40] 與基質(zhì)聚合物一樣，添加劑聚合物在光刻處理之前和之后應(yīng)具有非常好的顯影 性，典型地展示100 A/s或更高，優(yōu)選地1 〇〇〇 或更高的顯影劑溶解速率，可溶于本文所 描述的外涂層組合物的有機(jī)溶劑中，并且可溶于負(fù)型顯影方法中所用的有機(jī)顯影劑中。添 加劑聚合物的表面能低于基質(zhì)聚合物。優(yōu)選地，添加劑聚合物的表面能顯著低于基質(zhì)聚合 物以及外涂層組合物中存在的其它聚合物并且與其實(shí)質(zhì)上不可混溶。以這種方式，外涂層 組合物可以自身分離，其中添加劑聚合物在涂布期間迀移到遠(yuǎn)離其它聚合物的外涂層的上 表面。在浸沒光刻法的情況下，所得外涂層由此在外涂層//浸沒流體界面處外涂層上表 面處富含添加劑聚合物。添加劑聚合物表面能典型地是15mN/m到35mN/m，優(yōu)選地18mN/m 到30mN/m。添加劑聚合物典型地比基質(zhì)聚合物低5mN/m到25mN/m，優(yōu)選地比基質(zhì)聚合物低 5mN/m 至丨 J 15mN/m〇
[0041] 適用于外涂層組合物中的添加劑聚合物可以是均聚物或可以是具有多個(gè)不同重 復(fù)單元，例如兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或更多個(gè)不同重復(fù)單元的共聚物。添加劑聚合物可以包括具 有選自例如以下中的一個(gè)或多個(gè)的可聚合基團(tuán)的單元：（烷基）丙烯酸酯、（烷基）丙烯酰 胺、烯丙基、順丁烯二酰亞胺苯乙烯、乙烯基、多環(huán)（例如降冰片烯）或其它基團(tuán)，其中（烷 基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸酯是優(yōu)選的。添加劑聚合物可以是無(wú)規(guī)聚合物、嵌段聚合 物或組成沿聚合物鏈長(zhǎng)度從一種單體單元類型到另一種單體單元類型具有梯度改變的梯 度聚合物。
[0042] 適合的添加劑聚合物可以包括例如上文關(guān)于基質(zhì)聚合物所描述的單元和聚合物， 應(yīng)理解添加劑聚合物的表面能低于基質(zhì)聚合物的表面能以允許添加劑聚合物與基質(zhì)聚合 物在涂布法期間自身分離，從而允許形成富含添加劑聚合物的表面層。添加劑聚合物優(yōu)選 地具有支化結(jié)構(gòu)和/或包括一個(gè)或多個(gè)氟化和/或含硅基團(tuán)，因?yàn)槠浒梢援a(chǎn)生表面能 降低的聚合物。尤其優(yōu)選地，添加劑聚合物包括一個(gè)或多個(gè)氟化和/或含硅基團(tuán)，并且基質(zhì) 聚合物不含氟化和含硅基團(tuán)。
[0043] 添加劑聚合物由具有以下通式（II)或（III)的單體形成：
[0044]
[0045] 其中：?。選自氫和任選經(jīng)取代的C1到C3烷基，優(yōu)選地氫或甲基；Rn選自任選經(jīng) 取代的Cl到Cl5烷基，優(yōu)選地C4到C8烷基或氟烷基，更優(yōu)選地C4到C6烷基或氟烷基并 且可以有利地包括氟醇基團(tuán)，如六氟醇基團(tuán)，或部分氟化或全氟化環(huán)烷基結(jié)構(gòu)；X2是氧、硫 或由式NR 12表示，其中R 12選自氫和任選經(jīng)取代的C1到CIO烷基，優(yōu)選地C1到C5烷基；并 且Z3是單鍵或選自任選經(jīng)取代的脂肪族（如C1到C6亞烷基）和芳香族烴以及其組合的 間隔單元，任選地具有一個(gè)或多個(gè)選自-o-、-s-、-nhso 2-、-coo-以及-C0NR13-的連接部分， 其中R13選自氫和任選經(jīng)取代的C1到C10烷基，優(yōu)選地C2到C6烷基。出于降低表面能的 目的，通式（I)的單體優(yōu)選地含有氟。
