保護(hù)框及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體基板上轉(zhuǎn)印IC或LSI的電路圖案等時(shí)所用的保護(hù) (pellicle)裝置的保護(hù)框及其制造方法，詳細(xì)而言，涉及可防止起霧的發(fā)生、并且表面在聚 光燈下閃耀的缺陷減少的保護(hù)框及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 保護(hù)裝置是在具有與光掩?；蚬庹窒嗥ヅ涞男螤畹谋Ｗo(hù)框上展開粘合透明的光 學(xué)薄膜體（保護(hù)膜）而得的保護(hù)裝置，防止異物直接附著在光掩?；蚬庹稚?。此外，即使有 異物附著在保護(hù)膜上，這些異物也不會(huì)在半導(dǎo)體基板等上成像，因此能轉(zhuǎn)印準(zhǔn)確的電路圖 案等，可提尚光刻工序的制造成品率。
[0003] 近年來，隨著半導(dǎo)體裝置等的高集成化，要求以更窄的線寬來描繪微細(xì)的電路圖 案，光刻工序中使用的曝光光源以短波長(zhǎng)光為主。該短波長(zhǎng)的光源的輸出功率高，光的能量 高，因此存在如下問題：如果在形成保護(hù)框的鋁框架材料表面的陽極氧化皮膜中有硫酸或 磷酸等無機(jī)酸殘存，則會(huì)與曝光氣氛中存在的氨等堿性物質(zhì)反應(yīng)，生成硫酸銨等反應(yīng)生成 物，該反應(yīng)生成物（霧，haze)會(huì)導(dǎo)致發(fā)生起霧，對(duì)轉(zhuǎn)印圖像造成影響。
[0004] 于是，提出了一種保護(hù)框，該保護(hù)框通過用含有酒石酸或其鹽的電解液進(jìn)行陽極 氧化處理，在鋁框架材料的表面形成陽極氧化皮膜，從而減少硫酸或磷酸等無機(jī)酸的量，即 使在高能量的光的照射下也能盡可能地防止起霧的發(fā)生（參照專利文獻(xiàn)1)。
[0005] 另一方面，在半導(dǎo)體裝置等的制造過程中，需要嚴(yán)格地進(jìn)行顆粒物的管理，在保護(hù) 裝置中，通常也要用肉眼或檢查裝置來確認(rèn)是否有塵埃附著。此時(shí)，存在如下問題：在保護(hù) 框的表面以白點(diǎn)的形式被觀察到的皮膜缺陷容易與微細(xì)的塵?；煜?，因此會(huì)妨礙該檢查工 作。
[0006] 關(guān)于該白點(diǎn)的皮膜缺陷，有報(bào)道稱，推測(cè)其原因在于形成鋁框架材料的金屬組織 所含的結(jié)晶產(chǎn)物受到將陽極氧化皮膜染成黑色時(shí)的染色液的腐蝕，從陽極氧化皮膜脫落， 基于該推測(cè)，通過確定形成鋁框架材料的Jis 7075鋁合金的成分組成，進(jìn)而在用黑色系染 料將陽極氧化處理后的鋁框架材料染色時(shí)使鋁框架材料在染料液內(nèi)搖動(dòng)，可減少漏染色或 白點(diǎn)的發(fā)生（參照專利文獻(xiàn)2)。
[0007] 然而，上述半導(dǎo)體裝置等中的電路圖案的細(xì)線化正不斷發(fā)展，隨之而來的是，保護(hù) 裝置的檢查標(biāo)準(zhǔn)也更加嚴(yán)格。因此，不僅是熒光燈下的肉眼檢查，在照射聚光燈時(shí)伴隨著光 的反射而產(chǎn)生的白點(diǎn)、即保護(hù)框的表面在聚光燈下閃耀的缺陷也有可能被誤認(rèn)為塵埃，要 求減少該缺陷。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開2010-237282號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利第3777987號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0013] 基于這種狀況，為了防止起霧的發(fā)生而不使用硫酸、而是用含有二羧酸或三羧酸 等有機(jī)酸的鹽作為電解質(zhì)的堿性電解液來形成陽極氧化皮膜時(shí)，產(chǎn)生了表面在聚光燈下閃 耀的缺陷很難減少的新問題。