專利名稱：烷氧基n－羥基烷基鏈酰胺作為抗蝕劑脫除劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗蝕劑脫除劑、一種脫除抗蝕劑的組合物、其制備方法和采用該組合物脫除抗蝕劑的方法。具體而言，本發(fā)明涉及烷氧基N-羥基烷基鏈酰胺作為抗蝕劑脫除劑的用途、脫除抗蝕劑的組合物和其制備方法及采用該組合物除去抗蝕劑的方法。
抗蝕劑脫除過程是制備半導(dǎo)體部件的主要過程。在用于制備半導(dǎo)體部件的各種過程如蝕刻過程(干蝕刻或溫蝕刻)或離子注入過程完成后，必須除去作為掩蔽物使用的抗蝕劑圖案。另外，當(dāng)抗蝕劑圖案走樣時，也必須除去抗蝕劑圖案以形成新的抗蝕劑圖案。特別是，各種不同材料層如氧化物層、鋁層、銅層、聚硅氧烷層、硅化物層或聚酰亞胺層可存在于欲除去的抗蝕劑層下面。因而，對于脫除抗蝕劑過程而言，首要考慮的問題就是盡可能快地完全除去抗蝕劑，同時應(yīng)不會化學(xué)侵蝕底層。
目前廣泛采用的抗蝕劑脫除劑包括諸如羥基胺、二甘醇胺、單乙醇胺或甲基乙醇胺的堿性胺和諸如水或醇的極性溶劑作為基本組分。
由于這種常規(guī)抗蝕劑脫除劑不能完全除去聚合物，因而還需要采用除去聚合物的預(yù)脫除步驟。所述聚合物是一種當(dāng)進(jìn)行等離子體蝕刻或活性離子蝕刻(RIE)以蝕刻底層而采用抗蝕劑圖案作為掩蔽物時，構(gòu)成抗蝕劑圖案的組分如碳(C)、氫(H)或氧(O)與等離子體反應(yīng)產(chǎn)生的物質(zhì)。具體說來，當(dāng)金屬層在抗蝕劑圖案下形成時，會產(chǎn)生有機(jī)金屬聚合物。如果不除去這種聚合物或有機(jī)金屬聚合物，而是依然在接觸孔中或通路孔中時，接觸阻力將會增加。因此，在采用抗蝕劑脫除劑之前，必須在預(yù)脫除步驟過程中用能夠除去聚合物的清潔增強(qiáng)劑如硝酸溶液對基質(zhì)進(jìn)行處理。
常規(guī)的抗蝕劑脫除劑可化學(xué)侵蝕底層。易受侵蝕的底層的典型實例為金屬層。其原因在于，抗蝕劑脫除劑主要由易于腐蝕金屬層的堿性溶劑或水組成。因此，在進(jìn)行后脫除漂洗步驟之前，還必須進(jìn)行防止侵蝕的后脫除步驟。在后脫除步驟中，例如采用異丙醇(IPA)。
因而，由于進(jìn)一步采用了硝酸處理步驟(即預(yù)脫除步驟)和異丙醇處理步驟(即后脫除步驟)，抗蝕劑脫除過程變得到相當(dāng)復(fù)雜，加工時間延長，從而降低了生產(chǎn)能力。另外，由于除抗蝕劑脫除材料外，還需要預(yù)脫除材料如硝酸和后脫除材料如異丙醇，造成生產(chǎn)成本增加。此外，由于需要各種進(jìn)行預(yù)脫除步驟和后脫除步驟的容器，不必要地增大了抗蝕劑脫除設(shè)備的體積。
本發(fā)明的第一個目的是提供一種抗蝕劑脫除劑，其具有優(yōu)異的脫除抗蝕劑和聚合物的能力，并且不會侵蝕暴露于抗蝕劑脫除劑的底層。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種用于脫除抗蝕劑的組合物，其具有優(yōu)異的脫除抗蝕劑和聚合物的能力，并且不會侵蝕暴露于抗蝕劑脫除劑的底層。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種制備抗蝕劑脫除劑的方法。
本發(fā)明的第四個目的是提供一種采用抗蝕劑脫除組合物脫除抗蝕劑的方法。
因此，為實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的和其它目的及優(yōu)點，提供了一種包含烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺的抗蝕劑脫除劑。
另一方面，抗蝕劑脫除組合物包含烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺，和至少一種偶極矩為3或大于3的極性材料和一種侵蝕抑制劑。
另一方面，抗蝕劑脫除組合物包含烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺和鏈烷醇胺。該組合物還進(jìn)一步包含至少一種偶極矩為3或大于3的極性材料和一種侵蝕抑制劑。
另一方面，制備烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺的方法包括使鏈烷醇胺與烷氧基鏈烷酸烷基酯混合，并使鏈烷醇胺與烷氧基鏈烷酸烷基酯的混合物反應(yīng)。
為了實現(xiàn)第四個目的，提供了脫除抗蝕劑的方法，該方法包括提供一種基質(zhì)，在基質(zhì)上形成抗蝕劑，使基質(zhì)與含烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺的抗蝕劑脫除劑或與抗蝕劑脫除組合物接觸以從基質(zhì)上除去抗蝕劑，所述抗蝕劑脫除組合物包含烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺和鏈烷醇胺和至少一種選自偶極矩為3或大于3的極性材料，一種侵蝕抑制劑，和鏈烷醇胺。
本發(fā)明的抗蝕劑脫除劑或抗蝕劑脫除組合物具有優(yōu)異的脫除抗蝕劑的能力，并能有效地除去聚合物和有機(jī)金屬聚合物，并且不會侵蝕暴露于抗蝕劑脫除劑或組合物的底層。
附圖簡述
圖1為流程圖，其中，實線表示采用本發(fā)明抗蝕劑脫除劑或抗蝕劑脫除組合物除去抗蝕劑和聚合物的方法，虛線表示由于本發(fā)明省去的常規(guī)步驟；圖2為采用本發(fā)明抗蝕劑脫除劑或抗蝕劑脫除組合物的抗蝕劑脫除設(shè)備的方框圖；圖3為采用本發(fā)明抗蝕劑脫除劑或抗蝕劑脫除組合物的臥式抗蝕劑脫除設(shè)備的示意圖；圖4為采用本發(fā)明抗蝕劑脫除劑或抗蝕劑脫除組合物的立式抗蝕劑脫除設(shè)備的示意圖；圖5為說明采用本發(fā)明抗蝕劑脫除組合物脫除抗蝕劑圖案結(jié)果的掃描電鏡照片；圖6為說明采用常規(guī)抗蝕劑脫除組合物脫除抗蝕劑圖案結(jié)果的掃描電鏡照片；
