專利名稱：制備香豆素磺酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備3-重氮-2，4-二氧代-苯并雜環(huán)化合物如3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素的氯磺?；突撬狨セ蝓０返囊环N獨(dú)特、新型和低成本的方法，它在各種應(yīng)用領(lǐng)域包括光刻膠、光電子、農(nóng)業(yè)和藥物應(yīng)用中是有用的合成中間體。更具體地說，本發(fā)明涉及制備3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素的磺酸酯的方法，該磺酸酯可在深紫區(qū)域中應(yīng)用的光刻膠配方中用作光活性化合物。
眾所周知的是重氮化合物可在光刻膠配方中用作“光活性化合物(PACs)”。例如，重氮萘醌(DNQs)可廣泛地在正性光刻膠中用作PACs。DNQs例如含有各種各樣的非擴(kuò)散性(ballast)基，后者在暴露于光化輻射如360-450nm區(qū)中的紫外線之前和之后能夠確定和調(diào)節(jié)DNQs的溶解度。DNQs在暴露于光化輻射時(shí)也進(jìn)行光化學(xué)轉(zhuǎn)變。此外，當(dāng)DNQs與酚醛樹脂共混時(shí)，它們趨向于促進(jìn)酚醛樹脂在被輻射之后的溶解度。另一方面，具有非擴(kuò)散性基的未輻射DNQs將抑制酚醛樹脂的溶解。結(jié)果，通過使用合適的光掩模和光化輻射源能夠形成精細(xì)的圖案(線條)，而且該圖案可用于半導(dǎo)體/微電子工業(yè)領(lǐng)域中。
工業(yè)上使用的含有DNQs的光刻膠常常用于電磁譜的360-450nm區(qū)中。然而，電子工業(yè)中的目前趨勢是開發(fā)具有極精細(xì)圖案的半導(dǎo)體裝置。為了獲得這一精細(xì)圖案，需要開發(fā)可在240-260nm(即深紫DUV區(qū))范圍內(nèi)顯色的光刻膠配方。
然而，目前工業(yè)上使用的DNQs，在暴露于光之后，強(qiáng)烈地吸收240-260nm區(qū)內(nèi)的光，所以，排除了它們在DUV光刻膠配方中用作PACs的應(yīng)用。所以，本發(fā)明的目的是提供在DUV區(qū)中有最小吸收的并可用于DUV光刻膠配方中的新型PACs。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供制備本發(fā)明新型PACs的低成本、經(jīng)濟(jì)的方法。
下面的參考文獻(xiàn)作為背景技術(shù)來公開。
US專利4 211 791公開了新型的被取代香豆素和2，3-二氫-1，3-茚二酮和制備它們的方法。
US專利4 339 522公開了紫外平版印刷光刻膠組合物以及制造該組合物的方法，它含有用Meldrum氏重氮或其同系物敏化的酚醛樹脂。
US專利4 588 670公開了含有光敏性o-醌疊氮化合物三酯的正性光刻膠組合物。
US專利4 853 315描述了用作正性光刻膠的敏化劑的o-醌二疊氮化物磺酸單酯。其中磺酸基處于3(或4)-羥基甲基-三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷的4-或5-位的1-氧代-2-重氮-萘磺酸的酯類可用作正性光刻膠的敏化劑，尤其在365nm下。
US專利4 942 225描述了使用疊氮基甲酰銨鹽制備重氮和偶氮化合物的方法。
US專利5 501 936公開了含有環(huán)己基取代三苯基甲烷化合物的正性醌二疊氮光刻膠組合物，它能夠形成具有極細(xì)圖案的光刻膠層。
US專利5 532 107描述了含有光敏劑的正性光刻膠組合物，該光敏劑是三苯基鏈烷的三-或四-羥基衍生物的醌二疊氮磺酸酯。
US專利5 541 033公開了酚化合物的o-醌二疊氮磺酸酯及其在輻射敏感組合物中的用途。
日本公開特許平2-61640公開了包括堿溶性樹脂和含有2-重氮-1，3-二酮基團(tuán)的光敏劑的光敏組合物。特定的光敏劑化合物包括單取代的3-重氮-4-氧代-3，4-二羥基香豆素(取代基的實(shí)例包括7-甲基，7-丙基，7-甲氧基，和6-氯)。然而，僅未取代的3-重氮-4-氧代-3，4-二羥基香豆素用于光刻膠配方中。
日本公開特許平3-79670公開了含有帶重氮酮基團(tuán)的輻射敏感物質(zhì)的負(fù)性輻射敏感樹脂組合物。輻射敏感物質(zhì)的特定實(shí)例包括取代的二氫茚酮，四氫萘酮，四氫萘二酮，喹諾酮和苯并二氫吡喃-4-酮。未取代的3-重氮-4-氧代-3，4-二羥基香豆素也在該公開物中用作輻射敏感物質(zhì)。
J.Med.Chem.1971，14卷(pp.167-168)公開了4，5-，4，6-或4，7-二羥基香豆素的合成。
所有這些公開物的全部內(nèi)容被引入本文共參考本發(fā)明有利地提供新的一類化合物，它能夠有效地在DUV區(qū)域中作為PACs。本發(fā)明的化合物是如下所示的結(jié)構(gòu)式IV的稠合苯并雜環(huán)重氮二酮化合物的鹵磺基酯和磺酸酯或酰胺
其中(a)X是氧或硫；(b)Y選自酚醛樹脂和具有下式的非擴(kuò)散性基團(tuán)R4-(O)m-，或R5-(R6N)m-，其中(i)R4和R5可以相同或不同并獨(dú)立地選自下面基團(tuán)具有1-16個(gè)碳原子和m價(jià)態(tài)的烷基，具有6-24個(gè)碳原子和m價(jià)態(tài)的芳基，和具有7-24個(gè)碳原子和m價(jià)態(tài)的芳烷基；(ii)R6選自氫，具有1-16個(gè)碳原子的烷基，具有6-24個(gè)碳原子的芳基，和具有7-24個(gè)碳原子的烷芳基；和(iii)m是1-10中的整數(shù)；和(c)R1，R2，和R3可以相同或不同并獨(dú)立地選自氫，氟，氯，溴，或碘，
具有結(jié)構(gòu)式CqHxFy的直鏈或支鏈烷基和氟烷基，其中q是1-8中的整數(shù)，x和y是0至2q+1中的整數(shù)，x和y的總和是2q+1，具有6-10個(gè)碳原子的芳基，具有7-10個(gè)碳原子的芳烷基，具有1-8個(gè)碳原子的烷氧基，具有6-10個(gè)碳原子的芳氧基，和具有7-10個(gè)碳原子的芳烷氧基；和(d) n是1-10中的整數(shù)。
本發(fā)明的另一方面，提供了制備本發(fā)明的稠合雜環(huán)重氮二酮化合物的新型磺酸酯或酰胺的方法。因此，制備稠合雜環(huán)重氮二酮化合物的新型磺酸酯或酰胺的方法包括以下步驟(a)讓取代的苯并雜環(huán)β-酮-烯醇化合物在重氮轉(zhuǎn)移劑存在下經(jīng)歷合適的重氮轉(zhuǎn)移條件達(dá)到足夠的時(shí)間并在合適的溫度和壓力條件下形成相應(yīng)的重氮二酮化合物；(b)讓重氮二酮化合物在鹵磺化劑存在下經(jīng)歷合適的鹵磺化條件達(dá)到足夠的時(shí)間并在合適的溫度和壓力條件下形成相應(yīng)的鹵磺基重氮二酮化合物；(c)讓該鹵磺基重氮二酮化合物在醇或胺和合適的堿存在下經(jīng)歷合適的取代反應(yīng)達(dá)到足夠的時(shí)間并在合適的溫度和壓力條件下形成稠合苯并雜環(huán)重氮二酮化合物的相應(yīng)磺酸酯或酰胺。
