專利名稱：鎢酸鈣核/鹵化銀殼微晶乳劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于感光材料技術領域，特別是涉及鎢酸鈣核/鹵化銀殼微晶乳劑及其制備方法。
用于感光材料的鹵化銀微晶合成技術近二十年來取得了很大進展，合成出了諸如T-顆粒、核殼乳劑和外延復合顆粒乳劑等性能優(yōu)異的微晶體。但由于感光化學反應(如化學增感、光譜增感、潛影形成及顯影過程等)基本上都發(fā)生在微晶的表面，而微晶核內部的鹵化銀卻未發(fā)生作用，而隨定影過程被溶解成為廢液，這樣便造成貴金屬銀的浪費。70年代以來，·美國專利3854952(
公開日期1974.12.7)，3675003(
公開日期1972.4.18)，39755199(
公開日期1976.8.17)，4010293(
公開日期1977.3.1)，4153462(
公開日期1979.5.8)，3883355(
公開日期1975.5.13)和日本專利50102328(
公開日期1975.8.13)先后報導了一種新型鹵化銀乳劑，即以某些結構與鹵化銀相似的無機鹽作核，在其表面上外延或聚結上很薄的鹵化銀殼，使其形成有別于傳統(tǒng)鹵化銀的新型多相光敏體系，即非銀核/鹵化銀殼多相組合光敏微晶體系。盡管所形成的鹵化銀殼相只占多相組合微晶直徑的20％左右，但卻使其既能保持與相似大小鹵化銀微晶所應具有的感光性能和信息容量，又能大量地節(jié)省銀的用量，因此，這種乳劑的研制成功將使感光材料的制備技術發(fā)生重大的變化，并具有重要理論意義及實用價值，近年來烏克蘭的科技工作者尼日尼亞(D.G.Nizhner)等人在1995年第39卷第1期的《成像科學和技術》(Journal of Imaging Science and Technology，1995，v.39，No 1，P56-66)中報導了以CaF2PbF2和BaSO4作核，采用外延和聚集生長技術合成出了此類非銀核/鹵化銀殼乳劑。但以鎢酸鈣(CaWO4)為核，采用置換法合成CaWO4核/鹵化銀殼型微晶乳劑尚未見報導。
本發(fā)明的目的是提供一種以能吸收X-射線的鎢酸鈣(CaWO4)作為核的鎢酸鈣核/鹵化銀殼微晶乳劑及其制備方法。用其作成的感光乳劑與傳統(tǒng)AgBr乳劑相比，本乳劑不僅可大量節(jié)省銀的用量，而且在X光曝光條件下，比AgBr乳劑具有高得多的感光度。
合成CaWO4核/鹵化銀殼微晶乳劑的理論基礎是室溫下，CaWO4、Ag2WO4AgBr和AgI的溶度積(KSP)分別是4.8×10-5、5.0×10-9、2.0×10-13和1.6×10-16。因此，根據(jù)質量作用原理，CaWO4、Ag2WO4和AgBr(或AgI)之間的置換可自動發(fā)生。相應的化學反應方程式是
其中，X代表Br或I，這樣便可在CaWO4表面形成鹵化銀(AgX)殼層。
本發(fā)明首次采用的CaWO4通常用于醫(yī)用感藍X膠片的X-射線曝光時的增感屏，因為波長較短的X-射線不能使鹵化銀乳劑(吸收波長350-500nm)感光，必須通過激發(fā)CaWO4增感屏發(fā)射熒光(波長350-560nm)使鹵化銀感光。故用CaWO4核/鹵化銀(AgX)殼微晶乳劑制成的膠片，在X-射線照射時，首先激發(fā)CaWO4增感屏(它緊貼在膠片前后兩側)使之輻射熒光，后者能使本乳劑鹵化銀(AgX)殼表面層的鹵化銀(AgX)微晶感光，然后剩余的X-射線穿過鹵化銀殼到達CaWO4核，使其受激而發(fā)射熒光，該熒光將使鹵化銀(AgX)殼內層的鹵化銀(AgX)感光。該過程的示意圖如圖1、圖2所示。圖1表示CaWO4核/鹵化銀(AgX)殼微晶乳劑膠片的X-射線曝光過程，圖2表示單個CaWO4核/鹵化銀(AgX)殼微晶的鹵化銀(AgX)殼接受內外兩側熒光輻射的示意圖?？傊佑蠧aWO4增感屏的CaWO4核/鹵化銀(AgX)殼微晶乳劑在X-射線激發(fā)下發(fā)射熒光，可使在其表面的鹵化銀殼從外部(CaWO4增感屏)和內部(CaWO4核)兩個方向接受熒光輻射，從而提高鹵化銀乳劑的感光度。
