專利名稱：電子照相法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用單層型有機(jī)感光體的電子照相法，更詳細(xì)地說是涉及可以抑制反復(fù)使用時(shí)的感光體表面電位下降的電子照相法。
電子照相法中，是通過使感光體帶上一定極性的電荷，使帶電的感光體圖像曝光，用調(diào)色劑使形成的靜電潛像顯像，將調(diào)色像復(fù)印在復(fù)印紙上來進(jìn)行圖像成形的。調(diào)色復(fù)印后的感光體上由于殘留著未復(fù)印的調(diào)色劑，所以要用彈性片將其清除，此外，為了除去殘留在感光體上的電荷，要通過全面曝光除去電荷，反復(fù)地進(jìn)行上述工藝過程。
用于電子照相法的感光體有硒感光體、非晶硅感光體(a-Si)、有機(jī)感光體(OPC)等各種，但是對于使用激光數(shù)字式電子照相法中，從分光靈敏度或者成本等方面看，使用有機(jī)感光體更為合適。
有機(jī)感光體大致分為疊層了電荷發(fā)生劑層(CGL)和電荷輸送劑層(CTL)的疊層感光體和、在樹脂中分散了電荷發(fā)生劑(CGM)及電荷輸送劑(CTM)的單層感光體2種。前者的靈敏度高，但是層結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造成本高，后者，雖然層結(jié)構(gòu)簡單，但曝光時(shí)電荷的離去性不好(靈敏度有不同程度的下降)。
感光體的除去電荷方式已知的有使用發(fā)光二極管(LED)光的方法，作為除電光，一般使用感光體具有靈敏度范圍的光。
例如，在特開平3-259175號公報(bào)中公開了復(fù)印機(jī)的除電裝置，在使用對紅色光具有靈敏度的感光體轉(zhuǎn)鼓的電子照相式復(fù)印機(jī)上的復(fù)印機(jī)的除電裝置中，其特征是作為光源使用發(fā)光二極管，該二極管可在感光體轉(zhuǎn)鼓具有靈敏度的波長領(lǐng)域的長波長側(cè)發(fā)光。
對于通常的單層型有機(jī)感光體，在感光體所具有的靈敏度的波長領(lǐng)域光線下進(jìn)行除電時(shí)，完全沒有看到效果，但是對于增加感光層中電荷發(fā)生劑的濃度，增加了每單位膜厚的吸光度(即靈敏度)的單層型有機(jī)感光體，反復(fù)進(jìn)行操作時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)初期表面電位不穩(wěn)定，例如初期表面電位下降，在進(jìn)行1,000次的成像時(shí)，甚至達(dá)到約80伏。
因此，本發(fā)明的目的在于提供可以抑制反復(fù)成像時(shí)的初期表面電位的下降，高濃度地面且無復(fù)蓋地進(jìn)行鮮明成像的電子照相法。
按照本發(fā)明提供的電子照相法，其特征是對于每1μm厚度感光層的可見部最大吸收波長的吸光度為0.05以上，特別是0.08以上的單層型有機(jī)感光體的除電荷中，使用上述感光層的可見部最大吸收波長(λnm)或其附近，一般是λnm±15nm，特別合適的是λnm±10nm的發(fā)光二極管(LED)光照射。
作為單層型有機(jī)感光體，可以使用任意的一種，但是更有效地是使用從電荷發(fā)生劑、特別是無金屬酞花菁和由空穴輸送劑以及電子輸送劑組成群中選出的至少1種電荷輸送劑分散在樹質(zhì)介質(zhì)中的物質(zhì)。


圖1是表示單層型有機(jī)感光體的各波長和分光級光度關(guān)系的圖。
圖2是表示使用本發(fā)明電子照相法裝置的一個(gè)例子的配置圖。
單層型有機(jī)感光體中，增大每單位厚度(1μm)感光層的吸光度，可以使得感光層總厚度減少，因此，曝光時(shí)的電荷離去性良好，起到增加感光層靈敏度的作用。
