專利名稱：降解碎屑減少的平版印刷成像方法和有關(guān)結(jié)構(gòu)的制作方法
這是1998年3月12日申請(qǐng)、序列號(hào)為09/041548的美國(guó)專利申請(qǐng)的部分繼續(xù)。
本發(fā)明涉及數(shù)字式印刷設(shè)備及方法，更具體地說涉及由數(shù)控激光輸出加壓或不加壓的平版印刷印版結(jié)構(gòu)的成像。
膠版印刷技術(shù)中，在印刷元件上可印圖像呈可接受油墨(親油)的圖案和拒絕油墨(疏油)的平面區(qū)域。油墨一旦施加在這些區(qū)域上，油墨能被有效地在圖像圖案處以相當(dāng)?shù)谋Ｕ娑绒D(zhuǎn)印到記錄元件上。干法印刷系統(tǒng)所用印刷元件的疏墨部位對(duì)油墨的排斥足以允許直接施加油墨。均勻施加在印刷元件上的油墨只在圖像圖案處轉(zhuǎn)印到記錄元件上。一般印刷元件首先與被稱為毯(blanket)滾筒的適宜中間表面接觸，然后該中間表面再將圖像施加在紙或其他記錄元件上。在典型的喂紙印刷系統(tǒng)中，記錄元件被加壓滾筒壓住，加壓滾筒使其與毯滾筒接觸。
在濕法平版印刷系統(tǒng)中，無圖像的區(qū)域是親水的，通過在加油墨之前向版上先施加回潮(或“水源”)溶液獲得所需要的疏墨性。脫墨水溶液可防止油墨粘在無圖像的區(qū)域而不影響有圖像區(qū)域的親油墨特性。
為了避開傳統(tǒng)印刷技術(shù)中麻煩的攝影顯影、印版安裝和印版定位操作，從業(yè)人員開發(fā)出能夠以數(shù)字方式存儲(chǔ)圖像圖案并把圖案直接壓印到印版上的電子替代產(chǎn)品。電腦控制的印版成像設(shè)備包括多種形式的激光。例如，US5351617和US5385092(這兩篇文獻(xiàn)全文在此引作參考文獻(xiàn))描述了一種燒蝕記錄系統(tǒng)，用低功率激光輸出去除圖像圖案處的一層或多層平版印刷空白，從而得到不需要攝影顯影的、印好的印刷元件。根據(jù)這些系統(tǒng)，激光輸出由二極管指向印刷表面并集中于該表面(或理想地集中在對(duì)激光燒蝕最敏感的層上，它一般位于表面層的下面)。
US5339737和Re.35512，和申請(qǐng)序列號(hào)為08/700287和08/756267，文獻(xiàn)全文在此引作參考，描述了多種與這樣的成像設(shè)備一起使用的平版印刷印版結(jié)構(gòu)。一般，印版結(jié)構(gòu)可包括選定對(duì)油墨或脫墨液親合(或排斥)的第一層--頂層。第一層的下面是圖像層，該層在相應(yīng)于圖像輻射(如，紅外，或“IR”)的位置被燒蝕。圖像層下面是強(qiáng)力耐久的底層，它的特征是對(duì)油墨或脫墨液的親合力(或排斥力)與第一層的相反。圖像脈沖對(duì)接受燒蝕的第二層的燒蝕作用通常也使第一層消弱。通過瓦解頂層與下層的固著，在成像后清洗步驟中容易將其去除。這樣形成的圖像斑點(diǎn)對(duì)油墨或脫墨液的親合力不同于未暴露的第一層的親合力，這些斑點(diǎn)的圖案形成平版印刷印版圖像。
根據(jù)具體的印刷元件和成像條件，可觀察到一些性能上的缺點(diǎn)。例如，硅氧烷表面的干印版會(huì)表現(xiàn)出暴露的接受油墨層(通常為聚酯層)的持墨力不足。這一表現(xiàn)的原因是復(fù)雜的；它不光是由硅氧烷碎屑頑固附著引起的。在未成像硅氧烷區(qū)域出現(xiàn)損害之前，通過例如簡(jiǎn)單地機(jī)械摩擦硅氧烷層就可以從接受油墨層上很好地去除所有用放大鏡才能看見的碎屑。但這種印版還是會(huì)出現(xiàn)與親墨力不足有關(guān)的印刷質(zhì)量問題。盡管用溶劑洗滌基本改進(jìn)了油墨接受性，但此法會(huì)軟化硅氧烷和降低其與印版未成像位置的固著。此外，溶劑還帶來環(huán)境、健康和安全方面的問題。
對(duì)成像方法及其對(duì)某些類型的印版結(jié)構(gòu)的影響，特別是對(duì)那些在硅氧烷頂層下面有薄金屬燒蝕層的結(jié)構(gòu)的影響所進(jìn)行的研究表明，觀察到的印刷缺陷是由所用成像方法的細(xì)微化學(xué)和形態(tài)變化引起的?；诒〗饘俪上駥拥挠“媾c例如有自氧化(如硝化纖維)燒蝕層可激光成像的印版相比，需要加熱到更高的溫度進(jìn)行燒蝕。特別是在使用低功率成像源時(shí)需要暴露于災(zāi)難性的加熱構(gòu)成的時(shí)間會(huì)很顯著，給不希望的熱反應(yīng)提供了機(jī)會(huì)。例如，二極管激光的低功率成像脈沖必須持續(xù)短時(shí)間(通常為5-15μsec)以便將金屬如鈦加熱到高于其熔點(diǎn)1680℃。由于鈦層與化學(xué)復(fù)合的硅氧烷層接觸，這樣的高溫會(huì)引發(fā)產(chǎn)生硅氧烷熱降解衍生產(chǎn)物的反應(yīng)。與揮發(fā)的鈦層發(fā)生化學(xué)、機(jī)械結(jié)合的分解產(chǎn)物可以自由地與下面的接受油墨膜表面作用。另外，暴露于能熔化和熱降解膜表面的高溫的結(jié)果是，該表面更易于與硅氧烷降解產(chǎn)物反應(yīng)，也就更易于接受硅氧烷降解產(chǎn)物。這些降解產(chǎn)物對(duì)膜的粘附、注入、機(jī)械混合及化學(xué)反應(yīng)影響了它的持墨力。
