專(zhuān)利名稱：變色組合物及由其制造的有色聚合物產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有色聚合物產(chǎn)品及其所用材料。
從本申請(qǐng)人的專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)WO97/09168中可知，通過(guò)將其曝光令聚合物組合物層固化，并用不同劑量的光照射聚合物層某些區(qū)域，而使該聚合物層或三維聚合物物件某些區(qū)域變色，由此使所述區(qū)域形成彩色。三維物件可以通過(guò)重復(fù)處理相繼各層而產(chǎn)生，相似的技術(shù)公開(kāi)于US 5514519中。
但是如果樹(shù)脂固化和形成顏色的引發(fā)機(jī)理相同，例如二者均由游離基或離子(如陽(yáng)離子)機(jī)理引發(fā)，則這樣的工藝可能出現(xiàn)問(wèn)題，因?yàn)樵谶@種情況下整個(gè)層或物件都可變色到某種程度。假如對(duì)樹(shù)脂固化起作用的引發(fā)系統(tǒng)，也產(chǎn)生能引起顏色形成的自由基或離子，便會(huì)出現(xiàn)這種情況，即使引起顏色形成的作用相對(duì)不足，其結(jié)果從美學(xué)上來(lái)說(shuō)也會(huì)令人不滿?；蛘?，假如準(zhǔn)備形成包括三維彩色圖像的樹(shù)脂塊，那么樹(shù)脂塊任何無(wú)圖像部分出現(xiàn)顏色也會(huì)至少部分有損圖像。如果希望圖像有二種或多種色彩，那么要提供足以獨(dú)自形成不同顏色的不同引發(fā)系統(tǒng)，并且不干擾樹(shù)脂聚合反應(yīng)引發(fā)劑，這是很困難的。
本發(fā)明包括生產(chǎn)帶有所需圖像的聚合物層、或含有許多該聚合物層的三維物件。其中，含有光染色顆粒的液態(tài)可光聚合組合物層，以光使之固化，同時(shí)將其挑選出的某些區(qū)域以不同劑量的光照射，由此形成所需圖像。所述組合物含有分散于其中的顆粒，所述顆粒是含感光變色組合物的微膠囊，所述變色組合物處于基本不能透過(guò)該變色組合物各成分的阻隔層中，或者是含不可流動(dòng)的感光變色組合物的固體顆粒。該顆粒的所述阻隔層或固態(tài)也起到限制引發(fā)劑物質(zhì)進(jìn)入微膠囊的作用。
本發(fā)明中，引發(fā)機(jī)理可以相同或不同，但是特別相宜的情況是該組合物同時(shí)由陽(yáng)離子引發(fā)劑固化并染色。例如在含陽(yáng)離子引發(fā)變色劑的微膠囊存在下，環(huán)氧樹(shù)脂可由此固化。
變色組合物宜含光引發(fā)劑和彩色前體，所述前體當(dāng)受光引發(fā)劑作用時(shí)會(huì)變成能染色、改變顏色或能更強(qiáng)地染色的物質(zhì)，或者也可以變得能漂白。
如果希望使用固化用的、對(duì)光敏感的引發(fā)劑，則顆粒，例如阻隔層和/或微膠囊成分可含至少部分吸收所述光的吸光物質(zhì)。能使顏色完全改變的引發(fā)作用，以照射強(qiáng)度和持續(xù)時(shí)間計(jì)，要求比固化更大的光劑量。
微膠囊的阻隔層可以是能透過(guò)除形成色彩的組合物組分以外物質(zhì)的材料。在制造中希望以氨之類(lèi)的物質(zhì)來(lái)處理該微膠囊、使其脫色。
如果需要，所述顆粒可以含少量堿或其它物質(zhì)，使其保持無(wú)色狀態(tài)，直到達(dá)到照射閥值為止，這宜于通過(guò)采用能透過(guò)堿的阻隔層并使微膠囊與堿接觸來(lái)引入，所述堿可以是低級(jí)(如C1-2)胺，或優(yōu)選氨。如果它們?cè)谥珬l件、或輕度著色條件下生產(chǎn)，該方法也能如前所述使其脫色。
以強(qiáng)度、持續(xù)時(shí)間或波長(zhǎng)計(jì)，光的劑量可以不同。為方便和從成本考慮，可以優(yōu)選使用共同光源(UV燈、或He-Cd、氬離子、YAG等UV激光)來(lái)進(jìn)行固化和變色。例如可以使用以較慢速度在欲染色區(qū)上來(lái)回移動(dòng)的激光。
