活性能量射線固化型樹脂組合物以及使用該組合物的顯示元件用間隔物和/或濾色片保護膜的制作方法

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活性能量射線固化型樹脂組合物以及使用該組合物的顯示元件用間隔物和/或濾色片保護膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供能夠形成耐熱透明性、平坦性、柔軟性、韌性優(yōu)良的顯示元件用間隔物和濾色片保護膜的活性能量射線固化型樹脂組合物以及顯示元件用間隔物和濾色片保護膜。本發(fā)明的樹脂組合物含有反應性多元羧酸化合物(A)、除該化合物(A)以外的反應性化合物(B)、光聚合引發(fā)劑(C)和有機溶劑(D)，其中，該化合物(A)為至少使由下述通式(1)表示的環(huán)氧樹脂(a)和一分子中具有一個以上可聚合的烯屬不飽和基團和一個以上羧基的化合物(b)的反應產(chǎn)物與多元酸酐(d)進一步反應而得到的化合物。(式中，n表示0～2的正數(shù))
【專利說明】
活性能量射線固化型樹脂組合物以及使用該組合物的顯示元件用間隔物和/或濾色片保護膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及活性能量射線固化型樹脂組合物、顯示元件用間隔物和/或濾色片保護膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 在顯示器件用材料中，一直使用包含粘結(jié)劑聚合物、可光聚合單體和光聚合引發(fā) 劑等的樹脂組合物。近年來，作為顯示器件用材料（用于LCD、EL、PDP、FED(SED)、背投顯示器、電子紙或者數(shù)碼相機等的材料，特別是顯示元件、顯示元件周邊的材料），例如彩色液晶顯示裝置(IXD)迅速普及。一般而言，彩色液晶顯示裝置的結(jié)構(gòu)為:將濾色片與TFT基板等電極基板對置并設(shè)置約Iym~約IOym的間隙部，在該間隙部內(nèi)填充液晶化合物，并將其周圍用密封材料密封。
[0003] 濾色片的結(jié)構(gòu)為:在透明基板上從靠近透明基板的一側(cè)依次層疊有為了將像素間的邊界部遮光而形成為規(guī)定圖案的黑色矩陣層、為了形成各像素而通常以規(guī)定順序排列紅 (R)、綠(G)、藍(B)的著色層、保護膜和透明電極膜。另外，在濾色片和與其對置電極基板的內(nèi)面?zhèn)仍O(shè)置有取向膜。此外，在間隙部中，為了將濾色片與電極基板之間的單元間隙保持恒定且均勻，分散有具有固定粒徑的顆粒(〃一少)作為間隔物或者形成有具有與單元間隙對應的高度的柱狀或條紋狀間隔物。并且，通過控制位于著色為各種顏色的各像素背后的液晶層的透光率，可以得到彩色圖像。這樣的濾色片不限于彩色液晶顯示裝置，也可以用于作為其它顯示器件的EL、背投顯示器等。
[0004] 上述的著色層、保護膜和間隔物可以使用樹脂形成。著色層需要對于各種顏色的像素的每一個形成為規(guī)定的圖案。對于保護膜而言，考慮到密封部的粘附性、密閉性，優(yōu)選能夠僅將透明基板上的形成有著色層的區(qū)域覆蓋的保護膜。另外，間隔物需要準確地設(shè)置在黑色矩陣層的形成區(qū)域內(nèi)即非顯示區(qū)域中。因此，使用能夠通過光掩模容易地限定想要固化的區(qū)域的固化性樹脂形成著色層、保護膜和柱狀間隔物。
[0005] 另外，為了形成著色層、保護膜或柱狀間隔物，在將固化性樹脂的涂布面曝光后使用有機溶劑進行顯影時，在操作和廢液處理方面繁雜，經(jīng)濟性、穩(wěn)定性差，因此開發(fā)了向固化性樹脂引入酸性基團、在曝光后能夠利用堿水溶液進行顯影的固化性樹脂。在這些用途中，在取向膜的形成、透明電極的形成時施加高溫(200°C~260°C或其以上），因此要求耐熱性非常高、特別是對于彩色抗蝕劑、間隔物而言還要求耐熱著色性優(yōu)良的物質(zhì)。
[0006] 在專利文獻1中，使用利用伯胺化合物中和甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂的酸改性環(huán)氧丙烯酸酯而得到的感光性樹脂作為光間隔物用和濾色片用感光性樹脂組合物的聚合物成分。但是，含有這樣的伯胺化合物的鹽、水的組合物的涂布性、平坦性差，對于狹縫式涂布機等裝置的適用性不能說是充分的。
[0007] 另外，在專利文獻2中，使用甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂或苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂的酸改性環(huán)氧丙烯酸酯作為光間隔物用感光性樹脂組合物的聚合物成分。但是，存在輻射敏感度、顯影性差，不是能夠完全令人滿意的水平的問題。
[0008] 在專利文獻3中，使用將丙烯酸、二羥甲基丙酸與甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂加成而得到的反應產(chǎn)物進行己內(nèi)酯改性、再進行四氫鄰苯二甲酸酐改性而得到的活性能量射線固化性樹脂作為濾色片的保護膜或者柔性印刷電路板用抗蝕劑油墨組合物的聚合物成分。作為組合物的主要成分的聚合物成分的顯影性、撓性優(yōu)良，但是存在作為光間隔物所要求的彈性回復率差的問題。
[0009] 在專利文獻4中，公開了含有含不飽和基團的多元羧酸的樹脂組合物適合作為阻焊劑，但對于顯示元件用間隔物、濾色片保護膜完全沒有記載。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1:日本特開2004-109752號公報
[0013] 專利文獻2:日本特開2007-010885號公報
[0014] 專利文獻3:日本特開2004-300266號公報
[0015] 專利文獻4:日本專利第2704661號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明所要解決的問題
[0017] 本發(fā)明的目的在于，改善上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供顯影性、固化性、高速涂布性良好的活性能量射線固化型樹脂組合物，耐熱透明性、平坦性、柔軟性、韌性優(yōu)良的顯示元件用間隔物和濾色片保護膜。
[0018] 用于解決問題的手段
[0019] 本發(fā)明人為了解決上述問題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定的化合物和組成的樹脂組合物能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
[0020] SP，本發(fā)明涉及
[0021] (1)-種顯示元件用間隔物或濾色片保護膜用活性能量射線固化型樹脂組合物，其含有反應性多元羧酸化合物(A)、除反應性多元羧酸化合物(A)以外的反應性化合物(B)、光聚合引發(fā)劑(C)和有機溶劑(D)，其中，反應性多元羧酸化合物(A)為通過使由通式（1)表示的環(huán)氧樹脂(a)和一分子中具有一個以上可聚合的烯屬不飽和基團和一個以上羧基的化合物(b)以及根據(jù)需要的一分子中至少具有兩個以上羥基和一個以上羧基的化合物（C)的反應產(chǎn)物(E)與多元酸酐(d)進一步反應而得到的反應性多元羧酸化合物(A)。
[0022]
[0023](式中，η表示0~2的正數(shù)）
[0024] (2)本發(fā)明還涉及如上述（1)所述的顯示元件用間隔物或濾色片保護膜用活性能量射線固化型樹脂組合物，其中，反應性多元羧酸化合物(A)為通過使由通式（1)表示的環(huán) 氧樹脂(a)和一分子中具有一個以上可聚合的烯屬不飽和基團和一個以上羧基的化合物 (b)以及一分子中至少具有兩個以上羥基和一個以上羧基的化合物(c)的反應產(chǎn)物(E)與多元酸酐(d)進一步反應而得到的反應性多元羧酸化合物(A)。
[0025] (3)本發(fā)明還涉及一種顯示元件用間隔物，其由上述（1)或（2)所述的活性能量射線固化型樹脂組合物形成。
[0026] (4)本發(fā)明還涉及一種濾色片保護膜，其由上述（1)或(2)所述的活性能量射線固化型樹脂組合物形成。
[0027]發(fā)明效果
[0028]本發(fā)明的含有反應性多元羧酸化合物(A)的活性能量射線固化型樹脂組合物的顯影性優(yōu)良、具有高輻射敏感度，能夠提供耐熱透明性、平坦性、柔軟性、韌性優(yōu)良的顯示元件用間隔物和濾色片保護膜。
【具體實施方式】
[0029]以下，對本發(fā)明詳細地進行說明。
[0030] 本發(fā)明中的反應性多元羧酸化合物(A)通過使由通式（1)表示的環(huán)氧樹脂(a)和一分子中具有一個以上可聚合的烯屬不飽和基團和一個以上羧基的化合物(b)以及根據(jù)需要的一分子中至少具有兩個以上羥基和一個以上羧基的化合物(c)的反應產(chǎn)物(E)與多元酸酐(d)進一步反應而得到。
[0031] 即，本發(fā)明中的反應性多元羧酸化合物(A)通過使環(huán)氧樹脂(a)和化合物(b)的反應產(chǎn)物(E)與多元酸酐(d)反應、或者使環(huán)氧樹脂(a)、化合物(b)和化合物（c)的反應產(chǎn)物 (E)與多元酸酐(d)反應而得到。
[0032] 在本發(fā)明中，利用環(huán)氧羧酸酯化反應，在分子鏈中引入烯屬不飽和基團和羥基，由此發(fā)揮本發(fā)明的特征。
[0033]本發(fā)明中的由通式（1)表示的環(huán)氧樹脂(a)通過使(4-(4-(1,1-雙(對羥基苯基）乙基)-α，α-二甲基芐基)苯酚）（以下，稱為酚化合物(PAl))與表鹵醇反應而得到。本環(huán)氧樹脂以下述代表結(jié)構(gòu)示出。
[0034]
[0035](式中，η表示0~2的正數(shù)）
