液晶取向劑、液晶取向膜和液晶表示元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供液晶取向劑、由該液晶取向劑形成的液晶取向膜、以及具有該液晶取向膜的液晶表示元件，所述液晶取向劑能夠形成由交流驅(qū)動導(dǎo)致的殘影受到抑制、且與密封劑和基底基板密合的密合性優(yōu)異的液晶取向膜。一種含有下述(A)成分和(B)成分的液晶取向劑。(A)成分：含有選自聚酰亞胺前體和聚酰亞胺中的至少任一種的聚合物，所述聚合物具有因熱而被置換成氫原子的保護(hù)基。(B)成分：含有選自聚酰亞胺前體和聚酰亞胺中的至少任一種的聚合物，所述聚合物具有脲基和/或硫脲基。
【專利說明】
液晶取向劑、液晶取向膜和液晶表示元件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及液晶取向劑、由該液晶取向劑得到的液晶取向膜、以及使用了該液晶 取向膜的液晶表示元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 液晶電視、液晶顯示器等中使用的液晶表示元件通常在元件內(nèi)設(shè)置有用于控制液 晶排列(也稱為取向）狀態(tài)的液晶取向膜。
[0003] 現(xiàn)在，工業(yè)上最普遍的液晶取向膜通過將電極基板上形成的樹脂覆膜的表面用 棉、尼龍、聚酯等布朝著一個(gè)方向摩擦、即進(jìn)行所謂的刷磨處理法來制作，所述樹脂覆膜由 聚酰亞胺前體、例如聚酰胺酸或?qū)⑵漉啺坊玫降木埘啺沸纬伞?br>[0004] 在控制液晶取向膜的取向狀態(tài)的工序(也稱為液晶取向處理）中，對樹脂覆膜的表 面進(jìn)行刷磨處理的方法簡便且生產(chǎn)率優(yōu)異，是工業(yè)上有用的方法。但是，對液晶表示元件的 高性能化、高清晰化和大型化的要求日益提高，與刷磨處理相伴產(chǎn)生的液晶取向膜的表面 劃痕、產(chǎn)塵、機(jī)械外力和/或靜電帶來的影響、以及取向處理的面內(nèi)不均勻性等各種問題變 得明顯。
[0005] 作為刷磨處理法的替代方法，已知的是，通過照射偏振紫外線來控制液晶取向狀 態(tài)的光取向處理。關(guān)于使用了光取向處理的液晶取向處理法，從機(jī)理上說提出了利用光異 構(gòu)化反應(yīng)的方法、利用光交聯(lián)反應(yīng)的方法、以及利用光分解反應(yīng)的方法等(參照非專利文獻(xiàn) 1)〇
[0006] 另外，專利文獻(xiàn)1中提出了將由主鏈具有環(huán)丁烷環(huán)等脂環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺系樹脂 形成的樹脂覆膜用于光取向處理。尤其是，將聚酰亞胺系樹脂用于光取向法的液晶取向膜 時(shí)，與其它樹脂相比具有高耐熱性，因此可期待其有用性。
[0007] 上述那樣的光取向處理作為不進(jìn)行刷磨的液晶取向處理，在工業(yè)方面還具有能夠 用簡便的制造工藝生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)而，在IPS(In-Plane Switching，平面切換）驅(qū)動方式、 FFS(Fringe Field Switching，邊界電場切換)驅(qū)動方式的液晶表示元件中使用通過前述 光取向處理得到的液晶取向膜時(shí)，與通過刷磨處理法得到的液晶取向膜相比，能夠期待液 晶表不兀件的對比度、視野角特性的提尚等，能夠提尚液晶表不兀件的性能。因此，光取向 處理法作為今后的液晶取向處理方法而備受關(guān)注。
[0008] 另一方面，作為IPS驅(qū)動方式、FFS驅(qū)動方式的液晶表示元件中使用的液晶取向膜， 在優(yōu)異的液晶取向性(也稱為液晶取向性、液晶的取向規(guī)制力）、電特性等基本特性的基礎(chǔ) 上，還需要抑制由IPS驅(qū)動方式、FFS驅(qū)動方式的液晶表示元件中產(chǎn)生的交流驅(qū)動導(dǎo)致的殘 影，且快速緩和因直流電壓而蓄積的殘留電荷的特性。但是，利用光取向處理法得到的液晶 取向膜的液晶取向性、作為液晶表示元件的電特性不充分，并且這些特性的穩(wěn)定性不充分， 難以滿足上述特性。
[0009] 進(jìn)而，近年來，為了減薄液晶顯示器和擴(kuò)大表示區(qū)域，針對應(yīng)用縮窄基板上的邊緣 區(qū)域的窄邊緣化進(jìn)行了研究。應(yīng)用窄邊緣化的LCD面板中，在液晶取向膜上涂布密封劑而進(jìn) 行粘貼，因此，存在液晶取向膜相對于密封劑和基底基板的粘接強(qiáng)度不足的明顯問題。一般 來說，已知的是，存在有機(jī)膜-密封劑的粘接強(qiáng)度和有機(jī)膜-基底基板的粘接強(qiáng)度(也稱為密 合性)弱于基底基板-密封劑的界面粘接強(qiáng)度的傾向，對于窄邊緣化的LCD面板而言，必須提 高液晶取向膜-密封劑的粘接強(qiáng)度和液晶取向膜-基底基板的粘接強(qiáng)度。
[0010] 但是，基本沒有研究液晶取向膜-密封劑的粘接強(qiáng)度的例子，尤其是，針對兼顧提 高液晶取向膜相對于密封劑的粘接性和抑制液晶表示元件中產(chǎn)生的上述殘影、快速緩和殘 留電荷這兩者進(jìn)行研究的報(bào)告例尚屬未知。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0012]專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平9-297313號公報(bào) [0014]非專利文獻(xiàn)
[0015] 非專利文獻(xiàn)1: "液晶光取向膜"木戶肋、市村功能材料1997年11月號、Vol. 17、 No.11、13-22頁

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明要解決的問題
[0017] 本發(fā)明人針對用于獲得由IPS驅(qū)動方式、FFS驅(qū)動方式的液晶表示元件中產(chǎn)生的交 流驅(qū)動導(dǎo)致的殘影受到抑制、且與密封劑密合的密合性高的液晶取向膜的方法，著眼于將 液晶取向性優(yōu)異、液晶取向規(guī)制力強(qiáng)的成分（以下記作液晶取向性成分)與密合于密封劑和 基底基板的密合性優(yōu)異的成分（以下記作密合性成分)共混而得到的液晶取向劑。但是，所 述液晶取向劑尤其是在光取向處理法中不一定能夠解決上述課題。
[0018] 即，由含有上述兩種成分的液晶取向劑得到的液晶取向膜通過存在密合性成分而 使其與密封劑和基底基板密合的密合性提高，但導(dǎo)致液晶的取向規(guī)制力受到阻礙，產(chǎn)生因 交流驅(qū)動而產(chǎn)生的殘影，不一定能夠兼顧兩種特性。
[0019] 本發(fā)明的目的在于，對于將液晶取向性即液晶取向規(guī)制力強(qiáng)的液晶取向性成分與 密合于密封劑和基底基板的密合性優(yōu)異的密合性成分共混得到的液晶取向劑而言，提供由 交流驅(qū)動導(dǎo)致的殘影受到抑制和兼顧與密封劑和基底基板密合的密合性的液晶取向膜。
[0020] 進(jìn)而，提供具有上述液晶取向膜的液晶表示元件、以及能夠提供上述液晶取向膜 的液晶取向劑。
[0021] 用于解決問題的方案
[0022] 本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):具備含有特定結(jié)構(gòu)的聚合物的液晶取向劑 對于實(shí)現(xiàn)上述目的是極其有效的，從而完成了本發(fā)明。
[0023] SP，本發(fā)明具有如下主旨。
[0024] (1)-種液晶取向劑，其含有下述的(A)成分和(B)成分。
[0025] (A)成分:選自聚酰亞胺前體和聚酰亞胺中的至少任一種聚合物(也稱為特定聚合 物(A))，所述聚合物具有選自下述式[1A](也稱為特定結(jié)構(gòu)（1A)。）和式[1B](也稱為特定結(jié) 構(gòu)（1B)。）所示結(jié)構(gòu)中的至少1種結(jié)構(gòu)。
[0026] (B)成分:選自聚酰亞胺前體和聚酰亞胺中的至少任一種聚合物(也稱為特定聚合 物(B))，所述聚合物具有下述式[2](也稱為特定結(jié)構(gòu)(2)。）所示的結(jié)構(gòu)。
[0027] [化1]
[0028]
[0029] (式[1A]和式[1B]中，Xa和#各自獨(dú)立地表示因熱而被置換成氫原子的保護(hù)基;式 [1B]中，X%示單鍵或碳數(shù)1~40的有機(jī)基團(tuán)，此時(shí)，與酯基(-C00-基)鍵合的原子為碳原 子)。
[0030]
[0031](式[2]中，Y1和Y7各自獨(dú)立地表示單鍵、選自碳數(shù)1~10的亞烷基、-0-、4(妒）-、-CON (R2) -、-N (R3)⑶-、-CH2O-、-C00-和OCO-中的至少1種。其中，R1、R 2、R3各自獨(dú)立地表示氫 原子或碳數(shù)1~3的烷基。Y2和Y6各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1~10的亞烷基，Y3和Y 5各自獨(dú)立地表 示氫原子或碳數(shù)1~10的烷基，Y4表示氧原子或硫原子）。
[0032] (2)根據(jù)上述（1)所述的液晶取向劑，其中，前述式[1A]和式[1B]所示的結(jié)構(gòu)為選 自下述式[la]、式[lb]和式[lc]所示結(jié)構(gòu)中的至少1種結(jié)構(gòu)。
[0033]
[0034](式[la]中，Xa表示氫原子或碳數(shù)1~20的有機(jī)基團(tuán)，Xb表示因熱而被置換成氫原子 的保護(hù)基，m表示1或2的整數(shù)，此時(shí)，式[la]中的m為2時(shí)，不存在取代基Xa;式[Ib]中，表示 因熱而被置換成氫原子的保護(hù)基;式[lc]中，X d表示單鍵或碳數(shù)1~20的有機(jī)基團(tuán)，Γ表示氫 原子或碳數(shù)1~20的有機(jī)基團(tuán)，Xf表示因熱而被置換成氫原子的保護(hù)基，η表示1~4的整 數(shù))。
[0035] (3)根據(jù)權(quán)利要求2所述的液晶取向劑，其中，前述(A)成分的聚合物是包含選自使 用如下二胺成分而得到的聚酰亞胺前體和聚酰亞胺中的至少一種的聚合物，所述二胺成分 包含具有選自所述式[la]、式[lb]和式[lc]所示結(jié)構(gòu)中的至少1種結(jié)構(gòu)的二胺。
[0036] (4)根據(jù)上述(3)所述的液晶取向劑，其中，前述二胺為下述式[1-1]所示的二胺。
[0037]
[0038] (式[1-1]中，Xd表示具有選自前述式[la]、式[lb]和式[lc]所示結(jié)構(gòu)中的至少1種 結(jié)構(gòu)的碳數(shù)5~50的有機(jī)基團(tuán)，A 1和A2各自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1~5的烷基）。
[0039] (5)根據(jù)上述（4)所述的液晶取向劑，其中，前述二胺為選自下述式[la-Ι]~式 [lc-Ι]所示二胺中的至少1種二胺。
[0040]
[0041 ](式[la-1]中，X1表示單鍵、選自碳數(shù)1~10的亞烷基、-O'-NUq'-CONU2)-、， (R3) CO-、-CH2O-、-C00-和OCO-中的至少1種有機(jī)基團(tuán)。其中，R1、R2、R 3各自獨(dú)立地表示氫原子 或碳數(shù)1~3的烷基。X2表示單鍵、碳數(shù)1~10的亞烷基，X a表示氫原子或碳數(shù)1~20的有機(jī)基 團(tuán)，Xb表示因熱而被置換成氫原子的保護(hù)基。m表示1或2的整數(shù)，此時(shí)，m為2時(shí)，X a為氫原子。p 表示1~4的整數(shù)，q表示1~4的整數(shù)。
[0042] 式[lb-Ι]中，X3和X7各自獨(dú)立地表示單鍵、選自碳數(shù)1~10的亞烷基、-0-、_N (妒)-、-(1^(1?2)-、，(1?3)〇)-、-〇120-、-(：00-和0〇)-中的至少1種有機(jī)基團(tuán)。其中，1? 1、1?2、1?3各 自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1~3的烷基。X 4和X6各自獨(dú)立地表示單鍵或碳數(shù)1~10的亞烷 基，X5表示單鍵或碳數(shù)1~10的亞烷基，表示因熱而被置換成氫原子的保護(hù)基，r表示1~4 的整數(shù)。
[0043] 式[lc-Ι]中，X8表示單鍵、選自碳數(shù)1~10的亞烷基、-O'-NU1)-、-⑶N(R 2)-、_N (R3) CO-、-CH2O-、-C00-和OCO-中的至少1種有機(jī)基團(tuán)。其中，R1、R2、R 3各自獨(dú)立地表示氫原子 或碳數(shù)1~3的烷基。X9表示單鍵、碳數(shù)1~10的亞烷基，X d表示單鍵或碳數(shù)1~20的有機(jī)基團(tuán)， Xe3表示氫原子或碳數(shù)1~20的有機(jī)基團(tuán)，Xf表示因熱而被置換成氫原子的保護(hù)基，η表示1~4 的整數(shù)，s表示1~4的整數(shù)，t表示1~4的整數(shù)，式[Ia-I ]~式[Ic-I ]中，A1~A6各自獨(dú)立地表 示氫原子或碳數(shù)1~5的烷基）。
[0044] (6)根據(jù)上述（5)所述的液晶取向劑，其中，前述二胺為選自下述式[ld-Ι]~式
[ld-5]所示二胺中的至少1種二胺。
[0045]
[0046] (式[ld-1]~式[ld-5]中，R1~R7各自獨(dú)立地表示選自下述式[a-1]~式[a-6]所示 結(jié)構(gòu)中的至少1種結(jié)構(gòu);式[ld-Ι]~式[ld-5]中，A 1~Aiq各自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1~5 的烷基）。
[00471
[0048](式[a-2]中，R1表示碳數(shù)1~5的亞烷基）。
[0049] (7)根據(jù)上述（1)~(6)中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其中，前述(B)成分的聚合物 是含有選自使用如下二胺成分而得到的聚酰亞胺前體和聚酰亞胺中的至少一種的聚合物， 所述二胺成分包含具有前述式[2]所示結(jié)構(gòu)的二胺。
[0050] (8)枏據(jù)H術(shù)（7)所沭的液品取向劑，其中，前述二胺為下述式[2-1 ]所示的二胺。
[0051]
[0052] (式[2-1]中，￥"表示具有前述式[2]所示結(jié)構(gòu)的碳數(shù)10~50的有機(jī)基團(tuán)，A1和A2各 自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1~5的烷基）。
[0053] (9)根據(jù)上述(8)所述的液晶取向劑，其中，前述二胺為下述式[2a]所示的二胺。
[0054]
[0055](式[2a]中，Y1和Y7各自獨(dú)立地表示單鍵、選自碳數(shù)1~10的亞烷基、-〇-、，(妒)-、-CON (R2) -、-N (R3)⑶-、-CH2O-、-C00-和OCO-中的至少1種。其中，R1、R2、R 3各自獨(dú)立地表示氫 原子或碳數(shù)1~3的烷基。Y2和Y6各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1~10的亞烷基，Y3和Y 5各自獨(dú)立地表 示氫原子或碳數(shù)1~10的烷基，Y4表示氧原子或硫原子，A1和A 2各自獨(dú)立地表示氫原子或碳 數(shù)1~5的烷基）。
[0056] (10)根據(jù)上述(9)所述的液晶取向劑，其中，前述二胺為選自下述式[2a_l]~式 [2a_3]中的至少1種二胺。
[0057]
[0058] (式[2a_l]~式[2a_3]中，A1~A6各自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1~5的烷基）。
[0059] (11)根據(jù)上述（1)~（10)中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其中，前述(A)成分的聚合 物是含有選自將下述式[3-1]所示的二胺用作二胺成分而得到的聚酰亞胺前體和聚酰亞胺 中的至少一種的聚合物。
[0060]
[0061](式[3-1]中，乂￡表示選自下述式[3a_l]~式[3a_9]所示結(jié)構(gòu)中的至少1種結(jié)構(gòu)，A 1 和A2各自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1~5的烷基）。
[0062]
[0063](式[3a_9]中，η表示1~5的整數(shù)）。
[0064] (12)根據(jù)上述（1)~（11)中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其中，前述(A)成分的聚合 物和(B)成分的聚合物是選自使用下述式[4]所示的四羧酸成分而得到的聚酰亞胺前體和 聚酰亞胺中的至少1種聚合物。