本發(fā)明人針對(duì)其原因進(jìn)行了認(rèn)真研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與上述專利 文獻(xiàn)2所研宄的、在陽極氧化處理后的染色工序中、結(jié)晶產(chǎn)物受到染色液的腐蝕、從皮膜脫 落而以白點(diǎn)的形式被觀察到的皮膜缺陷不同，是鋁框架材料所含的結(jié)晶產(chǎn)物本身在聚光燈 下閃耀。其中，認(rèn)為Mg 2Si是閃耀的主要原因，與此同時(shí)，AlCuMg、Al-Fe系結(jié)晶產(chǎn)物（AlmFe 或Al7Cu2Fe)和Al2CuMg也是其原因。
[0014] 于是，本發(fā)明人對(duì)于上述專利文獻(xiàn)2中記載的鋁框架材料反復(fù)進(jìn)行了進(jìn)一步改 良，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使形成鋁框架材料的Al-Zn-Mg系鋁合金滿足JISA7075標(biāo)準(zhǔn)，并且具有 Mg、Cu、Cr、Fe和Si的含量受到限制的成分組成，即使在用含有上述有機(jī)酸鹽作為電解質(zhì)的 堿性電解液形成陽極氧化皮膜時(shí)，也能減少由皮膜內(nèi)殘存的Mg 2Si等特定的結(jié)晶產(chǎn)物引起 的聚光燈下的閃耀，從而完成了本發(fā)明。
[0015] 因此，本發(fā)明的目的在于提供可防止起霧的發(fā)生、并且表面在聚光燈下閃耀的缺 陷減少的保護(hù)框。
[0016] 此外，本發(fā)明的另一目的在于提供可防止起霧的發(fā)生、并且可減少表面在聚光燈 下閃耀的缺陷的保護(hù)框的制造方法。
[0017] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0018] 即，本發(fā)明是一種保護(hù)框，其是在由Al-Zn-Mg系鋁合金構(gòu)成的鋁框架材料的表 面具備陽極氧化皮膜的保護(hù)框，其特征在于，鋁框架材料具有如下組織=Mg 2Si結(jié)晶產(chǎn)物的 當(dāng)量圓直徑在7 μπι以下，且當(dāng)量圓直徑在1 μπι以上的Mg2Si結(jié)晶產(chǎn)物所占的面積比小于 0. 10%，并且AlCuMg結(jié)晶產(chǎn)物、Al-Fe系結(jié)晶產(chǎn)物和Al2CuMg結(jié)晶產(chǎn)物的當(dāng)量圓直徑均在 9 μ m以下，且當(dāng)量圓直徑在1 μ m以上的AlCuMg結(jié)晶產(chǎn)物、Al-Fe系結(jié)晶產(chǎn)物和Al2CuMg結(jié) 晶產(chǎn)物所占的面積比的總和小于〇. 20% ;陽極氧化皮膜是用含有選自二羧酸鹽和三羧酸鹽 的任意一種或兩種以上作為電解質(zhì)的堿性電解液進(jìn)行陽極氧化處理而得的陽極氧化皮膜。
[0019] 此外，本發(fā)明是一種保護(hù)框的制造方法，其是在由Al-Zn-Mg系鋁合金構(gòu)成的鋁框 架材料的表面具備陽極氧化皮膜的保護(hù)框的制造方法，其特征在于，將DC鑄坯在460°C以 上的溫度下加熱保持12小時(shí)以上來實(shí)施均質(zhì)化處理后，進(jìn)行擠出加工而得到鋁擠出型材， 從該鋁擠出型材切出規(guī)定形狀的鋁框架材料，用含有選自二羧酸鹽和三羧酸鹽的任意一種 或兩種以上作為電解質(zhì)的堿性電解液進(jìn)行陽極氧化處理，形成陽極氧化皮膜，所述DC鑄錠 滿足JIS A7075標(biāo)準(zhǔn)，并且具有將Mg限制在2. 6質(zhì)量％以下、將Cu限制在1. 6質(zhì)量％以 下、將Cr限制在0. 28質(zhì)量％以下、將Fe限制在0. 07質(zhì)量％以下、以及將Si限制在0. 04 質(zhì)量％以下的成分組成。
[0020] 本發(fā)明中，形成保護(hù)框的鋁框架材料使用Al-Zn-Mg系鋁合金。Al-Zn-Mg系鋁合金 是鋁合金中最有強(qiáng)度的鋁合金，不僅能實(shí)現(xiàn)高尺寸精度，而且可防止由使用時(shí)的外力導(dǎo)致 的形變和傷痕等，適合于獲得保護(hù)框。
