專利名稱：印刷版用感光性樹脂組合物和感光性樹脂版材的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及印刷版用感光性樹脂組合物，更詳細地說涉及適用于印刷版的耐印刷性改進的能用水顯影的苯胺印刷的印刷版用感光性樹脂組合物。
背景技術：
以氯化橡膠、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚氨酯等彈性體作為載體樹脂成分，在其中配合乙烯系不飽和化合物、光聚合引發(fā)劑的感光性樹脂組合物有效地利用了彈性體的特性，可用于苯胺印刷版材，例如美國專利2948611號、美國專利3024180號、特公昭51-43374號公報等已提出許多方案。
這種感光性樹脂固體版材需要用鹵代烴顯影，有妨礙健康、環(huán)境污染等問題。因而希望開發(fā)能用水顯影的感光性樹脂固體苯胺印刷版材，例如在特公昭62-42259號公報、特開昭61-22339號公報、特開昭63-186232號公報、特開平5-160451號公報中，提出了有關提供能用水顯影的感光性固體苯胺印刷版材的感光性樹脂組合物的方案。
但是，由這些文獻提議的材料很難完全滿足印刷版材的原版強度和水顯影性，以及作為苯胺印刷版的柔軟性，以及對于作為苯胺印利的主要油墨的水性油墨的適應性，還未得到滿足實用的苯胺印刷版材。尤其未得到顯影過程中實質上僅用中性水便得到實用的顯影性的感光性樹脂固體苯胺印刷版材。
本發(fā)明是鑒于有關以往技術的諸缺點而創(chuàng)造的發(fā)明，其目的在于提供有高度圖象再現(xiàn)性和作為苯胺印刷版的柔軟性，而且具有良好的水顯影性，能滿足對水性油墨的適應性的苯胺印刷版用感光性樹脂組合物。
發(fā)明的公開為達到上述目的的按照本發(fā)明的印刷版用感光性樹脂組合物的特征是“以含有下述A、B-1、C和D成分為特征的印刷版用感光性樹脂組合物A親水性聚合物，B-1分子量4萬以上的橡膠，C在分子中具有烯類雙鍵的光聚合性不飽和化合物。
D光聚合引發(fā)劑”。
另外，按照本發(fā)明的其它印刷版用感光性樹脂組合物的特征是“以含有下述A、B-2、C和D成分為特征的印刷版用感光性樹脂組合物A親水性聚合物，B-2動態(tài)硫化橡膠，C在分子中具有烯類雙鍵的光聚合性不飽和化合物，D光聚合引發(fā)劑”。
實施本發(fā)明的最佳方式表征本發(fā)明的A成分的術語“親水性”是指在水中溶解和/或分散的性質，例如是指將成形成薄膜狀的聚合物浸漬在水或溫水中，用刷子等擦過時聚合物或全面溶出，或一部分溶出，或者聚合物溶脹離散而分散在水中，由此薄膜減重或崩潰。從本發(fā)明的目的考慮，理想的是使用下述親水性聚合物其0.5mm厚的薄膜在25℃的水中浸漬1小時就溶解，或者即使不溶解，相對于聚合物也能溶脹200％(重量)以上的水。
這種親水性聚合物可舉出能溶解于醇和/或水的聚合物，例如聚酰胺、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、纖維素類等，但從與B-1成分或者B-2成分的相溶性和與親水性聚合物及光聚合性不飽和化合物的相溶性、所得印刷版的耐印刷性的觀點看，本發(fā)明優(yōu)選使用聚酰胺。
本發(fā)明尤其通過有效利用親水性聚合物A特有的性質，發(fā)現(xiàn)能用中性水顯影，且能適用于用水性油墨印刷的感光性樹脂組合物。
作為在本發(fā)明中使用的親水性聚合物A，優(yōu)選在側鏈上具有磺酸基或磺酸鹽基的聚酰胺、分子中具有醚鍵的聚酰胺、具有哌啶骨架的聚酰胺和在側鏈上具有氨基的聚酰胺中的任一種。
作為在測鏈上具有磺酸基或磺酸鹽基的聚酰胺，如特開昭48-72250號公報中所示，可例舉出3，5-二羧基苯磺酸鈉等與一般的聚酰胺原料，例如內酰胺、氨基羧酸、二胺、二元羧酸共聚得到的具有磺酸基或磺酸鹽基的聚酰胺。作為分子中具有醚鍵的聚酰胺，可例舉出分子中具有醚鍵的二元羧酸、二胺、氨基羧酸和內酰胺中的至少任一種共聚得到的聚酰胺，以及在特開昭55-74537號公報中提出的含有聚亞烷基醚鏈段的共聚聚酰胺。作為具有哌啶骨架的聚酰胺，可例舉出如特開昭50-7605號公報中所示的N，N’-二(γ-氨基丙基)哌嗪根據(jù)需要與二元羧酸、二胺、氨基羧酸和內酰胺(共)聚合得到的聚酰胺。另外，作為在側鏈上具有氨基的聚酰胺，優(yōu)選使用側鏈的氨基為叔氨基的聚酰胺，可例舉出經α-(N，N’-二烷基氨基)-ε-己內酰胺的開環(huán)聚合而得到的聚酰胺，以及α-(N，N’-二烷基氨基)-ε-己內酰胺與二胺、氨基磺酸和內酰胺中的至少任一種共聚得到的聚酰胺。在具有哌啶骨架的聚酰胺和在側鏈上具有氨基的聚酰胺中，也可以使用用丙烯酸等將該氮原子季銨化的聚酰胺。
在這些親水性聚酰胺A中，優(yōu)選使用分子中具有醚鍵的聚酰胺，更優(yōu)選使用在聚亞烷基醚鏈段中存在醚鍵的聚酰胺。作為這種聚亞烷基醚鏈段，優(yōu)選使用分子量為150-1500的聚亞烷基醚鏈段。作為具體的聚酰胺結構，優(yōu)選使用在末端具有氨基、含有由聚醚鏈段部分的分子量為150-1500的聚氧化乙烯和其他的聚酰胺成分，例如含有由脂肪族二元羧酸和二胺組成的構成單位30-70％(重量)的共聚聚酰胺。
這些親水性聚合物A可以單獨使用，但也可以從上述各種聚酰胺中選擇兩種以上混合使用。
親水性聚合物的使用量優(yōu)選占感光性樹脂組合物總量的3-40％(重量)，更優(yōu)選5-20％(重量)。少于3％(重量)時，顯影性降低，原版的形態(tài)保持性降低。大于40％(重量)時，印刷版的耐水性降低，易被水性油墨溶脹，耐印刷性容易惡化。