[0036] 本環(huán)氧樹脂通常能夠以TECM0REVG3101L(Printec制）、NC-6300C(日本化藥制）、 NC-6300H(日本化藥制）等的形式獲得，但也可以通過下述制造方法得到。另外，在本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂(a)更優(yōu)選在常溫下為固體的環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明中，通常使用軟化點為50 °C~100°C或者熔點為50°C~190°C的環(huán)氧樹脂(a)，更優(yōu)選軟化點為60°C~100°C或者熔點為60°C~190°C的環(huán)氧樹脂。另外，在本發(fā)明中通?？梢允褂铆h(huán)氧當量為130~500g/eq.的環(huán)氧樹脂(a)，優(yōu)選為150~400g/eq.、進一步優(yōu)選為170~300g/eq.。環(huán)氧當量過小時，容易變硬、變脆的傾向強，環(huán)氧當量過大時，有時難以表現(xiàn)出硬度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。
[0037] 作為在酚化合物(PAl)與表鹵醇的反應中使用的表鹵醇，可以列舉:表氯醇、α-甲基表氯醇、γ-甲基表氯醇、表溴醇等，在本發(fā)明中，優(yōu)選工業(yè)上容易獲得的表氯醇。表鹵醇的使用量相對于酸化合物(PAl)的羥基1摩爾通常為2~15摩爾、優(yōu)選為4~10摩爾。使用太過量的表鹵醇時，不僅生產(chǎn)率差，而且所制造的環(huán)氧樹脂的軟化點降低，有時不會對制成預浸料時的粘性等帶來良好的影響。另外，表鹵醇的量為2摩爾以下時，η的值增大，有時在制造中容易發(fā)生凝膠化。
[0038] 在上述環(huán)氧化反應中，優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物。作為該堿金屬氫氧化物，可以列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀等。需要說明的是，可以以固態(tài)物的形式使用堿金屬氫氧化物、也可以以其水溶液的形式使用。例如，在將堿金屬氫氧化物以水溶液的形式使用的情況下，可以通過下述方法進行環(huán)氧化反應:將堿金屬氫氧化物的水溶液連續(xù)地添加至反應體系內(nèi)，并且在減壓下或常壓下連續(xù)地蒸餾出水和表鹵醇，然后進行分液而除去水，并使表鹵醇連續(xù) 地返回至反應體系內(nèi)。另外，在使用固態(tài)物的情況下，從其操作容易性、溶解性等問題出發(fā)，優(yōu)選使用薄片狀的物質(zhì)。堿金屬氫氧化物的使用量相對于酚化合物(PAl)的羥基1摩爾通常為0.90~1.5摩爾、優(yōu)選為1.01~1.25摩爾、更優(yōu)選為1.01~1.15摩爾。
[0039] 在上述環(huán)氧化反應中，為了促進反應，可以添加四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基芐基氯化銨等季銨鹽；四甲基氯化鱗、四甲基溴化傷、三甲基芐基氯化傳,三苯基芐基氯化儀、三苯基乙基溴化儒等季鱗鹽作為催化劑。這些季鹽的使用量相對于酚化合物 (?八1)的羥基1摩爾通常為0.]^~158、優(yōu)選為0.28~1(^。
[0040] 在上述環(huán)氧化反應中，在反應進行上優(yōu)選添加甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等醚類、二甲基砜、二甲基亞砜、二甲基咪唑啉酮等非質(zhì)子性極性溶劑等進行反應，在本發(fā)明中，特別是從其光學特性出發(fā)，優(yōu)選使用醇類和/或醚類。
[0041] 在使用上述醇類、醚類的情況下，其使用量相對于表鹵醇的使用量通常為2~50重量％、優(yōu)選為4~20重量％。另一方面，在使用上述非質(zhì)子性極性溶劑的情況下，其使用量相對于表鹵醇的使用量通常為5~100重量％、優(yōu)選為10~80重量％。
[0042] 在上述環(huán)氧化反應中，反應溫度通常為30 °C~90 °C、優(yōu)選為35 °C~80°C。另一方面，反應時間通常為0.5小時~10小時、優(yōu)選為1小時~8小時。本反應在常壓下或在減壓下均可，也可以在減壓條件下在水-表鹵醇的共沸脫水條件下進行反應。這些環(huán)氧化反應的反應產(chǎn)物可以通過水洗后或者不進行水洗而在加熱減壓下除去表鹵醇、溶劑等進行純化。另外，為了進一步制成可水解鹵素少的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選將回收的反應產(chǎn)物溶解在甲苯、甲基異丁基甲酮等溶劑中，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的水溶液，進行副產(chǎn)物的閉環(huán)反應，使作為副產(chǎn)物的鹵代醇的閉環(huán)可靠地進行。
[0043]在這種情況下，堿金屬氫氧化物的使用量相對于用于環(huán)氧化的酚化合物(PAl)的羥基1摩爾通常為0.01~0.3摩爾、優(yōu)選為0.05~0.2摩爾。另外，反應溫度通常為50°C~120 °C，反應時間通常為0.5小時~2小時。
[0044] 在上述環(huán)氧化反應中，反應結(jié)束后，通過過濾、水洗等將生成的鹽除去，然后加熱減壓下蒸餾出溶劑，由此可以得到能夠用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂。由此得到的環(huán)氧樹脂也包含一部分環(huán)氧樹脂通過該溶劑或水而發(fā)生加成后的物質(zhì)、沒有完全閉環(huán)而殘留有鹵素的物質(zhì)。
[0045] 由此得到的作為酚化合物(PAl)與表鹵醇的反應產(chǎn)物的環(huán)氧樹脂(a)優(yōu)選滿足生產(chǎn)率和操作性優(yōu)良、而且能夠?qū)袒锾峁└邫C械強度的以下的任一個條件。
[0046] 1 ·環(huán)氧當量優(yōu)選為195~245g/eq.、更優(yōu)選為200~240g/eq.。
[0047] 2.在凝膠滲透色譜中，酚化合物(PAl)彼此經(jīng)由表鹵醇而兩個連接而成的物質(zhì)為 30面積％以下、三個連接而成的物質(zhì)為20面積％以下，更優(yōu)選兩個連接而成的物質(zhì)為25面積％以下、三個連接而成的物質(zhì)為15面積％以下。作為剩余部分，對應于環(huán)氧樹脂(a)的單體。
[0048] 本發(fā)明中的一分子中具有一個以上可聚合的烯屬不飽和基團和一個以上羧基的化合物(b)為了賦予對活性能量射線的反應性而進行反應。烯屬不飽和基團和羧基只要各自在一分子內(nèi)具有一個以上就沒有限制。作為這些化合物，可以列舉一元羧酸化合物、多元羧酸化合物。
[0049] 作為一分子中具有一個羧基的一元羧酸化合物，可以列舉例如：（甲基)丙烯酸類或巴豆酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸或者飽和或不飽和二元酸與含有不飽和基團的單縮水甘油基化合物的反應產(chǎn)物。上述中，作為（甲基)丙烯酸類，可以列舉例如：（甲基)丙烯酸、苯乙烯基丙烯酸、糠基丙烯酸、（甲基)丙烯酸二聚物、作為飽和或不飽和二元酸酐與一分子中具有一個羥基的（甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩爾反應產(chǎn)物的半酯類、作為飽和或不飽和二元酸與（甲基)丙烯酸單縮水甘油酯衍生物類的等摩爾反應產(chǎn)物的半酯類等。
[0050] 此外，作為一分子中具有兩個以上羧基的多元羧酸化合物，可以列舉:作為與一分子中具有多個羥基的（甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩爾反應產(chǎn)物的半酯類、作為飽和或不飽和二元酸與具有多個環(huán)氧基的（甲基)丙烯酸縮水甘油酯衍生物類的等摩爾反應產(chǎn)物的半酯類等。
[0051] 這些之中，從制成活性能量射線固化型樹脂組合物時的敏感度的觀點出發(fā)，最優(yōu) 選可以列舉（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸與ε_己內(nèi)酯的反應產(chǎn)物或肉桂酸。作為化合物 (b)，優(yōu)選在化合物中不具有羥基的化合物。
[0052]本發(fā)明中的根據(jù)需要使用的、一分子中至少具有兩個以上羥基和一個以上羧基的化合物(c)出于向羧酸酯化合物中引入羥基的目的而進行反應。
[0053]作為本發(fā)明中的一分子中至少具有兩個以上羥基和一個以上羧基的化合物(C)的具體例，可以列舉例如：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基乙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等含多羥基的一元羧酸類等。作為特別優(yōu)選的化合物(c)，可以列舉例如二羥甲基丙酸等。
[0054] 這些之中，考慮到上述環(huán)氧樹脂(a)和化合物(b)以及化合物(c)的反應的穩(wěn)定性，化合物(b)和化合物(c)優(yōu)選為一元羧酸，即使在并用一元羧酸和多元羧酸的情況下，以一元羧酸的總摩爾量/多元羧酸的總摩爾量表示的值也優(yōu)選為15以上。
[0055]作為該反應中的環(huán)氧樹脂(a)與化合物(b)以及根據(jù)需要使用的化合物(c)的羧酸總量的投料比例，應該根據(jù)用途適當變更。即，在將全部環(huán)氧基羧酸酯化的情況下，由于不殘留未反應的環(huán)氧基，因此作為反應性環(huán)氧羧酸酯化合物的保存穩(wěn)定性高。在這種情況下，僅利用由引入的雙鍵帶來的反應性。
[0056] 另一方面，通過有意地減少羧酸化合物的投料量而使未反應的殘留環(huán)氧基殘留，能夠綜合利用由引入的不飽和鍵帶來的反應性和由殘留的環(huán)氧基引起的反應、例如由光陽離子催化劑引起的聚合反應或熱聚合反應。但是，在這種情況下，對于反應性環(huán)氧羧酸酯化合物(E)的保存以及制造條件的研究應該加以注意。