出乎意料地發(fā)現(xiàn)，稠合苯并雜環(huán)重氮二酮化合物的磺酸酯或酰胺在深紫外區(qū)(DUV)中顯示出低的吸收或沒有吸收。還有，這些新型化合物的各種單-或多磺酸酯或酰胺能夠通過使用高效經(jīng)濟(jì)方法容易地制備。因此，這些化合物發(fā)現(xiàn)在DUV光刻膠配方中可用作光活性化合物(PACs)。
本發(fā)明的化合物具有以下所示的結(jié)構(gòu)式IV
其中(a)X是氧或硫；(b)Y選自酚醛樹脂和具有下式的非擴(kuò)散性基團(tuán)R4-(O)m-，或R5-(R6N)m-，其中(i)R4和R5可以相同或不同并獨(dú)立地選自下面基團(tuán)具有1-16個(gè)碳原子和m價(jià)態(tài)的烷基，具有6-24個(gè)碳原子和m價(jià)態(tài)的芳基，和具有7-24個(gè)碳原子和m價(jià)態(tài)的芳烷基；(ii)R6選自氫，具有1-16個(gè)碳原子的烷基，具有6-24個(gè)碳原子的芳基，和具有7-24個(gè)碳原子的烷芳基；和(iii)m是1-10中的整數(shù)；和(c)R1，R2，和R3可以相同或不同并獨(dú)立地選自氫，氟，氯，溴，或碘，具有結(jié)構(gòu)式CqHxFy的直鏈或支鏈烷基和氟烷基，其中q是1-8中的整數(shù)，x和y是0至2q+1中的整數(shù)，x和y的總和是2q+1，具有6-10個(gè)碳原子的芳基，具有7-10個(gè)碳原子的芳烷基，具有1-8個(gè)碳原子的烷氧基，具有6-10個(gè)碳原子的芳氧基，和具有7-10個(gè)碳原子的芳烷氧基；和(d)n是1-10中的整數(shù)。
在以上定義和整個(gè)說明書中，烷基是指具有所需碳原子數(shù)和價(jià)態(tài)的直鏈或支鏈烷基。因此，按以上規(guī)定的合適R4或R5可以是價(jià)態(tài)為m、具有1-16個(gè)碳原子的烷基，其中m是1-10中的整數(shù)。烷基也常常稱作脂族基團(tuán)和可以是無環(huán)(即非環(huán))或環(huán)狀的。因此，價(jià)態(tài)為1的合適無環(huán)烷基包括甲基，乙基，正丙基或異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，直鏈或支鏈戊基，己基，辛基，癸基，十二烷基，十四烷基，和十六烷基。環(huán)狀烷基可以是單環(huán)或多環(huán)。單環(huán)烷基的合適實(shí)例包括取代的環(huán)戊基，環(huán)己基，和環(huán)庚基。取代基可以是以上所定義的無環(huán)烷基中的任何一種。
合適的雙環(huán)烷基包括，沒有限定意義，取代的雙環(huán)[2.2.1]庚烷，雙環(huán)[2.2.2]辛烷，雙環(huán)[3.2.1]辛烷，雙環(huán)[3.2.2]壬烷，和雙環(huán)[3.3.2]癸烷，等等。三環(huán)烷基的實(shí)例包括，但不限于，三環(huán)[5.4.0.0.2，9]十一烷，三環(huán)[4.2.1.2。7，9]十一烷，三環(huán)[5.3.2.0.4，9]十二烷，以及三環(huán)[5.2.1.0.2，6]癸烷。如以上所列舉的，環(huán)狀烷基另外可含有無環(huán)烷基的任何一種作為取代基。
多價(jià)烷基是從以上所提及烷基中的任何一種衍生而來。因此，二價(jià)無環(huán)烷基可以是亞甲基，1，1-或1，2-亞乙基，1，1-，1，2-或1，3-亞丙基等等。類似地，二價(jià)環(huán)狀烷基可以是1，2-或1，3-亞環(huán)戊基，1，2-，1，3-或1，4-亞環(huán)己基等等。二價(jià)三環(huán)烷基可以是以上所提及的三環(huán)烷基中的任何一種。本發(fā)明中特別有用的三環(huán)烷基是4，8-雙(亞甲基)-三環(huán)[5.2.1.0.2，6]癸烷。
具有6-24個(gè)碳原子的一價(jià)芳基的合適實(shí)例包括苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，聯(lián)苯基，雙苯基，三苯基等等。這些芳基進(jìn)一步可被以上所列舉的合適烷基或芳基中的任何一種所取代。類似地，根據(jù)需要，合適的多價(jià)芳基也可用于本發(fā)明中。二價(jià)芳基的代表性實(shí)例包括亞苯基，亞二甲苯基，亞萘基，亞聯(lián)苯基等等。
具有7-24個(gè)碳原子的一價(jià)芳烷基的代表性實(shí)例包括苯基甲基，苯基乙基，二苯基甲基，1，1-或1，2-二苯基乙基，1，1-，1，2-，2，2-或1，3-二苯基丙基等等。以上所描述的具有所需價(jià)態(tài)的取代芳烷基的合理組合物也可用作多價(jià)芳烷基。
作為R1、R2和R3的合適烷基、芳基或芳烷基取代基可與以上所述的相同。具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈氟烷基的代表性實(shí)例包括，例如，三氟甲基，1，1，2-三氟乙基，五氟乙基，全氟丙基，全氟丁基，和1，1，2，3，3-五氟丁基。這里所使用的烷氧基是指具有1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基并包括，例如，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基，4-甲基己氧基，2-丙基庚氧基，和2-乙基辛氧基。
具有6-10個(gè)碳原子的芳氧基的實(shí)例包括苯氧基，甲苯氧基，二甲苯氧基等等。具有7-10個(gè)碳原子的芳烷氧基的實(shí)例包括苯基甲氧基，α-或β-苯基乙基氧基，2-苯基丙基氧基等等。
此外，這里所使用的術(shù)語“取代的”被認(rèn)為包括有機(jī)化合物的所有允許的取代基。廣言之，允許的取代基包括有機(jī)化合物的無環(huán)和環(huán)狀，支鏈和未支鏈的，碳環(huán)和雜環(huán)，芳族或非芳族取代基。說明性的例子包括，例如，以上所述的那些。允許的取代基可以是合適有機(jī)化合物的一個(gè)或多個(gè)取代基并且各取代基可以相同或不同。對于本發(fā)明的目的而言，雜原子如氮原子可具有氫取代基和/或滿足雜原子價(jià)態(tài)的以上所述有機(jī)化合物的任何允許取代基。本發(fā)明決不以任何方式限于有機(jī)化合物的這些允許取代基。
本發(fā)明的特別優(yōu)選的化合物是其中R1-R3是未取代的，即在這些化合物中R1-R3為氫的那些。同樣，本發(fā)明的優(yōu)選化合物是3，4-二氫香豆素衍生物，即X是結(jié)構(gòu)式IV中的氧。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，特別有用的化合物是具有下式的6-氯磺基-3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，Y是非擴(kuò)散性基。這所述的非擴(kuò)散性基是指具有以上描述的所需價(jià)態(tài)的各種烷基，芳基或芳烷基。能夠使用現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的非擴(kuò)散性基團(tuán)中的任何一種。許多不同的非擴(kuò)散性基描述在US專利4 588 670，US專利4 853 315，US專利5 501 936，和US專利5 532 107中，它們?nèi)勘灰氡疚墓矃⒖肌?br> 據(jù)信非擴(kuò)散性基的精心選擇對于從3，4-二氫香豆素化合物獲得所需益處是非常關(guān)鍵的。如果用于光刻膠配方中，非擴(kuò)散性基起著幾個(gè)作用。據(jù)信非擴(kuò)散性基的合適選擇能夠影響從其制得的光刻膠的溶解度。非擴(kuò)散性基進(jìn)一步影響貯存/配方穩(wěn)定性以及光刻膠配方的熱穩(wěn)定性。
