專利名稱：分級酚醛清漆樹脂共聚物以及由其得到的光刻膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及成膜分級酚醛清漆樹脂的生產(chǎn)方法，以及所述酚醛清漆樹脂在光敏正性感光膠中的使用方法；其中所述的酚醛清漆樹脂在用作光刻膠的光敏組合物中顯示出快速的感光速度。此外，本發(fā)明還涉及利用這些光敏組合物對基材的涂布方法，以及在所述基材上將這些光敏混合物進(jìn)行涂布，成像和顯影的方法。
在制造微型電子元件的微型平版印刷方法中，如在生產(chǎn)計(jì)算機(jī)芯片和集成電路時，使用光刻膠組合物。通常，在這些方法中，首先將光刻膠組合物薄膜的薄涂層施加至基材上，如用來制造集成電路的硅片上。然后，對涂布的基材進(jìn)行烘烤，以便蒸發(fā)掉光刻膠組合物中的溶劑，并使涂層固著至基材上。接著，使基材的烘烤涂布表面進(jìn)行成像照射曝光。
這種照射曝光將使涂布表面的曝光區(qū)發(fā)生化學(xué)變化?？梢姽?，紫外光(UV)，電子束以及X-射線能是目前微型平版印刷方法中常用的照射類型。在所述成像曝光之后，用顯影液對涂布基材進(jìn)行處理，以便溶解并除去基材涂布表面的照射曝光區(qū)或未曝光區(qū)。
酚醛清漆樹脂在液體光刻膠配方中常用作聚合成膜粘合劑。這些樹脂通常通過甲醛和一種或多種多取代苯酚在酸性催化劑如草酸，馬來酸，或馬來酸酐的存在下的縮合反應(yīng)而生產(chǎn)的。
在生產(chǎn)精密半導(dǎo)體裝置中，除光刻膠涂層其它期望的功能性以外，就更快的感光速度和耐熱性而言，提供質(zhì)量優(yōu)異的成膜酚醛清漆樹脂變得越來越重要。
目前有兩種光刻膠組合物，即負(fù)性光刻膠和正性光刻膠。當(dāng)負(fù)性光刻膠組合物進(jìn)行照射成像曝光時，照射曝光的光刻膠組合物的區(qū)域幾乎不溶解于顯影液中(例如發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))，而光刻膠涂層未曝光區(qū)域相對地將溶解于所述顯影液中。因此，利用顯影液對負(fù)性光刻膠的曝光處理將除去光刻膠涂層的未曝光區(qū)域，在涂層中產(chǎn)生負(fù)像，借此，裸露出其上沉積光刻膠組合物的下面基材表面的希望部分。
另一方面，照射曝光的光刻膠組合物的區(qū)域更溶于顯影液中(例如發(fā)生重排反應(yīng))，而光刻膠涂層未曝光區(qū)域相對地不溶于所述顯影液中。因此，利用顯影液對正性光刻膠的曝光處理將除去光刻膠涂層的曝光區(qū)域，在光刻膠涂層中產(chǎn)生正像，并且將裸露出下面基材表面的希望部分。
在所述顯影操作之后，可以用基材蝕刻液或等離子氣體等對部分未保護(hù)的基材進(jìn)行處理。蝕刻液或等離子氣體將蝕刻其中在顯影期間光刻膠涂層被除去的那部分基材。其中光刻膠涂層仍然保留在基材區(qū)域?qū)⒈槐Ｗo(hù)，并因此，在相應(yīng)于用于照射成像曝光的光掩模的基材中產(chǎn)生蝕刻圖案。隨后，在剝離操作期間，將光刻膠涂層的殘留區(qū)域除去，留下一清潔的蝕刻基材表面。在某些例子中，在顯影步驟之后和蝕刻步驟之前，希望對殘留光刻膠層進(jìn)行熱處理，以便增加其對下面基材的粘結(jié)力和其耐蝕刻液性。由于涂層的軟化將使涂布光刻膠硅片的圖像區(qū)域產(chǎn)生不期望的變形，因此，正是在該階段，耐熱性是非常重要的。
由于正性光刻膠通常具有更好的分辨率和圖像轉(zhuǎn)移特性，因此，目前它比負(fù)性光刻膠更為流行。光刻膠的分辨率被定義為在曝光和顯影之后，光刻膠組合物能從光掩模將很高的圖像邊緣銳度轉(zhuǎn)移至基材上的最小特征。在目前的許多制備用途中，光刻膠需要有小于一微米數(shù)量級的分辨率。此外，幾乎總是希望的是，產(chǎn)生的光刻膠側(cè)壁外形幾乎垂直于基材。光刻膠涂層顯影區(qū)和未顯影區(qū)之間的分界線能將光掩模圖像精確地轉(zhuǎn)移至基材上。
近年來，在酚醛清漆樹脂的合成和分級方面已取得了明顯的改進(jìn)。已有報(bào)道，在劇烈合成條件下，酚醛清漆樹脂的結(jié)構(gòu)可以發(fā)生改變，尤其當(dāng)使用高濃酸性催化劑和高溫時，如Rahman等人在1994(International Society for Optical Engineering)SPIE會議中提供的“酚醛清漆樹脂的重排”；以及Khadim等人在1993 SPIE會議中提供的“The Nature and Degree of Substitution Patterns inNovolaks by Carbon-13 NMR Spectroscopy”。在通常的酚醛清漆樹脂反應(yīng)中，將酚類化合物，酸性催化劑如草酸，馬來酸，對甲苯磺酸或任何無機(jī)酸裝入反應(yīng)器中，并加熱至約95-100℃。慢慢地添加甲醛并對混合物回流加熱6小時。在縮合周期結(jié)束時，將反應(yīng)器變換成蒸餾作用，并將溫度升高至約200℃。此時，慢慢地抽真空，并溫度升至約220℃，并將壓力降至約20mmHg以下。在蒸餾掉揮發(fā)物之后，釋放真空，收集熔融的酚醛清漆樹脂并使之冷卻。在該樹脂合成過程中，在不同的溫度時取出樣品并通過GPC(凝膠滲透色譜法)進(jìn)行檢查。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，尤其是在約160-190℃的溫度范圍內(nèi)，聚合物的重均分子量將降低(Rahman等人在1994年Ellenville會議上發(fā)表的“路易斯堿對酚醛清漆樹脂分子量的影響”)。除非苯酚化合物極純，否則分子量的下降將觀察不到。如果苯酚化合物包含痕量路易斯堿，如氮堿，那么，分子量的下降將觀察不到。在USP5,476,750(委托給了與本申請相同的代理人，并在此引入作為參考)中，通過在縮合反應(yīng)之前或之后調(diào)節(jié)苯酚化合物中路易斯堿的量，披露了控制分子量(避免大量解聚)的改進(jìn)方法。該專利披露了在利用離子交換樹脂法，蒸餾，和/或溶劑萃取法對所述苯酚化合物進(jìn)行提純以除去金屬離子期間，同進(jìn)也除去少量的路易斯堿。由于沒有所述堿，因此在制備過程中酚醛清漆樹脂將部分地解聚由于降解造成的樹脂的改變將使之變成不能用于光刻膠組合物的材料。通過在酚醛清漆樹脂制備過程的縮合步驟之前或之后調(diào)節(jié)路易斯堿的含量，能基本上避免這個問題。