在本發(fā)明的印刷版用感光性樹脂組合物中，親水性聚合物A與分子量在4萬以上的橡膠B-1或動態(tài)硫化橡膠B-2一起使用。以下將分子量在4萬以上的橡膠B-1和動態(tài)硫化橡膠B-2統(tǒng)稱為橡膠B。
本發(fā)明的分子量在4萬以上的橡膠B-1成分沒有特別限定，可以使用除所謂液狀橡膠以外的橡膠。這里所說的橡膠的分子量意指數(shù)均分子量。
作為這種橡膠，可舉出高分子量的異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、丙烯酸橡膠、表氯醇橡膠、硅橡膠等原料橡膠或者彈性體，苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-丙烯酸共聚物等二烯類共聚物，乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等烯烴共聚物。其中，從所得的印刷版的水性油墨耐性方面來看，最好使用二烯聚合物或鏈烯類的共聚物。
為了兼顧印刷版材的水顯影性和印刷版對水性油墨的適應性，在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，理想的是作為B-1成分的分子量在4萬以上的橡膠以獨立形態(tài)分散。作為使橡膠分散在感光性樹脂組合物中的方法，理想的是使用包括將親水性聚合物和橡膠熔融混合而形成熔融混合物的工序的方法。熔融混合是指使兩種以上的聚合物通常在其軟化點以上的溫度進行混合。通過進行熔融混合，使橡膠顆粒以微小尺寸分散在連續(xù)的整個聚合物基體中?？梢允褂猛ǔ５乃責捬b置，例如班伯里混煉機、布拉本德混煉機、捏和機、雙螺桿擠出機等混合機進行熔融混合。熔融混合溫度優(yōu)選在100-250℃的范圍內。
以下說明作為本發(fā)明中使用的又一個橡膠B成分的動態(tài)硫化橡膠B-2。所謂“動態(tài)硫化”是指在熱塑性樹脂的基體中一邊摻合橡膠、混煉一邊進行硫化。所謂“動態(tài)硫化橡膠”是指由動態(tài)硫化而得到的橡膠。動態(tài)硫化橡膠的制造方法如下可將本發(fā)明的親水性聚合物A和未硫化橡膠通常在這些材料的軟化點以上熔融混煉，使未硫化橡膠硫化，得到由親水性聚酰胺A和硫化橡膠組成的熔融混合物。通過進行熔融混合，微小尺寸的橡膠粒子分散在親水性聚合物A之間，再使該橡膠粒子硫化，就得到所需的熔融混合物。作為具體的方法，將親水性聚合物和未硫化的橡膠以及在必要時使用的硫化劑混合，接著使用通常的素煉裝置例如班伯里混煉機、布拉本德混煉機和雙螺桿擠出機等在足以進行硫化的溫度下將該摻混物素煉。在足以使親水性聚合物軟化的溫度下混合親水性聚合物和橡膠，或者更通常地當親水性聚合物A在通常溫度下為結晶性的情況下在其熔點以上的溫度進行混合。在親水性聚合物A和橡膠緊密混合后，根據(jù)需要加入硫化劑。硫化溫度下的加熱和混煉時間通常在數(shù)分鐘或更少，在充分地完成硫化的范圍內。然而在期望更短時間的情況下可以使用更高的溫度。硫化的適宜溫度范圍是從親水性聚合物A的熔融溫度至橡膠的分解溫度，該溫度范圍優(yōu)選為100-250℃，其最高溫度因橡膠的種類、劣化抑制劑的存在和混合時間的不同而多少有些變化。該范圍通常是約130-250℃。優(yōu)選的范圍是約150-230℃。為了得到橡膠已良好硫化的摻合聚合物，重要的是不中止混合而持續(xù)至發(fā)生硫化。
動態(tài)硫化前的未硫化橡膠沒有特別限定，理想的是可以使用分子量在4萬以上的所謂固體橡膠。例如可舉出異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、丙烯酸橡膠、表氯醇橡膠、硅橡膠等原料橡膠或者彈性體，及苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊烯共聚物、丁二烯-丙烯酸共聚物等二烯類共聚物，乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等烯烴共聚物。其中，從所得印刷版的水性油墨耐性方面來看，優(yōu)選使用二烯聚合物或烯烴共聚物。
作為由這些未硫化的橡膠得到的動態(tài)硫化橡膠，硫化后的凝膠含量優(yōu)選為50％以上，更優(yōu)選為80％以上。有硫化程度越高，所得的印刷版的耐印刷性和圖象再現(xiàn)性越高的特征。作為這些未硫化的橡膠，自硫化性或者非自硫化性橡膠兩者均可以使用。為了使非自硫化性橡膠在熔融混煉溫度下硫化至所期望的程度，硫化劑的存在是必要的。自硫化性橡膠如其名所示，即使沒有硫化劑，在熔融混煉溫度下也能硫化至所期望的程度。
在本發(fā)明的動態(tài)硫化中使用的硫化劑成分沒有特別限定，可以使用在橡膠硫化中通常使用的硫化劑。在本發(fā)明的動態(tài)硫化中例如可以使用能適用于二烯橡膠硫化的硫化劑，如過氧化物、疊氮化物、醌型或者硫黃硫化劑。除此之外可以使用二羥甲基酚系化合物、雙順丁烯二酰亞胺系化合物。另外也可使用這些硫化劑的混合物，以及進一步配合二硫化物硫化促進劑。為了達到橡膠的硫化，使用足夠量的硫化劑，但應避免過量的硫化劑。其理由是使用比使橡膠完全硫化所需要的量遠多的硫化劑會引起性質劣化，例如親水性聚合物也被硫化，在印刷版的顯影中，對水的溶解或分散性質降低。
為了兼顧印刷版材的水顯影性和印刷版對水性油墨的適應性，不一定必要，但最好是動態(tài)硫化橡膠B-2以獨立形態(tài)分散在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中。為了得到這種狀態(tài)，宜使用利用上述動態(tài)硫化工序得到的動態(tài)硫化橡膠。