下面詳述本發(fā)明的技術方案鎢酸鈣核/鹵化銀殼微晶乳劑的非銀核/鹵化銀殼由鎢酸鈣(CaWO4)微晶核和其表層的鹵化銀(AgX)殼層組成；其中CaWO4微晶核呈球形，其大小尺寸為0.5μm-3.0μm；其表層的鹵化銀(AgX)殼層占CaWO4微晶核直徑的10-30％；鹵化銀(AgX)殼為AgBr殼或AgBr，I殼。
本發(fā)明的鎢酸鈣核/鹵化銀殼微晶乳劑的制備方法采用置換法按下述步驟進行第一步CaWO4微晶乳劑的合成(重量百分比濃度)將Na2WO4·2H2O試劑83-495克和Ca(NO3)2·4H2O試劑59-354克，分別溶解在250～500ml去離子水中，配制成濃度為1-3mol/L的溶液。在40℃-80℃及攪拌速度800-1500轉/分鐘的條件下，用計算機控制的雙注儀將上述Na2WO4和Ca(NO3)2溶液雙注加入1％-5％的明膠液中，加料速度控制在10-40ml/分鐘，反應時間為10-60分鐘，即制得CaWO4微晶乳劑。反應結束后，將該微晶乳劑冷卻保存?zhèn)溆谩?br> 其中CaWO4微晶呈球形，其大小尺寸為0.5μm-30μm。平均尺寸為1μm的CaWO4微晶的掃描電鏡照片如圖3所示。
第二步CaWO4核/鹵化銀(AgX)殼微晶乳劑的制備(重量百分比濃度)將第一步合成的CaWO4微晶乳劑500-1000克在溫度為35℃-50℃下熔化，分別用1-3mol/L(摩爾數(shù)為0.01-0.1mol)的AgNO3溶液和等量的KX溶液進行置換，置換時間分別是60-180分鐘和20-60分鐘。置換結束后，乳劑經(jīng)沉降、水洗和復熔，再用Na2CO3調pH＝5-7，用KBr調節(jié)pAg＝6-9。然后再依次加入20％-50％的苯亞磺酸鈉10-50ml，2％-5％的硫氰酸銨和0.05％-0.5％的三氯化金混合物2ml-20ml，其體積比為1∶1，0.1％-1％的硫代硫酸鈉3ml-30ml。繼續(xù)在溫度為50℃～60℃下成熟40-80分鐘，即制得鎢酸鈣(CaWO4)核/鹵化銀(AgX)殼微晶乳劑。
其中，鹵化銀(AgX)殼為AgBr殼或AgBr，I殼；其占CaWO4微晶直徑的10-30％；KX為KBr或KBr+KI。
將該乳劑涂布于三醋片基上，干燥后用常規(guī)方法進行曝光、顯影、定影，然后進行二次定影，再用清水沖洗2～5分鐘，晾干，最后進行感光性能測試。
本發(fā)明可應用于醫(yī)院X-射線檢測和工業(yè)無損探傷檢測。
下面結合


本發(fā)明的效果

圖1-CaWO4核/鹵化銀殼微晶乳劑膠片的X-射線曝光過程；1--CaWO4增感屏，2--三醋片基，3--熒光，4--CaWO4核/鹵化銀殼微晶乳劑，5--X-射線。
圖2-單個CaWO4核/鹵化銀殼微晶的鹵化銀殼接受內外兩側熒光輻射的示意圖；1--鹵化銀殼，2--CaWO4核，3--來自CaWO4增感屏的熒光，4--來自CaWO4核的熒光圖3-CaWO4微晶的掃描電鏡照片；圖4-CaWO4核/AgBr殼微晶的掃描電鏡照片；圖5-CaWO4核/AgBr殼微晶的透射電鏡照片；CaWO4核/AgBr殼微晶的掃描電鏡和透射電鏡照片如圖4和圖5所示。從圖4可以看出在CaWO4核的表面確實生成了許多細小的AgBr微晶。圖5顯示的是CaWO4核/AgBr殼微晶噴碳后，經(jīng)Na2S2O3處理將AgBr溶解后的碳復形透射電鏡照片，該照片再次證明在CaWO4核表面形成的是AgBr層。
為便于比較，采用常規(guī)方法合成了顆粒大小1-2μm的立方體AgBr乳劑。
采用普通日光曝光儀及島津HDISOG-40X射線曝光儀對CaWO4核/AgBr殼微晶乳劑、CaWO4核/AgBr，I殼微晶乳劑及立方體AgBr乳劑進行了感光性能測試，結果見表一、表二和表三，其中D0---灰霧密度，RS---相對感光度；RS是以7.9克Ag/m2AgBr乳劑在日光和X光下的感光度為100。具體實施步驟見實施例1、例2和例3。
