專利名稱：液晶化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶化合物，特別是鐵電液晶化合物或用于制備具有鐵電性能的液晶混合物的化合物。
在鐵電液晶器件的制備中使用鐵電液晶相是已知的。參見例如Clark和Largerwall，應(yīng)用物理學(xué)通訊(Appl.Phys.Lett.)1980，36，899。已發(fā)現(xiàn)鐵電液晶器件(FLCD)克服了基于向列型液晶(LC)化合物和混合物的器件所具有的局限性。這些局限性包括有限的視覺范圍和較慢的切換時間。
鐵電液晶(FLC)相包括手性近晶型液晶化合物。在近晶相中，LC分子以層狀排列。管理者可以垂直于該層(如近晶-A或SA)或傾斜(近晶-C或SC)。為了產(chǎn)生鐵電性，至少一種包含液晶相的組分必須呈手性。手性SC相表示為SC*。FLC混合物通常包含一種或多種非手性組分和一種或多種手性摻雜劑。非手性組分通常對于制備FLC是不需要的。然而，含非手性組分的FLC混合物的制備意味著就LCD的制造而言可獲得較大的設(shè)計靈活性。
鐵電液晶相所具有的自發(fā)極化以及該類液晶相與所施加的電場的強相互作用意味著這些材料可以提供非?？焖俚碾?光響應(yīng)，Meyer等，J.Physique Lett.1975，36，L-69-L-71。此外，與向列型LC相反的是，鐵電液晶能夠在電場中呈現(xiàn)線性電-光響應(yīng)。這意味著鐵電液晶能夠通過反轉(zhuǎn)所加電壓的正負(fù)而等速開關(guān)與向列型LCD相反，兩者的轉(zhuǎn)換均由電場驅(qū)動。
在液晶應(yīng)用中使用嘧啶基化合物是眾所周知的。US4,774,020公開了液晶材料，其包括嘧啶基二噁烷衍生物。這些化合物已用于向列型液晶應(yīng)用中。
已知用于鐵電液晶應(yīng)用中的嘧啶基化合物實例可參見WO96/30344。這些化合物包括鹵素取代的嘧啶基二噁烷衍生物。
用于制造鐵電液晶(FLC)顯示器的LC材料的性能對該顯示器的運行具有很強影響。除了要求該FLC在整個操作溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)鐵電相之外，F(xiàn)LC材料還必須滿足許多額外的要求。這些要求包括低粘度、大電-光效應(yīng)以及化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性，這僅僅是舉例而已。
因此，需要其他的能至少部分地滿足上述要求且能用于制備鐵電液晶相的液晶化合物。本發(fā)明解決了這一需要。
本發(fā)明的第一方面提供了一種式(I)化合物 其中R1表示手性或非手性的支化或直鏈C1-20烷基或C1-20鏈烯基，所述基團可任選被一個或多個鹵原子取代且其中一個或多個非相鄰-CH2-基團可任選被-CH＝CH-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-O-OC-O-或-S-替代；R2表示手性或非手性的支化或直鏈C1-20烷氧基、C1-20鏈烯氧基、C1-20烷基羰氧基(烷基-COO-)或C1-20鏈烯基羰氧基(鏈烯基-COO-)，所述基團可任選被一個或多個鹵原子取代且其中一個或多個非相鄰-CH2-基團可任選被-CH＝CH-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-O-OC-O-或-S-替代；MG1表示式Ia的基團-(A-Z2)n-(B-Z3)m-Ia其中A和B各自獨立地為1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基，所述基團各自可任選被鹵素、氰基或硝基或式R1的基團取代且其中一個或兩個非相鄰-CH-或-CH2-基團可任選分別被氮或氧替代；Z1、Z2和Z3獨立地表示單鍵、-COO-或-OOC-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-OCH2-或-CH2O-；m和n各自獨立地為0或1；和MG2表示1，4-亞苯基，其可任選被鹵素、氰基或硝基或式R1的基團取代且其中一個或兩個非相鄰-CH-基團被氮替代。