圖7為具有銅層的基質(zhì)的剖面圖，其未經(jīng)抗蝕劑脫除組合物處理；圖8為具有銅層的基質(zhì)的剖面圖，其用本發(fā)明的抗蝕劑脫除組合物進(jìn)行處理；圖9為具有銅層的基質(zhì)的剖面圖，其用常規(guī)抗蝕劑脫除組合物進(jìn)行處理；圖10為說明在具有銅層的基質(zhì)用本發(fā)明的抗蝕劑脫除組合物處理之前，采用Auger電子顯微鏡對基質(zhì)上形成的銅層的觀察結(jié)果的示意圖；圖11為說明在具有銅層的基質(zhì)用本發(fā)明的抗蝕劑脫除組合物處理之后，采用Auger電子顯微鏡對基質(zhì)上形成的銅層的觀察結(jié)果的示意圖；和圖12為說明抗蝕劑組合物的組分含量變化的示意圖，采用氣相色譜以8小時為間隔測量48小時。
優(yōu)選實施方案說明以下，將詳細(xì)描述本發(fā)明的抗蝕劑脫除劑和抗蝕劑脫除組合物，也將詳細(xì)描述它們的制備方法和采用它們脫除抗蝕劑的方法，以及在抗蝕劑脫除方法中所采用的抗蝕劑脫除設(shè)備。然而，本發(fā)明可以多種不同形式進(jìn)行具體表達(dá)，本發(fā)明不應(yīng)被限制在下述實施方案中。何況提供這些實施方案使得本發(fā)明的公開更為充分和完整，并使本領(lǐng)域的技術(shù)人員完全可實現(xiàn)本發(fā)明。
抗蝕劑脫除劑本發(fā)明的抗蝕劑脫除劑包含烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺。更具體地說，烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺由式(I)表示R4-O-R3-CO-N-R1R2OH(I)其中，R1為氫原子、C1-C5烴基(即具有1-5個碳原子的非環(huán)烴基)或具有1-3個環(huán)的芳族烴基；R2為C1-C5烴基或具有1-3個環(huán)的芳族烴基；R3和R4彼此獨立地為C1-C5烴基中的任一種。
在優(yōu)選的實施方案中，R1為氫原子，R2為-CH2CH2-，R3為-CH2CH2-，R4為-CH3。
本發(fā)明的抗蝕劑脫除劑包含羥基(-OH)、烷氧基(-OR4)和羰基(C＝O)。因而，本發(fā)明的抗蝕劑脫除劑可非常有效地剝落和溶解抗蝕劑和聚合物。
同樣，如以下反應(yīng)式(1)所示，抗蝕劑脫除劑與有機(jī)金屬聚合物反應(yīng)，從而，易于從基質(zhì)的表面上除去有機(jī)金屬聚合物(反應(yīng)式1)
其中，Mp代表有機(jī)金屬聚合物。
抗蝕劑脫除組合物實施方案1按照本發(fā)明的第一個實施方案，抗蝕劑脫除組合物包含烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺、至少一種偶極矩為3或大于3的極性材料和一種侵蝕抑制劑。
烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺為由如前所述式(I)的化合物。
偶極矩為3或大于3的極性材料顯示出對交聯(lián)聚合物和抗蝕劑很高的溶解性。也就是說，通過這種極性材料可有效地除去強(qiáng)烈結(jié)合至抗蝕劑圖案側(cè)壁上并暴露底層表面的聚合物。同時，通過這種極性材料也可便利抗蝕劑自身的脫除?？刹捎玫呐紭O矩為3或大于3的極性材料為水、甲醇或二甲亞砜。
侵蝕抑制劑可使暴露于抗蝕劑脫除組合物的各層(特別是金屬層)免受侵蝕。侵蝕抑制劑由下式(II)表示
R6-(OH)n(II)其中，R6為C1-C5烴基，具有-COOH基團(tuán)的C1-C5烴基，具有1-3個環(huán)的芳族烴基，或具有1-3個環(huán)且在至少一個環(huán)上具有-COOH基團(tuán)的烴基。整數(shù)n可為1-4，包含端點值。
特別是，優(yōu)選R6為苯環(huán)，侵蝕劑為n是2的兒茶酚。同樣，沒食子酸也是一種可用于本發(fā)明的公知的式(II)表示的侵蝕抑制劑。
當(dāng)侵蝕抑制劑為兒茶酚時，金屬層的侵蝕抑制機(jī)理由以下反應(yīng)式(2)說明(反應(yīng)式2)
其中，M代表金屬。
實施方案2按照本發(fā)明第二個實施方案的抗蝕劑脫除組合物包括烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺和鏈烷醇胺。
鏈烷醇胺為下式(III)表示的化合物R1-NH-R2OH(III)其中，R1為氫，C1-C5烴基或具有1-3個環(huán)的芳族烴基，R2為C1-C5烴基，或具有1-3個環(huán)的芳族烴基。在優(yōu)選的實施方案中，R1為氫，R2為單乙醇胺，即-CH2CH2-。
鏈烷醇胺也可有效地除去有機(jī)金屬聚合物。當(dāng)采用單乙醇胺時，鏈烷醇胺的有機(jī)金屬聚合物脫除機(jī)理由以下反應(yīng)式(3)表示(反應(yīng)式3)
其中，Mp代表有機(jī)金屬聚合物。
本發(fā)明第二種實施方案的抗蝕劑脫除組合物優(yōu)選還包含至少一種偶極矩為3或大于3的極性材料和一種侵蝕抑制劑。
本發(fā)明的抗蝕劑脫除組合物和各種組分的重量百分含量由下表1表示。表1中，優(yōu)選組合物的含量以圓括號給出。
表1抗蝕劑脫除組合物<
>上述組合物的含量是最佳含量，其中，抗蝕劑和聚合物可有效地除去，并且，這種組合物對暴露于抗蝕劑脫除劑或抗蝕劑脫除組合物、且位于抗蝕劑層下方的層如金屬層的侵蝕最小。
在上述組合物中，組合物3和7均包含了極性材料和侵蝕抑制劑，它們脫除抗蝕劑和聚合物的效果最好。同樣，當(dāng)在抗蝕劑下方存在金屬層時，所述組合物不會侵蝕金屬層。
