專利名稱：制備鹵化銀乳劑的裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備鹵化銀光敏感材料中的鹵化銀乳劑的裝置和方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)成本較低，感光度較高，且具有優(yōu)良顆粒性和抗壓性的鹵化銀乳劑的制備裝置和制備方法。
近來，隨著自動聚焦單鏡頭反光照相機和預裝一次用照相機的普及，攝影變得越來越流行，需要功能擴展且價格較低的鹵化銀光敏感光材料。因此，需要開發(fā)一種生產(chǎn)成本和感光性能，如感光度、顆粒性和清晰度，更相適應的鹵化銀感光乳劑。
在其生產(chǎn)和使用過程中，鹵化銀感光材料要承受各種壓力。例如，在通常使用中，在進行切割和打孔處理時，感光底片經(jīng)常承受較大的壓力，并且當穿過照相機輸送底片時，會使其彎曲或劃傷。從所周知，當在鹵化銀感光材料上施加各種壓力時，感光性能會發(fā)生變化，因此需要一種將這種壓力影響減小到最小的技術(shù)。
提高鹵化銀感光材料的感光度和圖像質(zhì)量的一個重要因素是鹵化銀顆粒，為了改進感光度和圖像質(zhì)量，對鹵化銀顆粒進行充分顯影。為了提高圖像質(zhì)量，通常，通過減小顆粒度來增加單位給定鹵化銀量的顆粒數(shù)量是有效的，由此增加彩色顯影點的數(shù)量(也就是顯出單元數(shù)量)。然而，減少顆粒度會降低感光度，因此，很難同時得到滿意的高感光度和高的圖像質(zhì)量。
為了進一步提高感光度和圖像質(zhì)量，已經(jīng)研制了一種提高感光度與每一種鹵化銀顆粒顆粒尺寸之比的技術(shù)；在JP-A58-111935，58-111936，58-111937，59-113927和59-99433(這里，術(shù)語“JP-A”指的是未審查的但已經(jīng)
公開日本專利)中公開了采用片狀鹵化銀顆粒的技術(shù)。與鹵化銀規(guī)則的晶體顆粒，如六角形、八角形或十二角形顆粒相比，每一種片狀鹵化銀顆粒單位體積都有較大的表面積，由此可使大量增感染料吸附在顆粒表面，提高了感光度，包括改進了光譜增感效率。
在眾多的旨在提高感光度和圖像質(zhì)量的用于改進鹵化銀乳劑的技術(shù)中，最基本和重要的一項技術(shù)是制備單分散鹵化銀顆粒乳劑。由于在較大粒徑顆粒與較小粒徑顆粒之間，最佳化學增感或光譜增感的條件有一定的差異，因此，很難對既有較大顆粒又有較小顆粒的鹵化銀乳劑進行最佳化學增感，也就是說，具有寬粒徑分布的乳劑經(jīng)常會引起灰霧密度增大或化學增感不充分。另一方面，在單分散鹵化銀乳劑(粒徑分布窄)的情況下，很容易提供最佳化學增感或光譜增感，由此可以制備一種具有高感光度、低灰霧和優(yōu)良顆粒性的鹵化銀乳劑。
作為制備分散鹵化銀片狀顆粒乳劑的技術(shù)，JP-A1-213637公開了一種帶有兩個平行雙晶面的單分散片狀顆粒，改進感光度和顆粒性的技術(shù)。JP-A5-173268和6-202258公開了制備粒徑分布窄的鹵化銀片狀顆粒乳劑的技術(shù)。應當注意，上述技術(shù)都是針對單分散鹵化銀片狀顆粒，其中顆粒之間等效圓直徑有小的波動。如本專業(yè)眾所周知的那樣，片狀顆粒的粒徑可以根據(jù)至少兩個參數(shù)確定，即一個是片狀顆粒的等效圓直徑，另一個是顆粒的厚度。換句話說，即使僅相應于片狀顆粒的等效圓直徑的分布窄，相應于粒徑的片狀顆粒的分布也不會窄。在片狀粒徑分布寬的情況下，由于感光度的波動和顯影能力的差異，會產(chǎn)生如顆粒性變壞的諸多問題。
JP-A6-258744公開了一種通過使用單分散鹵化銀片狀顆粒，改進感光度、反差、抗壓性、潛影穩(wěn)定性的工藝，該鹵化銀狀顆粒具有大于或等于2的縱橫尺寸比，并在顆粒內(nèi)部含有鹵化物組份不同的區(qū)域，其中單分散顆粒這種說法表示那些片狀顆粒的等效圓直徑變化很小的顆粒。然而，上述專利描述的工藝沒有包括任何減少鹵化銀片狀顆粒乳劑生產(chǎn)成本的內(nèi)容。JP-A5-210188公開了一種在維持顆粒之間的距離為0.1～3.0μm的條件下，制備含有10～45mol％碘化物芯顆粒技術(shù)。(這里，盡管兩者有不同的定義，但顆粒之間的上述距離除以0.89幾乎等于本發(fā)明所限定的顆粒之間的平均距離)。然而，上述技術(shù)既沒有包括任何在顆粒生長過程中任意控制顆粒間的平均距離的任何意向，也沒有包括具體措施。
JP-A公開了一種在片狀鹵化銀顆粒中引入位錯線，以增強感光度的工藝。如眾所周知的那樣，向鹵化銀顆粒施加壓力會導致灰霧或減感，且當承受壓力時，引入位錯線的鹵化銀顆粒顯示出明顯的減感性。JP-A3-189642公開了一種由縱橫比大于或等于2，條紋部分的位錯線大于或等于10的單分散片狀顆粒組成的鹵化銀乳劑。然而，已證實，不能根據(jù)這項工藝改進由于壓力和引進位錯線導致的明顯的減感。
在鹵化銀乳劑的顯影中，除了感光性能以外，重要的一點是生產(chǎn)成本問題。在生產(chǎn)成本方面，優(yōu)選的方法是增加每一批生產(chǎn)乳劑的量。換句話說，就是增加反應器中鹵化銀的產(chǎn)量，在完成顆粒生長的同時制備鹵化銀乳劑。因此，它能夠增加乳劑中鹵化銀的濃度，同時完成顆粒生長。
JP-B59-43727和JP-A3-140946公開了一種在乳劑制備過程中，采用超濾來濃縮反應產(chǎn)物(鹵化銀乳劑)體積的技術(shù)(這里，術(shù)語JP-B指的是審查后出版的日本專利)。然而，這項公開技術(shù)都沒有提到任何關(guān)于制備片狀顆粒，尤其是單分散鹵化銀片狀顆粒乳劑的內(nèi)容，在制備鹵化銀乳劑的過程中，也沒有試圖控制平均顆粒間距。
JP-A6-67326公開了一種制備鹵化銀片狀顆粒乳劑的方法，其中采用超濾濃縮反應產(chǎn)物的體積，以便提高鹵化銀的產(chǎn)量，并得到具有中等縱橫比的片狀顆粒。根據(jù)該專利公開的內(nèi)容，利用了片狀顆粒的縱橫比隨濃度降低的現(xiàn)象，在顆粒生成過程中，通過超濾，濃縮含有高縱橫比的片狀顆粒的反應混合物，可以得到具有中等縱橫比的片狀顆粒。通常，縱橫比越高，越難于得到單分散片狀顆粒。由于通常很難制備具有高縱橫比的單分散片狀顆粒，所以，不能期望通過濃縮高縱橫比的片狀顆粒乳劑，來得到具有低縱橫比的單分散片狀顆粒。事實上，本文所公開的鹵化銀乳劑，包括發(fā)明的和對照的乳劑，等效圓直徑的變化系數(shù)都大于或等于0.3，因此，不能夠解決與常規(guī)片狀顆粒的照相性能有關(guān)的各種問題。另外，上述公開內(nèi)容沒有給出與制備鹵化銀乳劑的裝置有關(guān)的教導。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種具有高感光度和優(yōu)良顆粒性，在生產(chǎn)成本和抗壓性方面得到改進的鹵化銀乳劑，以及制備具有上述性能的片狀鹵化銀乳劑的裝置和方法。
本發(fā)明的上述目的能夠通過下述措施實現(xiàn)(1)一種通過使銀鹽與鹵鹽在溶液中反應，制備鹵化銀乳劑的裝置，其中該裝置具有這樣的工藝條件，使得可以在鹵化銀顆粒開始生長到生長結(jié)束的整個期間內(nèi)任意控制鹵化銀乳劑中的鹵化銀乳劑中的鹵化銀顆粒生長過程中的平均顆粒間距，使其維持直至生長完成平均顆粒間距＝(反應混合液的體積/反應混合液中的顆粒數(shù)量)1/3；(2)制備如上述(1)所述的鹵化銀乳劑的裝置，其中在從鹵化銀顆粒開始生長到生長結(jié)束的整個期間內(nèi)，在鹵化銀乳劑中鹵化銀顆粒的生長過程中，控制平均顆粒間距，使其維持在顆粒生長開始時的平均顆粒間距的不小于0.60倍，到不大于1.15倍；(3)制備如上述(1)或(2)所述的鹵化銀乳劑的裝置，其中控制顆粒生長過程中反應混合液的體積，并使其維持在顆粒生長開始時的反應混合液的體積的不小于0.22倍且不大于1.52倍；(4)制備如上述(1)、(2)或(3)所述的鹵化銀乳劑的裝置，其中顆粒生長是在借助超濾以最佳方式從反應混合液中排走含鹽的水溶液的同時完成的；(5)制備如上述(1)至(4)中任何一項所述的鹵化銀乳劑的裝置，其中任意控制通過超濾膜分離出來的可溶鹽溶液的滲透流量；(6)制備如上述(1)至(5)中任何一項所述的鹵化銀乳劑的裝置，其中上述鹵化銀乳劑包含鹵化銀顆粒和分散介質(zhì)，上述鹵化銀顆粒等效球直徑的變化系數(shù)小于或等于0.2，且縱橫比大于或等于5的片狀顆粒占乳劑中上述鹵化銀顆?？偼队懊娣e至少50％；(7)制備如上述(6)所述的鹵化銀乳劑的裝置，其中縱橫比大于或等于8的片狀顆粒占乳劑中上述鹵化銀顆?？偼队懊娣e至少50％；(8)制備鹵化銀乳劑的方法，其中通過使用上述(1)至(5)所述的裝置，使顆粒生長。
