包括包含帶有磷表面處理劑的納米粒子的自組裝層的制品的制作方法

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包括包含帶有磷表面處理劑的納米粒子的自組裝層的制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了一種制品，所述制品包括基材和設(shè)置在所述基材上的通過層?層自組裝沉積的多個層。所述層的一部分包含含有含磷表面處理劑的無機氧化物納米粒子。還描述了包括雙層的制品，所述雙層包括多陽離子的單層和多陰離子的單層。多陰離子包含含有含磷表面處理劑的無機氧化物納米粒子。多陽離子可以是高分子電解質(zhì)或無機氧化物納米粒子。
【專利說明】包括包含帶有磯表面處理劑的納米粒子的自組裝層的制品

【發(fā)明內(nèi)容】

[0001] 在一個實施方案中，描述了一種制品，所述制品包括基材和設(shè)置在基材上的通過層-層自組裝沉積的多個層。所述層的一部分包含含有含憐表面處理劑的無機氧化物納米粒子。
[0002] 在另一個實施方案中，描述了一種制品，所述制品包括雙層，所述雙層包括多陽離子的單層和多陰離子的單層。多陰離子包含含有含憐表面處理劑的無機氧化物納米粒子。多陽離子可W是高分子電解質(zhì)或無機氧化物納米粒子。
[0003] 在又一個實施方案中，描述了制備制品的方法，所述方法包括提供基材W及將通過層-層自組裝沉積的多個層設(shè)置到基材上。所述層的至少一部分包含含有含憐表面處理劑的無機氧化物納米粒子。
[0004] 在一些有利的實施方案中，無機氧化物納米粒子具有至少1.60的折射率。含憐表面處理劑通常是含憐的酸或其鹽。
【附圖說明】
[0005] 圖1為例示性制品500的剖視圖，該例示性制品500包括基材550和設(shè)置在基材550 上的通過層-層自組裝沉積的多個層510;
[0006] 圖2為例示性制品501的剖視圖，該例示性制品501包括包含涂層560的基材551，和設(shè)置在涂層560上的通過層-層自組裝沉積的多個層510;
[0007] 圖3為通過層-層自組裝沉積的多個層510的實施方案的剖視圖；
[000引圖4為例示性制品100的剖視圖，該例示性制品100包括多層光學(xué)膜130和設(shè)置在多層光學(xué)膜130上的通過層-層自組裝沉積的多個層110;
[0009] 圖4A為例示性多層光學(xué)膜130的剖視圖；
[0010] 圖4B為通過層-層自組裝沉積的多個層110的剖視圖；
[0011]圖5為太陽能電池的不意圖；
[0012] 圖6為太陽能電池的另一個實施方案的示意圖；
[0013] 圖7為聚光型太陽能發(fā)電系統(tǒng)的示意性平面圖；并且
[0014] 圖8為聚光型太陽能發(fā)電系統(tǒng)的另一個實施方案的示意性平面圖。
[0015] 圖9為實施例10至12的層-層自組裝涂層的反射光譜。
【具體實施方式】
[0016] 如本申請中所用：
[0017] "聚合物"是指有機聚合物和共聚物（即，由兩種或更多種單體或共聚單體形成的聚合物，例如包括Ξ元共聚物），W及通過(例如）共擠出或反應(yīng)(例如，包括醋交換反應(yīng))可 W形成于可混溶的共混物中的共聚物或聚合物。聚合物包括嵌段聚合物、無規(guī)聚合物、接枝聚合物W及交替聚合物；
[0018] "聚離子"是指在水性溶液(水）中帶（負或正）電的高分子電解質(zhì)或無機氧化物粒子；
[0019] "多陽離子"是指在水性溶液(水）中帶正電的高分子電解質(zhì)或無機氧化物粒子；
[0020] "多陰離子"是指在水性溶液(水）中帶負電的高分子電解質(zhì)或無機氧化物粒子；
[0021] "高分子電解質(zhì)"是其重復(fù)單元帶有電解質(zhì)基團的聚合物。電解質(zhì)基團可在水性溶液(水）中解離，使聚合物帶電。高分子電解質(zhì)的特性因此類似于電解質(zhì)(鹽)和聚合物(高分子量化合物)兩者，并且有時被稱為聚合鹽。像鹽，它們的溶液是導(dǎo)電的。"強高分子電解質(zhì)" 在寬泛的抑范圍內(nèi)具有持久的電荷(例如，含有季錠基團或橫酸基團的聚合物）。"弱高分子電解質(zhì)"具有抑-因變量水平的電荷(例如，包含伯胺、仲胺或叔胺或者簇酸的聚合物）；
[0022] "(甲基)丙締酷基"是指甲基丙締酸醋、甲基丙締酷胺、丙締酸醋或丙締酷胺；
[0023] 除非另外指明，否則"折射率"（也稱為"折射指數(shù)"或"RI")是指材料在該材料平面內(nèi)相對于在633nm處且垂直或接近垂直(即，8度)入射的光的折射率；
[0024] "高折射率"和"低折射率"為相關(guān)術(shù)語；當(dāng)均從感興趣的平面內(nèi)方向比較兩層時，具有較高平均平面內(nèi)折射率的層為高折射率層，而具有較低平均平面內(nèi)折射率的層為低折射率層；
[0025] "雙折射"是指在正交的x、y和Z方向的折射率不完全相同。將x、y和Z方向的折射率分別命名為nx、ny和nz。對于本文所述的聚合物層，選擇軸線使得X軸和y軸位于該層的平面內(nèi)，而Z軸垂直于該層的平面且通常對應(yīng)于層的厚度或高度。在一個平面內(nèi)方向上的折射率大于在另一平面內(nèi)方向上的折射率的情況下，通常選擇X-軸為具有最大折射率的平面內(nèi)方向，該方向有時對應(yīng)于其中光學(xué)膜取向的（例如，拉伸的）方向中的一個。除非另外指明，否則本文所表示的雙折射率值為相對于在633nm處且垂直入射的光；
[0026] 單軸拉伸膜的"平面內(nèi)雙折射率，Δη內(nèi)"與正交的平面內(nèi)方向上的折射率(nx和ny) 的差有關(guān)。更具體地講，對于單軸拉伸膜，平面內(nèi)雙折射率是指拉伸方向與非拉伸方向之間的差異。例如，假設(shè)膜在縱向(MD)方向上被單軸拉伸，則平面內(nèi)雙折射率如下表示：
[0027] Δ 郵= nx_ny
[0028] 其中nx是拉伸方向（在運種情況下，是MD)上的折射率，且ny是非拉伸方向（在運種情況下，是橫向（TD))上的折射率。對于雙軸拉伸膜，平面內(nèi)雙折射率相對較小，且有時如果平衡時接近于零。相反，平面外雙折射率更能指示拉伸膜的雙折射性質(zhì)；
[0029] 雙軸向取向的膜的"平面外雙折射率，Δη外"與平面內(nèi)折射率(nx和ny)的平均值與垂直于膜的折射率(nz)之間的差有關(guān)。平面外雙折射率可如下表示：
[0030]
[0031] 其中nx是在MD上的RI，并且ny是在TD上的RI，且nz是垂直于膜的RI。平面外雙折射率還可W用于測量單軸拉伸膜的雙折射性質(zhì)；
[0032] 除非另外指明，否則"反射率"是指在垂直入射處的反射率，運可理解為包括90度的輕微偏差(例如，8度偏差）。
[0033] 除非另外指明，否則帶寬是指290nm與llOOnm之間的電磁福射的至少lOnm的任何增量。帶寬還可W大于1〇加1，諸如，25nm、50nm或lOOnm。如本文所用，可見光是指400nm至 700皿的帶寬；紫外光是指290皿至400皿的帶寬;UV-藍光是350皿至490皿的帶寬;并且近紅外光是指870nm至llOOnm的帶寬。
[0034] 參考圖1，例示性制品500通常包括基材550和設(shè)置在基材550上的通過層-層自組裝沉積的多個層510。所述層的至少一部分包含無機氧化物納米粒子。無機氧化物納米粒子包含含憐表面處理劑。盡管圖1示出了通過層-層自組裝沉積在單個主表面上的多個層，但在另一個實施方案中，基材550的兩個主表面均可包括通過層-層自組裝沉積的多個層510。
[0035] 設(shè)置在基材或涂層上的多個層包括通過常常被稱為"層-層自組裝工藝"沉積的至少兩個層。該工藝常常用于靜電地組裝帶相反電荷的聚離子諸如高分子電解質(zhì)和/或無機氧化物粒子的膜或涂層，但其它功能諸如氨鍵供體/受體、金屬離子/配體W及共價鍵合部分可W是用于膜組裝的驅(qū)動力。通常，該沉積工藝設(shè)及將具有表面電荷的基材暴露于一系列液體溶液或浴中。運可W通過將基材浸入到液體浴(也稱為浸涂）、噴涂、旋涂、漉涂、噴墨印刷等而實現(xiàn)。暴露于具有與基材的電荷相反的電荷的第一聚離子（例如，高分子電解質(zhì) 浴)液體溶液，導(dǎo)致基材表面附近的帶電物質(zhì)快速吸附。運形成濃度梯度，并且將更多高分子電解質(zhì)從本體溶液吸到表面。發(fā)生進一步吸附，直到足夠的層已發(fā)展到掩蔽下面的電荷并且使基材表面的凈電荷反向為止。為了發(fā)生質(zhì)量傳遞和吸附，該暴露時間通常為大約幾分鐘。然后，將基材從第一聚離子(例如浴)液體溶液中取出，接著將其暴露于一系列水沖洗浴，W除去任何物理纏結(jié)的或松散結(jié)合的高分子電解質(zhì)。在運些沖洗(例如浴)液體溶液之后，接著使基材暴露于第二聚離子(例如高分子電解質(zhì)或無機氧化物納米粒子浴)液體溶液，其具有與第一聚離子(例如浴)液體溶液的電荷相反的電荷。由于基材的表面電荷與第二(例如浴)液體溶液的電荷相反，因此再次發(fā)生吸附。繼續(xù)暴露于第二聚離子(例如浴)液體溶液，接著導(dǎo)致基材表面電荷的反向?？蒞執(zhí)行后續(xù)的沖洗W完成循環(huán)。運一系列步驟被稱為構(gòu)建一個層對，在本文中也稱為沉積的"雙層"，并且可W根據(jù)需要重復(fù)W進一步將另外的層對添加至基材。
[0036] 合適工藝的一些示例包括在Krogman等人的US 8,234,998;化mmond-Cunnin曲am 等人的US2011/0064936;和Nogueira等人的US 8，313，798中描述的那些。另外的層-層浸涂可W使用StratoSequence VI(佛羅里達州塔拉哈西的nanoShata公司（nanoStrata Inc., 化11址assee,化））浸涂機器人進行。