本發(fā)明中，規(guī)定每1μm感光層厚度的可見部最大吸收波長的吸光度為0.05以上，特別是0.08以上時(shí)，可以在上述吸光度下得到比過去的感光層(吸光度0.03左右)更大的靈敏度。
可是，使用上述高吸光度單層有機(jī)感光體，用以往推薦的長波長側(cè)的發(fā)光二極管光進(jìn)行除電時(shí)，發(fā)現(xiàn)反復(fù)操作時(shí)的初期電位顯著下降。
參照后述的例子。
對于吸光度為0.032/μm的單層有機(jī)感光體(詳細(xì)參照后述的比較例1)，用波長610nm、630nm以及650nm的LED光除電時(shí)，1,000次后的表面電位的下降量是30伏左右，初期表面電位是穩(wěn)定的。
另一方面，對于吸光度為0.084/μm的單層有機(jī)感光體(其詳細(xì)參照后述實(shí)施例1)，進(jìn)行波長650nm LED光除電時(shí)，1,000次后的表面電位的下降量也達(dá)到100伏。
此外，附圖的第1圖表示了上述各感光體在各波長時(shí)的分光吸光度曲線，曲線A是實(shí)施例1中使用的感光體的分光吸光度曲線，曲線B是比較例中使用的感光體的分光吸光度曲線。
與此相反，對于吸光度0.084/μm的單層有機(jī)感光體，若使用發(fā)出其可見部最大吸收波長(λnm)或其附近波長的LED光，例如610nm的光除電時(shí)，使得1,000次后的表面電位下降量減少到30伏，可以抑制重復(fù)操作時(shí)圖像濃度的下降。
使用可見部最大吸收波長或其附近的波長LED光對于高吸光度感光層的除電，能夠有效地抑制反復(fù)操作時(shí)表面電位下降的事實(shí)，在很多的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中已被證實(shí)，其理由還不十分明了，但是可以認(rèn)為上述波長的光對于防止感光層的電荷捕集和其積蓄是有特殊作用的。
特別是對于將無金屬酞花菁類的電荷發(fā)生劑和從空穴輸送劑以及電子輸送劑組成群中選出的至少1種電荷輸送劑分散在樹脂中的高靈敏度單層有機(jī)感光體，電荷發(fā)生劑粒子和電荷輸送介質(zhì)的接觸界面比疊層型感光層極大，所以一般發(fā)生電荷捕集現(xiàn)象是比較多的，但是按照本發(fā)明的方法可以有效地防止電荷捕集和積蓄。
使用本發(fā)明的電子照相法裝置的例子表示在圖2中，此裝置是由單層有機(jī)感光體轉(zhuǎn)鼓1和、在此轉(zhuǎn)鼓1周圍順次配置的主帶電器2、激光曝光器3、顯像器4、調(diào)色復(fù)印用帶電器5、紙分離用帶電器6、調(diào)色劑清除器7以及除電用LED光源8組成。
單層有機(jī)感光體轉(zhuǎn)鼓1，通過主帶電器2如用正電暈帶上均勻的正電荷，通過激光曝光器3，用激光進(jìn)行電閃而形成負(fù)像的靜電潛像。在顯像器4上收容著靜電潛像和帶有同極性電的一成分系或二成分系的顯像劑，通過磁性刷顯像或者其他的顯像方式，將反向的調(diào)色像(可視像)形成在感光體轉(zhuǎn)鼓1上。將復(fù)印紙9與感光體轉(zhuǎn)鼓1的表面相接觸地送入，從復(fù)印紙的背面通過復(fù)印用帶電器5例如負(fù)電暈而進(jìn)行帶電，從而把調(diào)色像復(fù)印在復(fù)印紙9上。接著，通過分離用帶電器6，從復(fù)印紙背面使其帶上交流(AC)電暈，將保持調(diào)色像的復(fù)印紙從感光體轉(zhuǎn)鼓1上分離，此復(fù)印紙供給到定影器(圖中未示出)。復(fù)印紙分離后的感光體轉(zhuǎn)鼓1在清凈器7中除去殘留的調(diào)色劑，用除電用LED光源8的均勻曝光來除去電荷，以后重復(fù)上述的一系列的成像工藝過程。