在待批美國專利申請US366,634(1994年12月30日申請，WO96/21211，1996年7月11日出版，委托給了與本申請相同的代理人，并在此引入作為參考)中，披露了一種改進(jìn)的方法通過利用液面下強(qiáng)制蒸汽蒸餾，在低于約140℃的溫度分離酚醛清漆樹脂，以避免樹脂的高溫分子量降低。(Rahman等人在1996SPIE會議上發(fā)表的“酚醛清漆樹脂的低溫分離”)。業(yè)已知道，通過苯酚單體與甲醛源的縮合反應(yīng)，能制備成膜酚醛清漆樹脂。所述酚醛清漆樹脂的合成方法披露于US5,346,799中，在此將引入作為參考。
本發(fā)明酚醛清漆樹脂的合成方法提供了這樣的酚醛清漆樹脂級分，它是在酸性條件(通常為形成酚醛清漆樹脂的苯酚/甲醛反應(yīng)條件)下，在取代酚類和甲醛縮合反應(yīng)期間，通過摻入由多羥基取代的苯與醛或酮的縮合反應(yīng)制得的樹脂而形成的。首先，在酸性條件下，使含多羥基的苯，如連苯三酚，間苯二酚，2-甲基間苯二酚，5-甲基間苯二酚，或2，5-二甲基間苯二酚，與酮，如丙酮或甲乙酮，或醛，如甲醛或乙醛反應(yīng)。然后，通過從含去離子水(DI)的稀釋的極性有機(jī)溶劑溶液中選擇性的沉淀，除去低分子量物質(zhì)和單體而對所得到的酚醛清漆樹脂共聚物進(jìn)行分餾。如通過采用高溫蒸餾法，以固體形式分離出所形成的樹脂共聚物。然后，將分離的固體樹脂共聚物溶解于水溶性有機(jī)極性溶劑中，如丙酮，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亞砜(DMSO)，四氫呋喃(THF)，乙二醇或C1-C3烷基醇如乙醇，丙醇或優(yōu)選甲醇中。然后，優(yōu)選以水溶性有機(jī)極性溶劑∶去離子水比從約1∶10至約10∶1的比例，添加去離子水(DI)；借此，沉淀出酚醛清漆樹脂共聚物。如通過抽吸，或通過虹吸包含低分子量酚醛清漆樹脂以及無用單體和低聚物的殘留溶液，而使殘留溶液與沉淀物分離。向酚醛清漆樹脂共聚物沉淀物中添加水溶性有機(jī)極性溶劑，以便再次溶解固體共聚物，然后再添加去離子水，去離子水與水溶性有機(jī)極性溶劑的比優(yōu)選從約1∶10至約10∶1，從而再次沉淀出共聚物，借此進(jìn)一步除去低分子量酚醛清漆樹脂。如通過抽吸或通過虹吸殘留的溶液，而分離留在上清液相中的殘留的低分子量樹脂，酚類，以及低聚物和單體。然后，將高分子量酚醛清漆樹脂共聚物沉淀物溶解于光刻膠溶劑中，并如通過低溫真空蒸餾而除去任何殘留的水和有機(jī)極性溶劑。
光刻膠溶劑可以包括丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)，3-甲氧基-3-甲基丁醇(MMB)，乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚，二甘醇單乙基醚，乙二醇單乙基醚乙酸酯，乙二醇單甲基醚乙酸酯，2-庚酮，甲乙酮或一氧一羧酸酯，如氧代乙酸甲酯，氧代乙酸乙酯，氧代乙酸丁酯，甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸乙酯，甲氧基乙酸丁酯，乙氧基乙酸甲酯，乙氧基乙酸乙酯，丙酸乙氧基乙酯，3-氧代丙酸甲酯，3-氧代丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，2-氧代丙酸甲酯，2-氧代丙酸乙酯，2-羥基丙酸乙酯(乳酸乙酯-“EL”)，3-羥基丙酸乙酯，2-氧代丙酸丙酯，2-乙氧基丙酸甲酯，2-甲氧基丙酸丙酯和2-庚酮或這些溶劑的一種或多種的混合物。
在本發(fā)明的方法中，得到了在光敏光刻膠組合物中顯示出快速感光速度的、成膜的、分級的酚醛清漆樹脂共聚物。本發(fā)明提供了所述分級、成膜酚醛清漆樹脂共聚物的制備方法，該方法包括如下步驟a)在酸性催化劑存在下使甲醛與一種或多種酚類化合物縮合，然后摻入多羥基苯與酮或醛的預(yù)合成的聚合物，并借此生產(chǎn)出酚醛清漆樹脂共聚物，其中含有作為嵌段共聚物一部分而結(jié)合的多羥基苯/酮或醛部分；b)通過除去未反應(yīng)的甲醛或酚類化合物單體，如通過蒸餾掉未反應(yīng)單體，而分離出得自a)的酚醛清漆樹脂共聚物；c)向得自b)的酚醛清漆樹脂共聚物中添加水溶性有機(jī)極性溶劑，以提供約15％至約40％重量共聚物的溶液，優(yōu)選從約20％至約30％重量；然后，以水溶性有機(jī)極性溶劑與去離子水之比從約1∶10至約10∶1，優(yōu)選從約2∶8至約8∶2，更優(yōu)選從約3∶7至約7∶3，最優(yōu)選從約4∶6至約6∶4的比例添加去離子水；并借此沉淀出酚醛清漆樹脂共聚物并提供殘留未反應(yīng)酚類化合物，低分子量酚醛清漆樹脂，以及無用的單體和低聚物的溶液；d)如通過潷析或通過抽吸，除去得自c)的殘留溶液；e)將水溶性有機(jī)極性溶劑添加至得自c)的沉淀的酚醛清漆樹脂中并借此提供約15％至約40％重量共聚物，優(yōu)選從約20％至約30％重量共聚物的溶液；然后，以水溶性有機(jī)極性溶劑與去離子水之比從約1∶10至約10∶1，優(yōu)選從約2∶8至約8∶2，更優(yōu)選從約3∶7至約7∶3，最優(yōu)選從約4∶6至約6∶4的比例添加去離子水；并借此再次沉淀出酚醛清漆樹脂共聚物；然后如通過潷析或通過抽吸除去殘留溶液；f)將得自e)的酚醛清漆樹脂共聚物沉淀物溶解于光刻膠溶劑中，然后，如通過真空和低溫蒸餾除去任何殘留的去離子水和水溶性有機(jī)極性溶劑，并借此生產(chǎn)出在所述光刻膠溶劑中的成膜、分級酚醛清漆樹脂共聚物的溶液。