[0037] 在有利實施方案中，通過層-層自組裝沉積的多個層（即，自組裝層)包含具有至少 1.60的折射率的無機氧化物納米粒子。在一些實施方案中，無機氧化物納米粒子的折射率至少為約 1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00、2.05 或 2.10。無機氧化物納米粒子的折射率通常不大于2.55或2.61。各種高折射率的無機氧化物納米粒子是已知的，諸如二氧化鐵、氧化錯、氧化侶、氧化錫、氧化錬、二氧化姉、氧化鋒、氧化銅、氧化粗、它們的混合金屬氧化物，W及它們的混合物。
[0038] 盡管無意于受理論的束縛，據(jù)推測，含憐表面處理劑改善了在層-層自組裝期間納米粒子的堆積密度。當(dāng)無機氧化物納米粒子為高折射率粒子時，改善的堆積密度可導(dǎo)致較少的空氣被滲入并且雙層具有較高的折射率。相比于不含含憐表面處理劑的相同（例如，氧化錯)無機氧化物納米粒子，在折射率上的增加可W至少為0.05或0.10或0.15或0.20或 0.25或0.30，并且通常不大于約0.35。
[0039] 在其它實施方案中，改善的堆積密度可改善通過層-層自組裝沉積的多個層的阻隔性。在該實施方案中，無機氧化物納米粒子可W另選地是低折射率粒子，即，具有至少 1.45且小于1.60或1.55的折射率。例如，包含含憐表面處理劑的納米粒子可W是粘±片狀納米粒子，諸如蒙脫±、膨潤±和裡蒙脫石。在該實施方案中，通過層-層自組裝沉積的多個層可為該基材提供阻燃性、氧氣阻隔、水阻隔和/或耐腐蝕性。
[0040] 含憐表面處理劑還可W用于改變無機氧化物納米粒子的電荷。例如，包含帶正電的無機氧化物納米粒子的多陽離子可W轉(zhuǎn)化成多陰離子。另外，含憐表面處理劑還可W用于改性等電點，即，在其中不存在靜電荷處的抑，且納米粒子可從溶液中沉淀。運些技術(shù)效應(yīng)適用于大多數(shù)的任何無機氧化物納米粒子，而與折射率無關(guān)。已經(jīng)描述了各種無機氧化物納米粒子用于層-層自組裝，其中的一些在Kud等人US 2010/0290109中描述;該專利W 引用方式并入本文。
[0041] 在一些實施方案中，其中通過層-層自組裝沉積的多個層是透光性的，選擇此類納米粒子的尺寸，W避免顯著的可見光散射。經(jīng)表面改性的無機氧化物納米粒子具有(例如，無締合的）初級粒度或大于lnm、5nm或lOnm的締合粒度。初級粒度或締合粒度通常小于 100皿、75nm或50皿。通常，初級粒度或締合粒度小于40皿、30皿或20皿。優(yōu)選的是，納米粒子為無締合的。
[0042] 例如，干自組裝層的納米粒子的平均粒度可W使用透射電子顯微鏡(TEM)或掃描電鏡進行測量。納米粒子在納米粒子懸浮液中的平均粒度可W使用動態(tài)光散射法進行測量。"附聚物"是指初級粒子之間的弱締合，它們可W通過電荷或極性保持在一起，并且可分解成較小的實體。"初級粒度"是指單個(非聚集、非團聚)粒子的平均直徑。如本文相對于粒子所用的"聚集物"是指強力結(jié)合或烙凝的粒子，其中所得的外表面積可W顯著小于各個組分的計算的表面積之和。將聚集物保持在一起的力是強力，例如共價鍵，或通過燒結(jié)或復(fù)雜物理纏結(jié)產(chǎn)生的力。盡管可W(諸如)通過施加表面處理使凝聚的納米粒子分解成較小的實體，諸如離散的初級粒子;但對聚集物施加表面處理只是形成表面處理過的聚集物。在一些實施方案中，大多數(shù)納米粒子（即，至少50%)作為離散的未團聚納米粒子存在。例如，至少 70%、80%或90%的納米粒子作為離散的未團聚納米粒子存在。
[0043] 經(jīng)表面改性的膠態(tài)納米粒子基本上可W充分凝聚。充分凝聚的納米粒子(除二氧化娃之外）的結(jié)晶度(作為隔離的金屬氧化物粒子來測量)通常大于55%，優(yōu)選地大于60%，并且更優(yōu)選地大于70%。例如，結(jié)晶度可在最高至約86%或更高的范圍內(nèi)。結(jié)晶度可W由X- 射線衍射技術(shù)測定。凝聚的結(jié)晶的（例如，氧化錯)納米粒子具有高折射率，而非晶態(tài)的納米粒子通常具有較低的折射率。
[0044] 各種高折射率的無機氧化物溶膠可商購獲得。氧化錯溶膠可W商品名"Nalco 00SS00滬得自伊利諾斯州內(nèi)巧維爾的納爾科化工公司（Nalco Chemical Co. (Naperville, IL))或W商品名"Buhler zirconia Z-WO sol"得自瑞dr烏茲維爾的布勒公司（Buhler AG (化wil，Switzerland))和W商品名化noUse ZR?得自德克薩斯州休斯頓的日產(chǎn)化學(xué)美國公司（化ssan化emical America Co巧oration巧ouston,TX))。包含氧化錫與經(jīng)氧化錬覆蓋的氧化錯的混合物的納米粒子分散體(RI~1.9)可W商品名稱"HX-05M5"從德克薩斯州休斯頓的日產(chǎn)化學(xué)美國公司（Nissan化emical America Co;rporation(Houston，TX))商購獲得。氧化錫納米粒子分散體(RI~2.0)可W商品名稱乂X-S50IM"從日產(chǎn)化學(xué)公司（Nissan Qiemicals Co;rp.)商購獲得。
[0045] 在一些實施方案中，層-層自組裝聚合物-納米粒子層包含二氧化鐵?？蒞利用的二氧化鐵的各種形式包括銳鐵礦、板鐵礦、金紅石和非晶態(tài)形式。銳鐵礦型二氧化鐵納米粒子巧nm至15nm直徑)分散體可作為15wt %的含水懸浮液從德克薩斯州休斯頓的美國納米材料研究所化.S. Research Nanomaterials (Houston, TX))商購獲得。Ti〇2溶膠還可W分散在強酸或強堿條件中購自日本大阪的石原產(chǎn)業(yè)株式會社有限公司（IsWhara Sangyo Kaisha Ltd. (Osaka Japan))。二氧化鐵在約pH為4至6處具有等電點，并且因此可W在層-層自組裝過程中在抑大于6，優(yōu)選地抑大于7，更優(yōu)選地抑大于別寸用作多陰離子，或在層-層自組裝過程中在抑小于4,更優(yōu)選地抑小于3時用作多陽離子。
[0046] 在一些實施方案中，層-層自組裝聚合物-納米粒子層包含使用水熱技術(shù)制備的氧化錯，如在美國專利公布號2006/0148950(Davidson等人)和美國專利號6，376，590化〇化等人)中所描述。
[0047] 更具體地講，包含錯鹽的第一原料經(jīng)受第一水熱處理，W形成含錯中間物和副產(chǎn) 物。通過除去至少一部分在第一水熱處理中形成的副產(chǎn)物來制備第二原料。然后，第二原料經(jīng)受第二水熱處理，從而形成包含氧化錯粒子的氧化錯溶膠。
[0048] 通過形成包含錯鹽的前體水溶液來制備第一原料。通常選擇錯鹽的陰離子，使得其可W在氧化錯溶膠制備工藝的后續(xù)步驟中被除去。另外，通常選擇陰離子為非腐蝕性的， W使得在選擇用于加工設(shè)備(諸如水熱反應(yīng)器)的材料類型時具有更大的靈活性。
[0049] 在至少部分地除去前體溶液中的陰離子的一種方法中，可W將前體溶液加熱，W 使陰離子的酸形式蒸發(fā)。例如，具有不超過四個碳原子的簇酸根陰離子可W作為對應(yīng)的簇酸被除去。更具體地講，乙酸根陰離子可W作為乙酸被除去。雖然游離的乙酸可W被除去，但是乙酸的至少一部分通常吸附在納米粒子(例如，氧化錯納米粒子)表面上。因此，納米粒子通常包含吸附的揮發(fā)性酸。由于吸附的酸，所W氧化錯納米粒子可W是帶正電的，并且因此起多陽離子的作用。
[0050] 表面改性設(shè)及將表面處理劑化合物附接到無機氧化物(例如氧化錯)納米粒子上， W改性表面特征。在膠態(tài)分散體中的無機氧化物納米粒子的表面改性可W多種方式實現(xiàn)。該工藝通常設(shè)及將無機納米粒子與含憐表面處理劑化合物混合。任選地，在此時可W添加共溶劑，諸如（例如）！-甲氧基-2-丙醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、N，N-二甲基乙酷胺和1-甲基- 2-化咯燒酬。所述共溶劑可增強表面改性劑W及經(jīng)表面改性的粒子的溶解度。包含無機溶膠和表面改性劑的混合物隨后在室溫或高溫、混合或不混合下反應(yīng)。過量的表面改性劑可 W通過諸如滲析或滲濾的技術(shù)從懸浮液中除去。包含表面處理劑化合物的無機氧化物納米粒子在含水分散體中常常是非締合、非團聚，或它們的組合。
[0051] 無機氧化物納米粒子包含含憐表面處理劑。含憐表面處理劑是含憐的酸或其鹽 (具有抗衡離子）。在一些實施方案中，含憐表面處理劑是有機含憐酸（即，還包含碳原子)或其鹽。在其它實施方案中，含憐表面處理劑是無機（即，不含碳原子)酸或其鹽。含憐表面處理劑通常包含至少兩種帶負電基團，由此使得一種基團可W在無機氧化物(例如氧化錯)納米粒子表面上附接并中和酸性基團，并且另一種(一個或多個)基團可使得無機氧化物(例如氧化錯)納米粒子表面帶負電。"帶負電基團"是指解離的鹽形式或酸形式，其可根據(jù)酸性基團的地a進行解離。表面處理劑化合物的帶負電基團中的一者或兩者是帶負電的含憐基團。
[0052] 含憐表面處理劑可W是具有W下通式結(jié)構(gòu)的酸
[0化3]
[0054] 其中L為氧或任選地被OH基團取代的亞烷基基團；或心32為H、0H或Ci-Ci2烷基；
[0055] R1 為 0H;W 及
[0056] R2為諸如P〇3出、S03H、C00H的帶負電基團；或 [0化7] 其鹽。
[005引亞烷基基團通常具有1個碳原子至12個碳原子。在一些實施方案中，亞烷基基團具有不多于8個碳原子、6個碳原子或4個碳原子。
[0059] 當(dāng)含憐表面處理劑為(例如，酸式的）鹽時，酸性基團的氨原子中的一者或多者被金屬或其它陽離子替代。通常，酸式鹽具有一個或多個堿(堿性)金屬離子，諸如鋼或鐘，作為帶正電的抗衡離子(A+)。錠(NH4+)也可W是帶正電的抗衡離子。因此，當(dāng)含憐表面處理劑為鹽時，R1可W是0-A+。另外，R2可W是例如PO32-A+、S〇3-A+或C00-A+。
