近紅外線截止濾波器和固體攝像裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有近紅外線屏蔽效果的近紅外線截止濾波器和具備其的固體攝像 裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，在各種用途中使用充分透過可見波長區(qū)域的光而屏蔽近紅外線波長區(qū)域 的光的光學(xué)濾波器。
[0003] 例如，在數(shù)碼照相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)等攝像裝置中使用固體攝像元件（CCD、CMOS 等）。為了使固體攝像元件的靈敏度接近人的視覺靈敏度，要在攝像透鏡與固體攝像元件之 間配置光學(xué)濾波器。
[0004] 其中，作為攝像裝置用的光學(xué)濾波器，已知有為了選擇性吸收近紅外線波長區(qū)域 的光而在氟磷酸鹽系玻璃、磷酸鹽系玻璃中添加CuO等的近紅外線吸收玻璃和使用其的玻 璃濾波器（參照專利文獻(xiàn)1)。然而，光吸收型的玻璃濾波器的屏蔽近紅外線區(qū)域的波長的 光的性能、更亮地拍攝暗部所要求的波長帶（630~700nm)的透過性不充分。并且，因?yàn)樾?成不阻礙固體攝像元件的功能的層也有限制，所以現(xiàn)狀是得不到具有充分的近紅外線截止 濾波器功能的光學(xué)濾波器。
[0005] 因此，為了解決上述問題，開發(fā)了在基板上將例如氧化硅（Si02)層與氧化鈦 (Ti0 2)層交替層疊，利用光的干涉來反射近紅外線波長區(qū)域的光而進(jìn)行屏蔽的反射型的干 涉濾波器；在透明樹脂中含有吸收近紅外線波長區(qū)域的光的色素的膜等（例如，參照專利 文獻(xiàn)2)。另外，也開發(fā)了將它們組合而成的將含有吸收近紅外線的色素的樹脂層與反射近 紅外線的層進(jìn)行層疊而成的光學(xué)濾波器（例如，參照專利文獻(xiàn)3)。此外，對于含有吸收近紅 外線的色素的樹脂層，例如記載在專利文獻(xiàn)4中。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本專利第4169545號公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2008-181028號公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2008-051985號公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2012-008532號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 在700~750nm附近顯示最大吸收波長、波長630~700nm的光的吸收曲線的斜 率陡峭的近紅外線吸收色素通過與其他屏蔽成分、屏蔽部件組合使用而得到良好的近紅外 線屏蔽特性。以將其分散于透明樹脂例如環(huán)烯烴樹脂而得的樹脂層的形式用于近紅外線截 止濾波器。
[0013] 然而，這樣的近紅外線吸收色素的近紅外線吸收波長區(qū)域窄，即便與其他屏蔽部 件組合，也經(jīng)常出現(xiàn)吸收不充分的波長區(qū)域，成為問題。因此，要求近紅外線吸收波長區(qū)域 寬、且波長630~700nm的光的吸收曲線的斜率陡峭的光學(xué)濾波器。
[0014] 本發(fā)明的目的在于，提供有效地使用了近紅外線吸收玻璃與近紅外線吸收色素 的、近紅外線屏蔽特性優(yōu)異的近紅外線截止濾波器以及具備其的高靈敏度的固體攝像裝 置。
[0015] 本發(fā)明提供具有以下構(gòu)成的近紅外線截止濾波器和固體攝像元件。[1] 一種近紅 外線截止濾波器，其特征在于，具有由含有CuO的氟磷酸鹽玻璃或者含有CuO的磷酸鹽玻璃 構(gòu)成的近紅外線吸收玻璃基材、和在該近紅外線吸收玻璃基材的至少一個主面上的近紅外 線吸收層，該近紅外線吸收層含有近紅外線吸收色素（A)和透明樹脂（B)，該近紅外線截止 濾波器在400~550nm的波長區(qū)域中的透射率的平均值為80%以上，并且在650~720nm 的波長區(qū)域中的透射率的平均值為15%以下。
[0016] [2]根據(jù)[1]所述的近紅外線截止濾波器，其中，上述透明樹脂（B)的折射率為 1. 45以上。
[0017] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的近紅外線截止濾波器，其中，在上述近紅外線吸收色 素（A)分散于透明樹脂（B)而制成的樹脂膜的400~850nm的波長區(qū)域的吸收光譜中，在 650~750nm的波長區(qū)域內(nèi)具有最大吸收波長。
[0018] [4]根據(jù)[3]所述的近紅外線截止濾波器，其中，上述近紅外線吸收色素（A)為選 自花菁系化合物、酞菁系化合物和方酸.It系化合物中的至少1種。
[0019] [5]根據(jù)[4]所述的近紅外線截止濾波器，其中，上述方酸.鐘系化合物為選自由 下述式（F1)表示的方酸餐|系化合物中的至少1種。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種近紅外線截止濾波器，其特征在于，具有由含有CuO的氟磷酸鹽玻璃或含有CuO 的磷酸鹽玻璃構(gòu)成的近紅外線吸收玻璃基材、和在該近紅外線吸收玻璃基材的至少一個主 面上的近紅外線吸收層，該近紅外線吸收層含有近紅外線吸收色素（A)和透明樹脂（B) 在400~550nm的波長區(qū)域中的透射率的平均值為80%以上，并且在650~720nm的 波長區(qū)域中的透射率的平均值為15%以下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的近紅外線截止濾波器，其中，所述透明樹脂（B)的折射率為 1. 45以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的近紅外線截止濾波器，其中，在所述近紅外線吸收色 素（A)分散于透明樹脂（B)而制成的樹脂膜的400~850nm的波長區(qū)域的吸收光譜中，在 650~750nm的波長區(qū)域內(nèi)具有最大吸收波長。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的近紅外線截止濾波器，所述近紅外線吸收色素（A)為選自花 菁系化合物、酞菁系化合物和方酸It系化合物中的至少1種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的近紅外線截止濾波器，其中，所述方酸If系化合物為選自由 下述式（Fl)表示的方酸.猶，系化合物中的至少1種，