另外，本發(fā)明還提供具有優(yōu)異平版印刷性能的正性光刻膠組合物的生產(chǎn)方法。該方法包括如下步驟a)在酸性催化劑存在下使甲醛與一種或多種酚類化合物縮合，然后摻入多羥基苯/酮或醛的預(yù)合成的聚合物，并借此生產(chǎn)出酚醛清漆樹脂共聚物，其中含有作為嵌段共聚物一部分而結(jié)合的多羥基苯/酮或醛部分；b)通過除去未反應(yīng)的甲醛和/或酚類化合物單體，如通過蒸餾掉未反應(yīng)單體，而分離出得自a)的酚醛清漆樹脂共聚物；c)向得自b)的酚醛清漆樹脂共聚物中添加水溶性有機(jī)極性溶劑，以提供約15％至約40％重量共聚物的溶液，優(yōu)選從約20％至約30％重量；然后，以水溶性有機(jī)極性溶劑與去離子水之比從約1∶10至約10∶1，優(yōu)選從約2∶8至約8∶2，更優(yōu)選從約3∶7至約7∶3，最優(yōu)選從約4∶6至約6∶4的比例添加去離子水(DI)；并借此沉淀出酚醛清漆樹脂共聚物并提供殘留未反應(yīng)酚類化合物，低分子量酚醛清漆樹脂，以及無用的單體和低聚物的溶液；d)如通過潷析或通過抽吸，除去得自c)的殘留溶液；e)將水溶性有機(jī)極性溶劑添加至得自c)的沉淀的酚醛清漆樹脂中并借此提供約15％至約40％重量共聚物，優(yōu)選從約20％至約30％重量共聚物的溶液；然后，以水溶性有機(jī)極性溶劑與去離子水之比從約1∶10至約10∶1，優(yōu)選從約2∶8至約8∶2，更優(yōu)選從約3∶7至約7∶3，最優(yōu)選從約4∶6至約6∶4的比例添加去離子水；并借此再次沉淀出酚醛清漆樹脂共聚物；然后如通過潷析或通過抽吸除去殘留溶液；f)將得自e)的酚醛清漆樹脂共聚物沉淀物溶解于光刻膠溶劑中，然后，如通過真空和低溫蒸餾除去任何殘留的去離子水和水溶性有機(jī)極性溶劑，并借此生產(chǎn)出在所述光刻膠溶劑中的成膜、分級酚醛清漆樹脂共聚物的溶液；g)提供1)，2)和3)的混合物，借此形成光刻膠組合物；其中1)其使光刻膠組合物光敏化的有效量的光敏組分；2)是得自f)的成膜分級的酚醛清漆樹脂共聚物溶液；3)是輔加的光刻膠溶劑。
另外，通過用正性光刻膠組合物涂布合適的基材，通過在基材上產(chǎn)生感光圖像，本發(fā)明還提供半導(dǎo)體裝置的生產(chǎn)方法。所述方法包括如下步驟a)在酸性催化劑存在下使甲醛與一種或多種酚類化合物縮合，然后摻入多羥基苯/酮或醛縮合物的預(yù)合成的聚合物，并借此生產(chǎn)出酚醛清漆樹脂共聚物，其中含有作為嵌段共聚物一部分而結(jié)合的多羥基苯/酮或醛部分；b)如通過蒸餾，除去未反應(yīng)的甲醛和/或酚類化合物單體，而分離出得自a)的酚醛清漆樹脂共聚物；c)向得自b)的酚醛清漆樹脂共聚物中添加水溶性有機(jī)極性溶劑，并借此提供約15％至約40％重量共聚物的溶液，優(yōu)選從約20％至約30％重量；然后，以水溶性有機(jī)極性溶劑與去離子水之比從約1∶10至約10∶1，優(yōu)選從約2∶8至約8∶2，更優(yōu)選從約3∶7至約7∶3，最優(yōu)選從約4∶6至約6∶4的比例添加去離子水(DI)；并借此沉淀出酚醛清漆樹脂共聚物并提供殘留未反應(yīng)酚類化合物，低分子量酚醛清漆樹脂，以及無用的單體和低聚物的溶液；d)如通過潷析或通過抽吸，除去得自c)的殘留溶液；e)將水溶性有機(jī)極性溶劑添加至得自c)的沉淀的酚醛清漆樹脂中并借此提供約15％至約40％重量共聚物，優(yōu)選從約20％至約30％重量共聚物的溶液；然后，以水溶性有機(jī)極性溶劑與去離子水之比從約1∶10至約10∶1，優(yōu)選從約2∶8至約8∶2，更優(yōu)選從約3∶7至約7∶3，最優(yōu)選從約4∶6至約6∶4的比例添加去離子水；并借此再次沉淀出酚醛清漆樹脂共聚物；然后如通過潷析或通過抽吸除去殘留溶液；f)將得自e)的酚醛清漆樹脂共聚物沉淀物溶解于光刻膠溶劑中，然后，如通過真空和低溫蒸餾除去任何殘留的去離子水和水溶性有機(jī)極性溶劑，并借此生產(chǎn)出在所述光刻膠溶劑中的成膜、分級酚醛清漆樹脂共聚物的溶液；
e)提供1)，2)和3)的混合物，借此形成光刻膠組合物；其中1)其用量足以使光刻膠組合物光敏化的光敏組分；2)是得自e)的成膜分級的酚醛清漆樹脂溶液；3)是輔加的光刻膠溶劑；f)；用得自e)的光刻膠組合物涂布合適的基材；g)對得自f)的涂布基材進(jìn)行加熱處理，直至基本上除去所有光刻膠溶劑為止；使光敏組合物進(jìn)行成像曝光，并用合適的顯影劑，如含水堿性顯影劑除去所述組合物的成像曝光區(qū)域；在除去步驟之前或之后，還可以非強(qiáng)制性地對基材進(jìn)行烘烤。
正如“酚醛清漆樹脂化學(xué)及應(yīng)用”(Knop A.和Scheib，W.，SpringerVerlag，New York，1979，第4章)中列舉的那樣，在光刻膠制造領(lǐng)域中常常使用酚醛清漆樹脂。同樣地，正如“光敏體系”(Kosar，J.；JohnWiley & Sons，New York 1965，第7.4章)中所示出的那樣，鄰醌二疊氮化物對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員也是熟知的。本領(lǐng)域已知的是，光刻膠的特性能通過控制分子量分布，換句話說通過控制多分散性而進(jìn)行改進(jìn)。低的多分散性將給出更好的結(jié)果，并且這可通過從酚醛清漆樹脂中除去低分子量級分而得以實(shí)現(xiàn)(如披露于JP-A-60-97347，JP-A-60-189739，和JP-A-60-45238中)。為取得更好的分辨率和顯影寬容度，US5,340,686描述了利用2-30％重量酚醛清漆樹脂，每分子中，低分子量化合物含有總共12-50個碳原子和2-8個酚羥基基團(tuán)。低分子量羥基化合物用來加快溶解速率。然而，可以觀察到的是，添加所述低分子量羥基化合物，將增加未曝光區(qū)的薄膜損失，還將使光刻膠的熱性能變差，得到浮膜和較低的焦深。當(dāng)沒有這些低分子量化合物時，感光速度將十分高，這將使得光刻膠無法使用。
本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)所教導(dǎo)的相反，將特定的低分子量樹脂如丙酮/連苯三酚共聚物或丙酮/2-甲基間苯二酚共聚物用作配料與甲酚一起制備酚醛清漆樹脂嵌段共聚物(如下所示)，將生產(chǎn)出具有優(yōu)異分辨率和焦深的光刻膠，并且具有更快的感光速度以及更高的熱性能。所述共聚物具有如下結(jié)構(gòu)
式中
A＝連苯三酚，間苯二酚，2-甲基間苯二酚，5-甲基間苯二酚，2，5-二甲基間苯二酚；R1＝H；R2＝H，C1-C3烷基；B＝酚醛清漆樹脂，它由甲醛和甲酚，如間甲酚，對甲酚，鄰甲酚，2，4-，2，5-，2，3-或2，6-，3，5-，3，4-二甲基苯酚，2，3，5-，3，4，5-三甲基苯酚，與一種或多種羥基苯如間苯二酚，2-甲基間苯二酚，5-甲基間苯二酚，2，5-二甲基間苯二酚或連苯三酚的縮合反應(yīng)而制得的。
部分“m”包含約1-50％重量的酚醛清漆樹脂嵌段共聚物，優(yōu)選約2-50％重量，更優(yōu)選約2-20％重量，最優(yōu)選約2-10％重量；所述“m”是多羥基苯/酮或醛的縮合物。
