一種新型光纖及其制備方法、光纖傳感器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種新型光纖，包括纖芯和多孔膜層；所述多孔膜層由混合物復(fù)合在所述纖芯表面后得到；所述混合物包括含有兩個(gè)以上不飽和鍵的物質(zhì)和多巰基類化合物；所述含有兩個(gè)以上不飽和鍵的物質(zhì)包括，同時(shí)含有一個(gè)以上雙鍵和一個(gè)以上三鍵的化合物、含有兩個(gè)以上雙鍵的化合物和含有兩個(gè)以上三鍵的化合物中的一種或多種。本發(fā)明將多雙鍵類化合物和/或多三鍵類化合物，與多巰基類化合物進(jìn)行Click光化學(xué)反應(yīng)，在纖芯表面復(fù)合得到結(jié)構(gòu)規(guī)整的交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物，且表現(xiàn)出較好的物理、化學(xué)性質(zhì)的可調(diào)控性，不僅能夠在多種纖芯材質(zhì)上成膜，而且能夠控制膜厚度及膜的多孔性。
【專利說(shuō)明】
一種新型光纖及其制備方法、光纖傳感器
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及光纖技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型光纖及其制備方法、光纖傳感器。
【背景技術(shù)】
[0002]光纖是光導(dǎo)纖維的簡(jiǎn)寫，是一種由玻璃或塑料等材質(zhì)制成的纖維，可作為光傳導(dǎo)工具光纖給通訊領(lǐng)域帶來(lái)了革命性的變化。光纖的諸多成功的應(yīng)用來(lái)自于其接近于理想的特性，如低傳輸損耗，高光學(xué)損傷閾值，低光學(xué)非線性等。集這些優(yōu)勢(shì)，光纖的問(wèn)世使遠(yuǎn)距離穩(wěn)定光通訊成為可能。
[0003]光纖不同于普通的纖維，它由纖芯，包層兩部分組成，且纖芯的折射率通常高于包層，使光在纖芯與包層界面發(fā)生全反射，將光束約束在其中，沿光纖的走向不斷向前傳播。現(xiàn)在，石英光纖通訊技術(shù)已成熟，廣泛應(yīng)用于通信方面，同時(shí)也出現(xiàn)了一些有機(jī)聚合物制作的塑料光纖，如以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)等聚合物制作出了一些聚合物光纖(P0F)。相比石英光纖，聚合物制作的塑料光纖模量低，柔韌性好，彎曲半徑小，數(shù)值孔徑大，易于耦合連接等。因此，塑料光纖在短距離通信和傳感等方面具有一定的應(yīng)用。
[0004]隨著光纖的出現(xiàn)和光纖通信應(yīng)用的不斷發(fā)展，光纖傳感技術(shù)逐漸形成一門新興技術(shù)。光纖傳感技術(shù)有別于傳統(tǒng)的傳感技術(shù)，它是以光為被測(cè)量的載體，又通過(guò)光纖來(lái)傳輸光纖。在光纖中傳輸?shù)墓庾陨砭哂幸幌盗械墓獠▍?shù)，如光強(qiáng)、頻率、波長(zhǎng)、相位等，外界參數(shù)對(duì)光的影響，最終體現(xiàn)在這些參數(shù)的改變上，而這些也正是光纖傳感技術(shù)的工作原理，即通過(guò)測(cè)量光強(qiáng)、波長(zhǎng)、偏振等光的本征參數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)間接得到溫度、壓強(qiáng)、折射率、應(yīng)變、化學(xué)物質(zhì)濃度等期望得到的物理數(shù)據(jù)。相比與傳統(tǒng)的傳感器，光纖傳感器具有高靈敏度、耐腐蝕、抗電磁干擾、體積小、重量輕、傳輸損耗小等顯著優(yōu)勢(shì)，已被廣泛應(yīng)用于溫度、折射率、液位深度、壓力、應(yīng)變、振動(dòng)等多種物理，化學(xué)變量的測(cè)量。并且由于它是非金屬、質(zhì)量輕、不會(huì)產(chǎn)生火花等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，更適合一些對(duì)電磁干擾、火花有嚴(yán)格要求的工作場(chǎng)合及一些危險(xiǎn)，惡劣環(huán)境中。
