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      用于多層光刻膠方法的熱固性聚酯防反射涂料的制作方法

      文檔序號:2770253閱讀:549來源:國知局
      專利名稱:用于多層光刻膠方法的熱固性聚酯防反射涂料的制作方法
      背景技術
      1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及用于多層光刻膠體系中的底層熱固性聚合物防反射涂料,特別涉及在等離子體蝕刻速率、光密度、在優(yōu)選涂料溶劑中的溶解性、特征覆蓋(feature coverage)和貯存穩(wěn)定性上得到改進的防反射涂料。
      2.現(xiàn)有技術背景在微石印方法中底層聚合物防反射涂料獲得良好的臨界尺寸(CD)控制的有效性是眾知的(美國專利4910122)。由于器件特征尺寸(devicefeature size)現(xiàn)已降至0.5微米以下,因此必須使用這類防反射涂料來抑制在光刻膠層中形成駐波,消除來自微電子基材的反向散射光以及降低搖擺曲線幅度。
      對于生產(chǎn)0.5微米以下的特征尺寸,現(xiàn)行底層聚合物防反射涂料技術具有嚴重的缺陷。最為顯著的是,熱塑性防反射涂層(美國專利5234990,5294680和5532332,引入本文供參考)和上面的光刻膠層之間的混合在具有圖案化特征的基材上引起可辨別的變形(當從橫截面觀察時)。這些變形的幅度由于極小的特征尺寸現(xiàn)已變得顯著,從而使得任何這類線形變形在器件制造中不可接受。
      最近已引入了對與光刻膠層的混合具有較高抵抗力的熱固性防反射涂料來克服熱塑性防反射涂料的局限。我們的共同未決美國專利申請08/517089(題為“熱固性防反射涂料和方法“,在本文引作參考)描述了熱固性防反射涂料,其主要由低聚的羥官能樹脂,氨基塑料交聯(lián)劑、質(zhì)子酸催化劑和合適的溶劑介質(zhì)組成,其中羥官能樹脂為酚類或羧酸染料與環(huán)氧官能度為3-10的低分子量環(huán)氧樹脂的反應產(chǎn)物。該涂料通過在150℃以上烘烤30-120秒而固化。
      共同未決美國專利申請08/517089中公開的熱固性防反射涂料的固化機理具有類似于含氨基塑料的工業(yè)涂料和光刻膠的交聯(lián)機理,后者如美國專利3744904,4149888,4316940,4341859,4478932,4518676,4734444,5034304和5376504中所述的那些,這些專利引入本文供參考。然而應注意的是,這些現(xiàn)有技術的工業(yè)涂料和光刻膠組合物無一滿足防反射涂料應用的要求,尤其是不能在0.05-0.20微米的典型防反射涂層厚度下提供足夠的光衰減。
      盡管衍生自低分子量環(huán)氧樹脂的連有染料的熱固性防反射涂料提供了許多意外益處,但仍有缺點。一種此類缺點是其易于在二氧化硅、氮化硅和離子注入的微電子基材上反潤濕,盡管該問題通常可通過適當改變配方而校正。更為嚴重的問題發(fā)生在將圖像等離子體蝕刻到防反射涂層中時。例如,對于我們的共同未決申請的一個優(yōu)選深紫外實施方案而言,氧等離子體蝕刻以不快于美國專利5234990中所述熱塑性聚芳基醚砜防反射涂層1.25倍的速率進行。由于一般已知聚芳基醚砜防反射涂料比深紫外光刻膠的蝕刻更慢,因此這意味著在圖案轉移步驟中該共同未決申請所述的熱固性防反射涂層以與該光刻膠大約相同的速率蝕刻。由于防反射涂層厚度一般為0.05-0.10微米,因此在0.30微米以下的抗蝕劑特征尺寸下可觀察到顯著的負蝕刻偏差,除非等離子體蝕刻方法是高度各向異性的。
      業(yè)已公開了衍生自高分子量丙烯酸系聚合物的快速蝕刻的熱固性防反射涂料。例如,歐洲專利申請92118070.9描述了含有連有染料的丙烯酸系共聚物和氨基塑料交聯(lián)劑的防反射涂料組合物。然而,此類體系的光密度或光吸收能力受到在高染料連接水平下聚合物不溶性的限制。對于中紫外防反射涂料而言這是致命的局限,因為這一波長范圍的已知染料結構具有適中吸收度且必須以高濃度存在以達到有效的薄膜光密度。
      歐洲專利申請93305124.3同樣公開了包含至少一種具有一個或多個縮水甘油基官能團的化合物(典型地為聚合物或低聚物)、至少一種酚類蒽染料和一種能溶解這些化合物的溶劑的熱固性防反射涂料。然而,與前面所討論的含氨基塑料的防反射涂料組合物所不同的是,這些組合物必須在高溫下加熱數(shù)分鐘以使涂層不溶。這一長固化周期降低了薄片產(chǎn)量且使工藝對制造商來說通常不可接受。此外,所述防反射涂料的制備,尤其是所述酚類蒽染料組分的制備涉及許多步驟,從而使該涂料太過昂貴而實際上不能生產(chǎn)和使用。
      美國專利5597868公開了用于193nm光刻法的類似熱固性防反射涂料。將聚酚類染料如線性酚醛清漆樹脂與具有側環(huán)氧官能度的丙烯酸系聚合物混合。加熱該涂料而使染料的酚羥基與聚合物的環(huán)氧基之間發(fā)生熱固性反應。然而,正如其中所聲稱的,固化過程必須在大于170℃溫度下進行10分鐘以上才有效。