通過更詳細(xì)地分析成像方法可以更好地認(rèn)識(shí)這些作用。金屬層所承受的為達(dá)到燒蝕必要溫度所需要的、強(qiáng)烈的、長(zhǎng)時(shí)間的局部加熱對(duì)周圍的印版內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生許多物理影響。在金屬層發(fā)生任何變化之前，形成了氣泡將硅氧烷層抬起。氣泡最可能是由與迅速加熱的金屬層接觸的硅氧烷層內(nèi)表面的氣態(tài)均裂分解造成。
隨即在金屬層上形成一個(gè)洞，從暴露點(diǎn)的中心開始并向外擴(kuò)散，象一滴熔融金屬，直至達(dá)到暴露區(qū)域的邊緣。成像脈沖停止后，先前抬起的硅氧烷落回來。硅氧烷中余熱持續(xù)和暴露的接受油墨層所造成的這一延遲應(yīng)歸因于表征聚合材料的相對(duì)低的熱傳導(dǎo)率。下層膜也發(fā)生相當(dāng)大的由熱誘發(fā)的物理變化。強(qiáng)熱作用典型地使因成像而暴露的油墨接受膜表面形成多孔三維結(jié)構(gòu)。
暴露的膜的表面能比未改性材料的表面能要低得多。例如聚酯，干洗后觀察到的表面能接近25dyne/cm，與之相比未改性材料的約為40dyne/cm。所觀察到的表面能變化很可能是由與熱轉(zhuǎn)化膜表面混合的硅氧烷副產(chǎn)物導(dǎo)致的。這些副產(chǎn)物在熱構(gòu)建的聚酯表面上堆積，將該表面有效地遮住了。由于化學(xué)和機(jī)械結(jié)合的共同作用，簡(jiǎn)單的摩擦清洗不足以去除表面能低的硅氧烷。這些作用影響了所得印版接受油墨的性能。低的表面能使諸如硅氧烷的化合物與油墨脫粘；因此，降低親油材料的表面能可降低它對(duì)油墨的親合力。
本發(fā)明的第一個(gè)方面是通過使接受油墨的表面不受來自印刷元件表面層的碎屑的影響，從而消除熱降解對(duì)性能的不利影響。這里所用的術(shù)語(yǔ)“碎屑”的含意是，由化學(xué)作用如均裂或機(jī)械作用如剪切或撕裂引起的熱降解產(chǎn)物，大小可從分子水平達(dá)到大片段(盡管也在顯微范圍)的水平。
根據(jù)本發(fā)明的這一方面，接受油墨的表面可以是高度交聯(lián)的聚合物。術(shù)語(yǔ)“高度交聯(lián)”的含意是指具有共價(jià)鍵三維網(wǎng)、粘著能密度非常高的聚合物。這樣的材料一般由多官能單體固化(curing)(如，暴露于光化輻射或電子束源)獲得，這種單體的每個(gè)分子能夠與存在于反應(yīng)混合物中的相同或不同化學(xué)種類(的分子)的建立多個(gè)共價(jià)鍵。不過也可以采用單官能和多官能聚合前體相結(jié)合，只要所得的固化基質(zhì)具有足夠程度的三維結(jié)合抵抗成像導(dǎo)致的熔化、軟化或化學(xué)降解。
相反，交聯(lián)程度不高的聚合物(如在平版印刷印版中頻繁用作接受油墨表面的聚酯膜)一般是熱塑性的，具有可測(cè)定的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg，在該溫度下聚合物開始軟化并隨溫度進(jìn)一步升高而熔化。盡管根據(jù)本發(fā)明，作為印刷表面熱塑性材料被高度交聯(lián)層代替，但它們可以在高度交聯(lián)層下面提供有用的機(jī)械性能(如，減小高度交聯(lián)層的必要厚度)或作為高度交聯(lián)層合成和/或固化的平臺(tái)。
適于用作高度交聯(lián)層的聚合物包括聚丙烯酸酯和聚氨酯。適宜的聚丙烯酸酯包括多官能丙烯酸酯(即，以含有不只一個(gè)丙烯酸基團(tuán)的單體為基礎(chǔ))及單官能和多官能丙烯酸酯的混合物。
對(duì)高度交聯(lián)聚合物進(jìn)行替換是可能的。接受油墨的表面可以是任何具有必要的親油性和抗熱降解性、導(dǎo)熱率低(避免從上面的成像層散失能量)的材料。例如陶瓷材料可以滿足這些條件。
本發(fā)明的第二個(gè)方面是改變碎屑的特征而不是它會(huì)破壞的表面的特征。一個(gè)位于成像層和表面層之間的插入層可以阻止表面層在成像輻射時(shí)或下層成像層燒蝕時(shí)發(fā)生顯著熱降解，其組成還使所產(chǎn)生的碎屑具有與例如基質(zhì)相似的對(duì)油墨和/或水源液的親和力，且不降低下層接受油墨表面的親油性。成像之后，殘余的絕緣層與表面層一起在印版接受成像輻射的地方被去除。
在一個(gè)優(yōu)選的方案中，絕緣層是聚硅烷--一種基于硅氧烷的材料，在長(zhǎng)鏈中取代或未取代的硅氧烷原子直接彼此結(jié)合。這樣的材料形成的碎屑不僅可具有親油性，還能很好地粘附于可用作成像層的聚合的、金屬的或無機(jī)材料上。因此，它們可以以各種方式涂覆在成像層上，包括最優(yōu)選的真空沉積而后固化法。
另一個(gè)方案中，對(duì)絕緣層的選擇不是根據(jù)碎屑的特征或根據(jù)其不產(chǎn)生碎屑的性能，而是根據(jù)成像之后協(xié)助上層一起除去的性能。這種絕緣層最好具有在成像后協(xié)助去除的官能團(tuán)。例如，絕緣層可以是有親水官能團(tuán)的丙烯酸酯層，它使絕緣層的暴露部分與清洗液反應(yīng)?；蛘?，絕緣層可以是親水的；例如，羥基乙基纖維素或聚乙烯基醇能很好地粘附于金屬和硅氧烷層上。