表一CaWO4核/AgBr殼微晶乳劑與立方體AgBr乳劑的感光性能測試結果<
>表二CaWO4核/AgBr，I殼微晶乳劑與立方體AgBr乳劑的感光性能測試結果<
>表三CaWO4核/AgBr殼微晶乳劑與立方體AgBr乳劑的感光性能測試結果<
>從表中數(shù)據(jù)可以看出，在含銀量相近的條件下(2.0gAg/m2和2.1gAg/m2)，CaWO4核/AgBr(或AgBr，I)殼微晶乳劑與同樣大小的立方體AgBr乳劑相比，在X光曝光時，感光性能明顯較好，前者是后者的6-16倍。因此，CaWO4核/AgBr(或AgBr，I)殼微晶乳劑不儀大量節(jié)省銀的用量，而且發(fā)展了前人的工作，使之適用于X光曝光。
本發(fā)明優(yōu)點本方法過程簡便，適用范圍廣，可應用到其他無機鹽沉淀上以合成新的非銀核/鹵化銀殼乳劑。CaWO4核/AgBr(或AgBr，I)殼微晶乳劑與含銀量相同的AgBr乳劑相比，在X光曝光條件下，感光度明顯較高。因此，可大量節(jié)省昂貴銀的用量，特別是用作醫(yī)用X光膠片乳劑，可大幅度降低X-射線劑量，有益于人體健康，為子孫后代造福。
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明
實施例1第一步CaWO4微晶乳劑的合成準確稱取Na2WO4·2H2O試劑495克和Ca(NO3)2·4H2O試劑354克，將其分別溶解在500ml去離子水中配制成濃度為3mol/L的溶液。在55℃和攪拌速度1200轉/分鐘的條件下，用計算機控制的雙注儀將上述3mol/L Na2WO4和3mol/L Ca(NO3)2溶液雙注加入2.4％的明膠液中，加料速度控制在10ml/分鐘，反應時間為50分鐘，即制得CaWO4微晶乳劑。反應結束后，將乳劑冷卻保存?zhèn)溆谩Ｋ梦⒕閯╊w粒的平均尺寸約為1.0μm。
第二步CaWO4核/鹵化銀(AgX)殼微晶乳劑的制備將第一步合成的CaWO4微晶乳劑500克于50℃下熔化，分別用2mol/L(摩爾數(shù)為0.03mol)的AgNO3溶液和等量的KBr溶液進行置換，置換時間分別是100分鐘和40分鐘。置換結束后，乳劑經(jīng)沉降、水洗和復熔，再用10％的Na2CO3調pH＝6.5，用0.5mol/L KBr調節(jié)pAg＝8.3。然后再依次加入20％的苯亞磺酸鈉10ml、2％的硫氰酸銨和0.05％的三氯化金按體積比1∶1的混合物2ml、0.1％的硫代硫酸鈉3ml。繼續(xù)在50℃下成熟80分鐘，即制得CaWO4核/AgBr殼微晶乳劑。
將該乳劑涂布于三醋片基上，干燥后用常規(guī)方法進行曝光、顯影、定影，然后進行二次定影，再用清水沖洗3分鐘，晾干。然后進行感光性能測試。
為了與立方體乳劑作對比，采用常規(guī)方法合成了顆粒大小1μm左右的立方體AgBr乳劑。
采用普通日光曝光儀及島津HDISOG-40X射線曝光儀對本乳劑及立方體AgBr乳劑進行感光性能測定，結果如表一所示。
實施例2按實施例1的步驟，在第二步中以4.5×10-4mol的KI和2.96×10-2mol的KBr的混合溶液代替KBr進行置換，即保持鹵素離子總摩爾數(shù)不變(AgBr0.985I0.015)，其他條件與實施例1同，制得CaWO4核/AgBr，I殼微晶乳劑。該乳劑與立方體AgBr乳劑的感光性能測試結果如表二所示。
實施例3按實施例1的步驟，改變實施例1中制備CaWO4微晶乳劑的溫度為60℃，加料速度為10ml/分鐘，其他條件不變。這樣制得的顆粒平均尺寸約為1.5μm。其后的步驟同實施例1，制得CaWO4核/AgBr殼微晶乳劑。為了與立方體乳劑作對比，采用常規(guī)方法合成了顆粒大小1.2μm左右的立方體AgBr乳劑。測試所得到的感光性能結果如表三所示。
實施例4