      發(fā)明概述因此本發(fā)明的一個主要目的是提供一種新型熱固性防反射涂料組合物及使用它的方法,其克服了現(xiàn)有技術的缺點。
      本發(fā)明的一個特別目的是相對于衍生自低分子量環(huán)氧樹脂的連有染料的熱固性防反射涂料改進等離子體蝕刻速率,同時保持下列所需性能·快固化速度;·即使在高染料連接水平下在優(yōu)選的涂料溶劑中的充分溶解性;·室溫下的長貯存期;·對與光刻膠混合的高抵抗力;·通過容易的化學改性在任何所需主曝光波長下的高光密度;以及·合理的成本。
      本發(fā)明的還一特別目的是與衍生自低分子量環(huán)氧樹脂的連有染料的熱固性防反射涂料相比提供優(yōu)越的潤濕和特征覆蓋。
      該改進的熱固性防反射涂料組合物主要由1)具有與氨基塑料交聯(lián)劑反應的合適官能度且連有染料的脂族聚酯樹脂;2)多官能氨基塑料(或反應性等同物)交聯(lián)劑和3)質(zhì)子酸催化劑組成,所有這些組分均溶于合適的溶劑介質(zhì)中。將該組合物施于半導體基材上,然后一般加熱60秒以形成交聯(lián)涂層,該涂層具有在中和/或深紫外曝光波長下的高光密度、室溫下的長貯存期、優(yōu)異的特征覆蓋以及快速的等離子體蝕刻特征。改進的蝕刻速率和特征覆蓋性能衍生于構成該防反射涂料主體的連有染料的聚酯樹脂組分的高脂族含量和高氧含量。


      圖1防反射涂料組合物的連有染料的聚酯樹脂組分的一般結構。
      圖2A、2B和2C防反射涂料組合物的連有染料的聚酯樹脂組分的合適R1基團結構。
      圖3A、3B和3C防反射涂料組合物的連有染料的聚酯樹脂組分的合適R2基團結構。
      圖4A和4B防反射涂料組合物的連有染料的聚酯樹脂組分的合適R3基團結構。
      優(yōu)選實施方案的詳細說明本發(fā)明的熱固性防反射涂料組合物優(yōu)選包含a)含有完整的(integral)反應性羥基的聚酯樹脂,該樹脂由一種或多種雙官能脂族羧酸與超過化學計算量的二和/或三官能脂族伯醇反應而得到,其中至少一種二羧酸優(yōu)選含有反應性亞甲基(-CH2-),且其中所得聚酯反應產(chǎn)物可通過在整合于聚酯結構中的一些或所有反應性亞甲基和/或羥基上連接光吸收基團而進一步改性;b)衍生自密胺、脲、苯并胍胺或甘脲的烷基化氨基塑料交聯(lián)劑;c)質(zhì)子酸催化劑(用于固化);d)含有低至中沸點(70-180℃)醇的溶劑體系,其中醇至少占20wt%。組合物的組分1. 聚酯樹脂和染料接枝取代基在該新型防反射涂料組合物中連有染料的聚酯樹脂組分的一般結構如圖1所示。聚酯樹脂的二羧酸組分[HOOC-R1-COOH]在本質(zhì)上可以是烷基、環(huán)烷基、雜烷基、鏈烯基、芳基、雜環(huán)基或多環(huán)基,但優(yōu)選具有一定脂族含量的二羧酸來賦予該防反射涂料以快速等離子體蝕刻速率。合適的R1基團結構實例如圖2A、2B和2C所示。在所示結構中,優(yōu)選其中n=0-2(分別對應于草酸、丙二酸和丁二酸)的烷基和具有在主要紫外曝光波長下賦予吸收性的側芳族取代基(R4)的異丁烯基。對于獲得具有高光密度的防反射涂層而言高度優(yōu)選取代的異丁烯基結構。本領域眾所周知的是,具有R8取代的異丁烯基結構的二羧酸是丙二酸與芳香醛的反應產(chǎn)物。
      對于在193nm和365nm曝光波長下的應用而言,優(yōu)選R4取代基如R4(I)和R4(II)。尤其優(yōu)選其中R5為氫或間甲氧基且R6為羥基的R4 (I)結構。對于248nm曝光波長下的應用而言,優(yōu)選R4取代基如R4(III)和R4(IV)。其中尤其優(yōu)選R4(IV)。
      聚酯的二官能[HO-R2-OH]和/或三官能[HO-R2-(OH)2]伯醇組分在本質(zhì)上可以是烷基、環(huán)烷基、烷芳基或雜烷基。合適的R2基團結構實例如圖3A、3B和3C所示。為了制備具有快速等離子體蝕刻速率和多個用于連接光吸收基團的羥基官能度的聚酯,其中優(yōu)選R2(I)和R2(II)(分別對應于三羥甲基丙烷和三羥甲基乙烷)。
      光吸收性由聚酯樹脂主鏈中所含的R4取代的異丁烯基結構(若存在)和經(jīng)酯鍵[-O-CO-R3]在該樹脂上所存在的一些或所有羥基位置上連接的R3取代基所提供。R3取代基優(yōu)選為一價的取代或未取代苯基、肉桂基、(乙烯基)萘基、(乙烯基)蒽基、吖啶基、聯(lián)苯基、二苯甲酮或5-苯基戊二烯基;合適的結構示于圖4A和4B中。應該理解的是,同樣可以使用在或靠近感光趣的主曝光波長之一下提供高光吸收性的任何這類芳族取代基,以產(chǎn)生有用的連有染料的聚酯組分。對于在193nm曝光波長下的應用而言,優(yōu)選R3取代基如R3(I)。對于在365nm曝光波長下的應用而言,優(yōu)選R3取代基如R3(VIII)和R3(IX)。尤其優(yōu)選其中R7為氫或間甲氧基且R8為羥基、甲氧基、N,N-二甲氨基或N,N-二乙基氨基的R3(VIII)結構。對于365nm的應用而言,最優(yōu)選其中R7為氫或間甲氧基且R8為羥基的R3(VIII)結構。對于在248nm曝光波長下的應用而言,優(yōu)選R3取代基如R3(IV)、R3(VI)、R3(VII)和R3(X)。