
在調(diào)色劑顆粒中，每100份重量粘合劑樹脂，顏料的含量范圍為2-20份重量，優(yōu)選5-15份重量。
用普通調(diào)色劑中使用的各種蠟和烯烴樹脂作脫模劑。
本發(fā)明的調(diào)色劑顆?？墒褂蒙a(chǎn)調(diào)色劑顆粒的任何常規(guī)法生產(chǎn)，例如，粉碎和分類法、熔融造粒，噴霧造粒和聚合，一般使用粉碎法和分類法生產(chǎn)。
例如，生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒的各組份預(yù)先在混合器(如Henschel混合器)中混合，用捏合機(jī)(如雙軸擠出機(jī))捏合，然后冷卻。生成物粉碎并分類得到調(diào)色劑顆粒。用體積基平均粒徑表示(用Coulter計(jì)數(shù)器測定的平均大小)調(diào)色劑的粒徑一般為5-15μm，就選7-12μm。
如需要，通過在調(diào)色劑顆粒表面附著一種流動增強(qiáng)劑作外部添加劑，如疏水性蒸汽沉積的硅石顆粒，有可能改善調(diào)色劑的流動性。流動增強(qiáng)劑(如硅石顆粒)的初級粒徑一般約為0.015μm，以整個(gè)調(diào)色劑的重量，即調(diào)色劑顆粒和流動增強(qiáng)劑的總重量為基準(zhǔn)，加入到調(diào)色劑中的流動增強(qiáng)劑的量為0.1-2.0份重量。
而且，本發(fā)明中最好加入粒徑比流動增強(qiáng)劑大的隔離顆粒。粒徑為0.05-1.0μm，優(yōu)選0.07-0.5μm的任何有機(jī)和無機(jī)不活潑顆粒均可用作隔離劑顆粒。這些不活潑顆粒材料的例子包括硅石、礬土、氧化鈦、碳酸鎂、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂和磁性材料。隔離顆粒不僅能用作流動增強(qiáng)劑而且還能提高轉(zhuǎn)印效率。與包含在調(diào)色劑顆粒中的類型相同的磁粉可作為隔離顆粒，特別是優(yōu)選使用細(xì)粒狀四氧化三鐵(磁鐵礦)。用磁粉作隔離顆粒，能有效地抑制如上所述的調(diào)色劑擴(kuò)散。以調(diào)色劑總重量為基準(zhǔn)，隔離顆粒的含量為10份重量或更少，優(yōu)選0.1-10份重量，最優(yōu)選的是0.1-5份重量。當(dāng)隔離顆粒過量地包含在調(diào)色劑中時(shí)，復(fù)印圖像密度不能滿足要求。當(dāng)用磁粉作隔離顆粒時(shí)，調(diào)色劑顆粒中所含的磁粉總量最好是粘合劑樹脂的10％重量或更少。過量時(shí)復(fù)印圖像的密度降低。
流動增強(qiáng)劑和隔離顆粒加到調(diào)色劑顆粒中，優(yōu)選采用下述生產(chǎn)方法首先將流動增強(qiáng)劑和隔離顆粒相互充分混合，然后把得到的混合物加入調(diào)色劑顆粒中，然后充分松開。這樣，隔離顆粒附著在調(diào)色劑顆粒表面，這里的“附著”是指兩者保持與調(diào)色劑顆粒表面接觸，且部分嵌入調(diào)色劑顆粒中，用該方法生產(chǎn)本發(fā)明的調(diào)色劑。
本發(fā)明中常用的磁鐵礦或鐵氧體可用作雙組份型顯影劑的載體。這樣的化合物電阻穩(wěn)定且?guī)缀醪浑S時(shí)間或環(huán)境的改變而變化，因此它能向所得顯影劑提供穩(wěn)定的帶電性。而且在施加磁場時(shí)，這樣的化合物在顯影裝置中形成軟性穗狀排列，防止光敏體上形成的調(diào)色劑像騷動，這樣能抑制復(fù)制圖像中形成白色條紋，優(yōu)先度用鐵氧體。
更優(yōu)選的是本發(fā)明的載體顆粒是由包含芯顆粒和芯顆粒外有涂層的雙層結(jié)構(gòu)的顆粒形成。芯顆粒包括由下式(A)表示的磁性材料MOFe203(A)式中M是選自Cu，Zn，F(xiàn)e，Ba，Ni，Mg，Mn，Al和Co的至少一種金屬。
式(A)表示的化合物是磁鐵礦(其中M是Fe)或鐵氧體(其中M是除Fe外的一種金屬)，并且優(yōu)先使用M是Cu，Zn，Mn，Ni或Mg的鐵氧體。這些磁鐵礦和鐵氧體的電阻長時(shí)間幾乎不變，并且施加磁場時(shí)，磁鐵礦和鐵氧體在顯影裝置中形成柔性穗狀排列。包含這種磁性材料的芯顆粒粒徑為30-200μm，優(yōu)選50-150μm。通過碾磨磁性材料細(xì)粒、噴霧造粒等，然后加熱所得顆粒，得到芯顆粒。芯顆粒的體積比電阻率為105-109Ω·cm，優(yōu)選106-108Ω·cm。芯顆粒的飽和磁化強(qiáng)度是30-70emu/g，優(yōu)選45-65emu/g。
在樹脂混合物中形成載體顆粒涂層的帶陽離子基團(tuán)的樹脂可以是熱塑性樹脂和熱固性樹脂，在耐熱性和耐久性方面，優(yōu)選的是熱固性樹脂或熱固性樹脂和熱塑性樹脂的混合物。陽離子基團(tuán)的例子包括含堿性氮的基團(tuán)，如伯、仲、叔氨基、季氨基、酰氨基、氨基、亞氨基、肼基、胍基和脒基、其中氨基和季氨基特別優(yōu)選。
有陽離子基團(tuán)的熱塑性樹脂的例子包括熱塑性丙烯酸樹脂，熱塑性苯乙烯丙烯酸樹脂，聚酯樹脂，聚酰胺樹脂和烯烴共聚物，其中每一個(gè)都含有陽離子基團(tuán)。熱固性樹脂包括改性的和未改性的聚硅氧烷樹脂，熱固性丙烯酸樹脂，熱固性苯乙烯-丙烯酸樹脂，酚樹脂，聚氨酯樹脂，熱固性聚酯樹脂，環(huán)氧樹脂和氨基樹脂，其中每一個(gè)都包含陽離子。通過聚合含陽離子的單體或含陽離子單體的混合物便得到含陽離子基團(tuán)的樹脂。另一種方法是將含陽離子基團(tuán)的化合物與不含陽離子基團(tuán)的樹脂連接制得這樣的樹脂。還有一種方法是使用陽離子聚合引發(fā)劑，將含陽離子的單體和/或另一種單體(共)聚合，從而向所得樹脂引入陽離子基團(tuán)。
當(dāng)使用由烷氧基硅烷或烷氧基鈦制備的樹脂時(shí)，在樹脂制備期間或制備后，讓含陽離子的硅烷偶聯(lián)劑與樹脂反應(yīng)，從而可能制得含陽離子的樹脂。硅烷偶聯(lián)劑的例子包括N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷。這類硅烷偶聯(lián)劑可通過芯顆粒表面通常存在的羥基連接到芯顆粒表面上。因此這樣的硅烷偶聯(lián)劑本身能形成涂層。含陽離子基團(tuán)的聚合引發(fā)劑的例子包括脒類化合物，如偶氮化合物。