[0060] 當(dāng)心32為Η或Ci-Ci2烷基時，含憐化合物是二元麟酸化?〇3)或立元憐酸化P〇4)。此類酸可W在兩種酸性質(zhì)子的地a之間的抑下用作表面改性劑。在一些實施方案中，二元酸的烷基基團具有不多于8個碳原子、6個碳原子、4個碳原子、3個碳原子、2個碳原子或1個碳原子。在該實施方案中，帶負電基團可W是R1(即，0H)基團。
[0061] 該結(jié)構(gòu)的例示性表面處理劑包括
[0065] 在一些實施方案中，含憐表面處理劑是具有W下通式結(jié)構(gòu)的有機憐酸
[0066]
[0067] 其中R1和R2獨立地為H、0H或C1-C4烷基基團（例如甲基或乙基）；或其鹽。
[0068] 參考圖3,在一個實施方案中，通過層-層自組裝沉積的多個層510包括一個或多個雙層，所述一個或多個雙層包括多陽離子(例如，高分子電解質(zhì)）單層512和多陰離子單層 513。多陰離子包含具有含憐表面處理劑的無機氧化物納米粒子或基本上由其組成，如本文所述。在該實施方案中，通過層-層自組裝沉積的多個層包括多個交替聚合物-無機納米粒子層。在一些實施方案中，多陽離子為不是含憐材料的高分子電解質(zhì)。
[0069] 不存在高分子電解質(zhì)時，改變(例如，氧化錯)無機氧化物納米粒子的電荷也可用于制備多個交替無機氧化物納米粒子層。參考圖3,該實施方案，通過層-層自組裝沉積的多個層510包括一個或多個雙層，所述一個或多個雙層包括多陽離子單層512和具有含憐表面處理劑的無機納米粒子的單層513,其中多陽離子包含在納米粒子表面上具有帶正電的基團的無機氧化物納米粒子，如本文所述。在該實施方案中，通過層-層自組裝沉積的雙層或多個層包括多個交替無機納米粒子-無機納米粒子層。
[0070] 例如，由于起多陽離子的作用的吸附的酸(例如，乙酸)而帶正電的（例如，氧化錯）無機氧化物納米粒子可W轉(zhuǎn)化成多陰離子，其中（例如，氧化錯)無機氧化物納米粒子包含帶負電的（例如，含憐的)基團。帶正電的(例如，氧化錯)無機氧化物納米粒子(例如，不含表面處理劑)可W用作多陽離子。從而，多陰離子和多陽離子均包含(例如，氧化錯)無機氧化物納米粒子。運可導(dǎo)致具有高濃度(例如，氧化錯)無機氧化物納米粒子的雙層。例如，雙層或多個雙層的（例如，氧化錯)無機氧化物納米粒子的濃度可W大于95%。在該實施方案中，多個交替無機氧化物納米粒子可基本上由（例如，氧化錯)無機氧化物納米粒子和含憐表面處理劑組成。
[0071] 在其它實施方案中，通過層-層自組裝沉積的多個層510包括形成高折射率疊層的一個或多個雙層。然后，低折射率疊層與高折射率疊層交替。例如，參考圖4B，高折射率疊層 111可包括112和113的雙層，所述112包含含有含憐表面處理劑的高折射率無機氧化物(例如，氧化錯）納米粒子，如本文所述作為多陰離子，所述113為聚合物多陽離子諸如聚（二締丙基二甲基氯化錠）。在圖4B中，例示性高折射率疊層111包括8個交替的雙層。低折射率疊層115可包括116和117的雙層，所述116包含低折射率無機氧化物納米粒子諸如Si化作為多陰離子，所述117為聚合物多陽離子諸如聚(二締丙基二甲基氯化錠）。在圖4B中，例示性低折射率疊層115包括4個交替的雙層。每個疊層可被表征為包括多個聚合物-無機氧化物雙層的高或低折射率層。
[0072] 各種低折射率納米粒子可W用于低折射率疊層中，諸如二氧化娃或復(fù)合納米粒子，諸如包含二氧化娃的核-殼納米粒子。核-殼納米粒子可包含一種類型的氧化物(例如，氧化鐵)或金屬(例如，金或銀）的核，W及在核上沉積的二氧化娃殼。本文中，"二氧化娃納米粒子"是指僅包括二氧化娃的納米粒子W及具有包含二氧化娃的表面的核-殼納米粒子。然而應(yīng)當(dāng)理解，未改性的二氧化娃納米粒子在納米粒子表面上常常包含徑基或硅烷醇官能團，尤其是當(dāng)納米粒子W含水分散體的形式提供時。二氧化娃納米粒子的含水分散體也可 W是錠或鋼穩(wěn)定的。二氧化娃在約pH為2處具有等電點，并且因此可W在層-層自組裝工藝中在pH值大于2,更優(yōu)選地pH值大于或等于3時用作多陰離子。
[0073] 在水性介質(zhì)中的無機二氧化娃溶膠在本領(lǐng)域中是熟知的，而且可W商購獲得。在水或水-醇溶液中的二氧化娃溶膠可W此類商品名如LUD0X(由特拉華州威爾明頓的杜邦公司化.I.duPont de Nemours and Co.,Inc.(Wilmington,DE))制造）、NYAC0L(購自馬薩諸塞州阿什蘭的Nyacol公司（Nyacol Co.，Ashland，MA)或NALC0(由伊利諾斯州內(nèi)巧維爾的納爾科化工公司（化Ico化emical Co.(化perville, IL)制造）商購獲得。一些可用的二氧化娃溶膠是NALC01115、NALC0 2326、NALC0 1050、NALC0 2327和NALCO 2329,其可作為具有平均粒度為4納米（nm)至77nm的二氧化娃溶膠獲得。另一種可用的二氧化娃溶膠為NALC0 1034a，其可作為具有平均粒度為20納米的二氧化娃溶膠獲得?？捎玫亩趸奕苣z為 NALC02326,其可作為具有平均粒度為5納米的二氧化娃溶膠獲得。合適膠態(tài)二氧化娃的另外示例在美國專利號5，126,394(Revis等人)中有所描述。
[0074] 合適的高分子電解質(zhì)包括多陽離子聚合物（即，多陽離子），諸如直鏈和支鏈聚（乙締亞胺）、聚(締丙胺鹽酸鹽）、聚乙締胺、脫乙酷殼多糖、聚苯胺、聚化咯、聚酷氨基胺、聚（乙締基芐基Ξ甲基胺）、聚締丙基二甲基胺氯化物、聚（甲基丙締酸二甲胺乙醋），W及聚（甲基丙締酷胺)丙基-Ξ甲基氯化錠。合適的多陰離子聚合物包括但不限于聚（乙締基硫酸鹽）、聚（乙締基橫酸鹽）、聚（丙締酸）、聚（甲基丙締酸）、聚(橫苯乙締）、硫酸葡聚糖、肝素、透明質(zhì)酸、角叉菜膠、簇甲基纖維素、藻航酸鹽、橫化四氣乙締類含氣聚合物，諸如Nafion'K'、巧 (乙締基憐酸），W及聚（乙締基麟酸）。
[0075] 高分子電解質(zhì)的分子量在約1，000克/摩爾至約1，000，000克/摩爾的范圍內(nèi)可W 變化。在一些實施方案中，高分子電解質(zhì)的分子量(Mw)在約50,000克/摩爾至約100,000克/ 摩爾的范圍內(nèi)。
[0076] 通過層-層自組裝沉積的多個層可W任選還包括分散在高分子電解質(zhì)中且優(yōu)選地共價鍵合到高分子電解質(zhì)的有機光吸收化合物、有機光穩(wěn)定化合物或它們的組合，如2013 年5月31日提交的61/829332中所描述;該專利W引用方式并入本文。
[0077] 無機納米粒子的濃度通常為干的雙層、高折射率疊層或低折射率疊層，或全部自組裝聚合物-納米粒子層的至少30wt. 。無機納米粒子的濃度通常不大于約80wt.-%、 85wt. - %、90wt. - %或95wt. - %。無機納米粒子的濃度可W通過本領(lǐng)域中已知的方法進行測定，諸如熱重量分析。在一些實施方案中，干的低折射率疊層、高折射率疊層或全部自組裝聚合物-納米粒子層包含至少50wt. - %、55wt、60wt. - %、65wt或70wt. - %的無機納米粒子。
[0078] 通常使用最小總厚度的自組裝層和/或最少數(shù)量的層-層沉積步驟，選擇雙層的厚度和雙層的數(shù)量W實現(xiàn)期望(例如，光學(xué)、阻隔或保護)特性。在一些實施方案中，使用最小總厚度的自組裝層和/或最少數(shù)量的層-層沉積步驟，選擇雙層的厚度、每個疊層的雙層數(shù) 量、疊層的數(shù)量W及每個疊層的厚度W實現(xiàn)期望的光學(xué)性質(zhì)。每個雙層的厚度通常在約Inm 至lOOnm的范圍內(nèi)。每個疊層的雙層數(shù)量通常在約1至200的范圍內(nèi)。在一些實施方案中，每個疊層的雙層數(shù)量至少為2、5、10、20或30。疊層的數(shù)量通常至少為1、2、3或4,并且不大于 20、19、18、17或15。疊層的厚度通常至少為25皿、35皿、45]1111、55]1111、65]1111、75]11]1或85]1111，并且不大于5微米、6微米、7微米、8微米、9微米或10微米。在一些實施方案中，疊層的厚度不大于 500皿、400皿、300皿、250皿、200皿或150皿。在其它實施方案中，選擇雙層的數(shù)量W實現(xiàn)期望的與機械耐久性相結(jié)合的透射。在該實施方案中，雙層的厚度和雙層的數(shù)量可接近最大值。此外，該實施方案可利用低或高折射率的單個疊層，所述疊層可與其所施加的基材或涂層的折射率匹配。
[0079] 通過層-層自組裝沉積的多個層可提供耐用（例如，折射率匹配）的表涂層(例如，硬質(zhì)涂膜）、阻隔層、抗反射或特定帶寬電磁福射的反射性。
[0080] 基材550通常為具有至少20微米、30微米、40微米或50微米至1cm、2cm、3cm、4cm或 5cm厚度的（例如無孔)板或連續(xù)膜。在更典型的實施方案中，基材的厚度不大于30mm、20mm 或10mm。另外，可針對實施方案采用較薄的基材，其中基材通過載體諸如可移除的隔離襯片來增強。
[0081] 在一些實施方案中，基材550為無機基材，諸如玻璃。在其它實施方案中，基材550 為有機材料。
[0082] 在一些有利實施方案中，基材550包括有機材料，諸如有機聚合物膜。合適的有機 (例如膜)聚合物材料包括均聚物、共聚物、共混物、多層膜和任何聚合物材料的多層層合物，所述聚合物材料包括例如聚醋（例如，聚對苯二甲酸乙二醇醋、聚對苯二甲酸下二醇醋和聚糞二甲酸乙二醇醋）、聚碳酸醋、締丙基二甘醇碳酸醋、丙締酸(例如，聚甲基丙締酸甲醋(PMMA))、聚苯乙締、聚諷、聚酸諷、均聚環(huán)氧聚合物、具有聚二胺和/或聚二硫醇的環(huán)氧加成聚合物、聚酷胺(例如尼龍6和尼龍6,6)、聚酷亞胺、聚締控(例如，聚乙締和聚丙締）、締控共聚物(例如，聚乙締共聚物）、聚氨醋、聚脈、纖維素醋(例如，醋酸纖維素、Ξ乙酸纖維素和下酸纖維素）、含氣聚合物W及它們的組合。