本發(fā)明也包括含有不流動(dòng)感光變色劑的顆粒，優(yōu)選微膠囊，可以是如前所述包括包裹感光變色組合物的阻隔層，該阻隔層基本上不透過(guò)所述組合物的各成分?！安涣鲃?dòng)”意指不能移出顆粒之外。此種顆粒例如可以包含在皮膚防曬制劑中，適合用于改變顏色，例如當(dāng)適度有限地暴露于陽(yáng)光時(shí)變成紅色。也可以用于監(jiān)測(cè)被測(cè)試基質(zhì)曝光量以測(cè)定其耐光性，或監(jiān)測(cè)病人治療過(guò)程中的曝光量。它們也可用于制作新穎性物品，例如賀卡，當(dāng)其曝光時(shí)，其上的賀詞和圖形便顯現(xiàn)出來(lái)。
所述阻隔層以聚脲或氨基塑料組合物為宜。但如果需要，明膠、阿拉伯膠、聚乙烯醇或其它材料也可用。
微膠囊可按已知方法制造、例如下述美國(guó)專(zhuān)利所述2,739,456、2,800,457、3,755,190、3,914,511、3,796,669、4,001,140、4,087,376、4,089,802、或4,025,455。
平均粒徑1-50μm的微粒，例如微膠囊，可用于提供清晰彩色記錄等所要求的分辨率的良好連貫色彩。
所述阻隔層應(yīng)當(dāng)是堅(jiān)固的、在壓力或曝光條件下不易破裂，或暴露于用來(lái)將其分散的可光固化樹(shù)脂時(shí)也不易破裂。顏色形成以后最后產(chǎn)品中該阻隔層仍保持完整。
可光固化及可光染色組合物，可通過(guò)將所述顆粒分散于可光固化組合物中制成。所述可光固化組合物優(yōu)選固化后形成透明固體者，且優(yōu)選不形成彩色的材料。但也可以出于美化目的而對(duì)圖像來(lái)說(shuō)稍帶些本底色。優(yōu)選噴霧干燥微膠囊，例如優(yōu)選將微膠囊水懸浮液微小液滴中的水蒸發(fā)掉。因?yàn)槲覀儼l(fā)現(xiàn)噴霧干燥的微膠囊容易分散在該組合物中。如果需要，可使用分散助劑以有助于其分散于該組合物中。含該顆粒的可光固化光染色組合物中，如果需要的話，顆粒中還可含彩色穩(wěn)定劑、而樹(shù)脂中可含較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光引發(fā)劑。
所述可光固化樹(shù)脂優(yōu)選是環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯基醚樹(shù)脂、或丙烯酸酯樹(shù)脂、或其混合物。所述可光固化的樹(shù)脂公開(kāi)于下述專(zhuān)利中EP605,361 EP 360,869,US 4,156,035,WO 92/15620,EP 646,580,EP425,441 A2,SMC 60102和SMC 60093。許多可光固化樹(shù)脂可商購(gòu)，例如Cibatool XB5170、5180、5190、Somos 6110、7110、RP固化100HC、Exactomer 2202 SF、HTG 324和Stereocol H-N 9000(He-Cd激光)、Somos 6100、7100、Cibatool SL 5410、5180、ExactomerHTG 35X和RP固化100AR(氬離子激光)，以及Cibatool SL 5510、5190、SL 5195(YAG激光)。
光引發(fā)劑是通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)可轉(zhuǎn)化成顯色劑的物質(zhì)，優(yōu)選酰基氧膦或硫化物，和/或當(dāng)受到輻照時(shí)產(chǎn)生酸的化合物。
輻照時(shí)產(chǎn)生酸的化合物優(yōu)選鎓鹽。潛磺酸、鹵代甲基均三嗪、金屬茂、氯化苯乙酮或苯偶姻苯基醚。
優(yōu)選鎓鹽光引發(fā)劑是芳基重氮、二芳基碘鎓、三芳基锍、三芳基金西、二烷基苯甲酰甲基锍、三芳基氧化锍、芳氧二芳基氧化锍、二烷基苯甲酰甲基氧化锍鹽(尤其是其帶有BF4-、PF6-、AsF6-或SbF6-的鹽)，更優(yōu)選二芳基碘鎓和三芳基锍鹽，因其很容易工業(yè)規(guī)模制備。