[0005]尤其是近些年來(lái)，一些光纖傳感器已開(kāi)始應(yīng)用于化學(xué)物質(zhì)及生命物質(zhì)的檢測(cè)。由于其制備工藝簡(jiǎn)單，檢測(cè)易于操作，靈敏度高，選擇性強(qiáng)，可實(shí)施遠(yuǎn)程時(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的優(yōu)勢(shì)，在環(huán)境檢測(cè)，工廠及公共場(chǎng)所安全監(jiān)測(cè)等具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，這也吸引了很多科學(xué)家及科研工作者的廣泛關(guān)注。
[0006]因此，如何得到一種新型的光纖及光纖傳感器，拓寬光纖傳感器的制備方法和特性，已成為前沿學(xué)者在光纖及其應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行突破性探索的方向之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種新型光纖及其制備方法，是一種用于制備光纖傳感器的光纖，本發(fā)明提供的光纖及其制備方法，能夠形貌可控在光纖表面成膜，得到復(fù)合有多孔膜的新型光纖，而且方法操作簡(jiǎn)單，易于控制膜厚度，及膜的多孔性。
[0008]本發(fā)明提供了一種新型光纖，包括纖芯和多孔膜層；
[0009]所述多孔膜層由混合物復(fù)合在所述纖芯表面后得到；
[0010]所述混合物包括含有兩個(gè)以上不飽和鍵的物質(zhì)和多巰基類化合物；
[0011]所述含有兩個(gè)以上不飽和鍵的物質(zhì)包括，同時(shí)含有一個(gè)以上雙鍵和一個(gè)以上三鍵的化合物、含有兩個(gè)以上雙鍵的化合物和含有兩個(gè)以上三鍵的化合物中的一種或多種。
[0012]優(yōu)選的，所述含有兩個(gè)以上雙鍵的化合物包括四[4_(烯丙氧基)]四苯基乙烯、內(nèi)消旋-四[4-(烯丙氧基)]苯基卟啉、4，4'_二烯丙氧基二苯甲酮和八乙烯基-POSS中的一種或多種；
[0013]所述含有兩個(gè)以上三鍵的化合物包括I，3_丁二炔、反式4，4’_二乙炔基四苯基乙烯、三鍵相連接的茈二酰亞胺和三鍵相連接的萘二酰亞胺類化合物中的一種或多種；
[0014]所述多巰基類化合物包括I，2-乙二硫醇、I，6-己二硫醇、季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯和四[4-(1-巰基乙基)]四苯基乙烯中的一種或多種。
[0015]優(yōu)選的，所述多孔膜層的厚度為700?900nm。
[0016]優(yōu)選的，所述多孔膜層的孔徑大小為30?70nm。
[0017]本發(fā)明提供了一種新型光纖的制備方法，包括以下步驟:
[0018]將混合物、制孔劑、光引發(fā)劑和有機(jī)溶劑混合后，得到鍍膜混合液；
[0019]將光纖的一段去除包層露出光纖芯后，得到待用光纖；
[0020]在無(wú)光的條件下，在光纖通光后形成光路的作用下，將所述待用光纖露出光纖芯的一段放入鍍膜混合液中進(jìn)行反應(yīng)后，得到復(fù)合多孔膜層的纖芯，再經(jīng)過(guò)后處理后得到新型光纖；
[0021 ]所述混合物包括含有兩個(gè)以上不飽和鍵的物質(zhì)和多巰基類化合物；
[0022]所述含有兩個(gè)以上不飽和鍵的物質(zhì)包括，同時(shí)含有一個(gè)以上雙鍵和一個(gè)以上三鍵的化合物、含有兩個(gè)以上雙鍵的化合物和含有兩個(gè)以上三鍵的化合物中的一種或多種。
[0023]優(yōu)選的，所述制孔劑包括八乙烯基-P0SS、雙鍵、三鍵或者巰基修飾的冠醚類、環(huán)糊精類和聚乙烯基吡咯烷酮的一種或多種；
[0024]所述光引發(fā)劑為自由基聚合光引發(fā)劑；
[0025]所述有機(jī)溶劑包括醚類溶劑、酯類溶劑和氯代烷中的一種或多種。
[0026]優(yōu)選的，所述含有兩個(gè)以上不飽和鍵的物質(zhì)中不飽和鍵的摩爾數(shù)與多巰基類化合物中巰基的摩爾數(shù)的比值為(I?1.4):1。
[0027]優(yōu)選的，所述含有兩個(gè)以上不飽和鍵的物質(zhì)中不飽和鍵的摩爾數(shù)與所述光引發(fā)劑摩爾數(shù)的比值為1:(0.001?0.01)。
[0028]優(yōu)選的，所述反應(yīng)時(shí)間為30?60s。
[0029]本發(fā)明還提供了一種光纖傳感器，包括上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所述的光纖或上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所制備的光纖。