通過下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)說明可以更容易地理解上面的討論，其中

圖1是平版印刷印版的放大剖視圖，印版有硅氧烷頂層、金屬或含金屬的成像層、接受油墨的絕緣層和基質(zhì)；圖2是平版印刷印版的放大剖視圖，印版有硅氧烷頂層、絕緣層、金屬或含金屬的成像層和基質(zhì)；圖3A示意了圖2所示印版的成像效果；圖3B示意了用水基液體清洗成像印版的效果；和圖4是平版印刷印版的放大剖視圖，印版有硅氧烷頂層、二氧化硅層、金屬或含金屬的成像層和基質(zhì)。
適于與目前的印刷元件結(jié)合使用的成像設(shè)備包括至少一個(gè)激光裝置，在印版的最大響應(yīng)區(qū)發(fā)射激光，即λmax很接近波長(zhǎng)區(qū)的區(qū)域，印版在該處吸收最強(qiáng)?！?37和’512專利(公開的全文在此引作參考)詳細(xì)描述了在近IR區(qū)發(fā)射的激光規(guī)格；本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知在電磁光譜其他區(qū)域發(fā)射出的激光。
’737和’512專利也詳細(xì)的介紹了適宜的成像結(jié)構(gòu)。簡(jiǎn)單地說，激光輸出可以通過透鏡或其他光導(dǎo)元件直接射到印版表面上，或用光導(dǎo)纖維電纜從精細(xì)定位的激光傳輸?shù)娇瞻子“姹砻嫔稀？刂破骱拖鄳?yīng)的定位硬件保持光線輸出精確定位在印版表面上，掃描表面上的輸出，在鄰近印版的選定點(diǎn)或區(qū)域的位置激活激光?？刂破髫?fù)責(zé)收入要復(fù)制到印版上形成原件的精確正像或反像的原始文件或圖畫的成像信號(hào)。成像信號(hào)以位圖數(shù)據(jù)文件的形式存在計(jì)算機(jī)中。這種文件可以由光柵成像器(RIP)或其他適宜方式形成。例如，RIP可以按頁(yè)面描述語(yǔ)言接受輸入數(shù)據(jù)，它定義了所有需要轉(zhuǎn)移到印版上的特征，或頁(yè)面描述語(yǔ)言與一種或多種成像數(shù)據(jù)文件相結(jié)合。所建立的位圖用來定義色調(diào)及屏幕的頻率和角度。
成像設(shè)備可以自動(dòng)操作，僅起印版器的作用，或者可以直接結(jié)合到平版印刷機(jī)中。在后一種情況中，圖象施加在空白印版上之后立即開始印刷，從而大大縮短印刷機(jī)的準(zhǔn)備時(shí)間。成像設(shè)備可以為平板記錄器或鼓形記錄器的形式，空白印版位于轉(zhuǎn)鼓圓柱表面的內(nèi)側(cè)或外側(cè)。顯然，外側(cè)轉(zhuǎn)鼓的設(shè)計(jì)更適合于原地使用在印刷機(jī)上，其中印刷滾筒本身構(gòu)成記錄器或繪圖儀的轉(zhuǎn)鼓元件。
在轉(zhuǎn)鼓構(gòu)型中，激光束和印版之間必要的相對(duì)運(yùn)動(dòng)是通過轉(zhuǎn)鼓(和固定于其上的印版)相對(duì)其軸旋轉(zhuǎn)和平行于旋轉(zhuǎn)軸移動(dòng)光束獲得的，從而環(huán)繞印版掃描在軸方向上“長(zhǎng)”出圖像來?；蛘?，光束可平行轉(zhuǎn)鼓軸移動(dòng)，每次與印版交叉后，變角度增大以便在印版上環(huán)繞“長(zhǎng)”出圖像來。在兩種情形中，光束掃描完畢后，與原始文件或圖畫相應(yīng)的圖像(正或反)就已經(jīng)施加在印版表面上了。
在平板構(gòu)型中，光束劃過印版的每個(gè)軸，每通過一次就轉(zhuǎn)換到其他的軸。當(dāng)然，光束和印版之間的必要相對(duì)運(yùn)動(dòng)可通過印版的運(yùn)動(dòng)而不是(或附加)光束的移動(dòng)來獲得。
無論光束的掃描方式是什么，一般優(yōu)選(對(duì)加壓實(shí)施方式來說)使用多條激光并將它們的輸出引導(dǎo)到單一書寫排列中。在每交叉或沿著印版通過一次，按由排列發(fā)出光束的數(shù)目和需要的圖形分辨率(即單位長(zhǎng)度上圖像點(diǎn)的數(shù)目)所測(cè)定的距離來標(biāo)引書寫排列。不加壓的實(shí)施方式能頻繁使用一個(gè)激光作為成像源，它被設(shè)計(jì)成適應(yīng)非常迅速的印版運(yùn)動(dòng)(如，用高速發(fā)動(dòng)機(jī))從而可以利用高速的激光脈沖。
本發(fā)明的代表性的印刷元件示于圖1和2。這里的術(shù)語(yǔ)“印版”或“元件”指能夠記錄由對(duì)油墨和/或水源液親和力不同的區(qū)域定義的圖像的任何種類的印刷元件或表面；適宜的結(jié)構(gòu)包括傳統(tǒng)的安在印刷機(jī)的印版轉(zhuǎn)鼓上的平面式平版印刷印版，但也可包括滾筒式的(如，印版滾筒的旋轉(zhuǎn)表面)、環(huán)形帶或其他的裝置。
參看圖1，第一種印刷元件包括基質(zhì)100，絕緣層102，吸收輻射成像層104和表面層106。
表面層106一般是排斥油墨的硅氧烷聚合物或氟聚合物，而層102是親油的，接受油墨。層104一般是非常薄的金屬層。這一層相應(yīng)于成像輻射燒蝕。