[0065]
[0066] (式[4]中，Z表示選自下述式[4a]~式[4q]中的至少1種結(jié)構(gòu)）。
[0067]
[0068](式[4a]中，Z1~Z4各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯環(huán)；式 [4g ]中，Z5和Z6各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基。）
[0069] (13)根據(jù)上述（12)所述的液晶取向劑，其中，前述四羧酸成分是前述式[4]中的Z 為選自前述式[4a]、式[4e]~式[4g]、式[41]、式[4m]或式[4p]所示結(jié)構(gòu)中的至少1種結(jié)構(gòu) 的四羧酸成分。
[0070] (14)根據(jù)上述(5)~（13)中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其中，前述(A)成分的聚合 物中，前述式[la-Ι]、式[lb-Ι]和式[Ic-I]所示的二胺為全部二胺成分100摩爾％中的5~ 30摩爾％。
[0071] (15)根據(jù)上述(9)~（14)中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其中，前述(B)成分的聚合 物中，前述式[2a]所示的二胺為全部二胺成分100摩爾％中的20~100摩爾％。
[0072] (16)根據(jù)上述（1)~（15)中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其中，相對于前述(A)成分 的聚合物100質(zhì)量份，含有40~250質(zhì)量份的前述(B)成分的聚合物。
[0073] (17)根據(jù)上述（1)~（16)中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其中，前述(A)成分的聚合 物和(B)成分的聚合物中的至少任一種聚合物為聚酰胺酸烷基酯。
[0074] (18)根據(jù)上述（1)~（17)中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其中，作為液晶取向劑的溶 劑，含有選自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和γ -丁內(nèi)酯中的至少1種溶劑。
[0075] (19)根據(jù)上述（1)~（18)中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其中，作為液晶取向劑的溶 劑，含有選自1-己醇、環(huán)己醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚和二 丙二醇二甲醚中的至少1種溶劑。
[0076] (20)根據(jù)上述（1)~（19)中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其中，液晶取向劑中包含選 自如下交聯(lián)性化合物中的至少1種交聯(lián)性化合物:具有環(huán)氧基、異氰酸酯基、氧雜環(huán)丁基或 環(huán)碳酸酯基的交聯(lián)性化合物;具有選自由羥基、羥基烷基或低級烷氧基烷基組成的組中的 至少1種取代基的交聯(lián)性化合物；以及，具有聚合性不飽和鍵的交聯(lián)性化合物。
[0077] (21) -種液晶取向膜，其是由上述(1)~(20)中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑得到的。
[0078] (22)-種液晶取向膜，其是使用上述（1)~（20)中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑通過 噴墨法而得到的。
[0079] (23) -種液晶取向膜，其是對上述(21)或(22)所述的液晶取向膜照射偏振輻射線 而得到的。
[0080] (24)-種液晶表示元件，其具有上述(21)~(23)中任一項(xiàng)所述的液晶取向膜。 [0081] 發(fā)明的效果
[0082]包含選自具有特定結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺中的至少1種聚合物共計(jì)兩種 的液晶取向劑能夠得到由交流驅(qū)動導(dǎo)致的殘影受到抑制、并且兼顧其與密封劑和基底基板 密合的密合性的液晶取向膜。尤其是，對于照射偏振輻射線而得到的光取向處理法用液晶 取向膜是有用的。因此，具有由本發(fā)明液晶取向劑得到的液晶取向膜的液晶表示元件的可 靠性優(yōu)異，可適合地用于大畫面且高清晰的液晶電視、中小型的汽車導(dǎo)航系統(tǒng)、智能手機(jī) 等。
[0083] 尚未明確由本發(fā)明液晶取向劑得到的液晶取向膜為何能夠解決本發(fā)明的課題，大 致考慮如下。
[0084] 特定結(jié)構(gòu)（IA)和特定結(jié)構(gòu)（IB)是能夠提高液晶取向性的結(jié)構(gòu)。因此，由包含具有 這些結(jié)構(gòu)的聚合物的液晶取向劑得到的液晶取向膜成為液晶取向性優(yōu)異的液晶取向膜，液 晶表示元件能夠抑制由交流驅(qū)動導(dǎo)致的殘影。另外，特定結(jié)構(gòu)（1Α)和特定結(jié)構(gòu)（1Β)還具有 提高液晶取向膜與密封劑的密合性的效果。
[0085] 特定結(jié)構(gòu)(2)能夠提高液晶取向膜與基底基板、例如IT0(Indium Tin Oxide，氧化 銦錫)基板等密合的密合性。因此，由包含具有這些結(jié)構(gòu)的聚合物的液晶取向劑得到的液晶 取向膜成為其與基底基板密合的密合性優(yōu)異的液晶取向膜。然而，各特定結(jié)構(gòu)根據(jù)其在液 晶取向膜的存在位置可能無法獲得其效果。即，特定結(jié)構(gòu)（IA)和特定結(jié)構(gòu)（IB)需要存在于 液晶取向膜的界面附近，進(jìn)而，特定結(jié)構(gòu)（2)需要存在于液晶取向膜的內(nèi)部和基底基板界 面。
[0086]另外，一般來說已知的是:將表面自由能不同的兩種成分共混時(shí)，表面自由能低的 成分主要存在于膜表面，表面自由能高的成分主要存在于膜內(nèi)部、與基板的界面。由于特定 聚合物(A)具有極性低的特定結(jié)構(gòu)（IA)或特定結(jié)構(gòu)（IB)，因此，成為表面自由能低的成分。 另一方面，與特定結(jié)構(gòu)（IA)和特定結(jié)構(gòu)（IB)相比，由于特定聚合物(B)具有極性高的特定結(jié) 構(gòu)（I)，因此，成為表面自由能高于特定聚合物(A)的成分。因此，認(rèn)為由含有特定聚合物(A) 和特定聚合物(B)的液晶取向劑得到的液晶取向膜、即涂布液晶取向劑并燒成得到的液晶 取向膜呈現(xiàn)如下狀態(tài)，特定聚合物(A)主要存在于液晶取向膜的界面附近，與此相對，特定 聚合物(B)主要存在于液晶取向膜內(nèi)部和與基板的界面。
[0087]尤其是，使用特定結(jié)構(gòu)（IA)和特定結(jié)構(gòu)（IB)、以及特定結(jié)構(gòu)（2)時(shí)，如上所述地各 特定聚合物容易不均勻地存在。由此可以認(rèn)為:本發(fā)明的液晶取向膜能夠兼顧上述液晶取 向性、與密封劑和基底基板密合的密合性。
【附圖說明】
[0088]圖1是用于評價(jià)與密封劑和基底基板密合的密合性的測試樣品基板的簡單示意 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0089] 〈特定結(jié)構(gòu)（IA) ·特定結(jié)構(gòu)（1B)>
[0090] 本發(fā)明的特定聚合物(A)為含有選自聚酰亞胺前體和聚酰亞胺中的至少任一種的 聚合物，所述聚合物具有選自下述式[1A]和[1B]所示結(jié)構(gòu)中的至少1種結(jié)構(gòu)。
[0091]
[0092] 式[1A]中，Xa表示因熱而被置換成氫原子的保護(hù)基。該基團(tuán)鍵合于氮原子，因熱而 脫離并被置換成氫原子，形成氨基，從而稱為保護(hù)基。所述保護(hù)基因熱而脫離并被置換成氫 原子的溫度優(yōu)選為制作液晶取向膜時(shí)的燒成溫度、即150~300°C、更優(yōu)選為200~270°C。所 述保護(hù)基只要是因熱而脫離并被置換成氫原子，就沒有特別限定，具體而言，優(yōu)選為選自由 下述式[a-Ι]~式[a-6]組成的組中的至少1種，其中，優(yōu)選為式[a-Ι]或[a-6]所示的保護(hù) 基。
[0093]
[uuv4j 甲，IT衣不恢?jǐn)?shù)1~b的麗玩盎）0
[0095] 其中，優(yōu)選使用具有式[a-Ι]或式[a-6]所示結(jié)構(gòu)的保護(hù)基。
[0096] 前述式[1A]優(yōu)選為下述式[la]和式[lb]所示的結(jié)構(gòu)。
[0097]
[0098]式[la]中，Xa表示氫原子或碳數(shù)1~20的有機(jī)基團(tuán)。其中，優(yōu)選為氫原子或碳數(shù)1~ 1 〇的有機(jī)基團(tuán)。
[0099] 式[la]中，XbS羧基的保護(hù)基，表示因熱而被置換成氫原子的基團(tuán)。與上述Xa相同， 另外，其優(yōu)選例也相同。m表示1或2的整數(shù)，此時(shí)，m為2時(shí)，不存在取代基X a。其中，優(yōu)選為1。
[0100] 式[lb]中，Xe為羧基的保護(hù)基，表示因熱而被置換成氫原子的基團(tuán)。與上述XA、X%9 定義相同，另外，其優(yōu)選例也相同。
[0101] 作為式[la]和式[lb]所示的具體結(jié)構(gòu)，可列舉出下述式[XA-1]~式[XA-12]。
[0102]
[0103](式[XA-1]~式[XA-6]中，A1~A6各自獨(dú)立地表示選自前述式[a-Ι]~式[a-6]所示 結(jié)構(gòu)中的至少1種結(jié)構(gòu);式[XA-1]中，nl表示0~10的整數(shù);式[XA-2]~式[XA-6]中，n2~n6 表示1~10的整數(shù)）。
[0104]
[0105] (式[XA-7]~式[XA-12]中，A7~A18各自獨(dú)立地表示選自前述式[a-Ι]~式[a-6]所 示結(jié)構(gòu)中的至少1種結(jié)構(gòu);式[XA-7]中，n7表示0~10的整數(shù);式[XA-8]~式[XA-12]中，n8~ nl2表示1~10的整數(shù)）。
[0106]式[1B]中，乂6表示單鍵或碳數(shù)1~40的有機(jī)基團(tuán)。碳數(shù)1~40的有機(jī)基團(tuán)具體可列 舉出：任選包含醚鍵(-0-)、酰胺鍵(-CONH-或NHCO-)、酯鍵(-⑶0-或OCO-)、硫醚鍵(-S-)或 硫酯鍵(_S(=0) 2_)的亞烷基、亞芳基或它們的組合。此時(shí)，與式[1B]中的酯基(-C00-)鍵合 的原子為碳原子。
[0107] 式[1B]中，#是羧基的保護(hù)基，表示因熱而被置換成氫原子的基團(tuán)。該基團(tuán)與上述 Xa相同，另外，其優(yōu)選例也相同。作為前述式[1B]所示的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為具有下述式[lc]所示 結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。
[0108]
[0109] 式[lc]中，Xd表示單鍵或碳數(shù)1~20的有機(jī)基團(tuán)，此時(shí)，Xd為單鍵時(shí)，不存在取代基 X、其中，優(yōu)選為單鍵或碳數(shù)1~10的有機(jī)基團(tuán)。
[0110] 式[lc]中，Γ表示氫原子或碳數(shù)1~20的有機(jī)基團(tuán)。其中，優(yōu)選為氫原子或碳數(shù)1~ 10的有機(jī)基團(tuán)。#為羧基的保護(hù)基，表示因熱而被置換成氫原子的基團(tuán)。該基團(tuán)與上述X a相 同，另外，其優(yōu)選例也相同。η表示1~4的整數(shù)。其中，優(yōu)選為1或2。
[0111]作為式[lc]所示的具體結(jié)構(gòu)，可列舉出下述式[XC-1]~式[XC-12]所示的結(jié)構(gòu)。
[0112]
[0113] (式[XC-1]~式[XC-6]中，B1~B6各自獨(dú)立地表示選自前述式[a-Ι]~式[a-6]所示 結(jié)構(gòu)中的至少1種結(jié)構(gòu)；式[xc-l]中，nl表示0~10的整數(shù);式[XC-2]~式[XC-6]中，n2~n6 表示1~10的整數(shù)）。
[0114]
[0115] (式[XC-7]~式[XC-12]中，B7~B18各自獨(dú)立地表示選自前述式[a-Ι]~式[a-6]所 示結(jié)構(gòu)中的至少1種結(jié)構(gòu);式[XC-7]中，n7表示0~10的整數(shù);式[XC-8]~式[XC-12]中，n8~ nl2表示1~10的整數(shù)）。
[0116] 〈特定結(jié)構(gòu)(2)>
[0117]本發(fā)明的特定聚合物(B)為含有選自聚酰亞胺前體和聚酰亞胺中的至少任一種的 聚合物，所述聚合物具有下述式[2]所示的特定結(jié)構(gòu)(2)。
[0118]
[0119] 式[2]中，Y1和Y7各自獨(dú)立地表示單鍵、選自碳數(shù)1~10的亞烷基、-〇-、-S-、_N (R1) -、-C0N( R2) -、-N( R3) CO-、-CH2O-、-C00-和 OCO-中的至少 1 種。其中，R1、R2 和 R3 各自獨(dú)立 地表示氫原子或碳數(shù)1~3的烷基。其中，優(yōu)選為單鍵、-0-、-S-、-0C0-或COO-。從液晶取向性 和液晶取向膜的膜硬度的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為單鍵、-〇-或S-。
[0120]式[2 ]中，Y2和Y6各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1~10的亞烷基。其中，優(yōu)選為碳數(shù)1~3的亞 烷基，其結(jié)構(gòu)可以是直鏈或支鏈中的任一者。具體而言，從液晶取向性和液晶取向膜的膜硬 度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，具備自由旋轉(zhuǎn)部位且空間位阻小的結(jié)構(gòu)、即亞甲基(-CH2-)、亞乙 基(-CH 2CH2-)、亞丙基(-(CH2)3-)或異丙基(-C(CH 2)2-)。
[0121] 式[2]中，Y3和Y5各自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1~10的烷基。其中，優(yōu)選為氫原子 或碳數(shù)1~3的烷基。特別優(yōu)選為氫原子。
[0122] 式[2]中，Y4表示氧原子或硫原子。其中，從液晶取向膜的膜硬度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 為氧原子。
[0123] 〈特定聚合物(A) ·特定聚合物(B)>
[0124] 特定聚合物(A)和特定聚合物(B)為選自聚酰亞胺前體和聚酰亞胺(也統(tǒng)稱為聚酰 亞胺系聚合物）中的至少1種聚合物。其中，本發(fā)明的聚酰亞胺系聚合物優(yōu)選為使二胺成分 與四羧酸成分反應(yīng)而得到的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺。
[0125] 聚酰亞胺前體是指下述式[A]所示的結(jié)構(gòu)。
[0126]
[0127] (式[A]中，R1為四價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R2為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，A1和A 2各自獨(dú)立地表示氫原子 或碳數(shù)1~5的烷基，A3和A4各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)1~5的烷基或乙?；?，η表示正整 數(shù))。
[0128] 作為前述二胺成分，可列舉出分子內(nèi)具有2個(gè)伯氨基或仲氨基的二胺。
[0129] 另外，作為前述四羧酸成分，可列舉出四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化 物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物。
[0130] 為了獲得式[Α]中的A1和A2為氫原子的聚酰胺酸，可以通過使前述分子內(nèi)具有2個(gè) 伯氨基或仲氨基的二胺與四羧酸化合物或四羧酸酐反應(yīng)來獲得。