[0083] 包含有機材料的基材的另一個示例在圖2中示出。在該實施方案中，基材551可包含有機材料或者可由無機材料諸如玻璃或金屬構(gòu)成?；?51還包括有機聚合物涂層560。在該實施方案中，將通過層-層自組裝沉積的多個層510設(shè)置到聚合物涂層560上。聚合物涂層560通常具有至少5微米或10微米并且范圍可至多100微米的厚度。
[0084] 無機基材包括例如絕緣體/電介質(zhì)、半導(dǎo)體或?qū)w。無機基材(例如電介質(zhì))可W是非晶態(tài)或結(jié)晶的，并且包括例如玻璃(例如，浮法玻璃、堿石灰玻璃、棚娃酸鹽玻璃）、石英、烙融石英、藍寶石、氧化錠和其它透明的陶瓷。無機基材(例如半導(dǎo)體)包括例如娃、錯、第 III族/第V族半導(dǎo)體(例如神化嫁）、第II/VI族半導(dǎo)體、第IV/VI族半導(dǎo)體或第IV族半導(dǎo)體 (例如碳化娃）。無機基材(例如導(dǎo)體)包括例如透明的導(dǎo)電氧化物(TC0)，諸如滲銅氧化錫 (IT0)、滲雜氣的氧化錫(FT0)和滲雜侶的氧化鋒(AZ0)或金屬，諸如金、銀、侶、銅、鐵或諸如不誘鋼的合金。
[0085] 聚合物涂層560可包含任何先前所述的有機聚合物材料。聚合物涂層可W為水基、溶劑基，或包含可聚合樹脂的福射固化性(例如100%固體)涂層?？删酆蠘渲砂喾N (甲基)丙締酷基單體和/或低聚物。聚合物涂層可包含導(dǎo)電聚合物(例如聚苯胺或聚(3,4- 乙締二氧嚷吩）：聚(橫苯乙締））。聚合物涂層也可W填充納米或微粒無機材料(例如無機氧化物，諸如納米二氧化娃、粘±等）。聚合物涂層可W是例如保護性涂層、結(jié)構(gòu)涂層、硬質(zhì)涂膜、抗反射涂層或選擇性反射涂層（例如可見光反射器、UV反射器、IR反射器或它們的組合)。
[0086] 層-層自組裝聚合物-無機氧化物納米粒子層可為基材提供耐用的保護性表涂層。在該實施方案中，層-層自組裝疊層可包括低或高折射率疊層，所述疊層與基材或基材的被涂覆表面折射率匹配。在US8,277,899化rogman等人)和W0 2012/112624(01meijer等人）中已經(jīng)提出了具有改善的機械強度和抗磨損性的層-層自組裝涂層。
[0087] 在一些實施方案中，無機材料的選擇將取決于感興趣的反射帶寬。例如，通過層- 層自組裝沉積的多個層可W為1/4波長疊層，其中光譜的控制通過控制高折射率疊層和低折射率疊層的厚度來實現(xiàn)，控制高折射率疊層和低折射率疊層的厚度的方法為通過改變沉積雙層的數(shù)量和/或改變層-層自組裝工藝期間的條件諸如液體(例如浴)溶液的pH和離子強度。應(yīng)當(dāng)理解，通過層-層自組裝沉積的多個層通常不利用用于在低折射率疊層和高折射率疊層之間產(chǎn)生折射率差值的雙折射。
[0088] 在一些實施方案中，通過層-層自組裝沉積的多個層對于可見光(400皿至700皿）而言是透光性的，即，對于聚合物-聚合物層通常表現(xiàn)出85 %或90 %的透射率，而對于聚合物-無機氧化物納米粒子層表現(xiàn)出至少70%或75%的透射率。在一些實施方案中，基材對于可見光(400nm至700nm)而言是透光性的，即通常表現(xiàn)出至少85 %或90 %的透射率。
[0089] 在一個實施方案中，層-層自組裝聚合物-無機氧化物納米粒子層可為基材提供抗反射涂層。包含層-層自組裝層可降低表面反射率，并且因此將透射率增加1 %、2%、3%、 4% 或 5%。
[0090] 抗反射膜和涂層的物理原理是已知的。AR膜經(jīng)常由具有適當(dāng)光學(xué)厚度的交替的高折射率（"RI")聚合物層和低折射率聚合物層構(gòu)成。對于可見光而言，該厚度大約為待反射的光的波長的四分之一。人眼對于550nm左右的光最敏感。因此，希望W運樣的方式設(shè)計低折射率涂層和高折射率涂層的厚度，該方式使該光學(xué)范圍內(nèi)的反射光的量達到最小化(例如，3 %、2 %、1 %或更低）。在一些實施方案中，本文所述的包含抗反射涂層將400nm至700nm 的平均反射率％降低了至少1%、2%、3%或4%。另外，相比于不含抗反射層-層涂層的相同基材，在55化m處的反射率％可降低至少1%、2%、3%或4%?？蒞通過在1/4波長的光學(xué)厚度處涂布包含Si化的雙層形成抗反射涂層。在其它實施方案中，抗反射涂層包括至少一個低折射率雙層疊層和至少一個高折射率雙層疊層。
[0091] 在一些實施方案中，可W選擇層-層自組裝聚合物-無機氧化物納米粒子層W反映期望的帶寬。通過層-層自組裝沉積的多個層起UV鏡、藍光鏡、可見光鏡、近紅外光鏡或它們的組合的作用。此類自組裝層可W是四分之一波長疊層或非四分之一波長疊層，諸如在 Kud等人的US2010/0290109中所述的疊層。
[0092] 例如，圖9示出了設(shè)置在透明玻璃基材上的可見光鏡。峰值反射在可見光光譜內(nèi)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，玻璃具有在空氣中約4%的來自單表面的反射率。然而，可見光鏡的存在將在600nm至650nm的帶寬處的反射率增加至少10%、15%、20%、25%、 30%、35%、40%、45%或50%。增加交替的高疊層和低疊層的數(shù)量可將在600皿至65化m的帶寬處的反射率增加到90%或更大。峰值的帶寬范圍可W通過改變?nèi)缭诒绢I(lǐng)域中是已知的光學(xué)疊層的厚度來修改。
[0093] 參照圖4,在一個實施方案中，本發(fā)明設(shè)及多層光學(xué)膜(M0F)基材，其中通過層-層自組裝沉積的多個層110沉積在多層光學(xué)膜130上，并且所述層的至少一部分包含分散在高分子電解質(zhì)中的有機光吸收化合物或有機光穩(wěn)定化合物。在一些實施方案中，通過層-層自組裝沉積的多個層110形成暴露于環(huán)境的主表面層。
[0094] 多層光學(xué)膜包括具有兩層或更多層的膜。多層光學(xué)膜可用作例如高效反射鏡和/ 或偏振片。
[00M]各種多層光學(xué)膜是已知的。多層光學(xué)膜通常包含至少一個雙折射聚合物(例如取向半結(jié)晶聚合物)和一個第二聚合物的交替聚合物層，所選擇的層用于實現(xiàn)電磁福射的特定帶寬的反射。
[0096]圖4A示出了可W用作例如光學(xué)偏振片或反射鏡的多層聚合物膜130。膜16包括一個或多個第一光學(xué)層12、一個或多個第二光學(xué)層14, W及任選的一個或多個（例如非光學(xué) 的）附加層18。圖4A包括具有至少兩種材料的交替的層12、層14的多層疊層。在一個實施方案中，層12和層14的材料為聚合物。高折射率層12的一個平面內(nèi)方向的平面內(nèi)折射率m高于低折射率層14的同一平面內(nèi)方向的平面內(nèi)折射率Π 2。在層12、層14之間的每個邊界處的折射率的差值引起部分入射光被反射。多層膜16的透射和反射特征基于由層12、層14之間的折射率差值和層12、層14的厚度引起的光的相干干設(shè)。當(dāng)有效折射率(或垂直入射角度的平面內(nèi)折射率)在層12、層14之間不同時，在相鄰層12、14之間的界面處形成反射表面。反射表面的反射能力取決于層12、層14的有效折射率之間的差值的平方(例如，（m-m)2)。通過增加層12、層14之間的折射率差值，可實現(xiàn)改善的光焦度(更高的反射率）、更薄的膜(更薄的或更少的層)和更寬的帶寬性能。在示例性實施方案中在一個平面內(nèi)方向的折射率差值至少為約0.05，優(yōu)選地大于約0.10，更優(yōu)選地大于約0.15，W及甚至更優(yōu)選地大于約0.20。
[0097] 在一個實施方案中，層12、層14的材料固有地具有不同的折射率。在另一個實施方案中，層12、層14的材料中的至少一種具有引起雙折射的應(yīng)力特性，由此使得該材料的折射率(η)受到拉伸處理的影響。通過在單軸至雙軸取向的范圍內(nèi)拉伸多層膜16,可產(chǎn)生對于不同取向的平面偏振的入射光具有一系列反射率的膜。
[0098] 該層的數(shù)量通常至少為10、25、50或100。在有利實施方案中，出于膜厚度、柔性和經(jīng)濟性的原因，選擇多層膜16中的層的數(shù)量W使用最小數(shù)量的層實現(xiàn)期望光學(xué)特性。就反射膜諸如偏振片和反射鏡而言，層的數(shù)量優(yōu)選少于約2,000,更優(yōu)選少于約1，000，W及甚至更優(yōu)選少于約750。在一些實施方案中，層的數(shù)量至少為150或200。在其它實施方案中，層的數(shù)量至少為250。
[0099] 在一些實施方案中，多層聚合物膜還包含任選的附加非光學(xué)層或光學(xué)層。附加層 18可W是設(shè)置在膜16內(nèi)的聚合物層。此類附加層可保護光學(xué)層12、光學(xué)層14不受損壞，有助于共擠出加工，和/或增強后處理機械特性。附加層18通常比光學(xué)層12、光學(xué)層14厚。附加 (例如表層)層18的厚度通常為單個光學(xué)層12、光學(xué)層14的厚度的至少兩倍，優(yōu)選至少四倍， W及更優(yōu)選至少十倍。可W變化附加層18的厚度W制備具有特定厚度的多層聚合物膜16。接合層(未示出）可W存在于非光學(xué)表層和光學(xué)層之間。另外，面涂層(也未示出）可W設(shè)置在表層上。通常，布置一個或多個附加層18,使得通過光學(xué)層12、光學(xué)層14透射、偏振和/或反射的光中的至少一部分還穿過附加層（即，附加層布置在穿過光學(xué)層12、光學(xué)層14或被光學(xué)層12、光學(xué)層14反射的光的路徑中）。
[0100] 多層膜16的一個實施方案包括多個低/高折射率膜層對，其中每一低/高折射率層對的組合光學(xué)厚度為其設(shè)計要反射的譜帶的中屯、波長的1/2。此類膜的疊層通常稱為四分之一波長疊層。對于設(shè)及可見波長和近紅外波長的多層光學(xué)膜，四分之一波長疊層設(shè)計導(dǎo) 致多層疊層中每一個層12、14具有不大于約0.5微米的平均厚度。在其它示例性實施方案中，不同的低/高折射率層對可具有不同的組合光學(xué)厚度，諸如在期望寬帶反射的光學(xué)膜的情況下。