配合分子量在4萬以上的橡膠B-1的感光性樹脂組合物中，親水性聚合物A和成分B-1的橡膠的配合比例按重量比優(yōu)選為1∶9-8∶2，更優(yōu)選為1∶9-5∶5。這是因為若橡膠的配合量過少，則制成本發(fā)明所要的苯胺印刷版時產生柔軟性不夠的問題，另一方面，若配合量過多，則有在中性水中的顯影性變差的問題。
配合分子量在4萬以上的像膠B-1的感光性樹脂組合物中，B-1的使用量優(yōu)選占感光性樹脂組合物總量的10-80％(重量)，更優(yōu)選30-70％(重量)。這里，橡膠除了被配合在熔融混合物中的橡膠之外，在制備感光性樹脂組合物時也可以以橡膠乳液、橡膠膠乳等的橡膠微粒等形式進行配合。橡膠量少于10％(重量)時，印刷版的柔軟性降低，若大于80％(重量)，則顯影性降低。
在配合B-1成分的印刷版用感光性樹脂組合物中，成分A的親水性聚合物和成分B-1的橡膠的合計量優(yōu)選占感光性樹脂組合物總量的20-90％(重量)，更優(yōu)選50-80％(重量)，少于20％(重量)時，所得到的版表面的粘附變大，或者制成感光性樹脂版材時原版的形態(tài)保持性受到損害。若大于30％(重量)，則版的感光特性、尤其是圖象再現(xiàn)性降低。
在配合成分B-2的印刷版用感光性樹脂組合物中，親水性聚合物A和動態(tài)硫化橡膠B-2的混合比例按重量比優(yōu)選為1∶9-8∶2，更優(yōu)選為1∶9-5∶5。這是因為若像膠的配合量過少，則制成本發(fā)明所要的苯胺印刷版時產生柔軟性不夠的問題，另一方面，若配合量過多，則有在中性水的顯影性變差的問題。
在配合成分B-2的印刷版用感光性樹脂組合物中，動態(tài)硫化橡膠B-2的使用量優(yōu)選占感光性樹脂組合物總量的10-80％(重量)，更優(yōu)選30-70％(重量)。少于10％(重量)時，印刷版的柔軟性降低，若大于80％(重量)，則顯影性變差。
在配合成分B-2的印刷版用樹脂組合物中，親水性聚合物A和動態(tài)橡膠B-2的合計量優(yōu)選占感光性樹脂組合物總量的20-90％(重量)，更優(yōu)選50-80％(重量)。少于20％(重量)時，所得版表面的粘附變大，或者有損于版的形態(tài)保持性。若大于90％(重量)，則版的感光特性、尤其是圖象再現(xiàn)性降低。
作為本發(fā)明C成分的分子中具有烯類雙鍵的光聚合性不飽和化合物是具有利用加聚能進行聚合的性質的不飽和化合物。這種材料可以使用公知的材料，優(yōu)選使用與親水性聚合物A有一定程度或更好相溶性的材料。
具體地可舉出以下的材料。丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯等具有羥基的一丙烯酸酯和一甲基丙烯酸酯。由乙二醇等多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸等不飽和羥酸反應得到的多丙烯酸酯和多甲基丙烯酸酯。丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己酯等不飽和環(huán)氧化合物。由乙二醇二縮水甘油醚等多縮水甘油醚與丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸反應而合成的具有羥基的多丙烯酸酯和多甲基丙烯酸酯。由甲基丙烯酸縮水甘油酯等不飽和環(huán)氧化合物與丙烯酸或甲基丙烯酸等不飽和羧酸反應而合成的具有羥基的多丙烯酸酯和多甲基丙烯酸酯。丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺或N-羥甲基甲基丙烯酰胺與多元醇進行縮合反應而得到的多丙烯酰胺和多甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系光聚合性單體等。優(yōu)選使用具有羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類和丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺類。
感光性樹脂組合物中光聚合性不飽和化合物C的比例優(yōu)選在10-80％(重量)的范圍內，更優(yōu)選10-60％(重量)。如果感光性樹脂組合物中光聚合性不飽和化合物的比例不到10％(重量)，則因為由光聚合而生成的交聯(lián)結構的密度不夠，相對于以水為主要成分的水性油墨的稀釋溶劑容易溶脹，在印刷中容易產生整個部分的溶脹破壞，印刷不良。而且，即使利用曝光也不能達到足夠的交聯(lián)密度，得不到所希望的圖象再現(xiàn)性。
相反，若感光性樹脂組合物中光聚合性不飽和化合物C的比例超過80％(重量)，則因為由光聚合而生成的交聯(lián)結構的密度過大，已制成版的浮凸非常脆，因而在印刷中產生浮凸中出現(xiàn)裂紋等問題。
作為本發(fā)明中的成分D的光聚合引發(fā)劑是指利用可見光、紫外線等電磁波輻射能引發(fā)作為C成分的分子中具有烯類雙鍵的光聚合性不飽和化合物的聚合的化合物。通常使用自由基引發(fā)劑，例如可舉出苯偶姻烷基醚類、二苯甲酮類、蒽醌類、苯偶酰類、乙酰苯類、聯(lián)乙酰類等。這些光聚合引發(fā)劑相對于感光性樹脂組合物的總量的用量可為0.01-10％(重量)。