另外，在由抗蝕劑脫除組合物侵蝕的材料如金屬層未暴露于抗蝕劑脫除組合物時，不包含侵蝕抑制劑的組合物1、4和5也具有組合物3和7相同的效果。同樣，在當(dāng)金屬材料的侵蝕抑制成為更重要的因素，聚合物的脫除量非常少，或進(jìn)行了預(yù)脫除步驟時，不包含偶極矩為3或大于3的極性材料的組合物2、4和6也具有組合物3和7相同的效果。
如上所述，抗蝕劑脫除劑或抗蝕劑脫除組合物在脫除抗蝕劑和聚合物(蝕刻過程的副產(chǎn)物)方面具有優(yōu)異的性能。同樣，它們不會侵蝕抗蝕劑下面的層，例如金屬層。此外，上述材料比常規(guī)抗蝕劑脫除組合物便宜。
制備抗蝕劑脫除劑的方法本發(fā)明的烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺可通過使式(III)的鏈烷醇胺與式(IV)的烷氧基鏈烷酸烷基酯按照下述反應(yīng)式(4)進(jìn)行反應(yīng)而制備(反應(yīng)式4)
<III> <IV> <I>+<V>其中，R1為氫原子、C1-C5烴基或具有1-3個環(huán)的芳族烴基；R2為C1-C5烴基或具有1-3個環(huán)的芳族烴基；R3和R4彼此獨立地為C1-C5烴基中的任一種。
鏈烷醇胺優(yōu)選單乙醇胺，其中，R1為氫原子，R2為-CH2CH2-，烷氧基鏈烷酸烷基酯優(yōu)選甲氧基丙酸甲酯，其中，R3為-CH2CH2-，R4為-CH3，R5為-CH3。
這里，為向該反應(yīng)提供足夠的能量，反應(yīng)溫度應(yīng)保持在室溫至約120℃。在該方法的優(yōu)選實施方案中，將混合物加熱至約80℃至約90℃。
從上述反應(yīng)式可以看出，胺(III)與酯(IV)反應(yīng)產(chǎn)生酰胺(I)和醇(V)。
當(dāng)醇(V)為低沸點的C1-C5醇如沸點約60℃的甲醇時，酰胺(I)為高沸點物質(zhì)，如沸點約200℃的甲氧基N-羥基乙基丙酰胺。因而，采用分餾法可除去醇(V)，獲得酰胺(I)化合物。
優(yōu)選分餾過程與氮氣的鼓泡通過在反應(yīng)器中一起進(jìn)行，或通過降低反應(yīng)器的壓力使醇(V)蒸發(fā)。當(dāng)然，兩種方法也可同時采用。
制備抗蝕劑脫除組合物的方法如表1所示的抗蝕劑脫除組合物這樣制備首先，以上述方式制備本發(fā)明的烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺，然后，使其醇胺以表1所示含量與至少一種選自侵蝕抑制劑，具有偶極矩為3或大于3的材料，和鏈烷醇胺的材料進(jìn)行混合。
同樣，表1所述組合物1至7可按照下述過程制備。
首先，將至少0.01-30wt％的侵蝕抑制劑、0.01-30wt％的極性材料、10-70wt％(優(yōu)選30-40wt％)的鏈烷醇胺與10-70wt％(優(yōu)選30-40wt％)的烷氧基鏈烷酸烷基酯混合。優(yōu)選鏈烷醇胺與烷氧基鏈烷酸烷基酯的混合比應(yīng)使烷氧基鏈烷酸烷基酯的總量可完全與鏈烷醇胺反應(yīng)以被轉(zhuǎn)化成酰胺?；旌衔锏臏囟缺３衷谑覝刂良s120℃。優(yōu)選將混合物加熱至約80℃至約90℃。反應(yīng)時間為1-24小時，優(yōu)選1-12小時。在加熱完成后，將反應(yīng)物單獨放置1-7小時。
反應(yīng)是否完成可通過目視鑒別或通過氣相色譜確定。在目視鑒別是，附著反應(yīng)進(jìn)行會觀察到組分中的層分離消失。當(dāng)分離的組分層完全消失時，可認(rèn)定反應(yīng)完成。當(dāng)采用氣相色譜分析組成時，N-鏈烷醇烷氧基烷基鏈烷酰胺的面積百分?jǐn)?shù)超過80％時，意味著反應(yīng)完成。面積百分?jǐn)?shù)定義為氣相色譜中與一種組分相關(guān)的峰的面積除以所有組分在所有峰下的總面積，商數(shù)再乘以100。
隨后，為了除去以副產(chǎn)物產(chǎn)生的低閃點醇，須進(jìn)行分餾操作。優(yōu)選分餾過程與氮氣的鼓泡通過在反應(yīng)器中一起進(jìn)行，或通過降低反應(yīng)器的壓力使醇蒸發(fā)。兩種方法也可同時采用。優(yōu)選進(jìn)行分餾以使7-8wt％(以組合物總量計)或更少的醇?xì)埩簟?br>
脫除抗蝕劑的方法采用本發(fā)明的抗蝕劑脫除劑和抗蝕劑脫除組合物脫除抗蝕劑的步驟將參考圖1的實線步驟進(jìn)行描述。還須說明的是，常規(guī)方法由圖1實線和虛線步驟表示。各種制備半導(dǎo)體裝置的方法如蝕刻(干蝕刻或濕蝕刻)方法或離子注入方法采用作為掩蔽物的抗蝕劑圖案來完成。然后，在形成抗蝕劑圖案的基質(zhì)上進(jìn)行灰化步驟(步驟110)，即干燥剝離過程。灰化步驟可省略。隨后，使形成抗蝕劑圖案的基質(zhì)與表1所列的抗蝕劑脫除劑或抗蝕劑脫除組合物接觸以除去抗蝕劑或聚合物或同時除去抗蝕劑和聚合物(步驟120)。該步驟這樣完成將抗蝕劑脫除劑或抗蝕劑脫除組合物放置于容器中，然后，將基質(zhì)浸入容器中?；蛘?，在基質(zhì)運(yùn)動通過噴射器時，將抗蝕劑脫除劑或抗蝕劑脫除組合物噴射至基質(zhì)上。
當(dāng)采用本發(fā)明的抗蝕劑脫除劑或抗蝕劑脫除組合物時，抗蝕劑脫除步驟在約70℃或低于70℃的溫度下進(jìn)行，特別是，在室溫至70℃，優(yōu)選45℃至70℃下進(jìn)行。接觸時間優(yōu)選約10-約30秒。
由本發(fā)明抗蝕劑脫除劑或抗蝕劑脫除組合物除去的抗蝕劑可為適用于短波長照射的抗蝕劑，如用于ArF受激準(zhǔn)分子激光(193nm)的抗蝕劑、用于常規(guī)i-線(365nm)的抗蝕劑或用于KrF受激準(zhǔn)分子激光(248nm)的抗蝕劑。