(9)一種通過使銀鹽與鹵鹽在溶液中反應，來制備鹵化銀乳劑的裝置，包括反應器、引入分散介質(zhì)的部件、引入水的部件、引入銀鹽的部件、引入鹵鹽的部件、排放水溶液的部件以及顆粒間距控制部件，其中在鹵化銀顆粒生長過程中，顆粒間距控制部件按預定的數(shù)量增減按下式定義的在反應器中反應混合液中的平均顆粒間距平均顆粒間距＝(反應混合液的體積/反應混合液中顆粒的數(shù)量)1/3；(10)如上述(9)所述的裝置，其中該裝置還設置有一個超濾裝置；(11)如上述(9)所述的裝置，其中顆粒間距控制部件控制水引入部件、分散介質(zhì)引入部件或水溶液排放部件中的至少一個，以便以預定可變的流速加入水或分散介質(zhì)，或以預定可變的流速排放水溶液；(12)如上述(11)所述的裝置，其中該裝置還包括一個控制通過超濾裝置分離出的溶液的滲透流量控制部件；(13)如上述(9)所述的裝置，其中顆粒間距控制部件控制分散介質(zhì)引入部件、水引入部件、銀鹽引入部件、鹵鹽引入部件和水溶液排放部件中的至少兩個部件，通過改變其流速，以預定量增減平均顆粒間距；(14)如上述(13)所述的裝置，其中顆粒間距控制部件控制分散介質(zhì)引入部件、水引入部件、銀鹽引入部件、鹵鹽引入部件和水溶液排放部件中的至少三個部件，通過改變其流速，以預定量增減平均顆粒間距；(15)一種通過使銀鹽和鹵鹽在溶液中反應制備鹵化銀乳劑的方法，該方法包括以下步驟形成鹵化銀核顆粒，并在含有核顆粒和分散介質(zhì)的反應器中使鹵化銀顆粒生長，在顆粒生長過程中，控制引入分散介質(zhì)、引入水、引入銀鹽、引入鹵鹽以及排放水溶液中的至少三個可變流速，以便以預定量增減下式定義的平均顆粒間距平均顆粒間距＝(反應混合液的體積/反應混合液中顆粒的數(shù)量)1/3

圖1是本發(fā)明制備裝置的示意圖。
本發(fā)明的制備裝置是一個能制備鹵化銀乳劑的裝置，包括一個生成鹵化銀顆粒的反應器，加入各種用于生成鹵化銀顆粒的管線，以及一個攪拌反應混合液的機構(gòu)，還包括一個在顆粒生長過程中，濃縮反應溶液以控制平均顆粒間距的機構(gòu)。濃縮機構(gòu)設置在反應器內(nèi)，并優(yōu)選借助于管線(一根或多根)與反應器相連。反應液是循環(huán)的，借助于一個機構(gòu)，在反應器與循環(huán)機構(gòu)之間，以任意(可控)的流速循環(huán)反應流?？稍谌我鈺r間停止反應液的循環(huán)。該裝置還包括一個測定由濃縮機構(gòu)從反應液中排放含鹽溶液數(shù)量的裝置，并設置有一個任意控制排放液量的機構(gòu)。該裝置還可以任意設置其它功能。
通常，制備鹵化銀乳劑的方法包括成核(包括形成核顆粒并使該核顆粒熟化)、接著是核顆粒生長。另一方面，容許先前制備好的核顆粒(或晶種顆粒)單獨生長。顆粒生長進一步包括兩個或多個階段，如第一生長階段、第二生長階段等等。本發(fā)明鹵化銀顆粒的生長過程包括一個從核顆粒生成之后到完成顆粒生長的總過程。將顆粒生長的開始時間稱為顆粒生長過程的起始點。
根據(jù)本發(fā)明，平均顆粒間距指的是在制備鹵化銀乳劑的過程中在反應混合液(鹵化銀乳劑)中顆粒之間距離的平均值，尤其是顆粒重心之間空間距離的平均值。換句話說，假設在反應混合液中，所有生長顆粒相互之間的間距都相等，平均顆粒間距是與被顆粒占據(jù)的空間具有同樣體積的立方體的邊緣長度。更具體地說，平均顆粒間距由下列公式定義
平均顆粒間距＝(反應混合液的體積/反應混合液中顆粒的數(shù)量)1/3在鹵化銀顆粒生長過程中，隨著顆粒生長，主要是通過加入用于顆粒生長的銀鹽和鹵鹽溶液，使裝在反應器中的反應混合液的體積增加了，結(jié)果增加了平均顆粒間距。在制備鹵化銀乳劑的裝置中，限制平均顆粒間距隨顆粒生長的增加，使其能維持希望的平均顆粒間距或降低該平均顆粒間距。下文，術(shù)語“維持希望的平均顆粒間距”指的是將特定的平均顆粒間距保持至少10秒鐘。
在生長階段，鹵化銀顆粒的平均顆粒間距取決于在鹵化銀顆粒生長過程中反應液(鹵化銀乳劑)的體積。考慮到鹵化銀乳劑的產(chǎn)量，平均顆粒間距優(yōu)選維持在顆粒生長開始時1.15倍或更小。另一方面，當在片狀鹵化銀顆粒生長過程中平均顆粒間距減小時，縱橫比也會減小。具體說，在平均顆粒間距小于顆粒生長初始的平均顆粒間距0.6倍的情況下，縱橫比會明顯減小，從而降低在片狀鹵化銀顆粒感光性能中的優(yōu)良特性。因此，根據(jù)本發(fā)明，在鹵化銀顆粒生長過程中，優(yōu)選平均顆粒間距不小于顆粒生長開始時的平均顆粒間距的0.6倍到不大小1.15倍，優(yōu)選的是從0.60倍到1.10倍，更優(yōu)選的是從0.60倍到1.05倍。
在顆粒生長開始時，平均顆粒間距優(yōu)選大于或等于1.5μm，更優(yōu)選在1.8μm到4.0μm之間，更優(yōu)選在2.0μm到3.5μm之間。
假設在顆粒生長過程中，鹵化銀顆粒的數(shù)量基本上不變，平均顆粒間距是顆粒生長開始時的0.6倍到1.15倍，這意味著在顆粒生長過程中要將反應液的體積維持在生長開始時反應液體積的0.22倍到1.52倍。換句話說，在進行顆粒生長，同時最佳地通過超濾膜，從反應器中排放含鹽溶液，使反應液的體積不小于顆粒生長開始時的反應液體積的0.22倍且不大于1.52倍。在本文中，通過超濾膜從反應液中分離出來的含鹽溶液的流速用滲透流量表示。
根據(jù)本發(fā)明，在鹵化銀顆粒生長過程中，控制顆粒間距旨在既提高鹵化銀乳劑的感光性能，又提高乳劑的產(chǎn)量。因此，希望在提高乳劑產(chǎn)量的同時還不降低感光性能。在顆粒生長開始時的平均顆粒間距小于1.5μm的情況下，伴隨著濃縮縱橫比顯著地降低，如JP-A6-67326實施例的發(fā)明乳劑所示那樣，其中平均顆粒間距約為1.1μm。這種縱橫比的減少經(jīng)常會導致不希望的感光性能。
下面將參照圖1說明本發(fā)明制備鹵化銀乳劑的裝置實施方案中的一個實施例，其中，在顆粒生長過程中，可以控制并維持平均顆粒間距。反應器1在開始時裝有分散介質(zhì)3。該裝置包括一個反應器1，它配置有一個用于加入銀鹽水溶液(優(yōu)選的是硝酸銀水溶液)的銀鹽加入管4，以及一個用于加入鹵鹽水溶液(優(yōu)選的是堿金屬的溴化物、碘化物或氯化物水溶液)的鹵鹽加入管5。該裝置還包括一個用于加入分散介質(zhì)的分散介質(zhì)加入管6，和一個用于加入水的水加入管7。反應器1進一步配置有一個用于攪拌分散介質(zhì)和反應液(分散介質(zhì)和鹵化銀顆粒的混合物)的攪拌機構(gòu)2。攪抖機構(gòu)可以是任何一種常規(guī)的攪拌器。通過銀鹽加入閥20，以可控的流速，通過銀鹽加入管4，向反應器中加入銀鹽溶液。通過鹵鹽加入閥21，以可控的流速，通過鹵鹽加入管5向反應器中加入鹵鹽溶液。通過銀鹽加入管4和鹵鹽加入管5，將溶液加到反應液的表面，優(yōu)選加到反應液表面之下，具體說，加到攪拌機構(gòu)2的附近。攪拌機構(gòu)2使銀鹽和鹵鹽溶液與分散介質(zhì)相混合，使可溶銀鹽與可溶鹵鹽反應，以生成鹵化銀。