尤其優(yōu)選結構R3(IV)和R3(XI)。2.酸催化劑盡管對甲苯磺酸是優(yōu)選的酸催化劑,但也可以適當?shù)厥褂闷渌麖娰|(zhì)子酸如十二烷基苯磺酸、草酸、鄰苯二甲酸、磷酸及其混合物。優(yōu)選分子量大于80g/mol的酸催化劑以防止在熱固化防反射涂料時的升華。3.交聯(lián)劑通過加熱而在半導體基材上固化該新穎防反射涂層。加熱誘發(fā)連有染料的聚酯組分上的羥基取代基與氨基塑料交聯(lián)劑之間發(fā)生交聯(lián)反應。此類固化機理在現(xiàn)有技術中是眾所周知的(參見例如G.D.Thornley,美國專利4316940)。合適的氨基塑料包括甘脲-甲醛樹脂,密胺-甲醛樹脂,苯并胍胺-甲醛樹脂和脲-甲醛樹脂。使用這些樹脂的甲基化和/或丁基化形式對于在催化條件下獲得約3-12個月的長貯存期是高度優(yōu)選的。聚合度低于2的高度甲基化密胺-甲醛樹脂一般可用于制備本發(fā)明防反射涂料。單體甲基化甘脲-甲醛樹脂尤其可用于制備可與化學放大的酸催化光刻膠結合使用的熱固性聚酯防反射涂料。優(yōu)選將氨基塑料樹脂加入涂料中,其加入比例應能提供0.20-2.00當量反應性烷氧甲基交聯(lián)官能度/聚合物羥官能度。尤其優(yōu)選提供0.50-1.50反應性當量/羥基的比例。4.溶劑和添加劑該新型防反射涂料的合適溶劑包括沸點為70-180℃的醇類、酯類、甘醇醚類、醚類、環(huán)狀酮類及其混合物。尤其優(yōu)選的溶劑和助溶劑包括1-甲氧基-2-丙醇(PGME)、環(huán)己酮、3-乙氧基丙酸乙酯和乳酸乙酯。醇如PGME和乳酸乙酯應占涂料溶劑體系的至少20wt%,以使貯存期延長。
      涂料可以用少量(至多為總溶劑的20wt%)常規(guī)高沸點防反射涂料溶劑如γ-丁內(nèi)酯和四氫糠醇改性以改進連有染料的聚合物組分的溶解性,條件是這些溶劑不會引起涂料質(zhì)量問題或光刻膠不相容問題。也可以加入表面活性劑和3M公司的FLUORADFC-171或FC-430和粘附促進劑如縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷以優(yōu)化涂料性能。制備方法1.聚酯樹脂合成在第一步中,通過在高溫共沸條件下于強酸催化劑如對甲苯磺酸存在下縮合二羧酸和伯二醇和/或三醇組分制備基礎聚酯樹脂結構。該聚合優(yōu)選在與溶劑和甲苯或二甲苯的共沸條件下進行以從反應器中有效除去副產(chǎn)物水并因此提高聚合度。該類聚酯聚合方法在本領域是眾所周知的。〔例如參見1)法國專利1256088(1961),2)法國專利1137056(1957)和3)A.Ravve,G.Pasternack,K.H.Brown和S.B.Radlove,聚合物科學雜志(聚合物化學輯),第11卷,1733-1752頁(1973)。〕在最初的聚合混合物中可以加入HOOC-R3形式的一元羧酸,以直接形成連有染料的聚酯結構或其前體,或者可以在第二步使用類似反應條件將一元羧酸連于最初形成的羥官能聚酯樹脂上。
      若由含有反應性亞甲基的二羧酸,最典型的是丙二酸[HOOC-CH2-COOH]制備聚酯,則可以通過與芳族醛反應而改性這些位置以形成[-CO-C(=R4)-CO-]類光吸收結構。在高溫共沸條件下于堿性催化劑存在下進行改性,以促進醛和反應性亞甲基官能團的Knoevenagel縮合。優(yōu)選的催化劑是哌啶、吡啶或這兩種胺的混合物。然而也可以使用其他有機堿,包括可溶性乙酸酯、氨基酸、烷基胺。
      可以使用相同的條件來縮合芳族醛和在前述步驟中連于聚酯結構上的合適反應性一元羧酸。例如可以使側位的氰基乙酸酯與芳族醛縮合形成R3(VIII)、R3(IX)、R3(X)和R3(XI)類的光吸收結構,其中R9為氰基(-CN)。2.防反射涂料的配制在第二步中使該連有染料的聚酯樹脂溶液與氨基塑料、酸催化劑和其他添加劑如表面活性劑混合并稀釋至所需的總固體濃度。加料順序?qū)π阅軄碚f通常并不重要。在1000-6000rpm下旋涂溶液30-90秒并且隨后通過烘烤而固化時,為了獲得所需的350-2500薄膜厚度,在防反射涂料溶液中通常需要2.5-10.0wt%的總固體濃度。優(yōu)選的涂料組合物連有染料的聚酯樹脂、氨基塑料交聯(lián)劑和酸催化劑的優(yōu)選組成范圍(以基于總樹脂固體的wt%表示)如下
      組分 有用范圍尤為優(yōu)選的范圍連有染料的聚酯樹脂 50-90 60-85氨基塑料交聯(lián)劑 10-50 15-35酸催化劑 0.1-10 2-5當以這些比例混合時,防反射涂料顯示優(yōu)異的抗蝕劑相容性,即與光刻膠不發(fā)生混合,以及良好的室溫穩(wěn)定性和在150-225℃烘烤溫度下的快速固化特性。使用方法熱固性聚酯防反射涂料組合物可以有效地用于大量,若不是全部,半導體基材上,包括但不限于結晶和多晶硅,二氧化硅、(氧)氮化硅、鋁、鋁/硅合金和鎢。通過在1000-6000rpm下旋涂30-90秒而施加防反射涂料。尤其優(yōu)選1500-4000rpm的旋轉速度以在半導體制造中常用的6″和8″基材上獲得均勻的無缺陷涂層。然后在熱板或等價的烘烤裝置上于120-225℃下固化所旋涂的薄膜30-120秒。150-200℃的烘烤溫度和45-90秒的烘烤時間對于獲得對與光刻膠的混合具有高抵抗力是尤為有效的。取決于基材類型將最終的薄膜厚度調(diào)節(jié)為350-2500,更優(yōu)選500-1500。