[0046]
[0047] 其中：R14選自氫和任選經(jīng)取代的C1到C3烷基，優(yōu)選地氫或甲基；R15獨(dú)立地選自任 選經(jīng)取代的C1到C15烷基，優(yōu)選地C4到C8烷基，更優(yōu)選地C4到C6烷基并且可以有利地 包括氟原子或氟醇基團(tuán)，如六氟醇基團(tuán)，或部分氟化或全氟化環(huán)烷基結(jié)構(gòu)；X 3是氧、硫或由 式NR16表示，其中R 16選自氫和任選經(jīng)取代的C1到C10烷基，優(yōu)選地C1到C5烷基；Z 4是單 鍵或選自任選經(jīng)取代的脂肪族（如C1到C6亞烷基）和芳香族烴以及其組合的間隔單元， 任選地具有一個(gè)或多個(gè)選自-〇-、-s-、-C00-以及-C0NR 17-的連接部分，其中R17選自氫和 任選經(jīng)取代的C1到C10烷基，優(yōu)選地C2到C6烷基；并且η是0到2的整數(shù)。
[0048] 通式（II)或（III)的單元典型地以按添加劑聚合物計(jì)50摩爾％到100摩爾％，例 如70摩爾％到100摩爾％，80摩爾％到100摩爾％，90摩爾％到100摩爾％或100摩爾％ 的量存在于添加劑聚合物中。下文描述用于形成添加劑聚合物的示例性適合單體，但不限 于這些結(jié)構(gòu)（"Ri。"、"R 14"以及"Χ2"和"Χ3"如上文所定義）：
[0049]



[0053] 用于外涂層組合物的適合的添加劑聚合物包括由上文所描述的單體形成的均聚 物和共聚物，其中以下聚合物是優(yōu)選的，其中單元含量以摩爾％提供：


[0057] 添加劑聚合物的含量可以取決于例如光刻法是干式方法還是浸沒式方法。舉例 來(lái)說，浸沒光刻法的添加劑聚合物下限一股由防止光致抗蝕劑組分浸出的需要指出。添加 劑聚合物典型地以按外涂層組合物的總固體計(jì)lwt%到30wt%，更典型地3wt%到20wt% 或5wt%到15wt%的量存在于組合物中。添加劑聚合物的重量平均分子量典型地小于 400, 000,優(yōu)選地是5000到50, 000,更優(yōu)選地5000到25, 000。
[0058] 光致抗蝕劑外涂層組合物進(jìn)一步包括堿性淬滅劑。堿性淬滅劑是出于中和下伏光 致抗蝕劑層的表面區(qū)域中通過雜散光產(chǎn)生的酸的目的而存在，所述光達(dá)至打算為光致抗蝕 劑層的不曝光（暗）區(qū)域的區(qū)域。這允許通過控制未曝光區(qū)域中的非所需脫除保護(hù)基反應(yīng) 來(lái)改進(jìn)離焦區(qū)域中的焦點(diǎn)深度和曝光寬容度。因此，可以使所形成抗蝕圖案中的特征中的 不規(guī)則性（例如頸縮和T-去頂）降到最低或避免。
[0059] 如上文所論述，堿性淬滅劑可以存在于基質(zhì)聚合物中或可以是添加劑類型。為了 允許堿性淬滅劑與下伏光致抗蝕劑層的暗區(qū)中產(chǎn)生的酸之間的有效相互作用，堿性淬滅劑 應(yīng)為非表面活性劑類型。即，堿性淬滅劑不應(yīng)為由于例如表面自由能相對(duì)于外涂層組合物 的其它組分較低而迀移到外涂層的頂表面的類型。在這種情況下，堿性淬滅劑不應(yīng)明顯存 在于光致抗蝕劑層界面處以與產(chǎn)生的酸相互作用來(lái)防止酸脫除保護(hù)基。堿性淬滅劑因此應(yīng) 為存在于外涂層/光致抗蝕劑層界面處的類型，不管是均勻分散于外涂層還是在界面處形 成梯度層或分離層。