作為本發(fā)明的感光性樹脂組合物中親水性聚合物和光聚合性不飽和化合物的相溶助劑，也可以添加乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷等多元醇類，N-乙基對甲苯磺酰胺、N-丁基苯磺酰胺、N-甲基苯磺酰胺等。這些多元醇類、磺酰胺系化合物具有進一步提高經光聚合固化的部分的柔軟性，防止浮凸裂紋產生的效果。這種多元醇、磺酰胺系化合物相對于感光性樹脂組合物的用量可以為30％(重量)以下。
為了提高本發(fā)明的感光性樹脂組合物在制造時和保存時的熱穩(wěn)定性，可以使用以往公知的阻聚劑。作為理想的熱聚合阻聚劑，可舉出苯酚類、氫醌類、兒茶酚類等。這些熱聚合阻聚劑相對于組合物總量的用量可以為0.001-5％(重量)。另外，除這些添加劑之外，可以添加染料、顏料、表面活性劑、消泡劑、紫外線吸收劑、香料等。
作為制造本發(fā)明的感光性樹脂組合物的方法，優(yōu)選使用以下方法。首先如先前說明的那樣，制備親水性聚合物成分A和橡膠成分B的熔融混合物。在熔融混合物中再混合其他的成分C和成分D，形成本發(fā)明的感光性樹脂組合物。成分C和成分D可以同時添加或先添加任一個。
作為熔融混合物與其他成分的混合方法，例如將親水性聚合物和橡膠的熔融混合物在水/醇等的混合溶劑中邊加熱邊溶解。經此過程，親水性聚合物的一部分或全部溶解，微分散的橡膠分散在溶劑中。根據(jù)需要向該溶液中添加不飽和環(huán)氧化合物，使之與聚合物進行加成反應。再添加光聚合性不飽和化合物、光聚合引發(fā)劑，及根據(jù)需要添加熱穩(wěn)定劑，進行攪拌而充分混合，這樣便得到含有印刷版用感光性樹脂組合物的溶液。
通過在親水性聚合物A和橡膠B的熔融混合物的溶液中添加不飽和環(huán)氧化合物，使不飽和環(huán)氧化合物加成在親水性聚合物和橡膠的末端羧基上，聚合物、橡膠自身便具有光聚合性，所以通過與光聚合性化合物的光聚合反應，所形成的浮凸的網狀結構具有更高的密度，所得的浮凸具有良好的耐水性，能夠保持高度的圖象再現(xiàn)性，而且因為浮凸是強韌的，所以在印刷中能防止裂紋產生等。
將上述印刷版用感光性樹脂組合物的溶液涂敷在支持體上作為感光層，制成感光性樹脂版材。為了形成感光層，例如可以蒸餾出大部分溶劑后，加熱成熔融狀態(tài)，然后擠出成形在支持體上。除此之外，也可以用干式制膜法制成感光性薄片，使該薄片粘合在支持體上而形成感光層。除此之外，還可以在支持體上直接干式制膜而設置感光層，制成感光性樹脂版材。作為支持體，使用鋼、不銹鋼、鋁、銅等金屬板，聚酯薄膜等塑料薄板，苯乙烯-丁二烯共聚物等合成橡膠薄板。理想的是形成0.01-10mm厚的感光層。如上所述，通過在支持體上涂敷本發(fā)明的感光性樹脂組合物，得到感光性樹脂版材。
為了使用本發(fā)明的感光性樹脂版材形成印刷版，在上面制備的感光層上粘合負片或正片的原圖膠片，用通常以300-400mμ波長為中心的高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、碳弧燈、熒光燈等發(fā)出的光照射，進行圖案曝光。曝光部分由于光聚合而不溶。接著使用中性水，用噴霧式顯影裝置或刷式顯影裝置等進行顯影操作，使未聚合部分溶于使用中性水的顯影水中，以此在支持體上形成浮凸。再進行干燥而制成印刷版，用于印刷。本發(fā)明的印刷版的肖氏A硬度按照ASTM D2240的肖氏A硬度是40-75，適合作為苯胺印刷版使用。
根據(jù)必要，也可以將此印刷版在大氣中或真空中進行活性光線處理，進一步促進浮凸部的光聚合后，在印刷中使用。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物具有高度圖象再現(xiàn)性和作為苯胺印刷版的有效的柔軟性，而且有良好的水顯影性，并且滿足對水性油墨的適應性。
這種感光性樹脂組合物由于含有親水性聚合物和橡膠，本身能用水顯影，而且因為含有水不溶性橡膠，所以印刷版的柔軟性提高，還顯著提高了對水性油墨的耐性，該水性油墨是使樹脂溶解在以水為主要成分的溶劑中而成。
實施例以下用實施例詳細說明本發(fā)明。
在下面的實施例中使用的份數(shù)是重量份數(shù)，在不說明場合的數(shù)均分子量是用粘度測定法和GPC法相結合求得的值。相對粘度是使聚合物以1g/100ml的比例溶解在98％硫酸中在25℃測定的。
下面說明在各實施例中使用的親水性聚合物的合成例。
合成例A-1(具有醚鍵的聚酰胺的合成)由ε-己內酰胺/六亞甲基二胺和己二酸的等摩爾鹽/α，(ω-二氨丙基聚環(huán)氧乙烷(數(shù)均分子量1000)和己二酸的等摩爾鹽(20/20/60重量比)得到共聚聚酰胺。
若將在此所得的共聚聚酰胺的端基定量，則伯氨基是4.0×10-5mol/g，羧基是2.1×10-5mol/g，由端基定量法測得的數(shù)均分子量大致是33000。該聚合物具有溶解于25℃水的性質。
A-2(在側鏈上有磺酸基的聚酰胺的合成)在高壓釜中裝入113g ε-己內酰胺、17.6g六亞甲基二胺和66gα-氨基己酸，氮氣置換后，在230℃溫度下使內容物反應3小時。冷卻后，在反應混合物中添加244g 3-羥基丁磺酸內酯和13.8g硫酸鉀，氮氣置換后，再在230℃溫度下反應1小時，得到共聚聚酰胺。該聚合物具有溶解于25℃水的性質。