所謂潛磺酸是經(jīng)光輻照后能產(chǎn)生磺酸的化合物。優(yōu)選的潛磺酸是α-磺酰氧基酮，例如苯偶姻甲苯磺酸酯、4-甲硫基-2-(對(duì)甲苯磺酰氧基)乙基苯基甲酮、α-甲苯磺酰氧基乙基苯基甲酮；α-羥甲基苯偶姻磺酸酯，例如α-羥甲基苯偶姻的甲烷磺酸酯和對(duì)甲苯磺酸酯；磺酸的硝基苯甲基酯，例如4-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、2,4-和2,6-二硝基苯甲基甲苯磺酸酯、對(duì)硝基苯甲基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯；芳基二疊氮基萘醌-4-磺酸酯；4’-硝基苯甲基2,4,6-三異丙基苯砜、α-磺?；揭彝?，例如α-甲苯磺?；揭彝挺?甲基-2-(4-甲苯基磺?；?-1-苯基丙烷；α-羥基和2,4-二羥基二苯酮的甲磺酸酯，以及1,2,3,4-四氫-1-亞萘基亞氨基-對(duì)甲苯磺酸酯。
優(yōu)選的鹵代甲基均三嗪是2-芳基-4,6-二氯甲基均三嗪，并優(yōu)選氯化苯乙酮，包括4-叔丁基-α、α、α-三氯苯乙酮和4-苯氧基-α、α-二(二氯苯乙酮)。
優(yōu)選的金屬茂是(環(huán)戊二-1-烯基)[1,2,3,4,5,6-n]-(1-甲乙基)苯]-鐵(1+)-六氟磷酸酯(1-)，可購(gòu)自Ciba Geigy 261。
與光化學(xué)產(chǎn)生的顯色劑接觸后形成顏色或改變顏色的化合物，優(yōu)選三芳基甲烷-、二苯基甲烷-、噻嗪-、螺-和熒烷-等為基礎(chǔ)的彩色前體。以三芳基甲烷為基礎(chǔ)的彩色前體的例子，包括3-3二(對(duì)二甲基氨苯基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3,3-二(對(duì)二甲基氨苯基)-2-苯并[c]呋喃酮、3-(對(duì)二甲基氨苯基)-3-(1,2-二甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮、3-(對(duì)二甲基氨苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮、3,3-二(1,2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲基氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3,3-二(1,2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3,3-二(9-乙基咔唑-3-基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3,3-二(2-苯基吲哚-3-基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3-對(duì)二甲基氨苯基-3-(1-甲基吡咯烷-3-基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮等，尤其是三苯基甲烷類(lèi)，例如結(jié)晶紫內(nèi)酯。
以二苯基甲烷為基礎(chǔ)的彩色前體，包括4,4’-二(二甲氨基二苯甲基芐基)醚、N-鹵代苯基-白金胺和N-2,4,5-三氯苯基-白金胺。
以噻嗪為基礎(chǔ)的彩色前體，包括苯甲?；?無(wú)色亞甲藍(lán)和對(duì)硝基苯甲?；?無(wú)色亞甲藍(lán)。
以螺環(huán)為基礎(chǔ)的彩色前體，包括3-甲基-螺二萘并吡喃、3-乙基-螺二萘并吡喃、3-苯基-螺二萘并吡喃、3-苯甲基-螺二萘并吡喃、3-甲基-萘并-(6-甲氧基苯并)螺吡喃和3-丙基-螺二苯并吡喃。
以內(nèi)酰胺為基礎(chǔ)的彩色前體，包括若丹明-b-苯胺基內(nèi)酰胺、若丹明-(對(duì)硝基苯胺基)內(nèi)酰胺和若丹明-(鄰氯代苯胺基)內(nèi)酰胺。