第一步CaWO4微晶乳劑的合成準確稱取Na2WO4·2H2O試劑198克和Ca(NO3)2·4H2O試劑142克，將其分別溶解在300ml去離子水中配制成濃度為2mol/L的溶液。在50℃和攪拌速度1300轉/分鐘的條件下，用計算機控制的雙注儀將上述2mol/L Na2WO4和2mol/L Ca(NO3)2溶液雙注加入3％的明膠液中，加料速度控制在15ml/分鐘，反應時間為20分鐘，即制得CaWO4微晶乳劑。反應結束后，將乳劑冷卻保存?zhèn)溆?。所得微晶乳劑顆粒的平均尺寸約為0.8μm。
第二步同實施例1中第二步，制得CaWO4核/AgBr殼微晶乳劑。
實施例5第一步CaWO4微晶乳劑的合成準確稱取Na2WO4·2H2O試劑83克和Ca(NO3)2·4H2O試劑59克，將其分別溶解在250ml去離子水中配制成濃度為1mol/L的溶液。在65℃和攪拌速度1000轉/分鐘的條件下，用計算機控制的雙注儀將1mol/L Na2WO4和1mol/L Ca(NO3)2溶液雙注加入1.5％的明膠液中，加料速度控制在10ml/分鐘，反應時間為25分鐘，即制得CaWO4微晶乳劑。反應結束后，將乳劑冷卻保存?zhèn)溆?。所得微晶乳劑顆粒的平均尺寸約為1.8μm。
第二步同實施例1中第二步，制得CaWO4核/AgBr殼微晶乳劑。
權利要求
1.一種鎢酸鈣核/鹵化銀殼微晶乳劑，包括非銀核/鹵化銀殼多相組合光敏微晶體系，其特征在于所述的非銀核/鹵化銀殼由鎢酸鈣微晶核和其表層的鹵化銀殼層組成。
2.如權利要求1所述的一種鎢酸鈣核/鹵化銀殼微晶乳劑，其特征在于所述的鎢酸鈣微晶核呈球形，其大小尺寸為0.5μm-3.0μm。
3.如權利要求1所述的一種鎢酸鈣核/鹵化銀殼微晶乳劑，其特征在于所述的鹵化銀殼層占鎢酸鈣微晶核直徑的10-30％，所述的鹵化銀殼為AgBr殼或AgBr，I殼。
4.一種鎢酸鈣核/鹵化銀殼微晶乳劑的制備方法，其特征在于采用置換法按下述步驟進行第一步CaWO4微晶乳劑的合成(重量百分比濃度)將Na2WO4·2H2O試劑83-495克和Ca(NO3)2·4H2O試劑59-354克，分別溶解在250～500ml去離子水中，配制成濃度為1-3mol/L的溶液；在40℃-80℃及攪拌速度800-1500轉/分鐘的條件下，控制雙注儀將上述Na2WO4和Ca(NO3)2溶液雙注加入1％-5％的明膠液中，加料速度控制在10-40ml/分鐘，反應時間為10-60分鐘，即制得CaWO4微晶乳劑；第二步CaWO4核/鹵化銀殼微晶乳劑的制備(重量百分比濃度)將第一步合成的CaWO4微晶乳劑500-1000克在溫度為35℃-50℃下熔化，分別用1-3mol/L的AgNO3溶液和等量的KX溶液進行置換，置換時間分別是60-180分鐘和20-60分鐘；置換結束后，乳劑經(jīng)沉降、水洗和復熔，再用Na2CO3調pH＝5-7，用KBr調節(jié)pAg＝6-9；然后再依次加入20％-50％的苯亞磺酸鈉10-50ml，2％-5％的硫氰酸銨和0.05％-0.5％的三氯化金的混合物2ml-20ml，其體積比為1∶1，0.1％-1％的硫代硫酸鈉3ml-30ml；繼續(xù)在50℃～60℃下成熟40-80分鐘，即制得鎢酸鈣核/鹵化銀殼微晶乳劑。
5.如權利要求4所述的一種鎢酸鈣核/鹵化銀殼微晶乳劑的制備方法，其特征在于所述的鎢酸鈣微晶呈球形，其大小尺寸為0.5μm-3.0μm。
6.如權利要求4所述的一種鎢酸鈣核/鹵化銀殼微晶乳劑的制備方法，其特征在于所述的KX為KBr或KBr+KI。
7.如權利要求4所述的一種鎢酸鈣核/鹵化銀殼微晶乳劑的制備方法，其特征在于所述的鹵化銀殼為AgBr殼或AgBr，I殼；其占鎢酸鈣微晶直徑的10-30％。
全文摘要
本發(fā)明涉及鎢酸鈣核/鹵化銀殼微晶乳劑及其制備方法。由鎢酸鈣微晶核和其表層的鹵化銀殼層組成,其中鎢酸鈣微晶核呈球形,大小尺寸為0.5μm—3.0μm;鹵化銀殼層占鎢酸鈣微晶核直徑的10—30%。將上述Na
文檔編號G03C1/005GK1240949SQ9810254
公開日2000年1月12日 申請日期1998年6月25日 優(yōu)先權日1998年6月25日
發(fā)明者郭新民, 王素娥 申請人:中國科學院感光化學研究所