基質(zhì)100的特點(diǎn)根據(jù)用途而定。如果剛性和空間穩(wěn)定性比較重要，基質(zhì)100可以是金屬，如5-mil鋁板。最好鋁是拋光的以便將任何從上層透過的輻射反射回成像層104?；蛘?，層100可以是聚合物，如聚酯膜；同樣，膜的厚度很大程度上由用途決定。通過使用反射成像(如IR)輻射的含顏料金屬，可以在聚合物基質(zhì)100中獲得反射性能的優(yōu)點(diǎn)。適于用作IR反射基質(zhì)100的材料是涂覆有ICI膜，Wilmington,DE，的自329膜，它利用反射IR的硫酸鋇作為白顏料。優(yōu)選的厚度為0.007英寸。最后，如果需要，聚合基質(zhì)100可以疊層在金屬支承物(未示出)上，此時(shí)的厚度優(yōu)選0.002英寸。如US5570636所述，金屬支承物或疊層粘合劑可反射成像輻射，公開的全文在比引作參考。
層102包括有能夠承受成像輻射和上層104的燒蝕的化學(xué)和物理整體。優(yōu)選地，層102是基本耐熱的高度交聯(lián)聚合物。但其他耐熔、耐熱、親油的材料如陶瓷材料可以代替用作層102。材料的選擇一般從應(yīng)用技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和需要的最大厚度方面考慮決定。
例如，如下論述的層104最好通過真空條件下沉積涂覆。因此，優(yōu)選用可真空沉積的材料作層102，從而可以在通常的真空條件下在一個(gè)室或連著的一系列室中多次沉積構(gòu)建起連續(xù)的層。US5440446、4954371、4696719、4490774、4647818、4842893和5032461詳細(xì)描述了適宜的方案，公開的全文在此引作參考。根據(jù)這些專利，丙烯酸酯單體在真空下以蒸汽形式涂覆。例如，單體可以閃蒸并注入真空室中，在那里冷凝在表面上。然后單體暴露于光(一般是紫外線，或UV)照射或電子束源進(jìn)行交聯(lián)。
US5260095描述了相關(guān)的解決方案，公開的全文在此引作參考。根據(jù)該專利，丙烯酸酯單體可以在真空下涂在或涂覆在表面上而不是由蒸汽冷凝上。同樣，單體被涂覆上以后暴露于UV或EB進(jìn)行交聯(lián)。
這些方法中的任一種均可用來將層102涂覆到基質(zhì)100上。此外，不限于使用單體，低聚物或大的聚合片段或前體也可用于每種技術(shù)中然后交聯(lián)。如'446專利第8-10欄所述，可用的丙烯酸酯材料包括普通的單體和低聚物(單丙烯酸酯、二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等等)以及根據(jù)具體應(yīng)用進(jìn)行化學(xué)改進(jìn)的丙烯酸酯。代表性的單丙烯酸酯包括丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸三癸酯、丙烯酸己內(nèi)酯、乙氧基化壬基苯基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、三丙二醇甲基醚單丙烯酸酯和2,2-二甲基丙二醇丙氧基化甲基醚單丙烯酸酯；可用的二丙烯酸酯包括1,6-六千里光醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇(200)二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化2,2-二甲基丙二醇二丙烯酸酯、UCB Radcure提供的IRR-214產(chǎn)品(脂族二丙烯酸酯單體)、丙氧基化1,6-六千里光醇二丙烯酸酯和乙氧基化1,6-六千里光醇二丙烯酸酯；可用的三丙烯酸酯包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和乙氧基化TMPTA。
最后，丙烯酸酯官能的或其他適宜的樹脂涂覆層可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的技術(shù)在常規(guī)條件(在常壓條件下)施加在基質(zhì)100上，然后固化。在這樣的一個(gè)方法中，一種或多種丙烯酸酯被直接涂覆在基質(zhì)100上并固化。在另一個(gè)方法中，一種或多種丙烯酸酯與一種溶劑(或多種溶劑)結(jié)合澆鑄在基質(zhì)100上，然后溶劑被蒸發(fā)掉，沉積的丙烯酸酯固化。促進(jìn)以低的涂覆重量實(shí)現(xiàn)高度均勻涂覆的揮發(fā)性溶劑是優(yōu)選的。丙烯酸酯涂層還可以包括溶解于或分散于丙烯酸酯的非丙烯酸酯官能化合物。
丙烯酸酯的替代物包括熱固性、異氰酸酯基的環(huán)乙亞胺和環(huán)氧化物。熱固反應(yīng)可包括，例如，氨基塑料樹脂與主要涂層樹脂的羥基位置反應(yīng)。酸環(huán)境的形成和加熱會(huì)大大促進(jìn)這些反應(yīng)。