用于形成涂層的陽離子樹脂可單獨(dú)使用或與任何其它上述樹脂一起使用，或與不合陽離子基團(tuán)的另一種樹脂一起使用。
陽離子樹脂中每100克樹脂陽離子基團(tuán)的含量一般為0.1-200毫摩爾，優(yōu)選0.5-1500毫摩爾。當(dāng)陽離子樹脂與不含陽離子基團(tuán)的樹脂一起使用時(shí)，在形成載體顆粒涂層的整個(gè)樹脂中所含的陽離子基團(tuán)的比例最好在上述范圍內(nèi)。
形成載體顆粒涂層的樹脂混合物包括至少一種上述有陽離子基團(tuán)的聚合物，如需要，與另一種無陽離子基團(tuán)的聚合物一起使用。有陽離子基團(tuán)的樹脂與無陽離子基團(tuán)的樹脂混合物的實(shí)例包括烷基化密胺樹脂和苯乙烯-丙烯酸共聚物的混合物，烷基化密胺樹脂和丙烯?；男缘木酃柩跬闃渲幕旌衔?。該樹脂混合物還可含有添加劑，如硅石，礬土，炭黑，脂肪酸金屬鹽，硅氧烷偶聯(lián)劑和硅氧烷油。這些添加劑用于調(diào)涂層的物理性能。
將含陽離子基團(tuán)的樹脂混合物用已知方法涂到芯顆粒表面，形成涂層。例如，用樹脂混合物的溶液或分散液涂敷芯顆粒并干燥，從而形成涂層。另一種方法，當(dāng)使用熱固性樹脂或活性樹脂低聚物時(shí)，用未固化樹脂或低聚物溶液或分散液涂敷芯顆粒，然后加熱使樹脂固化?？捎萌魏纬Ｓ玫姆椒ㄐ纬赏繉?，諸如浸漬，噴霧、流化床法、移動床法和轉(zhuǎn)鼓涂層法。任何常規(guī)有機(jī)溶劑均可用作溶解或分散樹脂混合物的溶劑。溶劑實(shí)例包括芳烴，如甲苯和二甲苯；酮，如丙酮，甲乙酮，甲基異丁酮和環(huán)已酮；環(huán)醚，如四氫呋喃和二噁烷；醇，如乙醇、丙醇和丁醇；溶纖劑，如乙基溶纖劑和丁基溶纖劑；酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酰胺類溶劑，如二甲基酰胺和二甲基乙酰胺。根據(jù)樹脂的化學(xué)性質(zhì)，(如溶解度)，適當(dāng)?shù)剡x擇溶劑。
由此制得的載體顆粒的粒徑范圍為30-200μm，優(yōu)選50-150μm。每100份重量芯顆粒載體顆粒上涂層的重量比為0.001-2.5份重量，優(yōu)選0.005-2.0份重量。所得載體顆粒的體積比電阻率范圍為105-1013Ω·cm，優(yōu)選107-1012Ω·cm，飽和磁化強(qiáng)度范圍為30-70emu/g，優(yōu)選45-65emu/g。
雙組份型顯影劑通過混合上述調(diào)色劑和載體制得。載體和調(diào)色劑的混合比一般為98∶2-90∶10，優(yōu)選97∶3-94∶6(重量比)。
用本發(fā)明的調(diào)色劑，用普通靜電照相法進(jìn)行復(fù)印操作，例如，光敏體上的光電導(dǎo)層被均勻地充電，象被暴光在其上形成靜電潛像。然后，讓由雙組份型磁性顯影劑構(gòu)成的磁刷與光敏體接觸，從而很容易地使靜電潛像顯影成調(diào)色劑像。由此得到的調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印紙上，形成轉(zhuǎn)印像，然后用加熱輥熱壓使像固定在上面。
實(shí)施例現(xiàn)在用實(shí)施例說明本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)指出本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例中所有“份”數(shù)均為重量份。
實(shí)施施1.1A.制備粘合劑樹脂將3份重量甲基丙烯酸，17份重丙烯酸丁酯，80份苯乙烯和聚合引發(fā)劑攪拌溶于可溶性溶劑中。所得混合物裝入一反應(yīng)器，在160℃，用葉輪攪拌器攪拌聚合6小時(shí)，然后，除去溶劑，干燥殘余物，得到低分子量聚合物。
然后，將10份甲基丙烯酸，20份丙烯酸丁酯，70份苯乙烯，聚合引發(fā)劑和100份低分子量聚合物攪拌溶于可溶性溶劑中。所得混合物裝入一反應(yīng)器，在90℃，用葉輪攪拌器攪拌聚合17小時(shí)，然后，除去溶劑，干燥殘余物，得到包括低分子量聚合物和高分子量聚合物的粘合劑樹脂。
粘合劑樹脂中，低分子量聚合物和高分子量聚合物的酸值分別為5和15。
這些聚合物的酸值測量如下使用粘合劑樹脂生產(chǎn)的調(diào)色劑，包括將聚合物溶于諸如甲醇和四氫呋喃混合溶劑中，離心分離所得混合物，除去炭黑、蠟等。然后把高分子量聚合物與低分子量聚合物互相分開，分別測定其酸值。
B.制備調(diào)色劑調(diào)色劑組份 重量份數(shù)粘合劑樹脂a)100著色劑炭黑10磁粉磁鐵礦2a)A項(xiàng)中制得的聚合物將上面列出的組份熔融并用雙軸擠出機(jī)捏合，用噴射磨壓碎，用氣力分級器分類，得到平均粒徑為10.0μm的調(diào)色劑顆粒。
以100份重量調(diào)色劑顆粒為基準(zhǔn)，向所得調(diào)色劑顆粒中加入0.3份重平均粒徑0.015μm的疏水硅石細(xì)粉作流動增強(qiáng)劑，和0.6份重量平均粒徑0.3μm的礬土細(xì)粉作隔離顆粒。所得混合物用Henschel混合機(jī)混合2分鐘，得到調(diào)色劑。
C.制備顯影劑由此生產(chǎn)的調(diào)色劑與平均粒徑100μm的鐵氧體載體均勻混合，得到雙組份型顯影劑，其中調(diào)色劑濃度為3.5wt％。
實(shí)施例1.2A.制備粘合劑樹脂將6份甲基丙烯酸，19份丙烯酸丁酯，75份苯乙烯和聚合引發(fā)劑攪拌溶于可溶性溶劑中，所得混合物裝入反應(yīng)器，在160℃，用葉輪攪拌聚合6小時(shí)，然后除去溶劑，干燥殘余物，得到低分子量聚合物。
然后，將10份甲基丙烯酸，20份丙烯酸丁酯，70份苯乙烯，聚合引發(fā)劑和100份低分子量聚合物攪拌溶于可溶性溶劑中。所得混合物裝入一反應(yīng)器，在90℃，用葉輪攪拌器攪拌聚合17小時(shí)，然后，除去溶劑，干燥殘余物，得到包括低分子量聚合物和高分子量聚合物的粘合劑樹脂。
粘合劑樹脂中，低分子量聚合物和高分子量聚合物的酸值分別為10和15。
B.制備調(diào)色劑用實(shí)施例1.1相同方法制備調(diào)色劑，只是使用上面A生產(chǎn)的粘合劑樹脂。