[0030]本發(fā)明提供了一種新型光纖，包括纖芯和多孔膜層;所述多孔膜層由混合物復(fù)合在所述纖芯表面后得到；所述混合物包括含有兩個(gè)以上不飽和鍵的物質(zhì)和多巰基類化合物;所述含有兩個(gè)以上不飽和鍵的物質(zhì)包括同時(shí)含有一個(gè)以上雙鍵和一個(gè)以上三鍵的化合物、含有兩個(gè)以上雙鍵的化合物和含有兩個(gè)以上三鍵的化合物中的一種或多種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將同時(shí)含有一個(gè)以上雙鍵和一個(gè)以上三鍵的化合物、多雙鍵類化合物或多三鍵類化合物，與多巰基類化合物進(jìn)行Click光化學(xué)反應(yīng)，在纖芯表面復(fù)合得到結(jié)構(gòu)規(guī)整的交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物，且表現(xiàn)出較好的物理、化學(xué)性質(zhì)的可調(diào)控性。本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)含有兩個(gè)以上不飽和鍵的烯類、炔類與多硫醇在光纖表面成膜，而且能夠控制膜厚度，及膜的多孔性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的含有復(fù)合型纖芯的光纖，能夠形貌可控，實(shí)現(xiàn)具有可控性的膜厚度與多孔分布。而且新型光纖還具有較好的光特性，在光纖傳感器方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，得到一種具有較短檢測(cè)時(shí)間和較高靈敏度的熒光光纖傳感器。
【附圖說(shuō)明】
[0031 ]圖1為本發(fā)明U型光纖表面光鍍過(guò)程示意簡(jiǎn)圖；
[0032]圖2為本發(fā)明直線中段型光纖表面光鍍過(guò)程示意簡(jiǎn)圖；
[0033]圖3為本發(fā)明實(shí)例I制備的光鍍膜前和光鍍膜后的光纖熒光顯微鏡圖；
[0034]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的光鍍膜后的塑料光纖纖芯表面膜的SEM圖；
[0035]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的光纖傳感器的構(gòu)建示意圖；
[0036]圖6為本發(fā)明實(shí)施例2構(gòu)建的傳感器對(duì)TNT圖響應(yīng)時(shí)間與響應(yīng)熒光淬滅效率圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037]為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對(duì)本發(fā)明專利要求的限制。
[0038]本發(fā)明所有原料，對(duì)其來(lái)源沒(méi)有特別限制，在市場(chǎng)上購(gòu)買的或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備的即可。
[0039]本發(fā)明所有原料，對(duì)其純度沒(méi)有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純。
[0040]本發(fā)明提供了一種新型光纖，包括纖芯和多孔膜層；
[0041 ]所述多孔膜層由混合物復(fù)合在所述纖芯表面后得到；
[0042]所述混合物包括含有兩個(gè)以上不飽和鍵的物質(zhì)和多巰基類化合物；
[0043]所述含有兩個(gè)以上不飽和鍵的物質(zhì)包括，同時(shí)含有一個(gè)以上雙鍵和一個(gè)以上三鍵的化合物、含有兩個(gè)以上雙鍵的化合物和含有兩個(gè)以上三鍵的化合物中的一種或多種。
[0044]本發(fā)明對(duì)所述光纖沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的光纖即可，即由纖芯和包層兩部分組成，纖芯可以是塑料材質(zhì)或石英材質(zhì)等，包層可以是一層，也可以是多層；本發(fā)明優(yōu)選為塑料纖芯的光纖;本發(fā)明對(duì)所述光纖的來(lái)源沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)熟知的方法制備或從市場(chǎng)上購(gòu)買。本發(fā)明對(duì)所述光纖的具體性質(zhì)沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際實(shí)驗(yàn)情況、產(chǎn)品要求或用途要求情況進(jìn)行選擇和調(diào)整。