異氰酸酯基的聚合物包括聚氨酯。一個(gè)典型的方法包括兩部分尿烷，其中異氰酸酯成分與一個(gè)或多個(gè)“主鏈”樹脂(經(jīng)常被稱為“多元醇”成分)的羥基位置反應(yīng)。典型的多元醇包括聚醚、聚酯和有兩個(gè)或多個(gè)羥基官能位置的丙烯酸。重要的改性樹脂包括羥基官能的乙烯基樹脂和纖維素酯樹脂。異氰酸酯成分有兩個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)，是單個(gè)的或低聚的。反應(yīng)一般在室溫下進(jìn)行，但加熱和選用包括錫化物和叔胺的催化劑可加速反應(yīng)。通常的做法是在使用之前將異氰酸酯官能成分與多元醇成分混合。反應(yīng)開始，但在室溫下速度足夠慢使得有一個(gè)“適用期”，在此期間涂層被涂覆上。
在另一個(gè)方法中，異氰酸酯以“嵌段”的形式使用，其中異氰酸酯成分與諸如苯酚或酮肟的其他化合物反應(yīng)產(chǎn)生惰性的、亞穩(wěn)的化合物。此化合物是設(shè)計(jì)來在升高的溫度下分解放出活性異氰酸酯成分，該成分隨即反應(yīng)使涂層固化。在涂層配方中結(jié)合進(jìn)適宜的催化劑會(huì)加速反應(yīng)。
環(huán)乙亞胺被頻繁地使用在基于羧基官能樹脂的交聯(lián)水傳遞涂層中。羧基結(jié)合到樹脂中提供了與水溶性胺類形成鹽的位置，一個(gè)樹脂溶解于或分散于水中的反應(yīng)整體。在水和溶解的胺已經(jīng)在涂層沉積時(shí)蒸發(fā)后在室溫下進(jìn)行反應(yīng)。環(huán)乙亞胺在使用的時(shí)候加入到涂層中，由其在水中水解的速度決定形成隋性副產(chǎn)物的適用期。
可以用三氟化硼復(fù)合物在升高的溫度下固化乙氧基化反應(yīng)，特別是對(duì)以環(huán)脂族乙氧基官能基團(tuán)為基礎(chǔ)的樹脂。另一個(gè)反應(yīng)是基于暴露于UV產(chǎn)生的陽(yáng)離子催化劑。
通常以真空涂覆薄層形式涂覆的層104可以是金屬或金屬混合物。優(yōu)選鈦，無論是純態(tài)的或合金或金屬互化物形式的鈦，盡管諸如鋁的其他金屬也可以使用。鈦特別優(yōu)選用于采用硅氧烷層106的干燥印版結(jié)構(gòu)。特別是在硅氧烷通過附加固化過程達(dá)到交聯(lián)的情況下，下面的鈦層比其他金屬要優(yōu)異。在鈦層上涂覆上附加固化的硅氧烷的結(jié)果是增強(qiáng)固化過程中的催化作用，促進(jìn)交聯(lián)完全；還可以促進(jìn)在交聯(lián)完全后進(jìn)一步約束反應(yīng)。這些現(xiàn)象增強(qiáng)硅氧烷及其對(duì)鈦層的結(jié)合，從而增強(qiáng)印版的壽命(由于更完全固化的硅氧烷有優(yōu)異的耐久性)，還可阻止攜油墨的液體在硅氧烷層中遷移(它們會(huì)降解位于下面的層)。催化增強(qiáng)是特別有用的，在所需要的高速涂覆(或需要在降低的溫度下進(jìn)行操作以免熱損傷接受油墨的支承物)使得在涂覆設(shè)備上不能實(shí)現(xiàn)充分固化時(shí)；鈦的存在使低溫下獲得連續(xù)交聯(lián)得以實(shí)現(xiàn)。
‘737和’512專利公開了用作層106的材料和涂覆技術(shù)。用繞線桿施加適宜的硅氧烷材料，然后加熱和熱固化產(chǎn)生以例如2g/m2沉積的均勻涂層。
現(xiàn)在參看圖2，它示意了印刷元件的第二個(gè)實(shí)施方案，包括如上所述的基質(zhì)100、成像層104和表面層106，還有絕緣層108。在這個(gè)實(shí)施方案的一個(gè)變形中，層108是聚硅烷。如上所述，這種材料產(chǎn)生的碎屑不僅可能是親油的還會(huì)很好地粘著于層104上。聚硅烷可以通過等離子體聚合施加到層104上，其中聚合物前體在真空下引給一個(gè)等離子體。后一方法經(jīng)常產(chǎn)生高度交聯(lián)的、分支的、包括一些硅氧烷成分結(jié)構(gòu)(所得的產(chǎn)品最好被描述為隨機(jī)聚硅烷聚硅氧烷共聚物)。只要聚硅氧烷含量足夠低，所得的層就會(huì)接受油墨。
等離子體聚合的聚硅烷是將硅烷前體引入工作氬氣中的等離子體中獲得的。適宜的硅烷前體包括，例如，三甲基硅烷、四甲基硅烷和三甲基二硅烷。根據(jù)所采用的條件，所得的聚合物徹底交聯(lián)和相對(duì)沒有氧(除了在頂部和底部表面)。沉積一般進(jìn)行得較緩慢以便涂覆非常薄(埃/納米級(jí))的膜。等離子體聚合作用的工作壓力一般在0.1-0.01torr。
聚硅烷也可以以涂層形式或由溶劑澆鑄實(shí)現(xiàn)涂覆。適宜的溶劑傳送的聚硅烷包括由Huls America,Bristol,PA提供的PS101(聚(環(huán)己基甲基)硅烷)、PS101.5(聚二己基硅烷)、PS106(聚(苯基甲基硅烷))、PS109(環(huán)己基甲基硅烷二甲基硅烷共聚物)和PS110(二甲基硅烷苯基甲基硅烷共聚物)產(chǎn)品。其他適宜的聚硅烷及其合成公開在US4992520、5039593、4987202、4588801和4587205以及Zeigler等人，“Self-developing polysilane deep-UVresists-photochemistry,photophysics,and submicron lithography”SPIE Advances in ResistTechnology and ProcessingⅡ539:166-174(1985)中有所描述。通常，適宜涂覆的聚硅烷的分子量大于1000道爾頓。
