專利名稱：電子照相裝置用錨定輥及其制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及能防止帶電及非粘著性優(yōu)良的氟樹脂成形體及其制法。
本發(fā)明還涉及在金屬輥的外表面上形成氟樹脂組成物薄板或薄膜的色調偏移(toner off-set)防止性能高的電子照相裝置用錨定輥及其制法。
已知四氟乙烯的單獨聚合物及其共聚合物等的氟樹脂，與其他樹脂相比，因為具有非常低的表面能，所以具有優(yōu)良的防水、防油性、非粘著性、脫膜性等表面特性。此外因其化學穩(wěn)定性還具有耐藥性、耐蝕性、耐熱性等許多優(yōu)良的特性，目前正拓展其廣范的用途。
但由于這些氟樹脂為電絕緣體，因此有容易帶電的問題。
例如，計算機及各種OA機器上的IC、LSI等電子部件或磁記錄裝置因為要防止靜電及隨之產生的火花，所以要求這些裝置周圍的機器或辦公機器上使用的部件(如各種輥的軸承部分、搬運裝置等)要具有充分的靜電防止功能。
另外，在半導體制造工序中使用的藥液空格，如果夾具等不能充分防止帶電則不只是靜電對元件產生破壞，而且對綠色環(huán)境的維持也有影響。
因此，作為在電子照相裝置的熱輥錨定裝置上的錨定輥表面的偏移(off-set)防止層也可以使用氟樹脂薄膜。此時，只有氟樹脂對由于加熱而熔融的墨粉具有充分的非粘著性及脫膜性(以下稱熱偏移防止效果)，但由于錨定輥與紙張的磨擦，由氟樹脂形成的偏移防止層慢慢帶電，其結果產生錨定前的墨粉靜電吸附，且因為相互排斥而使復印圖像發(fā)洇、產生脫落等被稱為靜電偏移現象等問題。
另外，從省能源，縮短等待時間等觀點出發(fā)，希望盡量在低溫下進行錨定。因此，需求一種熱傳導性優(yōu)良的錨定輥。從而要求偏心防止層要盡量薄且要具有耐磨損等特性。
為解決上述問題，提出了在氟樹脂中混合有各種導電性薄膜的組合物。例如在特公平3-38302號公報中記載的添加有作為導電性填充物的導電性炭黑的氟樹脂組合物，如果在氟樹脂中添加導電性炭黑，則該組合物變成具有導電性，能夠實現具有優(yōu)良的防止帶電能力的目的。但因導電性炭黑比氟樹脂具有更大的表面能，能以在防水防油性、非粘著性、脫膜性等方面比氟樹脂要差。從而，氟樹脂與導電性炭黑的組合物與氟樹脂單體相比，其防水防油性、非粘著性、脫膜性等方面的性質要差，實際情況是其使用途因此而受到限定。
同樣，對作為錨定輥的偏移防止層也進行了各種導電性填充物的添加試驗。
例如，特公昭58-23626號公報中記載了使用含有炭黑等的樹脂層作為偏移防止層。但添加的炭黑量越多，組合物的體積固有電阻越下降，雖然提高了靜電偏移的防止效果，但相反對熱偏移的防止效果卻降低了。因為這種進退兩難的情況，目前的情況是不得不在錨定輥的表面上涂覆硅酮油等進行濕法處理。
另外，在特公平2-59468號公報中記載了在氟樹脂中添加碳纖維作為導電性填充物，同時為補充熱偏移防止效果而填加氟化碳。此時，雖然能防止熱偏移與靜電偏移兩種偏移，但要均勻地形成含有2種成分的偏移防止層是很困難的。如果偏移防止層的表面變得不均勻，則維持能長期的偏移防止效果。
如上所述，目前的情況是，要想同時滿足能夠防止帶電及非粘著性兩個要求且能夠得到具有均勻表面的氟樹脂成形體是很困難的。
鑒于以上問題，本發(fā)明的目的在于提供一種氟樹脂成形體，該氟樹脂成形體，具有適度的導電性，且因為具有足夠低的表面能而具有優(yōu)良的防止帶電能力及非粘著性。
本發(fā)明的第二個目的在于提供一種新的制備具有防止帶電能力及非粘著性的氟樹脂成形體的方法。