生成鹵化銀的第一階段，也就是成核階段，生成了含有核顆粒的分散體(反應液)，可選擇地(并非必須)在其后接熟化階段。此后，進一步繼續(xù)加入銀鹽和鹵化物溶液，并轉(zhuǎn)入生成鹵化銀的第二階段，也即生長階段，其中作為反應產(chǎn)物生成的另外的鹵化銀沉積在核顆粒上，以增加顆粒的尺寸。在形成顆粒的過程中，根據(jù)本發(fā)明，通過在反應器中加入銀鹽和鹵化物溶液，通過一個循環(huán)泵，將反應器中的一部分反應液穿過液體排放管8輸送到超濾單元12中，并穿過液體循環(huán)管9回流到反應器。在這種情況下用壓力調(diào)節(jié)閥18，調(diào)節(jié)施加在超濾單元12上的壓力，通過超濾單元12分離反應液中的一部分可溶鹽溶液，上述壓力調(diào)節(jié)閥18設置在液體回流管路上。因此，通過向反應器加入銀鹽和鹵化物溶液，使可任意控制顆粒形成過程中的顆粒間距的顆粒成形成為可能。
當在本發(fā)明中采用該方法時，優(yōu)選任意控制通過超濾膜分離出的可溶鹽溶液的滲透流速(也即滲透流量，還可稱為超濾流量)。例如，采用設置在滲透液排放管10上的流量調(diào)節(jié)閥19和壓力計17，能夠任意地控制超濾流量。在這種情況下，為了使超濾單元12的壓力變化最小，通過打開設置在滲透液回流管線上閥門25，可以使用滲透液回流管11?；蛘咄ㄟ^關(guān)閉閥門25，不使用滲透液回流管；可以進行選擇，這取決于運行狀況(本文23和24表示的是閥門)?？梢杂迷O置在滲透液排放管10上的流量計14來測量超濾流量，或者通過使用滲透液接收池27和天平28來測量滲透液26的重量變化。
在本發(fā)明中，在顆粒生長過程中，可借助于超濾連續(xù)地或間斷地進行濃縮。當在顆粒生長過程中使用超濾時，在開始將反應液循環(huán)超濾單元之后，優(yōu)選至少將循環(huán)繼續(xù)進行到顆粒形成完成為止。因此，即使?jié)饪s終止時，優(yōu)選繼續(xù)將反應液循環(huán)到超濾單元。這是因為，這樣作可以避免顆粒在反應器與超濾單元之間的顆粒生長差異。此外，優(yōu)選使通過超濾單元的循環(huán)流速足夠高。具體說，在包括反應液排放管和循環(huán)管的超濾單元中的停留時間優(yōu)選是小于或等于30秒，更優(yōu)選小于或等于15秒，最優(yōu)選的是小于或等于10秒。包括排放管8、回流管9、超濾單元12、循環(huán)泵13以及壓力計15和16在內(nèi)的超濾單元的體積優(yōu)選小于或等于反應器體積的30％，更優(yōu)選小于或等于20％，最優(yōu)選小于或等于10％。
因此，如上所述，在顆粒成形過程中，通過采用超濾單元，可隨意地減少總鹵化銀反應液的體積。另外，通過從附加管7加入水，可將鹵化銀反應液的體積恒定地保持在給定值。
對能用于本發(fā)明進行超濾的超濾組件和循環(huán)泵沒有具體限定，但是優(yōu)選避免使用那些與鹵化銀乳劑反應，由此對感光性能產(chǎn)生不利影響的材料和結(jié)構(gòu)。此外，可任意選擇用于超濾組件的不同分子量的超濾膜。例如，當在顆粒生長過程中除去含在鹵化銀乳劑中分散介質(zhì)如明膠，或制備顆粒所采用的化合物的情況下，可以選擇分子量界限大于目標物質(zhì)分子量的超濾膜。相反，在不想除去這種物質(zhì)時，可以選擇分子量低于目標物質(zhì)分子量的超濾膜。
優(yōu)選用本發(fā)明的裝置和方法制備鹵化銀片狀顆粒乳劑。片狀的鹵化銀顆粒在結(jié)晶學上被劃分為雙晶。雙晶是一種在晶粒內(nèi)具有一個或多個雙晶面的晶體。在Klein和Moisar著的“Photographishe Korrespondents”，第1.99卷，第99頁和同書的第1.100卷，第57頁中詳細描述了鹵化銀顆粒中雙晶的類別。本發(fā)明的片狀顆粒是一些帶有兩個或多個與晶粒相平行的雙晶面的顆粒。在構(gòu)成片狀顆粒的被稱為主平面的平面中，雙晶面平行于具有最大面積的平面。在本發(fā)明的乳劑中，優(yōu)選的形式是一個具有兩個平行雙晶面的片狀顆粒。
根據(jù)本發(fā)明，縱橫比指的是顆粒的等效圓直徑與其厚度的比值(也就是說，縱橫比＝直徑/厚度)。等效圓直徑指的是，一個面積與顆粒在與主平面相垂直的方向上投影時的投影面積相等的圓的直徑。等效球直徑指的是一個與鹵化銀顆粒體積相等的球的直徑。顆粒厚度指的是在與主平面相垂直的方向上的厚度，通常，該厚度等于主平面之間的距離。可用下列方法確定用于計算等效圓直徑、等效球直徑和厚度的顆粒的投影面積。通過給作為內(nèi)部標準的已知直徑的球和鹵化銀顆粒涂覆膠乳，制備載體上的樣品，使它們的主平面沿平行于載體表面的方向取向。在通過碳真空蒸發(fā)從一個角度屏蔽后，根據(jù)傳統(tǒng)的復制方法制備一個復制樣品。攝取該樣品的電子顯微照片，利用圖像處理儀器確定每一顆粒的投影面積和厚度。在這種情況下，可從內(nèi)部標準和顆粒的投影面積計算出顆粒的投影面積，從內(nèi)部標準和顆粒的陰影長度計算出顆粒厚度。在本發(fā)明中，縱橫比、等效圓直徑、顆粒厚度和等效球直徑的平均值，每一個都是通過至少測量500個乳劑中的顆粒而確定的算術(shù)平均值。
鹵化銀顆粒等效球直徑的變化系數(shù)是以下定義的值。根據(jù)本發(fā)明，鹵化銀顆粒等效球直徑的變化系數(shù)優(yōu)選小于或等于0.2，優(yōu)選的小于或等于0.15，更優(yōu)選的小于或等于0.1。
等效球直徑變化系數(shù)＝(等效球直徑的標準偏差)/(平均等效球直徑)類似地，可確定等效圓直徑的變化系數(shù)，如以下所定義的。根據(jù)本發(fā)明，鹵化銀顆粒等效圓直徑的變化系數(shù)優(yōu)選小于或等于0.2，更優(yōu)選小于或等于0.15，還更優(yōu)選的小于或等于0.1。
等效圓直徑變化系數(shù)＝(等效圓直徑的標準偏差)/(平均等效圓直徑)根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選縱橫比大于或等于5的片狀顆粒占乳劑總顆粒投影面積至少50％，且縱橫比大于或等于8的片狀顆粒占乳劑總顆粒投影面積至少50％。本發(fā)明的片狀顆粒優(yōu)選至少占本發(fā)明乳劑總顆粒投影面積的80％。
本發(fā)明的片狀顆粒，每一顆粒的內(nèi)部都具有一個或多個平行的雙晶面。這些顆粒內(nèi)部具有兩個平行雙晶面的顆粒優(yōu)選至少占本發(fā)明片狀顆粒的50％(更優(yōu)選是至少80％)。例如，用下列方式，通過透射電子顯微鏡，可以觀察到雙晶面。將鹵化銀乳劑涂覆在載體上，使顆粒的主平面沿平行于載體的方向取向，以制成樣品。用金剛石切刀沿垂直于載體的方向重復切割樣品，得到厚度約為0.1μm的薄片。用透射電子顯微鏡通過觀察薄片可以確定雙晶面的出現(xiàn)位置。
本發(fā)明鹵化銀顆粒的成分優(yōu)選是碘溴化銀、溴化銀、氯溴化銀，或碘氯溴化銀。在這些成分中，優(yōu)選碘溴化銀顆粒乳劑的平均碘含量等于或小于10mol％，更優(yōu)選的為1～10mol％，還更優(yōu)選的為1～6mol％?？捎肊PMA法或X射線衍射分析法確定鹵化銀顆粒的鹵化物成分。
優(yōu)選本發(fā)明鹵化銀顆粒表面相的平均碘含量為等于或大于1mol％，更優(yōu)選的為2～20mol％，還更優(yōu)選的為3～15mol％。可用XPS法或ISS法確定鹵化銀顆粒表面相的平均碘含量。例如，可通過下述XPS法確定表面碘含量。在小于或等于1×10-4乇的超高真空下，將樣品冷卻到-155℃的溫度，在40mA的電流下，在作為X射線探針的Mg Ka線下曝光，相對于Ag 3d5/2、Br 3d、I 3d3/2電子來測量。用感光度參數(shù)校對測量峰值的積分強度，根據(jù)這些強度，可以確定成分，如鹵化銀表面相的碘含量。