本發(fā)明中使用每1μm的可見部最大吸光波長的吸光度為0.05以上，特別是0.08以上的單層型有機(jī)感光體，同時(shí)在此感光體除電時(shí)，使用發(fā)出可見部最大吸收波長乃至其近旁光的發(fā)光二極管。
作為上述感光體，只要吸光度在上述的范圍內(nèi)，可以使用任意的單層有機(jī)感光體，但是優(yōu)選的是使用將電荷發(fā)生劑(CGM)和由空穴輸送劑(HTM)及電子輸送劑(ETM)組成群中選出的至少1種的電荷輸送劑分散在樹脂中構(gòu)成的帶正電型感光層。
作為電荷發(fā)生劑可以舉出硒、硒-碲、硒-砷、硫化鎘、α-硅等的無機(jī)光導(dǎo)電材料的粉末、偶氮系顏料、苝系顏料、蒽系顏料、酞花菁系顏料、靛蘭系顏料、三苯基甲烷系顏料、士林系顏料、甲苯胺系顏料、吡唑啉顏料、喹丫酮系顏料、二硫酮吡咯并吡咯系顏料。這些電荷發(fā)生材料可以單獨(dú)或組合2種以上使用。
特別適于本發(fā)明目的電荷發(fā)生劑是無金屬酞花菁、此物質(zhì)、如圖1所示，在波長550至650nm的可視域和、波長730至830nm的近紅外域具有二個(gè)峰的分光吸收特性。
對于含有無金屬酞花菁顏料的單層型有機(jī)感光體，在圖像曝光(有激光曝光)時(shí)使用上述近紅外域的光線，除電曝光時(shí)可使用上述可見域的光線(滿足上述條件的)，或者圖像曝光和除電曝光兩者都可使用可見域的光線。
另一方面，作為電荷輸送劑的空穴輸送劑(HTM)，可使用以下化合物為代表的含氮雜環(huán)化合物、相合多環(huán)化合物等的給電子材料，如二胺系化合物、2，5-二(4-甲氨基苯基)-1，3，4-噁二唑等的二唑系化合物、9-(4-二乙氨基硬脂酰)蒽等的硬脂酰系化合物、聚乙烯基咔唑等的咔唑系化合物、1-苯基-3-(對-二甲氨基苯基)吡唑啉等的吡唑啉系化合物、腙系化合物、三苯基氨系化合物、吲哚化合物、噁唑系化合物、異噁唑系化合物、吡唑系化合物、三唑系化合物等。
優(yōu)選的HTM是用下述通式(1)表示的聯(lián)苯胺衍生物， 式中，R1、R2、R3及R4表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子或者取代或未取代的芳基、R5、R6、R7及R8表示氫原子或烷基、m、n、p及q表示1或2的整數(shù)。
作為上述通式(1)的基中相當(dāng)于R1、R2、R3、R4烷基的，可以舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基等的碳原子數(shù)1～6的低級烷基。
作為烷氧基可以舉出如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基等。
作為鹵原子可以舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
進(jìn)而，作為芳基可以舉出如苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、O-三聯(lián)苯基等。
可以在芳基上取代的取代基有上述的烷基、鹵原子、或烷氧基等。
另外，通式(1)中，相當(dāng)于R5、R6、R7、R8的烷基可以舉出上述碳原子數(shù)1～6的低級烷基，特別優(yōu)選的是甲基。
此外，電荷輸送劑內(nèi)，作為電子輸送劑(ETM)可以舉出如二苯酚合苯醌系化合物、苯醌系化合物、萘醌系化合物、丙二腈、噻喃系化合物、四氰基乙烯、四氰基喹諾二甲烷、四氯對醌、四溴對醌、2，4，7-三硝基-9-芴酮、2，4，5，7-四硝基-9-芴酮、2，4，7-三硝基-9-二氰基亞甲基芴酮、2，4，5，7-四硝基呫噸酮、2，4，8-三硝基噻噸酮、二硝基苯、二硝基蒽、二硝基吖啶、硝基蒽醌、二硝基蒽醌、丁二酸酐、馬來酸酐、二溴馬來酸酐等的吸電子性材料和這些吸電子性材料高分子化的物質(zhì)。