本發(fā)明的二噁烷-吡啶和-嘧啶衍生物可以包括在鐵電LC混合物中。這使得熟練技術(shù)人員能選擇性地優(yōu)化某些混合物參數(shù)?？蓛?yōu)化的參數(shù)包括1.寬SC-相。這是重要的，不僅因為新組分的加入增加了有用相的范圍，而且還因為它還允許替代現(xiàn)有的SC-組分(它們例如是不穩(wěn)定的)而不降低SC-范圍。2.大傾斜角。這在諸如DHF-LCD等應(yīng)用中是重要的，因為其促進(jìn)了具有高亮度的器件的制備。3.抑制SA-相。這在要求N-SC*轉(zhuǎn)換而無干擾性SA-相的APD-LCD等應(yīng)用中是重要的。4.低雙折射Δn。與其他常見的寬溫度范圍的SC-組分相比，本發(fā)明的二噁烷-苯基-嘧啶化合物具有較低的雙折射。對于大多數(shù)FLC-LCD而言，較低的雙折射是希望的，因為它使得器件能制成具有較大的格柵間隙(cell gap)d，這顯著降低了生產(chǎn)難度和成本。
因此應(yīng)理解的是單獨或與其他液晶組分組合使用這些化合物導(dǎo)致制備出具有優(yōu)異操作性能的LCD。
基團R1優(yōu)選為支化或直鏈的C5-16烷基。
基團R2優(yōu)選為支化或直鏈的C5-16烷氧基或C5-16鏈烯氧基。
基團R1和R2可相互獨立地呈手性。
基團MG1優(yōu)選為1，4-亞苯基，其任選被鹵素、氰基、硝基、烷基或烷氧基取代。
Z1、Z2和Z3各自優(yōu)選為單鍵。
術(shù)語“烷基”應(yīng)理解為包括諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基等基團。
術(shù)語“鏈烯基”應(yīng)理解為包括諸如E或Z鏈烯基以及具有端雙鍵的鏈烯基等基團。這類基團的實例包括烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-庚烯基、2-辛烯基、2-壬烯基、2-癸烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、3-己烯基、3-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基、3-癸烯基、4-戊烯基、4-己烯基、4-庚烯基、4辛烯基、4-壬烯基、4-癸烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、11-十二碳烯基等。
術(shù)語“烷氧基”應(yīng)理解為包括諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基和十二烷氧基等基團。
術(shù)語“鏈烯氧基”應(yīng)理解為包括諸如2E-鏈烯氧基、3Z-鏈烯氧基、4E-鏈烯氧基和具有端雙鍵的鏈烯氧基等基團。術(shù)語“2E-鏈烯氧基”、“3Z-鏈烯氧基”和“4E-鏈烯氧基”包括分別具有3個或更多個、4個或更多個和5個或更多個碳原子的直鏈鏈烯氧基，其中雙鍵分別位于2、3和4位，E和Z表示雙鍵的構(gòu)型。這類基團包括2E-丁烯氧基、2E-戊烯氧基、2E-己烯氧基、2E-庚烯氧基、2E-辛烯氧基、2E-壬烯氧基、2E-癸烯氧基、3-丁烯氧基、3Z-戊烯氧基、3Z-己烯氧基、3Z-庚烯氧基、3Z-辛烯氧基、3Z-壬烯氧基、3Z-癸烯氧基、4-戊烯氧基、4E-己烯氧基、4E-庚烯氧基、4E-辛烯氧基、4E-壬烯氧基、4E-癸烯氧基、5-己烯氧基、6-庚烯氧基、7-辛烯氧基、8-壬烯氧基、9-癸烯氧基、10-十一碳烯氧基、11-十二碳烯氧基等。
術(shù)語“烷基羰氧基”應(yīng)理解為包括諸如甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基、壬基羰氧基、癸基羰氧基、十一烷基羰氧基和十二烷基羰氧基等基團。