在本發(fā)明的鹵化銀乳劑中，優(yōu)選這些顆粒中的碘含量分布更均勻。因此，優(yōu)選鹵化銀乳劑顆粒的碘含量變化系數(shù)小于或等于30％，優(yōu)選的小于或等于20％，其中顆粒碘含量的變化系數(shù)是碘含量除以平均碘含量乘以100％的標準偏差，可通過至少測量鹵化銀乳劑中的500個顆粒，可以確定顆粒碘含量的變化系數(shù)。
用于感光的鹵化銀顆粒是由氯化銀、溴化銀、碘化銀組成的微晶或其固體溶液。在晶體內(nèi)部可形成不同鹵化物成分的兩個或多個相。由于已知具有這種結(jié)構(gòu)的顆粒包括內(nèi)相和外相，內(nèi)相和外相在鹵化物組成上是不同的，通常稱為芯/殼型顆粒。本發(fā)明的鹵化銀顆粒優(yōu)選是具有芯/殼結(jié)構(gòu)的顆粒，其中內(nèi)目含有的碘化物比外相多。
本發(fā)明鹵化銀顆?？梢院形诲e線。位錯線的位置優(yōu)選在片狀顆粒的邊緣部分、邊界或角落附近。引入的位錯優(yōu)選大于總銀的50％，更優(yōu)選的在60％～95％之間，還更優(yōu)選的在70～90％之間。
在鹵化銀顆粒中引入位錯線的方法是任選的?？赏ㄟ^各種方法引入位錯線，其中，在形成鹵化銀顆粒的過程中，在希望引入位錯線位置通過雙注技術(shù)，與銀鹽(如硝酸銀)溶液一起加入碘化物(如碘化鉀)水溶液，除碘化物以外，不加入其它鹵化物，加入碘化銀細小顆粒，只加入碘化物溶液，或使用JP-A6-11781(1994)公開的能釋放出碘離子的化合物。在這些化合物中，優(yōu)選通過雙注工藝加入碘化物和銀鹽，或者加入碘化銀細小顆粒，或者能釋放出碘離子的化合物作為碘化物源。
可通過使用本發(fā)明的制備裝置，提高在鹵化銀乳劑中引入位錯線的效率。例如，在向顆粒中引入位錯線時，優(yōu)選將平均顆粒間距控制在不小于0.60倍并且不大于1.00倍的顆粒生長開始時的平均顆粒間距，更優(yōu)選為顆粒生長開始時的平均顆粒間距0.60～0.80倍的。更具體地說，在向顆粒中引入位錯線時，優(yōu)選將平均顆粒間距控制在不大于3.2μm，更優(yōu)選的是不大于2.8μm，再優(yōu)選的是不小于0.9μm，且不大于2.0μm。
在低溫下，借助于透射電子顯微鏡可以直接觀察到片狀顆粒中的位錯線，例如，可根據(jù)J.F Hamilton，在“照相科學工程”(Phot.Sci.Eng.)11(1967)57和T.Shiozawa，在日本感光科學和技術(shù)學會雜志，35(1972)213中描述的方法。當確保沒有施加任何致使顆粒位錯的壓力時，可從乳劑中取出鹵化銀片狀顆粒，并將它們放置在網(wǎng)上進行電子顯微檢查。通過透射電子顯微鏡觀察樣品，同時對其它進行冷卻，以防止顆粒被電子束損壞(如曬出)。由于隨著顆粒厚度的增加，阻礙了電子束的穿透，當采用高電壓型的電子顯微鏡時，可進行更清楚的觀察。從由此得到了電子顯微照片，可以確定每一顆粒中位錯線的位置和數(shù)量。
為了制備本發(fā)明的鹵化銀乳劑，優(yōu)選利用各種本專業(yè)公知的方法，包括控制雙注法和控制三注法，其中在顆粒成形過程中，控制反應液的pAg?？梢匀我馐褂名u化銀溶劑，包括氨、硫醚類和硫脲類。在U.S.專利3,271,151，3,790,387和3,574,626中提到了硫脲類。此外，可用氨沉淀、中性沉淀或酸性沉淀制備鹵化銀乳劑。優(yōu)選在pH值小于或等于5.5，更優(yōu)選的是小于或等于4.5的條件下制備乳劑，就在顆粒成形過程中抑制灰霧而論。
本發(fā)明的鹵化銀乳劑含有一種包括鹵化銀顆粒在內(nèi)的分散介質(zhì)。該分散介質(zhì)是一種對鹵化銀顆粒具有保護膠體特性的化合物。優(yōu)選在從成核直到顆粒生長完成的整個期間內(nèi)都使分散介質(zhì)存在。用于本發(fā)明的分散介質(zhì)的優(yōu)選例子包括明膠和保護性膠體聚合物。優(yōu)選的明膠包括堿處理后的或酸處理后的通常分子量約為100,000的明膠，分子量為5,000～30,000的低分子量明膠和氧化明膠。優(yōu)選采用氧化明膠、低分子量明膠和氧化低分子明膠尤其在成核階段。
為了精確控制顆粒內(nèi)或顆粒間的鹵化物成分，通過提供含有鹵化銀細小顆粒的碘化物，形成至少一部分含有顆粒相的碘化物。類似地，在有鹵化銀顆粒存在的情況下，形成至少一部分含有顆粒相的碘化物，上述鹵化銀顆粒的溶解度低于顆粒的溶解度。溶解度較低的鹵化銀顆粒優(yōu)選是碘化銀細小顆粒。
本發(fā)明的鹵化銀顆粒的等效球直徑優(yōu)選小于或等于1.2μm，更優(yōu)選地為0.1～0.8μm。在小于0.1μm的情況下，不能充分達到在實際上可接受的感光度。當粒徑大于1.2μm時，又會使照相影像的顆粒性變壞。
如下所示，對于本發(fā)明的鹵化銀乳劑適合的工藝是Research DisclosureNo.308119(下文用RD308119表示)所述的工藝。
項目RD 308119碘化物成分 993，I-A制備方法993，I-A，994E晶體習性(規(guī)整晶體) 993，I-A晶體習性(不規(guī)整晶體)993，I-A取向生長993，I-A鹵化物成分(均勻)993，I-B鹵化物成分(不均勻) 993，I-B鹵化物轉(zhuǎn)化 994，I-C鹵化物取代 994，I-C金屬包藏994，I-D單分散 995，I-F溶劑的加入 995，I-F潛影形成(表面) 995，I-G潛影形成(內(nèi)部) 995，I-G感光材料(負片) 995，I-H感光材料(正片) 995，I-H乳劑混合995，I-I乳劑沖洗995，II-A根據(jù)本專業(yè)已知的方法，對本發(fā)明的鹵化銀乳劑可進行物理熟化、化學熟化和光譜增感。如下所示，在RD 17643、RD 18716和RD 308119中描述了本文可使用的添加劑。項目 RD-308,119 RD-17,643 RD-18,716化學增感劑996，III-A 23 648光譜增感劑996，IV-A-A，B，C，D，H，I，J 23-24 648-9超增感劑996，IV-A-E23-24648-9防灰霧劑998，IV24-25649穩(wěn)定劑 998，IV24-25649如下所示，在上述Research Disclosures中也描述了可用于本發(fā)明的感光添加劑。項目RD-308,119 RD-17,643 RD-18,716防污斑劑1002，VII-I 25 650染料影像穩(wěn)定劑 1001，VII-J 25增白劑 998，V 24紫外吸收劑 1003，VIIIC，XIII-C 25-26光吸收劑1003，VIII 25-26光散射劑1003，VIII濾光染料1003，VIII粘合劑 1003，IX 26 651抗靜電劑1006，XII27 650堅膜劑 1004，X 26 651增塑劑 1006，XII27 650潤滑劑 1006，XII27 650表面活性劑 1005，XI 26-27 650毛面劑 1007，XVI顯影劑 1011，XXB可在本發(fā)明中使用各種偶合劑，如下所示，在上述Research Disclosures中描述了其典型的例子。項目 RD 308119 RD 17643黃偶合劑 1001，VII-D25，VII-C～G品紅偶合劑1001，VII-D25，VII-C～G青偶合劑 1001，VII-D25，VII-C～G帶色偶合劑1002，VII-G25，VII-GDIR偶合劑 1002，VII-F25，VII-FBAR偶合劑 1002，VII-FPUG釋放偶合劑 1001，VII-F堿溶性偶合劑1001，VII-E可用RD308119XIV中描述的分散方法，加入用于本發(fā)明的添加劑。還可以采用RD 17643第28頁，RD 18716第647-8頁和RD 308119XIX中所述的載體。本發(fā)明的感光材料可設置有如RD 308119VII-K所述的輔助層，如濾光層或中間層，可以有如正常層順序、反轉(zhuǎn)層順序或單元構(gòu)造的層排列方式。