      通過旋涂在固化的防反射涂層上施加光刻膠,然后軟烘烤、曝光并顯影以產(chǎn)生所需的掩蔽圖案。在顯影前可以向抗蝕劑施加任選的后曝光烘烤。然后通過反應性離子蝕刻(也稱為干蝕刻或等離子體蝕刻)將抗蝕劑圖案轉移到防反射涂層中,蝕刻過程中使用微石印領域中已知對蝕刻有機材料有效的各種氣體或氣體混合物,如O2,Cl2,F(xiàn)2,CF4、HCF3,SF6,其與N2,Ar和He的混合物等。蝕刻完防反射涂層后,可通過在抗蝕劑和防反射涂層中形成的圖案選擇性蝕刻、注入或沉積半導體基材。當完成這些步驟后,通過等離子體蝕刻和/或在液態(tài)浸提化學品中溶解而除去抗蝕劑和防反射涂層。浸提后的基材然后可用于新的加工循環(huán)。
      下列非限制性實施例用于說明本發(fā)明。
      實施例1-3說明可以改變單體的化學計算量和反應順序以調(diào)節(jié)聚酯樹脂的特性。
      實施例1A.分兩步制備未連染料的聚酯樹脂,使用1.00∶1.33∶2.00摩爾比的丙二酸、1,1,1-三(羥甲基)乙烷和氰基乙酸向裝有機械攪拌器、氮氣入口、溫度計和迪安-斯塔克分水器(頂部有水冷卻冷凝器)的250ml圓底燒瓶中加入14.04g(0.135mol)丙二酸、21.63g(0.180mol)1,1,1-三(羥甲基)乙烷、催化量的對甲苯磺酸(pTSA)和100g甲苯。使混合物回流并收集形成的水。借助50g甲苯加入氰基乙酸(22.97g,0.270mol)。使混合物回流并共沸除去形成的水。通過潷析將所得聚酯樹脂與反應混合物分離。其分子量性能如下MW=2400且MN=800。真空加熱該聚酯使分子量增加至MW=6930/MN=1330。B.通過改性步驟A中制備的產(chǎn)物而制備連有染料的聚酯樹脂通過與3當量4-羥基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛)在哌啶存在下反應而改性具有步驟A所述相同組成的反應混合物(MW=4050)。所得連有染料的樹脂呈橙紅色。
      實施例2A.分兩步制備未連染料的聚酯樹脂,使用1∶1.48∶2.44摩爾比的丙二酸、1,1,1-三(羥甲基)乙烷和氰基乙酸向裝有機械攪拌器、氮氣入口、溫度計和迪安-斯塔克分水器(頂部有水冷卻冷凝器)的250ml圓底燒瓶中加入7.03g(0.0676mol)丙二酸、12.04g(0.100mol)1,1,1-三(羥甲基)乙烷、催化量的pTSA和50g甲苯。使混合物回流并共沸除去形成的水。借助50g甲苯加入氰基乙酸(14.05g,0.165mol)。使混合物回流并通過共沸蒸餾除去形成的水。冷卻時,聚酯樹脂以粘稠油形式與反應混合物分離。B.通過改性步驟A中制備的產(chǎn)物而制備連有染料的聚酯樹脂通過在哌啶存在下縮合香草醛和步驟A的反應產(chǎn)物而制備適于防反射涂料應用的連有染料的聚酯樹脂。所得產(chǎn)物為橙紅色。
      實施例3A.一步制備未連染料的聚酯樹脂,使用1∶1.48∶2.46摩爾比的丙二酸、1,1,1-三(羥甲基)乙烷和氰基乙酸向裝有機械攪拌器、氮氣入口、溫度計和迪安-斯塔克分水器(頂部有水冷卻冷凝器)的250ml圓底燒瓶中加入7.03g(0.0676mol)丙二酸、12.04g(0.100mol)1,1,1-三(羥甲基)乙烷、14.08g(0.166mol)氰基乙酸,催化量的pTSA和60g甲苯。使混合物回流并共沸除去形成的水。聚酯樹脂以粘稠油形式與反應混合物分離。B.通過改性步驟A中制備的產(chǎn)物而制備連有染料的聚酯樹脂通過在哌啶存在下縮合香草醛和步驟A的反應產(chǎn)物而制備適于防反射涂料應用的連有染料的聚酯樹脂。步驟A的反應產(chǎn)物在開始縮合反應之前不從最初反應混合物中分離。所得產(chǎn)物為橙紅色。
      實施例4A.使用1∶1.15摩爾比的丙二酸和乙二醇制備線性聚酯樹脂向裝有機械攪拌器、氮氣入口、溫度計和迪安-斯塔克分水器(頂部有水冷卻冷凝器)的250ml圓底燒瓶中加入26.0g丙二酸、17.8g乙二醇、催化量的的pTSA和200g甲苯。使混合物回流。連續(xù)除去形成的水以使聚合反應進行。B.通過改性步驟A中制備的產(chǎn)物而制備連有染料的聚酯樹脂向步驟A中制備的7.16g聚酯樹脂中加入香草醛(7.61g)、甲苯(60g)和催化量的哌啶。使反應混合物回流并收集形成的水。所得接枝有染料的聚酯通過潷析很容易與甲苯混合物分離。產(chǎn)物在335nm下顯示峰值紫外吸收。