用于本發(fā)明光刻膠組合物的可有可無的成分包括著色劑，染料，抗輝紋劑，流平劑，增塑劑，粘結(jié)促進(jìn)劑，增速劑，溶劑和表面活性劑如非離子表面活性劑，它們可以在光刻膠組合物涂布至基材上之前添加至酚醛清漆樹脂，光敏劑和溶劑的溶液中?？梢耘c本發(fā)明光刻膠組合物一起使用的染料添加劑的例子包括甲基紫2B(色相指數(shù)42535)，結(jié)晶紫(色相指數(shù)42555)，孔雀綠(色相指數(shù)42000)，維多利亞藍(lán)B(色相指數(shù)44045)和中性紅(色相指數(shù)50040)，其添加量以酚醛清漆樹脂和光敏劑總重量計(jì)從1-10％重量。通過抑制離開基材光線的反散射，染料添加劑將有助于提供增加的分辨率。
以酚醛清漆樹脂和光敏劑總重量計(jì)，抗輝紋劑的用量至多約5％重量。可以使用的增塑劑包括例如，磷酸三(β-氯乙基)酯；硬脂酸；二莰酮；聚丙烯；乙縮醛樹脂；苯氧基樹脂；和烷基樹脂，其用量以酚醛清漆樹脂和光敏劑總重量計(jì)，從約1-10％重量。增塑劑將改善材料的涂布性能，并能將平滑且均勻厚度的薄膜施加至基材上。
可以使用的粘結(jié)促進(jìn)劑包括例如，β-(3，4-乙氧基-環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酸對-甲基-二硅烷-甲酯；乙烯基三氯硅烷；和γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷，其用量以酚醛清漆樹脂和光敏劑總重量計(jì)至多約4％重量。可以使用的顯影速度增強(qiáng)劑包括例如，苦味酸，煙酸或硝基肉桂酸，其用量以酚醛清漆樹脂和光敏劑總重量計(jì)至多約20％重量。這些增強(qiáng)劑往往會增加曝光區(qū)和未曝光區(qū)中光刻膠涂層的溶解性，因此，它們用于主要考慮顯影速度的各種應(yīng)用中，即使一定程度的對比度可能會損失；即盡管通過顯影劑，光刻膠涂層將曝光區(qū)將更為迅速地溶解，但該顯影速度增強(qiáng)劑也將使未曝光區(qū)光刻膠涂層的損失變得更大。
在整個組合物中可以存在的溶劑量至多為組合物固體重量的95％重量。當(dāng)然，在光刻膠溶液涂布至基材上并隨后進(jìn)行干燥之后，溶劑將基本除去。可以使用的非離子表面活性劑包括例如，壬基苯氧基聚(亞乙基氧)乙醇；辛基苯氧基乙醇，其用量以酚醛清漆樹脂和光敏劑總重量計(jì)至多約10％重量。
所制得的光刻膠溶液可通過光刻膠領(lǐng)域中使用的常規(guī)方法施加至基材上，所述方法包括浸涂，噴涂，旋渦涂布和旋涂。當(dāng)進(jìn)行旋涂時，例如可根據(jù)固體含量的百分比來調(diào)節(jié)光刻膠溶液，以便提供所希望厚度的涂層，確定所用的旋涂設(shè)備以及旋涂過程所允許的時間。合適的基材包括硅，鋁，聚合樹脂，二氧化硅，涂布的二氧化硅，氮化硅，鉭，銅，多晶硅，陶瓷，鋁/銅混合物；砷化鎵以及其它第III/V族的化合物。
通過所述步驟生產(chǎn)的光刻膠涂層特別適合用于熱生長型硅/二氧化硅涂布的片材，如用于生產(chǎn)微處理器和其它微型集成電路組件。另外，也可以使用鋁/氧化鋁片。另外基材可以包含各種聚合樹脂，尤其是透明聚合物如聚酯?；目梢杂泻线m組合物，如包含六烷基二硅氮烷，優(yōu)選為六甲基二硅氮烷(HMDS)的粘結(jié)促進(jìn)層。
然后，將光刻膠組合物溶液涂布至基材上，并在約70-110℃的溫度下于熱板上對基材處理約30-180秒或在對流烘爐中對基材處理約15-90分鐘。選擇處理溫度，以便降低光刻膠中殘余溶劑的濃度，與此同時不會引起光敏劑的明顯熱分解。通常希望的是，使溶劑濃度最低化并首先進(jìn)行該溫度的處理直至基本所有溶劑蒸發(fā)掉為止，并且使約一微米厚度的光刻膠組合物薄層留在基材上。在優(yōu)選實(shí)施方案中，濕度從約85℃至約95℃。進(jìn)行該處理直至溶劑除去的改變速率變得相對不明顯為止。溫度和時間的選擇取決于使用者所希望的光刻膠光刻膠性能，以及所用的設(shè)備和通常所希望的涂層時間。然后，使涂層的基材暴露至光化照射中，例如，以任何希望的圖案，波長從約300納米至約450納米的紫外光照射，X-射線，電子束，離子束或激光照射中，它們是利用合適的掩模，底片，模版，模板等而產(chǎn)生的。
然后，在顯影之前或之后，對光刻膠進(jìn)行非強(qiáng)制性的后曝光，二次烘烤或加熱處理。加熱溫度可以從約90℃至約120℃，更優(yōu)選從約100℃至約110℃。加熱可以在熱板上進(jìn)行從約30秒至約2分鐘，更優(yōu)選從約60秒至約90秒，或通過對流烘爐加熱約30至約45分鐘。
通過浸于堿性顯影液中除去成像的曝光區(qū)而使曝光的光刻膠涂布的基材進(jìn)行顯影，或通過噴射顯影法進(jìn)行顯影。優(yōu)選的是，例如通過氮?dú)夤呐輸嚢瓒鴮︼@影液進(jìn)行攪拌。使基材留在顯影液中，直至所有，或基本上所有光刻膠涂層從曝光區(qū)溶解為止。顯影劑可以包括銨或堿金屬的氫氧化物水溶液。一種優(yōu)選的氫氧化物是四甲基氫氧化銨。在在從顯影液中取出涂布的片材之后，可以進(jìn)行或不進(jìn)行后顯影加熱處理或烘烤處理，以增加涂層的粘結(jié)力和對蝕刻液和其它物質(zhì)的化學(xué)耐性。所述后顯影加熱處理可包括在涂層軟化點(diǎn)以下對涂層和基材的烘爐烘烤。在工業(yè)應(yīng)用中，特別是在硅/二氧化硅型基材上制備微電路裝置時，顯影的基材可以用緩沖的、氫氟酸基蝕刻液進(jìn)行處理。本發(fā)明的光刻膠組合物是耐酸基蝕刻液的，并且能對基材未曝光的光刻膠涂布區(qū)提供有效的保護(hù)作用。
下面的具體實(shí)施例將對本發(fā)明組合物的生產(chǎn)方法和使用方法進(jìn)行詳細(xì)的說明。然而，無論如何，這些實(shí)施例并不意味著對本發(fā)明范圍的限定，而且不應(yīng)認(rèn)為所提供的條件，參數(shù)或值是為實(shí)施本發(fā)明唯一必須使用的。
實(shí)施例1
在裝有攪拌器和帶有恒溫?zé)岜頇C(jī)構(gòu)的溫度計(jì)的1升的圓底燒瓶中，將183.3克電子級丙酮與200連苯三酚(1，2，3-三羥基苯)混合。在室溫對混合物攪拌15分鐘，以便使固體連苯三酚溶解。將4.4克濃鹽酸添加至該溶液中并慢慢地將該溶液加熱至約50℃，這時，緩和的放熱將溫度升至約77℃。在溫度達(dá)到平衡之后，將熱表設(shè)定在90℃的保護(hù)溫度，并繼續(xù)進(jìn)行加熱回流3小時。在反應(yīng)期間的溫度從77℃至約88℃。反應(yīng)混合物將變得十分粘稠，其中含有一些大的不溶物。添加另外400克丙酮以使使樹脂完全溶解，并使溶液變得不太粘稠。將該溶液冷卻至30℃以下，并通過將該丙酮溶液浸于10℃的4000毫升去離子水中為時2小時，而沉淀出樹脂。過濾沉淀物并用去離子水進(jìn)行洗滌，然后在真空干燥機(jī)中對濕濾餅進(jìn)行干燥。