[0021] 這種Al-Zn-Mg系鋁合金的代表例是JIS標(biāo)準(zhǔn)的A7075鋁合金，本發(fā)明中使用滿 足JIS A7075標(biāo)準(zhǔn)，并且通過進(jìn)一步規(guī)定其成分組成，從而具有如下組織的鋁框架材料： Mg2Si結(jié)晶產(chǎn)物的當(dāng)量圓直徑在7 μπι以下、較好是在4 μπι以下，且當(dāng)量圓直徑在1 μπι以上 的Mg2Si結(jié)晶產(chǎn)物所占的面積比小于0. 10%、較好是小于0. 05%，并且AlCuMg結(jié)晶產(chǎn)物、 AlmFe (3 < m < 6)或Al7Cu2Fe的Al-Fe系結(jié)晶產(chǎn)物和Al2CuMg結(jié)晶產(chǎn)物的當(dāng)量圓直徑均在 9 μπι以下、較好是在6 μπι以下，且當(dāng)量圓直徑在1 μπι以上的AlCuMg結(jié)晶產(chǎn)物、Al-Fe系結(jié) 晶產(chǎn)物（AlmFe或Al7Cu 2Fe)和Al2CuMg結(jié)晶產(chǎn)物所占的面積比的總和小于0. 20%、較好是 小于0. 1%。
[0022] 這里，各結(jié)晶產(chǎn)物的當(dāng)量圓直徑是指以鋁框架材料的切面作為測(cè)定面、將其中存 在的結(jié)晶產(chǎn)物各自的面積置換成當(dāng)量圓時(shí)的直徑。此外，各結(jié)晶產(chǎn)物所占的面積比是指對(duì) 測(cè)定面進(jìn)行圖像分析而求得的各結(jié)晶產(chǎn)物所占的面積比例。各結(jié)晶產(chǎn)物可分別通過X射線 衍射來鑒定，此外，對(duì)于Mg 2Si,也可以用氫氧化鈉液、氫氟酸等蝕刻液來鑒定（參照40周年 紀(jì)念事業(yè)實(shí)行委員會(huì)紀(jì)念出版部會(huì)編，《鋁的組織和性質(zhì)》，1991，輕金屬學(xué)會(huì)，15頁）。
[0023] 即，本發(fā)明中，由Al-Zn-Mg系錯(cuò)合金形成錯(cuò)框架材料，該Al -Zn-Mg系錯(cuò)合金彳兩足 JIS Α7075標(biāo)準(zhǔn)，并且具有Mg在2. 6質(zhì)量％以下、Cu在1. 6質(zhì)量％以下、Cr在0. 28質(zhì)量％ 以下、Fe在0.07質(zhì)量％以下、且Si在0.04質(zhì)量％以下的成分組成。另外，作為參考，將 JIS標(biāo)準(zhǔn)的A7075鋁合金的化學(xué)成分示于表1 (引自舊輕金屬壓延工業(yè)會(huì)鋁手冊(cè)編集委員會(huì) 編，1978，《鋁手冊(cè)》，社團(tuán)法人輕金屬協(xié)會(huì)，13頁的表2. 1)。
[0024] [表 1]
[0025]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種保護(hù)框，其是在由Al-Zn-Mg系鋁合金構(gòu)成的鋁框架材料的表面具備陽極氧 化皮膜的保護(hù)框，其特征在于，鋁框架材料具有如下組織=Mg2Si結(jié)晶產(chǎn)物的當(dāng)量圓直徑在 7 μπι以下，且當(dāng)量圓直徑在1 μπι以上的Mg2Si結(jié)晶產(chǎn)物所占的面積比小于0. 10%，并且 AlCuMg結(jié)晶產(chǎn)物、Al-Fe系結(jié)晶產(chǎn)物和Al2CuMg結(jié)晶產(chǎn)物的當(dāng)量圓直徑均在9 μπι以下，且 當(dāng)量圓直徑在1 μπι以上的AlCuMg結(jié)晶產(chǎn)物、Al-Fe系結(jié)晶產(chǎn)物和Al2CuMg結(jié)晶產(chǎn)物所占的 面積比的總和小于0. 20% ;陽極氧化皮膜是用含有選自二羧酸鹽和三羧酸鹽的任意一種或 兩種以上作為電解質(zhì)的堿性電解液進(jìn)行陽極氧化處理而得的陽極氧化皮膜。