[0057] 在制造不使環(huán)氧基殘留的反應性環(huán)氧羧酸酯化合物(E)的情況下，化合物(b)和根據(jù)需要使用的化合物(c)的總計相對于上述環(huán)氧樹脂(a)l當量優(yōu)選為90~120當量％。為上述范圍時，能夠在比較穩(wěn)定的條件下進行制造。化合物(b)和根據(jù)需要使用的化合物(C)的總投料量多于上述范圍時，殘留過量的化合物(b)和化合物(c)，因此不優(yōu)選。
[0058] 另外，在使環(huán)氧基有意地殘留的情況下，化合物(b)和根據(jù)需要使用的（c)的總量相對于上述環(huán)氧樹脂(a)l當量優(yōu)選為20~90當量％。在上述范圍以外的情況下，由環(huán)氧基引起的進一步反應不會充分進行。在這種情況下，對于反應中的凝膠化、反應性環(huán)氧羧酸酯化合物(E)的經(jīng)時穩(wěn)定性需要加以充分注意。
[0059] 關(guān)于使用化合物(b)和化合物(c)的情況下的使用比率，以羧酸的摩爾比計，優(yōu)選化合物(b):化合物(c)為95:5~5:95、進一步為95:5~40:60的范圍。為上述范圍時，對活性能量射線的敏感度良好，并且能夠引入足夠使多元酸酐(d)與反應性環(huán)氧羧酸酯化合物(E) 反應的羥基。
[0060] 羧酸酯化反應可以在無溶劑的條件下反應、或者也可以用溶劑稀釋后進行反應。作為在此可以使用的溶劑，只要是對羧酸酯化反應為惰性的溶劑就沒有特別限定。
[0061] 優(yōu)選的溶劑的使用量應該根據(jù)要得到的樹脂的粘度、用途適當調(diào)節(jié)，優(yōu)選以相對于固體成分100重量份為90~30重量份、更優(yōu)選為80~50重量份的方式使用。
[0062] 具體例示的話，可以列舉例如：甲苯、二甲苯、乙苯、四甲基苯等芳烴溶劑、己烷、辛烷、癸烷等脂肪烴溶劑、以及作為它們的混合物的石油醚、無鉛汽油、溶劑石腦油等、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑等。
[0063]作為酯類溶劑，可以列舉：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷基酯類、γ-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯類、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚單乙酸酯、二乙二醇單乙醚單乙酸酯、三乙二醇單乙醚單乙酸酯、二乙二醇單丁醚單乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丁二醇單甲醚乙酸酯等單或聚亞烷基二醇單烷基醚單乙酸酯類、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等多元羧酸烷基酯類等。
[0064] 作為醚類溶劑，可以列舉：乙醚、乙基丁基醚等烷基醚類、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚類、四氫呋喃等環(huán)狀醚類等。
[0065] 作為酮類溶劑，可以列舉:丙酮、甲乙酮、甲基丙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)己酮、異佛爾酮等。
[0066] 除此以外，可以在后述的其它反應性化合物(B)等的單獨或混合有機溶劑中進行。在這種情況下，在作為固化性組合物使用時，可以直接作為組合物使用，因此優(yōu)選。
[0067] 在反應時，為了促進反應，優(yōu)選使用催化劑，該催化劑的使用量相對于反應物即環(huán) 氧樹脂(a)、羧酸化合物(b)、根據(jù)需要使用的化合物(C)以及根據(jù)情況添加有溶劑等的反應物的總量100重量份通常為0.1~10重量份。此時的反應溫度通常為60°c~150°C，另外，反應時間優(yōu)選為5小時~60小時。作為能夠使用的催化劑的具體例，可以列舉例如:三乙胺、芐基二甲胺、三乙基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三甲基碘化銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等已知的一般的堿性催化劑等。
[0068]另外，作為熱聚合抑制劑，優(yōu)選使用對苯二酚單甲醚、2-甲基對苯二酚、對苯二酚、二苯基苦基肼、二苯胺、3，5-二叔丁基-4羥基甲苯等。
[0069 ]本反應在適當取樣的同時以樣品的酸值為5mgK0H/g以下、優(yōu)選為3mgK0H/g以下的時刻為終點。
[0070] 作為由此得到的反應性環(huán)氧羧酸酯化合物(E)的優(yōu)選的分子量范圍，由GPC得到的聚苯乙烯換算的重均分子量為從1，〇〇〇到50,000的范圍、更優(yōu)選為從2,000到30,000。
[0071] 在小于上述分子量的情況下，不能充分地發(fā)揮固化物的韌性，另外，在比上述分子量過大的情況下，粘度升高，難以涂布等。
[0072] 接著，對酸加成工序進行詳細說明。酸加成工序是出于向在前一工序中得到的反應性環(huán)氧羧酸酯化合物(E)中引入羧基而得到反應性多元羧酸化合物(A)的目的而進行的。即，使多元酸酐（d)與通過羧酸酯化反應生成的羥基進行加成反應，由此經(jīng)由酯鍵引入羧基。
[0073] 作為多元酸酐(d)的具體例，例如只要是分子中具有酸酐結(jié)構(gòu)的化合物就均可以使用，特別優(yōu)選堿水溶液顯影性、耐熱性、耐水解性等優(yōu)良的琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、3-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或馬來酸酐。
[0074] 使多元酸酐（d)加成的反應可以通過向上述羧酸酯化反應液中添加多元酸酐（d) 來進行。添加量應該根據(jù)用途適當變更。
[0075] 對于多元酸酐(d)的添加量，例如在打算將本發(fā)明的反應性多元羧酸化合物(A)用作堿顯影型的抗蝕劑的情況下，優(yōu)選投入使得最終得到的反應性多元羧酸化合物(A)的固體成分酸值（依據(jù)JISK5601-2-l:1999)為40~120mg · KOH/g、更優(yōu)選為60~120mg · KOH/g 的計算值的多元酸酐(d)。在此時的固體成分酸值為該范圍的情況下，本發(fā)明的感光性樹脂組合物的堿水溶液顯影性顯示出良好的顯影性。即，對良好的圖案化性和過度顯影的控制范圍大，并且不會殘留過量的酸酐。
[0076] 在反應時，為了促進反應，優(yōu)選使用催化劑，該催化劑的使用量相對于反應物、SP 由環(huán)氧化合物(a)、羧酸化合物(b)、根據(jù)需要使用的化合物(c)得到的反應性環(huán)氧羧酸酯化合物(E)以及多元酸酐(d)、根據(jù)情況添加有溶劑等的反應物的總量100重量份通常為0.1~ 10重量份。此時的反應溫度通常為60°C~150°C，另外，反應時間優(yōu)選為5小時~60小時。作為能夠使用的催化劑的具體例，可以列舉例如:三乙胺、芐基二甲胺、三乙基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三甲基銨碘化物、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等。
[0077] 本酸加成反應可以在無溶劑的條件下反應或者也可以用溶劑稀釋后進行反應。作為在此可以使用的溶劑，只要是對酸加成反應為惰性的溶劑就沒有特別限定。另外，在作為前一工序的羧酸酯化反應中使用溶劑進行制造的情況下，在對該兩反應為惰性的條件下，也可以不除去溶劑而直接供給到作為下一工序的酸加成反應。能夠使用的溶劑可以與羧酸酯化反應中能夠使用的溶劑相同。
[0078]優(yōu)選的溶劑的使用量應該根據(jù)要得到的樹脂的粘度、用途適當調(diào)節(jié)，優(yōu)選以相對于固體成分100重量份為90~30重量份、更優(yōu)選為80~50重量份的方式使用。
[0079]除此以外，可以在后述的反應性化合物(B)等單獨或混合有機溶劑中進行。在這種情況下，在作為固化性組合物使用時，可以直接作為組合物使用，因此優(yōu)選。
[0080] 另外，熱聚合抑制劑等優(yōu)選使用與上述羧酸酯化反應中例示的同樣的物質(zhì)。
[0081] 本反應在適當取樣的同時以反應產(chǎn)物的酸值處于設(shè)定的酸值的正負10%的范圍內(nèi)的時刻作為終點。
[0082]作為反應性多元羧酸化合物(A)的優(yōu)選的分子量范圍，由GPC得到的聚苯乙烯換算的重均分子量為從1，〇〇〇到50,000的范圍、更優(yōu)選為從2,000到30,000。
[0083]反應性多元羧酸化合物（A)在該樹脂組合物中的使用比例通常為約5~約69重量％、優(yōu)選為約8~約59重量％。
[0084] 作為在本發(fā)明中可以使用的反應性化合物(B)，可以列舉：自由基反應型的丙烯酸酯類、陽離子反應型的其它環(huán)氧化合物類、對該雙方敏感的乙烯基化合物類等所謂的反應性低聚物類。
[0085] 作為自由基反應型的丙烯酸酯類，可以列舉例如:單官能（甲基)丙烯酸酯、雙官能 (甲基)丙烯酸酯、三官能以上的（甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯 (甲基)丙烯酸酯低聚物、環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯低聚物等。