本發(fā)明可用于各種彩色感光材料，包括通常使用的或電影使用的彩色負片，幻燈或電視的彩色反轉(zhuǎn)片、彩色照相紙、彩色正片、和彩色反轉(zhuǎn)照相紙?？筛鶕?jù)RD 176第28-29頁，RD 187166第47頁和RD 308119，XIX中所述的方法，處理本發(fā)明的感光材料。
實施例下面用實例的形式描述本發(fā)明的實施方案，但是本發(fā)明不限于這些實施例。
用容積為32升的反應器、由Asahi Kasei生產(chǎn)的SIP-1013超濾單元、循環(huán)泵和DAIDO旋轉(zhuǎn)泵制備下列乳劑。在超濾單元中，循環(huán)乳劑的體積為1.2升，乳劑的循環(huán)流速是15升/分。因此，反應混合液的停留時間是4.8秒，在超濾過程中乳劑循環(huán)部分的體積是反應器容積的3.8％。通過控制超濾單元的滲透流量，具體說，如圖1所示，通過調(diào)節(jié)流速調(diào)節(jié)閥19，來控制在生長階段的顆粒間距。
乳劑(Em-100)的制備成核階段在反應器中，使明膠溶液B101保持在30℃的溫度，通過使用一個JP-A62-160128所述的攪拌混合器，以400r.p.m.的速度進行攪拌，用1N的硫酸溶液將pH值調(diào)節(jié)到1.96，然后用1分鐘通過雙注加添法向其中加入S-101和X-101溶液，以便形成核顆粒。
B-101低分子量明膠(平均分子量20,000)32.4g溴化鉀9.92g水12938.0gS-101硝酸銀50.43g
水225.9mlX-101溴化鉀35.33g水224.7ml熟化階段在完成加料后，接下來加入G-101溶液，在30分鐘的時間內(nèi)使溫度升高到60℃，然后用1N的氫氧化鉀溶液將pH值調(diào)節(jié)到5.8，繼續(xù)保持該反應混合物20分鐘，同時用1N的溴化鉀溶液，使銀的電位保持在14mV(用銀離子選擇電極對飽和銀-氯化銀電極作參考電極測得)。
G-101堿處理后的惰性明膠(平均分子量100,000)139.1g化合物A(10重量％的甲醇溶液) 4.64ml水 3266ml化合物AHO(CH2CH2O)m[CH(CH3)CH2O]19.8(CH2CH2O)nH(m+n＝9.77)生長階段-1在完成熟化后，在38分的時間內(nèi)，用逐漸增加的流速(結(jié)束時的流速比開始流速快12倍)，通過雙注法加入S-102和X-102溶液。在完成加入后，接下來加入G-102溶液，之后用550r.p.m的轉(zhuǎn)速進行攪拌，以逐漸增加的流速(結(jié)束時的流速比開始流速快2倍)，在40分鐘通過雙注加添法加入S-103和X-103溶液，同時用1N的溴化鉀溶液，使銀的電位保持在14mV。
S-102硝酸銀 639.8g水 2866.2mlX-102溴化鉀 448.3g水 2850.7mlG-102堿處理后的惰性明膠(平均分子量100,000) 203.4g化合物A(10重量％的甲醇溶液)6.20ml
水 1867mlS-103硝酸銀 989.8g水 1437.2mlX-103溴化鉀 679.6g碘化鉀 19.35g水 1412.0ml生長階段-2(生成位錯線)在完成加入之后，在20分鐘內(nèi)，將反應器的溫度降低到40℃。此后，用3.5N溴化鉀溶液，將銀電位調(diào)節(jié)到-32mV，然后向其中加入平均粒徑為0.05μm的AgI細小顆粒乳劑0.283mol(按銀計)，在7分鐘內(nèi)，以逐漸增加的流速(結(jié)束時的流速比開始時的流速快1.2倍)，加入S-104和X-104溶液。
S-104硝酸銀 672.0g水 975.8mlX-104溴化鉀 470.8g水 959.4ml在制備上述乳劑過程中，反應器中反應混合液的最大量是28.9升。因此，每單位體積(l)的反應器可以制備0.49mol(按銀計)的乳劑。由此可制備基于銀計算(0.49mol/l)×(32l)的最多乳劑。在完成生長之后，用傳統(tǒng)工藝對得到的乳劑進行脫鹽處理，再分散地加入明膠，在40℃的溫度下，分別將pH值和pAg值調(diào)節(jié)到5.8和8.1。由此得到乳劑Em-100。
乳劑(Em-200)的制備除了下述階段不同以外，用與乳劑Em-100相似的方式制備乳劑Em-200。
熟化階段在成核階段完成后，接下來加入G-101溶液，在30分鐘的時間內(nèi)使溫度升高到60℃，繼續(xù)保持該反應混合物20分鐘。然后用氨水將pH值調(diào)節(jié)到9.3，繼續(xù)保持該反應混合物7分鐘，pH值降低到5.8。在該階段中，同時用1N的溴化鉀溶液，使銀電位保持在10mV。
生長階段-1在完成熟化后，在38分的時間內(nèi)，用逐漸增加的流速(結(jié)束時的流速比開始流速快12倍)，通過雙注加添加入S-102和X-102溶液。在完成加入后，接下來加入G-102溶液，之后用550r.p.m的轉(zhuǎn)速進行攪拌，以逐漸增加的流速(結(jié)束時的流速比開始時的流速快2倍)，在40分鐘通過雙注加添，加入S-103和X-103溶液，同時用1N的溴化鉀溶液，使銀的電位保持在11mV。
在制備上述乳劑(Em-200)過程中，反應器中最大反應混合液的量是29.3升。因此，每單位體積(l)的反應器可以制備0.48mol(按銀計)的乳劑。這樣可制備相應于(0.48mol/l)×(32l)的最大乳劑量(按銀計)。
乳劑(Em-300)的制備采用圖1所示的鹵化銀乳劑制備裝置，按下列步驟制備鹵化銀乳劑。
成核階段在反應器中，使明膠溶液B101保持在30℃的溫度，通過使用一個JP-A62-160128所述的攪拌混合器，以400r.p.m的轉(zhuǎn)速進行攪拌，用1N的硫酸溶液將pH值調(diào)節(jié)到1.96，然后用1分鐘以恒定的流速通過雙注添加向其中加入S-301和X-301，以便形成核顆粒。
B-301低分子量明膠(平均分子量20,000)32.4g溴化鉀9.92g水12938.0mlS-301硝酸銀50.43g水225.9mlX-301溴化鉀35.33g水224.7ml熟化階段在完成成核階段后，接下來加入G-301溶液，在30分鐘的時間內(nèi)使溫度使升高到60℃，繼續(xù)保持該反應混合物20分鐘。然后用氨水將pH值調(diào)節(jié)到9.3，繼續(xù)保持該反應混合物7分鐘，pH值降低到5.8。在該階段過程中，用1N的溴化鉀溶液，使銀的電位保持在8mV。
G-301堿處理后的惰性明膠(平均分子量100,000)139.1g化合物A(10重量％的甲醇溶液) 4.64ml水 3266ml生長階段-1在完成成熟后，在38分的時間內(nèi)，用逐漸增加的流速(結(jié)束時的流速比開始時的流速快12倍)，通過雙注添加加入S-302和X-302溶液，同時用1N的溴化鉀溶液，使銀的電位保持在6mV。在完成后，接下來加入G-302溶液，之后用550r.p.m的轉(zhuǎn)速進行攪拌，以逐漸增加的流速(結(jié)束時的流速比開始流速快2倍)，在40分鐘通過雙注添加，加入S-303和X-303溶液，同時用1N的溴化鉀溶液使銀的電位從8mV連續(xù)變到4mV。在加入S-302和X-302溶液的同時，將反應器中的反應液循環(huán)到超濾單元進行溶縮。結(jié)果，在生長階段-1的整個期間，平均顆粒間距都維持在生長開始的平均顆粒間距。
S-302硝酸銀 639.8.g水 2866.2mlX-302溴化鉀 448.3g水 2850.7mlG-302堿處理后的惰性明膠(平均分子量100,000) 203.4g化合物A(10重量％的甲醇溶液)6.20ml水 1867mlS-303硝酸銀 989.8g水 1437.2mlX-303