[0101] 對于某些應(yīng)用，不對稱反射膜(諸如由不平衡的雙軸拉伸得到的膜）可W是期望的。在那種情況下，在例如可見光譜(約380nm至750nm)或在可見光譜并進入近紅外區(qū)（例如約380nm至850nm)的帶寬上，沿著一個拉伸方向的平均透射可W有利地小于例如約50%，同時沿著另一拉伸方向的平均透射可有利地小于例如約20%。
[0102] 多層光學(xué)膜也可設(shè)計為反射偏振片操作。制備多層反射偏振片的一種方法是單軸拉伸多層疊層。所得的反射偏振片對其中偏振面平行于第一平面內(nèi)軸(通常在拉伸方向上）的寬入射角范圍的光具有高反射率，并且同時對其中偏振面平行于第二平面內(nèi)軸(通常在非拉伸方向上）的寬入射角范圍的光具有低反射率和高透射率，該第二平面內(nèi)軸正交于第一平面內(nèi)軸。通過控制每個膜的Ξ個折射率nx、ny和nz，可W獲得期望偏振片性能。參見例如美國專利號5,882,774(化nza等人）。
[0103] (-個或多個)第一光學(xué)層由雙折射聚合物制備，該雙折射聚合物在取向后具有的平面內(nèi)雙折射率(nx-ny的絕對值)至少為0.10,并且優(yōu)選至少0.15。在一些實施方案中，第一光學(xué)層的雙折射率為0.20或更大。在平行于拉伸方向的平面內(nèi)偏振的632.8nm光線的聚醋折射率可W從約1.62增加到約1.87。對于其它類型的多層光學(xué)膜，諸如用作反射鏡膜的那些，平面外雙折射特性是重要的。在一些實施方案中，平均平面外雙折射率至少為0.10，至少為0.15或至少為0.20。
[0104] 多層聚合物膜16的光學(xué)層12、光學(xué)層14和任選的附加層18通常由聚合物(諸如聚醋）構(gòu)成。聚醋包括簇酸醋亞單元和二醇亞單元，并且由簇酸醋單體分子與二元醇單體分子反應(yīng)生成。每個簇酸醋單體分子都具有兩個或更多個簇酸官能團或醋官能團，并且每個二元醇單體分子都具有兩個或更多個徑基官能團。簇酸醋單體分子可W全部相同，或者可存在兩種或更多種不同類型的分子。運同樣適用于二元醇單體分子。聚合物層或膜的特性隨聚醋單體分子的特定選擇而變化。
[0105] 各種合適的聚醋聚合物已在本領(lǐng)域中有所描述，其中一些在W02014/099367中有所描述;該專利全文W引用方式并入本文?？捎米鞅景l(fā)明的多層光學(xué)膜中的雙折射層的示例性聚合物是聚糞二甲酸乙二醇醋(PEN),其可W由例如糞二甲酸與乙二醇的反應(yīng)制得。聚 2,6糞二甲酸乙二醇醋(PEN)很多情況下被選作雙折射聚合物。陽N具有較大的正應(yīng)力光學(xué) 系數(shù)，其在拉伸后有效地保持雙折射性，并且在可見光范圍內(nèi)吸光度很小或沒有吸光度。 PEN在各向同性狀態(tài)下還具有大的折射率。其對550nm波長的偏振入射光的折射率在偏振平面平行于拉伸方向時從約1.64增加到高達約1.9。增強分子取向?qū)⒃龃驪EN的雙折射率。通過將材料拉伸至更大的拉伸比并保持其它拉伸條件不變，可W增強分子取向。陽N的共聚物 (Co陽N)諸如在美國專利號6，352，761化ebrink等人)和美國專利號6，449，093化ebrink等人）中描述的共聚物尤其有用，因其低溫處理能力使得它們與較低熱穩(wěn)定的第二聚合物更共擠出地相容。適合用作雙折射聚合物的其它半結(jié)晶聚醋包括(例如）聚2,6糞二甲酸下二醇醋（PBN)、聚對苯二甲酸乙二醇醋（PET)及其共聚物，諸如在美國專利號6,449,093B2 化ebrink等人)或美國專利申請?zhí)?006/008478(KHebrink等人）中描述的半結(jié)晶聚醋，運兩個專利全文W引用方式并入本文。另選地，間規(guī)立構(gòu)聚苯乙締(sPS)是另一種可用的雙折射聚合物。
[0106] 多層光學(xué)膜的第二聚合物可W由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與第一雙折射聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相容并且折射率類似于雙折射聚合物的各向同性折射率的多種聚合物制得。適用于光學(xué)膜(特別是第二聚合物）的其它聚合物的示例包括由諸如乙締基糞、苯乙締、馬來酸酢、丙締酸醋和甲基丙締酸醋的單體制得的締類聚合物和共聚物。此類聚合物的示例包括聚丙締酸醋、聚甲基丙締酸醋（諸如，聚（甲基丙締酸甲醋）（PMMA))W及全同立構(gòu)或間規(guī)立構(gòu)聚苯乙締。其它聚合物包括縮聚物，諸如聚諷、聚酷胺、聚氨醋、聚酷胺酸和聚酷亞胺。此夕h第二聚合物可W由聚醋、聚碳酸醋、含氣聚合物和聚二甲基硅氧烷的均聚物和共聚物及它們的共混物形成。
[0107] 在一些有利實施方案中，多層光學(xué)膜包含四分之一波長膜疊層或由其構(gòu)成。在運種情況下，控制光譜需要控制膜疊層內(nèi)的層厚分布。如果運些層為聚合物層，則由于和無機膜相比聚合物膜可達到的折射率差值相對較小，因此寬帶光譜(諸如，在空氣中大的角度范圍內(nèi)反射可見光所需要的光譜)仍需要大量的層。通過結(jié)合用顯微鏡技術(shù)獲得的層剖面信息使用美國專利6,783,349(化avin等人）（其公開內(nèi)容W引用方式并入本文）中提出的軸桿設(shè)備可W調(diào)節(jié)此類膜的層厚度分布，為達到改善的光譜特征創(chuàng)造了條件。
[0108] 多層光學(xué)膜可W是紫外光反射器、藍光反射器、可見光反射器或紅外光反射器，如在W02014/099367中進一步描述的。
[0109] 在一些實施方案中，多層光學(xué)膜可表征為UV反射多層光學(xué)膜（即，UV反射器或UV 鏡）dUV反射多層光學(xué)膜是指運樣的膜，所述膜對于范圍在290皿至400皿的帶寬在在垂直入射角度處具有至少50 %、60 %、70 %、80 %或90 %的反射率。在一些實施方案中，對于范圍在 290nm至400nm的帶寬，在垂直入射角度處的反射率至少為91 %、92%、93%、94%、95%、 96%、97%或98% dUV反射多層光學(xué)膜對于可見光可具有低反射率和高透射率。例如，可見光的透射率可W至少為85%或90%。
[0110] 在一些實施方案中，多層光學(xué)膜可W表征為UV-藍光反射多層光學(xué)膜(即，UV-藍光反射器或UV-藍光鏡）"UV-藍光反射多層光學(xué)膜是指運樣的膜，所述膜對于范圍在350nm至 490nm的帶寬在垂直入射角度處具有至少50%、60%、70%、80%或90%的反射率。在一些實施方案中，對于范圍在350nm至490nm的帶寬，在垂直入射角度處的反射率至少為91 %、 92%、93%、94%、95%、96%或97% dUV-藍光反射多層光學(xué)膜對于波長大于50化m的可見光可具有低反射率和高透射率。例如，波長大于500nm的可見光的透射率可W至少為85%或 90%。
[0111] 在一些實施方案中，多層光學(xué)膜可W表征為近紅外光反射多層光學(xué)膜（即，近紅外光反射器或近紅外光鏡）。近紅外光反射多層光學(xué)膜是指運樣的膜，所述膜對于范圍在 870nm至llOOnm的帶寬在垂直入射角度處具有至少50%、60%、70%、80%或90%的反射率。在一些實施方案中，對于范圍在870nm至llOOnm的帶寬，在垂直入射角度處的反射率至少為 91 %、92%、93%或94%。在一些實施方案中，膜在45度角度處表現(xiàn)出運種相同的近紅外光反射率。近紅外光反射多層光學(xué)膜對于可見光可具有低反射率和高透射率。例如，可見光的透射率可W至少為85%、86%、87%或88%。
[0112] 可見光反射多層光學(xué)膜(例如，可見光反射器或可見光鏡)是指運樣的膜，所述膜對于范圍在400nm至700nm的帶寬在垂直入射角度處具有至少50%、60%、70%、80%或90% 的反射率。在一些實施方案中，對于范圍在400nm至700nm的帶寬，在垂直入射角度處的反射率至少為91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%或98%。此類寬帶反射器的近紅外光反射率特性如先前所述。
[0113] 在其它實施方案中，單個多層光學(xué)膜可反射多于一個的帶寬，并且可一被視為寬帶反射器。例如，多層光學(xué)膜可W是可見光和近紅外光反射多層光學(xué)膜。因此，此類多層光學(xué)膜對于可見光和近紅外光帶寬均具有高反射率。
[0114] 另外，將例如具有不同反射譜帶的兩個或更多個多層光學(xué)膜鏡層合在一起，W加寬反射譜帶。例如，諸如先前所述的多層光學(xué)膜可見光反射器可W與UV、UV-藍光和/或近紅外光反射器組合。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可w采用各種其它組合。
[0115] 在一些實施方案中，通過層-層自組裝沉積的多個層反射與多層光學(xué)膜相同的電磁福射的帶寬的至少一部分。例如，通過層-層自組裝沉積的多個層可將平均反射率(例如對于可見光)從約10 %增加至20 %、30 %或35 %。
[0116] 在其它實施方案中，通過層-層自組裝沉積的多個層反射與多層光學(xué)膜不同的電磁福射的帶寬的至少一部分。例如，包含通過層-層自組裝沉積的多個層可將平均反射率 (例如對于UV光)從約35%增加至40%、45%或50%。在又一個實施方案中，包含通過層-層自組裝沉積的多個層可將平均反射率（例如對于290nm至400nm)從約15 %增加至30 %、 35%、40% 或 45%。
[0117] (例如M0F)基材可W任選地包括(例如耐用)保護表涂層作為一種類型的有機聚合物涂層，該涂層還可有助于防止由于暴露于光照而引起的過早的劣化。應(yīng)當(dāng)理解，先前為基材"面涂層"的層在多個自組裝層沉積到基材上之后成為中間層。