C.制備顯影劑由此生產(chǎn)的調(diào)色劑與平均粒徑100μm的鐵氧體載體均勻混合，得到雙組份型顯影劑，其中調(diào)色劑濃度為3.5wt％。
實(shí)施例1.3A.制備粘合劑樹脂將8份重量甲基丙烯酸，19份重丙烯酸丁酯，73份苯乙烯和聚合引發(fā)劑攪拌溶于可溶性溶劑中。所得混合物裝入一反應(yīng)器，在160℃，用葉輪攪拌器攪拌聚合6小時(shí)，然后，除去溶劑，干燥殘余物，得到低分子量聚合物。
然后，將6份甲基丙烯酸，24份丙烯酸丁酯，70份苯乙烯，聚合引發(fā)劑和100份低分子量聚合物攪拌溶于可溶性溶劑中。所得混合物裝入一反應(yīng)器，在90℃，用葉輪攪拌器攪拌聚合17小時(shí)，然后，除去溶劑，干燥殘余物，得到包括低分子量聚合物和高分子量聚合物的粘合劑樹脂。
粘合劑樹脂中，低分子量聚合物和高分子量聚合物的酸值分別為15和10。
B.制備調(diào)色劑
用實(shí)施例1.1相同的方法制備調(diào)色劑，只是使用A項(xiàng)生產(chǎn)的粘合劑樹脂。
C.制備顯影劑由此生產(chǎn)的調(diào)色劑與平均粒徑100μm的鐵氧體載體均勻混合，得到雙組份型顯影劑，其中調(diào)色劑濃度為3.5wt％。
實(shí)施例2.1A.制備載體平均粒徑為100μm的球形鐵氧體顆粒用作磁芯顆粒。向1000份重鐵氧體顆粒中加入表1所列組份的涂層劑，用熱攪拌器混合得到的物質(zhì)。從所得混合物中除去溶劑，殘余物于200℃熱處理1小時(shí)，得到每個(gè)顆粒都有涂層的載體顆粒。
B.制備顯影劑將實(shí)施例1.1制得的調(diào)色劑和由此制得的載體均勻混合，得到調(diào)色劑濃度為3.5wt％的雙組份型顯影劑。
實(shí)施例2.2重復(fù)實(shí)施例2.1相同的方法，只是使用表1所列組份的涂層劑，由此制備顯影劑。
實(shí)施例2.3重復(fù)實(shí)施例2.1相同的方法，只是使用表1所列組份的涂層劑，從而制備顯影劑。
實(shí)施例2.4重復(fù)實(shí)施例2.1相同的步驟，只是不使用涂層劑，載體顆粒上不形成涂層，從而制備顯影劑。
表1實(shí)施例2.1-2.4的涂層劑
實(shí)施例3.1A.制備粘合劑樹脂將10份重量甲基丙烯酸，30份重丙烯酸丁酯，60份苯乙烯和聚合引發(fā)劑攪拌溶于可溶性溶劑中。所得混合物裝入一反應(yīng)器，在150℃，用葉輪攪拌器攪拌聚合5小時(shí)，然后，除去溶劑，干燥殘余物，得到低分子量聚合物。
然后，將10份甲基丙烯酸，20份丙烯酸丁酯，70份苯乙烯，聚合引發(fā)劑和100份低分子量聚合物攪拌溶于可溶性溶劑中。所得混合物裝入一反應(yīng)器，在80℃，用葉輪攪拌器攪拌聚合15小時(shí)，然后，除去溶劑，干燥殘余物，得到包括低分子量聚合物和高分子量聚合物的粘合劑樹脂。
粘合劑樹脂中低分子量聚合物中苯乙烯含量為60％。
低分子量聚合物中苯乙烯的含量可根據(jù)苯乙烯量及生產(chǎn)低分子量聚合物使用的全部單體量來計(jì)算。另一種方法，將所得調(diào)色劑溶解在諸如甲醇和THF混合溶劑中，離心該混合物，除去炭黑、蠟等等，然后把高分子量聚合物和低分子量聚合物相互分開。測定低分子量聚合物中苯乙烯的含量。該例中含量是用前法計(jì)算的。
B.制備調(diào)色劑調(diào)色劑組份 重量份粘合劑樹脂a)100著色劑炭黑 10磁粉磁鐵礦 2a)A項(xiàng)中制得的聚合物將上面列出的組份熔融并用雙軸擠出機(jī)捏合，用噴射磨壓碎，用氣力分級器分類，得到平均粒徑為10.0μm的調(diào)色劑顆粒。
以100份重量調(diào)色劑顆粒為基準(zhǔn)，向所得調(diào)色劑顆粒中加入0.3份重平均粒徑0.015μm的疏水硅石細(xì)粉作流動增強(qiáng)劑，和0.6份重量平均粒徑0.3μm的礬土細(xì)粉作隔離顆粒。所得混合物用Henschel混合機(jī)混合2分鐘，得到調(diào)色劑。
C.制備顯影劑由此生產(chǎn)的調(diào)色劑與平均粒徑100μm的鐵氧體載體均勻混合，得到雙組份型顯影劑，其中調(diào)色劑濃度為3.5wt％。
實(shí)例施3.2A.制備粘合劑樹脂將5份重量甲基丙烯酸，25份重丙烯酸丁酯，70份苯乙烯和聚合引發(fā)劑攪拌溶于可溶性溶劑中。所得混合物裝入一反應(yīng)器，在150℃，用葉輪攪拌器攪拌聚合5小時(shí)，然后，除去溶劑，干燥殘余物，得到低分子量聚合物。
然后，將5份甲基丙烯酸，25份丙烯酸丁酯，70份苯乙烯，聚合引發(fā)劑和100份低分子量聚合物攪拌溶于可溶性溶劑中。所得混合物裝入一反應(yīng)器，在80℃，用葉輪攪拌器攪拌聚合15小時(shí)，然后，除去溶劑，干燥殘余物，得到包括低分子量聚合物和高分子量聚合物的粘合劑樹脂。
粘合劑樹脂中，低分子量聚合物中苯乙烯含量是70％。
B.制備調(diào)色劑除了用A項(xiàng)生產(chǎn)的粘合劑樹脂外，用例3.1相同方法生產(chǎn)調(diào)色劑。
C.制備顯色劑這樣制得的調(diào)色劑和平均粒徑100μm的鐵氧體載體均勻混合，得到調(diào)色劑濃度為3.5wt％的雙組份型顯影劑。
實(shí)施例3.3A.制備粘合劑樹脂將6份重量甲基丙烯酸，14份重丙烯酸丁酯，80份重苯乙烯和聚合引發(fā)劑攪拌溶于可溶性溶劑中。將所得混合物裝入一反應(yīng)器，于150℃用葉輪攪拌器攪拌聚合5小時(shí)，然后，除去溶劑，干燥殘余物，得到低分子量聚合物。
然后，將6份甲基丙烯酸，14份丙烯酸丁酯，80份苯乙烯，聚合引發(fā)劑和100份低分子量聚合物攪拌溶于可溶性溶劑中。將所得混合物裝入一反應(yīng)器，于80℃用葉輪攪拌器攪拌聚合15小時(shí)，然后，除去溶劑，干燥殘余物，得到包括低分子量聚合物和高分子量聚合物的粘合劑樹脂。
包含在粘合劑樹脂中的低分子量聚合物中的苯乙烯含量是80％。
B.制備調(diào)色劑除了使用A生產(chǎn)的粘合劑樹脂外，用實(shí)施例3.1相同的方法生產(chǎn)調(diào)色劑。
C.制備顯影劑由此得到的調(diào)色劑與平均粒徑為100μm的鐵氧體載體混合，得到雙組份型顯影劑，其中調(diào)色劑濃度為3.5wt％。