[0131] 為了獲得式[Α]中的A1和A2為碳數(shù)1~5的亞烷基的聚酰胺酸烷基酯，可以通過使前 述二胺與四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物反應(yīng)來獲 得。另外，也可以向利用前述方法得到的聚酰胺酸導(dǎo)入式[Α]所示的A 1和A2的碳數(shù)1~5的亞 烷基。
[0132] 特定聚合物(A)為具有選自特定結(jié)構(gòu)（IA)和特定結(jié)構(gòu)（IB)中的至少1種結(jié)構(gòu)的聚 合物。
[0133] 將特定結(jié)構(gòu)（IA)或特定結(jié)構(gòu)（IB)導(dǎo)入至特定聚合物(A)中的方法沒有特別限定， 優(yōu)選將具有特定結(jié)構(gòu)（IA)或特定結(jié)構(gòu)（IB)的二胺用于二胺成分。特別優(yōu)選使用具有前述式 [la]、式[lb]或式[lc]所示結(jié)構(gòu)的二胺。
[0134] 具體而言，優(yōu)詵使用下沭式「1-Π 所示的二胺(也稱為特定二胺（1))。
[0135]
[0136] a：L 1-1」中，F(xiàn)表不具W選目前還式Lla」、式[lb]和式[Ic]所示結(jié)構(gòu)中的至少1種 結(jié)構(gòu)的碳數(shù)5~50的有機(jī)基團(tuán)。式[1-1]中，A 1和A2各自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1~5的烷 基。
[0137] 更具體而言，優(yōu)選使用下述式[la-1]~式[lc-1]所示的二胺。
[0138]
[0139] 式[la-Ι]中，X1表示單鍵、選自碳數(shù)1~10的亞烷基、-O'-NU 1)-、-⑶N(R2)-、_N (R3) CO-、-CH2O-、-C00-和OCO-中的至少1種。其中，R1、R2和R 3各自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1 ~3的烷基。特別優(yōu)選為單鍵、-0-、-CONH-、-NHCO-、-C00-或OCO- 〇
[0140] 式[la-Ι]中，X2表示單鍵、碳數(shù)1~10的亞烷基。其中，優(yōu)選為單鍵或碳數(shù)1~5的亞 烷基。X a表示氫原子或碳數(shù)1~20的有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選為氫原子或碳數(shù)1~10的有機(jī)基團(tuán)。作 為碳數(shù)1~10的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為_(CH 2)n-C00-tBu(n=l~5的整數(shù)，tBu表示叔丁基）。
[0141] 式[la-Ι]中，Xb為因加熱而脫離并被置換成氫原子的基團(tuán)，是羧基的保護(hù)基。該基 團(tuán)的具體例與上述X A相同，其優(yōu)選例也與上述XA相同。
[0142] 式[la-Ι]中，m表示1或2的整數(shù)，此時(shí)，式[la]中的m為2時(shí)，不存在取代基X'p表示 1~4的整數(shù)。其中，從原料獲取性、合成容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1~3。更優(yōu)選為1~表 示1~4的整數(shù)。其中，從原料獲取性、合成容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1~3。更優(yōu)選為1~2。
[0143] 式[lb-Ι]中，X3和X7各自獨(dú)立地表示單鍵、選自碳數(shù)1~10的亞烷基、-0-、_N (R1) -、-CON (R2) -、-N (R3) CO-、-CH2O-、-C00-或OCO-中的至少 1 種有機(jī)基團(tuán)。其中，R1、R2 和 R3 各自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1~3的烷基。其中，優(yōu)選為單鍵、-0-、-⑶NH-、-NHCO-、-C00-或OCO-〇
[0144] 式[lb-Ι]中，X4和X6各自獨(dú)立地表示單鍵或碳數(shù)1~10的亞烷基。特別優(yōu)選為單鍵 或碳數(shù)1~5的烷基。
[0145] X5表示單鍵或碳數(shù)1~10的亞烷基。其中，優(yōu)選為單鍵或碳數(shù)1~5的亞烷基。Xe為羧 基的保護(hù)基，與上述X b相同，另外，其優(yōu)選例也相同。
[0146] 式[lb-Ι]中，r表示1~4的整數(shù)。其中，從原料獲取性、合成容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選為1~3。更優(yōu)選為1~2。
[0147] 式[lc-Ι]中，X8表示單鍵、選自碳數(shù)1~10的亞烷基、-O'-NU 1)-、-⑶N(R2)-、_N (R3) CO-、-CH2O-、-⑶0-或OCO-中的至少1種有機(jī)基團(tuán)。其中，R1、R2和R 3各自獨(dú)立地表示氫原 子或碳數(shù)1~3的烷基。特別優(yōu)選為單鍵、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-或OCO-。
[0148] 式[lc-Ι]中，X9表示單鍵、碳數(shù)1~10的亞烷基，優(yōu)選為單鍵或碳數(shù)1~5的亞烷基。 Xd表示單鍵或碳數(shù)1~20的有機(jī)基團(tuán)。其中，優(yōu)選為單鍵或碳數(shù)1~10的有機(jī)基團(tuán)。更優(yōu)選為 單鍵或碳原子OCH-KX e3表示氫原子或碳數(shù)1~20的有機(jī)基團(tuán)。此時(shí)，Xd為單鍵時(shí)，不存在X' 其中，優(yōu)選為氫原子或NH-C00_tBu(tBu表示叔丁基）。
[0149] 式[lc-Ι]中，X%羧基的保護(hù)基，與上述Xb、Xb相同，另外，其優(yōu)選例也相同。η表示1 ~4的整數(shù)。其中，從原料獲取性、合成容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1~3、更優(yōu)選為1~2。s表 示1~4的整數(shù)，其中，從原料獲取性、合成容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1~3,更優(yōu)選為1~2d 表示1~4的整數(shù)，其中，從原料獲取性、合成容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1~3,更優(yōu)選為1~ 2〇
[0150] 式[la-Ι]~式[lc-Ι]中，A1~A6各自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1~5的烷基。
[0151] 作為本發(fā)明的特定二胺(1)的具體二胺，可列舉出下述式[Id]所示的二胺。
[0152:
[0153] (式[Id]中，D表示選自前述式[XA-1]~式[XA-12]和式[XC-1]~式[XC-12]所示結(jié) 構(gòu)中的至少1種結(jié)構(gòu)，η表示1~4的整數(shù)）。
[0154] 作為更具體的二胺，可列舉出下述式[ld-Ι]~式[ld-ΙΙ]所示的二胺。
[0155]
[0156] (式[ld-Ι]~式[ld-5]中，R1~R7各自獨(dú)立地表不選自前述式[a-Ι]~式[a_6]中的 至少1種結(jié)構(gòu);式[ld-Ι]~式[ld-5]中，A 1~Aiq各自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1~5的烷基）。
[0157]
[0158] (式[ld-6]~式[ld-9]中，R8~R14各自獨(dú)立地表示選自前述式[a-1]~式[a-6]所 示結(jié)構(gòu)中的至少1種結(jié)構(gòu);式[ld-6]~式[ld-9]中，A 11~A18各自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1 ~5的烷基）。
[0159] 其中，作為本發(fā)明的特定二胺（1)，優(yōu)選使用前述式[ld-Ι]~式[ld-5]所示的二 胺。
[0160] 進(jìn)而，作為本發(fā)明的特定二胺（1)，也可以使用下述式[ld-ΙΟ]和式[ld-ΙΙ]所示的
二胺。
[0161]
[0162] (式[ld-ΙΟ]和式[ld-ΙΙ]中，R15~R18各自獨(dú)立地表示選自前述式[a-Ι]~式[a-6] 所示結(jié)構(gòu)中的至少1種結(jié)構(gòu);式[ld-11]中，A 19和A2t3各自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1~5的烷 基)。
[0163] 特定聚合物(A)中的特定二胺（1)優(yōu)選為全部二胺成分100摩爾％中的5~40摩 爾％。其中，優(yōu)選為5~30摩爾％。更優(yōu)選為5~20摩爾％。
[0164] 本發(fā)明的特定二胺（1)也可以根據(jù)特定聚合物(A)在溶劑中的溶解性、液晶取向劑 的涂布性、制成液晶取向膜時(shí)的液晶取向性、電壓保持率、蓄積電荷等特性而使用1種或混 合使用2種以上。
[0165] 特定聚合物(B)為具有特定結(jié)構(gòu)(2)的聚合物。
[0166] 將特定結(jié)構(gòu)(2)導(dǎo)入至特定聚合物(B)中的方法沒有特別限定，優(yōu)選將具有特定結(jié) 構(gòu)(2)的二胺用于二胺成分。特別優(yōu)選使用具有前述式[2]所示結(jié)構(gòu)的二胺。
[0167] 具體而言，優(yōu)選使用下述式[2-1]所示的二胺(也稱為特定二胺(2))。
[0168]
戊 一
[0169] 式[2-1]中，Ya表示具有前述式[2]所示結(jié)構(gòu)的碳數(shù)10~50的有機(jī)基團(tuán)。A1和A 2各自 獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1~5的烷基。更具體而言，優(yōu)選使用下述式[2a]所示的二胺。
[0170]
Ka]
[0171] 式[2a]中，Y1和Y7各自獨(dú)立地表示單鍵、選自碳數(shù)1~10的亞烷基、-〇-、-S-、_N (R1) -、-C0N( R2) -、-N( R3) CO-、-CH2O-、-C00-和 OCO-中的至少 1 種。其中，R1、R2 和 R3 各自獨(dú)立 地表示氫原子或碳數(shù)1~3的烷基。其中，優(yōu)選為單鍵、-0-、-S-、-0C0-或COO-。從液晶取向性 和膜硬度的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為盡可能柔軟且空間位阻小的結(jié)構(gòu)，即單鍵、-〇-或S-。
[0172] 式[2a]中，Y2和Y6各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1~10的亞烷基。其中，優(yōu)選為碳數(shù)1~3的亞 烷基，其結(jié)構(gòu)可以是直鏈或支鏈中的任一者。具體而言，從液晶取向性和液晶取向膜的膜硬 度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，具有自由旋轉(zhuǎn)部位且空間位阻小的結(jié)構(gòu)，即亞甲基(-CH 2-)、亞乙 基(-CH2CH2-)、亞丙基(-(CH2) 3-)或異丙基(-C(CH2)2-)。
[0173] 式[2a]中，Y3和Y5各自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1~10的烷基。其中，優(yōu)選為氫原子 或碳數(shù)1~3的烷基。特別優(yōu)選為氫原子。
[0174] 式[2a]中，Y4表示氧原子或硫原子。其中，從液晶取向膜的膜硬度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選為氧原子。
[0175] 式[2a]中的￥1、￥2、￥3、￥ 4、戶、￥6與￥7的優(yōu)選組合如下述表1所示。
[0176] [表 1]
[0178] 其中，優(yōu)選為式[2-la]、式[2_2a]、式[2_4a]、式[2_5a]、式[2_7a]和式[2_8a]所示 的組合。
[0179] 式[2a]中，Al和A2各自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1~5的烷基。
[0180] 作為特定二胺(2)的具體二胺，可列舉出下述式[2a_l]~式[2a_3]所示的二胺。
[0181]
[0182] (式[2a_l]~式[2a_3]中，A1~A6各自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1~5的烷基）。
[0183] 特定聚合物(B)中的特定二胺(2)優(yōu)選為全部二胺成分100摩爾％中的10~100摩 爾％。其中，優(yōu)選為20~100摩爾％。更優(yōu)選為30~100摩爾％。
[0184] 特定二胺（2)也可以根據(jù)特定聚合物(B)在溶劑中的溶解性、液晶取向劑的涂布 性、制成液晶取向膜時(shí)的液晶取向性、電壓保持率、蓄積電荷等特性而使用1種或混合使用2 種以上。
[0185] 制作特定聚合物(A)時(shí)的二胺成分中，優(yōu)選的是，在使用特定二胺（1)的同時(shí)，還使 用下述式[3-1]所示的其它二胺(也稱為特定的第2種二胺）。
[0186]
[0187] 式[3-1]中，￥4表示選自下述式[3a_l]~~式[3a_9]所示結(jié)構(gòu)中的至少1種結(jié)構(gòu)。
[0188]
[0189] (式[3a_9]中，η表不1~5的整數(shù)）。
[0190] 式[3-1]中，A1和A2各自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1~5的烷基。
[0191] 其中，作為特定第2種二胺，優(yōu)選為式[3a_l]~式[3a_4]、式[3a_6]、式[3a_8]或式 [3a_9]所示的二胺。更優(yōu)選為式[3a_l ]~式[3a_3]、式[3a_8 ]或式[3a_9]。特別優(yōu)選為式 [3a-l ]、式[3a-2 ]或式[3a-9 ]。
[0192] 特定聚合物(A)中的特定的第2種二胺優(yōu)選為全部二胺成分100摩爾％中的50~95 摩爾％。更優(yōu)選為60~95摩爾％。特別優(yōu)選為80~95摩爾％。
[0193] 特定的第2種二胺也可以根據(jù)特定聚合物(A)在溶劑中的溶解性、液晶取向劑的涂 布性、制成液晶取向膜時(shí)的液晶取向性、電壓保持率、蓄積電荷等特性而使用1種或混合使 用2種以上。
[0194] 作為特定聚合物(A)和特定聚合物(B)的二胺成分，在不損害本發(fā)明效果的范圍 內(nèi)，也可以在使用特定二胺（1)、特定二胺(2)和特定的第2種二胺的同時(shí)，使用其它的二胺 (也稱為其它二胺）。