      實施例5使用與實施例4相同的反應條件制備一系列連有染料的聚酯,所不同的是使用其他芳族醛部分或全部替代香草醛。反應中所用醛和反應物摩爾比總結于下表中。結果表明很容易對單個未連有染料的聚酯結構進行改性以得到具有不同紫外光吸收性能的樹脂產(chǎn)物。醛 醛的摩爾比 聚酯的最大吸收(NM)4-羥基苯甲醛 1 3254-(N,N-二甲氨基)苯甲醛1 3804-(N,N-二乙氨基)苯甲醛1 3804-(N,N-二甲氨基)苯甲醛/香草醛 0.5/0.5380/3604-(N,N-二甲氨基)苯甲醛/香草醛 0.68/0.32 3854-(N,N-二甲氨基)苯甲醛/香草醛 0.6/0.4-4-(N,N-二乙氨基)苯甲醛/香草醛 0.6/0.43904-(N,N-二乙氨基)苯甲醛/香草醛 0.9/0.1390實施例6使用實施例1A所述條件由丙二酸、乙二醇和三羥甲基丙烷制備一系列三元聚酯,以說明使用三官能醇時必須正確選擇其相對于二羧酸的比例,以避免聚酯產(chǎn)物的膠凝。結果總結于下表。
      所用反應物摩爾數(shù)產(chǎn)物結果丙二酸乙二醇 TMOP*1.0 0 1.48 可溶1.0 0 1.33 可溶1.0 0.50.5 膠凝1.0 0.70.3 膠凝1.0 0.90.1 可溶1.0 0.90.2 可溶1.0 0 1.33 可溶1.0 0 1.48 可溶*三羥甲基丙烷實施例7A.由丙二酸和1,4-環(huán)己烷二甲醇制備未連染料的聚酯樹脂向裝有機械攪拌器、氮氣入口、溫度計和迪安-斯塔克分水器(頂部有水冷卻冷凝器)的250ml圓底燒瓶中加入6.5g丙二酸、9.20g1,4-環(huán)己烷二甲醇和催化量的pTSA和65g甲苯。使混合物回流并共沸除去副產(chǎn)物水,形成線性聚酯樹酯。B.通過改性步驟A中制備的產(chǎn)物而制備連有染料的聚酯樹脂向4.24g步驟A中所述聚酯樹脂中加入3.04g香草醛、催化量的哌啶和60g甲苯。加熱混合物至回流并通過共沸蒸餾除去形成的水,得到橙紅色樹脂產(chǎn)物,將其通過潷析從反應混合物中分離。
      實施例8A.由草酸、1,1,1-三(羥甲基)乙烷和氰基乙酸制備聚酯樹脂并隨后與香草醛反應。
      向裝有機械攪拌器、氮氣入口、溫度計和迪安-斯塔克分水器(頂部有水冷卻冷凝器)的250ml圓底燒瓶中加入6.00g草酸、11.87g1,1,1-三(羥甲基)乙烷和催化量的pTSA以及50g甲苯。使混合物回流并通過共沸蒸餾除去副產(chǎn)物水,以完成聚合。將氰基乙酸(13.87g)和40g甲苯加入形成的樹脂中并將混合物再加熱至回流,共沸除去形成的水。然后借助40ml甲苯直接加入香草醛(24.82g)和催化量的哌啶。再次使反應混合物回流并除去額外的副產(chǎn)物水。通過潷析容易將所得接枝有染料的聚酯(MW=6800,MN=930)從甲苯中分離。然后將該樹脂溶于1-甲氧基-2-丙醇中進行配制。B.防反射涂料的配制通過混合如下成分并用39.22g1-甲氧基-2-丙醇和4.72g乳酸乙酯稀釋該混合物而制備防反射涂料組合物10.00g上述連有染料的聚酯樹脂溶液,0.97gCYMEL303(LF)甲基化密胺-甲醛樹脂(CytecIndustries)和0.0983g一水合對甲苯磺酸。C.防反射涂層性能以3500rpm和60秒旋涂防反射涂料于3″玻璃圓片和3″硅片上以進行性能評價。樣品在175℃下烘烤60秒。365nm下薄膜光密度為6.1/微米。用常用的光刻膠溶劑-丙二醇單甲醚乙酸酯進行的中間層試驗(參見下文)給出36的微小中間層值。這兩個結果均表明該組合物高度適合于365nm曝光波長下的應用。
      浸提試驗說明分別使用涂覆的硅和玻璃基材測定防反射層的薄膜厚度和吸光度。然后用光刻膠溶劑淹沒樣品5秒鐘,隨后在5000rpm下旋轉干燥30秒并在100℃的熱板上烘烤60秒。然后再次測量薄膜厚度和吸光度。若溶劑浸提導致的薄膜厚度或吸光度降低大于幾個百分數(shù)(>5%),則通常判定該防反射涂層的耐溶劑性不足以用于實際應用。
      中間層試驗說明對于欲用于365nm曝光波長(I線)下的防反射涂料組合物,一般按如下進行中間層試驗。在涂覆和烘烤之后,通過橢圓對稱法測量防反射層厚度。然后在防反射涂層上旋涂1微米厚的高分辨I線光刻膠層。然后將光刻膠在100℃的熱板上軟烘烤,在接觸打印機上泛流曝光(floodexpose)以確保過度曝光,隨后在120℃熱板上后曝光烘烤60秒。然后將樣品在四甲基氫氧化銨水溶液顯影劑中顯影60秒以清除曝光過的光刻膠。用氮氣干燥樣品之后再次測定厚度。若抗蝕劑和防反射涂層之間發(fā)生明顯混合,則后者厚度將顯著增加,這一增加通常表示為起始防反射涂層厚度的百分數(shù)。明顯發(fā)生混合的底部施用的聚合物防反射涂層在抗蝕劑加工之后厚度增加將大于10%。中間層值低于5%是可接受的(假定起始層厚度為1000-2000);該值低于3%是優(yōu)異的。
      實施例9A.由dl-蘋果酸、1,1,1-三(羥甲基)乙烷和氰基乙酸制備聚酯樹脂,隨后與香草醛反應向裝有機械攪拌器、氮氣入口、溫度計和迪安-斯塔克分水器(頂部有水冷卻冷凝器)的250ml圓底燒瓶中加入6.00g dl-蘋果酸、7.97g1,1,1-三(羥甲基)乙烷、催化量的pTSA以及50g甲苯。使混合物回流并共沸除去副產(chǎn)物水。將氰基乙酸(9.33g)和40g甲苯加入形成的樹脂中并將混合物再加熱至回流,除去更多的水。然后借助40ml甲苯直接加入香草醛(16.68g)和催化量的哌啶。再次使反應混合物回流并收集形成的水。冷卻之后通過潷析將接枝有染料的聚酯從反應混合物中分離。然后將其溶于300gPGME中用于配制。B.防反射涂料的配制通過混合9.99g上述連有染料的聚酯溶液、0.20gCYMEL303(LF)樹脂和0.0163g一水合對甲苯磺酸并用8.10g1-甲氧基-2-丙醇和2.9g乳酸乙酯稀釋該混合物而制備防反射涂料組合物。C.防反射涂層性能在3500rpm和60秒下旋涂該反射涂料于3″玻璃圓片和3″硅片上以進行性能評價。在175℃下烘烤樣品60秒。所得薄膜的光密度為5.4(@365nm)/微米薄膜厚度;中間層值為2.3。