溴化鉀 679.6g碘化鉀 19.35g水 1412.0ml生長階段-2在完成加入之后，在20分鐘內(nèi)，將反應器的溫度降低到40℃。此后，用3.5N的溴化鉀溶液，將銀電位調(diào)節(jié)到-32mV，然后向其中加入平均粒徑為0.05μm的AgI細小顆粒乳劑0.283mol(按銀計)，在7分鐘內(nèi)，以逐漸增加的流速(結(jié)束時的流速比開始時的流速快1.2倍)，加入S-304和X-304溶液。在生長階段-1完成溶縮之后，并且直到完成生長階段-2，連續(xù)將反應液循環(huán)到超濾單元。
S-304硝酸銀672.0g水975.8mlX-304溴化鉀470.8g水959.4ml在制備上述乳劑過程中，反應器中最大反應混合液的量是20.3升。因此，每單位體積(l)的反應器可以制備0.70mol(按銀計)的乳劑。因此可制備相應于(0.70mol/l)×(32l)的最大乳劑量。在完成生長之后，用傳統(tǒng)工藝對得到的乳劑進行脫鹽處理，再分散地加入明膠，在40℃的溫度下，分別將pH值和pAg值調(diào)節(jié)到5.8和8.1。由此得到乳劑Em-300。
乳劑(Em-400)的制備除了下述階段不同以外，用與乳劑Em-300相似的方式制備乳劑Em-400。
熟化階段在成核階段完成后，接下來加入G-301溶液，在30分鐘的時間內(nèi)使溫度升高到60℃，繼續(xù)保持該反應混合物20分鐘。然后用氨水將pH值調(diào)節(jié)到9.3，繼續(xù)保持該反應混合物7分鐘，pH值降低到5.8。同時用1N的溴化鉀溶液，使銀的電位保持在14mV。
生長階段-1在完成熟化后，在38分的時間內(nèi)，用逐漸增加的流速(結(jié)束時的流速比開始流速快12倍)，通過雙注加添加入S-302和X-302溶液。同時用1N的溴化鉀溶液使銀電位保持在6mV。在完成添加后，接下來加入G-302溶液，之后把轉(zhuǎn)速調(diào)至550r.p.m，以逐漸增加的流速(結(jié)束時的流速比開始時的流速快2倍)，在40分鐘通過雙注添加，加入S-303和X-303溶液，同時用1N的溴化鉀溶液，使銀的電位保持有14mV。在加入S-302和X-302溶液的同時，將反應器中的反應液循環(huán)到超濾單元進行溶縮。結(jié)果，在生長階段-1的整個期間，平均顆粒間距都維持在生長開始時的平均顆粒間距。
在制備上述乳劑(Em-400)過程中，反應器中最大反應混合液的量是20.3升。因此，每單位體積(l)的反應器可以制備0.70mol(按銀計)的乳劑。由此可制備相應于(0.70mol/l)×(32l)(按銀計)的最大乳劑量。
乳劑(Em-500)的制備采用圖1所示的鹵化銀乳劑制備裝置，按下列步驟制備鹵化銀乳劑。
成核階段在反應器中，使明膠溶液B-501保持在30℃的溫度，通過使用一個JP-A62-160128所述的攪拌混合器，以400r.p.m的轉(zhuǎn)度進行攪拌，用1N的硫酸溶液將pH值調(diào)節(jié)到1.96，然后用1分鐘以恒定的流速通過雙注添加向其中加入S-501和X-501，以便形成核顆粒。
B-501氧化明膠(平均分子量100,000)32.4g溴化鉀 9.92g水 12938.0mlS-501硝酸銀 50.43g水 225.9mlX-501溴化鉀 35.33g水 224.7ml熟化階段在成核階段完成后，接下來加入G-501溶液，在30分鐘的時間內(nèi)使溫度使升高到60℃，繼續(xù)保持該反應混合物20分鐘。然后用氨水將pH值調(diào)節(jié)到9.3，繼續(xù)保持該反應混合物7分鐘，pH值降低到5.8。同時用1N的溴化鉀溶液，使銀的電位保持在8mV。
G-501堿處理后的惰性明膠(平均分子量100,000)139.1g化合物A(10重量％的甲醇溶液) 4.64ml水 3266ml生長階段-1在完成熟化后，在38分的時間內(nèi)，用逐漸增加的流速(結(jié)束時的流速比開始流速快12倍)，通過雙注添加加入S-502和X-502溶液，同時用1N的溴化鉀溶液，使銀的電位保持在6mV。在完成加入后，接下來加入G-502溶液，之后把攪拌速度調(diào)為550r.p.m，以逐漸增加的流速(結(jié)束時的流速比開始時的流速快2倍)，在40分鐘通過雙注加添，加入S-503和X-503溶液，同時用1N的溴化鉀溶液，使銀的電位從4mV連續(xù)變到-2mV。在加入S-502和X-502溶液的同時，將反應器中的反應液循環(huán)到超濾單元進行溶縮。結(jié)果，在生長階段-1的整個期間，平均顆粒間距都維持在生長開始時的平均顆粒間距。
S-502硝酸銀 639.8g水 28662.mlX-502溴化鉀 448.3g水 2850.7mlG-502堿處理后的惰性明膠(平均分子量100,000) 203.4g化合物A(10重量％的甲醇溶液)6.20ml水 1867mlS-503硝酸銀 989.8g水 1437.2mlX-503溴化鉀 679.6g
碘化鉀 19.35g水 1412.0ml生長階段-2在完成加入之后，在20分鐘內(nèi)，將反應器的溫度降低到40℃。此后，用3.5N的溴化鉀溶液，將銀電位調(diào)節(jié)到-52mV，然后向其中加入平均粒徑為0.05μm的AgI細小顆粒乳劑0.283mol(按銀計)，在7分鐘內(nèi)，以逐漸增加的流速(結(jié)束時的流速比開始的流速快1.2倍)，加入S-504和X-504溶液。在生長階段-1完成溶縮之后，并且直到完成生長階段-2，連續(xù)將反應液循環(huán)到超濾單元。
S-504硝酸銀 672.0g水 975.8mlX-04溴化鉀 470.8g水 959.4ml在制備上述乳劑過程中，反應器中最大反應混合液的量是20.3升。因此，每單位體積(l)的反應器可以制備(按銀計)0.70mol的乳劑。由此可制備基于銀計算(0.70mol/l)×(32l)的最大乳劑量。在完成生長之后，用傳統(tǒng)工藝對得到的乳劑進行脫鹽處理，再分散地加入明膠，在40℃的溫度下，分別將pH值和pAg值調(diào)節(jié)到5.8和8.1。由此得到乳劑Em-500。
乳劑(Em-600)的制備除了下述階段不同以外，用與乳劑Em-500相似的方式制備乳劑Em-600。
生長階段-1在完成熟化后，在38分的時間內(nèi)，用逐漸增加的流速(結(jié)束時的流速比開始流速快12倍)，通過雙注加添加加入S-502和X-502溶液。同時用1N的溴化鉀溶液使銀電位保持在6mV。在完成加入后，接下來加入G-502溶液，之后把轉(zhuǎn)速調(diào)為550r.p.m，以逐漸增加的流速(結(jié)束時的流速比開始流速快2倍)，在40分鐘通過雙注添加，加入S-503和X-503溶液，同時用1N的溴化鉀溶液，使銀的電位保持有4mV連續(xù)變到-2mV。在加入S-502和X-502溶液的同時，將反應器中的反應液循環(huán)到超濾單元進行溶縮。結(jié)果，在生長階段-1的整個期間，平均顆粒間距都維持在生長開始時的平均顆粒間距。
生長階段-2在完成加入之后，在20分鐘內(nèi)，將反應器的溫度降低到40℃。此后，用3.5N的溴化鉀溶液，將銀電位調(diào)節(jié)到-32mV，然后向其中加入平均粒徑為0.05μm的Ag1細小顆粒乳劑0.283mol(按銀計)，在7分鐘內(nèi)，以逐漸增加的流速(結(jié)束時的流速比開始流速快1.2倍)，加入S-504和X-504溶液。在生長階段-1完成溶縮之后，連續(xù)將反應液循環(huán)到超濾單元，在生長階段-2的過程中，顆粒間距被線性位錯并被控制，使得生長階段-2結(jié)束時的顆粒間距變?yōu)樯L階段-1開始時顆粒間距的0.7倍。
在制備上述乳劑過程中，反應器中最大反應混合液的量是17.1升。因此，每單位體積(l)的反應器可以制備0.83mol(按銀計)的乳劑。由此可制備基于銀計算(0.83mol/l)×(32l)的最大乳劑量。
乳劑(Em-700)的制備除了下述階段不同以外，用與乳劑Em-500相似的方式制備乳劑Em-700。