A-3(具有哌嗪骨架的聚酰胺的合成)在高壓釜中裝入50份N，N’-二(γ-氨基丙基)哌嗪己二酸鹽、30份ε-己內酰胺和20份水，氨氣置換后，進行密閉，緩慢加熱。從內壓達到10kg/cm2時刻開始，蒸出水直至不能保持該壓力，用約2小時回復到常壓，然后在常壓下反應1小時。最高聚合反應溫度是255℃。所得的聚合物是軟化點為90-105℃，[ηr]為2.3的透明淡黃色的聚酰胺。該聚合具有溶解于25℃水的性質。
A-4(在側鏈上具有氨基的聚酰胺的合成)在高壓釜中裝入30份α-二甲氨基-ε-己內酰胺、10份水，氮氣置換后，進行密閉，緩慢加熱。從內壓達到3.5kg/cm2的時刻開始，蒸出水直至不能保持該壓力，用約2小時回復到常壓，然后在常壓下反應2小時。最高聚合反應溫度是260℃。所得的聚合物的[ηr]是2.5。該聚合物具有溶解于25℃水的性質。
實施例1使用在180℃運轉的密閉式混合機將20份合成例A-1得到的共聚聚酰胺和80份羧基改性的丁腈橡膠(Nipol 1072，數(shù)均分子量500000，日本Zeon公司制造)熔融混合，得到熔融混合物。
用掃描電子顯微鏡(日本電子制造，JSM-T300，測定條件反射電子組成象)觀察該熔融混合物的形態(tài)。其觀察結果證實，具有聚合物A-1為海相、羧基化丁腈橡膠為島相的海島分散結構，其直徑在0.5-4微米范圍內。
將60份的該熔融混合物在30℃加熱溶解在160份乙醇/水＝60/-40(重量份)的混合溶劑中。
接著，添加2份甲基丙烯酸縮水甘油酯，在80℃反應1小時。使處于聚酰胺末端的氨基和羧基與甲基丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧基反應，將甲基丙烯酰基導入聚酰胺末端。接著，添加30份光聚合性不飽和化合物β-羥乙基-β’-丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸酯，再添加2份二甲基芐基縮酮作為光聚合引發(fā)劑，添加0.1份熱聚合阻聚劑氫醌單甲醚、6份亞甲基雙萘磺酸鈉，充分攪拌混合。
在預先涂布，固化聚酯系粘合劑的厚100μm的聚酯基片上，流延、涂布這樣得到的感光性樹脂組合物的溶液，形成1700μm厚的感光層，在室溫下放置，得到原版的壓縮強度是4kg/Cm2的固態(tài)感光性樹脂印刷版材。
用掃描電子顯微鏡(日本電子制造，JSM-T300，測定條件反射電子組成象)觀察該版材的形態(tài)。其觀察結果證實，具有由聚合物A-1和光聚合性不飽和化合物構成的海相及由羧基化丁腈橡膠島相構成的海島分散結構，其直徑在0.5-4微米范圍內。
在該印刷版材的感光層上真空粘合敏感度測定用灰色標度負片(Stouffer公司制造、21 Steps Sensitivity Guide)和圖象再現(xiàn)性評價用負片(150線3％、5％、10％網點，直徑200μm，和200μm獨立點，寬50和70μm細線)，用15根20W熒光燈并排的曝光裝置，從15cm的距離處曝光10分鐘。
曝光終了后，用裝入中性水的刷式沖洗機(液溫35℃)進行顯影。顯影5分鐘后形成深750μm的浮凸象，以此作為印刷版。對該浮凸象進行評價的結果表明，灰色標度部分殘留至16級，圖線部分基本完全再現(xiàn)5％網點、300μm獨立點、50μm細線等。再利用活性光線進行后曝光，完全光固化部分的浮凸硬度是肖氏A硬度60。使用該印刷版，進行使用水性油墨的100000張的苯胺印刷試驗，得到良好的印刷物。
比較例1除不使用聚合物A-1和羧基化丁腈橡膠“Nipol 1072”的熔融混合物，只用60份聚合物A-1外，按與實施例1相同的方法得到感光性樹脂印刷版材，該印刷版材的肖氏A硬度為90，作為苯胺印刷版材是硬的印刷版材。另外，用該印刷版材進行20000張的苯胺印刷試驗時，在印刷后的印刷版上看到浮凸的缺損。
比較例2除了用液狀聚丁二烯橡膠(M2000-20，數(shù)均分子量2000，日本石油化學(株)制造)代替實施例1的熔融混合物的橡膠成分得到混合物外，完全與實施例1同樣進行，得到感光性樹脂印刷版材，但是沒育作為版的形態(tài)保持性，曝光后的印刷版材的肖氏A硬度是40，是非常軟的，但該版材的彈性小，即使曝光后也有粘附，因而有污染負膜等問題。
實施例2除了用聚合物A-2代替實施例1的聚合物A-1得到熔融混合物以外，與實施例1完全相同地進行，經過感光性樹脂組合物溶液的制備、感光性樹脂版材的制備，可以得到具有浮凸象的印刷版。在用活性光線進行后曝光后印刷版的硬度是肖氏A硬度68。使用該印刷版進行使用水性油墨的100000張的苯胺印刷試驗，得到良好的印刷物。
實施例3除了用聚合物A-3代替實施例1的聚合物A-1得到熔融混合物以外，與實施例1完全相同地進行，經過感光性樹脂組合物溶液的制備、感光性樹脂版材的制備，可以得到有浮凸象的印刷版。用活性光線的后曝光終了后，印刷版的硬度是肖氏A硬度62。使用該印刷版進行使用水性油墨的100000張的苯胺印刷試驗，得到良好的印刷物。
實施例4除了用聚合物A-4代替實施例1的聚合物A-1得到熔融混合物以外，與實施例1完全相同地進行，經過感光性樹脂組合物溶液的制備、感光性樹脂版材的制備，可以得到有浮凸象的印刷版。在用活性光線的后曝光終了后，印刷版的硬度是肖氏A硬度73。使用該印刷版進行使用水性油墨的100000張的苯胺印刷試驗，得到良好的印刷物。
實施例5除了用乙丙橡膠(JSR EP33，數(shù)均分子量70000，日本合成橡膠(株)制造)代替實施例1的熔融混合物的橡膠成分得到熔融混合物以外，與實施例1完全相同地進行，經過感光性樹脂組合物溶液的制備、感光性樹脂版材的制備，可以得到有浮凸象的印刷版。在用活性光線的后曝光終了后，印刷版的硬度是肖氏A硬度70。使用該印刷版進行使用水性油墨的100000張的苯胺印刷試驗，得到良好的印刷物。