在抗蝕劑完全除去后，通過漂洗(步驟140)除去留在基質(zhì)上的抗蝕劑脫除劑、抗蝕劑脫除組合物及溶解的抗蝕劑。漂洗步驟采用漂洗溶液如去離子水進(jìn)行。如果需要的話，漂洗步驟可分兩步進(jìn)行。最后，基質(zhì)通過旋轉(zhuǎn)干燥法或采用異丙醇干燥法進(jìn)行干燥以除去殘留于基質(zhì)上的去離子水(步驟150)。
在干燥步驟150后，將基質(zhì)轉(zhuǎn)移至后續(xù)加工過程。當(dāng)抗蝕劑在以后的步驟中使用時，在完成該步驟后，再通過圖1所示的步驟將所采用的抗蝕劑除去。經(jīng)過這種重復(fù)元件構(gòu)造過程和抗蝕劑脫除步驟完成半導(dǎo)體裝置。
如圖1所示，由于本發(fā)明的抗蝕劑脫除劑或抗蝕劑脫除組合物具有優(yōu)異的脫除抗蝕劑或聚合物的能力，因而，與現(xiàn)有技術(shù)不同，無需進(jìn)行預(yù)脫除步驟100(虛線)；同樣，由于在抗蝕劑下面的層免受侵蝕，也可省略去后脫除步驟130(虛線)。因此，與常規(guī)抗蝕劑脫除方法相比，按照本發(fā)明，只需采用簡單的方法即可完全脫除抗蝕劑。因此，半導(dǎo)體裝置的生產(chǎn)能力可顯著提高。
抗蝕劑脫除設(shè)備如前所述，由于簡化了抗蝕劑脫除方法，本發(fā)明的抗蝕劑脫除設(shè)備也可制造得更小或更緊密。
參看圖2，本發(fā)明的抗蝕劑脫除設(shè)備200簡單地包含一個抗蝕劑脫除單元210、漂洗單元220和干燥單元230。也就是說，無需采用常規(guī)的預(yù)脫除單元和后脫除單元。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，由抗蝕劑脫除設(shè)備200所占據(jù)的面積可大大減少。當(dāng)抗蝕劑脫除設(shè)備200采用浸漬法時，單元210、220和230分別相應(yīng)于一個獨立的容器。因此，與現(xiàn)有技術(shù)不同，無需采用硝酸預(yù)脫除處理容器和異丙醇(IPA)后脫除處理容器，從而省去了兩個容器，從而顯著地降低了抗蝕劑脫除設(shè)備200所占據(jù)的面積。
采用噴淋法的抗蝕劑脫除設(shè)備可分成臥式和立式兩種。
參看圖3，臥式抗蝕劑脫除設(shè)備300采用臥式負(fù)載裝置340，如傳輸系統(tǒng)、操作件(handler)或操作臂，該設(shè)備分成抗蝕劑脫除單元310、漂洗單元320和干燥單元330。源裝置360含有本發(fā)明的抗蝕劑脫除劑或抗蝕劑脫除組合物，其經(jīng)供應(yīng)單元370向抗蝕劑脫除單元310供應(yīng)抗蝕劑脫除劑或抗蝕劑脫除組合物。漂洗液單元源裝置362和干燥劑單元源裝置364也分別通過供應(yīng)單元370與漂洗單元及干燥單元330連接。噴嘴312、322和332安裝在適用于各單元功能的噴射材料的單元中。在操作時，當(dāng)基質(zhì)進(jìn)入抗蝕劑脫除單元310中時，由噴嘴312噴射抗蝕劑脫除劑或抗蝕劑脫除組合物以脫除抗蝕劑。這里，基質(zhì)連續(xù)通過負(fù)載裝置340向著漂洗單元320水平傳輸。最后，基質(zhì)被傳輸至干燥單元330，然后通過干燥劑進(jìn)行干燥，如用空氣干燥，或通過噴嘴322向基質(zhì)上噴射干燥化學(xué)物質(zhì)。由于臥式抗蝕劑脫除設(shè)備僅包含三個單元，設(shè)備的尺寸大為降低。
參看圖4，立式抗蝕劑脫除設(shè)備采用立式可運(yùn)動基質(zhì)支撐件440。立式設(shè)備也包含供應(yīng)本發(fā)明抗蝕劑脫除劑或抗蝕劑脫除組合物的源裝置460及供應(yīng)抗蝕劑脫除劑或抗蝕劑脫除組合物的供應(yīng)單元470。在優(yōu)選的實施方案中，基質(zhì)支撐件440是可旋轉(zhuǎn)的。同樣，設(shè)備的內(nèi)部以床層結(jié)構(gòu)構(gòu)造成三段區(qū)域，相互間縱向設(shè)置，相互間并不獨立。也就是說，以縱向順序，單元由干燥區(qū)域430、漂洗區(qū)域420和抗蝕劑脫除區(qū)域410組成。漂洗溶液源裝置462和干燥劑源裝置464與供料管450經(jīng)供應(yīng)單元470連接。在該實施方案中，單個的供應(yīng)管450按次序提供所有三個單元的材料。
當(dāng)在其上形成抗蝕劑后的基質(zhì)(未示出)進(jìn)入基質(zhì)支撐件440中時，支撐件440首先移動至脫除抗蝕劑的區(qū)域，經(jīng)供應(yīng)單元470，來自供應(yīng)裝置460的抗蝕劑脫除劑或抗蝕劑脫除組合物由供應(yīng)管450噴射。在優(yōu)選的實施方案中，當(dāng)抗蝕劑脫除步驟完成后，抗蝕劑脫除劑或抗蝕劑脫除組合物經(jīng)排放管(未示出)排出，基質(zhì)支撐件440將基質(zhì)向下移動至漂洗單元420處。漂洗溶液經(jīng)供應(yīng)管450噴射入漂洗單元420中。最后，基質(zhì)通過基質(zhì)支撐件440縱向運(yùn)動被送至干燥單元430中進(jìn)行干燥。雖然圖4僅顯示了干燥單元430、漂洗單元420和抗蝕劑脫除單元410在縱向上底部向頂部按序設(shè)置，但這些單元可按照相反的方向設(shè)置。由于本發(fā)明的立式抗蝕劑脫除設(shè)備也僅包含三個單元，與現(xiàn)有技術(shù)的立式設(shè)備相比，設(shè)備的尺寸也在為降低。
本發(fā)明更進(jìn)一步的詳細(xì)描述將參看下述實施例給出，但是，可以理解，本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1制備甲氧基N-羥乙基丙酰胺將作為鏈烷醇胺的200ml單乙醇胺和作為酯的200ml甲氧基丙酸甲酯混合。隨后，將混合物在90℃下加熱5小時。加熱后，反應(yīng)物在室溫下放置5小時。