生長階段-1在完成熟化后，在38分的時間內(nèi)，用逐漸增加的流速(結(jié)束時的流速比開始流速快12倍)，通過雙注加添加加入S-502和X-502溶液。在加入S-502和X-502溶液的同時，將反應器中的反應液循環(huán)到超濾單元進行濃縮，結(jié)果，在加入過程中，平均顆粒間距都維持在生長階段-1開始時的平均顆粒間距。在完成加入S-502和X-502溶液后，借肋于超濾單元，通過濃縮反應器中的反應液，使平均顆較間距是生長階段-1開始時平均顆粒間距0.5倍。此外，直到完成顆粒生長，通過連續(xù)將反應器中的反應液循環(huán)到超濾單元進行濃縮，在顆粒生長過程中，將平均顆粒間距保持為生長階段-1開始時的平均顆粒間距的0.5倍。結(jié)果當形成位錯線時，平均顆粒間距為1.2μm。
在制備上述乳劑(EM-700)過程中，反應器中最大反應混合液的量是20.3升。因此，每單位體積(l)的反應器可以制備0.70mol(按銀計)的乳劑。由此可制備的最大乳劑量為(0.70mol/l)×(32l)(按銀計)乳劑(EM-800)的制備除了下述階段不同以外，用與乳劑Em-600相似的方式制備乳劑Em-800。因此，在生長階段-2，在將反應器的溶液溫度降低到40℃之后，使平均顆粒間距為生長階段-1開始進平均顆粒間距的0.65倍，并保持該數(shù)值，直到完成生長。結(jié)果，當形成位錯線時，平均顆粒間距為1.6μm。在制備乳劑Em-800過程中，反應器中最大反應液的量是17.1升。因此，每單位體積(l)的反應器可以制備0.83mol(按銀計)的乳劑。由此可制備為(0.83mol/l)×(32l)(按銀計)的最大乳劑量。
在制備上述乳劑的過程中，對鹵化銀顆粒取樣，并用電子顯微鏡進行觀察，在生長階段沒有觀察到有任何新顆粒形成，或者在任何一種乳劑中生長。
乳劑的特性歸納如下。在任何一種乳劑中，在顆粒生長開始時的平均顆粒間距為2.4μm，當完成顆粒生長時，每一種乳劑中所含的鹵化銀顆粒的平均等效球直徑為0.7μm。
表1乳劑制備裝置 平均顆粒間距范圍 變化系數(shù)平均縱橫比 顆粒投影面積ESD*1ECD*2ratio Ap≥5*3Ap≥8*4EM-100比較 1.00-1.20 0.26 0.17 5.4 72％-EM-200比較 1.00-1.20 0.12 0.15 5.7 89％-EM-300本發(fā)明1.00-1.06 0.07 0.09 5.4 85％-EM-400本發(fā)明1.00-1.06 0.07 0.08 3.5 6％-EM-500本發(fā)明1.00-1.06 0.09 0.12 8.9 -99％EM-600本發(fā)明0.70-1.00 0.09 0.10 8.6 -98％EM-700本發(fā)明0.50-1.00 0.08 0.09 2.8 0％-EM-800本發(fā)明0.65-1.00 0.08 0.10 8.5 -96％*1等效球直徑變化系數(shù)*2等效圓直徑變化系數(shù)*3縱橫比大于或等于5的片狀顆粒占顆粒投影面積的百分數(shù)*4縱橫比大于或等于8的片狀顆粒占顆粒投影面積的百分數(shù)。
在該表中，術(shù)語“平均顆粒間距的范圍”指的是下列比例的變化范圍(在顆粒生長階段的平均顆粒間距)/(在顆粒生長開始時的平均顆粒間距)感光材料No.100到No.800的制備向每一個維持在52℃的乳劑Em-100到乳劑Em-800中加入增感染料SSD-1、SSD-2和SSD-3。在熟化20分鐘之后，加入硫代硫酸鈉、氯金酸和硫氰酸鉀，使每一個乳劑熟化，以得到最佳感光度-灰度。當完成熟化時，在其中加入1-苯基-5-硫基四唑和4-羥基-6-甲基-1,3，3a，7-四氮雜茚(tetraza indene)進行穩(wěn)定處理。確定增感感料、增感劑、穩(wěn)定劑的量以及熟化時間，以便在1/200秒曝光時，得到最佳感光度-灰度。
在每一種增感后的乳劑Em-100到Em-800中加入一種偶合劑分散液，該偶合劑分散液是通過在乙酸乙酯和磷酸三(甲苯酯)中溶解偶合劑MCP-1，并在明膠水溶液中分散制得的，以及常規(guī)感光輔藥如涂布助劑和堅膜劑，以制備涂布溶液。將每一種如此制備的涂布溶液涂在底層三乙酸纖維素膜上，并用傳統(tǒng)工藝干燥，由此得到彩色感光材料樣品No.100到No.800。
MCP-1
在制備之后，立即用色溫為5400K的光源，通過玻璃濾光鏡(Y-48，有Toshiba生產(chǎn))對每一個樣品曝光，并根據(jù)下列步驟處理。為了使抗壓性相等，在使第一個樣品在23℃、55％R.H.的條件下靜置24小時之后，用一個針劃每一個樣品的表面，該針頂部的曲率半徑為0.025mm，載重5克負載，在相同的條件下使用劃傷計(由Shitoh Kagaku生產(chǎn))進行類似的處理。
處理步驟 時間 溫度 補充量彩色顯影3分15秒38±0.3℃780ml漂白45秒 38+2℃ 150ml定影1分30秒38+2℃ 830ml穩(wěn)定1分38±5.0℃830ml干燥1分 38+5.0℃*補充量是每m2感光材料的量根據(jù)下列配方制備每一種彩色顯影劑、漂白劑、定影劑和穩(wěn)定劑。彩色顯影劑和其補充液工作液 補充液水 800ml 800ml碳酸鉀 30g 35g碳酸氫鈉 2.5g 3.0g亞硫酸鉀 3.0g 5.0g溴化鈉 1.3g 0.4g碘化鉀 1.2mg -硫酸胲 2.5g 3.1g氯化鈉 0.6g -硫酸4-氨基-3-甲基-N-(β-羥4.5g6.3g乙基)苯胺二亞乙基三胺五乙酸3.0g3.0g氫氧化鉀 1.2g2.0g加入水使總量為1升，用氫氧化鉀和硫酸將每一個顯影劑和補充液的pH值分別調(diào)整到10.06和10.18。漂白劑和其補充液工作液 補充液水700ml 700ml1，3-二氨基-丙烷四乙酸鐵(III)銨 125g 175g乙二胺四乙酸 2g 2g硝酸鈉40g50g溴化銨150g 200g冰醋酸40g56g加入水使至總量為1升，用氨水或冰醋酸將每一個漂白劑和補充液的pH值分別調(diào)整到44和4.0。
定影劑和其補充液工作液 補充液水 800ml 800ml硫氰酸銨 120g 150g硫代硫酸銨 150g 180g亞硫酸鈉 15g20g乙二胺四乙酸 2g 2g加入水至總量為1升，用氨水或冰醋酸將每一個定影劑和補充液的pH值分別調(diào)整到6.2和6.5。穩(wěn)定劑和其補充液900ml對-辛基苯酚/環(huán)氧乙烷(10mol)加成物 2.0g二羥甲基脲 0.5g六亞甲基四胺 0.2g1，2-苯并異噻唑器-3-酮 0.1g硅氧烷(L-77，由UCC生產(chǎn))0.1g氨水 0.5gml加入水使總量為1升，用氨水或硫酸(50％)將其pH值調(diào)整到8.5。
根據(jù)下列方法和條件，用綠光對每一個處理后樣品的感光度、灰霧和RMS進行感光測定。感光度用曝光量的倒數(shù)表示，曝光量給出了一個最小密度(Dmin)加0.2的密度，并基于樣品No.200的感光度是100用相對值表示感光度(即，數(shù)值越大意味著感光度越高)。
灰度用未曝光部分的密度(Dmin)表示，并基于樣品No.200的感光度是100，用相對值表示(即，該數(shù)值越小，灰度越小)。
采用雷登濾光鏡(W-99，由Eastman Kodak出品)提供的顯微密度計(隙縫寬度10μm，隙縫長度180μm)，在最小密度(Dmin)加0.1的密度下測量RMS，RMS值用至少1000個樣品密度的標準偏差表示。RMS值用基于樣品No.200的RMS是100，用相對值表示(即，RMS值越小，意味著顆粒性越好)。
用下列方式計算抗壓性。由于施加壓力(即壓力灰霧)引起的灰霧增加，可用未曝光的和加載部分密度的增加量來表示，基于樣品No.200密度的增加量是100，用相對值(ΔDp1)表示(即，該數(shù)值越小，意味著由于壓力引起的灰霧增加越小，抗壓性越好)。由于施加壓力引起的感光度的降低用加載部分的密度減小量表示，該密度減小量為(Dmax-Dmin)/2，基于樣品No.200密度的減小量是100，用相對值(ΔDp2)表示(即，該數(shù)值越小，意味著由于壓力引起的感光度降低越小，抗壓性越好)。