[0195] 具體而言，可列舉出2,4_二甲基間苯二胺、2,6_二氨基甲苯、間苯二胺、對苯二胺、 4，4 ' -二氨基聯(lián)苯、3，3 ' -二甲基-4，4 ' -二氨基聯(lián)苯、3，3 ' -二甲氧基-4，4 ' -二氨基聯(lián)苯、3， 3 ' -二羥基-4，4 ' -二氨基聯(lián)苯、3，3 ' -二駿基-4，4 ' -二氨基聯(lián)苯、3，3 ' -二氣-4，4 ' -聯(lián)苯、3， 3 ' -二氣甲基-4，4 ' -二氨基聯(lián)苯、3，4 ' -二氨基聯(lián)苯、3，3 ' -二氨基聯(lián)苯、2，2 ' -二氨基聯(lián)苯、 2,3'_二氨基聯(lián)苯、4,4'-二氨基二苯基甲燒、3,3'-二氨基二苯基甲燒、3,4'-二氨基二苯基 甲燒、2,2'-二氛基二苯基甲燒、2,3'_二氛基二苯基甲燒、4,4'_二氛基二苯基釀、3,3'-二 氨基二苯基釀、3，4' -二氨基二苯基釀、2，2 二氨基二苯基釀、2，3 二氨基二苯基釀、4， 4'-磺?；桨?、3，3'_磺?；桨?、雙(4-氨基苯基)硅烷、雙(3-氨基苯基)硅烷、二甲 基-雙(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-雙(3-氨基苯基)硅烷、4，4 硫代二苯胺、3，3 硫代二苯 胺、4，4 二氨基二苯基胺、3，3 二氨基二苯基胺、3，4 二氨基二苯基胺、2，2 二氨基二 苯基胺、2，3 二氨基二苯基胺、N-甲基(4，4' -二氨基二苯基)胺、N-甲基(3，3 二氨基二苯 基)胺、N-甲基(3，4'_二氨基二苯基)胺、N-甲基（2,2'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3'-二 氨基二苯基)胺、4,4'_二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲酮、3，4'_二氨基二苯甲酮、1， 二氨基萘、2,2'_二氨基二苯甲酮、2,3'_二氨基二苯甲酮、1，5_二氨基萘、1，6_二氨基萘、 1，7-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、 1，2_雙(4-氨基苯基）乙烷、1，2_雙(3-氨基苯基）乙烷、1，3_雙(4-氨基苯基）丙烷、1，3_雙 (3-氨基苯基)丙烷、1，4-雙(4氨基苯基)丁烷、1，4-雙(3-氨基苯基)丁烷、雙(3，5-二乙基-4-氨基苯基）甲烷、1，4_雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4_雙(4-氨基苯 基)苯、1，3_雙(4-氨基苯基)苯、1，4_雙(4-氨基芐基)苯、1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4'_ [1，4-亞苯基雙(亞甲基）]二苯胺、4,4'-[1，3-亞苯基雙(亞甲基）]二苯胺、3,4'-[1，4-亞苯 基雙(亞甲基）]二苯胺、3,4'-[1，3_亞苯基雙(亞甲基）]二苯胺、3,3'-[1，4-亞苯基雙(亞甲 基）]二苯胺、3,3'-[1，3-亞苯基雙(亞甲基）]二苯胺、1，4-亞苯基雙[(4-氨基苯基）甲酮]、 1，4_亞苯基雙[(3-氨基苯基）甲酮]、1，3-亞苯基雙[(4-氨基苯基）甲酮]、1，3-亞苯基雙 [(3-氨基苯基）甲酮]、1，4_亞苯基雙(4-氨基苯甲酸酯）、1，4_亞苯基雙(3-氨基苯甲酸酯）、 1，3_亞苯基雙(4-氨基苯甲酸酯）、1，3_亞苯基雙(3-氨基苯甲酸酯）、雙(4-氨基苯基)對苯 二甲酸酯、雙(3-氨基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-氨基苯基）間苯二甲酸酯、雙(3-氨基苯基） 間苯二甲酸酯、1礦-(1，4-亞苯基)雙(4-氨基苯甲酰胺）、叱礦-(1，3-亞苯基)雙(4-氨基苯 甲酰胺）、叱^-(1，4-亞苯基)雙(3-氨基苯甲酰胺）、1^-(1，3-亞苯基)雙(3-氨基苯甲酰 胺）、N，N'_雙(4-氨基苯基)對苯二甲胺、N，N'_雙(3-氨基苯基)對苯二甲胺、N，N'_雙(4-氨 基苯基）間苯二甲胺、N，N'_雙(3-氨基苯基）間苯二甲胺、9,10-雙(4-氨基苯基)蒽、4,4'_雙 (4-氨基苯氧基)二苯基諷、2，2 雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2 雙[4-(4-氨基苯 氧基)苯基]六氣丙烷、2，2 雙(4-氨基苯基)六氣丙烷、2，2' -雙(3-氨基苯基)六氣丙烷、2， 2 雙(3-氨基-4-甲基苯基)六氣丙烷、2，2 雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2 雙(3-氨基苯基） 丙烷、2，2' -雙(3-氨基_4_甲基苯基)丙烷、1，3_雙(4-氨基苯氧基)丙烷、1，3_雙(3-氨基苯 氧基)丙烷、1，4_雙(4-氨基苯氧基)丁燒、1，4_雙(3-氨基苯氧基)丁燒、1，5-雙(4-氨基苯氧 基)戊烷、1，5_雙(3-氨基苯氧基)戊烷、1，6_雙(4-氨基苯氧基）己烷、1，6_雙（3-氨基苯氧 基）己烷、1，7_雙(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1，8_雙(4-氨基苯氧基） 辛燒、1，8-雙(3-氨基苯氧基)辛燒、1，9-雙(4-氨基苯氧基)壬燒、1，9-雙(3-氨基苯氧基)壬 燒、I，10-(4-氨基苯氧基)癸燒、I，10-(3-氨基苯氧基)癸燒、I，11-(4-氨基苯氧基)十一燒、 I，11-(3_氨基苯氧基）十一燒、I，12-(4-氨基苯氧基）十二燒、I，12-(3-氨基苯氧基）十二 烷、雙(4-氨基環(huán)己基）甲烷、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基）甲烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基 丁燒、1，5_二氨基戊燒、1，6_二氨基己燒、1，7_二氨基庚燒、1，8_二氨基辛燒、1，9_二氨基壬 烷、1，10-二氨基癸烷、I，11-二氨基^^一烷或1，12-二氨基十二烷、以及這些氨基為仲氨基 的二胺。
[0196] 其它二胺也可以根據(jù)特定聚合物(A)和特定聚合物(B)在溶劑中的溶解性、液晶取 向劑的涂布性、制成液晶取向膜時(shí)的液晶取向性、電壓保持率、蓄積電荷等特性而使用1種 或混合使用2種以上。
[0197] 作為用于制作特定聚合物(A)和特定聚合物(B)、即這些聚酰亞胺系聚合物的四羧 酸成分，優(yōu)選使用下述式[4]所示的四羧酸二酐。此時(shí)，不僅可以使用式[4]所示的四羧酸二 酐，還可以使用作為其四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷基酯化合物或 四羧酸二烷基酯二鹵化物(也將式[4 ]所示的四羧酸二酐及其衍生物統(tǒng)稱為特定四羧酸成 分)。
[0198]
[0199] (式[4]中，Z表示選自下述式[4a]~式[4q]中的至少1種結(jié)構(gòu)）。
[0200]
[0201 ] 式[4a]中，Z1~Z4各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯環(huán)。Z5和Z 6 各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基。
[0202] 式[4]中的Z1之中，從合成容易度、制造聚合物時(shí)的聚合反應(yīng)性容易度的觀點(diǎn)出 發(fā)，優(yōu)選為式[4a]、式[4c]~式[4g]、式[4k]~式[4m]或式[4p]所示結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐及其 四羧酸衍生物。更優(yōu)選為式[4a]、式[4e]~式[4g]、式[41]、式[4m]或式[4p]所示的結(jié)構(gòu)。特 別優(yōu)選為[4a]、式[4e]、式[4f]、式[41]、式[4m]或式[4p]所示結(jié)構(gòu)的四羧酸二酐及其四羧 酸衍生物。
[0203] 更具體而言，優(yōu)選使用下述式[4a_l]或式[4a_2]。
[0204]
[0205] 特定聚合物(A)和特定聚合物(B)中的特定四羧酸成分優(yōu)選為全部四羧酸成分100 摩爾％中的50~100摩爾％。其中，優(yōu)選為70~100摩爾％。更優(yōu)選為80~100摩爾％。
[0206] 特定四羧酸成分也可以根據(jù)特定聚合物(A)和特定聚合物(B)在溶劑中的溶解性、 液晶取向劑的涂布性、制成液晶取向膜時(shí)的液晶取向性、電壓保持率、蓄積電荷等特性而使 用1種或混合使用2種以上。
[0207] 特定聚合物(A)和特定聚合物(B)的聚酰亞胺系聚合物中，在不損害本發(fā)明效果的 范圍內(nèi)，也可以使用特定四羧酸成分以外的其它四羧酸成分。
[0208] 作為其它的四羧酸成分，可列舉出以下示出的四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸 二鹵化物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物。
[0209] 即，作為其它的四羧酸成分，可列舉出1，2,5,6_萘四羧酸、1，4,5,8_萘四羧酸、1， 2,5,6_蒽四羧酸、3,3'，4,4'_聯(lián)苯四羧酸、2,3,3'，4_聯(lián)苯四羧酸、雙(3,4_二羧基苯基)醚、 3,3'，4,4'_二苯甲酮四羧酸、雙(3,4_二羧基苯基)砜、雙(3,4_二羧基苯基）甲烷、2,2_雙 (3，4-二羧基苯基)丙烷、I，I，1，3，3，3-六氟-2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷、雙(3，4-二羧 基苯基)二甲基硅烷、雙(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2，3，4，5-吡啶四羧酸、2，6-雙(3，4-二羧基苯基)吡啶、3,3'，4,4'_二苯基砜四羧酸、3,4,9，10_茈四羧酸、或者1，3_二苯基-1， 2,3,4_環(huán)丁烷四羧酸等。
[0210] 其它的四羧酸成分也可以根據(jù)特定聚合物(A)和特定聚合物(B)在溶劑中的溶解 性、液晶取向劑的涂布性、制成液晶取向膜時(shí)的液晶取向性、電壓保持率、蓄積電荷等特性 而使用1種或混合使用2種以上。
[0211]〈特定聚合物(A) ·特定聚合物(B)的制作方法〉
[0212] 本發(fā)明中，用于制作特定聚合物(A)和特定聚合物(B)、即這些聚酰亞胺系聚合物 的方法沒有特別限定。一般來說，可列舉出：使選自由四羧酸二酐及其四羧酸的衍生物組成 的組中的至少1種四羧酸成分與包含1種或多種二胺的二胺成分反應(yīng)而得到聚酰胺酸的方 法。具體而言，可以使用如下方法:使四羧酸二酐與伯二胺或仲二胺縮聚而得到聚酰胺酸的 方法、使四羧酸與伯二胺或仲二胺發(fā)生脫水縮聚反應(yīng)而得到聚酰胺酸的方法、或者使四羧 酸二鹵化物與伯二胺或仲二胺縮聚而得到聚酰胺酸的方法。
[0213] 為了得到聚酰胺酸烷基酯，可以使用如下方法:使對羧酸基進(jìn)行二烷基酯化而得 到的四羧酸與伯二胺或仲二胺縮聚的方法、使對羧酸基進(jìn)行二烷基酯化而得到的四羧酸二 鹵化物與伯二胺或仲二胺縮聚的方法、或者將聚酰胺酸的羧基轉(zhuǎn)換成酯的方法。
[0214] 為了獲得聚酰亞胺，可以使用使前述聚酰胺酸或聚酰胺酸烷基酯閉環(huán)而制成聚酰 亞胺的方法。
[0215] 二胺成分與四羧酸成分的反應(yīng)通常使二胺成分與四羧酸成分在溶劑中進(jìn)行。作為 此時(shí)使用的溶劑，只要是溶解所生成的聚酰亞胺前體的溶劑就沒有特別限定。下述列舉出 反應(yīng)所用的溶劑的具體例，但不限定于這些例子。
[0216] 例如，可列舉出N-甲基-2-啦咯烷酮、N-乙基-2-啦咯烷酮或γ-丁內(nèi)酯、N，N_二甲 基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或1，3_二甲基咪唑啉酮。另外，聚酰亞胺前體的 溶劑溶解性高時(shí)，可以使用甲乙酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、或者下述式 [D-1]~式[D-3]所示的溶劑。
[0217]
[0218](式[D-1]中，D1表示碳數(shù)1~3的烷基;式[D-2]中，D2表示碳數(shù)1~3的烷基;式[D-3] 中，D3表示碳數(shù)1~4的烷基）。
[0219] 這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。進(jìn)而，即使是不溶解聚酰亞胺前體的溶 劑，在所生成的聚酰亞胺前體不會析出的范圍內(nèi)，也可以混合至前述溶劑中使用。另外，溶 劑中的水分會阻礙聚合反應(yīng)、還成為使生成的聚酰亞胺前體水解的原因，因此溶劑優(yōu)選在 脫水干燥后使用。
[0220] 使二胺成分與四羧酸成分在溶劑中反應(yīng)時(shí)，可列舉出如下方法:攪拌使二胺成分 分散或溶解于溶劑而成的溶液，直接添加四羧酸成分或者使其分散或溶解至溶劑后再添加 的方法;反之，向使四羧酸成分分散或溶解于溶劑而成的溶液中添加二胺成分的方法;交替 地添加二胺成分和四羧酸成分的方法等，可以使用這些中的任意方法。另外，分別使用多種 二胺成分或四羧酸成分并使其反應(yīng)時(shí)，可以在預(yù)先混合了的狀態(tài)下發(fā)生反應(yīng)，也可以分別 依次反應(yīng)，還可以是單獨(dú)反應(yīng)而成的低分子量體發(fā)生混合反應(yīng)而制成聚合物。此時(shí)的聚合 溫度可以選擇-20~150°C中的任意溫度，優(yōu)選為-5~100°C的范圍。另外，反應(yīng)可以以任意 濃度來進(jìn)行，但濃度過低時(shí)，難以獲得高分子量的聚合物，濃度過高時(shí)，反應(yīng)液的粘性變得 過高、難以均勻攪拌。因此，優(yōu)選為1~50質(zhì)量％、更優(yōu)選為5~30質(zhì)量％。反應(yīng)初期以高濃度 進(jìn)行，其后可以追加溶劑。
[0221] 聚酰亞胺前體的聚合反應(yīng)中，二胺成分的總摩爾數(shù)與四羧酸成分的總摩爾數(shù)之比 優(yōu)選為0.8~1.2。與通常的縮聚反應(yīng)同樣地，該摩爾比越接近1.0,則生成的聚酰亞胺前體 的分子量變得越大。
[0222]本發(fā)明的聚酰亞胺是使前述聚酰亞胺前體閉環(huán)而得到的聚酰亞胺，該聚酰亞胺 中，酰胺酸基的閉環(huán)率(也稱為酰亞胺化率)不一定需要是100%，可以根據(jù)用途、目的來任 意調(diào)整。
[0223] 作為使聚酰亞胺前體進(jìn)行酰亞胺化的方法，可列舉出：將聚酰亞胺前體的溶液直 接加熱的熱酰亞胺化、或者向聚酰亞胺前體的溶液中添加催化劑的催化酰亞胺化。
[0224] 使聚酰亞胺前體在溶液中進(jìn)行熱酰亞胺化時(shí)的溫度為100~400°C、優(yōu)選為120~ 250°C，優(yōu)選的是，一邊將酰亞胺化反應(yīng)中生成的水排出至體系外，一邊進(jìn)行熱酰亞胺化的 方法。
[0225] 聚酰亞胺前體的催化酰亞胺化可以通過向聚酰亞胺前體的溶液中添加堿性催化 劑和酸酐，以-20~250°C、優(yōu)選以0~180°C攪拌來進(jìn)行。堿性催化劑的量為酰胺酸基的0.5 ~30摩爾倍、優(yōu)選為2~20摩爾倍，酸酐的量為酰胺酸基的1~50摩爾倍、優(yōu)選為3~30摩爾 倍。作為堿性催化劑，可列舉出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等，其中，吡啶具有適 于推進(jìn)反應(yīng)的堿性，故而優(yōu)選。作為酸酐，可列舉出醋酸酐、苯偏三酸酐或苯均四酸酐等，其 中，使用醋酸酐時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后的精制變得容易，故而優(yōu)選?；诖呋啺坊孽啺坊?率可通過調(diào)整催化劑量和反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間來控制。
[0226] 從聚酰亞胺前體或聚酰亞胺的反應(yīng)溶液中回收所生成的聚酰亞胺前體或聚酰亞 胺時(shí)，可以將反應(yīng)溶液投入至溶劑中使其沉淀。作為用于沉淀的溶劑，可列舉出甲醇、乙醇、 異丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入至溶劑 而使其沉淀的聚合物在過濾回收后，可以在常壓或減壓下進(jìn)行常溫干燥或加熱干燥。另外， 將使沉淀回收的聚合物再次溶解于溶劑并進(jìn)行再沉淀回收的操作重復(fù)2次~10次時(shí)，能夠 減少聚合物中的雜質(zhì)。作為此時(shí)的溶劑，可列舉出例如醇類、酮類、烴等。使用選自這些之中 的3種以上溶劑時(shí)，精制效率進(jìn)一步提尚，故而優(yōu)選。
[0227] 特定聚合物(A)和特定聚合物(B)優(yōu)選使用聚酰胺酸烷基酯。
[0228] 將用于制作本發(fā)明的聚酰胺酸烷基酯的更具體方法示于下述(1)~(3)。
[0229] (1)通過聚酰胺酸的酯化反應(yīng)進(jìn)行制作的方法
[0230] 由二胺成分和四羧酸成分制作聚酰胺酸，對其羧基(C00H基)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)、即酯 化反應(yīng)，從而制作聚酰胺酸烷基酯的方法。
[0231] 具體而言，酯化反應(yīng)是使聚酰胺酸與酯化劑在溶劑的存在下以-20~150°C (優(yōu)選 以0~50 °C)反應(yīng)30分鐘~24小時(shí)(優(yōu)選反應(yīng)1~4小時(shí)）的方法。
[0232] 作為前述酯化劑，優(yōu)選為能夠在酯化反應(yīng)后容易去除的酯化劑，可列舉出N，N_二 甲基甲酰胺二甲基縮醛、N，N-二甲基甲酰胺二乙基縮醛、N，N-二甲基甲酰胺二丙基縮醛、N， N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基縮醛、N，N-二甲基甲酰胺二叔丁基縮醛、1-甲基-3-對甲苯基 二氣稀、1_乙基 _3-對甲苯基二氣稀、I-丙基對甲苯基二氣稀、4-(4，6 -二甲氧基_1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化嗎啉等。酯化劑的用量相對于聚酰胺酸的重復(fù)單元1摩爾優(yōu)選為2 ~6摩爾當(dāng)量。其中，優(yōu)選為2~4摩爾當(dāng)量。
[0233] 作為前述酯化反應(yīng)中使用的溶劑，從聚酰胺酸在溶劑中的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，可 列舉出前述二胺成分與四羧酸成分的反應(yīng)中使用的溶劑。其中，優(yōu)選為N，N_二甲基甲酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ -丁內(nèi)酯。這些溶劑可以使用1種或混合使用2 種以上。