[0086]作為單官能（甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如:丙烯酰嗎啉；（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基的（甲基)丙烯酸酯;環(huán)己烷-1，4-二甲醇單（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸四氫糠酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基)丙烯酸四氫二聚環(huán)戊二烯基酯、（甲基)丙烯酸二氫二聚環(huán)戊二烯基酯、（甲基)丙烯酸二氫二聚環(huán)戊二烯氧基乙酯等脂肪族（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基(聚）乙氧基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸對枯基苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯硫基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、苯基苯酚(聚）乙氧基 (甲基)丙烯酸酯、苯基苯酚環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯等芳香族（甲基)丙烯酸酯。
[0087]作為雙官能（甲基)丙烯酸酯，可以列舉：1，4_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二（甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇（甲基)丙烯酸酯、雙酸A(聚）乙氧基二（甲基)丙烯酸酯、雙酸A(聚)丙氧基二（甲基)丙烯酸酯、雙酚F(聚）乙氧基二（甲基)丙烯酸酯、乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、（聚）乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇酯的ε -己內(nèi)酯加成物的二（甲基）丙烯酸酯（例如，日本化藥株式會社制造的 KAYARAD ΗΧ-220、ΗΧ-620等）等。
[0088]作為三官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯，可以列舉：二（三羥甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基辛烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(聚）乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(聚）丙氧基三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(聚）乙氧基(聚）丙氧基三（甲基)丙烯酸酯等羥甲基類;季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(聚）乙氧基四（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(聚)丙氧基四（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等季戊四醇類;三[(甲基）丙烯酰氧基乙基]異氰脲酸酯、己內(nèi) 酯改性三[(甲基）丙烯酰氧基乙基]異氰脲酸酯等；琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯類。
[0089] 作為（聚）酯（甲基）丙烯酸酯低聚物，可以列舉例如：作為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、（聚）乙二醇、（聚)丙二醇等二醇類、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、1，8_辛二醇、1，9_壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2,4_ 二乙基-1，5_戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3_丙二醇等直鏈或支鏈烷基二醇類、環(huán)己烷-I，4_ 二甲醇等脂環(huán)式烷基二醇類、雙酸A(聚）乙氧基二醇或雙酚A(聚)丙氧基二醇等二醇化合物與上述二元酸或其酸酐的反應產(chǎn)物的(聚)酯二醇與（甲基)丙烯酸的反應產(chǎn)物等。
[0090] 作為氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯低聚物，可以列舉例如:使二醇化合物(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1，8_辛二醇、1，9_壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2,4_二乙基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、雙酸A聚乙氧基二醇、雙酚A聚丙氧基二醇等)或者作為這些二醇化合物與二元酸或其酸酐(例如，琥珀酸、己二酸、壬二酸、二聚酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸或它們的酸酐）的反應產(chǎn) 物的聚酯二醇與有機多異氰酸酯(例如，四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2， 4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯等鏈狀飽和烴異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán) 己基異氰酸酯）、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯等環(huán)狀飽和烴異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、1，3-苯二亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3，3 二甲基-4，4 聯(lián)苯二異氰酸酯、6-異丙基-1，3-苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯)反應、然后加成含羥基的（甲基)丙烯酸酯而得到的反應產(chǎn)物等。
[0091] 環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯低聚物為具有環(huán)氧基的化合物與（甲基）丙烯酸的羧酸酯化合物?？梢粤信e例如:苯酚酚醛清漆型環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯、三羥苯基甲烷型環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯、二聚環(huán)戊二烯酚型環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯、聯(lián)苯二酚型環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯、含萘骨架的環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯、乙二醛型環(huán) 氧（甲基)丙烯酸酯、雜環(huán)式環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯等。
[0092]作為乙烯基化合物類，可以列舉：乙烯基醚類、苯乙烯類、其它乙烯基化合物。作為乙烯基醚類，可以列舉：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。作為苯乙烯類，可以列舉:苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。作為其它乙烯基化合物，可以列舉三烯丙基異氰脲酸酯、三甲基烯丙基異氰脲酸酯等。
[0093]另外，作為陽離子反應型單體，一般只要是具有環(huán)氧基的化合物就沒有特別限定。可以列舉例如：（甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯（聯(lián)合碳化物公司制造的"Cyracure UVR-6110"等）、3,4_環(huán)氧環(huán)己烷甲酸3,4_環(huán)氧環(huán)己基乙酯、乙烯基環(huán)己烯二氧化物(聯(lián)合碳化物公司制造的"ELR-4206"等）、檸檬烯二氧化物(大賽璐化學工業(yè)公司制造的"Celloxide 3000"等）、烯丙基環(huán)己烯二氧化物、3,4_環(huán)氧-4-甲基環(huán)己基-2-環(huán)氧丙烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)-5,5_螺-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷-間二氧雜環(huán)己烷、己二酸二（3,4_環(huán)氧環(huán)己基）酯（聯(lián)合碳化物公司制造的"Cyracure UVR-6128"等）、己二酸二（3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、雙(3,4_環(huán)氧環(huán)己基)醚、雙(3,4_環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚、雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己基）二乙基硅氧烷等。
[0094] 這些之中，作為反應性化合物(B)，從聚合性良好、提高所得到的間隔物等的強度的觀點出發(fā)，最優(yōu)選單官能、雙官能、三官能以上的（甲基)丙烯酸酯等。
[0095] 本發(fā)明的反應性化合物(B)可以單獨使用也可以將兩種以上混合使用。作為該組合物中的反應性化合物(B)的使用比例，相對于反應性多元羧酸化合物(A)IOO重量份，優(yōu)選為30重量份~250重量份、更優(yōu)選為50重量份~200重量份。反應性化合物(B)的使用量為30 重量份~250重量份的情況下，該組合物的敏感度、所得到的顯示元件用間隔物等的耐熱性以及彈性特性更加良好。