術(shù)語“鏈烯基羰氧基”應(yīng)理解為包括諸如1E-鏈烯基羰氧基、2Z-鏈烯基羰氧基、3E-鏈烯基羰氧基、4Z-鏈烯基羰氧基以及具有端雙鍵的鏈烯基羰氧基等基團。術(shù)語“1E-鏈烯基羰氧基”、“2Z-鏈烯基羰氧基”、“3E-鏈烯基羰氧基”和“4Z-鏈烯基羰氧基”包括分別具有3個或更多個、4個或更多個和5個或更多個碳原子的直鏈鏈烯基，其中雙鍵分別位于2、3和4位，E和Z表示雙鍵的構(gòu)型。這類基團包括烯丙基羰氧基、2Z-丁烯基羰氧基、2Z-戊烯基羰氧基、2Z-己烯基羰氧基、2Z-庚烯基羰氧基、2Z-辛烯基羰氧基、2Z-壬烯基羰氧基、2Z-癸烯基羰氧基、3-丁烯基羰氧基、3E-戊烯基羰氧基、3E-己烯基羰氧基、3E-庚烯基羰氧基、3E-辛烯基羰氧基、3E-壬烯基羰氧基、3E-癸烯基羰氧基、4-戊烯基羰氧基、4Z-己烯基羰氧基、4Z-庚烯基羰氧基、4Z-辛烯基羰氧基、4Z-壬烯基羰氧基、4Z-癸烯基羰氧基、5-己烯基羰氧基、6-庚烯基羰氧基、7-辛烯基羰氧基、8-壬烯基羰氧基、9-癸烯基羰氧基、10-十一碳烯基羰氧基、11-十二碳烯基羰氧基等。
與基團R1和R2相關(guān)的術(shù)語“支化”應(yīng)理解為意指任何前述烷基、鏈烯基、烷氧基、鏈烯氧基、羧基烷基或羧基鏈烯基可以進(jìn)一步被如前所定義的烷基或鏈烯基取代，其中被取代基團中的一個或多個氫原子可以被鹵素替代且其中一個或多個非相鄰-CH2-基團可以被-CH＝CH-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-O-OC-O-或-S-替代。
術(shù)語鹵素應(yīng)理解為包括諸如氟、氯、溴和碘的基團。
在本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實施方案中，提供了式(II)的化合物 其中R1、R2和Z1如前對式(I)化合物所定義；L1-L5獨立地表示氫、鹵素、氰基、硝基、或支化或直鏈C1-20烷基或C1-20鏈烯基，其可任選被一個或多個鹵原子取代且其中一個或多個非相鄰-CH2-基團可任選被-CH＝CH-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-O-OC-O-或-S-替代；和X表示-CH-或氮。
R1、R2和Z1的具體優(yōu)選情況與上面對式(I)化合物所定義的那些相同。
優(yōu)選L1-L5各自表示氫。
優(yōu)選X表示氮。
本發(fā)明化合物易于使用已知方法如方案1和2所示那些合成。本發(fā)明的第二方面提供了一種制備本發(fā)明化合物的方法，包括使4-(5-羥基-2-嘧啶基)苯甲醛的醚與2-烷基丙烷-1，3-二醇反應(yīng)以形成二噁烷環(huán)的步驟。
應(yīng)理解的是不必用芐基保護方案1的原料的醚氧。另一制備方法要求長鏈烷基衍生物與二醇反應(yīng)以形成二噁烷環(huán)，從而不必通過催化氫化而對羥基進(jìn)行解保護。
在本發(fā)明第二方面的另一實施方案中，提供了一種制備式(I)和(II)化合物的方法，包括使嘧啶-2-羧酸與1，3-二噁烷的2-羥基衍生物反應(yīng)。這在方案2中被例舉。 方案1其中THF 四氫呋喃；DEAD 偶氮二羧酸二乙酯TPP 三苯膦PTS 對甲苯磺酸 方案2其中EDC為N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳二亞胺鹽酸鹽DMAP是4-二甲氨基吡啶DCM是二氯甲烷用于方案1中的原料可以使用方案3所示程序制備。
方案3其中DMF是二甲基甲酰胺POCl3是磷酰氯Et3N是三乙胺Py是吡啶MesCl是甲磺酰氯DIBAH是二異丁基氫化鋁；和Tol是甲苯用于方案1最后步驟中的支化烷基間隔基由方案4所示的FouquetSchlosser偶聯(lián)(Angew.Chem.1974，86(1)，50-51)合成。
方案4其中BTSS硫酸雙(三甲基甲硅烷基)酯DCM二氯甲烷本發(fā)明化合物可單獨使用或用作鐵電液晶混合物的組分。因此本發(fā)明的第三方面提供了包含式(I)化合物的鐵電液晶混合物，該液晶混合物包含至少兩種組分。該液晶混合物的額外組分可包括一種或多種式(I)化合物或可包括其他合適的已知內(nèi)消旋配合(mesogenic)或非內(nèi)消旋配合化合物。額外的液晶組分必須與式(I)化合物混溶。已知適于與本發(fā)明化合物一起使用的內(nèi)消旋配合物質(zhì)的實例如下所示。可用于本發(fā)明混合物中的額外組分的其他實例可在US4,898,455；US4,929,278；US5,082,589；US5,238,602；US5,100,577和US5,242,619中找到。