表2樣品量 感光度 灰霧RMS抗壓性乳劑產(chǎn)量ΔDp1 ΔDp210093138 11210699102200 100100 100100100 100300 10896 92 95 96146400 97 94 90 94 98146500 11695 91 90 93146600 12193 88 85 76173700 99 97 95 96 96146800 12890 85 73 62173
鹵化銀乳劑的產(chǎn)量表示的是基于Em-100的產(chǎn)量的是100能夠制備的鹵化銀乳劑的數(shù)量。該數(shù)值越大，產(chǎn)量越高，因此，生成成本越低。
歸納每一個乳劑的特性如表5所示，每一個乳劑的感光性能和制備產(chǎn)量如下表6所示。
1)比較樣品No.100和200可看出，必須減小乳劑顆粒等效球直徑的變化系數(shù)。
2)從比較樣品No.100、200、300、400和500可以看出，通過采用本發(fā)明制備裝置和制備方法得到的鹵化銀乳劑，比采用傳統(tǒng)技術(shù)制備的鹵化銀乳劑具有更優(yōu)良的感光性能，且制備產(chǎn)量也高于傳統(tǒng)技術(shù)的產(chǎn)量。此外，通過采用本發(fā)明的裝置和制備方法，可制備出具有更高縱橫比的鹵化銀乳劑，由此得到具有優(yōu)良感光性能的鹵化銀乳劑。
3)從比較樣品No.200和300，或樣品No.500、600和700可以看出，當通過采用本發(fā)明制備裝置和制備方法得到的鹵化銀乳劑時，通過在鹵化銀顆粒生長過程中控制平均顆粒間距，在從鹵化銀顆粒開始生長到其生長結(jié)束的整個期間，將平均顆粒間距維持在不小于0.60倍且不大于1.15倍顆粒生長開始的平均顆粒間距，可以制備出具有優(yōu)良感光性能且生產(chǎn)成本低的鹵化銀乳劑。
4)通過將樣品No.500與樣品No.600和800相比較可以看出，通過在形成鹵化銀顆粒過程中的位錯線形成階段控制平均顆粒間距，可以實現(xiàn)感光度和抗壓性及其制備產(chǎn)量的改進。假設樣品No.600和800的較高感光度和改進的抗壓性都是由于在形成位錯線階段控制了平均顆粒間距引起的，因此減小顆粒間距，結(jié)果提高了形成位錯線的效率。事實上，從電子顯微鏡觀察這些乳劑顆粒的位錯線，證實有位錯線的顆粒數(shù)量與每一個顆粒位錯線的數(shù)量的比存在下列關(guān)系Em-800＞Em-600＞Em-500。尤其是Em-800就數(shù)量比和晶粒投影面積比而言，每個晶粒具有30或更多根位錯線的鹵化銀顆粒的比例超比95％。
從上述結(jié)果可以看出，通過采用本發(fā)明的制備裝置和制備方法，可以制備出具有較高感光度、優(yōu)良顆粒性、生產(chǎn)成本低，且改進抗壓性的鹵化銀乳劑，優(yōu)選是可制備具有上述性能的鹵化銀片狀顆粒乳劑。
本發(fā)明提供了一種制備鹵化銀乳劑的裝置，該鹵化銀乳劑具有較高感光度、優(yōu)良顆粒性，且生產(chǎn)成本低，并具有改進的抗壓性，優(yōu)選是可制備具有上述性能的鹵化銀片狀顆粒乳劑，本發(fā)明還提供一種制備該乳劑的方法。
權(quán)利要求
1.一種制備鹵化銀乳劑的裝置，其中該裝置的工藝條件是，在從鹵化銀顆粒開始生長到生長結(jié)束的整個期間內(nèi)，任意控制在鹵化銀乳劑中的鹵化銀顆粒生長過程中的平均顆粒間距，使其維持平均顆粒間距＝(反應混合液的體積/反應混合液中的顆粒數(shù)量)1/3。
2.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中在從鹵化銀顆粒開始生長到生長結(jié)束的整個期間內(nèi)，在鹵化銀乳劑中鹵化銀顆粒的生長過程中，控制平均顆粒間距，使其維持在顆粒生長開始時的平均顆粒間距的不小于0.60倍并不大小1.15倍。
3.如權(quán)利要求2所述的裝置，其中控制顆粒生長過程中反應混合液的體積，并使其維持在顆粒生長開始時的反應混合液的體積的不小于0.22倍且不大于1.52倍。
4.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中當通過超濾最佳地從反應混合液中排走含鹽水溶液時，使顆粒生長。
5.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中任意控制通過超濾膜分離出來的可溶鹽溶液的滲透流量。
6.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述鹵化銀乳劑包含鹵化銀顆粒和分散介質(zhì)，所述鹵化銀顆粒等效球直徑的變化系數(shù)小于或等于0.2，且縱橫比大于或等于5的片狀顆粒占乳劑中所述鹵化銀顆?？偼队懊娣e至少50％。
7.如權(quán)利要求6所述的裝置，其中縱橫比大于或等于8的片狀顆粒占乳劑中所述鹵化銀顆粒總投影面積至少50％。
8.一種制備鹵化銀乳劑的方法，其中通過使用權(quán)利要求1所述的制備裝置，使顆粒生長。
9.一種通過使銀鹽與鹵鹽在溶液中反應來制備鹵化銀乳劑的裝置，包括反應器、引入分散介質(zhì)的部件、引入水的部件、引入銀鹽的部件、引入鹵鹽的部件、排放水溶液的部件以及顆粒間距控制部件，其中在鹵化銀顆粒生長過程中，顆粒間距控制部件增加并減小按下式定義的在反應器的反應混合液中的平均顆粒間距平均顆粒間距＝(反應混合液的體積/反應混合液中的顆粒數(shù)量)1/3。
10.如權(quán)利要求9所述的裝置，其中該裝置還設置有一個超濾裝置。
11.如權(quán)利要求9所述的裝置，其中所述顆粒間距控制部件控制所述水引入部件、所述分散介質(zhì)引入部件或所述水溶液排放部件中的至少一個，以便以預定可變的流速加入水或分散介質(zhì)，或以預定可變的流速排放所述水溶液。
12.如權(quán)利要求11所述的裝置，其中該裝置還包括一個控制通過超濾裝置分離出的溶液的滲透流量控制部件。
13.如權(quán)利要求9所述的裝置，其中所述顆粒間距控制部件控制所述分散介質(zhì)引入部件、所述水引入部件、所述銀鹽引入部件、所述鹵鹽引入部件和所述水溶液排放部件中的至少兩個部件，通過改變其流速，使得以預定量增加和減少平均顆粒間距。
14.如權(quán)利要求13所述的裝置，其中所述顆粒間距控制部件控制所述分散介質(zhì)引入部件、所述水引入部件、所述銀鹽引入部件、所述鹵鹽引入部件和所述水溶液排放部件中的至少三個部件，通過改變其流速，使得以預定量增加和減少平均顆粒間距。
15.一種通過使銀鹽和鹵鹽在溶液中反應，來制備鹵化銀乳劑的方法，該方法包括下列步驟形成鹵化銀核顆粒，并在含有該核顆粒和分散介質(zhì)的反應器中使鹵化銀顆粒生長，在顆粒生長過程中，控制引入分散介質(zhì)、引入水、引入銀鹽溶液、引入鹵鹽溶液以及排放水溶液中的至少三個可變流速，以便以預定量增加和減少下式定義的平均顆粒間距平均顆粒間距＝(反應混合液的體積/反應混合液中的顆粒數(shù)量)1/3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備鹵化銀乳劑的裝置,其中該裝置的工藝條件是,在從鹵化銀顆粒開始生長到生長結(jié)束的整個期間內(nèi),任意控制在鹵化銀乳劑中的鹵化銀顆粒生長過程中的平均顆粒間距,使其維持在如下所限定的:平均顆粒間距=(反應混合液的體積/反應混合液中的顆粒數(shù)量)
文檔編號G03C1/005GK1198542SQ9810948
公開日1998年11月11日 申請日期1998年4月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月8日
發(fā)明者高田宏, 石川貞康, 伊藤聰 申請人:柯尼卡株式會社