實(shí)施例4.1A.制備載體用平均粒徑100μm的球形鐵氧體顆粒作為磁芯顆粒。在100份重量鐵氧體顆粒中加入表2所列組份的涂層劑，所得混合物用熱攪拌器混合。除去混合物中的溶劑，殘余物于200℃熱處理1小時(shí)，得到每個(gè)顆粒都有涂層的載體顆粒。
B.制備顯影劑將實(shí)施例3.1生產(chǎn)的調(diào)色劑和如此得到的載體均勻混合，得到調(diào)色劑濃度為3.5wt％的雙組份型顯影劑。
實(shí)施例4.2除了使用表2所列組份的涂層劑外，重復(fù)實(shí)施例4.1的相同方法制備顯影劑。
實(shí)施例4.3除了使用表2所列組份的涂層劑外，重復(fù)實(shí)施例4.1的相同方法制備顯影劑。
實(shí)施例4.4除了不使用涂層劑，載體顆粒上不形成涂層外，重復(fù)實(shí)施例4.1的相同方法制備顯影劑。
表2實(shí)施例4.1-4.4的涂層劑
實(shí)施例5.1A.制備粘合劑樹脂將5份重量甲基丙烯酸，35份重丙烯酸丁酯，60份重苯乙烯和聚合引發(fā)劑攪拌溶于可溶性溶劑中。將所得混合物裝入一反應(yīng)器，于150℃用葉輪攪拌器攪拌聚合5小時(shí)，然后，除去溶劑，干燥殘余物，得到低分子量聚合物。
然后，將15份甲基丙烯酸，25份丙烯酸丁酯，60份苯乙烯，聚合引發(fā)劑和100份低分子量聚合物攪拌溶于可溶性溶劑中。將所得混合物裝入一反應(yīng)器，于80℃用葉輪攪拌器攪拌聚合15小時(shí)，然后除去溶劑，干燥殘余物，得到包括低分子量聚合物和高分子量聚合物的粘合劑樹脂。
由此獲得的粘合劑樹脂中，低分子量聚合物的SP值為9.17，高分子量聚合物的SP值為9.36。
所得粘合劑樹脂的組成列于表3。表3中交聯(lián)組份(即甲基丙烯酸，表3中用MAA表示)的SP值10.73是指甲基丙烯酸單獨(dú)聚合所得聚合物的SP值是10.73。這也適用于非交聯(lián)組份(即丙烯酸丁酯，表3中用BA表示)和苯乙烯組份(即苯乙烯，表3中用St表示)的SP值。而且，表3中聚合物的SP值表示根據(jù)單體量計(jì)算得到的SP值。
B.制備調(diào)色劑調(diào)色劑組成 重量份粘合劑樹脂a)100著色劑炭黑 10磁粉磁鐵礦 2a)A中制得的苯乙烯-丙烯酸聚合物將上面列出的組份熔融并用雙軸擠出機(jī)捏合，用噴射磨壓碎，用氣力分級器分類，得到平均粒徑為10.0μm的調(diào)色劑顆粒。
以100份重量調(diào)色劑顆粒為基準(zhǔn)，向所得調(diào)色劑顆粒中加入0.3份重平均粒徑0.015μm的疏水硅石細(xì)粉作流動增強(qiáng)劑，和0.6份重量平均粒徑0.3μm的礬土細(xì)粉作隔離顆粒。所得混合物用Henschel混合機(jī)混合2分鐘，得到調(diào)色劑。
C.制備顯影劑由此產(chǎn)生的調(diào)色劑與平均粒徑100μm的鐵氧體載體均勻混合，得到雙組份型顯影劑，其中調(diào)色劑濃度為3.5wt％。
實(shí)施例5.2A.制備粘合劑樹脂將15份重量甲基丙烯酸，10份重丙烯酸丁酯，75份重苯乙烯和聚合引發(fā)劑攪拌溶于可溶性溶劑中。將所得混合物裝入一反應(yīng)器，于150℃用葉輪攪拌器攪拌聚合5小時(shí)，然后，除去溶劑，干燥殘余物，得到低分子量聚合物。
然后，將5份甲基丙烯酸，20份丙烯酸丁酯，75份苯乙烯，聚合引發(fā)劑和100份低分子量聚合物攪拌溶于可溶性溶劑中。將所得混合物裝入一反應(yīng)器，于80℃用葉輪攪拌器攪拌聚合15小時(shí)，然后，除去溶劑，干燥殘余物，得到包括低分子量聚合物和高分子量聚合物的粘合劑樹脂。
所得粘合劑樹脂中，低分子量聚合物的SP值為9.42，高分子量聚合物的SP值是9.23。
所得粘合劑樹脂的組成列于表3。
B.制備調(diào)色劑除了使用A生產(chǎn)的粘合劑樹脂外，用實(shí)施例5.1相同的方法生產(chǎn)調(diào)色劑。
C.制備顯影劑由此生產(chǎn)的調(diào)色劑與平均粒徑為100μm的鐵氧體載體混合，得到雙組份型顯影劑，其中調(diào)色劑濃度為3.5wt％。
實(shí)施例5.3A.制備粘合劑樹脂將15份重量甲基丙烯酸，7份重丙烯酸丁酯，80份重苯乙烯和聚合引發(fā)劑攪拌溶于可溶性溶劑中。將所得混合物裝入一反應(yīng)器，于150℃用葉輪攪拌器攪拌聚合5小時(shí)，然后，除去溶劑，干燥殘余物，得到低分子聚合物。
然后，將10份甲基丙烯酸，5份丙烯酸丁酯，85份苯乙烯，聚合引發(fā)劑和100份低分子量聚合物攪拌溶于可溶性溶劑中。將所得混合物裝入一反應(yīng)器，于80℃用葉輪攪拌器攪拌聚合15小時(shí)，然后，除去溶劑，干燥殘余物，得到包括低分子量聚合物和高分子量聚合物的粘合劑樹脂。
所得粘合劑樹脂中，低分子量聚合物的SP值為9.40，高分子量聚合物的SP值是9.37。
所得粘合劑樹脂的組成列于表3。
B.制備調(diào)色劑除了使用A生產(chǎn)的粘合劑樹脂外，用實(shí)施例5.1相同的方法生產(chǎn)調(diào)色劑。
C.制備顯影劑由此生產(chǎn)的調(diào)色劑與平均粒徑為100μm的鐵氧體載體均勻混合，得到雙組份型顯影劑，其中調(diào)色劑濃度為3.5wt％。
表3包括低和高分子量聚合物的粘合劑樹脂組成<
1高分子量聚合物*2低分子量聚合物實(shí)施例6.1A.制備載體用平均粒徑100μm的球形鐵氧體顆粒作為磁芯顆粒。在100份重量鐵氧體顆粒中加入表4所列組份的涂層劑，所得混合物用熱攪拌器混合。除去混合物中的溶劑，殘余物于200℃熱處理1小時(shí)，得到每個(gè)顆粒都有涂層的載體顆粒。
B.制備顯影劑將實(shí)施例5.1生產(chǎn)的調(diào)色劑和如此得到的載體均勻混合，得到調(diào)色劑濃度為3.5wt％的雙組份型顯影劑。
實(shí)施例6.2除了使用表4所列組份的涂層劑外，重復(fù)實(shí)施例6.1的相同方法制備顯影劑。
實(shí)施例6.3除了使用表4所列組份的涂層劑外，重復(fù)實(shí)施例6.1的相同方法制備顯影劑。
實(shí)施例6.4除了不使用涂層劑，載體顆粒上不形成涂層外，重復(fù)實(shí)施例6.1的相同方法，制備顯影劑。
表4實(shí)施例6.1-6.4的涂層劑