將形成的物質(zhì)用氣相色譜進(jìn)行分析，以確認(rèn)獲得甲氧基N-羥乙基丙酰胺。此外，產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)子核磁共振(1H-NMR)光譜分析，給出各組分的相對數(shù)量(ppm)。產(chǎn)物的NMR數(shù)據(jù)如下6.8ppm(1H)，3.7-3.8ppm(4H)，3.4-3.5ppm(3H)，2.8-2.9ppm(1H)。
實施例2制備甲氧基N-丁基羥乙基丙酰胺將作為鏈烷醇胺的200mlN，N-叔丁基乙醇胺和作為酯的200ml甲氧基丙酸甲酯混合。隨后，將混合物在90℃下加熱5小時。加熱后，反應(yīng)物在室溫下放置5小時。
將獲得的產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析，確認(rèn)獲得甲氧基N-丁基羥乙基丙酰胺。
實施例3在制備甲氧基N-羥乙基丙酰胺過程中適宜的溫度評價將作為鏈烷醇胺的200ml單乙醇胺(MEA)和作為酯的200ml甲氧基丙酸甲酯混合。隨后，確定適用于胺和酯反應(yīng)的溫度，在表2所示不同溫度下合成甲氧基N-羥乙基丙酰胺，測量完成合成所消耗的時間。采用氣相色譜分析，以通過酰胺(甲氧基N-羥乙基丙酰胺)的面積％超過80％所消耗的時間確認(rèn)合成完成的時間選擇。
表2甲氧基N-羥乙基丙酰胺反應(yīng)的溫度和時間
從上述結(jié)果看出，反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)在高溫下進(jìn)行速度更快。但是，考慮到加工條件，優(yōu)選反應(yīng)溫度不超過120℃。因此，制備本發(fā)明酰胺化合物的溫度最好為室溫至約120℃。在本方法的優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)溫度為約80℃至約90℃。
實施例IV制備抗蝕劑脫除組合物并評價其脫除抗蝕劑的效果如表3所示，采用不同含量的MEA、MMP、兒茶酚和水制備七種抗蝕劑脫除組合物。隨后，將組合物在80℃下加熱5小時。再將形成的產(chǎn)物在室溫下放置6小時。然后，通過分餾除去甲醇，在分餾過程中使氮氣鼓泡通過，并且同時采用減壓法，以完成組合物制備。
采用上述抗蝕劑脫除組合物脫除的抗蝕劑按照下述方式在7片基質(zhì)上制備。首先，分別在7片基質(zhì)上形成厚度為5000的BoroPhosphoSilicate玻璃(BPSG)層。然后，再分別形成厚度為200的鈦層和硝酸鈦層，加熱。接下來，沉積鋁層至厚度為6000，然后流動。作為端封層的硝酸鈦層形成于鋁層上，然后形成厚度為10000的中間電介質(zhì)層。此后，在中間電介質(zhì)層上涂敷抗蝕劑，再進(jìn)行光蝕刻以形成限定通路孔的抗蝕劑圖案。將抗蝕劑圖案烘烤，然后用緩沖的氧化物蝕刻劑對中間電介質(zhì)層時行蝕刻，采用抗蝕劑圖案作為掩蔽物，形成暴露于鋁層的通路孔。
在形成通路孔后，將7種基質(zhì)進(jìn)行灰化，并浸漬在7個包含表3所列7種組合物的容器中。將容器的溫度保持在60℃。在浸沒20分鐘后，將基質(zhì)用水漂洗5分鐘，干燥。然后采用掃描電鏡(SEM)檢測基質(zhì)。根據(jù)SEM觀測結(jié)果，對基質(zhì)評定為良、好、最佳幾個等級，采用表3所列的符號表示等級?；|(zhì)的狀態(tài)由殘余的聚合物和聚合物的抗蝕劑的相對數(shù)量為特征表征。
表3幾種組合物的抗蝕劑脫除性能
(○良；◎好；⊙最佳)“良”與采用常規(guī)抗蝕劑脫除組合物EKC-245的結(jié)果類似，“好”與常規(guī)情形相比性能得到改善，“最佳”則與常規(guī)情形相比性能顯著改善。EKC-245為常規(guī)抗蝕劑脫除組合物，其包含羥基胺、二甘醇胺、兒茶酚和水作為基本組分。
實施例V組合物組分分析按照表3所示的比例將各組分混合，然后在預(yù)定時間后，分析各組合物的組分含量。分析結(jié)果表明，各組合物包括表4列出的各組分。
表4組分組成
實施例VI適宜加工時間的評價為了檢驗適宜的加工時間，采用表4所示4號組合物，在表5所示不同加工時間下除去抗蝕劑。其它加工條件與實施例IV相同?？刮g劑的脫除效果及鋁層與硅層的被侵蝕結(jié)果用SEM進(jìn)行觀察。
表5隨時間變化抗蝕劑的脫除性能
>(◎好；⊙最佳)表5中相應(yīng)于脫除效果的符合與表3中相同。表5中“×”表明底層未被侵蝕。
從表5的結(jié)果看出，最適宜脫除抗蝕劑的反應(yīng)時間為10至30分鐘，底層完全不會被侵蝕。
實施例VII適宜加工溫度的評價為了確認(rèn)適宜的加工溫度，采用表4所示4號組合物。在表6所示不同加工溫度下脫除抗蝕劑。其它加工條件與實施例IV相同。抗蝕劑的脫除效果與鋁層和硅層的被侵蝕結(jié)果采用SEM進(jìn)行觀察。
表6隨溫度變化抗蝕劑的脫除性能
<p>表6中的符合與表5中相同。從表6的結(jié)果看出，在約45℃至約70℃的較低溫度下可迅速脫除抗蝕劑。
實施例VIII抗蝕劑脫除性能比較以與實施例IV相同的方式，采用抗蝕劑圖案形成通道孔，抗蝕劑用表4所示4號組合物脫除，處理時間為20分鐘，反應(yīng)溫度為60℃。得到的產(chǎn)物用SEM進(jìn)行觀察，觀察結(jié)果如圖5所示。
在比較實施例中，抗蝕劑采用常規(guī)的抗蝕劑脫除組合物EKC-245進(jìn)行脫除，其它條件與上述實施例中相同，得到的產(chǎn)物用SEM進(jìn)行觀察，觀察結(jié)果如圖6所示。