這類層可以通過選擇相對(duì)于外涂層組合物的其它組分具有高表面自由 能的堿性淬滅劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0060] 適合的堿性淬滅劑包括例如：線性和環(huán)狀酰胺和其衍生物，如N，N-雙（2-羥乙 基）棕櫚酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、Nl，Nl，N3, N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮雜環(huán)庚 烷-2-酮、1-烯丙基氮雜環(huán)庚烷-2-酮以及1，3-二羥基-2-(羥甲基）丙-2-基氨基甲 酸叔丁酯；芳香族胺，如吡啶和二叔丁基吡啶；脂肪族胺，如三異丙醇胺、正叔丁基二乙醇 胺、三（2-乙酰氧基-乙基）胺、2,2'，2"，2"'-(乙烷-1，2-二基雙（氮烷三基））四 乙醇和2-(二丁基氨基）乙醇、2,2'，2"-氮基三乙醇；環(huán)狀脂肪族胺，如1-(叔丁氧基 羰基）-4_羥基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1， 4_二甲酸二叔丁酯以及N (2-乙酰氧基-乙基）嗎啉。這些堿性淬滅劑中，1-(叔丁氧基羰 基）-4-羥基哌啶和三異丙醇胺是優(yōu)選的。雖然堿性淬滅劑的含量將取決于例如下伏光致 抗蝕劑層中的光酸產(chǎn)生劑含量，其典型地以按外涂層組合物的總固體計(jì)〇. lwt%到5wt%， 優(yōu)選地〇· 5wt %到3wt %，更優(yōu)選地lwt %到3wt %的量存在。
[0061] 外涂層組合物進(jìn)一步包括有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的混合物。配制和澆鑄外涂層組合 物的適合的溶劑材料展示相對(duì)于外涂層組合物的非溶劑組分的極好溶解度特征，但不明顯 地溶解下伏光致抗蝕劑層。用于外涂層組合物的適合的有機(jī)溶劑包括例如：烷基酯，如丙 酸烷基酯，如丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯以及丙酸正庚酯，和丁酸烷基酯，如丁酸 正丁酯、丁酸異丁酯以及異丁酸異丁酯；酮，如2, 5-二甲基-4-己酮和2,6-二甲基-4-庚 酮；脂肪族經(jīng)，如正庚燒、正壬燒、正辛燒、正癸燒、2-甲基庚燒、3-甲基庚烷、3,3_二甲基 己烷以及2, 3,4-三甲基戊烷，和氟化脂肪族烴，如全氟庚烷；以及醇，如直鏈、支化或環(huán)狀 C4_C9 一元醇，如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己 醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇以及4-辛醇；2，2， 3, 3,4,4-六氟-1-丁醇、2, 2, 3, 3,4,4, 5, 5-八氟-1-戊醇以及 2, 2, 3, 3,4,4, 5, 5,6,6-十 氟-1-己醇，以及(：5-(：9氟化二醇，如 2, 2, 3, 3,4,4-六氟-1，5-戊二醇、2, 2, 3, 3,4,4, 5, 5-八 氟-1，6-己二醇以及2, 2, 3, 3,4,4, 5, 5,6,6, 7, 7-十二氟-1，8-辛二醇；以及含有這些溶劑 中的一種或多種的混合物。在這些有機(jī)溶劑中，丙酸烷基酯、丁酸烷基酯和酮，優(yōu)選地支化 酮是優(yōu)選的，并且更優(yōu)選地是丙酸C s-C9烷基酯、丙酸C S-C9烷基酯、C S-C9酮以及含有這些溶 劑中的一種或多種的混合物。適合的混合溶劑包括例如烷基酮與丙酸烷基酯，如上文所描 述的烷基酮與丙酸烷基酯的混合物。外涂層組合物的溶劑組分典型地以按外涂層組合物計(jì) 90wt %到99wt %的量存在。
[0062] 光致抗蝕劑外涂層組合物可以包括一種或多種任選材料。舉例來(lái)說，組合物可以 包括光化染料和對(duì)比染料、抗條紋劑等中的一個(gè)或多個(gè)。其中，光化染料和對(duì)比染料對(duì)于提 高由組合物形成的層的抗反射特性是優(yōu)選的。這類任選添加劑如果使用，那么典型地以微 量，如以按外涂層組合物的總固體計(jì)0. lwt%到10wt %的量存在于組合物中。外涂層組合 物優(yōu)選地不含酸產(chǎn)生劑化合物，例如熱酸產(chǎn)生劑化合物和光酸產(chǎn)生劑化合物，因?yàn)檫@類化 合物可中和外涂層組合物中堿性淬滅劑的作用。