[0096] 本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑(C)為對活性能量射線敏感而產(chǎn)生能夠引發(fā)反應性多元羧酸化合物(A)與除反應性多元羧酸化合物(A)以外的反應性化合物(B)的聚合的活性種的成分。作為這樣的光聚合引發(fā)劑(C)，可以列舉0-?；炕衔?、苯乙酮化合物、聯(lián)咪唑化合物等。
[0097] 作為0-?；炕衔?，可以列舉例如：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟）、l-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-0-乙酸酯、1-[9_乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-0-苯甲酸酯、1-[9_ 正丁基-6-(2-乙基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-0-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟）、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙?；浚?、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙?；浚?、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷基）甲氧基苯甲?；鶀-9H-咔唑-3-基]_ 1-(0-乙?；浚┑?。這些之中，優(yōu)選乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙?；浚?、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙?；?或乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán) 戊烷基）甲氧基苯甲?；鶀-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙?；浚?。這些0-酰基肟化合物可以單獨使用也可以混合使用兩種以上。
[0098]作為苯乙酮化合物，可以列舉例如:α-氨基酮化合物、α-羥基酮化合物。
[0099] 作為α-氨基酮化合物，可以列舉例如:2_芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基）丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基芐基)-1-(4-嗎啉-4-基苯基）丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮等。
[0100] 作為α-羥基酮化合物，可以列舉例如：1_苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基）苯基-(2-羥基-2-丙基）甲酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮等。
[0101] 這些苯乙酮化合物中，優(yōu)選α-氨基酮化合物，更優(yōu)選2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮或2-二甲基氨基-2-(4-甲基芐基)-1-(4-嗎啉-4-基苯基）丁烷-1-酮。
[0102] 作為聯(lián)咪唑化合物，可以列舉例如:2,2'_雙(2-氯苯基)-4,4'，5,5'_四（4-乙氧基羰基苯基)-1，2'_聯(lián)咪唑、2,2'_雙(2-氯苯基)-4,4'，5,5'_四苯基-1,2'-聯(lián)咪唑、2,2'_雙 (2,4_二氯苯基)-4,4'，5,5'_四苯基-1,2'-聯(lián)咪唑、2,2'_雙（2,4,6_三氯苯基)-4,4'，5， 5'-四苯基-1，2'-聯(lián)咪唑等。這些之中，優(yōu)選2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4'，5,5'-四苯基-1，2'_ 聯(lián)咪唑、2,2'_雙(2,4-二氯苯基)-4,4'，5,5'_四苯基-1，2'_聯(lián)咪唑或2,2'_雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4'，5,5'_四苯基-1，2'_聯(lián)咪唑，更優(yōu)選2,2'_雙(2,4_二氯苯基)-4,4'，5,5'_四苯基-1,2'-聯(lián)咪唑。
[0103] 上述光聚合引發(fā)劑（C)可以使用市售品，可以列舉例如：2_甲基-1-(4-甲硫基苯基））-2-嗎啉代丙烷-1-酮（Irgacure 907)、2-(4_甲基芐基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基）丁烷-1-酮（Irgacure 379)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟）（Irgacure 0XE02)(以上均為汽巴精化公司制造)等。
[0104] 在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，在將本發(fā)明的樹脂組合物的固體成分設(shè)為100 重量％時，上述(C)成分的使用量通常為1重量％以上且10重量％以下、優(yōu)選為1重量％以上且7重量％以下。
[0105] 另外，上述光聚合引發(fā)劑(C)也可以與固化促進劑(F)并用。作為能夠并用的固化促進劑，可以列舉例如:三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、苯甲酸2-甲基氨基乙酯、二甲基氨基苯乙酮、對二甲基氨基苯甲酸異戊酯、EPA等胺類、2-巰基苯并噻唑等氫供體。在將本發(fā)明的樹脂組合物的固體成分設(shè)為100重量％時，這些固化促進劑的使用量通常為〇重量％以上且5重量％以下。
[0106] 作為有機溶劑(D)，優(yōu)選使用將各構(gòu)成成分均勻地溶解或分散、并且不與各構(gòu)成成分反應的溶劑。作為這樣的有機溶劑(D)，可以列舉上述的芳烴溶劑、脂肪烴溶劑以及作為它們的混合物的石油醚、無鉛汽油、溶劑石腦油等、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑等，除此以外可以列舉例如:醇類、乙二醇單烷基醚類、丙二醇單烷基醚類、二乙二醇單烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、乳酸酯類、脂肪族羧酸酯類、酰胺類、酮類等。這些有機溶劑可以單獨使用也可以混合使用兩種以上。
[0107] 具體而言，作為有機溶劑(D)，可以列舉例如:芐醇等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚類;丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚類;二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等二乙二醇單烷基醚類;二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等二乙二醇單烷基醚乙酸酯類;二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚等二丙二醇單烷基醚類;二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯等二丙二醇單烷基醚乙酸酯類;乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯等乳酸酯類;羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等脂肪族羧酸酯類;N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類;N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯等酮類等。這些有機溶劑可以單獨使用也可以混合使用兩種以上。
[0108] 作為該組合物中的固體成分濃度，通常為10重量％以上且40重量％以下、優(yōu)選為 15重量％以上且35重量％以下。通過將該組合物的固體成分濃度設(shè)定為上述范圍，能夠提高涂布性、提高膜厚均勻性以及有效地抑制涂布不均的產(chǎn)生。
[0109] 作為該組合物的25°(：下的粘度，通常為1.〇11^.8以上且1，00〇11^. 8以下。優(yōu)選為2.OmPa · s以上且IOOmPa · s以下。通過將該組合物的粘度設(shè)定為上述范圍，可以均衡地實現(xiàn)能夠保持膜厚均勻性并且即使產(chǎn)生涂布不均也能夠自發(fā)地均勻的程度的粘度。
[0110] 作為本發(fā)明的感光性樹脂組合物中根據(jù)需要使用的堿可溶性樹脂(G)，例如可以通過將具有羥基的單體、具有烯屬雙鍵的酸酐、具有羧基的單體、具有環(huán)氧基的單體等、具有酚羥基的單體、具有磺酸基的單體、其它單體以及上述的單官能（甲基)丙烯酸酯共聚來制造。
[0111] 作為具有羥基的單體的具體例，可以列舉：（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、（甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、（甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、（甲基）丙烯酸6-羥基己酯、（甲基）丙烯酸4-羥基環(huán)己酯、單（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、（甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、單（甲基)丙烯酸甘油酯、2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、環(huán)己二醇單乙烯基醚、2-羥基乙基烯丙基醚、N-羥甲基（甲基）丙烯酰胺、N， N-雙(羥甲基）（甲基)丙烯酰胺等。