[0118] (例如耐用)保護表涂層，也稱作硬質(zhì)涂膜，可W是耐磨和耐沖擊的，并且不妨礙反射所選帶寬的電磁福射的主要功能。面涂層可包括W下非限制性示例中的一者或多者： PMMA/PVDF共混物、熱塑性聚氨醋、可固化聚氨醋、CoPET、環(huán)締控共聚物(C0C)、含氣聚合物及其共聚物(諸如，聚偏二氣乙締(PVDF)、乙締-四氣乙締化TFE)、氣化乙締丙締(FEP似及四氣乙締、六氣丙締和偏二氣乙締(THV)的共聚物）、熱塑性及可固化丙締酸醋、交聯(lián)丙締酸醋、交聯(lián)氨基甲酸醋丙締酸醋、交聯(lián)氨基甲酸醋、可固化或交聯(lián)的聚環(huán)氧化合物和硅氧烷聚二乙酷胺。還可W采用可剝離的聚丙締共聚物表層。另選地，硅烷二氧化娃溶膠共聚物硬涂層可W用作耐用表涂層，W改善耐刮擦性。
[0119] 面涂層的厚度取決于由Beer定律計算的特定波長下的光密度目標(biāo)。在一些實施方案中，面涂層在38化m下的光密度大于3.5;在390nm下的光密度大于1.7;并且在40化m下的光密度大于0.5。典型的保護層厚度為0.5密耳至15密耳。
[0120] 面涂層還包含各種（可聚合的或不可聚合的）添加劑，諸如包含苯并Ξ挫、二苯甲酬或Ξ嗦基團的光吸收劑(UVA)、受阻胺光穩(wěn)定劑化ALS)W及它們的組合，含量范圍為約 2%至10%。此類UVA吸收劑與先前描述的化合物是同一類，不同的是包含（甲基)丙締酷基或乙締基基團是任選的。
[0121 ]面涂層可包含無機氧化物納米粒子，諸如非顏料的氧化鋒和氧化鐵，作為阻光添加劑或光散射添加劑。例如，納米級粒子可W分散于聚合物或涂層基材中，W將UV福射劣化降至最低。納米級粒子對可見光是透明的，同時散射或吸收有害的UV福射，從而減少對熱塑性塑料的損害。此類無機氧化物納米粒子的濃度通常小于5wt. - %、4wt. - %、3wt. - %、 2wt.-%或Iwt.-%。
[0122] 其在本公開的范圍內(nèi)包括在(例如MOF)基材的兩個主表面上UV保護面涂層。在一些實施方案中，可W期望僅在基材和通過層-層自組裝沉積的多個層之間或者僅在通過層- 層自組裝沉積的多個層的相對表面上具有UV保護表涂層。
[0123] 任選的UV保護硬質(zhì)涂膜可W通過本領(lǐng)域中已知的技術(shù)提供，包括在美國專利號7， 153,588(McMan等人)和W02013/142239(Clear等人）中描述的UV保護硬質(zhì)涂膜。附加的硬質(zhì) 涂膜包括可商購獲得的二氧化娃填充的硅氧烷，例如，W商品名"PERMA肥r購自加利福尼亞州圣地亞哥的加州硬質(zhì)涂膜公司（California Hard Coat(San Diego，CA))，W及W商品名"A S 4 ο ο (Τ'、"A S4 7 ο (Τ'和"UVHC- 3 ο ο (Τ'購自紐約州奧爾己尼的邁圖高新材料公司 (Momentive Performance Mate;rials(A化any，ΝΥ))。示例性丙締酸UV保護硬質(zhì)涂膜是可商購獲得的，例如W商品名"UVT610 (GEN IVΓ和"υνΤ20(Τ購自印第安納州埃文斯維爾的Red Spot Paint&Varnish公司（Red Spot Paint&Varnish Company化vansville，IN))。示例性 UV保護丙締酸硬質(zhì)涂膜在例如W02013/142239中有所公開。使用硬質(zhì)涂膜可W例如減輕或防止制品由于暴露于戶外元件而過早劣化。硬質(zhì)涂膜通常耐磨且耐沖擊，并且不會妨礙反射所選帶寬的電磁福射的主要功能。
[0124] 然而，由于多個層-層自組裝的層可通過反射UV福射來最小化UV福射劣化，在一些實施方案中，基材(包括任選的一個或多個層)不含無機氧化物粒子，并且在有機涂層中（例如面涂層，當(dāng)存在時)也可W不含有機光吸收或光穩(wěn)定化合物。
[0125] 在一些實施方案中，基材和制品適用于戶外使用或其中基材經(jīng)受暴露太陽福射的高水平的其它用途。例如，在一個實施方案中，基材可W是燈泡的透光罩。
[0126] 在其它實施例中，基底是具有可見光的高透射率的光學(xué)膜諸如用于光學(xué)顯示的覆蓋物(玻璃或有機)聚合物基材、（例如反射)偏振膜或適用于在多種液晶顯示化CD)和光發(fā) 射二極管顯示(LED)中使用的增亮膜。
[0127] 具有可見光高透射率的膜(包括UV、IR和可見光鏡)還可W用于建筑應(yīng)用、溫室應(yīng) 用、窗戶膜、油漆保護膜、太陽能發(fā)電應(yīng)用、光照、Π 窗產(chǎn)品（即，填充建筑物中的開口的產(chǎn) 品，諸如窗戶、Π 、天窗或幕墻，例如設(shè)計成允許透光的幕墻）、太陽能光管產(chǎn)品和其它用于將太陽光傳輸?shù)绞覂?nèi)的日光系統(tǒng)，W及其它應(yīng)用。
[0128] 在其它實施方案中，本文所述基材可W用于商用圖形膜(例如用于告示板、建筑物外飾、標(biāo)牌、汽車、軌道交通車輛等）、交通標(biāo)牌和保護膜諸如汽車包裹膜。
[0129] 在一些有利實施方案中，本公開的多層光學(xué)膜用作太陽能發(fā)電系統(tǒng)的太陽能電池中太陽能聚光器的寬帶反射器。
[0130] 如在US2009/0283144化ebrink等人）中所述;其W引用方式并入本文，圖5示出了制品20作為太陽能聚光鏡的一般應(yīng)用。制品20包括多層光學(xué)膜130,該多層光學(xué)膜具有鄰近太陽能電池26定位的自組裝層110。制品20接收來自太陽30的電磁福射28。所選帶寬32的電磁福射28被反射到太陽能電池26上。非期望帶寬34的電磁福射穿過制品20,而不被反射到太陽能電池26上。
[0131] 圖6為另一個一般實施方案，其示出了拋物面太陽能聚光鏡100形式的本發(fā)明的制品。來自太陽50的電磁福射42被拋物面太陽能聚光鏡100接收。優(yōu)選帶寬48被反射到太陽能電池46上，而非期望帶寬44的電磁福射穿過拋物面太陽能聚光鏡100而不被反射到太陽能電池46上，從而其可W潛在地改變太陽能電池的工作效率。制品的形狀可包括拋物面或其它曲面形狀，諸如，例如，正弦曲線形。
[0132] 如在例如US2012/001185(KHebrink等人）中所述;其W引用方式并入本文，圖7示意性地示出了示例性聚光型太陽能發(fā)電系統(tǒng)300。聚光型太陽能發(fā)電系統(tǒng)300包括連接至天體跟蹤機構(gòu)320的寬帶反射器100,該天體跟蹤機構(gòu)能夠?qū)碜詫拵Х瓷淦?00的太陽能福射直接對準(zhǔn)到中空接收器330。熱傳遞流體通過累360循環(huán)穿過中空接收器330，其中熱傳遞流體被聚集的太陽能福射加熱。然后將受熱的熱傳遞流體引導(dǎo)至發(fā)電機350(例如，蒸汽滿輪機），其中熱能轉(zhuǎn)變成電能。在另一個實施方案中，熱傳遞流體可W被引導(dǎo)至熱交換器而非發(fā)電機，其中熱含量被傳遞至液體介質(zhì)(諸如，例如水），所述液體介質(zhì)被轉(zhuǎn)變成驅(qū)動發(fā)電機的蒸汽。
[0133] 圖8示意性地示出了另一個示例性聚光型太陽能發(fā)電系統(tǒng)400。聚光型太陽能發(fā)電系統(tǒng)400包括連接至天體跟蹤機構(gòu)420的拋物面型寬帶反射器100,該天體跟蹤機構(gòu)能夠?qū)?來自寬帶反射器100的太陽能福射直接對準(zhǔn)到中空接收器430。熱傳遞流體440通過累460循環(huán)穿過中空接收器430,其中熱傳遞流體被聚集的太陽能福射加熱。然后將受熱的熱傳遞流體440引導(dǎo)至熱學(xué)加熱系統(tǒng)450,其中熱能轉(zhuǎn)變成電能。
[0134] 中空接收器可W為透明或不透明的，并且通常應(yīng)由其上能夠經(jīng)受由寬帶反射器引導(dǎo)到其上的光和熱的材料(例如，金屬或玻璃)制成。示例性的熱傳遞流體包括水、水/二元醇混合物、鹽水、烙鹽和油，其中所選熱傳遞流體通常由應(yīng)用要求和成本決定。中空接收器通常包括設(shè)置在外部透明（例如，玻璃)管內(nèi)的涂布有太陽能吸收材料的內(nèi)部管，但也可一使用其它構(gòu)型。在一些實施方案中，流過太陽能吸收型中空接收器的受熱的熱傳遞流體與水交換熱量，從而產(chǎn)生驅(qū)動發(fā)電機的蒸汽。
[0135] 當(dāng)將抗反射型表面結(jié)構(gòu)化膜或涂層施用至中空接收器的前表面時，可W實現(xiàn)聚光型太陽能發(fā)電系統(tǒng)輸出的進一步增強。膜或涂層中的表面結(jié)構(gòu)通常改變光的入射角，由此使得其超過臨界角進入聚合物和中空接收器并被全內(nèi)反射，導(dǎo)致中空接收器的更多吸收。此類表面結(jié)構(gòu)可W是(例如）線性棱鏡、棱錐、錐或柱狀結(jié)構(gòu)的形狀。對于棱鏡而言，棱鏡的頂角通常小于90度(例如，小于60度）。表面結(jié)構(gòu)化膜或涂層的折射率通常小于1.55(例如，小于1.50)。通過使用固有UV穩(wěn)定且疏水或親水的材料，可使運些抗反射表面結(jié)構(gòu)化膜或涂層耐用且易清潔。也可將抗反射涂層(例如，納米結(jié)構(gòu)化涂層或低折射率涂層)施用至中空接收器的內(nèi)部玻璃表面上?？狗瓷渫繉踊蚰さ哪途眯钥赏ㄟ^添加無機納米粒子來增強。
[0136] 根據(jù)本發(fā)明的寬帶反射器也可W用于(例如）聚光型光伏系統(tǒng)中。例如，本文所公開的寬帶反射器在布置為鄰近多結(jié)GaAs電池(具有約350nm至約1750nm的吸收帶寬)或單晶娃光伏電池(具有約400皿至約1150皿的吸收帶寬）時可W是有用的。在一些實施方案中，可 W使用熱管理裝置(例如，W肋、銷或翅片的形式)來耗散得自太陽能電池的熱。
[0137] W下實施例進一步說明本公開的優(yōu)點和實施方案，但是運些實施例中所提及的具體材料及其量W及其它條件和細節(jié)均不應(yīng)被解釋為對本公開的不當(dāng)限制。除非另外指出或顯而易見，否則所有材料均可商購獲得，或者是本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員已知的。