某些應(yīng)用中需要在聚硅烷中結(jié)合進(jìn)官能團(tuán)使其與上層的粘附力增強(qiáng)。例如，層108中的乙烯基官能團(tuán)將與涂在其上并在其上固化的附加固化硅氧烷層106中的充足基團(tuán)結(jié)合。故，可以使用有足夠低濃度(如，2％或更低)的具有取代聚硅氧烷基團(tuán)的聚硅烷/聚硅氧烷共聚物以避免排斥油墨。
在這個(gè)實(shí)施方案的另一個(gè)變形中，對(duì)層108的選擇是考慮其不產(chǎn)生碎屑但具有有助于成像之后的去除的官能團(tuán)；就是說，施加成像脈沖會(huì)在成像區(qū)燒蝕層104，但可能對(duì)層108(如下所述)和層106只引起很小的損壞。這些層因其對(duì)基質(zhì)100的脫固定作用而呈可去除的形式?？梢酝ㄟ^有清洗液存在下的機(jī)械作用和該液體與層108聚合物中有助于將其從成像區(qū)域去除的官能團(tuán)之間的化學(xué)相容性來完成去除工作；只要所選擇的材料有足夠的層內(nèi)粘附性，此相容性不會(huì)在清洗過程中對(duì)未成像區(qū)域造成損壞。
如果清洗液本身含水，層108可以是聚乙烯醇。這些材料對(duì)硅氧烷層106和鈦基層104有超強(qiáng)的粘附力。此外，由水澆鑄的聚乙烯醇層不受大多數(shù)印刷溶劑的影響，因此印版在使用中有優(yōu)異的耐久性。適宜的聚乙烯醇材料包括AIRVOL聚合物產(chǎn)品(例如，Air Products,Allentown,PA提供的高度氫化的聚乙烯醇AIRVOL125或AIRVOL165)?？梢匀缦聦⒕垡蚁┐纪扛苍诨|(zhì)100上，將其與大大過量的水(例如，以98∶2的比例，w/w)結(jié)合并用繞線桿將混合物涂覆在基質(zhì)上，然后用實(shí)驗(yàn)室對(duì)流烘箱將涂層在300°F干燥1min。涂層的重量一般為0.2-0.5g/m2。
聚乙烯醇的替代物是羥基纖維素，如由Aqua1on Co.,Houston,TX出售的非離子水溶性聚合物NATROSOL。此材料是纖維素的羥基乙基醚。將NATROSOL250JR產(chǎn)品的2％水溶液以0.2g/m2施加在涂鈦的聚酯基質(zhì)上，用實(shí)驗(yàn)室對(duì)流烘箱于300°F干燥1min。這樣以2.0g/m2涂覆硅氧烷得到可用水清洗的干燥印版。
在另一個(gè)方法中，層108是結(jié)合有使其與含水清洗液體相容(及可用其除去)的親水官能團(tuán)的丙烯酸酯材料?？梢越Y(jié)合于或在丙烯酸酯單體或低聚物中的親水基團(tuán)包括磷酸側(cè)基和環(huán)氧乙烷取代基。優(yōu)選的材料包括β-羧基乙基丙烯酸酯；上面談過的聚乙二醇二丙烯酸酯；EB-170產(chǎn)品，一種UCB Radcure,Inc.,Atlanta,GA提供的磷酸官能的丙烯酸酯；和Henkel提供的PHOTOMER4152(羥基側(cè)基)、4155、4158(高乙氧基含量)和6173(羧基側(cè)基)產(chǎn)品。
或者，涂覆混合物中可以含有作為非活性成分的親水化合物，它們進(jìn)入所得的固化基質(zhì)中提供親水位置使涂層可被水濕潤(rùn)。這種化合物包括聚乙二醇和三甲醇丙烷。特別是當(dāng)涂覆施加時(shí)(與真空沉積相對(duì))，可以添加到丙烯酸酯混合物中的非丙烯酸酯的親水有機(jī)材料的范圍很大，因?yàn)椴惶紤]分子量。實(shí)質(zhì)上，所需要的是其在丙烯酸酯基涂層中的可溶性或可混合性。也可以用高丙烯酸含量的丙烯酸共聚物(包括聚丙烯酸聚合物)。非真空實(shí)施方式還可使用固體填充材料，特別是無機(jī)物(如硅酸鹽)以便與水基清洗溶液反應(yīng)。這種填料可以是親水的和/或能引入多孔(結(jié)構(gòu))的，如用可傳導(dǎo)的碳黑得到的(如由Special Blacks DivisionofCabot Corp.,Waltham,MA提供的Vulcan XC-72顏料)。
T-樹脂和梯形聚合物代表了另一類可以在第二實(shí)施方案中用作層108或在第一個(gè)實(shí)施方案中用作層102的材料。這些材料可以由溶劑涂覆，特別是有苯基取代、有很高的耐熱性時(shí)。T-樹脂是經(jīng)驗(yàn)式為RSiO1.5的高度交聯(lián)材料。梯形聚合物可具有如下結(jié)構(gòu)
這兩類材料均接受油墨，可以是親水的(例如用甲硅烷醇取代，R是-OH)或與上層反應(yīng)(例如，用乙烯基取代，R是-CH=CH2)。此外，這些材料趨于降解為SiO2-X玻璃，而不是低分子量的硅氧烷。
適宜的材料包括，例如，聚甲基硅倍半噁烷、聚苯基-丙基硅倍半噁烷(可以是羥基取代的)和聚苯基-乙烯基硅倍半噁烷。
圖2印版的成像效果示于圖3A。成像脈沖燒蝕掉層104的暴露區(qū)域，留下介于層100和108的脫開固定的空白區(qū)112，使上層106、108可清洗除去。層108的親水性促進(jìn)了該方法，見圖3B。使用清洗水溶液時(shí)，層108、106的脫開區(qū)域斷為數(shù)個(gè)小片115，掉到清洗液中從而被去掉，露出被成像脈沖擊中的層100。