實(shí)施例7.1A.制備粘合劑樹脂將3份重量甲基丙烯酸，17份重丙烯酸丁酯，80份重苯乙烯和聚合引發(fā)劑攪拌溶于可溶性溶劑中。將所得混合物裝入一反應(yīng)器，于150℃用葉輪攪拌器攪拌聚合5小時(shí)，然后，除去溶劑，干燥殘余物，得到低分子量聚合物。
然后，將10份甲基丙烯酸，20份丙烯酸丁酯，70份苯乙烯，聚合引發(fā)劑和100份低分子量聚合物攪拌溶于可溶性溶劑中。將所得混合物裝入一反應(yīng)器，于80℃用葉輪攪拌器攪拌聚合15小時(shí)，然后，除去溶劑，干燥殘余物，得到包括低分子量聚合物和高分子量聚合物的粘合劑樹脂。
所得粘合劑樹脂有一個(gè)分子量峰值是10,000，重均分子量為100,000，酸值10。
B.制備調(diào)色劑調(diào)色劑組成 重量份數(shù)粘合劑樹脂a)100著色劑炭黑 10磁粉磁鐵礦2蠟3a)A中制得的苯乙烯-丙烯酸聚合物將上面列出的組份溶融并用雙軸擠出機(jī)捏合，用噴射磨壓碎，用氣力分級器分類，得到平均粒徑為10.0μm的調(diào)色劑顆粒。
以100份重量調(diào)色劑顆粒為基準(zhǔn)，向所得調(diào)色劑顆粒中加入0.3份重平均粒徑0.015μm的疏水硅石細(xì)粉作流動增強(qiáng)劑，和0.6份重量平均粒徑0.3μm的礬土細(xì)粉作隔離顆粒。所得混合物用Henschel混合機(jī)混合2分鐘，得到調(diào)色劑。
C.制備顯影劑
由此產(chǎn)生的調(diào)色劑與平均粒徑100μm的鐵氧體載體均勻混合，得到雙組份型顯影劑，其中調(diào)色劑濃度為3.5wt％。
實(shí)施例7.2A.制備粘合劑樹脂將1份重量甲基丙烯酸，19份重丙烯酸丁酯，80份重苯乙烯和聚合引發(fā)劑攪拌溶于可溶性溶劑中。將所得混合物裝入一反應(yīng)器，于200℃用葉輪攪拌器攪拌聚合3小時(shí)，然后，除去溶劑，干燥殘余物，得到低分子聚合物。
然后，將1份甲基丙烯酸，24份丙烯酸丁酯，75份苯乙烯，聚合引發(fā)劑和100份低分子量聚合物攪拌溶于可溶性溶劑中。將所得混合物裝入一反應(yīng)器，于120℃用葉輪攪拌器攪拌聚合8小時(shí)，然后，除去溶劑，干燥殘余物，得到包括低分子量聚合物和高分子量聚合物的粘合劑樹脂。
所得粘合劑樹脂有一個(gè)峰值分子量是3000，重均分子量是60,000，酸值為2。
B.制備調(diào)色劑除了使用A生產(chǎn)的粘合劑樹脂外，用實(shí)施例7.1相同的方法生產(chǎn)調(diào)色劑。
C.制備顯影劑由此生產(chǎn)的調(diào)色劑與平均粒徑100μm的鐵氧體載體均勻混合，得到雙組份型顯影劑，其中調(diào)色劑濃度為3.5wt％。
實(shí)施例7.3A.制備粘合劑樹脂將15份重量甲基丙烯酸，10份重丙烯酸丁酯，75份重苯乙烯和聚合引發(fā)劑攪拌溶于可溶性溶劑中。將所得混合物裝入一反應(yīng)器，于120℃用葉輪攪拌器攪拌聚合7小時(shí)，然后，除去溶劑，干燥殘余物，得到低分子量聚合物。
然后，將15份甲基丙烯酸，15份丙烯酸丁酯，70份苯乙烯，聚合引發(fā)劑和100份低分子量聚合物攪拌溶于可溶性溶劑中。將所得混合物裝入一反應(yīng)器，于60℃用葉輪攪拌器攪拌聚合20小時(shí)，然后，除去溶劑，干燥殘余物，得到包括低分子量聚合物和高分子量聚合物的粘合劑樹脂。
所得粘合劑樹脂有一個(gè)峰值分子量為35,000，重均分子量為250,000，酸值為25。
B.制備調(diào)色劑除了使用A生產(chǎn)的粘合劑樹脂外，用實(shí)施例7.1相同的方法生產(chǎn)調(diào)色劑。
C.制備顯影劑由此生產(chǎn)的調(diào)色劑與平均粒徑為100μm的鐵氧體載體均勻混合，得到雙組份型顯影劑，其中調(diào)色劑濃度為3.5wt％。
實(shí)施例8.1A.制備載體用平均粒徑100μm的球形鐵氧體顆粒作為磁芯顆粒。在100份重量鐵氧體顆粒中加入表5所列組份的涂層劑，所得混合物用熱攪拌器混合。除去混合物中的溶劑，殘余物于200℃熱處理1小時(shí)，得到每個(gè)顆粒都有涂層的載體顆粒。
B.制備顯影劑將實(shí)施例7.1生產(chǎn)的調(diào)色劑和如此得到的載體均勻混合，得到調(diào)色劑濃度為3.5wt％的雙組份型顯影劑。
實(shí)施例8.2除了使用表5所列組份的涂層劑外，重復(fù)實(shí)施例8.1的相同方法制備顯影劑。
實(shí)施例8.3除了使用表5所列組份的涂層劑外，重復(fù)實(shí)施例8.1相同方法制備顯影劑。
實(shí)施例8.4除了不使用涂層劑，載體顆粒上不形成涂層外，重復(fù)實(shí)施例8.1的相同方法，制備顯影劑。
表5實(shí)施例8.1-8.4的涂層劑組份 例8.1 例8.2 例8.3 例8.4樹脂1 丙烯?；?甲基苯基 苯乙烯-丙烯酸 無(重量份) 性硅氧烷 硅氧烷 聚合物2.54.8 3.5樹脂2 甲基化蜜胺 γ-氨丙基三 甲基化蜜胺無(重量份) 乙氧基硅烷2.50.2 1.5溶劑甲苯 200200 200 無(重量份)上述實(shí)施例制得的顯影劑用下述各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行評估。電子復(fù)印機(jī)(由Mita工業(yè)有限公司制造，商標(biāo)名DC-4685)被改進(jìn)，以便更容易地評估樣品，并用經(jīng)改進(jìn)的復(fù)印機(jī)評估。
(a)轉(zhuǎn)印效率首先測量復(fù)印機(jī)調(diào)色劑加料斗中調(diào)色劑的量，并做預(yù)定數(shù)量的復(fù)制品。然后測量調(diào)色劑加料斗中剩余的調(diào)色劑量，從復(fù)印前后調(diào)色劑量的差值，計(jì)算調(diào)色劑消耗量。同時(shí)測量復(fù)印操作期間清洗工藝中收集的調(diào)色劑量，作為收集量。根據(jù)這些量，用下面的方程式(i)計(jì)算調(diào)色劑轉(zhuǎn)印效率。復(fù)印操作中所用的原稿黑色面積比為8％。為完成下述(b)到(k)所述的各項(xiàng)評估試驗(yàn)而進(jìn)行這項(xiàng)評估。
方程式(i) (b)圖象濃度(I.D.)