本發(fā)明的第三個目的在于提供一種具有高度防止偏移能力的電子照相裝置用錨定輥及其制法。
本發(fā)明涉及一種氟樹脂成形體，該氟樹脂成形體是在由含有0.1～30％(重量)碳素材料的氟樹脂組合物形成的成形體的表面進行氟化而形成的。
本發(fā)明中的氟樹脂可作為字模(matrix)使用。作為該氟樹脂具體可列舉聚四氟乙烯、四氟乙烯及與之有聚合可能的至少一種其他的乙烯性不飽和單體(例如乙烯、丙烯等烯烴類、六氟丙烯、二氟乙烯，氯代三氟乙烯、氟乙烯等鹵代烯烴類、全氟代烷基乙烯基醚類等)的共聚物、聚氯代三氟乙烯、聚二氟乙烯等。其中最優(yōu)選的氟樹脂是與聚四氟乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯、全氟代甲基乙烯基醚及全氟代丙基乙烯基醚中的至少一種(通常相對于四氟乙烯其含量為40％(摩爾)以下形成的共聚合物等。另外，上述氟樹脂組合物即可單獨使用也可兩種以上混合使用。其中最優(yōu)選的混合體是聚四氟乙烯與四氟乙烯及全氟代烷基乙烯基醚的共聚合物的混合物。
本發(fā)明中的碳素材料可以作為導電性填充物添加。作為該碳素材料可列舉炭黑、石墨粉末、碳素纖維、球狀玻璃狀碳、內消旋碳微珠等。如有必要可以使用在1000～3000℃下熱處理過的物質。其中最優(yōu)選的碳素材料是作為導電性炭黑被分類的炭黑。例如有LION AK20公司制的KETJEN BLACK EC(商品名)、KETJENBLACK EC-600JD(商品名)、CABLACK公司制的VULCANXC-72(商品名)、BLACK PARLS 2000(商品名)、ASAHICARBON公司制的HS-500(商品名)、電氣化學工業(yè)社制的DENKA BLACK(商品名)等。
碳素材料在氟樹脂中的添加量一般為0.1～30％(重量)。當含量不足0.1％(重量)時，則不能賦予其充分的導電性。當含量超過30％(重量)時，則耐磨損性變差，因其機械強度降低，故不優(yōu)選。
本發(fā)明中的氟樹脂成形體，可通過在得到含有0.1～30％(重量)的碳素材料的氟樹脂組合物的成形體之后，將其表面用由含有氟原子的化合物形成的反應氣體進行氟化處理來制造。成形體可成形為棒狀、塊狀、板狀、容器狀、圓筒狀、薄板狀、薄膜狀等。
將氟樹脂與碳素材料混合后制得希望形狀的成形體的方法沒有特別限定，可根據材料任意采用適當的方法。
作為制成容器狀或圓筒狀成形體的方法例如有將氟樹脂與碳素材料以粉狀直接攪拌。混合后，將該混合粉體壓擠成形后進行熱處理的方法及，將同樣得到的粉體熔融后進行注射模塑成形的方法等。另外，作為得到薄板或薄膜的方法有將氟樹脂與碳素材料及表面活性劑等適當混合后，使之在水溶液中分散，然后將分散后的物質在適當的基材上以濕法涂覆，之后再進行干燥、熱處理的方法及，形成氟樹脂與碳素材料的微粒子復合材料，進行粉末涂覆，然后再進行熱處理成膜的方法等。另外，對任意一種成形方法都有必要在成形后追加進行洗凈、研磨等工序。
在本發(fā)明中使用的用來進行氟化處理的由含有氟原子的化合物形成的反應氣體(以下稱為含氟反應氣體)例如有氟氣、三氟化氮氣體、三氟化氯氣體、四氟化硫氣體，如有必要可用氮氣等惰性氣體稀釋。另外還可將這些氣體混合使用，如有必要也可以添加氧氣、水蒸汽、氟化氫氣體等。