可用于本發(fā)明中的合適非擴(kuò)散性基選自芳族或脂族單羥基化合物，二羥基化合物，三羥基化合物，四羥基化合物，五羥基化合物，六羥基化合物，七羥基化合物，八羥基化合物，九羥基化合物，十羥基化合物，單胺，二胺，三胺，四胺，五胺，六胺，八胺和十胺。優(yōu)選地，非擴(kuò)散性基是這里所述的芳族或脂族多羥基化合物，即多元醇或多酚。最優(yōu)選地，非擴(kuò)散性基是具有至少兩個(gè)羥基的多羥基脂族化合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明的優(yōu)選化合物是具有下式的取代3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素的磺酸酯
其中R1，R2，R3，R4和“n”如以上所定義。優(yōu)選地，在該實(shí)施方案中“n”的值是1-8。在該實(shí)施方案中，非擴(kuò)散性基R4是選自苯酚，甲苯酚，兒茶酚，間苯二酚，氫醌，1，2，3-三羥基苯，間苯三酚，單-、二-、三羥基萘，單-、二-、三-和四-羥基聯(lián)苯，三(羥基苯基)鏈烷，具有下式的多羥基雙苯基
其中(a)Q選自-O-，-S-，-SO2-，-SO-，-CO-，含有1-6個(gè)碳原子的亞烷基，含有1-6個(gè)碳原子的烷叉基，和含有7-20個(gè)碳原子的亞芳烷基；和(b)m是具有1-8中的整數(shù)；和具有下式的取代三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷
其中(a)R’是具有結(jié)構(gòu)式CqHxFy的直鏈或支鏈的烷基或氟烷基，其中q是整數(shù)1-4，x和y是0至2q+1中的整數(shù)，和x與y的總和是2q+1；和(b)m是1-8中的整數(shù)。
在該優(yōu)選實(shí)施方案中，R4的特定例子選自下面列出的多羥基芳族或脂族化合物的基團(tuán)
在最優(yōu)選實(shí)施方案的一個(gè)中，本發(fā)明的3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素磺酸酯是未取代的并具有下式
其中R4和n如以上所定義。出乎意料和令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，R4的適當(dāng)選擇能夠?qū)τ趶钠湫纬傻腜ACs在暴露于DUV光之前和之后的溶解度有較大的影響，因此，在該實(shí)施方案中優(yōu)選的R4至少是二價(jià)烷基，芳基，芳烷基，即n＝2。最優(yōu)選地，在該實(shí)施方案中n具有2-6中的值。同樣，在該優(yōu)選實(shí)施方案中優(yōu)選的烷基是具有至少6個(gè)碳原子的那些。
作為該實(shí)施方案中3，4-二氫香豆素的磺酸酯的特定實(shí)例，可提及以下這些化合物具有下式的雙(6-磺基-3-偶氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素)雙酚-A
具有下式的1’，1’1’-三-4-(3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素-6-磺酰氧基苯基)乙烷
具有下式的4，4’-雙(3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素-6-磺酰氧基)二苯甲酮
具有下式的2，3，4-三(3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素-6-磺酰氧基)二苯甲酮
具有下式的4，8-雙(3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素-6-磺酰氧基甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷
當(dāng)多羥基化合物用作非擴(kuò)散性基時(shí)，有時(shí)候理想的是并不是所有的羥基被3，4-二氫香豆素磺酰氯所酯化。部分酯化的3，4-二氫香豆素磺酸酯的代表性實(shí)例包括，但不限于，具有下式的1’，1’-雙-4-(3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素-6-磺酰氧基)-1’-(4-羥基苯基)乙烷
具有下式的1’-4-(3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素-6-磺酰氧基苯基)-1’，1’-雙(4-羥基苯基)乙烷
具有下式的4-(3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素-6-磺酰氧基甲基)-8-(羥基甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷
各種酚醛樹脂也可用于形成本發(fā)明的3，4-二氫香豆素磺酸的酯?？梢允褂矛F(xiàn)有技術(shù)中已知能夠與本發(fā)明的鹵磺基3，4-二氫香豆素化合物反應(yīng)的任何酚醛樹脂。適合于此目的的酚醛樹脂選自酚醛清漆樹脂，聚(4-羥基苯乙烯)，羥基苯乙烯和選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其混合物的單體的共聚物，聚(羥基苯乙烯-co-叔丁氧基羰氧基苯乙烯)，聚(羥基苯乙烯-co-羥基甲基苯乙烯)，聚(羥基苯乙烯-co-乙酰氧基甲基苯乙烯)，烷基取代的聚乙烯基苯酚等等。
特別優(yōu)選的酚醛樹脂是聚(4-羥基苯乙烯)和所形成的磺酸酯具有下式
其中m是25-200中的整數(shù)，和n是1-10中的整數(shù)。
在本發(fā)明的另一方面，還提供了制備稠合苯并雜環(huán)重氮二酮化合物的磺酸酯或酰胺的一種新型、獨(dú)特和高效的方法，它包括以下步驟(a)讓取代的苯并雜環(huán)β-酮-烯醇化合物在重氮轉(zhuǎn)移劑存在下經(jīng)歷合適的重氮轉(zhuǎn)移條件達(dá)到足夠的時(shí)間并在合適的溫度和壓力條件下形成相應(yīng)的重氮二酮化合物；(b)讓重氮二酮化合物在鹵磺化劑存在下經(jīng)歷合適的鹵磺化條件達(dá)到足夠的時(shí)間并在合適的溫度和壓力條件下形成相應(yīng)的鹵磺基重氮二酮化合物；(c)讓該鹵磺基重氮二酮化合物在醇或胺和合適的堿存在下經(jīng)歷合適的取代反應(yīng)達(dá)到足夠的時(shí)間并在合適的溫度和壓力條件下形成稠合苯并雜環(huán)重氮二酮化合物的相應(yīng)磺酸酯或酰胺。