[0234] 前述酯化反應(yīng)中，從聚酰胺酸不易析出的觀點(diǎn)出發(fā)，溶劑中的聚酰胺酸的濃度優(yōu) 選為1~30質(zhì)量％。其中，優(yōu)選為5~20質(zhì)量％。
[0235] (2)通過二胺成分與四羧酸二酯二氯化物的反應(yīng)來制作的方法
[0236] 是通過二胺成分與四羧酸二酯二氯化物的反應(yīng)而制作的方法。
[0237] 具體而言，前述反應(yīng)是使二胺成分與四羧酸二酯二氯化物在堿和溶劑的存在下 以-20~150 °C (優(yōu)選以0~50 °C)反應(yīng)30分鐘~24小時(shí)(優(yōu)選1~4小時(shí)）的方法。
[0238]前述堿可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等。其中，由于反應(yīng)會溫和地進(jìn)行， 因此優(yōu)選為吡啶。堿的用量優(yōu)選為能夠在前述反應(yīng)后容易去除的量，相對于四羧酸二酯二 氯化物，優(yōu)選為2倍摩爾~4倍摩爾。其中，更優(yōu)選為2倍摩爾~3倍摩爾。
[0239] 關(guān)于前述反應(yīng)中使用的溶劑，從所得聚合物、即聚酰胺酸烷基酯在溶劑中的溶解 性的觀點(diǎn)出發(fā)，可列舉出前述二胺成分與四羧酸成分的反應(yīng)中使用的溶劑。其中，優(yōu)選為N， N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內(nèi)酯。這些溶劑可以使 用1種或混合使用2種以上。
[0240] 從聚酰胺酸烷基酯不易析出的觀點(diǎn)出發(fā)，前述反應(yīng)的溶劑中的聚酰胺酸烷基酯的 濃度優(yōu)選為1~30質(zhì)量％。其中，優(yōu)選為5~20質(zhì)量％。另外，為了防止四羧酸二酯二氯化物 的水解，用于制作聚酰胺酸烷基酯的溶劑優(yōu)選盡可能進(jìn)行了脫水。進(jìn)而，優(yōu)選的是，前述反 應(yīng)在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，從而防止大氣混入。
[0241 ] (3)通過二胺成分與四羧酸二酯的反應(yīng)來制作的方法
[0242] 是通過二胺成分與四羧酸二酯的縮聚反應(yīng)而制作的方法。
[0243] 具體而言，前述縮聚反應(yīng)是使二胺成分與四羧酸二酯在縮合劑、堿和溶劑的存在 下以0~150 °C (優(yōu)選以0~100 °C)反應(yīng)30分鐘~24小時(shí)(優(yōu)選為3~15小時(shí)）的方法。
[0244]前述縮合劑可以使用亞磷酸三苯酯、二環(huán)己基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基 丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N，N 羰基二咪唑、二甲氧基-1，3，5-三吖嗪甲基嗎啉鑰、0-(苯并三 唑-1-基)-N，N，N'，N'_四甲基脲四氟硼酸酯、0-(苯并三唑-1-基)-N，N，N'，N'_四甲基脲六 氟磷酸酯、（2,3_二氫-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯基等?？s合劑的用量相對于四羧酸 二酯優(yōu)選為2~3倍摩爾，特別優(yōu)選為2~2.5倍摩爾。
[0245] 前述堿可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。堿的用量優(yōu)選為能夠在前述縮聚反應(yīng)后容 易去除的量，相對于二胺成分優(yōu)選為2~4倍摩爾，特別優(yōu)選為2~3倍摩爾。
[0246] 從所得聚合物、即聚酰胺酸烷基酯在溶劑中的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，前述縮聚反應(yīng) 中使用的溶劑可列舉出前述二胺成分與四羧酸成分的反應(yīng)中使用的溶劑。其中，優(yōu)選為N， N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內(nèi)酯。這些溶劑可以使 用1種或混合使用2種以上。
[0247] 另外，上述縮聚反應(yīng)中，通過添加路易斯酸作為添加劑，反應(yīng)會有效地進(jìn)行。作為 路易斯酸，優(yōu)選為氯化鋰、溴化鋰等鹵化鋰。路易斯酸的用量相對于二胺成分優(yōu)選為0.1~ 10倍摩爾。尤其是，更優(yōu)選為2.0~3.0倍摩爾。
[0248] 從利用上述方法（1)~（3)得到的聚酰胺酸烷基酯的溶液中回收聚酰胺酸烷基酯 時(shí)，可以將反應(yīng)溶液投入至溶劑而使其沉淀。作為沉淀中使用的溶劑，可列舉出水、甲醇、乙 醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。為了去除前述使用的添加劑?催化劑類，投入 至溶劑而使其沉淀的聚合物優(yōu)選用上述溶劑進(jìn)行多次清洗操作。過濾回收后，可以在常壓 或減壓下進(jìn)行常溫干燥或加熱干燥。另外，將使沉淀回收的聚合物再次溶解于溶劑并進(jìn)行 再沉淀回收的操作重復(fù)2次~10次時(shí)，能夠減少聚合物中的雜質(zhì)。作為此時(shí)的溶劑，可列舉 出會溶解聚合物的溶劑。
[0249] 本發(fā)明的聚酰胺酸烷基酯優(yōu)選通過前述（1)~（3)所示的聚酰胺酸烷基酯的制作 方法中的前述(1)或前述(2)的方法來制作。
[0250]〈液晶取向劑〉
[0251] 本發(fā)明的液晶取向劑是用于形成液晶取向膜(也稱為樹脂覆膜)的涂布溶液，是用 于形成含有特定聚合物(Α)、特定聚合物(B)和溶劑的液晶取向膜的涂布溶液。
[0252] 液晶取向劑中的特定聚合物(B)的比例相對于特定聚合物(A)IOO質(zhì)量份優(yōu)選為10 ~900質(zhì)量份、更優(yōu)選為25~400質(zhì)量份、特別優(yōu)選為40~250質(zhì)量份、最優(yōu)選為60~160質(zhì)量 份。
[0253] 本發(fā)明的液晶取向劑中的全部聚合物成分可以全部是特定聚合物(A)和特定聚合 物(B)，也可以混合有除此之外的其它聚合物。作為除此之外的聚合物，可列舉出不具有特 定結(jié)構(gòu)（IA)、特定結(jié)構(gòu)（IB)和特定結(jié)構(gòu)（2)的聚酰亞胺前體和聚酰亞胺。進(jìn)而，還可列舉出 纖維素系聚合物、丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸類聚合物、聚苯乙烯、聚酰胺或聚硅氧烷等。 此時(shí)，除此之外的其它聚合物的含量相對于特定聚合物(A)和特定聚合物(B)的合計(jì)100質(zhì) 量份優(yōu)選為〇. 5~15質(zhì)量份、特別優(yōu)選為1~10質(zhì)量份。
[0254]另外，液晶取向劑中的溶劑含量優(yōu)選為70~99.9質(zhì)量％。該含量可根據(jù)液晶取向 劑的涂布方法、液晶取向膜的目標(biāo)膜厚來適當(dāng)變更。
[0255] 本發(fā)明的液晶取向劑中使用的溶劑若含有會溶解特定聚合物(A)和特定聚合物 (B)的溶劑(也稱為良溶劑)就沒有特別限定。下述列舉出良溶劑的具體例，但不限定于這些 例子。
[0256] 例如可列舉出Ν，Ν_二甲基甲酰胺、Ν，Ν_二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙 基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、1，3_二甲基咪唑啉酮、甲乙酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮或 4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。其中，優(yōu)選為N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi) 酯。
[0257]進(jìn)而，特定聚合物(A)和特定聚合物(B)在溶劑中的溶解性高時(shí)，優(yōu)選為前述式[D-1]~式[D-3]所示的溶劑。
[0258]液晶取向劑中的良溶劑優(yōu)選為液晶取向劑中包含的溶劑整體的20~99質(zhì)量％。其 中，優(yōu)選為20~90質(zhì)量％。更優(yōu)選為30~80質(zhì)量％。
[0259]本發(fā)明的液晶取向劑中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以使用使涂布液晶取 向劑時(shí)的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性提高的溶劑(也稱為不良溶劑）。下述列舉出不 良溶劑的具體例，但不限定于這些例子。
[0260] 例如可列舉出乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環(huán) 己醇、1-甲基環(huán)己醇、2-甲基環(huán)己醇、3-甲基環(huán)己醇、1，2_乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、 1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2-乙 基-1，3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二 丁醚、1，2_ 丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二 丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、 2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亞丙酯、碳 酸亞乙酯、2-(甲氧基甲氧基）乙醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、2-(己 氧基）乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁醚、1-( 丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲醚 乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、 乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二 醇二乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基）乙基乙 酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、 醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基 丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲 氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異 戊酯、或者前述式[D-1]~式[D-3]所示的溶劑等。
[0261] 其中，優(yōu)選使用1-己醇、環(huán)己醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇 單丁醚或二丙二醇二甲醚。
[0262] 這些不良溶劑優(yōu)選為液晶取向劑中包含的溶劑整體的1~80質(zhì)量％，更優(yōu)選為10 ~80質(zhì)量％，特別優(yōu)選為20~70質(zhì)量％。
[0263] 本發(fā)明的液晶取向劑中優(yōu)選導(dǎo)入如下交聯(lián)性化合物:具有環(huán)氧基、異氰酸酯基、氧 雜環(huán)丁基或環(huán)碳酸酯基的交聯(lián)性化合物;具有選自由羥基、羥基烷基和低級烷氧基烷基組 成的組中的至少1種取代基的交聯(lián)性化合物;或者，具有聚合性不飽和鍵的交聯(lián)性化合物。 這些取代基、聚合性不飽和鍵需要在交聯(lián)性化合物中存在2個(gè)以上。
[0264] 作為具有環(huán)氧基或異氰酸酯基的交聯(lián)性化合物，例如可列舉出雙酚丙酮縮水甘油 醚、苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、四縮水甘 油基氨基聯(lián)苯、四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基-1，3-雙(氨基乙基)環(huán)己烷、四苯 基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、雙酚六氟乙?；s水甘油醚、1，3-雙（1_(2， 3-環(huán)氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基）苯、4,4_雙(2,3_環(huán)氧丙氧基)八氟聯(lián)苯、三 縮水甘油基對氨基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、2-(4-(2,3_環(huán)氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1，1_雙(4-(2,3_環(huán)氧丙氧基）苯基）乙基）苯基）丙烷或1，3_雙(4-(1-(4-(2,3-環(huán)氧丙氧 基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3_環(huán)氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基）乙基)苯氧基)-2-丙醇 等。
[0265] 具有氧雜環(huán)丁基的交聯(lián)性化合物是具有至少2個(gè)下述式[4A]所示的氧雜環(huán)丁基的 交聯(lián)性化合物。
[0266]
[0267] 具體而言，可列舉出國際公開公報(bào)W02011/132751(2011.10.27公開）的58項(xiàng)~59 項(xiàng)所公開的式[4a]~式[4k]所示的交聯(lián)性化合物。
[0268] 作為具有環(huán)碳酸酯基的交聯(lián)性化合物，為具有至少2個(gè)下述式[5A]所示的環(huán)碳酸 酯基的亦庇彳> 合物I _
[0269]
[0270] 具體而言，可列舉出國際公開公報(bào)W02012/014898(2012.2.2公開）的76~82頁所 公開的式[5-1]~式[5-42]所示的交聯(lián)性化合物。
[0271] 作為具有選自由羥基和烷氧基組成的組中的至少1種取代基的交聯(lián)性化合物，例 如可列舉出具有羥基或烷氧基的氨基樹脂，例如密胺樹脂、脲樹脂、胍胺樹脂、甘脲-甲醛樹 月旨、琥珀酰胺-甲醛樹脂或乙撐脲-甲醛樹脂等。具體而言，可以使用氨基的氫原子被羥甲基 或烷氧基甲基或這兩者取代的密胺衍生物、苯并胍胺衍生物、或者甘脲。該密胺衍生物或苯 并胍胺衍生物可以以二聚體或三聚體的形式存在。它們優(yōu)選每1個(gè)三嗪環(huán)具有平均3個(gè)以上 且6個(gè)以下的羥甲基或烷氧基甲基。
[0272] 作為這種密胺衍生物或苯并胍胺衍生物的例子，可列舉出市售品的每1個(gè)三嗪環(huán) 取代有平均3.7個(gè)甲氧基甲基的MX-750、每1個(gè)三嗪環(huán)取代有平均5.8個(gè)甲氧基甲基的MW-30 (以上為三和化學(xué)株式會社制），CYMEL 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲 氧基甲基化密胺；CYMEL 235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化密胺； CYMEL 506、508等丁氧基甲基化密胺;CYMEL 1141之類的含羧基的甲氧基甲基化異丁氧基 甲基化密胺;CYMEL 1123之類的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺;CYMEL 1123-10之類 的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺;CYMEL 1128之類的丁氧基甲基化苯并胍胺;CYMEL 1125-80之類的含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺（以上為Mitsui Cytec Ltd 制）。另外，作為甘脲的例子，可列舉出CYMEL 1170之類的丁氧基甲基化甘脲、CYMEL 1172之 類的輕甲基化甘脲等、Powder link 1174之類的甲氧基輕甲基化甘脲等。
[0273] 作為具有羥基或烷氧基的苯或苯酚性化合物，例如可列舉出1，3,5_三（甲氧基甲 基)苯、1，2,4_三(異丙氧基甲基)苯、1，4_雙(仲丁氧基甲基)苯或2,6_二羥基甲基對叔丁基 苯酸等。