氟化處理的溫度依反應氣體、氟樹脂的種類、碳素材料的種類、成形體或薄膜的形狀、厚度、組成而設定在50～350℃范圍內，優(yōu)選100～250℃。處理時間為1分鐘～5小時，優(yōu)選30分鐘～2小時。當處理溫度在50℃以下時，通過含氟反應氣體進行的氟化處理的C-F鍵生成反應實質上難以進行，不能實施有效的處理。當處理溫度在350℃以上時，氟樹脂容易產生變形和熱分解，且容易產生氟化過度，成形體的電阻有增大的傾向，因此不適合。
氟化處理的程度可通過表面氟化度來判斷。本發(fā)明中的表面氟化度，可通過用下述方法的測定值來定義。
使用X線光電子分光裝置((株)島津制作所制ESCA-750)，測定氟樹脂成形體的F1s光譜(880～700eV)及C1s光譜(280～300eV)。由對應于各光譜的圖面積的比求得氟樹脂成形體表面的氟原子數與碳原子數之比F/C。F/C值即為表面氟化度。根據使用的氟樹脂的種類選擇表面氟化度值為1.0～3.0，優(yōu)選2.0～3.0。
本發(fā)明的氟樹脂成形體因其表面進行了氟化處理，所以其表面潤滑性充分且耐磨損性優(yōu)良。
另外，本發(fā)明中如上所述預先利用含氟反應氣體進先氟化處理，可將成形體的至少表面進行預備氧化處理。
本發(fā)明中的預備氧化法可采用氣相氧化法、液相氧化法、電解氧化法中的任意一種方法。
在采用氣相氧化法時，例如可使用氧氣、臭氧、氮氧化物、水蒸氣等氣體，優(yōu)選在100～350℃范圍內使氣體與成形體或薄膜的表面接觸進行氧化。根據氣體的種類、濃度、氟樹脂的種類、碳素材料的種類、成形體或薄膜的形狀、厚度、組成等，將反應溫度設定在100～350℃范圍內。如果溫度達不到100℃則不能獲得充分的預備氧化效果，如果超過350℃則氟樹脂發(fā)生變形及熱分解。因此都不適合。
在采用液相氧化法時，例如可將成形體或薄膜浸透在由硝酸、高錳酸鹽/硫酸、鉻酸鹽、次氯酸鹽等組成的藥液中進行氧化。
在上述液相氧化法中，例如在使用濃硝酸時，可以通過煮沸0.5～6小時實施反應。
在采用電解氧化法時例如將用1當量的硫酸水溶液處理過的成形體或薄膜作為陽極，通過外加1～50伏的直流電壓實施氧化。
上述各方法中，在采用氣相氧化法后進行氟化處理可在同一反應容器內實施，不僅工序簡單而且效果顯著，所以特別優(yōu)選。
通過將上述的氟化處理的條件最適化，可以只將氟樹脂與碳素材料的成形體的表層氟化，而不將內部氟化，并可以保持在此狀態(tài)下使反應停止。
在被氟化的表層部分上發(fā)現因碳素材料的表面變成氟化碳，因此具有極優(yōu)良的低表面能。因此其防水防油性、脫膜性、非粘著性比單獨使用氟樹脂要提高許多。另外，潤滑性、耐磨損性也增強了。另外還已知一般的氟樹脂具有依賴于聚合時使用的起始劑、鏈轉移劑的末端基團構造。例如有許多具有-COOH或-CONH2末端基，但這些基團為極性基團，是引起氟樹脂表面能增大的原因。
特開平3-25008號公報中記載有可通過用含氟氣體處理使這些極性末端基團轉變成-CF3。
本發(fā)明中因為可以通過氟化只將表層部分上的這些末端基團轉變成-CF3末端基團，所以通過與上述生成的氟化碳的相乘效果使表面能降低，從而能夠得到具有優(yōu)良防水防油性、脫膜性、非粘著性的成形體。
一方面，通過氟化處理可使導電性的碳素材料轉變成絕緣性的氟化碳，使成形體的導電性降低，這是很讓人擔心的。但是，氟化處理只限于停止在成形體的表面，作為成形體整體的體積固有電阻的增加非常小。因此，可以得到能夠滿足導電性及非粘著性兩方面的成形體。
另外，如果在進行氟化處理前預先進行氧化處理，則能夠在比較溫和的條件下進行氟化，而且，可以均勻地進行氟化，防止成形體的變形及表面變粗糙。