[0063] 光致抗蝕劑外涂層組合物可以遵循已知程序制備。舉例來(lái)說，可以通過將組合物 的固體組分溶解于溶劑組分中來(lái)制備組合物。組合物的所需總固體含量將取決于如組合物 中的特定聚合物和所需最終層厚度的因素。優(yōu)選地，外涂層組合物的固體含量是按組合物 的總重量計(jì)lwt%到10wt%，更優(yōu)選地lwt%到5wt%。
[0064] 由所述組合物形成的抗蝕劑外涂層的折射率在193nm下典型地是1. 4或更大，優(yōu) 選地在193nm下是1. 47或更大?？梢酝ㄟ^改變基質(zhì)聚合物、添加劑聚合物或外涂層組合物 的其它組分的組成來(lái)調(diào)整折射率。舉例來(lái)說，增加外涂層組合物中的有機(jī)物含量的相對(duì)量 可以提高所述層的折射率。在目標(biāo)曝光波長(zhǎng)下，優(yōu)選外涂層組合物層的折射率將在浸沒流 體的折射率與光致抗蝕劑的折射率之間。
[0065] 如果外涂層的折射率〇〇是任一側(cè)上的材料的折射率的幾何平均值（ηι= V (η。 η2))，其中η。是浸沒光刻法情況下的水或干式光刻法情況下的空氣的折射率，并且η 2是光 致抗蝕劑的折射率，那么外涂層的反射率可降低。也為了提供由外涂層組合物形成的層的 抗反射特性，優(yōu)選地選擇外涂層的厚度（山）使得外涂層中的波長(zhǎng)是入射波（λ。）的波長(zhǎng)的 四分之一。對(duì)于具有折射率叫的外涂層組合物的四分之一波長(zhǎng)抗反射涂層，通過九=λ。/ (4r〇計(jì)算產(chǎn)生最小反射的厚度山。
[0066] NTD光致抗蝕劑組合物
[0067] 適用于本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物包括包含酸敏感的基質(zhì)樹脂的化學(xué)放大光致 抗蝕劑組合物，意味著作為光致抗蝕劑組合物的層的一部分，樹脂和組合物層發(fā)生有機(jī)顯 影劑的溶解度變化，這是由與由光酸產(chǎn)生劑在軟性烘烤、曝露于活化輻射和曝光后烘烤之 后產(chǎn)生的酸的反應(yīng)所致。溶解度的變化在基質(zhì)聚合物中的酸可裂解離去基，如光酸不穩(wěn)定 酯或縮醛基在曝露于活化輻射和熱處理時(shí)發(fā)生光酸促進(jìn)脫除保護(hù)基反應(yīng)以產(chǎn)生酸或醇基 團(tuán)時(shí)引起。適用于本發(fā)明的適合的光致抗蝕劑組合物是可商購(gòu)的。
[0068] 對(duì)于在低于200nm波長(zhǎng)，如193nm下成像，基質(zhì)聚合物典型地實(shí)質(zhì)上不含（例如小 于15摩爾％ )或完全不含苯基、苯甲基或其它芳香族基團(tuán)，其中這類基團(tuán)高度吸收輻射。 優(yōu)選的酸不穩(wěn)定基團(tuán)包括例如含有共價(jià)鍵結(jié)于基質(zhì)聚合物的酯的羧基氧的叔非環(huán)烷基碳 (例如叔丁基）或叔脂環(huán)族碳（例如甲基金剛烷基）的縮醛基或酯基。
[0069] 適合的基質(zhì)聚合物進(jìn)一步包括含有（烷基）丙烯酸酯單元，優(yōu)選地包括酸不穩(wěn)定 (烷基）丙烯酸酯單元，如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙 烯酸甲基金剛烷酯、丙烯酸乙基蔚酯、甲基丙烯酸乙基蔚酯等，以及其它非環(huán)烷基和脂環(huán)族 (烷基）丙烯酸酯的聚合物