2. 如權(quán)利要求1所述的保護(hù)框，其中，鋁框架材料是將DC鑄坯在460°C以上的溫度 下加熱保持共計(jì)12小時(shí)以上來實(shí)施均質(zhì)化處理而得的鋁框架材料，所述DC鑄錠滿足JIS A7075標(biāo)準(zhǔn)，并且具有將Mg限制在2. 6質(zhì)量％以下、將Cu限制在1. 6質(zhì)量％以下、將Cr限 制在0. 28質(zhì)量％以下、將Fe限制在0. 07質(zhì)量％以下、以及將Si限制在0. 04質(zhì)量％以下 的成分組成。
3. 如權(quán)利要求2所述的保護(hù)框，其中，所述均質(zhì)化處理包括在460°C以上的溫度下加熱 保持共計(jì)12小時(shí)以上的第一均質(zhì)化處理、以及在比第一均質(zhì)化處理更高的溫度下保持共 計(jì)1小時(shí)以上的第二均質(zhì)化處理。
4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的保護(hù)框，其中，陽極氧化皮膜用黑色染料染色。
5. -種保護(hù)框的制造方法，其是在由Al-Zn-Mg系鋁合金構(gòu)成的鋁框架材料的表面具 備陽極氧化皮膜的保護(hù)框的制造方法，其特征在于，將DC鑄坯在460°C以上的溫度下加熱 保持12小時(shí)以上來實(shí)施均質(zhì)化處理后，進(jìn)行擠出加工而得到鋁擠出型材，從該鋁擠出型材 切出規(guī)定形狀的鋁框架材料，用含有選自二羧酸鹽和三羧酸鹽的任意一種或兩種以上作為 電解質(zhì)的堿性電解液進(jìn)行陽極氧化處理，形成陽極氧化皮膜，所述DC鑄錠滿足JIS A7075 標(biāo)準(zhǔn)，并且具有將Mg限制在2. 6質(zhì)量％以下、將Cu限制在1. 6質(zhì)量％以下、將Cr限制在 0. 28質(zhì)量％以下、將Fe限制在0. 07質(zhì)量％以下、以及將Si限制在0. 04質(zhì)量％以下的成分 組成。
6. 如權(quán)利要求5所述的保護(hù)框的制造方法，其中，所述均質(zhì)化處理包括在460°C以上的 溫度下加熱保持共計(jì)12小時(shí)以上的第一均質(zhì)化處理、以及在比第一均質(zhì)化處理更高的溫 度下保持共計(jì)1小時(shí)以上的第二均質(zhì)化處理。
7. 如權(quán)利要求5或6所述的保護(hù)框的制造方法，其中，形成陽極氧化皮膜后，再用黑色 染料進(jìn)行染色處理。
【專利摘要】本發(fā)明提供可防止起霧的發(fā)生、并且表面在聚光燈下閃耀的缺陷減少的保護(hù)框及其制造方法。本發(fā)明是一種保護(hù)框以及保護(hù)框的制造方法；該保護(hù)框的特征在于，使用鋁框架材料，用含有規(guī)定的有機(jī)酸鹽作為電解質(zhì)的堿性電解液進(jìn)行陽極氧化處理而得，該鋁框架材料具有Mg2Si、AlCuMg、Al-Fe系結(jié)晶產(chǎn)物(AlmFe或Al7Cu2Fe)和Al2CuMg的當(dāng)量圓直徑以及其中的當(dāng)量圓直徑在1μm以上的結(jié)晶產(chǎn)物所占的面積比滿足規(guī)定條件的組織；該保護(hù)框的制造方法的特征在于，獲得具有上述組織的鋁框架材料，用含有規(guī)定的有機(jī)酸鹽的堿性電解液進(jìn)行陽極氧化處理，形成陽極氧化皮膜。
【IPC分類】G03F1-64, C25D11-04, C22C21-00, C22F1-00, C22F1-053, C25D11-06
【公開號(hào)】CN104838314
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380062995
【發(fā)明人】田口喜弘, 山口隆幸, 小泉慎吾, 飯塚章, 古賀圣和, 谷津倉政仁
【申請(qǐng)人】日本輕金屬株式會(huì)社
【公開日】2015年8月12日
【申請(qǐng)日】2013年11月27日
【公告號(hào)】WO2014087905A1