使用帶有黑色面積比為8％的原稿繼續(xù)進(jìn)行復(fù)印，直至轉(zhuǎn)印效率變?yōu)樾∮?0％。用反射光濃度機(jī)(TC-6D，由Tokyo DenshokuCo.，Ltd.制造)測定每5,000份復(fù)制品復(fù)制圖象中黑色部分的濃度，并取平均濃度作為圖象濃度(I.D.)。對每5,000份復(fù)制品取樣檢驗(yàn)，所用的原稿黑色面積比15％，包括黑色濃密部分，實(shí)施例1.1-1.3的顯影劑所得結(jié)果列于表6，實(shí)施例2.1-2.4的結(jié)果列于表7，實(shí)施例3.1-3.3結(jié)果列于表8，實(shí)施例4.1-4.4的結(jié)果列于表9，實(shí)施例5.1-5.3的結(jié)果列于表10，實(shí)施例6.1-6.4的結(jié)果列于表11，實(shí)施例7.1-7.3的結(jié)果列于表12，實(shí)施例8.1-8.4的結(jié)果列于表13。
(c)灰霧度(F.D.)使用帶有黑色面積比8％的原稿繼續(xù)進(jìn)行復(fù)印操作，直至轉(zhuǎn)印效率變?yōu)樾∮?0％。用反射光濃度機(jī)(TC-6D，由Tokyo Den-shoku Co.，Ltd.制造)測量每5,000份復(fù)制品復(fù)制圖象中白色部分的濃度。計(jì)算用反射光濃度機(jī)測得的這個(gè)濃度與用于復(fù)印操作的紙的濃度之差，并取最大差值作為灰霧度(F.D.)。對每5,000份復(fù)制品進(jìn)行取樣檢驗(yàn)所用原作的黑色面積比為15％，包括黑色濃度部份。實(shí)施例1.1-1.3顯影劑所得結(jié)果列于表6，實(shí)施例2.1-2.4的結(jié)果列于表7，實(shí)施例3.1-3.3的結(jié)果列于表8，實(shí)施例4.1-4.4的結(jié)果列于表9，實(shí)施例5.1-5.3的結(jié)果列于表10，實(shí)施例6.1-6.4的結(jié)果列于表11，實(shí)施例7.1-7.3的結(jié)果列于表12，實(shí)施例8.1-8.4的結(jié)果列于表13。
(d)清晰度使用帶有黑色面積比8％的原稿繼續(xù)進(jìn)行復(fù)印操作，當(dāng)復(fù)制5000時(shí)(該情況下，在復(fù)制5000份之前時(shí)轉(zhuǎn)印效率已小于70％)，復(fù)制普通圖表原稿(原稿上有許多圖案，每個(gè)圖案畫有預(yù)定數(shù)量的平行線)，并用肉眼評估所得結(jié)果。實(shí)施例1.1-1.3顯影劑所得結(jié)果列于表6，實(shí)施例2.1-2.4的結(jié)果列于表7，實(shí)施例3.1-3.3的結(jié)果列于表8，實(shí)施例4.1-4.4的結(jié)果列于表9，實(shí)施例5.1-5.3的結(jié)果列于表10，實(shí)施例6.1-6.4的結(jié)果列于表11，實(shí)施例7.1-7.3的結(jié)果列于表12，實(shí)施例8.1-8.4的結(jié)果列于表13。
(e)電荷量使用黑色面積占8％的原稿繼續(xù)進(jìn)行復(fù)制，直至轉(zhuǎn)印效率低于70％。在復(fù)印過程中，每復(fù)印5,000份之后，用吹出粉末電荷量測量裝置(由Toshiba Chemical Co.，Ltd.制造)測定200毫克顯影劑的電荷量，并根據(jù)測定值，計(jì)算每克調(diào)色劑的平均電荷量。實(shí)施例1.1-1.3顯影劑的結(jié)果列于表6，實(shí)施例2.1-2.4的結(jié)果列于表7，實(shí)施例3.1-3.3的結(jié)果列于表8，實(shí)施例4.1-4.4的結(jié)果列于表9，實(shí)施例5.1-5.3的結(jié)果列于表10，實(shí)施例6.1-6.4的結(jié)果列于表11，實(shí)施例7.1-7.3的結(jié)果列于表12，實(shí)施例8.1-8.4的結(jié)果列于表13。
(f)調(diào)色劑擴(kuò)散使用黑色區(qū)域占8％的原稿繼續(xù)進(jìn)行復(fù)制，直至轉(zhuǎn)印效率低于70％。然后用肉眼觀察并評價(jià)復(fù)印機(jī)中調(diào)色劑的擴(kuò)散情況。實(shí)施例1.1-1.3顯影劑所得結(jié)果列于表6，實(shí)施例2.1-2.4的結(jié)果列于表7，實(shí)施例3.1-3.3的結(jié)果列于表8，實(shí)施例4.1-4.4的結(jié)果列于表9，實(shí)施例5.1-5.3的結(jié)果列于表10，實(shí)施例6.1-6.4的結(jié)果列于表11，實(shí)施例7.1-7.3的結(jié)果列于表12，實(shí)施例8.1-8.4的結(jié)果列于表13。這些表中，○表示調(diào)色劑不擴(kuò)散，×表示調(diào)色劑擴(kuò)散。
(g)耐久性每復(fù)印10,000份之后，根據(jù)調(diào)色劑的消耗量和收集量計(jì)算轉(zhuǎn)印效率，找出轉(zhuǎn)印效率降到小于70％之前復(fù)印的數(shù)量。用該數(shù)量表示顯影劑的耐久性。實(shí)施例1.1-1.3顯影劑所得結(jié)果列于表6，實(shí)施例2.1-2.4的結(jié)果列于表7，實(shí)施例3.1-3.3結(jié)果列于表8，實(shí)施例4.1-4.4的結(jié)果列于表9，實(shí)施例5.1-5.3結(jié)果列于表10，實(shí)施例6.1-6.4的結(jié)果列于表11，實(shí)施例7.1-7.3的結(jié)果列于表12，實(shí)施例8.1-8.4的結(jié)果列于表13。
(h)歸因于廢料的在載體顆粒表面的附著物量使用黑色區(qū)域占8％的原稿繼續(xù)進(jìn)行復(fù)印，復(fù)印50,000份之后(該情況下，在復(fù)印50,000份之前時(shí)轉(zhuǎn)印效率已降至小于70％)，測試顯影劑如下把顯影劑放在400目的篩網(wǎng)上，用鼓風(fēng)機(jī)從下面吸，從而分離調(diào)色劑和載體。把留在篩網(wǎng)上的5克載體裝在燒杯里，并加入甲苯。這樣由于廢料，附著在載體顆粒表面的調(diào)色劑組份溶解；然后棄去甲苯溶劑，用磁鐵把載體吸在燒杯底部。此方法重復(fù)幾次，直至所得的甲苯溶液呈透明。然后用烘箱加熱得到的載體蒸發(fā)掉附著在上面的甲苯，并測定殘余物重量。取開始時(shí)加入燒杯中的載體重量(即該情況下是5克)和蒸發(fā)掉甲苯后的載體重量之差作為附著在載體顆粒表面歸因于廢料的調(diào)色劑組份量(即廢料量)。廢料量用附著在1克載體上的調(diào)色劑組份重量mg數(shù)表示。實(shí)施例1.1-1.3顯影劑得到結(jié)果列于表6，實(shí)施例2.1-2.4的結(jié)果列于表7，實(shí)施例3.1-3.3的結(jié)果列于表8，實(shí)施例4.1-4.4的結(jié)果列于表9，實(shí)施例5.1-5.3的結(jié)果列于表10，實(shí)施例6.1-6.4的結(jié)果列于表11，實(shí)施例7.1-7.3的結(jié)果列于表12，實(shí)施例8.1-8.4的結(jié)果列于表13。
(i)壓碎性熔融并捏合調(diào)色劑顆粒各組份得到的混合物加到噴射磨中，在預(yù)定壓力下壓碎，測定這時(shí)加到噴射磨中的混合物的加入速度(g/min)。結(jié)果列于表12，其中○表示速度為100g/min，×表示速度小于100g/min。