實施例6除了用苯乙烯·丁二烯橡膠(Nipol 1507，數(shù)均分子量800000，日本Zeon公司制造)代替實施例1的熔融混合物的橡膠成分得到熔融混合物以外，與實施例1完全相同地進行，經過感光性樹脂組合物溶液的制備、感光性樹脂版材的制備，可以得到有浮凸象的印刷版。在用活性光線的后曝光終了后，印刷版的硬度是肖氏A硬度63。使用該印刷版進行使用水性油墨的150000張的苯胺印刷試驗，得到良好的印刷物。
實施例7除了用丁腈橡膠(N230S，數(shù)均分子量60000，日本合成橡膠(株)制造)代替實施例1的熔融混合物的橡膠成分得到熔融混合物以外，與實施例1完全相同地進行，經過感光性樹脂組合物溶液的制備、感光性樹脂版材的制備，可以得到有浮凸象的印刷版。在用活性光線的后曝光終了后，印刷版的硬度是肖氏A硬度65。使用該印刷版進行使用水性油墨的120000張的苯胺印刷試驗，得到良好的印刷物。
實施例8使用在180℃運轉的密閉式混合機，將30份合成例A-1得到的共聚聚酰胺和70份羧基化丁腈橡膠(Nipol 1072，數(shù)均分子量500000，日本Zeon公司制造)混合，得到熔融混合物。將40份該熔融混合物和32份以固體成分計的合成橡膠膠乳(Laxter DM801，不揮發(fā)成分50％，大日本油墨化學(株)制造)在80℃加熱溶解于100份乙醇/水＝90/10(重量份)的混合溶劑中。
接著，添加2份甲基丙烯酸縮水甘油酯，在70℃反應1小時，使處于聚酰胺末端的氨基和羧基與甲基丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧基反應，在聚酰胺末端上導入甲基丙烯?；＝又?，添加30份聚合性不飽和化合物β-羥乙基-β’-丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸酯，再添加2份光引發(fā)劑二甲基芐基縮酮，添加0.1份熱聚合阻聚劑氫醌單甲醚，添加6防亞甲基雙萘磺酸鈉，進行充分攪拌混合。
在預先涂布·固化聚酯系粘合劑的厚100μm的聚酯基片上，流延、涂布這樣得到的溶液，形成2000μm厚的感光層，然后在室溫下放置，得到固態(tài)的感光性樹脂印刷版材。
使得到的版材進行與實施例1相同的曝光、顯影，可以得到浮凸象。在用活性光線的后曝光終了后，印刷版的硬度是肖氏A硬度58。使用該印刷版進行使用水性油墨的180000張的苯胺印刷試驗，得到良好的印刷物。
實施例9使用在180℃運轉的密閉式混合機，將30份合成例A-1得到的共聚聚酰胺和70份羧基化丁腈橡膠(Nipol 1072，數(shù)均分子量500000，日本Zeon公司制造)，得到熔融混合物。再使用密閉式混合機將40份該熔融混合物、32份按固體成分計的合成橡膠膠乳(Laxter DM801，不揮發(fā)成分50％，大日本油墨化學(株)制造)和5份增望劑亞甲基雙萘磺酸鈉在160℃混煉3分鐘，接著添加30防聚合性不飽和化合物苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯，再加入2份光引發(fā)劑二甲基芐基縮酮，在140℃混煉10分鐘。使用在130℃加熱的壓制機將如此制得的感光性樹脂組合物壓制在預先涂布·固化聚酯系粘結劑的厚100μm的聚酯基片和預先涂布聚乙烯醇的聚酯覆蓋薄膜之間，形成1700μm厚的感光層，得到印刷版材。將所得版材進行與實施例1相同的曝光、顯影，得到印刷版。在用活性光線的后曝光后，印利版的硬度是肖氏A硬度58。使用該印刷版進行使用水性油墨的130000張的苯胺印刷試驗時，未看到在印刷版的表面上有任阿變化，得到良好的印刷物。
比較例3用馬來酸半酯改性的異戊二烯聚合物(可樂麗公司制造的LIR-410，分子量25000，酸值21)代替實施例1的聚合物A-1，得到與像膠的熔融混合物。將該熔融混合物溶解、分散在與實施例1相同的混臺溶劑中，再加入與實施例1相同的配合物，形成感光性樹脂組合物的溶液。與實施例1同樣制成感光性印刷版材，再進行曝光、顯影，得到印刷版。與實施例1相比，顯影速度慢，并且所得圖象不能再現(xiàn)5％網點。另外在進行苯胺印刷時，在印刷5000張后，在浮凸上出現(xiàn)裂紋。
實施例10(動態(tài)硫化橡膠B-2的使用)使用在180℃運轉的密閉式混合機，將20份合成例A-1得到的共聚聚酰胺和80份羧基化丁腈像膠(Nipol 1072，數(shù)均分子量500000，日本Zeon公司制造)熔融混合10分鐘，然后添加0.2份硫化劑間亞苯基雙順丁烯二酰亞胺，進行動態(tài)硫化工序?？偟幕旌蠒r間是15分鐘。另外，用掃描電子顯微鏡(日本電子制造，JSM-T300，測定條件反射電子組成象)觀察該熔融混合物的形態(tài)。其結果證實，具有聚合物A-1為海相、橡膠為島相的海島分散結構，其直徑在0.5-4微米的范圍內。
用水從該熔融混合物中除去共聚聚酰胺后，在甲苯中浸漬24小時，甲苯對橡膠溶脹率是150％(重量)。如果不進行硫化，橡膠應該溶解，因此證明該熔融混合物中的橡膠已被動態(tài)硫化。
將60份所得的熔融混合物在90℃加熱溶解于160份乙醇/水＝60/40(重量份)的混合溶劑中。
接著，添加2份甲基丙烯酸縮水甘油酯，在80℃反應1小時，使處于聚酰胺末端的氨基和羧基與甲基丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧基反應，在聚酰胺末端上導入甲基丙烯?；?。接著，添加30份聚合性不飽和化合物β-羥乙基-β’-丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸酯，再添加2份光引發(fā)劑二甲基芐基縮酮，添加0.1份熱聚合阻聚劑氫醌單甲醚，添加6份亞甲基雙萘磺酸鈉，進行充分攪拌混合。