      實施例10A.由丙二酸、三羥甲基乙烷、氰基乙酸和香草醛合成連有染料的聚酯向裝有機械攪拌器、氮氣導管、溫度計和迪安-斯塔克分水器(頂部有水冷卻冷凝器)的3升四頸圓底燒瓶中加入70.2g(0.67mol)丙二酸、120.2g(1.00mol)1,1,1-三(羥甲基)乙烷、140.5g(1.65mol)氰基乙酸、催化量的對甲苯磺酸(3.0g,0.016mol)和300g甲苯。加熱回流混合物4小時,共沸除去副產(chǎn)物水。然后將內(nèi)容物冷卻至室溫。此時收集到約50ml水。再緩慢加熱溶液。在其達到40-45℃時向該混合物中加入香草醛(353.8g,2.33mol)和甲苯(300g);當內(nèi)容物達到55℃時加入哌啶(20g,0.23mol)。然后回流混合物2小時。此段時間過后總共收集約90ml水。(這兩步縮合反應的副產(chǎn)物水的理論量為96ml。)從連有染料的樹脂中潷出熱甲苯,從而與反應混合物分離。將帶有冷卻阱的真空泵連于反應燒瓶上以除去殘留甲苯。然后通過攪拌將橙色樹脂溶于1.2升N-甲基吡咯烷酮中。B.提純步驟A中生產(chǎn)的連有染料的聚酯樹脂通過攪拌將橙色樹脂溶于1.2升N-甲基吡咯烷酮中。然后將該溶液緩慢滴入4加侖已用150ml1.5N HCl酸化的攪拌去離子水中。將沉淀的聚合物懸浮液攪拌一夜,然后通過真空過濾收集。然后將其再溶于1.2升NMP中并在酸化的攪拌水中再沉淀以進一步除去雜質(zhì)。將沉淀的聚合物懸浮液攪拌一夜,然后沉降約1小時。傾出上部液層。將2加侖新鮮去離子加入黃色固體中并攪拌20分鐘。然后通過過濾收集洗滌過的沉淀,用1加侖去離子水漂洗并在約40℃下真空干燥48小時以得到384g(64.88%)黃色固體狀聚合物產(chǎn)物。分子量分析得出連有染料的樹脂的MW值為3500。C.防反射涂料的配制通過混合4.92份(重量)上述聚合物固體、0.98份CYMEL303LF、0.10份pTSA·H2O、9.40份乳酸乙酯、84.60份1-甲氧基-2-丙醇和少量氟化表面活性劑來制備防反射涂料組合物。攪拌該混合物約1小時以得到透明溶液并使用終點過濾器過濾至0.1微米(絕對值)。D.防反射涂層性能將上述配方旋涂于硅片上并在175℃下烘烤60秒。所得防反射涂層的薄膜厚度為1350。其光密度為約6.2/微米@365nm。用乳酸乙酯進行的浸提試驗和中間層試驗得到的值分別為6和9。E.防反射涂層的石印性能將正色調(diào)光刻膠通過旋涂施于防反射薄膜上并在90℃下烘烤60秒以形成薄膜厚度約為0.9μm的層。將涂覆的薄片成圖案地曝光于波長約365nm的光源,然后在110℃下烘烤60秒。用四甲基氫氧化銨溶液顯影60秒后,用掃描電鏡檢測圖案化薄片,發(fā)現(xiàn)光刻膠浮凸(relief)結構具有特征尺寸小至0.35微米的未變形垂直側壁。光刻膠特征的優(yōu)異質(zhì)量表明在光刻膠和防反射涂層之間沒有發(fā)生混合。F.防反射涂層覆蓋性能用防反射涂料組合物涂覆具有寬0.4-0.6微米和高0.7微米的浮凸結構的生產(chǎn)級摻磷聚硅片(production-quality,phosphorus-dopedpolysilicon wafer)。顯微檢測發(fā)現(xiàn)防反射涂膜在浮凸結構上是連續(xù)的且未見反潤濕或空隙形成,特別是在結構的邊緣。另一方面,用共同未決美國專利申請08/517,089中所述優(yōu)選組合物進行的試驗顯示在相同的基材上出現(xiàn)嚴重反潤濕。G.防反射涂層等離子體蝕刻速率比較該新型防反射涂料組合物與美國專利5234990中所述聚芳基醚砜防反射涂料(Brewer Science ARC-CD11)的等離子體蝕刻速率。對于不同的蝕刻氣體混合物下面列出了相對的等離子體蝕刻速率結果。氣體混合物相對于ARC-CD11的相對等離子體蝕刻速率*AR/CF4/HCF32.30-3.12CF4/HE/O21.61-1.72AR/CF4/HCF3/HE1.65-2.44AR/CF41.51-1.55*CD11的相對等離子體蝕刻速率定義為1.00。
      實施例11A.由丙二酸、三羥甲基乙烷、氰基乙酸以及蒽甲醛和香草醛的混合物合成連有染料的聚酯樹脂向裝有機械攪拌器、氮氣導管、溫度計和迪安-斯塔克分水器(頂部有水冷卻冷凝器)的250ml三頸圓底燒瓶中加入7.02g丙二酸、12.02g1,1,1-三(羥甲基)乙烷、14.05g氰基乙酸、催化量的對甲苯磺酸(0.30g)和50g甲苯?;亓骷訜峄旌衔?小時,然后冷卻至室溫。此時共沸除去約4.4ml水。向該混合物中加入9-蒽甲醛(9.58g)、催化量的哌啶和另外50g甲苯,然后回流30分鐘。接著將香草醛(28.30g)加入該混合物中并另外回流2小時。在該縮合過程中共收集約8.6ml水。將熱甲苯從反應混合物中潷出,留下粘性聚合物。將帶有冷卻阱的真空泵連于反應燒瓶上以除去殘留甲苯。冷卻時樹脂固化成橙黃色固體。