對于該效果的詳細情況還不清楚，但可以推定是由以下原因造成的。即，通過將碳素材料氧化，使生成的氧化石墨在比碳素材料還低的溫度下被氟化，即生成了氟化石墨(氟化碳)(例如，第15次氟化學討論會講演要旨集，P16～17)。從而，本發(fā)明中的經氧化處理過的碳素材料的表面或全體都成為具有類似于氧化石墨的構造，可以在更溫和的條件下進行氟化。
另外，還已知在氟電解的碳電極表面被氟化碳被覆膜被覆由此產生的現象為陽極效果，在無水的狀態(tài)下極難發(fā)生，但如有水分存在則很容易發(fā)生(例如，JOUR NAL OF FLUORINE CHEM-ISTRY-57卷，83～91頁(1992))。這可以認為是由于微量的水分或將其電解氧化產生的原子狀態(tài)的氧中的任一種助長了氟化碳膜的生成。因而，在本發(fā)明的氟化處理中，可通過預先實施水蒸氣處理等氧化處理來促進氟化碳的生成。
對于氟樹脂，可通過在進行氟化處理之前進行水蒸汽處理等氧化處理，使極性末端基團更容易地轉變成-CF3末端基團。即，如上所述的氟樹脂聚合物末端可以具有各種構造，但也有是-COF末端基團的情況。-COF末端基團只利用氟氣進行氟化處理是很難轉變成-CF3末端的，必須要在更劇烈的反應條件下進行長時間的處理。但-COF末端通過水蒸汽處理可以很容易地轉變成-COOH末端。-COOH末端也可以通過氟氣處理容易地轉變成-CF3末端。
由此可知氧化處理對于氟樹脂的末端氟化是非常有效的。
如上所述，通過在氟化處理之前預先進行水蒸汽處理或用適當的氧化劑進行氧化處理，可以在更溫和的條件下實施有效的氟化處理。這與氟樹脂及碳素材料兩方面的改性有關，由其相互效果可以有效地獲得導電性及非粘著性等均優(yōu)良的氟樹脂成形體。
本發(fā)明的氟樹脂成形體可用于電子照相裝置用鈿定輥、轉印輥、送紙輥、搬運輥等輥類，還可用于這些輥的軸承部分。另外，還可用于半導體制造工序中使用的藥液空格、(tray for chemicals)、IC等電子部件及晶片的搬運、保管用箱等，除此之外，還可用于發(fā)熱體、電磁波遮蔽材料等各種用途。
例如，可在金屬輥的外面形成上述氟樹脂薄膜，成為具有非常優(yōu)良的偏移防止效果的電子照相裝置用錨定輥。
即本發(fā)明涉及一種電子照相裝置用錨定輥，在該金屬制錨定輥的外表面上設有表面具有被氟化的薄板或薄膜的成形體，該成形體是由含有0.1～30％(重量)碳素材料的氟樹脂組合物形成。
本發(fā)明中的錨定輥中的金屬制輥的材質適宜選用熱傳導性優(yōu)良、輕質且尺寸穩(wěn)定性好的物質，例如可優(yōu)選鋁材、不銹鋼材等。
本發(fā)明中的錨定輥上使用的氟樹脂與上述相同，但特別優(yōu)選四氟乙烯與全氟代烷基乙烯基醚的共聚物或聚四氟乙烯與四氟乙烯與全氟代烷基乙烯基醚的共聚物的混合物。
本發(fā)明的錨定輥上的偏移防止層的形成方法，可以采用將含有碳素材料的氟樹脂層作為偏移防止層的已知方法，但其中適合采用將氟樹脂與碳素材料的混合懸浮液涂覆在金屬輥的表面，干燥后燒成膜的方法，該方法因操作容易故適合采用。成膜后可通過研磨提高表面粗糙程度。
本發(fā)明的錨定輥的特征為，在偏心防止層成膜后可用上述方法進行氟化處理。在氟化處理之前，可以預先進行如上所述的水蒸汽處理或氧化處理，從而能進一步發(fā)揮優(yōu)良的偏移防止效果。
下面，根據實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不只限于這些實施例。