合適的ETM可以使用對二苯醌衍生物，特別是用通式(2)表示的下列化合物， 式中、R9、R10、R11及R12分別是氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基等。
具體地可舉出以下化合物，但不受此限制，如3，5-二甲基-3’，5’二叔丁基二苯醌、3，5-二甲氧基-3’，5’-二叔丁基二苯醌、3，3’-二甲基-5，5’-二叔丁基二苯醌、3，5’-二甲基-3’，5’-二叔丁基二苯醌、3，5，3’，5’-四甲基二苯醌、2，6，2’，6’-四叔丁基二苯醌、3，5，3’，5’-四苯基二苯醌、3，5，3’，5’-四環(huán)己基二苯醌等。
作為形成感光層的樹脂介質(zhì)可以舉出如苯乙烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、丙烯酸系聚合物、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酯、醇酸樹脂、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、多芳基化樹脂、聚砜、鄰苯二甲酸二丙烯酯、酮樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂、聚醚樹脂等的熱可塑性樹脂和、硅樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、密胺樹脂等其他交聯(lián)性硬化樹脂、進(jìn)而還有環(huán)氧-丙烯酸酯、尿烷-丙烯酸酯等的光硬化樹脂。這些粘結(jié)樹脂可單獨(dú)使用，也可二種以上并用。
感光層內(nèi)電荷發(fā)生劑的含量，是為了得到上述的吸光度而確定的。此量是依電荷發(fā)生劑的種類而有所不同，一般對于每100重量份樹脂，其含量為0.1至5重量份，優(yōu)選的是1至3重量份。
另一方面，電荷輸送劑的含量，為了得到最佳的靈敏度和初期表面電位的組合，每100重量份樹脂，其含量為10至120重量份，特別優(yōu)選的是20至80重量份。
作為電荷輸送劑，從靈敏度方面考慮最好空穴輸送劑和電子輸送劑組合后使用?？昭ㄝ斔蛣┘半娮虞斔蛣┑谋壤秊?∶1～1∶9的重量比，特別優(yōu)選的是8∶2～2∶8的重量比。
作為設(shè)有感光層的導(dǎo)電性介質(zhì)，可以使用具有導(dǎo)電性的各種材料，例如鋁、銅、錫、白金、銀、釩、鉬、鉻、鎘、鈦、鎳、鈀、銦、不銹鋼、黃銅等金屬單質(zhì)和蒸鍍或疊層了上述金屬的塑料材料、用碘化鋁、氧化錫、氧化銦等被復(fù)了的玻璃等。
導(dǎo)電性基體可以是片狀、筒狀的任何一種，基體本身可具有導(dǎo)電性或者基體的表面具有導(dǎo)電性。另外，導(dǎo)電性基體最好在使用時(shí)具有充分的機(jī)械強(qiáng)度。
感光層的厚度一般是5至35μm，特別優(yōu)選的是10至30μm的厚度，這是為了得到上述每單位膜厚的吸光度來確定的。
當(dāng)用涂敷方法形成上述感光層時(shí)，可將上述的電荷發(fā)生材料、電荷輸送材料、粘結(jié)樹脂等與適當(dāng)?shù)娜軇┮黄?，使用公知的方法例如輥磨、球磨、磨碎機(jī)、漆料振動(dòng)器或超聲波分散器等分散混合后，調(diào)制涂敷液，而后用公知的方法將其涂敷、干燥。