[0112] 作為具有烯屬雙鍵的酸酐的具體例，可以列舉:馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、鄰苯二甲酸酐、3-甲基鄰苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酸酐、順式-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、2-丁烯-1 -基-琥珀酸酐等。
[0113]作為具有羧基的單體的具體例，可以列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、肉桂酸或它們的鹽。
[0114] 作為具有環(huán)氧基的單體的具體例，可以列舉：（甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3， 4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯。
[0115] 作為具有酚羥基的單體，可以列舉:鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯等。另外，可以列舉上述單體的苯環(huán)的一個以上的氫原子被甲基、乙基、正丁基等烷基；甲氧基、乙氧基、正丁氧基等烷氧基；鹵素原子;烷基的一個以上氛原子被鹵素原子取代后的齒代烷基;硝基;氰基;酰胺基等取代后的單體。
[0116]作為具有磺酸基的單體，可以列舉：乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、（甲基)烯丙基磺酸、 2-羥基-3-(甲基）烯丙氧基丙磺酸、（甲基）丙烯酸-2-磺基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-磺基丙酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。
[0117] 作為其它單體，可以列舉烴屬烯烴類、乙烯基醚類、異丙烯基醚類、烯丙基醚類、乙烯基酯類、烯丙基酯類、（甲基)丙烯酸酯類、（甲基)丙烯酰胺類、芳香族乙烯基化合物、氯烯烴類、共輒二烯類。這些化合物中可以含有官能團，作為官能團，可以列舉例如羰基、烷氧基等。特別是，由于由組合物形成的間隔物的耐熱性優(yōu)良，因此優(yōu)選（甲基）丙烯酸酯類、（甲基)丙烯酰胺類。
[0118] 將堿可溶性樹脂(G)共聚時，可以通過在溶劑中在聚合引發(fā)劑存在下將不飽和化合物自由基聚合來制造?？梢允褂蒙鲜鋈軇?，可以單獨使用，也可以混合使用兩種以上。
[0119] 作為用于制造堿可溶性樹脂(G)的聚合反應中使用的聚合引發(fā)劑，可以使用一般作為自由基聚合引發(fā)劑已知的物質(zhì)。作為自由基聚合引發(fā)劑，可以列舉例如：2,2'_偶氮二異丁臆(AIBN)、2，2'-偶氣雙(2，4_二甲基戊臆）、2，2偶氣雙(4-甲氧基-2，4_二甲基戊臆）等偶氮化合物;過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化特戊酸叔丁酯、1，1'_雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷等有機過氧化物和過氧化氫。在使用過氧化物作為自由基聚合引發(fā)劑的情況下，可以將過氧化物與還原劑一起使用從而得到氧化還原型引發(fā)劑。
[0120] 在用于制造堿可溶性樹脂(G)的聚合反應中，為了調(diào)節(jié)分子量，可以使用分子量調(diào) 節(jié)劑。作為分子量調(diào)節(jié)劑，可以列舉例如:氯仿、四溴化碳等鹵代烴類;正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基乙酸等硫醇類;二硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯等黃原酸酯類;異松油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
[0121] 作為相對于上述的具有羥基的單體、具有烯屬雙鍵的酸酐、具有羧基的單體、具有環(huán)氧基的單體等、具有酚羥基的單體、具有磺酸基的單體等具有反應性基團的單體(e)的、具有能夠與上述反應性基團鍵合的官能團和烯屬雙鍵的化合物(f)，可以列舉例如以下的組合。
[0122] (1)相對于具有羥基的單體(e)，具有烯屬雙鍵的酸酐(f);
[0123] (2)相對于具有羥基的單體(e)，具有異氰酸酯基和烯屬雙鍵的化合物(f);
[0124] (3)相對于具有羥基的單體(e)，具有氯?；拖匐p鍵的化合物(f);
[0125] (4)相對于具有烯屬雙鍵的酸酐(e)，具有羥基和烯屬雙鍵的化合物(f);
[0126] (5)相對于具有羧基的單體(e)，具有環(huán)氧基和烯屬雙鍵的化合物(f);
[0127] (6)相對于具有環(huán)氧基的單體(e)，具有羧基和烯屬雙鍵的化合物(f)。
[0128] 作為具有烯屬雙鍵的酸酐的具體例，可以列舉上述的例子。
[0129] 作為具有異氰酸酯基和烯屬雙鍵的化合物的具體例，可以列舉2_(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、1，1_(雙（甲基)丙烯酰氧基甲基）乙基異氰酸酯等。
[0130] 作為具有氯酰基和烯屬雙鍵的化合物的具體例，可以列舉(甲基)丙烯酰氯。
[0131] 作為具有羥基和烯屬雙鍵的化合物的具體例，可以列舉上述具有羥基的單體的例子。
[0132] 作為具有環(huán)氧基和烯屬雙鍵的化合物的具體例，可以列舉上述具有環(huán)氧基的單體的例子。
[0133] 作為具有羧基和烯屬雙鍵的化合物的具體例，可以列舉上述具有羧基的單體的例子。
[0134] 使共聚物與具有能夠與反應性基團鍵合的官能團和烯屬雙鍵的化合物（f)反應時，作為在反應中使用的溶劑，可以使用在上述共聚物的合成中例示的溶劑。
[0135] 另外，優(yōu)選配合阻聚劑。作為阻聚劑，可以使用公知公用的阻聚劑，具體而言，可以列舉2,6-二叔丁基-對甲酚。
[0136] 另外，可以添加催化劑、中和劑。例如，使具有羥基的共聚物與具有異氰酸酯基和烯屬雙鍵的化合物反應時，可以使用錫化合物等。作為錫化合物，可以列舉:二月桂酸二丁基錫、雙（馬來酸單酯）二丁基錫、二月硅酸二辛基錫、雙（馬來酸單酯)二辛基錫、二乙酸二丁基錫等。
[0137] 例如，使具有羥基的單體與具有氯酰基和烯屬雙鍵的化合物反應時，可以使用堿性催化劑。作為堿性催化劑，可以列舉:三乙胺、吡啶、二甲基苯胺、四甲基脲等。
[0138] 作為堿可溶性樹脂(G)的Mw，優(yōu)選2 X IO3~I X IO5、更優(yōu)選5 X IO3~5 X 104。通過將堿可溶性樹脂(G)的Mw設(shè)定為2 X IO3~I X 105,可以提高該組合物的輻射敏感度和顯影性 (準確地形成期望的圖案形狀的特性）。
[0139] 此外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物中根據(jù)需要可以添加表面活性劑、流平劑、消泡劑、填料、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻聚劑、交聯(lián)劑、粘附助劑、顏料、染料等，分別賦予目標功能性。作為流平劑、消泡劑，可以列舉含氟化合物、有機硅類化合物、丙烯酸類化合物等，作為紫外線吸收劑，可以列舉苯并三唑類化合物、二苯甲酮類化合物、三嗪類化合物等，作為光穩(wěn)定劑，可以列舉受阻胺類化合物、苯甲酸酯類化合物等，作為抗氧化劑，可以列舉酚類化合物等，作為阻聚劑，可以列舉對甲氧基苯酚、甲基對苯二酚、對苯二酚等，作為交聯(lián)劑，可以列舉上述多異氰酸酯類、三聚氰胺化合物等。
[0140] 除此以外，作為對活性能量射線不顯示反應性的樹脂類(所謂的惰性聚合物），可以使用例如其它環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、酮醛樹脂、甲酚樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯乙烯樹脂、胍胺樹脂、天然及合成橡膠、丙烯酸類樹脂、聚烯烴樹脂以及它們的改性物。這些物質(zhì)優(yōu)選在樹脂組合物中在不超過40重量份的范圍內(nèi) 使用。
[0141] 本發(fā)明的活性能量射線固化型樹脂組合物在組合物中包含通常為5~69重量％、優(yōu)選為8~59重量％的反應性多元羧酸化合物(A);通常為3~64重量％、優(yōu)選為5~59重量％的其它反應性化合物（B);通常為1~10重量％、優(yōu)選為1~7重量％的光聚合引發(fā)劑 (C);通常為60~90重量％、優(yōu)選為65~85重量％的有機溶劑(D)。也可以根據(jù)需要含有通常為〇~80重量％的其它成分。
[0142] 〈顯示用間隔物和濾色片保護膜的形成方法〉
[0143] 由該組合物形成的顯示元件用間隔物也優(yōu)選包含在本發(fā)明中。該顯示元件用間隔物的形成方法包括：
[0144] (1)將該組合物涂布在基板上而形成涂膜的工序、
[0145] (2)對上述涂膜的至少一部分照射輻射的工序、
[0146] (3)將上述照射輻射后的涂膜顯影的工序、和
[0147] (4)將上述顯影后的涂膜加熱的工序。
[0148] 對使用本發(fā)明的活性能量射線固化型樹脂組合物通過光刻法形成光間隔物和/或濾色片保護膜的方法簡單地進行說明。通過輥涂、旋涂、噴涂、狹縫涂布等公知的方法將本發(fā)明的活性能量射線固化型樹脂組合物均勻地涂布到基板上，并使其干燥而形成感光性樹脂組合物層。作為涂布裝置，可以使用公知的涂布裝置，可以列舉例如：旋涂機、氣刀涂布機、輥涂機、刮棒涂布機、幕涂機、凹版涂布機和逗號刮刀涂布機等。在此對形成在著色層上進一步設(shè)置的透明共用電極上的示例進行說明。