[0。引實施例
[0139] 材料
[0140] 標(biāo)準(zhǔn)堿石灰玻璃顯微鏡載片購自賓西法尼亞州匹茲堡的飛世爾科技公司（Fisher Scientific(Pittsburgh，PA))。
[0141] "S陽CTRA/POR 7"滲析膜W商品名"S陽CTRA/POR r購自加利福尼亞州多明格斯牛義場的Spectrum L曰bs有限公司（Spectrum L曰bs，Inc. (Rancho Domin邑uez，C曰liforni曰））。
[0142] 巧抓P"是指W60wt%水溶液可購自馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司（Alfa Aesar(Ward Hi 11，ΜΑ))的 1 -?基乙燒-1，1 -二麟酸。
[0143] "PDADMAC"是指聚（二締丙基二甲基氯化錠），具有分子量240K的帶正電的聚合物 (即，多陽離子聚合物），W20wt%水溶液可購自賓夕法尼亞州沃靈頓的化lySciences有限公司（PolySciences，Inc.Warrin邑ton，PA)。
[0144] "PPS"是指聚(苯乙締橫酸），具有分子量70K的帶負電的聚合物（即，多陰離子聚合物），W20wt %水溶液可購自馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司（Alfa Aesar (Ward Hill'MA))。
[0145] "PPA"是指聚丙締酸，具有分子量240K的帶負電的聚合物，W20wt%水溶液可購自馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司(Alfa Aesar(Ward Hill，M))。
[0146] "I PA"是指2-丙醇，購自賓夕法尼亞州西切斯特的VWR公司（VWR，We s t化e s t er， PA)。
[0147] "Si〇2"是指二氧化娃納米粒子(20nm直徑，具有鋼穩(wěn)定性），帶負電的金屬氧化物 (即多陰離子納米粒子），W42.5wt%含水分散體W商品名"NALC0 1050"購自伊利諾伊州內(nèi) 巧維爾的納爾科化學(xué)公司（Na 1CO Company，NaperVi 11 e，IL)。
[014引用于氧化錯納米粒子溶膠合成和純化的方法:
[0149] 氧化錯溶膠根據(jù)W02009/085926A2化0化等人)通過在高溫和壓力下水解乙酸錯鹽來制備。溶膠經(jīng)由蒸饋進行濃縮(34.75%的固體），并且使用膜濾忍(1215-100-01?，購自加利福尼亞州多明格斯牧場的Spectrum Labs有限公司（Spectrum Labs,Rancho Dominguez, CA))進行滲濾W除去過量乙酸。然后，經(jīng)由蒸饋將溶膠進一步濃縮至62.51wt%的固體。最終乙酸含量為1.39mmo 1 /gZr化。
[01加]用于制備層-層自組裝涂層的一般方法
[0151 ] 使用StratoSequence VI (可購自佛羅里達州塔拉哈西的nanoStrata公司 (nanoStrata Inc.，Tallahassee，化））浸涂機器人制備層-層涂層。用IPA和去離子(DI)水淋洗玻璃顯微鏡載片并且在氮氣流下進行干燥。隨后，用DI水充分淋洗固體W除去微弱結(jié) 合的聚合物。然后將基材交替浸潰在多陽離子(例如，Zr〇2的納米粒子懸浮液）的溶液中一定量的時間和多陰離子(例如PSS)中一定量的時間，其中在每個帶電聚合物或納米粒子溶液之后進行30秒持續(xù)時間的Ξ個淋洗步驟?；脑诿總€浴中W約90rpm旋轉(zhuǎn)。在期望次數(shù)的層沉積之后，使用DI水淋洗涂層，并且用化氣進行干燥。涂層被表示為（多陽離子/多陰離子)Z，其中Z為所沉積的"雙層"的數(shù)量。"雙層"定義為如多陽離子層與多陰離子層的組合。 "多陽離子"和"多陰離子"可W是指聚合物的多陽離子和多陰離子或無機金屬氧化物納米粒子。
[0礎(chǔ)用于測定涂料溶液的抑的方法
[01對使用連接到VWR巧mpH 0 ny'''pH計的VWR巧堅固燈泡抑電極，測定用于涂布的溶液的pH。使用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進行校準(zhǔn)。
[0154] 用于測定層-層自組裝涂層的厚度和折射率的方法
[01巧]用楠偏光譜法使用J.A.Woollam M-2000可變角度楠偏儀在50°、60°和70°的角度下從300nm至1500nm測定涂層厚度。首先，現(xiàn)慢裸玻璃載片，并用雙參數(shù)柯西函數(shù)(η=Αη+Βη/ λ2)進行建模。接著，測量涂布的玻璃載片，并且涂層也用雙參數(shù)柯西函數(shù)(η = Αη+Βη/λ2)進行建模。保持玻璃載片的厚度和光學(xué)常數(shù)恒定，用WVASE 32軟件反復(fù)地變化涂層厚度An和 Bn，直到模型與實驗數(shù)據(jù)之間的誤差最小化為止。為了估計表面粗糖度，將附加粗糖層添加在光學(xué)模型中的柯西層之上。粗糖層由50%的下面的柯西材料和50%的空氣(n = l.00)組成。郵]用于測定樣品的UV和可見光反射率的方法
[0157]根據(jù)下述實施例制備的樣品的UV和可見光反射采用帶有積分球(購自馬薩諸塞州沃爾瑟姆的巧金埃爾默公司（Perki址ImerJnc.，Waltham，MA))的LAMBDA 1050UV/Vis/NIR 分光光度計測量。用剌刀刀片從基材的背面除去所制備的涂層。為了反射測量，樣品的背面用黑色電工膠帶掩蔽W抑制背面反射。測量在接近垂直的入射角（即，從垂直8°的偏差)處進行。
[015引制備實施例l(PEXl)
[0159] 氧化錯納米粒子^改性過程
[0160] 用體積為lOOmL的DI水將在~56.3wt. %的Zr化納米粒子稀釋至Iwt. %。在攬拌下將約1.5mL60wt. %的肥DP添加到該懸浮液。懸浮液最初變?yōu)椴煌该鳎驗閹ж撾姷姆蔇P與帶正電的化化絡(luò)合;然而，在幾秒鐘內(nèi)懸浮液清澈，因為皿DP(在充分過量時）改性各個化化粒子，并形成穩(wěn)定的膠態(tài)懸浮液，其被表示為皿DP-Zr〇2。然后，將該皿DP-Zr〇2懸浮液用 3500MWC0再生纖維素滲析膜進行滲析，W除去過量的皿DP。滲析浴(DI水)具有約化的體積并且用磁力攬拌棒進行攬拌。水用新鮮的DI水置換至少五次，在改變之間具有至少2小時的間隔。
[0161] 實施例1至實施例4化XI至EX4)
[01創(chuàng)高折射率、"全納米粒子"層-層涂層(Zr02/肥DP-Zr02)n
[0163] 用體積為140mL的DI水將~56.3wt. %的化化納米粒子稀釋至0.1 wt. %。用體積為 140血的DI水將~Iwt. %的皿DP-Zr〇2納米粒子稀釋至0.1 wt. %。將化C1添加到兩種懸浮液中至lOmM的濃度。用StratoSequence VI在玻璃顯微鏡載片上制備層-層自組裝涂層，如上所述。首先，將玻璃載片浸潰在Zr化懸浮液中15分鐘，并且在Ξ個單獨的DI水淋洗浴中各自淋洗30秒。接著，將載片浸潰在肥DP-Zr〇2懸浮液中15分鐘，并且然后在Ξ個單獨的DI水淋洗浴中各自淋洗30秒。重復(fù)該循環(huán)，W沉積具有5個化XI)、10個化X2)、15個化X3)和20個化X4)雙層的涂層。
[0164] 實施例 5(EX5)
[01化]高折射率、"全納米粒子"層-層涂層(Zr〇2/肥DP)n
[0166] 用體積為140mL的DI水將~56.3wt. %的化化納米粒子稀釋至0.1 wt. %。用體積為 140mL的DI水將~60wt. %的皿DP稀釋至2wt. %。將化C1添加到化〇2懸浮液中至lOmM的濃度。用StratoSequence VI在玻璃顯微鏡載片上制備層-層自組裝涂層，如上所述。首先，將玻璃載片浸潰在Zr化懸浮液中15分鐘，并且然后在Ξ個單獨的DI水淋洗浴中各自淋洗30 秒。接著，將載片浸潰在皿DP懸浮液中1分鐘，然后在Ξ個單獨的DI水淋洗浴中各自淋洗30 秒。重復(fù)該循環(huán)，W沉積具有20個化X5)雙層的涂層。
[0167] 實施例6至實施例9(EX6至EX9)
[01側(cè) 高折射率、（PDADMAC/肥DP-Zr02)層-層涂層
[0169] 用體積為140mL的DI水在20wt. %的PDADMAC稀釋至0.1 wt. %。用體積為140mL的DI 水將~Iwt. %的肥DP-Zr〇2納米粒子稀釋至0.1 wt. %。將化C1添加到皿DP-Zr〇2懸浮液中W 產(chǎn)生lOmM的濃度。用StratoSequence VI在玻璃顯微鏡載片上制備層-層自組裝涂層，如上所述。首先，將玻璃載片浸潰在PDADMAC懸浮液中1分鐘，并且然后在Ξ個單獨的DI水淋洗浴中各自淋洗30秒。接著，將載片浸潰在皿DP-Zr〇2懸浮液中15分鐘，并且然后在Ξ個單獨的 DI水淋洗浴中各自淋洗30秒。重復(fù)該循環(huán)，W沉積具有5個化X6)、10個化X7)、15個化X8)和 20個化X9)雙層的涂層。
[0170] 實施例10至實施例12(EX10至邸12)
[0171] 基于高折射率肥DP-Zr〇2層和低折射率Si化層的可見光反射涂層
[0172] 用體積為140mL的DI水將20wt. %的PDADMAC稀釋至0.1 wt. %。用體積為140mL的DI 水將~Iwt. %的皿DP-化〇2納米粒子稀釋至O.lwt. %。用體積為140mL的DI水將42.5wt. % 的Si化納米粒子稀釋至0.1 wt. %。將十水碳酸鋼和碳酸氨鋼添加到PDADMAC、皿DP-Zr〇2和 Si化懸浮液至lOmM緩沖強度和約10的pH。