實施例1將瀝青型碳素纖維(吳羽化學制M-107T、纖維長700μM、石棉比39)20重量份與四氟乙烯/全氟代烷基乙烯基醚共聚物(PEA)粉末(大金工業(yè)制、NEOFLON PEAI AP210)80重量份用HENSHEL mixer均勻混合，之后用異方向雙向押出機在350～370℃下熔融混練，得以成形用顆粒。
將得到的顆粒供給至注射模塑成形機(料筒溫度350～380℃、金屬成形體溫度180℃)，注射模塑成形成圓板狀(直徑12cm、厚度0.5cm)的試驗片。將得到的試驗片封入蒙乃爾合金制的反應器(內容積1.5升)內，用真空泵排出氣體使內壓為1pa以下。將反應器加熱至200℃后，開始以1升/分鐘的流量通入高純度氮氣1小時，在使試驗片充分干燥后，通入20％的氮氣稀釋的氟氣在200℃下以1升/分鐘的流量，通氣2小時，進行氟化處理。氟化處理完了后，立即以1升/分鐘的流量一邊通入氮氣一邊冷卻至室溫，然后取出試驗片。
對于得到的試驗片，測定其對水的接觸角及體積固有電阻(使用Kabu shiki Kaisha ADVAN TEST制的R8340A數字式超高電阻計及R12702A resistivitg chamber)。測得結果如表1所示。
實施例2
與實施例1相同，將含有作為填充物的瀝清型碳素纖維的PFA樹脂制成形為圓板狀的試驗片。
將該試驗片封入蒙乃爾合金制的反應器(內容積1.5升)中，以1升/分鐘的流量一邊通入高純度的氮氣，一邊升溫至200℃。
然后，保持反應器的溫度為200℃，向反應器內以1升/分鐘的流量通入含有30℃的飽和水蒸汽的氮氣，進行預備氧化。
之后，以1升/分鐘的流量在200℃下通入20％氮氣稀釋的氟氣1小時，進行氟化處理。氟化處理結束后，立即以1升/分鐘的流量一邊通入高純度的氮氣一邊冷卻至室溫，然后取出試驗片。
對得到的試驗片與實施例1同樣評價，其結果如表1所示。
比較例1對由實施例1制得的含有作為填充物的瀝青型碳素纖維的PFA樹脂試驗片，不進行氟化處理等后處理，與實施例1相同評價對水的接觸角與體積固有電阻。其結果如表1所示。
比較例2使用15重量份的瀝青型碳素纖維與5重量份的氟化碳(大金工業(yè)(株)制、CFGL)替代實施例1中的20重量份的瀝青型碳素纖維，不實施氟化處理，其余均與實施例1相同，制成試驗片，然后進行評價。其結果如表1所示。
表1
實施例3在PFA樹脂液中(大金工業(yè)制POLYFLON DISPERSION AD-ICR)中，相對于固形成分添加20％(重量)的導電性碳(LI-ON AK20制KETJEN BLACK EC)，用超聲波均質器充分混合、分散。
將鋁制輥(外徑50mm、內徑44mm、長度350mm)的外面，利用噴砂處理進行粗面化，在其上面通過空氣噴霧均勻涂覆上述混合分散液。然后將其在380℃的熱風循環(huán)式恒溫爐中熱處理1小時。
然后將上述鋁制輥封入蒙乃爾合金制反應器(內容積10升)中，以5升/分鐘的流量通入高純度氮氣1小時然后將反應器加熱至200℃。從達到溫度平衡后開始以2升/分鐘的流量在200℃下通入20％氮氣稀釋氟氣2小時，進行氟化處理。氟化處理結束后，立即以5升/分鐘的流量一邊通入高純度氮氣一邊冷卻至室溫，然后取出鋁制輥。
將該輥安裝于電子復印機的錨定部，評價其非偏移域性能、通紙帶電性能、及耐磨損性能。
非偏移域性能可通過使錨定輥的加熱溫度每變化10℃，實際通過4張A4規(guī)格的紙來目視評價是否發(fā)生漏字、發(fā)洇等現象，用完全不發(fā)生偏移的溫度域表示。