其中，式（Fl)中的符號如下， R4和R6各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、碳原子數(shù)1~6的烷基或烷氧基、碳 原子數(shù)1~10的酰氧基或者-NR7R8,其中R7和R8各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~20 的烷基或者-C ( = 0)_R9,其中R9表示氫原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)1~20的烷基或 碳原子數(shù)6~11的芳基或者可以具有取代基、可以在碳原子間具有氧原子的碳原子數(shù)7~ 18的烷芳基， R1與R 2、R2與R 5和R 1與R 3中的至少1組相互連接并與氮原子一起形成元數(shù)為5或6 的各雜環(huán)A、雜環(huán)B和雜環(huán)C，R1和R2未形成雜環(huán)時，各自獨(dú)立地表示氫原子、可以具有取代 基的碳原子數(shù)1~6的烷基或烯丙基或者碳原子數(shù)6~11的芳基或烷芳基，R 3和R 5未形 成雜環(huán)時，各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子或者碳原子數(shù)1~6的烷基或烷氧基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的近紅外線截止濾波器，其中，所述方酸It系化合物為選 自由下述式（Fll)表示的方酸麵智,系化合物中的至少1種，
其中，式（Fll)中的符號如下， R1各自獨(dú)立地表示氫原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)1~6的烷基或烯丙基或者碳 原子數(shù)6~11的芳基或烷芳基， R3各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子或者碳原子數(shù)1~6的烷基或烷氧基， R6各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、碳原子數(shù)1~6的烷基或烷氧基或者碳原 子數(shù)1~10的酰氧基， R7和R8各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~20的烷基或者-C ( = 0)-R9,其中R9表 示氫原子、可以具有取代基的碳原子數(shù)1~20的烷基或碳原子數(shù)6~11的芳基或者可以 具有取代基、可以在碳原子間具有氧原子的碳原子數(shù)7~18的烷芳基， X1各自獨(dú)立地為由下述式（Ix)或（2x)表示的基團(tuán)， Y1各自獨(dú)立地為由下述式（Iy)~（5y)表示的任一基團(tuán)或者單鍵，
式（Ix)中，4個Z各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基、碳原子數(shù)1~6的烷基或烷氧基或 者-NR28R29,其中R28和R29各自獨(dú)立地表示氫原子或者碳原子數(shù)1~20的烷基，R 21~R26各 自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~6的烷基或者碳原子數(shù)6~10的芳基，R 27表示碳原子 數(shù)1~6的烷基或者碳原子數(shù)6~10的芳基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任1項(xiàng)所述的近紅外線截止濾波器，其中，相對于所述透明樹 脂（B) 100質(zhì)量份的所述近紅外線吸收色素（A)的比例為0. 1~20質(zhì)量份。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任1項(xiàng)所述的近紅外線截止濾波器，其中，在所述近紅外線吸 收層的表面和所述近紅外線吸收玻璃基材的表面中的至少一方具有電介質(zhì)多層膜，所述電 介質(zhì)多層膜是將折射率為1. 45以上且小于1. 55的電介質(zhì)膜與折射率為2. 2~2. 5的電介 質(zhì)膜交替層疊而成的。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的近紅外線截止濾波器，其中，所述電介質(zhì)多層膜中的至少一 方具有下述特性： (ii-Ι)在420~650nm的波長區(qū)域中透射率為90%以上， (ii-2)在750~IlOOnm的波長區(qū)域中的透射率為10%以下， (ii-3)在大于600nm的長波長側(cè)的波長區(qū)域中透射率為50%的最短波長側(cè)的波長存 在于超過650nm且730nm以下的波長區(qū)域內(nèi)。
10. -種固體攝像裝置，是從被拍攝物體側(cè)或者光源的光入射的一側(cè)依次配置權(quán)利要 求1~9中任1項(xiàng)所述的近紅外線截止濾波器和固體攝像元件而成的。
【專利摘要】本發(fā)明提供有效使用近紅外線吸收玻璃和近紅外線吸收色素的、近紅外線屏蔽特性優(yōu)異的近紅外線截止濾波器以及具備其的高靈敏度的固體攝像裝置。所述近紅外線截止濾波器的特征在于，具有由含有CuO的氟磷酸鹽玻璃或者含有CuO的磷酸鹽玻璃構(gòu)成的近紅外線吸收玻璃基材、和在該近紅外線吸收玻璃基材的至少一個主面上的近紅外線吸收層，該近紅外線吸收層含有近紅外線吸收色素(A)和透明樹脂(B)，該近紅外線截止濾波器在400～550nm的波長區(qū)域中的透射率的平均值為80％以上，并且在650～720nm的波長區(qū)域中的透射率的平均值為15％以下。
【IPC分類】C08L101-12, G02B5-28, C08K5-3437, G02B5-22
【公開號】CN104755969
【申請?zhí)枴緾N201380043955
【發(fā)明人】小西哲平, 有嶋裕之, 鹽野和彥, 保高弘樹, 長谷川誠, 下田博司, 小森敦, 生駒文
【申請人】旭硝子株式會社
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2013年8月20日
【公告號】US20150146057, WO2014030628A1