作為制備涂敷液的溶劑，可使用各種有機(jī)溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等的醇類；正己烷、辛烷、環(huán)己烷等的脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴；二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯等的鹵化烴；二甲醚、二乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等的醚類；丙酮、丁酮、環(huán)己酮等的酮類；醋酸乙酯、醋酸甲酯等的酯類；二甲基甲醛、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜。這些溶劑可以使用1種或者2種以上進(jìn)行混合使用。
在感光層中，除了含有上述各種成分外，還可添加敏感劑、芴系化合物、紫外線吸收劑、增塑劑、表面潤滑劑、均化劑、抗氧化劑等的各種添加劑。另外，為了提高感光體的靈敏度，也可以將三聯(lián)苯、鹵代萘醌、苊烯等敏感劑與電荷發(fā)生材料并用。
在本發(fā)明的電子照相法中，作為圖像曝光用的激光，可以使用以往的激光打印機(jī)及普通紙傳真機(jī)(PPF)、數(shù)字復(fù)寫使用的半導(dǎo)體激光，一般波長為70乃至850nm的光，當(dāng)然，其波長必須在感光層具有的分光靈敏度范圍內(nèi)。
另外，在本發(fā)明中，也可將波長在550乃至830nm范圍的發(fā)光二極管數(shù)組用于圖像曝光。
用于靜電潛像的顯像的顯像劑，可以使用二成分系磁性顯像劑、一成分系磁性顯像劑等的公知的任何一種。另外，顯像及復(fù)印等操作也可用公知的方法進(jìn)行。
作為除電用發(fā)光二極管(LED)，當(dāng)其峰波長在感光層的可見部最大吸收波長乃至其附近的條件下，在GaAs、GaAs1-xPx，GaP，AixGa1-xAs等的Pn結(jié)型二極管內(nèi)，可使用任意的發(fā)光二極管，將數(shù)個(gè)的發(fā)光二極管配置成線狀，通過放電電流限制阻抗，并聯(lián)地連接電源使用。對于LED的開、關(guān)，也可以使用晶體管或TTL激勵(lì)管。
實(shí)施例比較例1調(diào)制下述配方無金屬酞花菁1.5重量份N，N’-雙(鄰、對-二甲基苯基)-N，N’-二苯基聯(lián)苯胺40重量份3，3’，5，5’-四苯基二苯酮 40重量份聚碳酸酯100重量份二氯甲烷80重量份的感光層涂敷用組合物，將該組合物涂敷在外徑30mm的鋁系管上，干燥后，制造膜厚為20μm的感光體。
將該感光層的分光吸收特性表示于圖1的曲線B。每1μm厚的可見部最大吸收波長的吸光度為0.032。
將該感光體安裝在圖2所示的電子照相裝置上，通過+700伏、波長780nm的激光曝光及用峰波長590nm、610nm、630nm及650nm的LED光。對于初期表面電位進(jìn)行除電。另外，激光曝光量，要使殘存電位(Vr)達(dá)到30伏那樣地進(jìn)行設(shè)定。該循環(huán)反復(fù)進(jìn)行1000次。測定1000次后的初期電位及第1次的初期電位之差(ΔV)。
將得到的結(jié)果表示在下述表1中。
表1
實(shí)施例1在上述比較例1的配方中，除了取無金屬酞花菁含量為2.5重量份、感光層厚度為7μm之外，其它與比較例1相同地制造感光體。
圖1的曲線A表示該感光層的分光吸收特性。每1μm厚度的可見部最大吸收波長的吸光度為0.084。與比較例1相同地測定初期電位差(ΔV)，其結(jié)果表示在表2中。
表2
由上述表2的結(jié)果表明，通過將除電用LED光的峰波長作成感光層的可見部最大吸收波長乃至其附近，可以抑制重復(fù)操作時(shí)初期電位的下降。
與上次測定初期電位不同的是，使用圖2的裝置進(jìn)行顛倒顯像實(shí)驗(yàn)。顯像時(shí)，使用下面的二成分系顯像劑。