鐵電液晶混合物可通過將式(I)化合物與一種或多種額外的內(nèi)消旋配合或非內(nèi)消旋配合組分混合而容易地制備。因此本發(fā)明的第四方面提供一種制備鐵電液晶混合物的方法，包括將式(I)化合物與其他內(nèi)消旋配合或非內(nèi)消旋配合化合物混合。該一種或多種額外的組分可以包括其他式(I)化合物或其他合適的內(nèi)消旋配合或非內(nèi)消旋配合組分如上面所示那些。
本發(fā)明化合物可用于制備鐵電液晶器件。如上所示，已發(fā)現(xiàn)這類器件具有優(yōu)異的光學(xué)性能和電-光性能。因此本發(fā)明的第五方面提供了式(I)化合物在制備鐵電液晶器件中的應(yīng)用。式(I)化合物可以單獨使用，但最優(yōu)選以上述液晶混合物形式使用。
除了包含上述液晶混合物的光學(xué)或電-光器件外，本發(fā)明還包括一種包括式(I)化合物的光學(xué)或電-光器件。
現(xiàn)在參考下列實施例說明本發(fā)明。對落入本發(fā)明范圍的這些實施例所作的改變對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是顯而易見的。
用作原料的5-羥基-2-[4-(反式-5-辛基-[1，3]-二噁烷-2-基)苯基]嘧啶由如下方法制備(a)將10.35g(55mmol)2-羥甲基癸-1-醇和14.45g(55mmol)2-(4-甲?；交?-5-芐氧基嘧啶懸浮于470ml甲苯中。然后加入0.5g對甲苯磺酸并通過恒沸蒸餾除去反應(yīng)水。稍微冷卻后，用120ml溫水洗滌該溶液3次。有機層在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)。然后加入乙醚并使溶液在冷卻下結(jié)晶。過濾晶體并用乙醚洗滌，得到22.0(87％)5-(芐氧基)-2-[4-(反式-5-辛基-1，3-二噁烷-2-基)苯基]嘧啶，為白色結(jié)晶。
(b)將22.0g(47.7g)5-(芐氧基)-2-[4-(反式-5-辛基-1，3-二噁烷-2-基)苯基]嘧啶懸浮于含500ml二噁烷和500ml乙醇的混合物中。加入2.2ml三乙胺后，使用2.2g 10％Pd/C作氫化催化劑將混合物在室溫下氫化90分鐘。一旦氫氣吸收完全，將反應(yīng)混合物濾過dicalcite。然后除去溶劑。殘余物用乙醇結(jié)晶得到9.7g(66％)5-羥基-2-[4-(反式-5-辛基[1，3]二噁烷-2-基)苯基]嘧啶，為白色結(jié)晶。
以類似方式制備下列化合物 其中…表示相鄰原子由單鍵鍵合表II中的數(shù)據(jù)清楚地證實二噁烷-苯基-嘧啶化合物(Ia)對測試混合物的混合物參數(shù)具有優(yōu)異的影響。具體而言·SC*-相的上限增加5.6℃；·澄清點增加5.5℃；和·切換角增加13.7°。
權(quán)利要求
1.式(I)化合物 其中R1表示手性或非手性的支化或直鏈C1-20烷基或C1-20鏈烯基，所述基團可任選被一個或多個鹵原子取代且其中一個或多個非相鄰-CH2-基團可任選被-CH＝CH-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-O-OC-O-或-S-替代；R2表示手性或非手性的支化或直鏈C1-20烷氧基、C1-20鏈烯氧基、C1-20烷基羰氧基(烷基-COO-)或C1-20鏈烯基羰氧基(鏈烯基-COO-)，所述基團可任選被一個或多個鹵原子取代且其中一個或多個非相鄰-CH2-基團可任選被-CH＝CH-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-O-OC-O-或-S-替代；MG1表示式Ia的基團-(A-Z2)n-(B-Z3)m-Ia其中A和B各自獨立地為1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基，所述基團各自可任選被鹵素、氰基或硝基或式R1的基團取代且其中一個或兩個非相鄰-CH-或-CH2-基團可任選分別被氮或氧替代；Z1、Z2和Z3獨立地表示單鍵、-COO-或-OOC-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-OCH2-或-CH2O-；m和n各自獨立地為0或1；和MG2表示1，4-亞苯基，其可任選被鹵素、氰基或硝基或式R1的基團取代且其中一個或兩個非相鄰-CH-基團被氮替代。