連有染料的聚脂樹脂產(chǎn)物的分子量分析給出2985的MW值。B.防反射涂料的配制通過混合4.92份上述聚合物固體、0.98份POWDER-LINK1174甲基化甘脲-甲醛樹脂(Cytec Industries)、0.10份pTSA·H2O、9.40份乳酸乙酯、84.60份1-甲氧基-2-丙醇和少量氟化表面活性劑制備防反射涂料配方。攪拌混合物約1小時得到透明溶液,通過終點過濾器過濾至0.2微米(絕對值)。C.防反射涂層性能將上述配方旋涂于硅片上并在175℃下烘烤1分鐘。所得防反射涂層的層厚為1160且光密度在曝光波長為193nm下為6.5/μm,在248nm下為6.0/μm,而在365nm下為4.7/μm。D.防反射涂層的石印性能通過旋涂將正色調(diào)光刻膠施于防反射薄膜上并在90℃下烘烤60秒,得到薄膜厚度約為0.9μm的光刻膠層。將涂覆的薄片成圖案地曝光于波長約為365nm的光源,然后在110℃烘烤60秒。在四甲基氫氧化銨水溶液中顯影60秒后,通過掃描電鏡檢查圖案化薄片,發(fā)現(xiàn)0.35μm寬的光刻膠浮凸結構具有未變形的垂直側壁,其沒有由光刻膠與防反射涂層之間的混合引起的任何墊層。
      將陽圖制版用的化學放大的深紫外光刻膠通過旋涂施于防反射涂層上并在90℃下烘烤90秒以得到約0.7μm的光刻膠層厚度。將涂敷的薄片成圖案地曝光于波長約為248nm的光源,然后在110℃下烘烤90秒。顯影后通過掃描電鏡檢測圖案化薄片,發(fā)現(xiàn)光刻膠浮凸結構具有未變形的垂直側壁,其公稱特征尺寸為0.35μm。
      權利要求
      1.一種改進的防反射涂料組合物,包含a.具有以下結構的羥官能、高度脂族性聚酯樹脂
      其中m≥1且≤100;其中R1為二價有機基團;其中R2為二價或三價有機基團;其中當R2為二價時,B=-H,而當R2為三價時,B為-OH或-O-CO-R3;其中A為-H或-CO-R3;且R3為在或靠近下列光波長中的一個或多個下提供吸收性的芳族有機基團193nm,248nm,365nm和436nm;所得產(chǎn)物具有對底層防反射涂料應用有效的光吸收性能;b.衍生自密胺、脲、苯并胍胺或甘脲的烷基化氨基塑料交聯(lián)劑;c.質(zhì)子酸固化催化劑;d.含有低至中沸點醇的溶劑體系,其中該醇占整個溶劑體系的至少20wt%;和e.該熱固性組合物基于固體物重量包含約50-90%羥官能聚酯樹脂,約10-50%氨基塑料交聯(lián)劑和約0.1-10%質(zhì)子酸催化劑;從而使該改進的防反射涂料與其中羥官能樹脂的連接結構呈高度芳香性的防反射涂料相比對基于線性酚醛清漆或聚(羥基苯乙烯)的光刻膠提供更高的等離子體蝕刻選擇性。
      2.根據(jù)權利要求1的組合物,其中R1為二價烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基或含有雜原子或非雜原子的多芳族二價基團,或其混合物。
      3.根據(jù)權利要求2的組合物,其中R1具有下列結構
      且其中R4選自下列基團
      且其中R5和R6獨立地為-H、-OH、-OCH3、-NO2、-Cl、-F、-Br,-N(CH3)2或-N(CH2CH3)2。
      4.根據(jù)權利要求1的組合物,其中R2為含有雜原子或非雜原子的二價或三價烷基、環(huán)烷基或芳烷基,或其混合物。
      5.根據(jù)權利要求4的組合物,其中R2為下列結構之一或其混合物
      6.根據(jù)權利要求1的組合物,其中A為-CO-R3,B為-O-CO-R3,且R3為取代或未取代的苯基、肉桂基、(乙烯基)萘基、(乙烯基)蒽基、吖啶基、聯(lián)苯基、二苯甲酮或5-苯基戊二烯基。
      7.根據(jù)權利要求6的組合物,其中R3選自下列基團
      且其中R7和R8獨立地為-H、-OH、-OCH3、-NO2、-Cl、-F、-Br、-N(CH3)2或-N(CH2CH3)2;R9為-H、-CO-OR10、-CO-N(R10)2、-CO-R10、-CN;且R10為-H、-CH3或-CH2CH3。
      8.根據(jù)權利要求1的組合物,其中防反射涂料在365nm曝光波長下的光密度至少為5.0/微米厚度。
      9.根據(jù)權利要求8的組合物,其中R1和R2以及B具有下列結構
      且其中B為O-CO-R3,A為-CO-R3,以及
      所得產(chǎn)物具有對在365nm曝光波長下的防反射涂料應用尤其有效的光吸收性能。
      10.根據(jù)權利要求1的組合物,其中該防反射涂料在248nm曝光波長下的光密度至少為7.0/微米厚度。
      11.根據(jù)權利要求10的組合物,其中R1和R2、B和R3具有下列結構
      且其中B為O-CO-R3,A為-CO-R3,以及
      12.根據(jù)權利要求10的組合物,其中R1和R2以及B具有下列結構
      且其中B=-OH和A=-H;所得產(chǎn)物具有對在248nm曝光波長下的防反射涂料應用尤其有效的光吸收性能。
      13.根據(jù)權利要求1的組合物,其中該防反射涂料在365nm曝光波長下的光密度至少為5.0/微米厚度且在248nm曝光波長下的光密度至少為7.0/微米厚度。