以熒烷為基礎(chǔ)的彩色前體，包括3,6-二甲氧基熒烷、3,6-二乙氧基熒烷、3,6-二丁氧基熒烷、3-二甲基氨基-7-甲氧基熒烷、3-二甲基氨基-6-甲氧基熒烷、3-二甲基氨基-7-甲氧基熒烷、3-二乙基氨基-7-氯熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯熒烷、3-二乙基氨基-6,7-二甲基熒烷、3-(N-乙基-對(duì)甲苯氨基)-7-甲基熒烷、3-二乙基氨基-7-(N-乙酰基-N-甲基氨基)熒烷、3-二乙基氨基-7-N-甲基氨基熒烷、3-二乙基氨基-7-二芐基氨基熒烷、3-二乙基氨基-5-甲基-7-二芐基氨基熒烷、3-二乙基氨基-7-(N-甲基-N-芐基氨基)熒烷、3-二乙基氨基-7-(N-氯乙基-N-甲基氨基)熒烷、3-二乙基氨基-7-二乙基氨基熒烷、3-(N-乙基-對(duì)甲苯氨基)-6-甲基-7-苯基氨基熒烷、3-(N-乙基-對(duì)甲苯氨基)-6-甲基-7-苯基氨基熒烷、3-二乙基氨基-7-(2-羰甲氧基-苯基氨基)熒烷、3-(N-乙基-N-異戊氨基)-6-甲基-7-苯基氨基熒烷、3-(N-環(huán)己基-N-甲氨基)-6-甲基-7-苯基氨基熒烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯基氨基熒烷、3-哌啶子基-6-甲基-7-苯基氨基熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-二甲代苯氨基熒烷、3-二乙基氨基-7-(鄰氯苯基氨基)熒烷、3-二丁基氨基-7-(鄰氯苯基氨基)熒烷和3-吡咯烷基-6-甲基-7-對(duì)丁基苯基氨基熒烷。
彩色前體可以產(chǎn)生各種各樣顏色是已知的，例如由PeterGregory在“有機(jī)著色劑的高技術(shù)應(yīng)用”(Plenum Press，第124-134頁(yè))中已介紹過(guò)。
潛磺酸4’-硝基芐基2,4,6-三異丙基-苯磺酸酯[4NO2-C6H4CH2OSO2-(2,4,6Me2CH-)C6H2]，可以通過(guò)在二環(huán)己胺存在下，4-硝基芐基醇與三異丙基苯磺酰氯反應(yīng)而制備。
聚合物層或三維物件的機(jī)械性能，也可以由不引起著色的光照射而加以改善，例如以高(即長(zhǎng))UV波長(zhǎng)光照射。如果有所需的照射時(shí)不產(chǎn)生酸的光引發(fā)劑包括在其中，該光引發(fā)劑吸收高UV波長(zhǎng)光，由此使用高UV波長(zhǎng)光有利于“后固化”，沒(méi)有不希望有的顏色形成。采用適當(dāng)UV爐，所述后固化可以在聚合物層或三維物件上進(jìn)行。
所述可光固化、光染色組合物優(yōu)選各組分平衡如下(a)總量100份可光固化(陽(yáng)離子或自由基引發(fā))樹(shù)脂；(b)0.01-5份微囊封的著色劑；(c)0-5份較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光引發(fā)劑和/或過(guò)氧化物；
(d)0-5份添加劑、例如分散助劑。
微囊封的、包含不同彩色前體體系的組合物被建議用于可光固化、光染色的組合物，提供多色影像。第二顏色可以用與第一顏色有不同能量波長(zhǎng)的光顯色，以此類(lèi)推。在這種情況下，通過(guò)改變與彩色前體和彩色顯色劑共包封的紫外阻隔劑之量，和/或通過(guò)改變與給定彩色前體共包封的彩色顯色劑的類(lèi)型，可以改變來(lái)自同一光源的必需劑量。此外也可以通過(guò)使用不同的光源來(lái)改變能量。
形成三維物件的方法優(yōu)選采用立體石版印刷裝置、例如由3D-System提供的SLA 250、350、500、3500、5000，或由EOS提供的Stereos 300、400和600。