通紙帶電性能可通過用振動容量型表面電位計(Treck Japan制、340HV)測定上述通紙試驗時的錨定輥的表面電位來評價。
耐磨損性能可通過測定進行5萬張A4規(guī)格紙的通紙試驗后的磨損量(厚度減少量μM)來評價。
實施例4與實施例3相同，制備由含有導電性碳的PFA薄膜被覆的鋁制輥。
將該輥封入蒙乃爾合金制的反應器(內容積10升)內，一邊以5升/分鐘的流量通入高純度的氮氣一邊升溫至200℃。然后保持反應器的溫度為200℃，以2升/分鐘的流量向反應器內通入含有30℃的飽和水蒸汽的氮氣，進行預備氧化。
之后，在200℃下以1升/分鐘的流量通入20％氮氣稀釋的氟氣1小時進行氟化處理。氟化處理結束后，立即以2升/分鐘的流量一邊通入高純度的氮氣，一邊冷卻至室溫，然后取出輥。
對得到的輥與實施例3同樣評價，其結果如表2所示。
比較例3對在實施例3中制得的用含有導電性碳的PFA薄膜被覆的鋁制輥不進行氟化處理等后處理，然后與實施例3同樣評價。其結果如表2所示。因含有導電性碳，所以帶電電位最小，但與只使用PFA的情況相比，表面能比較大，因此容易發(fā)生熱偏移，非偏移域變窄。
比較例4用15％(重量)的瀝青型碳素纖維(與實施例1中使用的物質相同)及5％(重量)的氟化碳(與比較例3中使用的物質相同)替代實施例3中的導電性碳，不進行氟化處理，其余全部與實施例3相同制成輥并對其進行評價。結果如表2所示。
表2
本發(fā)明的氟樹脂成形體，其表面能非常低，而且因具有導電性，所以其帶電防止性能、脫膜性、非粘著性均非常優(yōu)良。
本發(fā)明的制造方法，因為可預先成形為所希望形狀后，通過氣相法進行處理，而沒有因為形狀的制約，所以應用范圍非常廣泛。
本發(fā)明的錨定輥難以引起熱偏移和靜電偏移，困而不經過將被混入氟化碳的組合物成形的工序，所以可均勻形成偏移防止層，難以引起冷偏移。而且因表面富含潤滑性，因此具有優(yōu)良的耐磨損性，使用壽命長。
本發(fā)明的氟樹脂成形體可用于電子照相裝置用錨定輥、轉印輥、送紙輥、搬運輥等輥類，還可以用于這些輥的軸承部分。另處還適用于半導體制造工序中使用的藥液空格、盤、IC等電子部件或晶片的搬運、保管用盒，除此之處還可用作發(fā)熱體或電磁波遮蔽材料等。
權利要求
1.一種電子照相裝置用錨定輥，其特征在于，在金屬制輥的外表面上設置有由含有碳素材料0.1～30重量％的氟樹脂組合物形成的薄板狀或薄膜狀的成形體，且該成形體的表面經氟化處理。
2.權利要求1中記載的錨定輥，其中所說的氟樹脂是選自下列一組聚合物中的至少一種聚四氟乙烯、四氟乙烯和能與其共聚的至少一種其他的乙烯性不飽和化合物單體形成的共聚物、聚氯代三氟乙烯、聚二氟乙烯。
3.一種電子照相裝置用錨定輥的制造方法，其特征在于，在金屬制的輥的外表面上將含有0.1～30％(重量)碳素材料的氟樹脂組合物成形為薄板狀或薄膜狀，然后在其表面用由含有氟原子的化合物形成的反應性氣體施行氟化處理。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電子照相裝置用錨定輥及其制法,所說的錨定輥是在金屬制輥的外表面上設置由含有碳素材料0.1—30重量%的氟樹脂組合物形成的薄板狀或薄膜狀的成形體,且該成形體的表面經氟化處理。
文檔編號G03G15/20GK1255656SQ9911838
公開日2000年6月7日 申請日期1999年9月1日 優(yōu)先權日1993年3月25日
發(fā)明者山名雅之, 磯貝智弘 申請人:達金工業(yè)株式會社