在預先涂布·固化聚酯系粘合劑的厚100μm的聚酯基片上，流延、涂布如此得到的感光性樹脂組合物的溶液，形成1700μm厚的感光層，在室溫下放置，得到原版的壓縮強度為4kg/cm2的固態(tài)感光性樹脂印刷版材。
用掃描電子顯微鏡(日本電子制造，JSM-T300，測定條件反射電子組成象)觀察該版材的形態(tài)。其結果證明，具有由動態(tài)硫化橡膠構成島相的海島分散結構，其直徑在0.5-4微米的范圍內。
在該印刷版材的感光層上，真空粘合敏感度測定用的灰色標度負片(Stouffer公司制造、21 Steps Sensitivity Guide)和圖象再現(xiàn)性評價用的負片(有150線3％、5％、10％網點，直徑200μm，和300μm獨立點，寬50和70μm細線)，用15根20W熒光燈并排的曝光裝置，從15cm的距離處曝光10分鐘。
曝光結束后，用裝有中性水的刷式沖洗機(液溫35℃)進行顯影。顯影時間5分鐘后，形成深750μm的浮凸象，以此作為印刷版。對該浮凸象進行評價的結果表明，灰色標度部分殘留至16級，圖線部分基本上完全再現(xiàn)5％網點、300μm獨立點、50μm細線等。再用活性光線進行后曝光后，浮凸的硬度是肖氏A硬度63。使用該印刷版進行使用水性油墨的100000張的苯胺印刷試驗，得到良好的印刷物。
比較例4除了不使用聚合物A-1和羧基化丁腈橡膠“Nipol 1072”的摻混聚合物，只用60份聚合物A-1外，按與實施例10相同的方法得到感光性樹脂印刷版材。該印刷版材的肖氏A硬度為91，作為苯胺印刷版材是硬的。用該印刷版材進行20000張的苯胺印刷試驗時，在印刷后的印刷版上看到浮凸的缺損。
實施例11(動態(tài)硫化橡膠B-2的使用)除了用聚合物A-2代替實施例10的聚合物A-1得到聚合物摻混物以外，與實施例10完全相同地進行，得到感光性樹脂組合物，進而得到印刷版，在用活性光線進行后曝光結束后，印刷版的硬度是肖氏A硬度70。使用該印刷版進行使用水性油墨的100000張的苯胺印刷試驗，得到良好的印刷物。
實施例12(動態(tài)硫化橡膠B-2的使用)除了用聚合物A-3代替實施例10的聚合物A-1得到聚合物摻混物以外，與實施例10完全相同地進行，經過感光性樹脂組合物溶液的制備、感光性樹脂版材的制備，得到印刷版。在用活性光線的后曝光終了后，印刷版的硬度是肖氏A硬度64。使用該印刷版進行使用水性油墨的100000張的苯胺印刷試驗，得到良好的印刷物。
實施例13(動態(tài)硫化像膠B-2的使用)除了用聚合物A-4代替實施例10的聚合物A-1得到聚合物摻混物以外，與實施例10完全相同地進行，經過感光性樹脂組合物溶液的制備、感光性樹脂版材的制備，得到印刷版。在用活性光線的后曝光終了后，印刷版的硬度是肖氏A硬度75。使用該印刷版進行使用水性油墨的100000張的苯胺印刷試驗，得到良好的印刷物。
實施例14(動態(tài)硫化橡膠B-2的使用)除了用乙丙橡膠(JSR EP33，數(shù)均分子量70000，日本合成橡膠(株)制造)代替實施例10的聚合物摻混物的橡膠成分得到聚合物摻混物以外，與實施例10完全相同地進行，經過感光性樹脂組合物溶液的制備、感光性樹脂版材的制備，得到印刷版。在用活性光線的后曝光終了后，印刷版的硬度是肖氏A硬度72。使用該印刷版進行使用水性油墨的100000張的苯胺印刷試驗，得到良好的印刷物。
實施例15(動態(tài)硫化橡膠B-2的使用)除了用苯乙烯·丁二烯橡膠(Nipol 1507，數(shù)均分子量800000，日本Zeon公司制造)代替實施例10的聚合物摻混物的橡膠成分得到聚合物摻混物以外，與實施例10完全相同地進行，經過感光性樹脂組合物溶液的制備、感光性樹脂版材的制備，得到印刷版。在用活性光線的后曝光終了后，印刷版的硬度是肖氏A硬度63。使用該印刷版進行使用水性油墨的150000張的苯胺印刷試驗，得到良好的印刷物。
實施例16(動態(tài)硫化橡膠B-2的使用)除了用丁腈橡膠(N230S，數(shù)均分子量60000，日本合成橡膠(株)制造)代替實施例10的聚合物摻混物的橡膠成分得到聚合物摻混物以外，與實施例10完全相同地進行，經過感光性樹脂組合物溶液的制備、感光性樹脂版材的制備，得到印刷版。在用活性光線的后曝光終了后，印刷版的硬度是肖氐A硬度67。使用該印刷版進行使用水性油墨的120000張的苯胺印刷試驗，得到良好的印刷物。
實施例17(動態(tài)硫化橡膠B-2的使用)用密閉式混合機，將40份實施例10的聚合物摻混物、28份按固體成分計的合成橡膠膠乳(Laxter DM801，不揮發(fā)成分50％，大日本油墨化學(株)制造)和5份亞甲基雙萘磺酸鈉在160℃混煉3分鐘，添加30份聚合性不飽和化合物苯氧基聚乙二酯丙烯酸酯，再加入2份光引發(fā)劑二甲基芐基縮酮，在140℃混煉10分鐘。使用在130℃加熱的壓制機，將這樣得到的感光性樹脂組合物壓制在預先涂布·固化聚酯系粘合劑的厚100μm的聚酯基片和預先涂布聚乙烯醇的聚酯覆蓋膜之間，形成1700μm厚的感光層，得到印刷版。用掃描電子顯微鏡(日本電子制造，JSM-T300，測定條件反射電子組成象)觀察該版材的形態(tài)。其觀察結果證明，具有由聚合物A-1和光聚合性不飽和化合物構成的海相及硫化橡膠島相構成的海島分散結構，其球狀體的直徑在0.5-4微米的范圍內。將所得的版材進行與實施例10相同的曝光、顯影，得到印刷版。在用活性光線的后曝光終了后，印刷版的硬度是肖氏A硬度58。使用該印刷版進行使用水性油墨的150000張的苯胺印刷試驗時，在印刷版的表面上未看到任何變化，得到良好的印刷物。