對(duì)于帶有選擇性染色區(qū)的三維物件到底是什么并沒(méi)有具體限制，例如可以使用該工藝形成觀賞性物件或工業(yè)用物件，以及工廠模型和動(dòng)物部件(例如人體部件)模型。工業(yè)用物件包括機(jī)械零件、特別是汽車(chē)上用的。動(dòng)物部件包括骨、器官、組織和其相結(jié)合。骨的例子包括關(guān)節(jié)(例如髖和肩之類(lèi)的球槽關(guān)節(jié)、膝和肘之類(lèi)的鉸鏈關(guān)節(jié))、頭骨、顎骨、脊錐骨、肋條骨、頸錐骨、肩胛骨、肱骨、橈骨、尺骨、牙齒、手指骨和手骨、胸骨、股骨、脛骨和腓骨。器官的例子包括肝、心臟、肺、腎、膀胱、腦、眼、腸、胰、和生殖器官。組織的例子包括肌肉和軟骨。該方法對(duì)于制作選擇性染色的動(dòng)物部件的模型特別有用，這些可供技術(shù)人員用于評(píng)估某些疾病和其它失調(diào)癥的程度，或供手術(shù)之前作為外科醫(yī)生演練的模型。例如可以制作癌體部分的模型，其中癌細(xì)胞與健康細(xì)胞染成不同的顏色。外科醫(yī)生在為病人治療以前，使用該模型可以演練或計(jì)劃手術(shù)方案。
按所需，有選擇性染色區(qū)域的三維物件，可以是與原始物件尺寸相同、較小或較大的模型，為觀看小的復(fù)雜內(nèi)部特征，比原物件大的選擇性染色模型特別有用。
在另一實(shí)施方案中，該方法包括將本發(fā)明方法所得聚合物層或三維物件，用能吸收步驟b)所用波長(zhǎng)的光的可見(jiàn)透明層包涂。這有濾除可以進(jìn)一步產(chǎn)生不希望顏色的光(例如陽(yáng)光)的優(yōu)點(diǎn)。該涂層還有改善光澤和透明性，降低或消除以成層法制備的三維模型上可見(jiàn)的“樓梯”效應(yīng)之優(yōu)點(diǎn)。
所述可見(jiàn)透明涂層優(yōu)選吸收紫外(UV)光。用于配制此種涂料的材料可以制作如下將吸收UV化合物溶解于含樹(shù)脂和一種或多種有機(jī)溶劑的混合物中，例如使用防曬霜所用的吸收UV的化合物，或Tinuvin 1135和400(購(gòu)自Ciba Geigy)、Bayer 325和340(購(gòu)自Bayer PLC)和UV Titan P370級(jí)和L530級(jí)(購(gòu)自芬蘭的Kemira)。適宜的樹(shù)脂是熱塑性丙烯酸樹(shù)脂，例如購(gòu)自Zeneca Limited的Neocryl B700和B731。
優(yōu)選通過(guò)浸涂或噴涂將該可見(jiàn)透明涂料涂于聚合物層或三維物件上?？梢酝ㄟ^(guò)改變所用材料的粘度來(lái)控制浸涂涂層厚度，即隨粘度增加而層厚度增加。
實(shí)施例1微囊封著色劑組合物DBS97/47的制備將1.15份丁基化脲甲醛樹(shù)脂(Beetle-80，來(lái)自Cytec)、0.75份季戊四醇四(3-巰基丙酸酯(購(gòu)自Aldrich)、0.2份彩色前體3,3-(二(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)2-苯并[c]呋喃酮(PergascriptRed 1-6B，來(lái)自Ciba Giegy)和0.1份彩色顯色劑4-硝基芐基甲苯磺酸酯(NB-201，來(lái)自Midori Kagbaku Co Ltd)，以及7.8份溶劑(Solvesso 200，來(lái)自Exxon)混合在一起形成油相。
于室溫下將該油相加入到攪拌(3000rpm)著的pH9.1的溶液中，該溶液含0.4份磺?；z體穩(wěn)定劑(Lomar-D，來(lái)自Henkel)。0.02份磺?；榛?Petro-BAF，來(lái)自Witco)溶于19.6份蒸餾水中。將攪拌速度提高到6000rpm持續(xù)5分鐘。加入稀HCl將pH降至1.9。將該乳液于100rpm攪拌，并將溫度提高到50℃。在該溫度連續(xù)攪拌3小時(shí)得到紅色微膠囊，其平均粒度約11微米。滴加氨可將紅色除去。加入約2-3倍水稀釋該膠囊懸浮液，并將氮?dú)馔ㄟ^(guò)190型BuchiMini噴霧干燥器裝置的噴頭而施加于該懸浮液，所述噴霧干燥器進(jìn)口溫度約140℃，出口溫度約70℃。獲得無(wú)色粉末，產(chǎn)率45％。用與上述相同的方式，以表1所列不同含量和不同類(lèi)型的顯色劑，生產(chǎn)出許多不同的微囊封著色劑組合物。