[0149] 根據(jù)需要加熱而使其干燥(預烘）。作為干燥溫度，優(yōu)選為50°C以上、進一步優(yōu)選為 70 °C以上，另外，優(yōu)選低于150 °C、進一步優(yōu)選為120 °C以下。干燥時間優(yōu)選為30秒以上、進一步優(yōu)選為1分鐘以上，另外，優(yōu)選為20分鐘以下、進一步優(yōu)選為10分鐘以下。
[0150]接著，通過規(guī)定的光掩模利用活性能量射線進行感光性樹脂組合物層的曝光。如果是本發(fā)明的感光性樹脂組合物，則即使是直徑約5_~約I Own (面積約20μπι2~約1 ΟΟμπι2) 的掩模開口部，也可以精度良好地、即在直徑6WI1~12μπι(面積30μπι2~120μπι 2)的范圍內(nèi)形成。
[0151]作為用于曝光的活性能量射線，只要能夠使本發(fā)明的感光性樹脂組合物固化就沒有特別限制。本發(fā)明的活性能量射線固化型樹脂組合物通過活性能量射線容易發(fā)生固化。在此，作為活性能量射線的具體例，可以列舉:紫外線、可見光、紅外線、X射線、伽馬射線、激光束等電磁波、α射線、β射線、電子射線等粒子射線等。如果考慮本發(fā)明的適合用途，則在這些活性能量射線中，優(yōu)選紫外線、激光束、可見光或電子射線。作為曝光量，沒有特別限定，優(yōu)選為 20~l，000mj/cm2〇
[0152] 接著，利用顯影液除去未曝光部，進行顯影。在此，用于顯影的顯影液可以使用有機溶劑，但優(yōu)選使用堿水溶液。作為可以用作顯影液的堿水溶液，可以列舉例如:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等無機堿的水溶液；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等有機堿的水溶液。這些可以單獨使用或組合使用兩種以上，另外，也可以添加陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑等表面活性劑、甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑使用。從得到適當?shù)娘@影性的觀點出發(fā)，堿水溶液中的堿濃度優(yōu)選為0.1 ~5重量％。作為顯影方法，有浸漬方式和噴淋方式、液施(液盛·9)方式、振動浸漬方式，優(yōu)選噴淋方式。顯影液的溫度優(yōu)選在25°C~40°C下使用。顯影時間根據(jù)膜厚、抗蝕劑的溶解性適當確定。
[0153] 為了更可靠地進行固化，根據(jù)需要可以進行加熱(烘烤）。進行烘烤時，作為烘烤溫度，優(yōu)選為120°C~250°C。烘烤時間根據(jù)加熱設(shè)備的種類而不同，例如在熱板上進行加熱工序的情況下可以設(shè)定為5分鐘~30分鐘，在烘箱中進行加熱工序的情況下可以設(shè)定為30分鐘~90分鐘。也可以使用進行兩次以上的加熱工序的分步烘烤法等。
[0154] 作為如此形成的間隔物的膜厚，優(yōu)選為0. Ιμπι~8μηι、更優(yōu)選為0. Ιμπι~6μηι、特別優(yōu) 選為0 · Iym~4ym。
[0155] 在該形成方法中形成的間隔物為無涂布不均、具有高度的平坦性、柔軟且塑性變形小的間隔物?？梢赃m合用于液晶顯示元件、有機EL顯示元件等顯示元件。
[0156] 作為濾色片保護膜，優(yōu)選為0.5μηι~1 ΟΟμπι、更優(yōu)選為Ιμπι~1 Ομπι。
[0157] 實施例
[0158] 以下，通過實施例對本發(fā)明進一步詳細地進行說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。另外，實施例中，除非另有說明，"份"表示質(zhì)量份，"％"表示重量％。
[0159] 軟化點、環(huán)氧當量、酸值在以下條件下進行測定。
[0160] 1)環(huán)氧當量:通過依據(jù)JIS Κ7236:2001的方法進行測定。
[0161] 2)軟化點:通過依據(jù)JIS Κ7234:1986的方法進行測定。
[0162] 3)酸值:通過依據(jù)JIS Κ0070:1992的方法進行測定
[0163] 實施例1-1~1-3
[0164] [反應性多元羧酸化合物(A)的制備]
[0165] 以表1中的記載量添加作為環(huán)氧樹脂(a)的NC_6300H(日本化藥制;通式（1)的η = 0 (64%)，η=1(23%)，η = 2以上（13% );環(huán)氧當量230g/eq)，以表1中的記載量添加作為化合物(b)的丙烯酸（簡稱AA、Mw = 72)，以表1中的記載量添加作為化合物（c)的二羥甲基丙酸 (簡稱DMPA、Mw=134)。添加作為催化劑的三苯基膦3g、并且添加作為溶劑的丙二醇單甲醚單乙酸酯使得固體成分為反應液的80重量％，在100°C反應24小時，從而得到反應性環(huán)氧羧酸酯化合物(E)溶液。將固體成分酸值(AV:mgK0H/g)5以下作為反應終點，進行下一反應。酸值測定中，利用反應溶液進行測定，并換算為固體成分的酸值。
[0166] 接著，在反應性環(huán)氧羧酸酯化合物(E)溶液中以表1的記載量添加作為多元酸酐 (d)的四氫鄰苯二甲酸酐（簡稱THPA)、并且添加作為溶劑的丙二醇單甲醚單乙酸酯使得相對于固體成分100重量份為65重量份，加熱到100°C，然后進行酸加成反應，從而得到反應性多元羧酸化合物(A)溶液。將固體成分酸值(AV:mgKOH/g)記載在表1中。
[0167] 比較例1-1、1-2
[0168] [比較用反應性多元羧酸化合物的制備]
[0169] 以表1中的記載量添加甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂E0CN-103S(日本化藥制、環(huán)氧當量200g/eq)，以表1中的記載量添加作為化合物(b)的丙烯酸，以表1中的記載量添加作為化合物(c)的二羥甲基丙酸(簡稱DMPA、Mw=134)。添加作為催化劑的三苯基膦3g、并且添加作為溶劑的丙二醇單甲醚單乙酸酯使得固體成分為反應液的80重量％，在100°C反應24小時，從而得到羧酸酯化合物溶液。將固體成分酸值(AV: mgKOH/g) 5mgK0H/g以下作為反應終點，進行下一反應。
[0170] 接著，在反應性環(huán)氧羧酸酯化合物溶液中以表1的記載量添加作為多元酸酐的四氫鄰苯二甲酸酐（簡稱THPA)并且添加作為溶劑的丙二醇單甲醚單乙酸酯使得相對于固體成分100重量份為65重量份，加熱至100°C，然后進行酸加成反應，從而得到比較用反應性多元羧酸化合物溶液。將固體成分酸值(AV:mgK0H/g)記載在表1中。
[0171] 比較例1-3
[0172][比較用反應性己內(nèi)酯改性多元羧酸化合物的制備]
[0173] 添加甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂E0CN-103S(日本化藥制、環(huán)氧當量200g/eq)200g、丙烯酸58g、二羥甲基丙酸40g、作為催化劑的三苯基膦3g、作為溶劑的丙二醇單甲醚單乙酸酯使得固體成分為反應液的80重量％，在100°C反應24小時。然后，添加 ε-己內(nèi)酯68g，并反應8小時。接著，添加作為多元酸酐的四氫鄰苯二甲酸酐(簡稱THPA)91g并添加作為溶劑的丙二醇單甲醚單乙酸酯使得相對于固體成分100重量份為65重量份，加熱至IOO tC，然后進行酸加成反應，從而得到比較用反應性己內(nèi)酯改性多元羧酸化合物溶液。固體成分酸值 (AV:mgKOH/g)為70mgK0H/g。
[0174] 表1實施例1和比較例1的反應性多元羧酸化合物
[0176] 需要說明的是，表1中的數(shù)值的單位為g(克）。
[0177] 另外，實施例和比較例中使用的各成分的詳情如下所示。
[0178] 〈反應性化合物(B)>
[0179] B-1:二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(KAYARAD DPHA、日本化藥制）
[0180] 〈光聚合引發(fā)劑(C)>
[0181] C-I:乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基）-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙?；浚?(Irgacure 0XE02、BASF公司制）
[0182] 〈有機溶劑(D)>
[0183] PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
[0184] DEGDM:二乙二醇二甲醚
[0185] 〈其它任選成分〉
[0186] 〈表面活性劑(H)>
[0187] H-I:有機硅類表面活性劑（東麗道康寧有機硅公司制、SH8400FLUID)
[0188] 〈該組合物的制備〉
[0189] 實施例2-1
[0190] 在含有相當于100重量份（固體成分）的量的實施例1-1中得到的反應產(chǎn)物作為反應性多元羧酸化合物(A)的溶液中，添加作為反應性化合物(B)的(B-1) 100重量份、作為光聚合引發(fā)劑(C)的(C-I) 10重量份，并添加作為有機溶劑的PGMEA、DEGDM以達到期望的固體成分濃度，混合作為表面活性劑⑶的(H-1 )0.3重量份，利用孔徑0.2μπι的膜濾器進行過濾，由此制備出該組合物(S-I)。需要說明的是，表2中的有機溶劑的數(shù)值為PGMEA與DEGDM的質(zhì) 量比。
[0191] 實施例2-2~2-3和比較例2-1~2-3
[0192] 除了如表2所示設(shè)定各成分的種類和配合量以外，與實施例2-1同樣地操作，制備出實施例2-2~2-3以及比較例2-1~2-3的組合物。需要說明的是，表2中的有機溶劑的數(shù)值為PGMEA與DEGDM的質(zhì)量比。「01931 m?.