起始物質(zhì)，即取代的苯并雜環(huán)β-酮-烯醇化合物具有下式
起看X，R1，R2和R3如以上所述。
通過利用取代的苯并雜環(huán)β-酮-烯醇化合物(結(jié)構(gòu)式I)，可以相信本發(fā)明的方法可按以下所示的流程進(jìn)行流程I
在歷程I中，步驟(a)-(c)對應(yīng)于以上所述的步驟(a)-(c)。結(jié)構(gòu)式III中的取代基Y’選自溴，氯和氟；和結(jié)構(gòu)式IVa中的取代基Y”選自酚醛樹脂，和具有下式的非擴(kuò)散性基R4-(O)m-或R5-(R6N)m-，其中R4，R5，R6和m如以上所定義。結(jié)構(gòu)式I-IV中的取代基R1，R2，R3，X和n如以上所定義。
在步驟(a)中，重氮轉(zhuǎn)移反應(yīng)能夠使用現(xiàn)有技術(shù)中任何眾所周知的方法來進(jìn)行。例如，重氮轉(zhuǎn)移反應(yīng)的敘述見于US專利4942 225和Org.Syn.Collective第5卷，179-183頁，兩者的全部內(nèi)容都被引入本文共參考?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，對-甲苯磺?；?tosyl)疊氮化物可用作高效重氮轉(zhuǎn)移劑以形成重氮化合物II，如歷程I中所示。
對甲苯磺?；B氮化物在步驟(a)中的用量一般是化學(xué)計(jì)量，即一摩爾疊氮/每摩爾起始物質(zhì)I。優(yōu)選的是使用稍過量的對甲苯磺?；B氮化物，為的是實(shí)起始物質(zhì)向重氮化合物II的完全轉(zhuǎn)化。也優(yōu)選的是該反應(yīng)是在合適堿存在下進(jìn)行。此類堿的實(shí)例包括三乙基胺，吡啶，咪唑等等。
進(jìn)行步驟(a)的溫度是在約10℃-約50℃之間，優(yōu)選在約20℃-約40℃之間。在該步驟(a)中的壓力不是關(guān)鍵的，并能夠是低于大氣壓，常壓和超大氣壓。步驟(a)中的反應(yīng)時(shí)間一般是在1/4小時(shí)至大約4小時(shí)或更長，有時(shí)候在惰性氣氛如氮?dú)饣驓鍤庀隆Ｊ褂貌襟E(a)中列出的操作程序，取代的苯并雜環(huán)β-酮-烯醇化合物(結(jié)構(gòu)式I，歷程I)進(jìn)行合適的重氮轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成相應(yīng)的重氮二酮化合物，結(jié)構(gòu)式II，歷程I。
在步驟(b)中，重氮化合物被鹵磺化形成相應(yīng)的鹵磺?；氐衔?，結(jié)構(gòu)式III，歷程I。各種已知的方法可用于鹵磺化該重氮化合物II。例如，重氮化合物II首先使用磺化劑如硫酸、發(fā)煙硫酸或三氧化硫中任何一種物質(zhì)加以磺化。在隨后的步驟中，所形成的磺酸使用五鹵化磷如五氯化磷加以鹵化而形成鹵磺化化合物III?；腔磻?yīng)的敘述見于Gilbert“磺化和相關(guān)反應(yīng)”，62-83頁，87-124，Interscience，New York，1965年，它被引入本文共參考。
理想地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)重氮化合物II能夠通過使用鹵磺酸如氯磺酸、溴磺酸或氟磺酸在一個(gè)步驟(即步驟(b))中在6-位直接和選擇性地鹵磺化。該反應(yīng)順利地進(jìn)行并定量地得到鹵磺?；氐衔颕II。在該步驟中鹵磺酸的用量一般是化學(xué)計(jì)量，然而，稍過量的鹵磺酸將得到高產(chǎn)率的產(chǎn)物III。特別優(yōu)選的鹵磺酸是氯磺酸。
進(jìn)行步驟(b)的溫度是在約30℃-約80℃，優(yōu)選約40-約60℃之間。在該步驟(b)中的壓力不是關(guān)鍵的，并能夠是低于大氣壓，常壓和超大氣壓。步驟(b)中的反應(yīng)時(shí)間一般是在40小時(shí)至大約60小時(shí)，有時(shí)候在惰性氣氛如氮?dú)饣驓鍤庀隆Ｊ褂貌襟E(b)中列出的操作程序，取代的重氮二酮化合物(結(jié)構(gòu)式II，歷程I)進(jìn)行合適的鹵磺化反應(yīng)形成相應(yīng)的鹵磺?；氐衔?，結(jié)構(gòu)式III，歷程I。
在步驟(c)中，鹵磺酰基重氮化合物III在醇或胺存在下進(jìn)行合適的取代反應(yīng)以形成稠合苯并雜環(huán)重氮二酮化合物(結(jié)構(gòu)式IVa，歷程I)的相應(yīng)磺酸酯或酰胺。現(xiàn)有技術(shù)中各種已知的方法能夠用于形成結(jié)構(gòu)式IVa的磺酸酯或酰胺。例如，鹵磺?；氐衔颕II可與各種醇或胺在作為酸清除劑的合適堿存在下進(jìn)行反應(yīng)，形成相應(yīng)的磺酸酯或酰胺，結(jié)構(gòu)式IVa。
用作酸清除劑的任何堿可用于步驟(c)中。合適的堿包括無機(jī)堿如金屬氫氧化物，優(yōu)選堿金屬氫氧化物，堿金屬碳酸鹽，例如碳酸鉀，堿金屬烷氧基化物(離子有機(jī)堿)，如NaOCH3，KOC(CH3)3等；堿金屬有機(jī)鹽(離子有機(jī)堿)如乙酸鉀等；和胺(非離子有機(jī)堿)如吡啶，或三低級烷基胺，例如三丙基胺，三甲基胺，三乙基胺，位阻堿如1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，和4-二甲基氨基吡啶等等。氨氣也能夠用作本發(fā)明方法的步驟(c)中的堿。
比較理想的發(fā)現(xiàn)，這里描述的有機(jī)堿是本發(fā)明方法的步驟(c)中特別合適的堿。更具體地說，位阻堿如1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和4-二甲基氨基吡啶是本發(fā)明方法的步驟(c)中的優(yōu)選堿。
各種醇和胺，即芳族或脂族單-或多-元醇和胺可用作本發(fā)明方法的步驟(c)中的合適醇或胺。特別是，優(yōu)選的化合物是這里所述用于形成相應(yīng)磺酸酯(結(jié)構(gòu)式IVa)的醇類。適量的所需醇類可用于步驟(c)中以形成完全取代或部分取代的磺酸酯，這里所述的IVa。一般來說，使用化學(xué)計(jì)量或稍過量的醇以獲得高產(chǎn)率的磺酸酯IVa。
進(jìn)行步驟(c)的溫度是在10℃-約50℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在約20℃-約40℃范圍內(nèi)。在該步驟(c)中的壓力不是關(guān)鍵的，并能夠是低于大氣壓，常壓，超大氣壓。步驟(c)中的反應(yīng)時(shí)間一般是約2小時(shí)-約8小時(shí)或更長，有時(shí)候在惰性氣氛如氮?dú)饣驓鍤庀?。通過使用這里所列出的步驟(c)的操作程序，取代的鹵磺酰基重氮二酮化合物(結(jié)構(gòu)式III，歷程I)進(jìn)行合適的取代反應(yīng)而形成相應(yīng)的重氮二酮化合物的磺酸酯或酰胺，結(jié)構(gòu)式IYa，歷程I。特別是，能夠由本發(fā)明的方法形成的優(yōu)選磺酸酯或酰胺IVa是這里所述的3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素-6-磺酸酯。