(j)固著性使帶有黑色濃密部分的原稿的調(diào)色劑圖象的轉(zhuǎn)印紙通過一個(gè)固著輥，使圖象固定，測量由此得到的復(fù)制圖象的圖象濃度(A)。通過把一塊漂白布附著在低碳鋼制成的有雙面粘合帶的平衡塊(直徑為50mm，重400克)底部，制成一個(gè)固著性測量裝置。讓該固著性測量裝置在復(fù)制圖象的兩端之間靠其自身重量滑動5次，然后測定圖象濃度(B)。根據(jù)圖象濃度(A)和(B)，用下面的方程式(ii)計(jì)算固著率。圖象濃度用反射光濃度機(jī)測定(TD-6D型，由Tokyo Denshoku Co.，Ltd.制造)。
方程式(ii) 結(jié)果列于表12，其中◎表示固著率為95％或更高；○表示固著率為90％或更大而小于95％；△表示固著率為80％或更大而小于90％；×表示固著率小于80％。
(k)高溫透印性使用210mm×297mm大小的原稿3，上面有三塊黑色濃密部分，每塊大小為50mm×50mm，如圖10所示，連續(xù)進(jìn)行500次復(fù)印，復(fù)印的圖象用熱壓輥固定。把各個(gè)復(fù)制的圖象按方向Pa(如圖10中白色箭頭所示)送入熱壓輥。在第500個(gè)制印圖象上的白色部分肉眼觀察到透印現(xiàn)象和污點(diǎn)。結(jié)果列于表12，其中○表示既未發(fā)現(xiàn)透印現(xiàn)象也未發(fā)現(xiàn)污點(diǎn)；×表示或者有透印現(xiàn)象或者有污點(diǎn)。
表6實(shí)施例1.1-1.3的調(diào)色劑組份和評估實(shí)施例1.1實(shí)施例1.2 實(shí)施例1.3調(diào)色劑組份(重量份)粘合劑樹脂 100 100 100酸值 10 13 13酸值比 15/515/1010/15炭黑 10 10 10磁粉 2 22電荷控制劑 無 無 無外部添加劑1(硅石0.015μm) 0.3 0.3 0.3外部添加劑1(礬土0.3μm) 0.6 0.6 0.6評估I.D. 1.371 1.3651.367F.D. 0.002 0.0030.003清晰度 5 55電荷量(μC/g)-21.5 -23.5-23.1廢料量(mg) 0.640.63 0.68調(diào)色劑擴(kuò)散 ○ ○ ○耐久性(片)90,000 80,000 60,000
表7實(shí)施例2.1-2.4的評估實(shí)施例2.1 實(shí)施例2.2 實(shí)施例2.3 實(shí)施例2.4I.D.1.3751.320 1.380 1.363F.D.0.0030.002 0.003 0.004清晰度 55 5 5電荷量(μC/g) -23.3-25.0 -24.2 -21.8調(diào)色劑擴(kuò)散 ○ ○○○耐久性(片) 140,000 140,000 130,000 70,000廢料量(mg) 0.32 0.31 0.35 0.58(50,000份拷貝)
表8實(shí)施例1.1-1.3的調(diào)色劑組份及評估實(shí)施例1.1 實(shí)施例1.2 實(shí)施例1.3調(diào)色劑組份(重量份)粘合劑樹脂100100 100苯乙烯組份含量(％)* 60 7080炭黑 10 1010磁粉 2 2 2電荷控制劑無 無無外部添加劑1(硅石0.015μm)0.30.3 0.3外部添加劑1(礬土0.3μm) 0.60.6 0.6評估I.D. 1.368 1.365 1.359F.D. 0.003 0.003 0.003清晰度5 5 5電荷量(μC/g) -23.8 -22.9 -22.5廢料量(mg)0.66 0.65 0.69調(diào)色劑擴(kuò)散○ ○○耐久性(片) 90,000 80,00060.000*低分子量組合物中苯乙烯含量表9實(shí)施例4.1-4.4的評估實(shí)施例4.1 實(shí)施例4.2 實(shí)施例4.3實(shí)施例4.4I.D. 1.383 1.315 1.3831.358F.D. 0.002 0.003 0.0030.004清晰度 5 5 55電荷量(μC/g)-24.0 -25.6 -24.7-22.3調(diào)色劑擴(kuò)散 ○○ ○ ○耐久性(片) 140,000 140,000130,000 70,000廢料量(mg) 0.31 0.31 0.34 0.57(50,000份拷貝)
表10實(shí)施例5.1-5.3調(diào)色劑組份和評估實(shí)施例5.1 實(shí)施例5.2 實(shí)施例5.3調(diào)色劑組份(重量份)粘合劑樹脂 100 100 100SP值(高，低) 9.36，9.17 9.23，9.429.37，9.40炭黑 10 1010磁粉 22 2電荷控制劑 無 無無外部添加劑1(硅石0.015μm) 0.3 0.3 0.3外部添加劑1(礬土0.3μm) 0.6 0.6 0.6評估I.D. 1.3651.366 1.359F.D. 0.0020.003 0.003清晰度 55 5電荷量(μC/g)-22.6-21.7 -22.1廢料量(mg) 0.65 0.67 0.69調(diào)色劑擴(kuò)散 ○ ○○耐久性(片)90,000 60,00060.000壓碎性 ◎ ◎○
表11實(shí)施例6.1-6.4的評估實(shí)施例6.1 實(shí)施例6.2實(shí)施例6.3 實(shí)施例6.4I.D. 1.378 1.3231.376 1.360F.D. 0.003 0.0030.003 0.004清晰度 5 55 5電荷量(μC/g) -23.0 -24.7-24.5 -21.3調(diào)色劑擴(kuò)散 ○ ○ ○ ○耐久性(片) 140,000140,000 130,00070,000廢料量(mg) 0.32 0.32 0.35 0.57(50,000份拷貝)
表12實(shí)施例7.1-7.3調(diào)色劑組份及評估實(shí)施例7.1 實(shí)施例7.2 實(shí)施例7.3調(diào)色劑組份(重量份)粘合劑樹脂 100100100峰值分子量*10,000 3,000 35,000重均分子量(Mw) 100,00060,000 250,000酸值 10 2 25炭黑 10 10 10磁粉 2 2 2電荷控制劑 無 無 無外部添加劑1(硅石0.015μm) 0.30.30.3外部添加劑1(礬土0.3μm) 0.60.60.6評估I.D. 1.372 1.362 1.359F.D. 0.003 0.004 0.003清晰度 5 5 5電荷量(μC/g) -21.5 -22.0 -23.1廢料量(mg) 0.60 0.72 0.49調(diào)色劑擴(kuò)散 ○ ○ ○耐久性(片) 90,000 30,000 110,000壓碎性 ○ ○ ×固著性 ○ ○ ×高溫透印性 ○ × ○*低分子量聚合物的峰值分子量表13實(shí)施例8.1-8.4的評估實(shí)施例8.1實(shí)施例8.2 實(shí)施例8.3 實(shí)施例8.4I.D. 1.375 1.330 1.386 1.360F.D. 0.003 0.003 0.003 0.004清晰度 5 5 5 5電荷量(μC/g) -23.5 -24.3 -25.0 -22.2調(diào)色劑擴(kuò)散 ○ ○○ ○耐久性(片) 140,000 140,000 140,00070,000廢料量(mg) 0.310.32 0.33 0.59(50,000份拷貝)實(shí)施例1.1-1.3生產(chǎn)的顯影劑包含兩者都有陰離子極性基的低分子量聚合物和高分子量聚合物的粘合劑樹脂，在灰霧度、清晰度和電荷量方面穩(wěn)定性優(yōu)良。而且當(dāng)使用這些顯影劑時(shí)未觀察到調(diào)色劑擴(kuò)散，且?guī)缀醪划a(chǎn)生廢料。而且，實(shí)施例1.1和2.1生產(chǎn)的顯影劑，其中所含的粘合劑樹脂中低分子量聚合物的酸值小于高分子量聚合物的酸值，與實(shí)施例1.3生產(chǎn)的顯影劑比較，耐久性改善了。