在苯乙烯丙烯酸系共聚物100重量份中，熔融混煉配合了碳黑10重量份、正電荷抑制劑(金屬醋鹽染料)2重量份的物質(zhì)，進(jìn)行粉碎分級，制成中線徑10μm的粉體，在其中涂滿0.3重量％的疏水性二氧化硅，作成調(diào)色劑。將該調(diào)色劑與粒徑100μm的鐵氧體載體，以96.5∶3.5的重量比進(jìn)行混合，作成磁性顯像劑。
使用610nm的LED光作為除電光時(shí)，第1張及第1000張圖像濃度及襯底濃度表示如下第1張第1,000張圖像濃度1.3801.371襯底濃度0.0010.001另外，使用650nm的LED光作為除電光時(shí)的顯像實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如下所示。
第1張 第1,000張圖像濃度1.3791.360襯底濃度0.0010.010實(shí)施例2在上述比較例1的配方中，除了取無金屬酞花菁含量為2.0重量份、感光層的厚度為11μm之外，其他與比較例1相同地制造感光體。
每1μm該感光層的厚度的最大吸收波長的吸光度是0.053。
與比較例1相同地，測定初期電位差(ΔV)，其結(jié)果如表3所示。
表3
按照本發(fā)明，使用每1μm感光層的厚度的可見部最大吸收波長的吸光度為0.05以上的單層型有機(jī)感光體，通過使用將感光層的可見部最大吸收波長乃至其附近的光進(jìn)行發(fā)色的發(fā)光二極管的光進(jìn)行其除電，可以抑制反復(fù)進(jìn)行圖像成像時(shí)初期表面電位的下降，以高濃度形成鮮明的圖像。
另外，對于該單層型有機(jī)感光體，由于可以使感光層的厚度變小、曝光時(shí)電荷離去性好、靈敏度高，同時(shí)用本發(fā)明方法重復(fù)操作特性良好，所以，可以長期地穩(wěn)定地形成高濃度且無遮蓋的圖像。
權(quán)利要求
1.電子照相法，其特征是對于每1μm厚度的感光層的可見部最大吸收波長的吸光度是0.05以上的單層型有機(jī)感光體除電時(shí)，使用發(fā)出上述感光層的可見部最大吸收波長或其附近光的發(fā)光二極管光照射。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子照相法，其中是用發(fā)出感光層的最大吸收波長±10nm光的發(fā)光二極管照射。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子照相法，其中上述感光層是將電荷發(fā)生劑和從空穴輸送劑及電子輸送劑組成群中送出的至少1種電荷輸送劑分散在樹脂中而構(gòu)成的感光層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電子照相法，其中的電荷輸送劑是由空穴輸送劑和電子輸送劑組合而構(gòu)成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電子照相法，其中的電荷發(fā)生劑是無金屬酞花菁。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電子照相法，其中空穴輸送劑和電子輸送劑的使用重量比為9∶1至1∶9。
全文摘要
本發(fā)明電子照明法的特征是使用每1μm厚度的感光的可見部最大吸收波長的吸光度是0.05以上的單層型有機(jī)感光體，其除電荷時(shí)，使用發(fā)出上述感光層的可見部最大吸收波長或其附近的發(fā)光二極管光照射。按照此方法進(jìn)行多次反復(fù)成像時(shí)，可以有效地抑制初期表面電位的下降，形成高濃度鮮明的圖像。
文檔編號G03G5/04GK1131288SQ9511825
公開日1996年9月18日 申請日期1995年10月12日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月13日
發(fā)明者木元惠三 申請人:三田工業(yè)株式會社