本發(fā)明進(jìn)一步通過下面的實(shí)施例來說明，實(shí)施例被提供的目的是為了說明目的，但決無限定本發(fā)明范圍的意味。
實(shí)施例(一般情況)在下面的實(shí)施例中使用如下簡寫THPE-1’，1’，1’-三(4-羥基苯基)乙烷THF-四氫呋喃PHS-聚(4-羥基苯乙烯)HPLC-高性能液相色譜IR-紅外光譜NMR-核磁共振譜，通常為質(zhì)子，1H；和/或碳13，13C核。
DSC-差示掃描量熱法MS-APCI-質(zhì)譜-常壓化學(xué)離子化MS-DIP-質(zhì)譜儀-直接插入探頭UV-Vis-紫外-可見光譜用于表征的一般分析技術(shù)各種分析技術(shù)用于表征本發(fā)明的3，4-二氫香豆素化合物，它包括以下技術(shù)IR樣品的IR譜是通過使用Nicolet 205SXB FT-IR譜儀獲得的。
NMR在400和100MHz處各自的1H和13C NMR譜被記錄在帶有5mm探頭的Bruker 400MHz譜儀上。
HPLC按如下在Hewlett Packard 1090液相色譜儀上進(jìn)行HPLC移動(dòng)相-甲醇/0.1％乙酸水溶液(梯度方法)；UV檢測儀@254nm；色譜柱-Alltech Allsphere ODS-2，5微米，150mm×4.6mm。
DSCPerkin Elmer 7700 DSC用于測定本發(fā)明的光敏化合物的Tm(熔點(diǎn)，峰值)。加熱速率保持在10℃/分鐘，一般在50℃-400℃的溫度范圍內(nèi)。氮?dú)饣蚩諝獾牧魉俦槐３衷?0mL/min。
樣品的MS-APCI是通過使用Finnigan SSQ7000質(zhì)譜儀獲得的。
樣品的MS-DIP是通過使用Finnigan 4500質(zhì)譜儀獲得的。
樣品的UV-Vis是通過使用Hewlett Packard Vectra 486/33VL UV-Vis光譜儀獲得的。實(shí)施例13-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素的制備向裝有機(jī)械攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和鼓泡器的100mL圓底燒瓶中投入已溶于干燥THF(21.6g)和三乙基胺(1.8g)中的4-羥基香豆素(3.1g，18.8mol)。然后將對甲苯磺酰基疊氮化合物(5.3g，28.3mmol)在THF(14.4g)中的溶液經(jīng)15分鐘的時(shí)間滴加到這一溶液中。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行下去，直至由HPLC檢測發(fā)現(xiàn)所有的4-羥基香豆素已反應(yīng)掉為止(大約2小時(shí))。沉淀的反應(yīng)產(chǎn)物在一只小的布氏漏斗上過濾，濾液倒入粉碎的干冰中，第二次得到晶體物，它也通過過濾加以分離。合并的濾餅在60℃下真空干燥一夜，獲得桔黃色晶體3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素；產(chǎn)量2.5g(70.6％產(chǎn)率)。通過將粗產(chǎn)物溶于75.0g丙酮中和然后傾入150.0g冰水中得到淺黃色晶體來進(jìn)一步提純該粗產(chǎn)物。產(chǎn)物由13C-NMR和DSC表征。從丙酮-水中重結(jié)晶出來的樣品在159.5℃下熔化；在DMSO-d6溶劑中的13C-NMR顯示了在下面化學(xué)位移處的9個(gè)單一譜線，ppm173.748，157.754，153.316，136.239，125.231，125.063，118.696，117.741，77.022。
實(shí)施例26-氯磺?；?3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素的制備在裝有磁力攪拌器、水浴、氮?dú)鈱?dǎo)入管和鼓泡器、溫度計(jì)和溫度控制儀的250mL圓底燒瓶中加入根據(jù)實(shí)施例所制備的3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素(10.1g，53.7mmol)和氯磺酸(75.1g)。反應(yīng)混合物被加熱至50℃并在50℃下保持42小時(shí)，在此過程中HPLC分析顯示99％轉(zhuǎn)化率。讓反應(yīng)冷卻并在攪拌下分幾部分緩慢傾入到420g冰冷乙醇中(乙醇淤漿的溫度在整個(gè)加料過程中保持低于10℃)。過濾乙醇淤漿，在真空和58℃下于烘箱中進(jìn)行干燥，獲得12.5g純6-氯磺酰基-3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素(81％產(chǎn)率)。產(chǎn)物由13C-NMR，DSC和UV-Vis表征。結(jié)果如下真空干燥的樣品在184.7℃下熔化。在THF-d8溶劑中的13C-NMR在下面化學(xué)位移處顯示出9個(gè)單一譜線，按ppm172.693，1158.932，157.050，141.502，134.467，126.202，121.104，121.091，77.983。產(chǎn)物在THF溶劑中的UV吸收譜是在稀釋因子DF(dilution factor)＝109,182.05下測定的，得到λ1max＝232nm，ε1max＝29,532.1升/摩爾·厘米，和λ2max＝288nm，ε2max＝9,472.8升/摩爾·厘米。實(shí)施例3雙(6-磺基-3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素)雙酚A的制備這一實(shí)施例說明了將非擴(kuò)散性基團(tuán)連接于本發(fā)明的光活性化合物上的方法。在裝有磁力攪拌器、水浴、熱電偶、氮?dú)鈱?dǎo)入管和鼓泡器的500mL三頸圓底燒瓶中加入雙酚A(3.9g，16.9mmol)在THF(50.0g)中的溶液。然后將三乙基胺(8.3g)滴加到該溶液中，反應(yīng)混合物被攪拌5分鐘。將6-氯磺酰基-3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素(10.078g，35.2mmol，來自實(shí)施例2)在THF(196g)中的溶液滴加進(jìn)去，反應(yīng)在室溫下攪拌大約4小時(shí)，反應(yīng)混合物經(jīng)過濾除去任何不溶性雜質(zhì)。濾液在其9倍重量的石油醚中沉淀。所得到的淤漿進(jìn)行過濾和濾餅在60℃和真空下干燥一夜，得到12.5g品紅色固體。粗產(chǎn)物被溶于554g氯仿中。溶液用378g水洗滌和在無水硫酸鎂上干燥。過濾溶液，濾液與1.8g脫色活性炭攪拌在一起并進(jìn)行過濾。產(chǎn)物通過傾倒在2122g石油醚上進(jìn)行沉淀，過濾，和在真空烘箱中于60℃下干燥一夜，得到8.9g(72％)。產(chǎn)物由13C NMR，DSC和UV-Vis表征。產(chǎn)物在200℃下熔化兼有分解。