[0274] 更具體而言，可列舉出國際公開公報(bào)W02011/132751.(2011.10.27公開）的62~66 頁所公開的式[6-1]~式[6-48]所示的交聯(lián)性化合物。
[0275] 作為具有聚合性不飽和鍵的交聯(lián)性化合物，例如可列舉出三羥甲基丙烷三（甲基） 丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、三（甲基)丙烯酰氧 基乙氧基三羥甲基丙烷或甘油聚縮水甘油醚聚（甲基)丙烯酸酯等分子內(nèi)具有3個(gè)聚合性不 飽和基團(tuán)的交聯(lián)性化合物;進(jìn)而，乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 四乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、聚丙 二醇二（甲基)丙烯酸酯、丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷 雙酚A型二（甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷雙酚型二（甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基)丙烯 酸酯、甘油二（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二（甲基） 丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二（甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二（甲基） 丙烯酸酯或羥基特戊酸新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯等分子內(nèi)具有2個(gè)聚合性不飽和基團(tuán)的 交聯(lián)性化合物;進(jìn)而，（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸 2_羥基丁酯、2-苯氧基-2-羥基丙基（甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙基鄰 苯二甲酸酯、3-氯-2-羥基丙基（甲基)丙烯酸酯、甘油單（甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰 氧基乙基磷酸酯或N-羥甲基（甲基)丙烯酰胺等分子內(nèi)具有1個(gè)聚合性不飽和基的交聯(lián)性化 合物等。
[0276] 并日，也可以伸用下沭忒「7A]所示的化合物。
[0277]
[0278] (式[7A]中，E1表示選自由環(huán)己烷環(huán)、雙環(huán)己烷環(huán)、苯環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、三聯(lián)苯環(huán)、萘環(huán)、 芴環(huán)、蒽環(huán)或菲環(huán)組成的組中的基團(tuán)，E 2表示選自下述式[7a]或式[7b]中的基團(tuán)，η表示1~ 4的整數(shù)）。
[0279]
[0280] 上述化合物是交聯(lián)性化合物的一例，但不限定于它們。另外，本發(fā)明的液晶取向劑 中使用的交聯(lián)性化合物可以是1種，也可以組合2種以上。
[0281] 本發(fā)明的液晶取向劑中的交聯(lián)性化合物的含量相對于全部聚合物成分100質(zhì)量份 優(yōu)選為0.1~150質(zhì)量份。其中，為了使交聯(lián)反應(yīng)推進(jìn)而表現(xiàn)出目標(biāo)效果，相對于全部聚合物 成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1~100質(zhì)量份。更優(yōu)選為1~50質(zhì)量份。
[0282] 本發(fā)明的液晶取向劑中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以使用使涂布液晶取 向劑時(shí)的液晶取向膜的膜厚均勻性、表面平滑性提高的化合物。
[0283] 作為使液晶取向膜的膜厚均勻性、表面平滑性提高的化合物，可列舉出氟系表面 活性劑、有機(jī)硅系表面活性劑、非離子系表面活性劑等。
[0284] 更具體而言，例如可列舉出Eftop EF301、EF303、EF352(以上，Tohkem products Corporation制）；Megafac F171、F173、R_30(以上，大日本油墨株式會社制）；Fluor ad FC430、FC431(以上，Sumitomo 3M Limited制）；AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、 5(：102、5(：103、5(：104、5(：105、5(：106(以上，旭硝子株式會社制)等。
[0285] 這些表面活性劑的使用比例相對于液晶取向劑中含有的全部聚合物成分100質(zhì)量 份優(yōu)選為0.01~2質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.01~1質(zhì)量份。
[0286] 進(jìn)而，本發(fā)明的液晶取向劑中，作為促進(jìn)液晶取向膜中的電荷移動、促進(jìn)元件脫電 荷的化合物，也可以添加國際公開公報(bào)W02011/132751 (2011.10.27公開）的69~73頁所公 開的、式[Ml]~式[M156]所示的含氮雜環(huán)胺。該胺可以直接添加至液晶取向劑，優(yōu)選用適當(dāng) 的溶劑制成濃度為0.1~10質(zhì)量％、優(yōu)選為1~7質(zhì)量％的溶液后再添加。作為該溶劑，只要 是溶解上述特定聚合物(A)和特定聚合物(B)的溶劑，就沒有特別限定。
[0287] 本發(fā)明的液晶取向劑中，除了上述不良溶劑、交聯(lián)性化合物、使樹脂覆膜或液晶取 向膜的膜厚均勻性、表面平滑性提高的化合物、以及促進(jìn)脫電荷的化合物之外，只要在不損 害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，則也可以添加用于變更液晶取向膜的介電常數(shù)、導(dǎo)電性等電特性 的介電體、導(dǎo)電物質(zhì)。
[0288] 〈液晶取向膜?液晶表示元件〉
[0289] 本發(fā)明的液晶取向膜是將前述液晶取向劑涂布于基板并干燥、燒成而得到的膜。 作為要涂布本發(fā)明液晶取向劑的基板，只要是透明性高的基板就沒有特別限定，也可以將 玻璃基板、氮化硅基板與丙烯酸類基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等一同使用。此時(shí)，使用 形成有用于驅(qū)動液晶的ITO電極等的基板時(shí)，從簡化工藝的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。另外，反射 型的液晶表示元件中，若僅是單側(cè)的基板，則也可以使用硅晶片等不透明物，此時(shí)的電極也 可以使用鋁等會反射光的材料。
[0290] 液晶取向劑的涂布方法沒有特別限定，工業(yè)上通常為利用絲網(wǎng)印刷、膠版印刷、柔 性印刷或噴墨法來進(jìn)行的方法等。作為其它的涂布方法，有浸漬法、輥涂法、狹縫涂布法、旋 涂法或噴涂法等，可以根據(jù)目的使用這些方法。
[0291] 將液晶取向劑涂布在基板上，然后利用熱板、熱循環(huán)型烘箱或IR(紅外線）型烘箱 等加熱手段使溶劑蒸發(fā)，從而能夠制成液晶取向膜。涂布本發(fā)明的液晶取向劑后的干燥、燒 成工序可以選擇任意的溫度、時(shí)間。通常為了充分去除所含有的溶劑，可列舉出以50~120 °C燒成1分鐘~10分鐘，其后，以150~300°C燒成5分鐘~120分鐘的條件。燒成后的液晶取 向膜的厚度沒有特別限定，厚度過薄時(shí)，液晶表示元件的可靠性有時(shí)會降低，因此優(yōu)選為 5nm~300nm。其中，優(yōu)選為IOnm~200nm。
[0292] 作為對所得液晶取向膜進(jìn)行取向處理的方法，可列舉出前述刷磨處理法、光取向 處理法等。
[0293] 作為光取向處理法的具體例，可列舉出：對前述液晶取向膜的表面照射沿著一定 方向偏振的輻射線，根據(jù)情況進(jìn)一步以150~250°C的溫度進(jìn)行加熱處理，從而賦予液晶取 向性(也稱為液晶取向能力）的方法。作為輻射線，可以使用具有100~SOOnm波長的紫外線 或可見光線。其中，優(yōu)選為具有100~400nm波長的紫外線，更優(yōu)選為具有200~400nm波長的 紫外線。
[0294] 另外，為了改善液晶取向性，可以對涂布有液晶取向膜的基板一邊以50~2 50 °C進(jìn) 行加熱，一邊照射輻射線。另外，前述輻射線的照射量優(yōu)選為1~l〇,〇〇〇mJ/cm2。其中，優(yōu)選 為100~5，OOOmJ/cm 2。這樣操作而制作的液晶取向膜能夠使液晶分子穩(wěn)定地沿著一定的方 向進(jìn)行取向。
[0295] 進(jìn)而，也可以使用水、溶劑對利用前述方法照射了偏振輻射線的液晶取向膜進(jìn)行 接觸處理。作為接觸處理中使用的溶劑，只要是溶解因輻射線的照射而由液晶取向膜生成 的分解物的溶劑，就沒有特別限定。作為具體例，可列舉出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲 乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙 酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯或醋酸環(huán)己酯等。其中， 從通用性、溶劑安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。更優(yōu) 選為水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。這些溶劑可以是1種，也可以組合2種以上。
[0296] 作為本發(fā)明中的前述接觸處理、即對照射了偏振輻射線的液晶取向膜進(jìn)行水處 理、溶劑處理，可列舉出浸漬處理、噴霧處理(也稱為噴涂處理）。從有效地溶解因輻射線而 由液晶取向膜生成的分解物這一觀點(diǎn)出發(fā)，這些處理中的處理時(shí)間優(yōu)選為10秒~1小時(shí)。其 中，優(yōu)選進(jìn)行1分鐘~30分鐘的浸漬處理。另外，前述接觸處理時(shí)的溶劑可以是常溫也可以 是加溫，優(yōu)選為10~80 °C。其中，優(yōu)選為20~50 °C。并且，從分解物的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，根 據(jù)需要還可以進(jìn)行超聲波處理等。
[0297] 前述接觸處理之后，優(yōu)選利用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮或甲乙酮等低沸點(diǎn)溶劑 進(jìn)行沖洗(也稱為潤洗），進(jìn)行液晶取向膜的燒成。此時(shí)，可以進(jìn)行潤洗和燒成中的任一者， 也可以進(jìn)行兩者。燒成的溫度優(yōu)選為150~300 °C。其中，優(yōu)選為180~250 °C。更優(yōu)選為200~ 230 °C。另外，燒成的時(shí)間優(yōu)選為10秒~30分鐘。其中，優(yōu)選為1分鐘~10分鐘。
[0298] 本發(fā)明的液晶取向膜適合作為IPS方式、FFS方式等橫向電場方式的液晶表示元件 的液晶取向膜，尤其是作為FFS方式的液晶表示元件的液晶取向膜是有用的。
[0299] 關(guān)于本發(fā)明的液晶表示元件，獲得附帶由本發(fā)明的液晶取向劑得到的液晶取向膜 的基板后，利用已知的方法制作液晶單元，使用該液晶單元制成液晶表示元件。
[0300] 作為液晶單元的制作方法的一例，以無源矩陣結(jié)構(gòu)的液晶表示元件為例進(jìn)行說 明。需要說明的是，也可以是構(gòu)成圖像表示的各像素部分設(shè)置有TFT(薄膜晶體管，Thin Film Transistor)等轉(zhuǎn)換元件的有源矩陣結(jié)構(gòu)的液晶表示元件。
[0301] 具體而言，準(zhǔn)備透明的玻璃制基板，在一個(gè)基板上設(shè)置共用電極，在另一個(gè)基板上 設(shè)置段電極。這些電極可以制成例如ITO電極，進(jìn)行圖案化用以實(shí)現(xiàn)期望的圖像表示。接著， 在各基板上設(shè)置絕緣膜來覆蓋共用電極和段電極。絕緣膜例如可以制成包含通過溶膠-凝 膠法而形成的SiO 2-TiO2的膜。接著，在前述那樣的條件下，在各基板上形成液晶取向膜，在 一個(gè)基板上以彼此的液晶取向膜面相對的方式重疊另一個(gè)基板，將周邊用密封劑進(jìn)行粘 接。為了控制基板間隙，密封劑中通常預(yù)先混合間隔物。另外，優(yōu)選在未設(shè)置密封劑的面內(nèi) 部分也預(yù)先散布用于控制基板間隙的間隔物。在密封劑的一部分預(yù)先設(shè)置能夠從外部填充 液晶的開口部。
[0302] 其后，通過設(shè)置于密封劑的開口部向被兩片基板和密封劑包圍的空間內(nèi)注入液晶 材料。其后，將該開口部用粘接劑密封。注入可以利用真空注入法，也可以使用在大氣中利 用毛細(xì)管現(xiàn)象的方法。作為液晶材料，可以使用正型液晶材料、負(fù)型液晶材料中的任一者。 接著，進(jìn)行偏振片的設(shè)置。具體而言，在兩片基板的與液晶層相反一側(cè)的表面上粘貼一對偏 振片。
[0303] 這樣操作，通過使用本發(fā)明的液晶取向劑，能夠得到抑制由交流驅(qū)動導(dǎo)致的殘影、 且與密封劑和基底基板的密合性得以兼顧的液晶取向膜。尤其是，對照射偏振輻射線而得 到的光取向處理法用液晶取向膜是有用的。
[0304] 實(shí)施例
[0305] 以下列舉出實(shí)施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但不限定于它們。以下使用的簡稱的意 義如下所示。
[0306] (特定二胺（1))
[0307] 1A:下述式[1A]所示的二胺
[0308]
[0309] (特定二胺（2))
[0310] 2A:下述式[2A]所示的二胺
[0311]
[0312](特定的第2種二胺）
[0313] 3A:對苯二胺
[0314] 3B:下述式[3B]所示的二胺
[0315]
[0316] (其它二胺）
[0317] 4A:對苯二胺
[0318]
[0319](特定四羧酸成分）
[0320] Cl: 1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐
[0321] C2:1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐
[0322] C3:3,3'，4,4'_聯(lián)苯四羧酸二酐
[0323] C4:下述式[C4]所示的四羧酸二烷基酯二鹵化物
[0324]
[0325] (溶劑）
[0326] NMP: N-甲基-2-吡咯烷酮
[0327] NEP: N-乙基-2-吡咯烷酮
[0328] y-BL:y-丁內(nèi)酯
[0329] BCS: 丁基溶纖劑
[0330] PB:丙二醇單丁醚
[0331] "聚酰亞胺系聚合物的分子量的測定"
[0332] 聚酰亞胺前體和聚酰亞胺的分子量使用常溫凝膠滲透色譜(GPC)裝置(GPC-101) (昭和電工株式會社制）、柱(仰-803、1(0-805)(311〇(^公司制)如下操作來測定。
[0333]柱溫：50°C
[0334] 洗脫液：N，N'_二甲基甲酰胺（作為添加劑，溴化鋰一水合物（LiBr · H2O)為 30mmol/L(升）、磷酸?無水結(jié)晶（正磷酸)為30mmol/L、四氫咲喃(THF)為10ml/L)
[0335] 流速：1.0ml/分鐘
[0336] 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作用標(biāo)準(zhǔn)樣品：TSK標(biāo)準(zhǔn)聚環(huán)氧乙烷（分子量：約900,000、150,000、 100，000和30，000)(東曹株式會社制）和聚乙二醇（分子量：約12,000、4,000和1，000) (Polymer Laboratories Ltd.制）。
[0337] "聚酰亞胺的酰亞胺化率的測定"
[0338] 聚酰亞胺的酰亞胺化率如下操作來測定。將聚酰亞胺粉末20mg投入至NMR(核磁共 振)樣品管(匪R樣品管規(guī)格、Φ5(草野科學(xué)株式會社制）），添加氘代二甲基亞砜(DMS0-d6、 0.05質(zhì)量％TMS(四甲基硅烷)混合品）（0.53ml )，用超聲波使其完全溶解。利用匪R測定機(jī) (JNW-ECA500) (JEOL DATUM公司制)對該溶液測定500MHz的質(zhì)子NMR。酰亞胺化率將源自酰 亞胺化前后不發(fā)生變化的結(jié)構(gòu)的質(zhì)子作為基準(zhǔn)質(zhì)子來確定，使用該質(zhì)子的峰積算值和源自 9.5ppm~10.0 ppm附近出現(xiàn)的酰胺酸的NH基的質(zhì)子峰積算值利用以下式子求出。