當(dāng)通過凝膠滲透色譜當(dāng)(GPC)進(jìn)行測量時，該沉淀物的重均分子量(MWW)為1442，溶解速率為857.6埃/秒。
實(shí)施例2將由217.04克間甲酚，173.6克對甲酚，109.3克2，3，5-三甲基苯酚，和5.06克得自實(shí)施例1的丙酮/連苯三酚共聚物組成的酚類化合物的混合物轉(zhuǎn)移至裝有冷凝器，溫度計(jì)，和滴液漏斗的四頸燒瓶中。添加1.5克草酸并將燒瓶加熱至95℃。用一小時滴加245.7克甲醛(酚類化合物/甲醛的摩爾比1/0.685)。在95℃使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行6小時。然后開始在大氣壓下對反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾，然后施加真空，以達(dá)到200℃的最終溫度和30mmHg的壓力。熔融的酚醛清漆樹脂收集于盤中，并得到395.9克固體酚醛清漆樹脂，GPC-MWW為2193。
將150克固體酚醛清漆樹脂溶解于475克甲醇中，提供24％(重量)的溶液。攪拌下，用10分鐘的時間添加173.75克去離子水(該批料重量的27.8％)。停止攪拌并使白色沉淀物沉淀至燒瓶底部。在上面的液體層吸出并清除。將白色沉淀物再次溶解于237.5克甲醇中，并在攪拌下添加86.88克去離子水。停止攪拌并使白色沉淀物沉淀至燒瓶底部。取出上面的液體層并清除，然后將白色沉淀物溶解于乳酸乙酯中。借助在75℃和20mmHg壓力下的真空蒸餾而除去殘余的甲醇和水。測量GPC-MWW和PD(多分散性)并將結(jié)果示于下表1中。
實(shí)施例3將由217.00克間甲酚，174.00克對甲酚，109.00克2，3，5-三甲基苯酚，和25.00克得自實(shí)施例1的丙酮/連苯三酚共聚物組成的酚類化合物的混合物轉(zhuǎn)移至裝有冷凝器，溫度計(jì)，和滴液漏斗的四頸燒瓶中。添加1.6克草酸并將燒瓶加熱至95℃。用一小時滴加255.7克甲醛(酚類化合物/甲醛的摩爾比1/0.69)。在95℃使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行3小時。然后開始在大氣壓下對反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾，然后施加真空，以達(dá)到200℃的最終溫度和30mmHg的壓力。熔融的酚醛清漆樹脂收集于盤中，并發(fā)現(xiàn)GPC-MWW為2769。
將150克固體酚醛清漆樹脂溶解于475克甲醇中，提供24％(重量)的溶液。攪拌下，用10分鐘的時間添加173.75克去離子水(該批料重量的27.8％)。停止攪拌并使白色沉淀物沉淀至燒瓶底部。在上面的液體層吸出并清除。將白色沉淀物再次溶解于237.5克甲醇中，并在攪拌下添加86.88克去離子水。停止攪拌并使白色沉淀物沉淀至燒瓶底部。取出上面的液體層并清除，然后將白色沉淀物溶解于乳酸乙酯中。借助在75℃和20mmHg壓力下的真空蒸餾而除去殘余的甲醇和水。測量GPC-MWW和PD(多分散性)并將結(jié)果示于下表1中。
實(shí)施例4將由217.00克間甲酚，174.00克對甲酚，109.00克2，3，5-三甲基苯酚，和12.45克得自實(shí)施例1的丙酮/連苯三酚共聚物組成的酚類化合物的混合物轉(zhuǎn)移至裝有冷凝器，溫度計(jì)，和滴液漏斗的四頸燒瓶中。添加1.6克草酸并將燒瓶加熱至95℃。用一小時滴加255.7克甲醛(酚類化合物/甲醛的摩爾比1/0.69)。在95℃使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行3小時。然后開始在大氣壓下對反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾，然后施加真空，以達(dá)到200℃的最終溫度和30mmHg的壓力。熔融的酚醛清漆樹脂收集于盤中。
將150克固體酚醛清漆樹脂溶解于475克甲醇中，提供24％(重量)的溶液。攪拌下，用10分鐘的時間添加173.75克去離子水(該批料重量的27.8％)。停止攪拌并使白色沉淀物沉淀至燒瓶底部。在上面的液體層吸出并清除。將白色沉淀物再次溶解于237.5克甲醇中，并在攪拌下添加86.88克去離子水。停止攪拌并使白色沉淀物沉淀至燒瓶底部。取出上面的液體層并清除，然后將白色沉淀物溶解于乳酸乙酯中。借助在75℃和20mmHg壓力下的真空蒸餾而除去殘余的甲醇和水。測量GPC-MWW和PD(多分散性)并將結(jié)果示于下表1中。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例4并就分子量對得到的樹脂進(jìn)行分析。結(jié)果示于下表1中。
實(shí)施例6將由217.00克間甲酚，174.00克對甲酚，109.00克2，3，5-三甲基苯酚，和25.00克得自實(shí)施例1的丙酮/連苯三酚共聚物組成的酚類化合物的混合物轉(zhuǎn)移至裝有冷凝器，溫度計(jì)，和滴液漏斗的四頸燒瓶中。添加1.6克草酸并將燒瓶加熱至95℃。用一小時滴加240.9克甲醛(酚類化合物/甲醛的摩爾比1/0.65)。在95℃使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行3小時。然后開始在大氣壓下對反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾，然后施加真空，以達(dá)到200℃的最終溫度和30mmHg的壓力。熔融的酚醛清漆樹脂收集于盤中。
將150克固體酚醛清漆樹脂溶解于475克甲醇中，提供24％(重量)的溶液。攪拌下，用10分鐘的時間添加173.75克去離子水(該批料重量的27.8％)。停止攪拌并使白色沉淀物沉淀至燒瓶底部。在上面的液體層吸出并清除。將白色沉淀物再次溶解于237.5克甲醇中，并在攪拌下添加86.88克去離子水。停止攪拌并使白色沉淀物沉淀至燒瓶底部。取出上面的液體層并清除，然后將白色沉淀物溶解于乳酸乙酯中。借助在75℃和20mmHg壓力下的真空蒸餾而除去殘余的甲醇和水。測量GPC-MWW和PD(多分散性)并將結(jié)果示于下表1中。