      14.根據(jù)權利要求13的組合物,其中R1為結構R1a和R1b的混合物
      其中R1a和R1b的摩爾比為1.5-4.0;且其中R2和B以及A具有下列結構
      且B為O-CO-R3,A為-CO-R3,R3為如下定義的結構R3a和R3b的混合物
      其中R3a與R3b的摩爾比為1.5-4.0;所得產(chǎn)物具有對在193、248和365nm曝光波長下的防反射涂料應用尤其有效的光吸收性能。
      15.根據(jù)權利要求1的組合物,其中固化酸催化劑為對甲苯磺酸。
      16.根據(jù)權利要求1的組合物,其中氨基塑料交聯(lián)劑為聚合度低于2.0的高度烷基化密胺-甲醛樹脂。
      17.根據(jù)權利要求1的組合物,其中氨基塑料交聯(lián)劑為甲基化甘脲-甲醛樹脂。
      18.根據(jù)權利要求1的組合物,其中含醇的溶劑體系包含醇的混合物或醇與一種或多種選自酯類、甘醇醚類、醚類和酮類的溶劑的混合物。
      19.根據(jù)權利要求18的組合物,其中該溶劑體系包括乳酸乙酯和/或1-甲氧基-2-丙醇,其中兩種溶劑的含量可由純的乳酸乙酯連續(xù)變化至純的1-甲氧基-2-丙醇。
      20.根據(jù)權利要求18的組合物,其中該溶劑體系包括1-甲氧基-2-丙醇和與之混合的一種或多種選自2-庚酮、環(huán)己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯和四氫糠醇的溶劑。
      21.根據(jù)權利要求18的組合物,其中該醇或醇的混合物占該溶劑體系的至少20wt%。
      22.根據(jù)權利要求1的組合物,基于固體物重量包含60-85%羥官能聚酯樹酯,15-35%氨基塑料交聯(lián)劑和2-5%質(zhì)子酸催化劑。
      23.一種制備在氧等離子體蝕刻條件下對基于線性酚醛清漆和聚(羥基苯乙烯)的光刻膠的蝕刻選擇性大于1.0的熱固性防反射涂料組合物的方法,所述方法包括a.通過縮合方法形成光吸收性羥官能的高度脂族性聚酯樹脂;和b.通過施加熱和/或真空而從樹脂中除去殘留溶劑、原料、副產(chǎn)物和雜質(zhì)和/或通過將所述聚酯樹脂溶于水溶性溶劑中并將該混合物在大量酸化水中沉淀,然后收集沉淀的樹脂并干燥而提純所述聚酯樹脂;和c.將所述聚酯樹脂與烷基化氨基塑料交聯(lián)劑和質(zhì)子酸固化催化劑在低至中沸點溶劑體系中混合,其中醇占該溶劑體系的至少20wt%;且整個配方的總固含量為約3-10wt%;從而使如此形成的防反射涂料組合物可以通過旋涂施加于半導體基材上,然后在120-225℃的溫度下烘烤,得到均勻的交聯(lián)薄膜,該薄膜在目標曝光波長下具有高光密度且不會與隨后施加的光刻膠混合。
      24.根據(jù)權利要求23的方法,基中基于固體物重量該組合物固體包含約50-90%羥官能聚酯樹脂,約10-50%氨基塑料交聯(lián)劑和約0.1-10%質(zhì)子酸催化劑。
      25.根據(jù)權利要求23的方法,其中基于固體物重量該組合物固體包含約60-85%羥官能聚酯樹脂,約15-35%氨基塑料交聯(lián)劑和約2-5%質(zhì)子酸催化劑。
      26.一種制備用于微石印加工的多層抗蝕劑結構體的方法,其改進包括將有效防反射涂料層涂敷于半導體基材上,所述防反射涂料包含溶于含有低至中沸點醇的溶劑體系中的羥官能的高度脂族性聚酯樹脂、烷基化氨基塑料交聯(lián)劑和質(zhì)子酸固化催化劑,在約120-225℃下烘烤30-120秒,涂上基于線性酚醛清漆或聚(羥基苯乙烯)的光刻膠層作罩面層,并烘烤所述光刻膠層,從而使該防反射涂料與其中羥官能樹脂的連接結構呈高度芳香性的防反射涂料相比對該光刻膠提供更高的等離子體蝕刻選擇性。
      27.一種微電子制造制品,包含a.半導體基材;b.以350-2500的層厚施于所述半導體基材上的熱固性防反射涂料層,該防反射涂料層主要由具有高度脂族性連接結構且在曝光波長下顯示有效光密度的氨基塑料交聯(lián)的羥官能聚酯樹脂組成;和c.施于所述防反射涂料層上的基于線性酚醛清漆或聚(羥基苯乙烯)的光刻膠層,該光刻膠對所述曝光波長呈光敏性。
      全文摘要
      公開了熱固性底部施用的聚合物防反射涂料,其光密度高、等離子體蝕刻速率快、在優(yōu)選的涂料溶劑中溶解性高、特征覆蓋優(yōu)異且溶液穩(wěn)定性得到改進。這些新型防反射涂料的主要組分為通過一種或多種雙官能脂族羧酸與超過化學計算量的二和/或三官能脂族伯醇反應得到的聚酯樹脂,其中至少一種二羧酸可含有反應性亞甲基(-CH
      文檔編號G03F7/09GK1276883SQ98810404
      公開日2000年12月13日 申請日期1998年10月20日 優(yōu)先權日1997年10月20日
      發(fā)明者邵協(xié), C·赫絲特, T·D·弗萊姆, T·L·伯韋爾 申請人:伯韋爾科學公司
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