[0339] 酰亞胺化率（％) = (1_α · x/y)Xl〇〇
[0340] 上述式中，x為源自酰胺酸的NH基的質(zhì)子峰積算值、y為基準(zhǔn)質(zhì)子的峰積算值、α為 聚酰胺酸(酰亞胺化率為〇%)時(shí)的基準(zhǔn)質(zhì)子相對于酰胺酸的NH基質(zhì)子1個(gè)的個(gè)數(shù)比例。 [0341] "聚酰亞胺系聚合物的合成"
[0342] 〈合成例1>
[0343] 向附帶攪拌裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的IOOmL的四口燒瓶中量取3A(2.92g、27. Ommol)和 1A(0.71g、2.99mmol)，添加 NMP(81.8g)，一邊輸送氮?dú)庖贿厰嚢瓒蛊淙芙?。一邊攪拌該?胺溶液一邊添加 Cl (6.46g、28.8mmol)，進(jìn)而，以固體成分濃度達(dá)到10重量％的方式添加 匪P，以25°C攪拌4小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液（1)。該聚酰胺酸溶液的溫度25°C下的粘度 為230mPa · s。另外，該聚酰胺酸的數(shù)均分子量(Mn)為11，100、重均分子量(Mw)為30,000。
[0344] 〈合成例2>
[0345] 向附帶攪拌裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的IOOmL的四口燒瓶中量取4A(2.27g、21. Ommol)和 2A(2.69g、9.02mmol)，添加 NMP(61.9g)，一邊輸送氮?dú)庖贿厰嚢瓒蛊淙芙?。一邊攪拌該?胺溶液一邊添加 C2 (5.59g、28.5mmo 1)，進(jìn)而，以固體成分濃度達(dá)到12重量％的方式添加 匪P，以25°C攪拌4小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液(2)。該聚酰胺酸溶液的溫度25°C下的粘度 為410mPa · s。另外，該聚酰胺酸的Mn為9,000、Mw為20,000。
[0346] 〈合成例3>
[0347] 向附帶攪拌裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的IOOmL的四口燒瓶中量取2A(5.97g、20.0 mmol)， 添加 NMP(75.9g)，一邊輸送氮?dú)庖贿厰嚢瓒蛊淙芙?。一邊攪拌該二胺溶液一邊添?C3 (5.538、18.8111111〇1)，進(jìn)而，以固體成分濃度達(dá)到12重量％的方式添加匪？，以25°(：攪拌4小 時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液(3)。該聚酰胺酸溶液的溫度25°C下的粘度為400mPa · s。另外， 該聚酰胺酸的Mn為、11，500、Mw為24，400。
[0348] 〈合成例4>
[0349] 將附帶攪拌裝置的500mL四口燒瓶設(shè)為氮?dú)鈿夥眨咳?A(2.80g、25.9mmol)，投入 lA(1.45g、6.47mmol)，添加 NMP(Illg)和吡啶(6.188、78.1臟〇1)，攪拌而使其溶解。接著，一 邊攪拌該二胺溶液一邊添加04(9.89 8、30.4111111〇1)，以15°(：反應(yīng)15小時(shí)。其后，添加丙烯酰氯 (0.388,4.21!11111 〇1)，以15°(：反應(yīng)4小時(shí)。將所得聚酰胺酸烷基酯的溶液一邊攪拌一邊投入至 水（1230g)，濾取所析出的白色沉淀后，用IPA(異丙醇）（1230g)清洗5次并干燥，從而得到白 色的聚酰胺酸烷基酯粉末（l〇.2g)。該聚酰胺酸烷基酯的Mn為20,800、Mw為41，000。
[0350]將所得聚酰胺酸烷基酯粉末(0.80g)置于IOOmL錐形瓶，添加 y-BL(7.18g)，以25 °C攪拌24小時(shí)而使其溶解，得到聚酰胺酸烷基酯溶液(4)。
[0351] 〈合成例5>
[0352] 向附帶攪拌裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的IOOmL的四口燒瓶中量取lA(0.47g、2.00mmol)和 3B(4.40g、18.Ommol)，添加 NMP(59.5g)，一邊輸送氮?dú)庖贿厰嚢瓒蛊淙芙?。一邊攪拌該?胺溶液一邊添加 Cl (4.15g、18.5mmol)，進(jìn)而，以固體成分濃度達(dá)到10重量％的方式添加 匪P，以25°C攪拌4小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液(5)。該聚酰胺酸溶液的溫度25°C下的粘度 為210mPa · s。另外，該聚酰胺酸的Mn為ll，200、Mw為23,400。
[0353] 〈合成例6>
[0354]向利用合成例5的合成方法得到的聚酰胺酸溶液(5)(66. Og)中添加 NEP而使其稀 釋至9質(zhì)量％后，作為酰亞胺化催化劑而添加醋酸酐（5.38g)和吡啶（1.39g)，以60°C反應(yīng)3 小時(shí)。將該反應(yīng)溶液投入至甲醇(360ml)中，并濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇進(jìn)行清 洗，以60°C減壓干燥而得到聚酰亞胺粉末（6)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為75%，Mn為10， 100、Mw為20,500。
[0355] 〈合成例7>
[0356] 向附帶攪拌裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的IOOmL的四口燒瓶中量取3A(2.16g、20.0 mmol)， 添加 NMP(31.6g)，一邊輸送氮?dú)庖贿厰嚢瓒蛊淙芙?。一邊攪拌該二胺溶液一邊添?Cl (4.21g、18.8mmol)，進(jìn)而，以固體成分濃度達(dá)到10重量％的方式添加匪P，以25°C攪拌4小 時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液(7)。該聚酰胺酸溶液的溫度25°C下的粘度為250mPa · s。另外， 該聚酰胺酸的Mn為11，500、Mw為24，400。
[0357] 〈合成例8>
[0358] 向附帶攪拌裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的IOOmL的四口燒瓶中量取C2(3.92g、20.0 mmol)， 添加匪?(55.88)，在氮?dú)鈿夥障乱贿厰嚢枰贿吿砑?六(2.098、19.31111]1〇1)，進(jìn)而，以固體成分 濃度達(dá)到8重量％的方式添加 NMP，以25°C攪拌4小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液(8)。該聚酰胺 酸溶液的溫度25°C下的粘度為300mPa · s。另外，該聚酰胺酸的Mn為11，000、Mw為23，200。
[0359] 將聚酰亞胺系聚合物示于表2。
[0360] [表 2]
[0362] *1:聚酰胺酸*2:聚酰胺酸烷基酯
[0363] "液晶取向劑的制造"
[0364] 下述實(shí)施例1~5和比較例1~4中記載液晶取向劑的制造例。另外，該液晶取向劑 還用于評價(jià)。將液晶取向劑示于表3和表4。
[0365] 使用實(shí)施例和比較例中得到的液晶取向劑，進(jìn)行"由交流驅(qū)動導(dǎo)致的殘影的評價(jià) (FFS方式的液晶單元)"和"與密封劑和基底基板密合的密合性的評價(jià)"。
[0366] "由交流驅(qū)動導(dǎo)致的殘影的評價(jià)(FFS方式的液晶單元)"
[0367] 將利用實(shí)施例和比較例得到的液晶取向劑用Ι.Ομπι的過濾器過濾后，利用旋涂將 液晶取向劑涂布于形成有如下FFS驅(qū)動用電極的玻璃基板:在玻璃基板上，第1層作為電極 具有形狀為膜厚50nm的ITO電極，第2層作為絕緣膜具有形狀為膜厚500nm的氮化硅，第3層 作為電極具有梳齒形狀的ITO電極（電極寬度:3μπι、電極間隔：6μπι、電極高度:50nm)。其后， 在80°C的熱板上使其干燥5分鐘后，用250°C的熱風(fēng)循環(huán)式烘箱進(jìn)行60分鐘的燒成，從而形 成膜厚IOOnm的涂膜。隔著偏振片對該涂膜面照射254nm的紫外線600mJ/cm 2，從而得到帶液 晶取向膜的基板。另外，作為對向基板，對未形成電極且具有高度4μπι的柱狀間隔物的玻璃 基板也同樣地形成涂膜，實(shí)施取向處理。
[0368] 以上述2片基板作為一組，在基板上印刷密封劑，以液晶取向膜面面對面且取向方 向達(dá)到0°的方式粘貼另1片基板后，使密封劑固化而制作空單元。通過減壓注入法向該空單 元中注入液晶MLC-2041(MERCK CORPORATION制），密封注入口，從而得到FFS驅(qū)動液晶單元。
[0369] 使用該FFS驅(qū)動液晶單元，在60 °C的恒溫環(huán)境下，以60Hz的頻率施加± IOV的交流 電壓120小時(shí)。其后，使液晶單元的像素電極與對向電極之間呈現(xiàn)短路狀態(tài)，直接在室溫下 放置一日。
[0370] 放置后，將液晶單元設(shè)置于以偏振光軸垂直的方式配置的2片偏振片之間，在未施 加電壓的狀態(tài)下點(diǎn)亮背光，調(diào)整液晶單元的配置角度以使透射光的亮度達(dá)到最小。并且，使 液晶單元從第1像素的第2區(qū)域最暗的角度旋轉(zhuǎn)至第1區(qū)域最暗的角度為止時(shí)的旋轉(zhuǎn)角度作 為角度A (°)來計(jì)算。第2像素也同樣地，對第2區(qū)域和第1區(qū)域進(jìn)行對比，算出同樣的角度Δ (°)。并且，將第1像素與第2像素的角度△ (°)的平均值作為液晶單元的角度△ (°)來計(jì)算。
[0371] 關(guān)于評價(jià)，前述液晶單元的角度Δ(°)值越小，則視作由交流驅(qū)動導(dǎo)致的殘影特性 越良好(表5和表6示出液晶單元的角度△ (°)值）。
[0372 ]表5和表6示出實(shí)施例和比較例中得到的結(jié)果。
[0373] "與密封劑和基底基板密合的密合性的評價(jià)"
[0374] 將利用實(shí)施例和比較例得到的液晶取向劑用1.Ομπι的過濾器進(jìn)行過濾后，通過旋 涂而涂布于30mm X 40mm的ITO基板。其后，在80 °C的熱板上使其干燥2分鐘后，用230 °C的熱 風(fēng)循環(huán)式烘箱進(jìn)行14分鐘燒成，從而形成膜厚為IOOnm的涂膜。隔著偏振片對該涂膜面照射 2 5 4nm的紫外線5 0 Om J/ cm2，從而得到帶液晶取向膜的基板。制作2片該帶液晶取向膜的基 板。
[0375] 在該基板的單側(cè)涂布6μπι珠間隔物，進(jìn)而，在另一個(gè)基板的液晶取向膜上印刷密封 劑（協(xié)立化學(xué)株式會社制造的ΧΝ-1500Τ)，將這些基板以基板的重合寬度達(dá)到Icm的方式進(jìn) 行粘貼。此時(shí)，密封劑的量以粘貼后的密封劑的直徑達(dá)到3mm的方式進(jìn)行調(diào)整。將粘貼的2片 基板用夾具進(jìn)行固定后，以150Γ使其熱固化1小時(shí)，從而制作該評價(jià)用的測試樣品基板。
[0376] 其后，將該測試樣品基板用桌上型精密萬能試驗(yàn)機(jī)(AGS-X 500N)(島津制作所制） 固定上下基板的端部后，從基板中央部的上部進(jìn)行按壓，測定剝離時(shí)的壓力(N)、即剝離壓 力(N) 0
[0377] 關(guān)于評價(jià)，前述剝離應(yīng)力(N)的值越大，則視作與密封劑和基底基板密合的密合性 越良好(表5和表6示出剝離應(yīng)力(N)的值）。
[0378] 表5和表6示出實(shí)施例和比較例中得到的結(jié)果。
[0379] 〈實(shí)施例1>
[0380] 向放有攪拌子的20ml樣品管中量取利用合成例1的合成方法得到的聚酰胺酸溶液 (I)(4.95g)和利用合成例2的合成方法得到的聚酰胺酸溶液(2) (2.68g)，添加 NMP(4.37g) 和BCS(3.OOg)，用磁力攪拌器攪拌30分鐘，從而得到液晶取向劑（1)。該液晶取向劑未觀察 到渾濁、析出等異常，確認(rèn)為均勻的溶液。
[0381] 使用所得液晶取向劑（1)，進(jìn)行"由交流驅(qū)動導(dǎo)致的殘影的評價(jià)(FFS方式的液晶單 元)"和"與密封劑和基底基板密合的密合性的評價(jià)"。
[0382] 〈實(shí)施例2>
[0383] 向放有攪拌子的20ml樣品管中量取利用合成例1的合成方法得到的聚酰胺酸溶液 (I)(4.98g)和利用合成例3的合成方法得到的聚酰胺酸溶液(3) (2.72g)，添加 NEP(4.29g) 和BCS(3.OOg)，用磁力攪拌器攪拌30分鐘，從而得到液晶取向劑(2)。該液晶取向劑未觀察 到渾濁、析出等異常，確認(rèn)為均勻的溶液。
[0384] 使用所得液晶取向劑(2)，進(jìn)行"由交流驅(qū)動導(dǎo)致的殘影的評價(jià)(FFS方式的液晶單 元)"和"與密封劑和基底基板密合的密合性的評價(jià)"。
[0385] 〈實(shí)施例3>
[0386] 向放有攪拌子的50ml樣品管中量取利用合成例1的合成方法得到的聚酰胺酸溶液 (I)(3.50g)、利用合成例2的合成方法得到的聚酰胺酸溶液(2)(2.33g)，添加 NMP(12.8g)和 PB(4.66g)，用磁力攪拌器攪拌30分鐘，從而得到液晶取向劑(3)。
[0387] 將所得液晶取向劑(3)用孔徑為Ιμπι的膜濾器進(jìn)行加壓過濾，進(jìn)行噴墨涂布性的評 價(jià)。噴墨涂布機(jī)使用了HIS_200(Hitachi Plant Technologies ,Ltd.制）。關(guān)于涂布，在利用 純水和IPA進(jìn)行了清洗的基板上，以涂布面積為70X70mm、噴嘴間隔為0.423mm、掃描間隔為 0.5mm、涂布速度為40mm/秒、自涂布起至預(yù)干燥為止的時(shí)間為60秒、預(yù)干燥在熱板上以70°C 為5分鐘的條件來進(jìn)行涂布。需要說明的是，基板使用了條件為前述"由交流驅(qū)動導(dǎo)致的殘 影的評價(jià)(FFS方式的液晶單元)"和"與密封劑和基底基板密合的密合性的評價(jià)"的基板。
[0388] 確認(rèn)所得帶液晶取向膜的基板的涂膜性。具體而言，通過在鈉燈下目視觀察涂膜 來進(jìn)行，確認(rèn)有無針孔。其結(jié)果，涂膜上未觀察到針孔，能夠得到涂膜性優(yōu)異的液晶取向膜。
[0389] 進(jìn)而，使用所得帶液晶取向膜的基板，在前述"由交流驅(qū)動導(dǎo)致的殘影的評價(jià)(FFS 方式的液晶單元)"和"與密封劑和基底基板密合的密合性的評價(jià)"的條件下進(jìn)行各評價(jià)。
[0390] 〈實(shí)施例4>
[0391] 向放有攪拌子的20ml樣品管中量取利用合成例4的合成方法得到的聚酰胺酸烷基 酯溶液(4) (3.75g)和利用合成例2的合成方法得到的聚酰胺酸溶液（2) (2.50g)，添加匪P (2 · 72g)g、γ -BL(0 · 87g)和BCS(2.46g)，用磁力攪拌器攪拌30分鐘，從而得到液晶取向劑 (4)。該液晶取向劑未觀察到渾濁、析出等異常，確認(rèn)為均勻的溶液。
[0392] 使用所得液晶取向劑(4)，進(jìn)行"由交流驅(qū)動導(dǎo)致的殘影的評價(jià)(FFS方式的液晶單 元)"和"與密封劑和基底基板密合的密合性的評價(jià)"。
[0393] 〈實(shí)施例5>
[0394]向放有攪拌子的20ml樣品管中添加利用合成例6的合成方法得到的聚酰亞胺粉末 (6)(0.388)、匪?(2.128)和呢？(4.6(^)，以70°(：攪拌24小時(shí)而使其溶解。向該溶液中添加利 用合成例3的合成方法得到的聚酰胺酸溶液(3) (2.1Og)和BCS(2.30g)，以40 °C攪拌4小時(shí)， 從而得到液晶取向劑(5)。該液晶取向劑未觀察到渾濁、析出等異常，確認(rèn)為均勻的溶液。
[0395] 使用所得液晶取向劑(5)，進(jìn)行"由交流驅(qū)動導(dǎo)致的殘影的評價(jià)(FFS方式的液晶單 元)"和"與密封劑和基底基板密合的密合性的評價(jià)"。
[0396] 〈比較例1>
[0397] 向放有攪拌子的20ml樣品管中量取利用合成例1的合成方法得到的聚酰胺酸溶液 (1) (8 · 26g)，添加 NMP(3 · 74g)和BCS(3 · OOg)，用磁力攪拌器攪拌30分鐘，從而得到液晶取向 劑(6)。該液晶取向劑未觀察到渾濁、析出等異常，確認(rèn)為均勻的溶液。
[0398] 使用所得液晶取向劑(6)，進(jìn)行"由交流驅(qū)動導(dǎo)致的殘影的評價(jià)(FFS方式的液晶單 元)"和"與密封劑和基底基板密合的密合性的評價(jià)"。