如下制備用于有親水層108的印刷元件的含水清洗液將自來水(11.4L)、Sunshine Makers,Inc.,Huntington Beach,CA提供的Simple Green濃縮清洗劑(150ml)和一滿杯量的Vam Products Company,Oakland,NJ提供的Super Defoamer225產(chǎn)品。此材料可以在成像后加到與表面106接觸的旋轉(zhuǎn)刷上，如US5148746所述，公開的全文此引作參考。
最后，圖4示意了印版的一個(gè)實(shí)施方案，有如上所述的基質(zhì)100、成像層104和表面層106，以及無機(jī)層110，其作用主要是產(chǎn)生親水碎屑而不是給層106提供有效的熱保護(hù)。層110在成像過程中是持續(xù)熱穩(wěn)定的，并以層108的方式粘附在層106上(見圖3)。這樣，層110提供了與含水清洗液相容的親水表面，從而促進(jìn)成像印版區(qū)上的層106被去除。層110可以，例如，是對(duì)成像輻射透明的；不與光束反應(yīng)，透明層110在保持自身完整的同時(shí)使光束能量完全到達(dá)層104。
在優(yōu)選的變形中，層110是二氧化硅(SiO2)，涂覆厚度為50-1000埃，最好為300埃?？梢試姙⒐枧c加入到工作氣體(一般是氬氣)中的氧反應(yīng)制得層110。也可以向工作氣體中加入水分以便給沉積的SiO2材料引入甲硅烷醇官能度，從而增強(qiáng)親水性。其他的氧化物也可以很好地使用。針對(duì)層110對(duì)成像輻射不透明的程度，也許需要減小層104的厚度來調(diào)整能量散失。
這一印版結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是將未吸收的成像輻射反射到層104中。例如，適于用作反射IR的基質(zhì)100的材料是由ICI Films,Wilmington,DE提供的、用反射IR的硫酸鋇作為白色顏料的白色329膜。該聚酯基保持了其對(duì)油墨的親合性。
可以看出上述技術(shù)和結(jié)構(gòu)使平版印刷印版具有超級(jí)的印刷質(zhì)量和性能特征。這里使用的術(shù)語(yǔ)和詞語(yǔ)僅用以說明而不是限制，并不試圖用這些術(shù)語(yǔ)和詞匯去除任何與所示或所述的特征等同的特征，但應(yīng)注意在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)的各種改進(jìn)是可能的。
權(quán)利要求
1.一種平版印刷元件成像的方法，該方法包括以下步驟a、提供一種有印刷表面的印刷元件，包括第一固體層，位于第一層下面的第二固體層和位于第二層下面的耐熱層，第一層和耐熱層對(duì)油墨的親合力不同，第二層而不是第一層由經(jīng)受成像輻射燒蝕吸收的材料制成；b、選擇印刷表面相應(yīng)于成像圖案的地方暴露于成像輻射以便燒蝕第二層而不使耐熱層發(fā)生物理變化，從而避免從上層落下碎屑；和c、除去第一和第二層在印刷元件接受輻射的地方的殘余部分。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的耐熱層是高度交聯(lián)的聚合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中印刷元件的第二層是金屬。
4.權(quán)利要求3的方法，其中的金屬包括鈦。
5.權(quán)利要求1的方法，其中的印刷元件進(jìn)一步包括位于耐熱層下面的基質(zhì)。
6.權(quán)利要求2的方法，其中的耐熱層是聚丙烯酸酯。
7.權(quán)利要求6的方法，其中的聚丙烯酸酯是多官能丙烯酸酯。
8.權(quán)利要求6的方法，其中的聚丙烯酸酯是以蒸汽沉積然后固化涂覆上的單官能和多官能丙烯酸酯混合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中的耐熱層是T-樹脂。
10.權(quán)利要求1的方法，其中的耐熱層是梯形聚合物。
11.一種平版印刷元件，包括a、第一固體層；b、位于第一層下面的第二固體層；和c、位于第二層下面的耐熱層，其中d、第一層和耐熱層對(duì)油墨的親合力不同；e、第二層而不是第一層是由經(jīng)受成像輻射燒蝕吸收的材料制成的；和f、耐熱層不因成像輻射而發(fā)生物理變化。
12.權(quán)利要求11的元件，其中的耐熱層是高度交聯(lián)的聚合物。
13.權(quán)利要求11的元件，其中印刷元件的第二層是金屬。
14.權(quán)利要求13的元件，其中的金屬包括鈦。
15.權(quán)利要求11的元件，其中的耐熱層是聚丙烯酸酯。
16.權(quán)利要求15的元件，其中的聚丙烯酸酯是多官能丙烯酸酯。
17.權(quán)利要求11的元件，其中的耐熱層是T-樹脂。
18.權(quán)利要求11的元件，其中的耐熱層是梯形聚合物。