實(shí)施例7將由217.00克間甲酚，174.00克對甲酚，109.00克2，3，5-三甲基苯酚，和12.45克得自實(shí)施例1的丙酮/連苯三酚共聚物組成的酚類化合物的混合物轉(zhuǎn)移至裝有冷凝器，溫度計(jì)，和滴液漏斗的四頸燒瓶中。添加1.6克草酸并將燒瓶加熱至95℃。用一小時滴加261.2克甲醛(酚類化合物/甲醛的摩爾比1/0.705)。在95℃使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行3小時。然后開始在大氣壓下對反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾，然后施加真空，以達(dá)到200℃的最終溫度和30mmHg的壓力。熔融的酚醛清漆樹脂收集于盤中。
將250克固體酚醛清漆樹脂溶解于825克甲醇中，提供24％(重量)的溶液。攪拌下，用10分鐘的時間添加296克去離子水(該批料重量的27.8％)。停止攪拌并使白色沉淀物沉淀至燒瓶底部。在上面的液體層吸出并清除。將白色沉淀物再次溶解于410克甲醇中，并在攪拌下添加148克去離子水。停止攪拌并使白色沉淀物沉淀至燒瓶底部。取出上面的液體層并清除，然后將白色沉淀物溶解于乳酸乙酯中。借助在75℃和20mmHg壓力下的真空蒸餾而除去殘余的甲醇和水。測量GPC-MWW和PD(多分散性)并將結(jié)果示于下表1中。
表1
實(shí)施例8根據(jù)下列配方制備100克光刻膠試樣NK-280(得自Nippon Zeon公司的2，1，5-重氮萘醌磺酰氯基光敏劑專利產(chǎn)品)4.04克NK-240(得自Nippon Zeon公司的2，1，4-重氮萘醌磺酰氯基光敏劑專利產(chǎn)品)1.68克得自實(shí)施例2的酚醛清漆樹脂部分(于乳酸乙酯中29.6％) 40.56克B126X-SA(得自Nippon Zeon公司的增速劑專利產(chǎn)品) 2.46克KP-341，(得自Shinetsue化學(xué)公司的不含條紋的表面活性劑，于乳酸乙酯中2％) 0.6克乳酸乙酯 38.96克乙酸正丁酯 11.70克將該光刻膠試樣涂布至六亞甲基二硅氮烷(HMDS)打底的硅片上，使薄膜厚度為0.974微米，并在SVG8100 l-line熱板上于90℃軟烘烤90秒鐘。利用0.54NA NIKONi-line步進(jìn)器(stepper)和NIKON分辨率標(biāo)線，將曝光母料印刷至涂布的硅片上。在曝光之后，于110℃在線熱板上對曝光的硅片進(jìn)行烘烤70秒。然后，利用AZ300MIF TMAH(2.38％)顯影劑使硅片顯影。利用HITACHIS-400SEM對顯影硅片進(jìn)行檢測。在最佳焦點(diǎn)處測量進(jìn)行印刷的額定劑量(DTP)，即精確復(fù)制給出特征所需的劑量。測量分辨率和焦深(DOP)并列于下表2中。
實(shí)施例9根據(jù)下列配方制備100克光刻膠試樣NK-280(得自Nippon Zeon公司的2，1，5-重氮萘醌磺酰氯基光敏劑專利產(chǎn)品) 4.04克NK-240(得自Nippon Zeon公司的2，1，4-重氮萘醌磺酰氯基光敏劑專利產(chǎn)品) 1.68克得自實(shí)施例3的酚醛清漆樹脂部分(于乳酸乙酯中30.3％固體)46.69克B126X-SA(得自Nippon Zeon公司的增速劑專利產(chǎn)品) 2.46克KP-341，(得自Shinetsue化學(xué)公司的不含條紋的表面活性劑，于乳酸乙酯中2％) 0.40克乳酸乙酯33.10克乙酸正丁酯 11.70克將該光刻膠試樣涂布至HMDS打底的硅片上，使薄膜厚度為0.974微米，并在SVG8100 l-line熱板上于90℃軟烘烤90秒鐘。利用0.54NANIKONi-line步進(jìn)器(stepper)和NIKON分辨率標(biāo)線，將曝光母料印刷至涂布的硅片上。于110℃在線熱板上對曝光的硅片進(jìn)行后曝光烘烤70秒。然后，利用AZ300MIF TMAH(2.38％)顯影劑使硅片顯影。利用HITACHIS-400SEM對顯影硅片進(jìn)行檢測。在最佳焦點(diǎn)處測量進(jìn)行印刷的額定劑量(DTP)，即精確復(fù)制給出特征所需的劑量。測量分辨率和焦深(DOP)并列于下表2中。
實(shí)施例10根據(jù)下列配方制備100克光刻膠試樣NK-280(得自Nippon Zeon公司的2，1，5-重氮萘醌磺酰氯基光敏劑專利產(chǎn)品) 4.04克NK-240(得自Nippon Zeon公司的2，1，4-重氮萘醌磺酰氯基光敏劑專利產(chǎn)品) 1.68克得自實(shí)施例4的酚醛清漆樹脂部分(于乳酸乙酯中30.3％固體)45.69克B126X-SA(得自Nippon Zeon公司的增速劑專利產(chǎn)品) 2.46克KP-341，(得自Shinetsue化學(xué)公司的不含條紋的表面活性劑，于乳酸乙酯中2％) 0.6克乳酸乙酯33.84克乙酸正丁酯 11.70克將該光刻膠試樣涂布至HMDS打底的硅片上，使薄膜厚度為0.974微米，并在SVG8100 l-line熱板上于90℃軟烘烤90秒鐘。利用0.54NANIKONi-line步進(jìn)器(stepper)和NIKON分辨率標(biāo)線，將曝光母料印刷至涂布的硅片上。于110℃在線熱板上對曝光的硅片進(jìn)行后曝光烘烤70秒。然后，利用AZ300MIF TMAH(2.38％)顯影劑使硅片顯影。利用HITACHIS-400SEM對顯影硅片進(jìn)行檢測。在最佳焦點(diǎn)處測量進(jìn)行印刷的額定劑量(DTP)，即精確復(fù)制給出特征所需的劑量。測量分辨率和焦深(DOP)并列于下表2中。
實(shí)施例11根據(jù)下列配方制備100克光刻膠試樣NK-280(得自Nippon Zeon公司的