表1
Zeneca TBO2是含4’-硝基芐基2,4,6-三異丙基苯磺酸酯成分的新型彩色顯色劑；NB 201是商購(gòu)光引發(fā)劑(來(lái)自Midori Kagaku Co Ltd)；CF=彩色前體Pergascript Red 1-6B。
實(shí)施例2微膠囊對(duì)基本樹(shù)脂的流變學(xué)和機(jī)械性能的影響使用市售丙烯酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂，加入無(wú)色微膠囊著色劑組合物，并以Vibro混合機(jī)混合2小時(shí)，配制各種制劑。所得制劑是完全分散于樹(shù)脂中的微膠囊顆粒的清徹液體。
為了選擇光聚合物樹(shù)脂，使用Brookpield粘度計(jì)，以27號(hào)錠子、100rpm轉(zhuǎn)速、控制溫度下測(cè)定其粘度。表2列出同一天測(cè)定的基本樹(shù)脂相比較的結(jié)果。
為了測(cè)定機(jī)械性能，制備1mm厚的拉力啞鈴形樣品，按ASTM D630規(guī)定進(jìn)行測(cè)定，使用UV爐(“Parker”300 W/in“H”燈)，以固化能量2.57和5.44J/cm2將樣品固化，如下表2所示。發(fā)現(xiàn)加入微膠囊到光聚合物樹(shù)脂中，在機(jī)械性能或粘度方面沒(méi)有明顯變化。
表2
實(shí)施例3以囊封著色劑配制的樹(shù)脂的染色性能所選擇的含囊封著色劑的可染色樹(shù)脂配制物的染色性能列于表3。以配有25mw He-Cd激光的立體石版印刷機(jī)(SLA 250，購(gòu)自美國(guó)3D System)生產(chǎn)的二維單層，進(jìn)一步以UV燈Philips TLK 40W/05后固化測(cè)定其彩色。使用Minolta CR200 Chroma Meter，以標(biāo)準(zhǔn)CIE(Commission Internatinale de l’Eclairage)1976 L*a*b法測(cè)定彩色。
表3以微膠囊配制的市售環(huán)氧樹(shù)脂(Cibatool XB 5170)用激光及后固化燈處理后的染色性能表3
所謂“低能”意指用于固化樹(shù)脂的能量，“高能”相當(dāng)于低能的五倍，而UV燈能足以產(chǎn)生彩色完全顯色。
低激光能和高激光能所能達(dá)到的色彩上的差異，表明該囊封著色劑適宜用于環(huán)氧樹(shù)脂給出選擇性染色。正如兩種激光能量所表明的一樣，以相同He-Cd激光于325nm輸出，所形成彩色的光學(xué)密度，隨能量劑量的增加而增加。以UV燈達(dá)到的染色最大值證明以該燈染色兩維膜是可能的，隨著再增加能量，所達(dá)到的彩色光學(xué)密度進(jìn)一步提高。
實(shí)施例4微膠囊DBS 97/77濃度對(duì)樹(shù)脂固化性能的影響以占Cibatool樹(shù)脂1％和2％w.w之量，將微膠囊DBS 97/77加入市售環(huán)氧樹(shù)脂Cibatool XB 5170(購(gòu)自3D Systems)中并混合配制成可光固化、可光染色的組合物。將該配制物加載于配有He-Cd激光(由美國(guó)3D System提供的SLA 250)的標(biāo)準(zhǔn)立體石版印刷機(jī)的容器中。通過(guò)制成標(biāo)準(zhǔn)窗格單層部件來(lái)測(cè)定樹(shù)脂參數(shù)，并計(jì)算Ec和Dp，如表4所列。
Ec是臨界能量，該能量下聚合物處于“膠點(diǎn)”，相當(dāng)于從液體到固體相的過(guò)渡態(tài)。Dp是樹(shù)脂的透入深度，定義為使幅射度降低到等于表面輻射度的1/e時(shí)穿過(guò)的樹(shù)脂深度，其中e=2.718…，是自然對(duì)數(shù)底值。使用不同的掃描速度改變UV劑量，制備單一聚合物層。發(fā)現(xiàn)用低于80mJ/cm2UV劑量時(shí)，聚合物層對(duì)肉眼來(lái)說(shuō)基本上是無(wú)色的，該劑量以上則聚合物層明顯變?yōu)榧t色，使用相同He-Cd激光以325nm輸出，其彩色強(qiáng)度隨能量劑量而提高。因此該組合物可用于制備有選擇性染色區(qū)域的三維物件，使用低劑量固化不染色區(qū)域，而使用高劑量染色并固化選擇的有色區(qū)域。