[0399] 〈比較例2>
[0400] 向放有攪拌子的20ml樣品管中量取利用合成例2的合成方法得到的聚酰胺酸溶液 (2) (8· 26g)，添加 NMP(3 · 75g)和BCS(3·OOg)，用磁力攪拌器攪拌30分鐘，從而得到液晶取向 劑(7)。該液晶取向劑未觀察到渾濁、析出等異常，確認(rèn)為均勻的溶液。
[0401] 使用所得液晶取向劑(7)，進(jìn)行"由交流驅(qū)動導(dǎo)致的殘影的評價(jià)(FFS方式的液晶單 元)"和"與密封劑和基底基板密合的密合性的評價(jià)"。
[0402] 〈比較例3>
[0403]向放有攪拌子的20ml樣品管中量取利用合成例2的合成方法得到的聚酰胺酸溶液 (2) (2.66g)和利用合成例7的合成方法得到的聚酰胺酸溶液(7) (4.97g)，添加 NMP(4.36g) 和BCS(3.OOg)，用磁力攪拌器攪拌30分鐘，從而得到液晶取向劑(8)。該液晶取向劑未觀察 到渾濁、析出等異常，確認(rèn)為均勻的溶液。
[0404] 使用所得液晶取向劑(8)，進(jìn)行"由交流驅(qū)動導(dǎo)致的殘影的評價(jià)(FFS方式的液晶單 元)"和"與密封劑和基底基板密合的密合性的評價(jià)"。
[0405] 〈比較例4>
[0406] 向放有攪拌子的20ml樣品管中量取利用合成例1的合成方法得到的聚酰胺酸溶液 (I)(4.97g)和利用合成例5的合成方法得到的聚酰胺酸溶液(5) (2.66g)，添加 NMP(4.36g) 和BCS(3.OOg)，用磁力攪拌器攪拌30分鐘，從而得到液晶取向劑(9)。該液晶取向劑未觀察 到渾濁、析出等異常，確認(rèn)為均勻的溶液。
[0407] 使用所得液晶取向劑(9)，進(jìn)行"由交流驅(qū)動導(dǎo)致的殘影的評價(jià)(FFS方式的液晶單 元)"和"與密封劑和基底基板密合的密合性的評價(jià)"。
[0408] [表3]
[0410] *1:表示特定聚合物(A)相對于全部聚合物100質(zhì)量份的比例(質(zhì)量份）。
[0411] *2:表示特定聚合物(B)相對于全部聚合物100質(zhì)量份的比例(質(zhì)量份）。
[0412] *3:表示其它聚合物相對于全部聚合物100質(zhì)量份的比例(質(zhì)量份）。
[0413] *4:表示各溶齊丨」相對于全部溶齊丨」100質(zhì)量份的比例(質(zhì)量份）。
[0414] *5:表示液晶取向劑中的全部聚合物所占的比例。
[0415] [表 4]
[0417] *1~*5的意義與表3的情況相同。
[0418] [表 5]
[0420][表6]
[0422] 由上述結(jié)果可知：與比較例的液晶取向劑相比，實(shí)施例的液晶取向劑呈現(xiàn)由交流 驅(qū)動導(dǎo)致的殘影特性優(yōu)異且與密封劑和基底基板密合的密合性高的結(jié)果。
[0423] 具體而言，是實(shí)施例1與比較例1或比較例2的對比。僅使用了特定聚合物(A)的比 較例1與對應(yīng)的實(shí)施例相比，呈現(xiàn)與密封劑和基底基板密合的密合性差的結(jié)果。另外，僅使 用了特定聚合物(B)的比較例2呈現(xiàn)由交流驅(qū)動導(dǎo)致的殘影特性差的結(jié)果。與此相對，實(shí)施 例1呈現(xiàn)這兩種特性優(yōu)異的結(jié)果。
[0424] 另外，是實(shí)施例1與比較例3或比較例4的對比。使用了不含特定二胺（1)的聚合物 的比較例3與對應(yīng)的實(shí)施例相比，呈現(xiàn)由交流驅(qū)動導(dǎo)致的殘影特性差的結(jié)果。另外，使用了 不含特定二胺(1)的聚合物的比較例4呈現(xiàn)與密封劑和基底基板密合的密合性差的結(jié)果。
[0425] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0426] 具有由本發(fā)明液晶取向劑得到的液晶取向膜的液晶表示元件的可靠性優(yōu)異，適合 用于大畫面且高清晰的液晶電視、中小型的汽車導(dǎo)航系統(tǒng)、智能手機(jī)等。
[0427] 需要說明的是，將2013年10月23日申請的日本專利申請2013-219841號的說明書、 權(quán)利要求書、附圖和說明書摘要的全部內(nèi)容援引至此，作為本發(fā)明說明書的公開內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種液晶取向劑，其含有下述的(A)成分和(B)成分： (A) 成分:選自由聚酷亞胺前體和將該聚酷亞胺前體進(jìn)行酷亞胺化而得到的聚酷亞胺 組成的組中的至少任一種聚合物，所述聚合物具有選自由下述式[1A]和式[1B]組成的組中 的至少1種結(jié)構(gòu)， (B) 成分:選自由聚酷亞胺前體和將該聚酷亞胺前體進(jìn)行酷亞胺化而得到的聚酷亞胺 組成的組中的至少任一種聚合物，所述聚合物具有下述式[2]的結(jié)構(gòu)，式[1A]和式[1B]中，χΑ和滬各自獨(dú)立地表示因熱而被置換成氨原子的保護(hù)基;χΒ表示單 鍵或碳數(shù)1~40的有機(jī)基團(tuán)，此時(shí)，與醋基即-C00-基鍵合的原子為碳原子，式[2]中，Υ哺Υ7各自獨(dú)立地表示單鍵、選自由碳數(shù)1~10的亞烷基、-0-、-N(Ri)-、-C0N (R2) -、-N (R3) CO-、-C出0-、-COO-和OCO-組成的組中的至少巧中;其中，r1、R2、R3各自獨(dú)立地表 示氨原子或碳數(shù)1~3的烷基;Y哺Y嗦示碳數(shù)1~10的亞烷基;Y哺Y5各自獨(dú)立地表示氨原 子或碳數(shù)1~10的烷基;Y4表示氧原子或硫原子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶取向劑，其中，選自由所述式[1A]和式[1B]組成的組中的 至少1種結(jié)構(gòu)為下述式[la]、式[化]或式[Ic]的結(jié)構(gòu)，式[la]中，Χ3表示氨原子或碳數(shù)1~20的有機(jī)基團(tuán)，Xb表示因熱而被置換成氨原子的保 護(hù)基，m表示1或2的整數(shù)，其中，式[la]中的m為2時(shí)，Χ3為氨原子;式。b]中，Γ表示因熱而被 置換成氨原子的保護(hù)基;式[Ic]中，Xd表示單鍵或碳數(shù)1~20的有機(jī)基團(tuán)，Χ6表示氨原子或碳 數(shù)1~20的有機(jī)基團(tuán)，Xf表示因熱而被置換成氨原子的保護(hù)基，η表示1~4的整數(shù)。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的液晶取向劑，其中，所述(Α)成分是選自將含有如下二胺的二 胺成分與四簇酸成分縮聚而得到的聚酷亞胺前體和將該聚酷亞胺前體進(jìn)行酷亞胺化而得 到的聚酷亞胺中的至少一種聚合物，所述二胺具有選自所述式[la]、式。b]和式[Ic]所示 結(jié)構(gòu)中的至少1種結(jié)構(gòu)。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的液晶取向劑，其中，所述二胺為下述式[1-1]所示的二胺，式[1-1]中，XD表示具有選自由所述式[la]、式[化]和式[Ic]組成的組中的至少巧中結(jié)構(gòu) 的碳數(shù)5~50的有機(jī)基團(tuán)，Ai和A2各自獨(dú)立地表示氨原子或碳數(shù)1~5的烷基。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的液晶取向劑，其中，所述二胺為選自由下述式[la-1]~式[Ic- 1]組成的組中的至少1種二胺，式[la-1]中，χ?表示單鍵、選自碳數(shù)1~10的亞烷基、-0-、-N(r1)-、-C0N(r2)-、-N(r3) CO-、-C此0-、-coo-和OCO-中的至少1種有機(jī)基團(tuán)，其中，r1、R2、R3各自獨(dú)立地表示氨原子或 碳數(shù)1~3的烷基，X2表示單鍵、碳數(shù)1~10的亞烷基，χ3表示氨原子或碳數(shù)1~20的有機(jī)基團(tuán)， X嗦示因熱而被置換成氨原子的保護(hù)基，m表示1或2的整數(shù)，此時(shí)，m為2時(shí)，X哨氨原子，Ρ表 示1~4的整數(shù)，q表示1~4的整數(shù)； 式[化-1 ]中，X3和X7各自獨(dú)立地表示單鍵、選自碳數(shù)1~10的亞烷基、-0-、-N(r1 )-、-CON (R2) -、-N (R3) CO-、-C出0-、-COO-和OCO-中的至少巧中，其中，r1、R2、R3各自獨(dú)立地表示氨原子 或碳數(shù)1~3的烷基，X4和X6各自獨(dú)立地表示單鍵或碳數(shù)1~10的亞烷基，X5表示單鍵或碳數(shù)1 ~10的亞烷基，χκ表示因熱而被置換成氨原子的保護(hù)基，r表示1~4的整數(shù)； 式[lc-1]中，χ8表示單鍵、選自碳數(shù)1~10的亞烷基、-〇-、-n(r1)-、-CON(r2)-、-N(r3) CO-、-C此0-、-COO-和0C0-中的至少1種，其中，r1、R2、R3各自獨(dú)立地表示氨原子或碳數(shù)1~3 的烷基，X9表示單鍵、碳數(shù)1~10的亞烷基，Xd表示單鍵或碳數(shù)1~20的有機(jī)基團(tuán)，Χ6表示氨原 子或碳數(shù)1~20的有機(jī)基團(tuán)，Xf表示因熱而被置換成氨原子的保護(hù)基，η表示1~4的整數(shù)，S 表示1~4的整數(shù)，t表示1~4的整數(shù)； 式[la-1]~式[lc-1]中，Ai~A6各自獨(dú)立地表示氨原子或碳數(shù)1~5的烷基。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的液晶取向劑，其中，所述二胺為選自由下述式[ld-1]~式[Id- 引組成的組中的至少1種二胺，式[ld-1]~式[ld-5]中，Ri~R7各自獨(dú)立地表示選自由下述式[a-1]~式[a-6]組成的 組中的至少巧中結(jié)構(gòu);式[ld-1]~式[ld-5]中，心~AW各自獨(dú)立地表示氨原子或碳數(shù)1~5的 烷基，式[a-2 ]中，Ri表示碳數(shù)1~5的亞烷基。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其中，所述(B)成分的聚合物為選自 由將二胺成分與四簇酸成分縮聚而得到的聚酷亞胺前體和將該聚酷亞胺前體進(jìn)行酷亞胺 化而得到的聚酷亞胺組成的組中的至少一種聚合物，所述二胺成分包含具有所述式[2]結(jié) 構(gòu)的二胺。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的液晶取向劑，其中，所述二胺為下述式[2-1]所示的二胺，式[2-1]中，γΑ表示具有所述式[2]所示結(jié)構(gòu)的碳數(shù)10~50的有機(jī)基團(tuán)，Ai和A2各自獨(dú)立 地表示氨原子或碳數(shù)1~5的烷基。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的液晶取向劑，其中，所述二胺為下述式[2a]所示的二胺，Y哺γ7各自獨(dú)立地表示單鍵、選自碳數(shù)1~10的亞烷基、-o-、-n(ri)-、-con(r2)-、-n(r3) CO-、-C此0-、-COO-和OCO-中的至少1種;其中，r1、R2、R3各自獨(dú)立地表示氨原子或碳數(shù)1~3 的烷基;Y2和Y6各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1~10的亞烷基;Y3和Y 5各自獨(dú)立地表示氨原子或碳數(shù)1 ~10的烷基;Y4表示氧原子或硫原子;心和A2各自獨(dú)立地表示氨原子或碳數(shù)1~5的烷基。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的液晶取向劑，其中，所述二胺為選自由下述式[2a-l]~式 [2a-3 ]組成的組中的至少1種二胺，式[2a-l]~式[2a-3]中，Ai~A6各自獨(dú)立地表示氨原子或碳數(shù)1~5的烷基。11. 根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其中，所述(A)成分的聚合物是選 自將包含下述式[3-1]所示二胺的二胺成分與四簇酸成分縮聚而得到的聚酷亞胺前體和將 該聚酷亞胺前體進(jìn)行酷亞胺化而得到的聚酷亞胺中的至少一種聚合物，式[3-1]中，χΕ表示選自由下述式[3a-l]~式[3a-9]組成的組中的至少巧中結(jié)構(gòu)，A1和A2各自獨(dú)立地表示氨原子或碳數(shù)1~5的烷基，式[3a-9]中，η表示1~5的整數(shù)。12. 根據(jù)權(quán)利要求3~11中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其中，所述四簇酸成分為下述式 [4]所示的四簇酸化合物，Ζ表示選自由下述式[4a]~式[4q]組成的組中的至少巧巾結(jié)構(gòu)，式[4a]中，Zi~Z4各自獨(dú)立地表示氨原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯環(huán);式[4g]中， Z5和Z6各自獨(dú)立地表示氨原子或甲基。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的液晶取向劑，其中，所述四簇酸成分是所述式[4]中的Z選自 由所述式[4a]、式[4e]~式[4g]、式[41]、式[4m]或式[4p]組成的組中的至少1種的四簇酸 化合物。14. 根據(jù)權(quán)利要求5~13中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其中，所述(A)成分的聚合物中， 所述式[la-1]、式[lb-1]和式[lc-1]所示的二胺為全部二胺成分100摩爾％中的5~30摩 爾％。15. 根據(jù)權(quán)利要求9~14中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其中，所述(B)成分的聚合物中， 所述式[2a]所示的二胺為全部二胺成分100摩爾％中的20~100摩爾％。16. 根據(jù)權(quán)利要求1~15中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其中，相對于所述(A)成分100質(zhì) 量份，含有40~250質(zhì)量份所述(B)成分的聚合物。17. 根據(jù)權(quán)利要求1~16中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其中，所述(A)成分的聚合物和 (B)成分的聚合物中的至少任一者為聚酷胺酸烷基醋。18. 根據(jù)權(quán)利要求1~17中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其含有選自由N-甲基-2-化咯燒 酬、N-乙基-2-化咯燒酬和丫-下內(nèi)醋組成的組中的至少1種溶劑。19. 根據(jù)權(quán)利要求1~17中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其含有選自由1-己醇、環(huán)己醇、1， 2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單下酸、乙二醇單下酸和二丙二醇二甲酸組成的組中的至少 1種溶劑。20. 根據(jù)權(quán)利要求1~19中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其包含選自由如下交聯(lián)性化合物 組成的組中的至少1種：具有環(huán)氧基、異氯酸醋基、氧雜環(huán)下基或環(huán)碳酸醋基的交聯(lián)性化合 物;具有徑基、徑基烷基或低級烷氧基烷基的交聯(lián)性化合物；W及，具有聚合性不飽和鍵的 交聯(lián)性化合物。21. -種液晶取向膜，其是由權(quán)利要求1~20中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑得到的。22. -種液晶取向膜，其是使用權(quán)利要求1~20中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑通過噴墨法 而得到的。23. -種液晶取向膜，其是對權(quán)利要求21或22所述的液晶取向膜照射偏振福射線而得 到的。24. -種液晶表示元件，其具有權(quán)利要求21~23中任一項(xiàng)所述的液晶取向膜。
【文檔編號】G02F1/1337GK105849631SQ201480070728
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年10月22日
【發(fā)明人】野口勇步
【申請人】日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社