[0173] 用StratoSequence VI在玻璃顯微鏡載片上制備層-層自組裝涂層，如上所述。首先，將玻璃載片浸潰在PDADMAC懸浮液中1分鐘，然后在Ξ個單獨的DI水淋洗浴中各自淋洗 30秒。接著，將載片浸潰在肥DP-Zr〇2懸浮液中15分鐘，并且然后在Ξ個單獨的DI水淋洗浴中各自淋洗30秒。重復(fù)該循環(huán)，W沉積被表示為(PDADMAC/肥DP-Zr〇2)5的五個雙層，其被稱為"高折射率疊層"化)。高折射率疊層具有84.0 ± 1.5nm的厚度和在633nm處1.68的折射率。
[0174] 接著，將載片浸潰在PDADMAC懸浮液中1分鐘，并且然后在Ξ個單獨的DI水淋洗浴中各自淋洗30秒。接著，將載片浸潰在Si化懸浮液中15分鐘，并且然后在Ξ個單獨的DI水淋洗浴中各自淋洗30秒。重復(fù)該循環(huán)，W沉積被表示為(PDADMAC/肥DP-Zr〇2)9的九個雙層，其被稱為"低折射率疊層"化）。低折射率疊層具有117.6±0.9nm的厚度和在633nm處1.30的折射率。
[0175] 總數(shù)為Ξ個巧X10)、五個化XII)和屯個化X12)的疊層分別用化H、化HLH和化HLHLH 的序列沉積。在每個疊層之間的樣品在化流下進行干燥。圖9中示出了涂層的UV/可見反射光譜。
[0176] 實施例13至實施例15(EX13至邸15)
[0177] 在聚合物基材上的高折射率、（PDADMAC/肥DP-Zr〇2)層-層涂層
[017引用體積為140mL的DI水將20wt. %的PDADMAC稀釋至0.1 wt. %。用體積為140mL的DI 水將~Iwt. %的肥DP-Zr02納米粒子稀釋至0.1 wt. %。將化C1添加到皿DP-Zr02懸浮液中W 產(chǎn)生lOmM的濃度。按照W上"用于制備層-層自組裝涂層的一般方法"，在陽Τ(2密耳厚，明尼蘇達州圣保羅的3Μ公司（3Μ Company,St.Paul ΜΝ))上用StratoSequence VI制備層-層自組裝涂層然而，就PET基材而言，PET首先用IPA和DI水淋洗，在化流下干燥，并且用手使用 BD-20AC實驗室電暈處理機(可購自伊利諾伊州芝加哥的電子技術(shù)產(chǎn)品有限公司化1日(3付0- Technic Products,Inc. ,Chicago, IL))每側(cè)約20秒的空氣電暈處理，W改善含水涂料溶液的潤濕。首先，將PET浸潰在PDADMAC懸浮液中1分鐘，并且然后在Ξ個單獨的DI水淋洗浴中各自淋洗30秒。接著，將載片浸潰在肥DP-Zr02懸浮液中15分鐘，并且然后在Ξ個單獨的DI 水淋洗浴中各自淋洗30秒。重復(fù)該循環(huán)，W沉積具有10個巧XI3 )、15個巧X14)和20個化XI5) 雙層的涂層。觀察均勻的涂層，在外觀上類似于玻璃上的涂層。
[0179] 比較例1至比較例6 (CE1至CE6)
[0180] 具有PSS的較低折射率Zr化層-層涂層
[0181] 用體積為140血的DI水將30wt. %的PSS稀釋至0.1 wt. %。用體積為140血的DI水將 ~Iwt. %的化化納米粒子稀釋至0.1 wt. %。將化C1添加到兩種懸浮液中至lOmM的濃度。用 StratoSequence VI在玻璃顯微鏡載片上制備層-層自組裝涂層，如上所述。首先，將玻璃載片浸潰在Zr化懸浮液中15分鐘，并且然后在Ξ個單獨的DI水淋洗浴中各自淋洗30秒。接著，將載片浸潰在PSS懸浮液中1分鐘，并且然后在Ξ個單獨的DI水淋洗浴中各自淋洗30秒。重復(fù)該循環(huán)，W沉積具有5個(CE1)、10個(CE2)、15個(CE3)和20個(CE4)雙層的涂層。
[0182]此外，增加添加到Zr化中的化C1的量，W試圖進一步提高涂層的折射率。如上所述，制造具有15個雙層的由化化懸浮液與50mM的化CKCE5)和lOOmM的化CKCE6)制備的涂層。50mM的化C1的存在相比于lOmM的化C1的情況輕微增加折射率，然而W增加的表面粗糖度為代價。lOOmM的NaCl的存在使得折射率相對于lOmM和50mM的NaCl條件降低。
[018引比較例7至比較例10 (CE7至CE10)
[0184] 具有PAA的較低折射率Zr化層-層涂層
[0185] 用體積為140血的DI水將25wt. %的PAA稀釋至0.1 wt. %。用體積為140血的DI水將 ~Iwt. %的化化納米粒子稀釋至0.1 wt. %。將化C1添加到兩種懸浮液中至lOmM的濃度。用 StratoSequence VI在玻璃顯微鏡載片上制備層-層自組裝涂層，如上所述。首先，將玻璃載片浸潰在Zr化懸浮液中15分鐘，并且然后在Ξ個單獨的DI水淋洗浴中各自淋洗30秒。接著，將載片浸潰在PAA懸浮液中1分鐘，并且然后在Ξ個單獨的DI水淋洗浴中各自淋洗30秒。重復(fù)該循環(huán)，W沉積具有5個(CE7)、10個(CE8)、15個(CE9)和20個(CE10)雙層的涂層。
[0186] W下的表1匯總了對于實施例1至實施例9和比較例1至比較例10的含化化納米粒子的層-層自組裝涂層的厚度、表面粗糖度和折射率數(shù)據(jù)。
[0187]
【主權(quán)項】
1. 一種制品，所述制品包括：基材；設(shè)置在所述基材上的通過層-層自組裝沉積的多個層，其中所述層的一部分包含含有含磷表面處理劑的無機氧化物納米粒子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制品，其中包含所述含磷表面處理劑的所述無機氧化物納米粒子包含帶負電的基團。3. 根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求2所述的制品，其中所述無機氧化物納米粒子具有至少 1.60的折射率。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制品，其中所述無機氧化物納米粒子包含二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化銻、二氧化鈰、氧化鋅、氧化鑭、氧化鉭、它們的混合金屬氧化物，以及它們的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制品，其中所述無機氧化物納米粒子包含氧化鋯。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求5所述的制品，其中所述含磷表面處理劑是含磷的酸或其鹽。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求6所述的制品，其中所述含磷表面處理劑是有機含磷酸或其鹽。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求7所述的制品，其中所述含磷表面處理劑包含至少兩種帶負電的基團。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制品，其中所述帶負電的基團中的至少一種是帶負電的含磷基團。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求5所述的制品，其中所述含磷表面處理劑是具有以下通式結(jié)構(gòu)的酸或其鹽其中L為氧或任選地被OH基團取代的亞烷基基團；或者L-R2為Η或測或&-(：12; R1為ΟΗ;并且 R2 為 P03H2、S03H、C00H。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求10所述的制品，其中包含含有所述含磷表面處理劑的所述無機氧化物納米粒子的所述層與包含形成雙層的多陽離子的層交替。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的制品，其中所述多陽離子為不是含磷材料的高分子電解質(zhì)。13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的制品，其中所述多陽離子包含不含所述含磷表面處理劑的無機納米粒子。14. 根據(jù)權(quán)利要求10或權(quán)利要求11所述的制品，其中所述雙層具有至少1.40、1.45、 1.50、1.55或1.60的折射率。15. 根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求14所述的制品，其中所述基材為透光性無機或有機聚合物材料。16. 根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求15所述的制品，其中所述基材為光學(xué)膜、建筑膜、溫室膜、窗戶膜、保護膜、門窗產(chǎn)品、太陽能光管膜、交通標(biāo)牌膜、商用圖形膜、太陽能光伏前板膜、太陽能發(fā)電聚光鏡或燈泡的透光罩。17. -種包括雙層的制品，所述雙層包括多陽離子的單層和多陰離子的單層，其中所述多陰離子包含含有含磷表面處理劑的無機氧化物納米粒子。18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的制品，所述制品的特征還在于權(quán)利要求2至權(quán)利要求15中的任一項或任何組合。19. 一種制備制品的方法，所述方法包括：提供基材；將通過層-層自組裝沉積的多個層設(shè)置到所述基材上；其中所述層的一部分包含含有含磷表面處理劑的無機氧化物納米粒子。20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述無機氧化物納米粒子和高分子電解質(zhì)各自被提供于水性溶劑中。21. 根據(jù)權(quán)利要求19至權(quán)利要求20所述的方法，所述方法的特征還在于權(quán)利要求2至權(quán) 利要求17中的任一項或任何組合。
【文檔編號】G02B1/00GK105829921SQ201480069474
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月17日
【發(fā)明人】D·J·施密特
【申請人】3M創(chuàng)新有限公司

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