表4含1％和2％w/w微膠囊DBS 97/77的配制物的SLA 250 He-Cd激光數(shù)據(jù)。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例2，只是以占1％樹(shù)脂之量，將微膠囊DBS 97/77分散于市售丙烯酸酯樹(shù)脂Stereocol H-N 9000(購(gòu)自ZENECA)中。如實(shí)施例4，用裝配有He-Cd激光的立體石版印刷機(jī)(SLA 250)，對(duì)該可光固化、光染色丙烯酸酯樹(shù)脂樣品進(jìn)行試驗(yàn)。該工藝參數(shù)是Ec2.8mJ/cm2和Dp 0.086mm。
實(shí)施例6Zeneca合成彩色顯色劑相對(duì)市售彩色顯色劑的評(píng)價(jià)按實(shí)施例2制備含市售環(huán)氧樹(shù)脂和微膠囊的樣品，用裝配有He-Cd激光的立體石版印刷機(jī)(SL 250)于325nm，對(duì)該所得可光固化、可光染色的環(huán)氧樹(shù)脂樣品進(jìn)行試驗(yàn)。測(cè)定微膠囊組合物中不同彩色顯色劑對(duì)所配制樹(shù)脂固化性能的影響，并列于表5。
表5
當(dāng)含有Zeneca彩色顯色劑的微膠囊被加入基本樹(shù)脂中時(shí)，該彩色顯色劑對(duì)樹(shù)脂固化性能(激光工藝參數(shù)Ec和Dp)影響很小。
權(quán)利要求
1．生產(chǎn)其上有所需圖像的聚合物層、或含有多個(gè)所述聚合物層的三維物件的方法，其中對(duì)含有可光染色顆粒的液態(tài)可光固化組合物形成的層以光照進(jìn)行固化，且對(duì)其上選擇出的某些區(qū)域以不同劑量的光照射，由此形成所需的圖像，所述組合物含有分散于其中的顆粒，所述顆粒是含處于阻隔層中的感光變色組合物的微膠囊，該阻隔層基本上不透過(guò)變色組合物的各成分，或者所述顆粒是含有不流動(dòng)感光變色組合物的固態(tài)顆粒。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述組合物通過(guò)陽(yáng)離子引發(fā)劑固化和染色。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其中變色組合物包含光引發(fā)劑和彩色前體，其中引發(fā)劑對(duì)用于固化的光敏感，其中所述顆粒含有至少能吸收部分光的吸光物質(zhì)，因此要引發(fā)完全的彩色變化，按強(qiáng)度或持續(xù)時(shí)間計(jì)，要求比固化所需更大的光劑量。
4．權(quán)利要求3的方法，其中吸光物質(zhì)處于微膠囊的阻隔層中。
5．前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中陽(yáng)離子引發(fā)劑被用作光引發(fā)劑，且顆粒組合物含有堿，能中和引發(fā)過(guò)程中引發(fā)所產(chǎn)生的陽(yáng)離子。
6．前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中包括形成立體石版印刷圖象。
7．完成權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述方法所用的顆粒，該顆粒是含有處于阻隔層中的感光變色組合物的微膠囊，所述阻隔層基本上不透過(guò)變色組合物的各成分，當(dāng)該顆粒與環(huán)氧樹(shù)脂、或乙烯基醚樹(shù)脂、或丙烯酸樹(shù)脂混合，并經(jīng)受該方法的光引發(fā)作用時(shí)，有足夠的強(qiáng)度能抗破裂；或者該顆粒是含有不流動(dòng)感光變色組合物的固體顆粒。