2，1，5-重氮萘醌磺酰氯基光敏劑專利產(chǎn)品) 4.04克NK-240(得自Nippon Zeon公司的2，1，4-重氮萘醌磺酰氯基光敏劑專利產(chǎn)品) 1.68克得自實(shí)施例5的酚醛清漆樹脂部分(于乳酸乙酯中30.3％固體) 46.69克B126X-SA(得自Nippon Zeon公司的增速劑專利產(chǎn)品) 2.46克KP-341，(得自Shinetsue化學(xué)公司的不含條紋的表面活性劑，于乳酸乙酯中2％)0.6克乳酸乙酯 33.84克乙酸正丁酯11.70克將該光刻膠試樣涂布至HMDS打底的硅片上，使薄膜厚度為0.974微米，并在SVG8100 l-line熱板上于90℃軟烘烤90秒鐘。利用0.54NANIKONi-line步進(jìn)器(stepper)和NIKON分辨率標(biāo)線，將曝光母料印刷至涂布的硅片上。于110℃在線熱板上對曝光的硅片進(jìn)行后曝光烘烤70秒。然后，利用AZ300MIF TMAH(2.38％)顯影劑使硅片顯影。利用HITACHIS-400SEM對顯影硅片進(jìn)行檢測。在最佳焦點(diǎn)處測量進(jìn)行印刷的額定劑量(DTP)，即精確復(fù)制給出特征所需的劑量。測量分辨率和焦深(DOP)并列于下表2中。
實(shí)施例12根據(jù)下列配方制備100克光刻膠試樣NK-280(得自Nippon Zeon公司的2，1，5-重氮萘醌磺酰氯基光敏劑專利產(chǎn)品)4.04克NK-240(得自Nippon Zeon公司的2，1，4-重氮萘醌磺酰氯基光敏劑專利產(chǎn)品)1.68克得自實(shí)施例6的酚醛清漆樹脂部分(于乳酸乙酯中29.7％固體) 45.56克B126X-SA
(得自Nippon Zeon公司的增速劑專利產(chǎn)品) 2.46克KP-341，(得自Shinetsue化學(xué)公司的不含條紋的表面活性劑，于乳酸乙酯中2％)0.4克乳酸乙酯 33.16克乙酸正丁酯11.70克將該光刻膠試樣涂布至HMDS打底的硅片上，使薄膜厚度為0.974微米，并在SVG8100 l-line熱板上于90℃軟烘烤90秒鐘。利用0.54NANIKONi-line步進(jìn)器(stepper)和NIKON分辨率標(biāo)線，將曝光母料印刷至涂布的硅片上。于110℃在線熱板上對曝光的硅片進(jìn)行后曝光烘烤70秒。然后，利用AZ300MIF TMAH(2.38％)顯影劑使硅片顯影。利用HITACHIS-400SEM對顯影硅片進(jìn)行檢測。在最佳焦點(diǎn)處測量進(jìn)行印刷的額定劑量(DTP)，即精確復(fù)制給出特征所需的劑量。測量分辨率和焦深(DOP)并列于下表2中。
實(shí)施例13根據(jù)下列配方制備100克光刻膠試樣NK-280(得自Nippon Zeon公司的2，1，5-重氮萘醌磺酰氯基光敏劑專利產(chǎn)品) 4.04克NK-240(得自Nippon Zeon公司的2，1，4-重氮萘醌磺酰氯基光敏劑專利產(chǎn)品) 1.68克得自實(shí)施例7的酚醛清漆樹脂部分(于乳酸乙酯中29.7％固體) 50.45克B126X-SA(得自Nippon Zeon公司的增速劑專利產(chǎn)品) 2.46克KP-341，(得自Shinetsue化學(xué)公司的不含條紋的表面活性劑，于乳酸乙酯中2％)0.6克乳酸乙酯 29.07克乙酸正丁酯11.70克將該光刻膠試樣涂布至HMDS打底的硅片上，使薄膜厚度為0.974微米，并在SVG8100 l-line熱板上于90℃軟烘烤90秒鐘。利用0.54NANIKONi-line步進(jìn)器(stepper)和NIKON分辨率標(biāo)線，將曝光母料印刷至涂布的硅片上。于110℃在線熱板上對曝光的硅片進(jìn)行后曝光烘烤70秒。然后，利用AZ300MIF TMAH(2.38％)顯影劑使硅片顯影。利用HITACHIS-400SEM對顯影硅片進(jìn)行檢測。在最佳焦點(diǎn)處測量進(jìn)行印刷的額定劑量(DTP)，即精確復(fù)制給出特征所需的劑量。測量分辨率和焦深(DOP)并列于下表2中。
除非另有說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)，所有分子量均為重均分子量，所述溫度均為℃。
對比例將由甲酚比例為5/4/2的130.26克間甲酚，104.9克對甲酚，6509克2，3，5-三甲基苯酚，和54.46克對甲醛組成的酚類化合物300克轉(zhuǎn)移至含100克去離子水，裝有冷凝器，溫度計(jì)，和滴液漏斗的四頸燒瓶中(酚類化合物/對甲醛的摩爾比為1/0.70)。添加0.9克草酸并將燒瓶加熱至95℃。反應(yīng)混合物將放熱至120℃，并添加40克去離子水以抵消該放熱。使縮合反應(yīng)進(jìn)行2小時。然后開始在大氣壓下對反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾至175℃，然后施加真空，并在200℃和10mmHg的壓力使反應(yīng)混合物蒸餾15分鐘。在真空蒸餾之后，將熔融的樹脂傾入盤中，得到250克固體酚醛清漆樹脂，GPC-MWW為2733。
將200克該酚醛清漆樹脂溶解于634.6克甲醇中，提供24％(重量)的溶液。攪拌下，向該樹脂溶液中添加27.8％(W/W)的去離子水(232克)，從而形成太妃糖狀的沉淀物。在使沉淀物沉淀出之后，吸出在上面的液體層(總共834克/78.3％)。添加原始甲醇用量的一半(317.3克)以便再次溶解沉淀物。攪拌下添加原始用量一半的水(116克)，以便次使樹脂沉淀出。在使沉淀物沉淀出之后，吸出在上面的液體層(總共458克/68.9％)。將乳酸乙酯添加至樹脂中以便使之溶解，并借助在75℃和25mmHg壓力下對最終的溶液進(jìn)行真空蒸餾以除去殘余的甲醇和水，從而得到30％固體的樹脂液。所述樹脂的GPC-MWW為4934溶解速率為22.1埃/秒。按照實(shí)施例8配制該樹脂。平版印刷結(jié)果列于下表2中用作對比。
權(quán)利要求
1.一種成膜酚醛清漆樹脂的生產(chǎn)方法，包括如下步驟a)在酸性催化劑存在下使甲醛與一種或多種酚類化合物縮合，然后摻入多羥基苯與酮或醛的預(yù)合成的聚合物，并借此生產(chǎn)出酚醛清漆樹脂共聚物，其中含有作為嵌段共聚物一部分而結(jié)合的多羥基苯/酮或醛部分；b)通過除去未反應(yīng)的甲醛或酚類化合物單體，而分離出得自a)的酚醛清漆樹脂共聚物；c)向得自b)的酚醛清漆樹脂共聚物中添加水溶性有機(jī)極性溶劑，以提供約15％至約40％重量共聚物的溶液，然后，以水溶性有機(jī)極性溶劑與去離子水之比從約1∶10至約10∶1的比例添加去離子水；并借此沉淀出酚醛清漆樹脂共聚物并提供殘留未反應(yīng)酚類化合物，低分子量酚醛清漆樹脂，以及無用的單體和低聚物的溶液；d)除去得自c)的殘留溶液；e)將水溶性有機(jī)極性溶劑添加至得自c)的沉淀的酚醛清漆樹脂中并借此提供約15％至約40％重量共聚物的溶液；然后，以水溶性有機(jī)極性溶劑與去離子水之比從約1∶10至約10∶1的比例添加去離子水；并借此再次沉淀出酚醛清漆樹脂共聚物；然后除去殘留溶液；f)將得自e)的酚醛清漆樹脂共聚物沉淀物溶解于光刻膠溶劑中，然后，如通過真空和低溫蒸餾除去任何殘留的去離子水和水溶性有機(jī)極性溶劑，并借此生產(chǎn)出在所述光刻膠溶劑中的成膜、分級酚醛清漆樹脂共聚物的溶液。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的酸性催化劑為草酸，馬來酸，馬來酸酐，硫酸或?qū)妆交撬帷?br> 3.權(quán)利要求1的方法，其中水溶性有機(jī)極性溶劑為丙酮或C1-C3烷醇。