[0195] 〈評價〉
[0196] 對于實施例2-1~2-3和比較例2-1~2-3的組合物以及由其涂膜形成的間隔物，進行下述評價。將評價結(jié)果一并示于表3中。
[0197] (粘度）
[0198] 使用E型粘度計（東機產(chǎn)業(yè)株式會社制、TV-200)，測定25°C下各組合物的粘度 (mPa · s)〇
[0199](固體成分濃度）
[0200] 在鋁皿中精確稱量該組合物0.3g，加入約Ig二乙二醇二甲醚，然后在175°C在熱板上干燥60分鐘，由干燥前后的質(zhì)量求出該組合物中的固體成分濃度(質(zhì)量％ )。
[0201] (涂膜的外觀）
[0202] 在100 X IOOmm的形成絡(luò)膜的玻璃上，使用縫模涂布機(株式會社Techno Machine 制、理化模頭)涂布該組合物，減壓干燥至0.5托后，在熱板上在KKTC進行2分鐘預烘從而形成涂膜，然后以200mJ/cm 2的曝光量進行曝光，由此形成自形成鉻膜的玻璃的上表面起的膜厚為4μπι的膜。在鈉燈下，通過肉眼進行該涂膜的外觀的觀察。此時，考察整個涂膜的條紋狀不均（涂布方向或與其交叉的方向上形成的一條或多條線形不均）、霧狀不均（云狀不均）、銷痕不均(基板支撐銷上形成的點狀不均）的出現(xiàn)情況。將這些不均的任一種均幾乎未觀察至_情況判斷為"〇（良好)"、將少量觀察到任一種的情況判斷為"Λ(稍差)"、將明顯觀察到的情況判斷為"Χ(差)"。
[0203] (平坦性）
[0204] 對通過上述方式制作的形成鉻膜的玻璃上的涂膜的膜厚使用針接觸式測定機(東京精密株式會社制造，SURFC0M)進行測定。膜厚均勻性通過測定9個測定點的膜厚并由下式計算。對于9個測定點，設(shè)基板的短軸方向為乂、長軸方向為￥時，說 111111]，￥[111111])為(50，10)、 (50,20)、（50,30)、（50,40)、（50,50)、（50,60)、（50,70)、（50,80)、（50,90)。在膜厚均勻性為2%以下的情況下，膜厚均勻性可以判斷為良好。
[0205] 膜厚均勻性（％) = {FT(X，Y)max-FT(X，Y)min} X100/{2XFT(X，Y)avg·}
[0206] 上式中，F(xiàn)T(X，Y)max為9個測定點的膜厚中的最大值、FT(X，Y)min為9個測定點的膜厚中的最小值、FT(X，Y)avg.為9個測定點的膜厚中的平均值。
[0207](高速涂布性）
[0208] 在100mm X IOOmm的無堿玻璃基板上使用狹縫涂布機進行涂布，作為涂布條件，基底與噴嘴的距離為150μηι，以曝光后的膜厚為2.5μηι的方式從噴嘴噴出涂布液，噴嘴的移動速度在120mm/秒~200mm/秒的范圍內(nèi)變化，并找出不產(chǎn)生由涂布不均(液切機)造成的條紋狀不均的最大速度。此時，在即使以180_/秒以上的速度也不產(chǎn)生條紋狀不均的情況下，可以判斷為能夠應對高速涂布。
[0209] (輻射敏感度）
[0210] 在IOOmmX IOOmm的濺射有ITO的玻璃基板上使用旋涂法涂布該組合物，然后在90 °C的熱板上預烘3分鐘，由此形成膜厚3.5μπι的涂膜。接著，在所得到的涂膜上隔著形成有作為開口部的直徑12μπι的圓形圖案的光掩模，使用紫外線曝光裝置(株式會社Oak制作所，型號HMW-680GW)進行曝光。然后，利用0.05質(zhì)量％氫氧化鉀水溶液在25 °C顯影60秒鐘，然后用純水清洗1分鐘，再在230°C的烘箱中后烘烤30分鐘，由此形成包含圖案狀被膜的間隔物。此時，對后烘烤后的殘膜率(后烘烤后的被膜的膜厚X 100/曝光后(后烘烤前)膜厚)為90%以上時的最小曝光量進行考察，將該值作為敏感度。在該值為55mJ/cm2以下的情況下，可以說敏感度良好。
[0211] (顯影殘渣）
[0212] 另外，通過目測對基板上表面進行觀察，確認有無殘留物。評價標準如下所述。
[0213] 〇···無殘留物。
[0214] Λ…有少量殘留物。
[0215] X…殘留物多 [0216](壓縮性能）
[0217]除了將曝光量設(shè)定為相當于由上述輻射敏感度的評價確定的敏感度的曝光量以外，與輻射敏感度的評價同樣地進行操作，在基板上形成包含圓柱狀圖案的間隔物。此時，改變曝光時介于中間的光掩模的直徑使得后烘烤后的圖案底部的直徑為20μπι。對于該間隔物，使用微壓縮試驗機(FISCHERSCOPE H100C、Fisher Instruments株式會社制），使用50μπι 見方的平面壓頭，在50mN的載荷下進行壓縮試驗，測定相對于載荷的壓縮位移量的變化，并由50mN的載荷時的位移量以及除去50mN的載荷時的位移量計算出回復率（％ )。此時，在回復率為70%以上并且50mN的載荷時的位移為0.15μπι以上的情況下，可以說是具備高回復率和柔軟性兩者的具有壓縮性能的間隔物。
[0218](總透光率）
[0219]在50mm X 50mm的無堿玻璃基板上使用旋涂機進行涂布，減壓干燥至0.5托，然后在熱板上在l〇〇°C預烘2分鐘從而形成涂膜，然后以200mJ/cm2的曝光量進行曝光，由此形成膜厚為4μπι的膜。使用霧度計（日本電色工業(yè)株式會社制、TC-H3DPK)對具有上述固化涂膜的評價基板進行測定。
[0220](耐熱透明性）
[0221]將具有上述固化涂膜的評價基板在250Γ進行1小時熱處理，使用分光光度計（日立制作所株式會社制、U-3310)對400nm、540nm的波長光的透射率進行測定。
[0223]根據(jù)上述結(jié)果明顯可知，對于實施例2-1~2-3的本發(fā)明的含有反應性多元羧酸化合物(A)的活性能量射線固化型組合物而言，與比較例2-1~2-3的組合物相比，顯影性、固化性更良好，耐熱透明性、平坦性、柔軟性、韌性更優(yōu)良。另外，對于在反應性多元羧酸(A)的制備中還使用了DMPA(c)的實施例2-1和實施例2-2而言，與未使用上述成分的實施例2-3相比，發(fā)現(xiàn)具有更加優(yōu)良的壓縮性能。
[0224] 參照特定的方式對本發(fā)明詳細地進行了說明，但在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下能夠進行各種各樣的變更和修正，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。
[0225] 需要說明的是，本申請基于2013年11月28日提出的日本專利申請（日本特愿2013-246535)，其整體通過引用援引于此。另外，在此引用的全部參考以整體的方式并入本申請中。
[0226] 產(chǎn)業(yè)實用性
[0227] 本發(fā)明的活性能量射線固化型組合物的顯影性、固化性、高速涂布性良好，能夠形成耐熱透明性、平坦性、柔軟性、韌性優(yōu)良的顯示元件用間隔物和濾色片保護膜。因此，該組合物適合作為用于形成液晶顯示元件、有機EL等的顯示元件用間隔物、濾色片保護膜的材料。
【主權(quán)項】
1. 一種顯示元件用間隔物或濾色片保護膜用活性能量射線固化型樹脂組合物，其含有反應性多元簇酸化合物(A)、除反應性多元簇酸化合物(A) W外的反應性化合物(B)、光聚合引發(fā)劑(C)和有機溶劑(D)，其中，反應性多元簇酸化合物(A)為通過使由通式（1)表示的環(huán)氧樹脂(a)和一分子中具有一個W上可聚合的締屬不飽和基團和一個W上簇基的化合物(b)W及根據(jù)需要的一分子中至少具有兩個W上徑基和一個W上簇基的化合物(C)的反應產(chǎn)物化)與多元酸酢(d)進一步反應而得到的反應性多元簇酸化合物(A)，式中，η表示0~2的正數(shù)。2. 如權(quán)利要求1所述的顯示元件用間隔物或濾色片保護膜用活性能量射線固化型樹脂組合物，其中，反應性多元簇酸化合物(Α)為通過使由通式（1)表示的環(huán)氧樹脂(a)和一分子中具有一個W上可聚合的締屬不飽和基團和一個W上簇基的化合物(b)W及一分子中至少具有兩個W上徑基和一個W上簇基的化合物山）的反應產(chǎn)物化)與多元酸酢(d)進一步反應而得到的反應性多元簇酸化合物(A)。3. -種顯示元件用間隔物，其由權(quán)利要求1或2所述的活性能量射線固化型樹脂組合物形成。4. 一種濾色片保護膜，其由權(quán)利要求1或2所述的活性能量射線固化型樹脂組合物形成。
【文檔編號】G03F7/027GK105849639SQ201480065048
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年11月26日
【發(fā)明人】山本和義, 小淵香津美
【申請人】日本化藥株式會社

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