對圖5和圖6所示的SEM照片進(jìn)行比較的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的抗蝕劑脫除組合物可完全脫除抗蝕劑，而常規(guī)常規(guī)的抗蝕劑脫除組合物(如EKC-245)時，則會留下部分抗蝕劑。同樣，本發(fā)明中底層鋁層不會被侵蝕，而在采用EKC-245時，則鋁層會被侵蝕。
實施例IX對銅層侵蝕作用的測量如圖7所示，為了確定對銅層(作為下一層產(chǎn)生相互連接層，對其應(yīng)更為注意)的侵蝕作用，首先，在多個基質(zhì)1100上分別形成厚度為5000的BPSG層1200，然后，采用光蝕刻法在每種基質(zhì)的BPSG層上形成圖案以得到多個接觸孔。隨后，順序在接觸孔的表面上形成作為阻擋金屬層的鈦/氮化鈦層1300和1350，其厚度分別為200，然后，形成填充各接觸孔的銅層1400，其厚度為10000。
此后，將多個基質(zhì)分成三組A、B和C。A組不用任何抗蝕劑脫除組合物處理，將B組浸漬在65℃下表4所示4號抗蝕劑脫除組合物中100分鐘，將C組浸漬在65℃下常規(guī)抗蝕劑脫除組合物(EKC-245)中100分鐘。
采用SEM連接觀察各組的幾個基質(zhì)。圖7顯示了當(dāng)基質(zhì)未用抗蝕劑脫除組合物進(jìn)行處理的情形(A組)，圖8顯示了當(dāng)基質(zhì)用本發(fā)明抗蝕劑脫除組合物進(jìn)行處理的情形(B組)。采用本發(fā)明的抗蝕劑脫除組合物進(jìn)行處理時，可達(dá)到未用本發(fā)明的抗蝕劑脫除組合物處理的情形相同的結(jié)果，這種理想的結(jié)果。換句話說，可以確認(rèn)，本發(fā)明的抗蝕劑脫除組合物根本不會侵蝕銅層。但是，如圖9所示，在采用常規(guī)抗蝕劑脫除組合物進(jìn)行處理時(C組)，銅層被侵蝕的非常嚴(yán)重，幾乎完全脫除了銅層。從圖7至9的結(jié)果，可計算出銅層的蝕刻速度。計算的蝕刻速度列于表7。
表7銅層的蝕刻速度
為了確定本發(fā)明的抗蝕劑脫除組合物對銅層表面的作用，A組(未用抗蝕劑脫除組合物處理過)的銅層表面和B組(用本發(fā)明的抗蝕劑脫除組合物處理過)銅層表面用Auger電子光譜進(jìn)行分析，分析結(jié)果分別示于圖10和11中。如圖10和11所示，由于圖10和11所示的Auger電子光譜基本相同，因此，本發(fā)明的抗蝕劑脫除組合物不會對銅層有任何作用。
實施例X抗蝕劑脫除組合物各組分的分析對表4所述4號抗蝕劑脫除組合物的各組分的含量用氣相色譜法以8小時為間隔進(jìn)行分析。分析結(jié)果示于圖12，其中，-■-是指酰胺的面積％，-△-是指單乙醇胺的面積％，-x-是指甲氧基丙酸甲酯的面積％。從圖12所示結(jié)果可以看出，即使在48小時后，酰胺的面積％也恒定在約80％。同樣，單乙醇胺的面積％恒定在3.4。而甲氧基丙酸甲酯的面積％在24小時后，從0.9減至0.5，直至在40小時后基本上變?yōu)?。同樣可以理解，本發(fā)明的組合物進(jìn)行了完全的反應(yīng)，變得穩(wěn)定，包含酰胺、胺、兒茶酚和水?？紤]到本發(fā)明的組合物的主要活性組分為酰胺，酰胺的含量即使在48小時后也幾乎不變，這暗示出，本發(fā)明的組合物在加工過程中不會快速消耗掉，可使用較長的時間。這表明，與常規(guī)采用的抗蝕劑脫除組合物EKC-245(其必須每隔24小時更換)相比，本發(fā)明的組合物可增加生產(chǎn)能力，并可顯著降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的酰胺化合物具有脫除抗蝕劑的能力。因此，本發(fā)明具有酰胺化合物的抗蝕劑脫除劑或抗蝕劑脫除組合物可有效地脫除聚合物和有機(jī)金屬聚合物。同樣，在抗蝕劑下面的層不會受到侵蝕。因而，當(dāng)采用抗蝕劑脫除劑或抗蝕劑脫除組合物時，無需再進(jìn)行除去聚合物的預(yù)脫除步驟和防止底層受侵蝕的后脫除步驟。因引，抗蝕劑脫除方法得以簡化，并且加工時間可縮短。另外，脫除抗蝕劑所需的溫度可設(shè)置在較低的溫度下。進(jìn)而，抗蝕劑脫除設(shè)備可簡化并制造得更為緊湊。
本發(fā)明的技術(shù)人員可以理解，在不背離本發(fā)明的精神或范圍的前提下可對本發(fā)明進(jìn)行各種改進(jìn)和變化。因此，本發(fā)明包含這些改進(jìn)和變化。
權(quán)利要求
1.一種抗蝕劑脫除劑，其包含烷氧基N-羥基烷基鏈酰胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的抗蝕劑脫除劑，其中，烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺由式(I)表示R4-O-R3-CO-N-R1R2OH (I)其中R1為氫原子、C1-C5烴基或具有1-3個環(huán)的芳族烴基；R2為C1-C5烴基或具有1-3個環(huán)的芳族烴基；R3和R4彼此獨立地為C1-C5烴基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的抗蝕劑脫除劑，其中，R1為氫，R2為-CH2CH2-，R3為-CH2CH2-，R4為-CH3。