4.權(quán)利要求1的方法，其中光刻膠溶劑為一氧一羧酸酯。
5.權(quán)利要求1的方法，其中多羥基苯/酮或醛的用量為酚醛清漆樹脂共聚物的1-50％。
6.一種具有優(yōu)異平版印刷性能的正性光刻膠組合物的生產(chǎn)方法，包括如下步驟a)在酸性催化劑存在下使甲醛與一種或多種酚類化合物縮合，然后摻入多羥基苯/酮或醛的預(yù)合成的聚合物，并借此生產(chǎn)出酚醛清漆樹脂共聚物，其中含有作為嵌段共聚物一部分而結(jié)合的多羥基苯/酮或醛部分；b)通過除去未反應(yīng)的甲醛和/或酚類化合物單體，而分離出得自a)的酚醛清漆樹脂共聚物；c)向得自b)的酚醛清漆樹脂共聚物中添加水溶性有機(jī)極性溶劑，以提供約15％至約40％重量共聚物的溶液；然后，以水溶性有機(jī)極性溶劑與去離子水之比從約1∶10至約10∶1的比例添加去離子水(DI)；并借此沉淀出酚醛清漆樹脂共聚物并提供殘留酚類化合物，低分子量酚醛清漆樹脂，以及無用的單體和低聚物的溶液；d)除去得自c)的殘留溶液；e)將水溶性有機(jī)極性溶劑添加至得自c)的沉淀的酚醛清漆樹脂中并借此提供約15％至約40％重量共聚物的溶液；然后，以水溶性有機(jī)極性溶劑與去離子水之比從約1∶10至約10∶1的比例添加去離子水；并借此再次沉淀出酚醛清漆樹脂共聚物；然后除去殘留溶液；f)將得自e)的酚醛清漆樹脂共聚物沉淀物溶解于光刻膠溶劑中，然后，如通過真空和低溫蒸餾除去任何殘留的去離子水和水溶性有機(jī)極性溶劑，并借此生產(chǎn)出在所述光刻膠溶劑中的成膜、分級酚醛清漆樹脂共聚物的溶液；g)提供1)，2)和3)的混合物，借此形成光刻膠組合物；其中1)是使光刻膠組合物光敏化有效量的光敏組分；2)是得自f)的成膜分級的酚醛清漆樹脂共聚物溶液；3)是輔加的光刻膠溶劑。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述的酸性催化劑為草酸，馬來酸，馬來酸酐，硫酸或?qū)妆交撬帷?br> 8.權(quán)利要求6的方法，其中水溶性有機(jī)極性溶劑為丙酮或C1-C3烷醇。
9.權(quán)利要求6的方法，其中光刻膠溶劑為一氧一羧酸酯。
10.權(quán)利要求6的方法，其中多羥基苯/酮或醛的用量為酚醛清漆樹脂共聚物的1-50％。
11.一種通過用正性光刻膠組合物涂布合適的基材，通過在基材上產(chǎn)生感光圖像的半導(dǎo)體裝置的生產(chǎn)方法。所述方法包括如下步驟a)在酸性催化劑存在下使甲醛與一種或多種酚類化合物縮合，然后摻入多羥基苯/酮或醛縮合物的預(yù)合成的聚合物，并借此生產(chǎn)出酚醛清漆樹脂共聚物，其中含有作為嵌段共聚物一部分而結(jié)合的多羥基苯/酮或醛部分；b)通過除去未反應(yīng)的甲醛和/或酚類化合物單體，而分離出得自a)的酚醛清漆樹脂共聚物；c)向得自b)的酚醛清漆樹脂共聚物中添加水溶性有機(jī)極性溶劑，并借此提供約15％至約40％重量共聚物的溶液；然后，以水溶性有機(jī)極性溶劑與去離子水之比從約1∶10至約10∶1的比例將去離子水(DI)添加至酚醛清漆樹脂共聚物溶液中；并借此沉淀出酚醛清漆樹脂共聚物并提供殘留未反應(yīng)酚類化合物，低分子量酚醛清漆樹脂，以及無用的單體和低聚物的溶液；d)除去得自c)的殘留溶液；e)將水溶性有機(jī)極性溶劑添加至得自c)的沉淀的酚醛清漆樹脂中并借此提供約15％至約40％重量共聚物的溶液；然后，以水溶性有機(jī)極性溶劑與去離子水之比從約1∶10至約10∶1的比例添加去離子水；并借此再次沉淀出酚醛清漆樹脂縮聚產(chǎn)物；并如通過潷析或通過抽吸除去殘留溶液；f)將得自e)的酚醛清漆樹脂共聚物沉淀物溶解于光刻膠溶劑中，然后，如通過真空和低溫蒸餾除去任何殘留的去離子水和水溶性有機(jī)極性溶劑，并借此生產(chǎn)出在所述光刻膠溶劑中的成膜、分級酚醛清漆樹脂共聚物的溶液；e)提供1)，2)和3)的混合物，借此形成光刻膠組合物；其中1)是使光刻膠組合物光敏化有效量的光敏組分；2)是得自e)的成膜分級的酚醛清漆樹脂溶液；3)是輔加的光刻膠溶劑；f)用得自e)的光刻膠組合物涂布合適的基材；g)對得自f)的涂布基材進(jìn)行加熱處理，直至基本上除去所有光刻膠溶劑為止；使光敏組合物進(jìn)行成像曝光，并用合適的顯影劑，如含水堿性顯影劑除去所述組合物的成像曝光區(qū)域；在除去步驟之前或之后，還可以非強(qiáng)制性地對基材進(jìn)行烘烤。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述的酸性催化劑為草酸，馬來酸，馬來酸酐，硫酸或?qū)妆交撬帷?br> 13.權(quán)利要求11的方法，其中水溶性有機(jī)極性溶劑為丙酮或C1-C3烷醇。
14.權(quán)利要求11的方法，其中光刻膠溶劑為一氧一羧酸酯。
15.權(quán)利要求11的方法，其中多羥基苯/酮或醛的用量為酚醛清漆樹脂共聚物的1-50％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種成膜分級酚醛清漆樹脂共聚物的生產(chǎn)方法,其中所述的酚醛清漆樹脂共聚物在光刻膠組合物中顯示出快速的感光速度和優(yōu)異的性能。另外,本發(fā)明還提供根據(jù)所述分級酚醛清漆樹脂共聚物生產(chǎn)光刻膠組合物的方法,以及使用所述光刻膠組合物生產(chǎn)半導(dǎo)體裝置的方法。
文檔編號G03F7/023GK1278336SQ98810741
公開日2000年12月27日 申請日期1998年9月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月29日
發(fā)明者M·D·拉曼, S·F·瓦納特, M·M·庫克, D·S·麥克肯茲, S·S·狄克斯特 申請人:克拉里安特國際有限公司