在CDCl3溶劑中的13C-NMR在以下化學(xué)位移處顯示出15個(gè)單一譜線，按ppm171.999，156.833，156.475，149.533，147.198，135.124，132.912，128.263，127.444，121.742，119.466，119.291，77.206，42.700，30.692。產(chǎn)物在THF溶劑中的UV吸收譜是在稀釋因子DF＝116,494.72下測定的，得到λ1max＝228nm，ε1max＝84,528.6升/摩爾·厘米，和λ2max＝288nm，ε2max＝20,956.83升/摩爾·厘米。實(shí)施例41’，1’，1’，-三-4-(3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素-6-磺酰氧基苯基)乙烷的制備在實(shí)施例4中基本上重復(fù)實(shí)施例3，只是非擴(kuò)散性基的類型和所使用物質(zhì)的量列于下面物質(zhì)量THPE0.7g(2.3mmol)6-氯磺?；?3-重氮-4-氧代- 2g(7mmol)3，4-二氫香豆素(來自實(shí)施例2)三乙基胺 1.7g(16.4mmol)THF 45g分離出2.4g品紅色固體形式的產(chǎn)物(97％產(chǎn)率)。從氯仿-石油醚中重結(jié)晶，然后從甲苯-石油醚中重結(jié)晶，得到白色晶體。產(chǎn)物由13CNMR，DSC和UV-Vis表征。結(jié)果如下產(chǎn)物在218.7℃下熔化。在DMSO-d6溶劑中的13CNMR顯示在以下化學(xué)位移處有15個(gè)單一譜線，按ppm172.374，156.888，156.763，142.277，147.048，134.875，130.639，129.829，125.594，121.766，120.148，119.383，77.998，51.330，29.799。產(chǎn)物在THF溶劑中的UV-Vis吸收譜是在稀釋因子DF＝121,993.22下測定的，得到λ1max＝228nm，ε1max＝115,055.73升/摩爾·厘米，和λ2max＝288nm，ε2max＝28,927.91升/摩爾·厘米。實(shí)施例54，4’-雙(3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素-6-磺酰氧基)二苯酮的制備在實(shí)施例5中基本上重復(fù)實(shí)施例3，只是非擴(kuò)散性基的類型和所使用物質(zhì)的量列于下面物質(zhì) 量4，4’-二羥基-二苯甲酮 0.7g(3.4mmol)6-氯磺?；?3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香 2g(7mmol)豆素(來自實(shí)施例2)三乙基胺 1.7g(16.5mmol)THF 50g分離出1.9g品紅色固體形式的產(chǎn)物(78％產(chǎn)率)。產(chǎn)物由13C NMR和DSC表征。結(jié)果如下產(chǎn)物在175℃下熔化。在DMSO-d6溶劑中的13C NMR顯示在以下化學(xué)位移處有14個(gè)單一譜線，按ppm193.183，172.343，157.034，156.783，151.555，135.702，134.965，131.779，130.502，125.714，122.339，120.297，119.585，78.069。實(shí)施例62，3，4-三(3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素-6-磺酰氧基)二苯甲酮的制備在實(shí)施例6中基本上重復(fù)實(shí)施例3，只是非擴(kuò)散性基的類型和所使用物質(zhì)的量列于下面物質(zhì) 量2，3，4-三羥基-二苯甲酮 2.1g(9.2mmol)6-氯磺?；?3-重氮-4-氧代- 10.2g(35.5mmol)3，4-二氫香豆素(來自實(shí)施例2)三乙基胺 8.3g(82mmol)THF 230g分離出8.3g品紅色固體形式的產(chǎn)物(78％產(chǎn)率)。產(chǎn)物由13C NMR和DSC表征。結(jié)果如下產(chǎn)物在221℃下熔化。在DMSO-d6溶劑中的13C NMR顯示在以下化學(xué)位移處有30個(gè)單一譜線，按ppm189.986，172.104，172.015，171.804，157.390，157.126，156.995，156.642，156.572，143.508，135.054，134.865，134.762，133.699，131.071，129.803，129.780，129.580，128.633，126.050，125.745，120.240，120.199，120.077，119.586，119.495，119.181，117.422，78.212，78.120。實(shí)施例74-(3-重氮-4-氧代-6-(3，4-二氫香豆素)磺酰氧基苯基)乙烷的1’-單-，1’，1’-雙-，和1’，1’，1’-三磺酸酯的混合物實(shí)施例7說明了完全和部分取代非擴(kuò)散性分子與光活性化合物的混合物的制備。在實(shí)施例7中基本上重復(fù)實(shí)施例3，只是按照以下所述的操作程序加以改進(jìn)。在裝有機(jī)械攪拌器、水浴、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和鼓泡器的1升三頸圓底燒瓶中加入THPE(8.7g，28.4mmol)在THF(130g)中的溶液。將三乙基胺(20.7g)滴加進(jìn)去，反應(yīng)混合物被攪拌另外3-5分鐘。滴加6-氯磺?；?3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素(16.3g，57mmol根據(jù)實(shí)施例2制備)在THF(270g)中的溶液，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌。在1小時(shí)后，混合物在冰浴中冷卻，通過滴加濃鹽酸(16.36g)進(jìn)行中和，同時(shí)保持反應(yīng)混合物的溫度在約12℃。反應(yīng)溶液經(jīng)過濾除去任何不溶性雜質(zhì)。在攪拌下將濾液沉淀在其5倍重量的己烷(1930g)中，過濾和在58℃下在真空烘箱中干燥一夜，得到21.56g的黃色固體(97％)。產(chǎn)物被調(diào)和在氯仿中，用水洗滌，用硫酸鈉干燥，用脫色活性炭進(jìn)行處理。沉淀在石油醚中得到灰色晶體。產(chǎn)物是THPE和重氮-二氯香豆素的單-、雙-和三磺酸酯的混合物。混合物的組成由HPLC測得為單-8％，雙-42％，和三-50％。產(chǎn)物進(jìn)一步由13C NMR、DSC和UV-Vis表征，結(jié)果如下產(chǎn)物在219.1℃下熔化。在DMSO-d6溶劑中的13C NMR顯示在以下化學(xué)位移處有32個(gè)單一譜線，按ppm172.357，156.884，156.858，156.780，156.753，155.578，155.277，148.389，147.270，147.054，146.833，134.874，130.743，130.656，129.828，129.027，125.596，121.759，121.463，121.161，120.139，120.100，119.384，114.792，114.542，77.978，51.337，50.864，50.363，30.190，29.994，29.806。