實(shí)施例2.1-2.4生產(chǎn)的顯影劑清晰度和電荷量極其穩(wěn)定，而且當(dāng)使用這些顯影劑時(shí)，未觀察到調(diào)色劑擴(kuò)散。實(shí)施例2.1-2.3生產(chǎn)的顯影劑含有有涂層的載體，與實(shí)施例2.4生產(chǎn)的載體沒有涂層的顯影劑比較，廢料量更小，且耐久性得到改善。
實(shí)施例3.1-3.3生產(chǎn)的顯影劑灰霧度、清晰度和電荷量極其穩(wěn)定。而且當(dāng)使用這些顯影劑時(shí)，未觀察到調(diào)色劑擴(kuò)散，且?guī)缀醪划a(chǎn)生廢料，而且，實(shí)施例3.1和3.2生產(chǎn)的顯影劑，其中所含粘合劑樹脂中低分子量聚合物中苯乙烯含量是70％或更少，與實(shí)施例3.3的顯影劑比較，耐久性改善了。
實(shí)施例4.1-4.4的顯影劑清晰度和電荷量極其穩(wěn)定，而且當(dāng)使用這些顯影劑時(shí)未觀察到調(diào)色劑擴(kuò)散。而且，實(shí)施例4.1-4.3生產(chǎn)的顯影劑含有有涂層的載體，與實(shí)施例4.4生產(chǎn)的載體沒有涂層的顯影劑比較，廢料量更小，且耐久性進(jìn)一步改善。
實(shí)施例5.1-5.3生產(chǎn)的顯影劑所含的調(diào)色劑包括兩者都有陰離子極性基的低分子量聚合物和高分子量聚合物，灰霧度、清晰度和電荷量的穩(wěn)定性優(yōu)良。而且當(dāng)使用這些顯影劑時(shí)，未觀察到調(diào)色劑擴(kuò)散，且?guī)缀醪灰饛U料。另外，這些顯影劑有優(yōu)良的調(diào)色劑壓碎性。而且，實(shí)施例5.1和5.2生產(chǎn)的顯影劑所含的粘合劑樹脂中低分子量聚合物的SP值小于高分子量聚合物的SP值，與實(shí)施例5.3生產(chǎn)的顯影劑比較，壓碎性改善了。
實(shí)施例6.1-6.4生產(chǎn)的顯影劑灰霧度、清晰度和電荷量方面穩(wěn)定性優(yōu)良。而且當(dāng)使用這些顯影劑時(shí)，未觀察到調(diào)色劑擴(kuò)散。實(shí)施例6.1-6.3生產(chǎn)的調(diào)色劑含有有涂層的載體，與實(shí)施例6.4生產(chǎn)的載體沒有涂層的顯影劑比較，廢料量更少且耐久性改善。
實(shí)施例7.1-7.3生產(chǎn)的顯影劑所含的調(diào)色劑用苯乙烯-丙烯酸聚合物作粘合劑樹脂，灰霧度、清晰度和電荷量穩(wěn)定性優(yōu)良。而且，當(dāng)使用這些顯影劑時(shí)未觀察到調(diào)色劑擴(kuò)散。另外，這些顯影劑的調(diào)色劑壓碎性優(yōu)異。而且，實(shí)施例7.1生產(chǎn)的顯影劑含有預(yù)定特性的苯乙烯-丙烯酸聚合物，與實(shí)施例7.2和7.3生產(chǎn)的顯影劑比較，壓碎性、固著性和高溫透印性得到改善。
對本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的范圍和發(fā)明思想下，其它各種改進(jìn)是顯而易見的，且很容易實(shí)施。因些，不打算將附加權(quán)利要求的范圍限于說明書中的說明，而寧可對權(quán)利要求作更寬的解釋。
權(quán)利要求
1.一種用于雙組份型顯影劑的調(diào)色劑，包括含有粘合劑樹脂和磁粉的調(diào)色劑顆粒，磁粉分散在所述粘合劑樹脂中，所述粘合劑樹脂包括含低分子量聚合物和高分子量聚合物的樹脂混合物，所述的兩種聚合物均含有陰離子極性基團(tuán)，并且所述磁粉包含在所述調(diào)色劑顆粒中，每100份重量粘合劑樹脂包含0.1-5份磁粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于雙組份型顯影劑的調(diào)色劑，其中低分子量聚合物的酸值小于高分子量聚合物的酸值。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的用于雙組份型顯影劑的調(diào)色劑，其中，所述低分子量聚合物的酸值為3-15，所述高分子量聚合物的酸值為6-25，低分子量聚合物與高分子量聚合物的酸值比范圍為1∶1.2-1∶8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1用于雙組份型顯影劑的調(diào)色劑，其中，所述低分子量聚合物中包含的苯乙烯組份的量占70％或更少。
5.根據(jù)權(quán)利要求1用于雙組份型顯影劑的調(diào)色劑，其中，低分子量聚合物中陰離子極性基團(tuán)的含量小于高分子量聚合物中陰離子極性基團(tuán)的含量，低分子量聚合物的SP值小于高分子量聚合物的SP值。
6.根據(jù)權(quán)利要求1用于雙組份型顯影劑的調(diào)色劑，其中，包含低分子量聚合物和高分子量聚合物的所述樹脂是苯乙烯一丙烯酸聚合物，并且所述苯乙烯-丙烯酸聚合物具有下述化學(xué)性質(zhì)；(a)苯乙烯-丙烯酸聚合物分子量峰值范圍為4,000-30,000；(b)苯乙烯-丙烯酸聚合物的重均分子量范圍為70,000-200,000；(c)苯乙烯-丙烯酸聚合物的酸值范圍為4-20；
7.根據(jù)權(quán)利要求1用于雙組份型顯影劑的調(diào)色劑，其中，用甲醇萃取調(diào)色劑所得的萃取液在280-350nm范圍內(nèi)基本上無吸收峰，在400-700nm范圍內(nèi)吸收基本上為零。
8.根據(jù)權(quán)利要求1用于雙組份型顯影劑的調(diào)色劑，其中，每100份重量粘合劑樹脂含磁粉0.5-3份重量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1用于雙組份型顯影劑的調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑顆粒的體積基平均粒徑為5-15μm，附著在調(diào)色劑顆粒表面的隔離顆粒的體積基平均粒徑為0.05-1.0μm。
全文摘要
本發(fā)明提供用于雙組分型顯影劑的調(diào)色劑，它包括含有粘合劑樹脂和磁粉的調(diào)色劑顆粒，磁粉分散在粘合劑樹脂中，調(diào)色劑中的粘合劑樹脂由兩者都有陰離子基團(tuán)的低分子量聚合物和高分子量聚合物的混合物組成，每100份重量粘合劑樹脂調(diào)色劑顆粒中磁粉的含量為0.1-5重量份。
文檔編號G03G9/087GK1126846SQ9511538
公開日1996年7月17日 申請日期1995年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月31日
發(fā)明者船戶正富, 清水義威, 石丸圣次郎, 久保憲生, 永尾一也, 淺野照道 申請人:三田工業(yè)株式會社