4.一種抗蝕劑脫除組合物，其包含烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺；和至少一種偶極矩為3或大于3的極性材料和一種侵蝕抑制劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的抗蝕劑脫除組合物，其中，烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺由式(I)表示R4-O-R3-CO-N-R1R2OH (I)其中R1為氫原子、C1-C5烴基或具有1-3個環(huán)的芳族烴基；R2為C1-C5烴基或具有1-3個環(huán)的芳族烴基；R3和R4彼此獨立地為C1-C5烴基。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的抗蝕劑脫除組合物，其中，極性材料選自水、甲醇和二甲亞砜。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的抗蝕劑脫除組合物，其中，侵蝕抑制劑由下式(II)表示R6-(OH)n(II)其中，R6為C1-C5烴基，具有-COOH基團(tuán)的C1-C5烴基，具有1-3個環(huán)的芳族烴基，或具有1-3個環(huán)且在至少一個環(huán)上具有-COOH基團(tuán)的烴基。n為整數(shù)1-4。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的抗蝕劑脫除組合物，其中，以抗蝕劑脫除組合物重量計，烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺的含量為約30至約99.9wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的抗蝕劑脫除組合物，其中，以抗蝕劑脫除組合物重量計，極性材料和侵蝕抑制劑的含量分別為約0.01至約30wt％。
10.一種抗蝕劑脫除組合物，其包含烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺；和鏈烷醇胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的抗蝕劑脫除組合物，還包含至少一種偶極矩為3或大于3的極性材料和一種侵蝕抑制劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的抗蝕劑脫除組合物，其中，烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺由式(I)表示R4-O-R3-CO-N-R1R2OH (I)其中R1為氫原子、C1-C5烴基或具有1-3個環(huán)的芳族烴基；R2為C1-C5烴基或具有1-3個環(huán)的芳族烴基；R3和R4彼此獨立地為C1-C5烴基。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的抗蝕劑脫除組合物，其中，鏈烷醇胺由下式(III)表示R1-NH-R2OH (III)其中，R1為氫，C1-C5烴基或具有1-3個環(huán)的芳族烴基，R2為C1-C5烴基，或具有1-3個環(huán)的芳族烴基。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的抗蝕劑脫除組合物，其中，極性材料選自水、甲醇和二甲亞砜。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的抗蝕劑脫除組合物，其中，侵蝕抑制劑由下式(II)表示R6-(OH)n(II)其中，R6為C1-C5烴基，具有-COOH基團(tuán)的C1-C5烴基，具有1-3個環(huán)的芳族烴基，或具有1-3個環(huán)且在至少一個環(huán)上具有-COOH基團(tuán)的烴基，n為整數(shù)1-4。
16.根據(jù)權(quán)利要求10的抗蝕劑脫除組合物，其中，以抗蝕劑脫除組合物重量計，烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺的含量為約30至約99.9wt％。
17.根據(jù)權(quán)利要求10的抗蝕劑脫除組合物，其中，以抗蝕劑脫除組合物重量計，鏈烷醇胺的含量分別為約0.01至約70wt％。
18.根據(jù)權(quán)利要求11的抗蝕劑脫除組合物，其中，以抗蝕劑脫除組合物重量計，極性材料和侵蝕抑制劑的含量分別為約0.01至約30wt％。
19.根據(jù)權(quán)利要求11的抗蝕劑脫除組合物，其中，以抗蝕劑脫除組合物重量計，烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺、鏈烷醇胺、極性材料和侵蝕抑制劑的含量分別為約40至約65wt％、約5至約30wt％、約5至約20wt％和約5至約20wt％。
20.一種制備烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺的方法，該方法包括將鏈烷醇胺與烷氧基鏈烷酸烷基酯混合；和使鏈烷醇胺和烷氧基鏈烷酸烷基酯反應(yīng)形成烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中，在所述混合過程中，鏈烷醇胺具有式(III)R1-NH-R2OH(III)其中，R1為氫，C1-C5烴基或具有1-3個環(huán)的芳族烴基，R2為C1-C5烴基，或具有1-3個環(huán)的芳族烴基；烷氧基鏈烷酸烷基酯具有下式(IV)R4-O-R3-COO-R5(IV)其中，R3、R4和R5彼此獨立地為C1-C5烴基。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中，在所述混合過程中，以抗蝕劑脫除組合物計，鏈烷醇胺的含量為約10至約70wt％，烷氧基鏈烷酸烷基酯的含量為約10至約70wt％。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中，在所述的混合過程中，進(jìn)一步混合至少一種偶極矩為3或大于3的極性材料和一種侵蝕抑制劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中，在所述的混合過程中，以抗蝕劑脫除組合物計，極性材料和侵蝕抑制劑的含量分別為約0.01至約30wt％，