產(chǎn)物在THF溶劑中的UV-Vis吸收譜是在稀釋因子DF＝158,000下測定的，得到λ1max＝230nm，ε1max＝91,500升/摩爾·厘米，和λ2max＝288nm，ε2max＝23,000升/摩爾·厘米。實(shí)施例8聚(4-羥基苯乙烯)-3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素-6-磺酸酯的制備實(shí)施例8說明了部分取代的聚合產(chǎn)物與光活性化合物的混合物的制備。在實(shí)施例8中基本上重復(fù)實(shí)施例3，只是按照以下所述的操作程序加以改進(jìn)。在裝有磁力攪拌器、水浴、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和鼓泡器的500mL三頸圓底燒瓶中加入PHS(13.3g，110mmol，基于單體重復(fù)單元)在THF(170g)中的溶液。將三乙基胺(6.8g)滴加進(jìn)去，反應(yīng)混合物被攪拌另外3-5分鐘。滴加6-氯磺酰基-3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素(1.6g，5.6mmol)在THF(124g)中的溶液，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌。在1小時(shí)后，HPLC分析顯示沒有殘余起始物質(zhì)。反應(yīng)混合物被冷卻在冰浴中，通過滴加濃鹽酸(8g)進(jìn)行中和，同時(shí)保持反應(yīng)混合物的溫度在約12℃。反應(yīng)混合物通過過濾除去任何不溶性雜質(zhì)。在攪拌下將濾液沉淀在其10倍重量的己烷中。過濾所得到的於漿，在60℃下在真空烘箱中干燥一夜，得到11.2g的白色固體(77％)。產(chǎn)物由UV-Vis表征產(chǎn)物在THF溶劑中的UV-Vis吸收譜是在稀釋因子DF＝46,948.36下測定的，得到λ1max＝230nm，ε1max＝91,245.78升/摩爾·厘米，和λ2max＝282nm，ε2max＝29,969.20升/摩爾·厘米。
雖然本發(fā)明已由前面的某些實(shí)施例進(jìn)行說明，但不應(yīng)認(rèn)為限于這些實(shí)施例；本發(fā)明應(yīng)該包括如前面所公開的一般領(lǐng)域。在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下能夠進(jìn)行各種改進(jìn)和實(shí)施。
權(quán)利要求
1.制備稠合苯并雜環(huán)重氮二酮化合物的磺酸酯或酰胺的方法，它包括以下步驟(a)讓取代的苯并雜環(huán)β-酮-烯醇化合物在重氮轉(zhuǎn)移劑存在下經(jīng)歷合適的重氮轉(zhuǎn)移條件達(dá)到足夠的時(shí)間并在合適的溫度和壓力條件下形成相應(yīng)的重氮二酮化合物；(b)讓重氮二酮化合物在鹵磺化劑存在下經(jīng)歷合適的鹵磺化條件達(dá)到足夠的時(shí)間并在合適的溫度和壓力條件下形成相應(yīng)的鹵磺基重氮二酮化合物；(c)讓該鹵磺基重氮二酮化合物在醇或胺和合適的堿存在下經(jīng)歷合適的取代反應(yīng)達(dá)到足夠的時(shí)間并在合適的溫度和壓力條件下形成稠合苯并雜環(huán)重氮二酮化合物的相應(yīng)磺酸酯或酰胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中取代的苯并雜環(huán)β-酮-烯醇化合物具有下式
其中(a)X是氧或硫；(b)R1，R2，和R3可以相同或不同并獨(dú)立地選自氫，氟，氯，溴，或碘，具有結(jié)構(gòu)式CqHxFy的直鏈或支鏈烷基和氟烷基，其中q是1-8中的整數(shù)，x和y是0至2q+1中的整數(shù)，x和y的總和是2q+1，具有6-10個(gè)碳原子的芳基，具有7-10個(gè)碳原子的芳烷基，具有1-8個(gè)碳原子的烷氧基，具有6-10個(gè)碳原子的芳氧基，和具有7-10個(gè)碳原子的芳烷氧基；
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鹵磺?；氐衔锞哂邢率?br> 其中(a)X是氧或硫；(b)Y’是溴，氯，或氟；和(c)R1，R2，和R3可以相同或不同并獨(dú)立地選自氫，氟，氯，溴，或碘，具有結(jié)構(gòu)式CqHxFy的直鏈或支鏈烷基和氟烷基，其中q是1-8中的整數(shù)，x和y是0-2q+1中的整數(shù)，x和y的總和是2q+1，具有6-10個(gè)碳原子的芳基，具有7-10個(gè)碳原子的芳烷基，具有1-8個(gè)碳原子的烷氧基，具有6-10個(gè)碳原子的芳氧基，和具有7-10個(gè)碳原子的芳烷氧基；
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中稠合苯并雜環(huán)重氮二酮化合物的磺酸酯或酰胺具有下式
其中(b)Y″選自酚醛樹脂和具有下式的非擴(kuò)散性基團(tuán)R4-(0)m-，或R5-(R6N)m-，其中(i)R4和R5可以相同或不同并獨(dú)立地選自下面基團(tuán)具有1-16個(gè)碳原子和m價(jià)態(tài)的烷基，具有6-24個(gè)碳原子和m價(jià)態(tài)的芳基，和具有7-24個(gè)碳原子和m價(jià)態(tài)的芳烷基；(ii)R6選自氫，具有1-16個(gè)碳原子的烷基，具有6-24個(gè)碳原子的芳基，和具有7-24個(gè)碳原子的烷芳基；和(iii)m是1-10中的整數(shù)；和(c)R1，R2，和R3可以相同或不同并獨(dú)立地選自氫，氟，氯，溴，或碘，具有結(jié)構(gòu)式CqHxFy的直鏈或支鏈烷基和氟烷基，其中q是1-8中的整數(shù)，x和y是0至2q+1中的整數(shù)，x和y的總和是2q+1，具有6-10個(gè)碳原子的芳基，具有7-10個(gè)碳原子的芳烷基，具有1-8個(gè)碳原子的烷氧基，具有6-10個(gè)碳原子的芳氧基，和具有7-10個(gè)碳原子的芳烷氧基；和(d)n是1-10中的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中X是氧。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中X是硫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中的溫度是約10℃-約50℃和壓力是常壓；在步驟(b)中的溫度是約30℃-約80℃和壓力是常壓；以及在步驟(c)中的溫度是約10℃-約50℃和壓力是常壓。