19.一種平版印刷元件成像的方法，該方法包括以下步驟a、提供一種有印刷表面的印刷元件，包括第一固體層，位于第一層下面的絕緣層，成像層和位于成像層下面的基質(zhì)，第一層和基質(zhì)對(duì)油墨的親合力不同，成像層而不是第一層由經(jīng)受成像輻射燒蝕吸收的材料制成；b、選擇印刷表面相應(yīng)于成像圖案的地方暴露于成像輻射以便燒蝕成像層，絕緣層防止第一層因成像輻射而發(fā)生明顯熱降解，絕緣層熱降解產(chǎn)生的碎屑具有與基質(zhì)類似的對(duì)至少一種印刷液體的親合力；和c、除去第一層、絕緣層和成像層在印刷元件接受輻射的地方的剩余部分。
20.權(quán)利要求19的方法，其中印刷元件的絕緣層是聚硅烷。
21.權(quán)利要求19的方法，其中印刷元件的絕緣層是丙烯酸酯。
22.權(quán)利要求19的方法，其中的絕緣層是親水的，去除步驟包括向印刷元件施以含水液體。
23.權(quán)利要求22的方法，其中的絕緣層選自羥基乙基纖維素和聚乙烯醇化學(xué)種類(chemical species)。
24.權(quán)利要求19的方法，其中印刷元件的成像層是金屬。
25.權(quán)利要求24的方法，其中的金屬包括鈦。
26.權(quán)利要求19的方法，其中的絕緣層是T-樹脂。
27.權(quán)利要求19的方法，其中的絕緣層是梯形聚合物。
28.一種平版印刷元件，包括a、第一固體層；b、位于第一層下面的絕緣固體層；c、位于第一層下面的成像固體層；和d、位于成像層下面的基質(zhì)，其中e、第一層和基質(zhì)對(duì)選自油墨和脫墨液體的至少一種印刷液體的親合力不同；f、成像層而不是第一層由經(jīng)受成像輻射燒蝕吸收的材料制成；和g、絕緣層防止第一層因成像輻射而發(fā)生明顯熱降解，絕緣層熱降解產(chǎn)生的碎屑具有與基質(zhì)類似的對(duì)至少一種印刷液體的親合力。
29.權(quán)利要求28的元件，其中的絕緣層是聚硅烷。
30.權(quán)利要求28的元件，其中印刷元件的絕緣層是丙烯酸酯。
31.權(quán)利要求28的元件，其中印刷元件的絕緣層是水溶性的。
32.權(quán)利要求28的元件，其中的絕緣層是親水的。
33.權(quán)利要求32的元件，其中的絕緣層選自羥基乙基纖維素和聚乙烯醇化學(xué)種類(chemical species)。
34.權(quán)利要求28的元件，其中印刷元件的成像層是金屬。
35.權(quán)利要求34的元件，其中的金屬包括鈦。
36.權(quán)利要求28的方法，其中的絕緣層是T-樹脂。
37.權(quán)利要求28的元件，其中的絕緣層是梯形聚合物。
38.一種平版印刷元件成像的方法，該方法包括以下步驟a、提供一種有印刷表面的印刷元件，包括第一固體層，位于第一層下面的中間層，金屬成像層和位于成像層下面的基質(zhì)，第一層和基質(zhì)對(duì)選自油墨和脫墨液體的至少一種印刷液體的親合力不同，成像層而不是第一層由經(jīng)受成像輻射燒蝕吸收的材料制成；b、選擇印刷表面相應(yīng)于成像圖案的地方暴露于成像輻射以便燒蝕成像層，中間層熱降解產(chǎn)生的碎屑對(duì)不溶解第一層的清洗液具有親合力；和c、除去第層、中間層和成像層在印刷元件接受輻射的地方的殘余部分。
39.權(quán)利要求38的方法，其中的中間層是二氧化硅材料。
40.權(quán)利要求38的方法，其中的中間層對(duì)成像輻射是透明的。
41.權(quán)利要求38的方法，其中的中間層不因成像輻射而降解。
42.權(quán)利要求38的方法，其中的基質(zhì)反射未吸收的成像輻射。
43.一種平版印刷元件，包括a、第一固體層；b、位于第一層下面的中間固體層；c、位于第一層下面的成像固體層；和d、位于成像層下面的基質(zhì)，其中e、第一層和基質(zhì)對(duì)選自油墨和脫墨液體的至少一種印刷液體的親合力不同；f、成像層而不是第一層由經(jīng)受成像輻射燒蝕吸收的材料制成；和g、中間層熱降解產(chǎn)生的碎屑對(duì)不溶解第一層的清洗液具有親合力。
44.權(quán)利要求43的元件，其中的中間層是二氧化硅材料。
45.權(quán)利要求43的元件，其中的中間層對(duì)成像輻射是透明的。
46.權(quán)利要求43的元件，其中的中間層不因成像輻射而降解。
47.權(quán)利要求43的元件，其中的基質(zhì)反射成像輻射。
全文摘要
通過使接受油墨的表面不受來自印刷元件表面層的碎屑的影響或通過完全防止有害碎屑的形成,克服燒蝕型平版印刷印版熱降解性能缺陷。在一個(gè)解決方案中,接受油墨的表面是高度交聯(lián)的聚合物。制成的固化基質(zhì)具有足夠強(qiáng)的三維鍵合抵抗因成像過程所致的熔化、軟化或化學(xué)降解?；蛘?位于成像層和表面層之間的插入層防止表面層因成像輻射或下面成像層的燒蝕而發(fā)生明顯的熱降解,以及形成不產(chǎn)生碎屑或產(chǎn)生的碎屑具有類似于基質(zhì)的——例如不降低下面的接受油墨表面的親油性的、對(duì)油墨和/或水源液的親合力。成像之后,絕緣層的殘余部分和印版接受成像輻射的地方的表面層一起被除去。
文檔編號(hào)G03F7/09GK1234338SQ99103418
公開日1999年11月10日 申請(qǐng)日期1999年3月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月12日
發(fā)明者T·E·劉易斯 申請(qǐng)人:壓縮技術(shù)公司