25.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中，所述的反應(yīng)在室溫至約120℃下進(jìn)行。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，在所述反應(yīng)后，進(jìn)一步包含回收作為反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)生的醇的過程。
27.一種抗蝕劑脫除方法，包括提供一種基質(zhì)；在基質(zhì)上形成抗蝕劑；和使基質(zhì)與一種含烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺的抗蝕劑脫除劑或抗蝕劑脫除組合物接觸，以從基質(zhì)上脫除抗蝕劑，所述抗蝕劑脫除組合物包含烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺和至少一種偶極矩為3或大于3的極性材料、一種侵蝕抑制劑鏈烷醇胺。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中，在所述接觸過程中，烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺由式(I)表示R4-O-R3-CO-N-R1R2OH(I)其中R1為氫原子、C1-C5烴基或具有1-3個環(huán)的芳族烴基；R2為C1-C5烴基或具有1-3個環(huán)的芳族烴基；R3和R4彼此獨立地為C1-C5烴基。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中，在所述接觸過程中，極性材料選自水、甲醇和二甲亞砜。
30.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中，在所述接觸過程中，侵蝕抑制劑為由下式(II)表示的化合物R6-(OH)n(II)其中，R6為C1-C5烴基，具有-COOH基團(tuán)的C1-C5烴基，具有1-3個環(huán)的芳族烴基，或具有1-3個環(huán)且在至少一個環(huán)上具有-COOH基團(tuán)的烴基，n為整數(shù)1-4。
31.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中，在所述接觸過程中，鏈烷醇胺具有式(III)R1-NH-R2OH(III)其中R1為氫，C1-C5烴基或具有1-3個環(huán)的芳族烴基；和R2為C1-C5烴基，或具有1-3個環(huán)的芳族烴基。
32.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中，在所述接觸過程中，其中，以抗蝕劑脫除組合物重量計，烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺的含量為約30至約99.9wt％。
33.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中，在所述的混合過程中，以抗蝕劑脫除組合物計，極性材料和侵蝕抑制劑的含量分別為約0.01至約30wt％。
34.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中，在所述接觸過程中，以抗蝕劑脫除組合物計，鏈烷醇胺的含量為約10至約70wt％。
35.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中，以抗蝕劑脫除組合物重量計，烷氧基N-羥基烷基鏈烷酰胺、鏈烷醇胺、極性材料和侵蝕抑制劑的含量分別為約40至約65wt％、約5至約30wt％、約5至約20wt％和約5至約20wt％。
36.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，在所述的接觸后，進(jìn)一步包含漂洗基質(zhì)；和干燥基質(zhì)。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，在所述接觸前，進(jìn)一步包含灰化基質(zhì)的步驟。
38.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中，所述的接觸過程在約45℃至約70℃下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種抗蝕劑脫除劑和一種脫除抗蝕劑的組合物,其具有優(yōu)異的抗蝕劑和聚合物脫除性能,其不會對底層產(chǎn)生侵蝕,本發(fā)明還公開了所述抗蝕劑脫除劑和脫除抗蝕劑的組合物的制備方法和采用所述抗蝕劑脫除劑和脫除抗蝕劑的組合物脫除抗蝕劑的方法。所述抗蝕劑脫除劑包含烷氧基N－羥基烷基鏈酰胺。所述抗蝕劑脫除組合物,包含烷氧基N－羥基烷基鏈烷酰胺和至少一種偶極矩為3或大于3的極性材料和一種侵蝕抑制劑以及一種鏈烷醇胺。在其上具有抗蝕劑的基質(zhì)與所述的抗蝕劑脫除劑或抗蝕劑脫除組合物可脫除抗蝕劑。
文檔編號G03F7/42GK1243971SQ9911196
公開日2000年2月9日 申請日期1999年8月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月5日
發(fā)明者樸東鎮(zhèn), 黃震虎, 吉俊仍, 樸濟(jì)應(yīng), 全相文 申請人:三星電子株式會社