8．權(quán)利要求7的顆粒，其中感光變色組合物系液相，由所含壁包圍。
9．權(quán)利要求7或8的顆粒，其平均粒徑為1-50μm。
10．權(quán)利要求7、8或9的顆粒，其中總壁厚占其粒徑的15-50％。
11．權(quán)利要求7-10任一項(xiàng)的顆粒，其中含有陽(yáng)離子引發(fā)劑和堿性物質(zhì)，堿性物質(zhì)之量足以中和某些，但不是全部由該引發(fā)劑產(chǎn)生的陽(yáng)離子，由此該顆粒保持顏色不變狀態(tài)，直至經(jīng)受引發(fā)變色劑量的光照才變色。
12．權(quán)利要求7、8、9或10任一項(xiàng)的顆粒，含有氨基塑料壁。
13．生產(chǎn)權(quán)利要求7-12任一項(xiàng)所述顆粒的方法，包括噴霧干燥水介質(zhì)中的顆粒懸浮液。
14．生產(chǎn)權(quán)利要求7-12任一項(xiàng)所述顆粒的方法，包括將顆粒與氨接觸使其脫色，和/或使堿性保留于顆粒中。
15．前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的微膠囊，其中阻隔壁有足夠強(qiáng)度，使彩色形成后在最后產(chǎn)品中保持完整。
16．權(quán)利要求7-15任一項(xiàng)的顆粒，其中含有彩色穩(wěn)定劑。
17．前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法或顆粒，其中包含紫外線吸收劑。
18．權(quán)利要求17的顆粒，其中紫外線吸收劑是微膠囊壁的成分。
19．完成權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法所用組合物，含有可光固化樹(shù)脂和分散于所述樹(shù)脂中的權(quán)利要求7-18任一項(xiàng)所述的顆粒。
20．完成權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法所用組合物，該組合物包含權(quán)利要求7-18任一項(xiàng)的顆粒，其中不同的顆粒有不同的彩色前體系統(tǒng)，由此在最終產(chǎn)品中提供多色彩圖像，其中各種色彩以不同于其它色彩所用能量來(lái)顯色。
21．權(quán)利要求19的組合物，其中包括照射時(shí)不產(chǎn)生酸的光引發(fā)劑，所述光引發(fā)劑對(duì)長(zhǎng)紫外波長(zhǎng)的光敏感，有助于樹(shù)脂后固化而無(wú)不希望的彩色形成。
22．權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述方法生產(chǎn)的產(chǎn)品，包括權(quán)利要求7-18任一項(xiàng)所述顆粒，或者使用權(quán)利要求19或20所述組合物來(lái)生產(chǎn)，所述產(chǎn)品帶有包圍著的可見(jiàn)透明層，該透明層能吸收產(chǎn)生進(jìn)一步彩色變化的光。
全文摘要
提供生產(chǎn)其上有所希望圖像的聚合物層、或由多個(gè)所述聚合物層組成的三維物件的方法,其中含有可光染色顆粒的液態(tài)可光固化組合物的層用光固化,并且選擇某些區(qū)域用不同劑量的光照射,由此形成所需圖像。所述組合物含有分散于其中的顆粒,顆粒是含有處于阻隔層中的感光變色組合物的微膠囊,所述阻隔層基本上不透過(guò)變色組合物的各成分?；蛘咚鲱w粒是含不流動(dòng)感光變色組合物的固體顆粒。該方法允許樹(shù)脂固化和顆粒顏色改變使用相同的引發(fā)機(jī)理。
文檔編號(hào)G03C9/08GK1316067SQ99810390
公開(kāi)日2001年10月3日 申請(qǐng)日期1999年7月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月25日
發(fā)明者D·B·施爾利, I·M·施爾利, A·H·波帕特, M·R·愛(ài)德華茲, K·T·麥卡隆, H·B·舍爾 申請(qǐng)人:范蒂科有限公司