2.式(II)化合物 其中R1表示手性或非手性的支化或直鏈C1-20烷基或C1-20鏈烯基，所述基團可任選被一個或多個鹵原子取代且其中一個或多個非相鄰-CH2-基團可任選被-CH＝CH-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-O-OC-O-或-S-替代；R2表示手性或非手性的支化或直鏈C1-20烷氧基、C1-20鏈烯氧基、C1-20烷基羰氧基(烷基-COO-)或C1-20鏈烯基羰氧基(鏈烯基-COO-)，所述基團可任選被一個或多個鹵原子取代且其中一個或多個非相鄰-CH2-基團可任選被-CH＝CH-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-O-OC-O-或-S-替代；Z1表示單鍵、-COO-或-OOC-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-OCH2-或-CH2O-；L1-L5表示氫、鹵素、氰基、硝基或支化或直鏈C1-20烷基或C1-20鏈烯基，其可任選被一個或多個鹵原子取代且其中一個或多個非相鄰-CH2基團可任選被-CH＝CH-、-O-、-CO-、-COO-、-OOC-、-O-OC-O-或-S-替代；和X表示-CH-或氮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其中R1為支化或直鏈C5-16烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的化合物，其中R1是辛基。
5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的化合物，其中基團R2選自支化或直鏈C5-16烷氧基或C5-16鏈烯氧基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其中R2選自2E-辛烯氧基、2E-壬烯氧基、2E-癸烯氧基、2E-十一碳烯氧基、2E-十二碳烯氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、7-甲基癸氧基、7-甲基十一烷氧基、8-甲基十二烷氧基、9-甲基十二烷氧基和9-甲基十三烷氧基。
7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的化合物，其中基團R1和R2各自獨立地呈手性。
8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的化合物，其中Z1為單鍵。
9.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的化合物，其中L1、L2、L3、L4和L5為氫。
10.一種制備式(I)或(II)化合物的方法，包括使4-(5-羥基-2-嘧啶基)苯甲醛的醚與2-烷基-1，3-丙二醇反應(yīng)。
11.一種包含至少兩種組分的鐵電液晶混合物，其特征在于組分之一為權(quán)利要求1-9中任一項所定義的式(I)或(II)化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的式(I)或(II)化合物或根據(jù)權(quán)利要求11的液晶混合物在制備光學(xué)或電-光器件中的應(yīng)用。
13.一種光學(xué)或電-光器件，包含根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所定義的式(I)或(II)化合物或根據(jù)權(quán)利要求11所定義的液晶混合物。
全文摘要
提供了式(Ⅰ)化合物,其中R
文檔編號G02F1/141GK1328596SQ99813582
公開日2001年12月26日 申請日期1999年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月23日
發(fā)明者A·奧勒馬徹爾, J·芬斯徹林格 申請人:羅利克有限公司