比較例6用馬來酸半酯改性的異戊二烯聚合物可樂麗公司制造的LIR-410(分子量25000，酸值21)代替實施例10的聚合物A-1，得到與橡膠的熔融混合物。因為馬來酸半酯改性的異戊二烯聚合物也被動態(tài)硫化，所以所得的熔融混合物不溶于溶劑，不能形成感光性樹脂組合物。
工業(yè)實用性本發(fā)明的印刷版用感光性樹脂組合物具有高度圖象再現(xiàn)性和作為苯胺印刷版的柔軟性，而且具有良好的水顯影性，滿足對水性油墨的適應性。因此，在使用水性油墨及其它苯胺油墨的苯胺印刷中提供了印刷耐性優(yōu)良的苯胺印刷版，而且能夠提供具有良好橡膠彈性的可用水顯影的苯胺印刷版材。
權利要求
1.印刷版用感光性樹脂組合物，其特征是含有下述的A、B-1、C和D成分A親水性聚合物，B-1分子量在4萬以上的橡膠，C分子中具有烯類雙鍵的光聚合性不飽和化合物，D光聚合引發(fā)劑。
2.權利要求1所述的印刷版用感光性樹脂組合物，其特征是親水性聚合物成分A是選自側鏈上有磺酸基或磺酸鹽基的聚酰胺、分子中有醚鍵的聚酰胺、具有哌啶骨架的聚酰胺和側鏈上有氨基的聚酰胺中的至少一種親水性聚酰胺。
3.權利要求1所述的印刷版用感光性樹脂組合物，其特征是橡膠成分B-1分散在組合物中。
4.權利要求1所述的印刷版用感光性樹脂組合物，其特征是將親水性聚合物成分A和橡膠成分B-1熔融混合。
5.權利要求4所述的印刷版用感光性樹脂組合物，其特征是將親水性聚合物成分A和橡膠成分B-1在100-250℃的范圍內進行熔融混合。
6.權利要求1所述的印刷版用感光性樹脂組合物，其特征是所含各成分的比例如下成分A和成分B-1的合計量20-90％(重量)，成分C 10-30％(重量)，成分D 0.01-10％(重量)。
7.權利要求1所述的印刷版用感光性樹脂組合物，其特征是所含親水性聚合物成分A和橡膠成分B-1的重量比為1∶9-8∶2。
8.權利要求1所述的印刷版用感光性樹脂組合物，其特征是橡膠成分B-1是二烯聚合物或者烯烴共聚物。
9.印刷版用感光性樹脂組合物，其特征是含有下述的A、B-2、C和D成分A親水性聚合物，B-2動態(tài)硫化橡膠，C分子中具有烯類雙鍵的光聚合性不飽和化合物，D光聚合引發(fā)劑。
10.權利要求9所述的印刷版用感光性樹脂組合物，其特征是動態(tài)硫化的橡膠分散在感光性樹脂組合物中。
11.權利要求9所述的印刷版用感光性樹脂組合物，其特征是動態(tài)硫化橡膠是通過將親水性聚合物和未硫化的橡膠熔融混合后，使該未硫化的橡膠進行硫化得到的。
12.權利要求9所述的印刷版用感光性樹脂組合物，其特征是所含各成分的比例如下成分A和成分B-2的合計量20-90％(重量)，成分C 10-80％(重量)，成分D 0.01-10％(重量)。
13.權利要求12所述的印刷版用感光性樹脂組合物，其特征是所含親水性聚合物A和動態(tài)硫化橡膠B-2的重量比為1∶9-8∶2。
14.權利要求9所述的印刷版用感光性樹脂組合物，其特征是親水性聚合物A選自聚酰胺、部分皂化的聚乙酸乙烯酯、纖維素和它們的衍生物中的至少一種。
15.權利要求9所述的印刷版用感光性樹脂組合物，其特征是親水性聚合物A是側鏈上具有磺酸基或磺酸鹽基的聚酰胺、分子中具有醚鍵的聚酰胺、具有哌啶骨架的聚酰胺和側鏈上具有氨基的聚酰胺中的至少一種親水性聚酰胺。
16.權利要求9所述的印刷版用感光性樹脂組合物，其特征是動態(tài)硫化橡膠B-2是二烯的聚合物或烯烴共聚物的硫化物。
17.感光性樹脂版材，其特征是在支持體上涂敷權利要求1-16中任一項所述的印刷版用感光性樹脂組合物。
18.權利要求17所述的感光性樹脂版材，其特征是能用水顯影。
19.權利要求1所述的印刷版用感光性樹脂組合物的制備方法，其特征是包括在100-250℃將親水性聚合物A和橡膠B-1熔融混合的步驟。
20.權利要求9所述的印刷版用感光性樹脂組合物的制備方法，其特征是包括一邊熔融混煉親水性聚合物A和未硫化的橡膠，一邊使橡膠動態(tài)硫化，以制備親水性聚合物A和動態(tài)硫化橡膠B-2的熔融混合物的步驟。
21.權利要求20所述的印刷版用感光性樹脂組合物的制備方法，其特征是在熔融混合物的制備步驟中的熔融混煉溫度在100-250℃的范圍內。
22.印刷版的制備方法，其特征是包括使權利要求17的感光性樹脂版材進行圖案曝光的步驟和在圖案曝光后用水進行顯影的步驟。
全文摘要
以含有下述的A、B-1、C和D成分為特征的印刷版用感光性樹脂組合物或者以含有A、B-2、C和D成分為特征的印刷版用感光性樹脂組合物A親水性聚合物，B-1分子量在4萬以上的橡膠，B-2動態(tài)硫化橡膠，C分子中具有烯類雙鍵的光聚合性不飽和化合物，D光聚合引發(fā)劑。本發(fā)明的印刷版用感光性樹脂組合物具有高度的圖象再現(xiàn)性和作為苯胺印刷版的柔軟性，而且具有良好的水顯影性，滿足對水性油墨的適應性。因此，在使用水性油墨及其它苯胺油墨的苯胺印刷中提供了印刷耐性優(yōu)良的苯胺印刷版，而且能提供具有良好橡膠彈性的可用水顯影的苯胺印刷版材。
文檔編號G03F7/037GK1129036SQ95190478
公開日1996年8月14日 申請日期1995年4月13日 優(yōu)先權日1994年4月13日
發(fā)明者笹下勝利, 田中真二, 尾重虎 申請人:東麗株式會社