8.制備3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素的磺酸酯的方法，包括以下步驟(a)讓取代的4-羥基香豆素在重氮轉(zhuǎn)移劑存在下經(jīng)歷合適的重氮轉(zhuǎn)移條件達(dá)到足夠的時(shí)間并在合適的溫度和壓力條件下形成相應(yīng)的3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素；(b)讓重氮香豆素在鹵磺化劑存在下經(jīng)歷合適的鹵磺化條件達(dá)到足夠的時(shí)間并在合適的溫度和壓力條件下形成相應(yīng)的鹵磺酰-3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素；和(c)讓該鹵磺?；氐湎愣顾卦诖己秃线m的酸清除劑存在下經(jīng)歷合適的取代反應(yīng)達(dá)到足夠的時(shí)間并在合適的溫度和壓力條件下形成3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素的相應(yīng)磺酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中氯磺酰基-3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素具有下式
其中(a)R1，R2，和R3可以相同或不同并獨(dú)立地選自氫，氟，氯，溴，或碘，具有結(jié)構(gòu)式CqHxFy的直鏈或支鏈烷基和氟烷基，其中q是1-8中的整數(shù)，x和y是0至2q+1中的整數(shù)，x和y的總和是2q+1，具有6-10個(gè)碳原子的芳基，具有7-10個(gè)碳原子的芳烷基，具有1-8個(gè)碳原子的烷氧基，具有6-10個(gè)碳原子的芳氧基，和具有7-10個(gè)碳原子的芳烷氧基。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中3-重氮-4-氧代-3，4-二氫香豆素的磺酸酯具有下式
其中(a)R1，R2，和R3可以相同或不同并獨(dú)立地選自氫，氟，氯，溴，或碘，具有結(jié)構(gòu)式CqHxFy的直鏈或支鏈烷基和氟烷基，其中q是1-8中的整數(shù)，x和y是0至2q+1中的整數(shù)，x和y的總和是2q+1，具有6-10個(gè)碳原子的芳基，具有7-10個(gè)碳原子的芳烷基，具有1-8個(gè)碳原子的烷氧基，具有6-10個(gè)碳原子的芳氧基，和具有7-10個(gè)碳原子的芳烷氧基；(b)R4是選自具有1-16個(gè)碳原子的一價(jià)或多價(jià)烷基，具有6-24個(gè)碳原子的一價(jià)或多價(jià)芳基，具有7-24個(gè)碳原子的一價(jià)或多價(jià)芳烷基，和酚醛樹脂；和(c)n是1-8中的整數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在步驟(a)中的溫度是約10℃-約50℃和壓力是常壓；在步驟(b)中的溫度是約30℃-約80℃和壓力是常壓；以及在步驟(c)中的溫度是約10℃-約50℃和壓力是常壓。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在步驟(a)中的溫度是約20℃-約40℃和壓力是常壓；在步驟(b)中的溫度是約40℃-約60℃和壓力是常壓；以及在步驟(c)中的溫度是約20℃-約40℃和壓力是常壓。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中重氮轉(zhuǎn)移劑是對-甲苯磺?；B氮化物。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中鹵磺化劑是氯磺酸。
15.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在步驟(c)中酸清除劑是位阻胺。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中位阻胺選自1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和4-二甲基氨基吡啶。
17.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該醇是酚醛樹脂，后者選自酚醛清漆樹脂，聚(4-羥基苯乙烯)，羥基苯乙烯和選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其混合物的單體的共聚物，聚(羥基苯乙烯-co-叔丁氧基羰氧基苯乙烯)，聚(羥基苯乙烯-co-羥基甲基苯乙烯)，聚(羥基苯乙烯-co-乙酰氧基甲基苯乙烯)，烷基取代的聚乙烯基苯酚。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中酚醛樹脂是聚(4-羥基苯乙烯)。
19.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中R1至R3是氫，R4是選自
20.由權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。
21.由權(quán)利要求2的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。
22.由權(quán)利要求3的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。
23.由權(quán)利要求4的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。
24.由權(quán)利要求8的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。
25.由權(quán)利要求9的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。
26.由權(quán)利要求10的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。
全文摘要
這里公開和作為權(quán)利來要求了一種制備苯并雜環(huán)重氮二酮化合物的磺酸酯和酰胺,如取代的重氮－4－氧代－3,4－二氫香豆素的新型方法,這些化合物在各種應(yīng)用包括光刻膠、光－電子、農(nóng)業(yè)和藥物應(yīng)用中是有用的合成中間體。該方法包括以下步驟(a)讓取代的苯并雜環(huán)β－酮－烯醇化合物在重氮轉(zhuǎn)移劑存在下經(jīng)歷合適的重氮轉(zhuǎn)移條件,(b)讓所形成的重氮二酮化合物在鹵磺化劑存在下經(jīng)歷合適的鹵磺化條件達(dá);和(c)讓所形成的鹵磺基芳族化合物在醇或胺存在下經(jīng)歷合適的取代反應(yīng)以形成苯并雜環(huán)重氮二酮化合物的相應(yīng)磺酸酯或酰胺。由本發(fā)明方法形成的化合物在深紫外(DUV)區(qū)(約250nm)中顯示出非常高的光敏性和因此可用作DUV光刻膠配方中的光活性化合物。
文檔編號G03F7/004GK1255921SQ98803014
公開日2000年6月7日 申請日期1998年2月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月7日
發(fā)明者M·阿斯拉姆, M·T·施翰, G·克瓦科夫茲基 申請人:克拉里安特國際有限公司