[0045]本發(fā)明對(duì)所述復(fù)合沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的復(fù)合的概念即可，可以是光鍍、沉積、包覆、半覆蓋、層疊、涂刷、滴涂或生長(zhǎng)中的一種或多種，本發(fā)明優(yōu)選為光鍍。本發(fā)明對(duì)所述光鍍沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的光鍍的概念即可，本發(fā)明優(yōu)選是指在利用光能在光纖表面進(jìn)行光交聯(lián)反應(yīng)，從而形成多孔膜。
[0046]本發(fā)明所述混合物包括含有兩個(gè)以上不飽和鍵的物質(zhì)和多巰基類化合物。
[0047]本發(fā)明對(duì)所述含有兩個(gè)以上不飽和鍵的物質(zhì)沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的含有兩個(gè)以上不飽和鍵的化合物及它們的混合物;本發(fā)明所述含有兩個(gè)以上不飽和鍵的物質(zhì)優(yōu)選包括含有兩個(gè)以上雙鍵的化合物、含有兩個(gè)以上三鍵(叁鍵)的化合物、或者是同時(shí)含有一個(gè)雙鍵和一個(gè)三鍵(叁鍵)的化合物(烯炔類化合物)，而且還包括上述化合物之間任意兩種及多種的混合物;更優(yōu)選為含有兩個(gè)以上雙鍵的化合物、含有兩個(gè)以上三鍵的化合物或同時(shí)含有一個(gè)雙鍵和一個(gè)三鍵(叁鍵)的化合物。
[0048]本發(fā)明對(duì)所述含有兩個(gè)以上雙鍵的化合物沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的含有兩個(gè)以上雙鍵的化合物的概念即可，本發(fā)明所述含有兩個(gè)以上雙鍵的化合物可以為有兩個(gè)以上雙鍵的烴類化合物，具體優(yōu)選為四[4-(烯丙氧基)]四苯基乙烯、內(nèi)消旋-四[4-(烯丙氧基)]苯基卟啉、4，4'_ 二烯丙氧基二苯甲酮和八乙烯基-POSS中的一種或多種，更優(yōu)選為內(nèi)消旋-四[4-(烯丙氧基)]苯基卟啉、4，4'_二烯丙氧基二苯甲酮或八乙烯基-P0SS，更優(yōu)選為內(nèi)消旋-四[4-(烯丙氧基)]苯基卟啉和八乙烯基-P0SS。
[0049]本發(fā)明對(duì)所述含有兩個(gè)以上三鍵的化合物沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的含有兩個(gè)以上三鍵的化合物的概念即可，本發(fā)明所述含有兩個(gè)以上三鍵的化合物可以為有兩個(gè)以上三鍵的烴類化合物，具體優(yōu)選包括I，3_丁二炔、反式4，4’_二乙炔基四苯基乙烯、三鍵相連接的茈二酰亞胺和三鍵相連接的萘二酰亞胺類化合物中的一種或多種，更優(yōu)選為I，3-丁二炔、反式4，4 二乙炔基四苯基乙烯、三鍵相連接的茈二酰亞胺或三鍵相連接的萘二酰亞胺類化合物，更優(yōu)選為I，3_丁二炔、反式4，4’_二乙炔基四苯基乙烯或三鍵相連接的萘二酰亞胺類化合物。
[0050]本發(fā)明對(duì)所述多巰基類化合物沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的巰基的化合物即可，本發(fā)明所述多巰基類化合物，即含有一個(gè)以上巰基的化合物，可以為含有兩個(gè)以上巰基的多硫醇，具體優(yōu)選包括I，2_乙二硫醇、I，6_己二硫醇、季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯和四[4-(1-巰基乙基)]四苯基乙烯中的一種或多種，更優(yōu)選為I，2-乙二硫醇、I，6_己二硫醇、季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯或四[4-(1-巰基乙基)]四苯基乙烯，更優(yōu)選為I，6_己二硫醇或四[4-(1-巰基乙基)]四苯基乙烯。
[0051]本發(fā)明對(duì)所述多孔膜層的性質(zhì)沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的多孔膜層的性質(zhì)即可，本發(fā)明所述多孔膜層的厚度優(yōu)選為700?900nm，更優(yōu)選為750?890nm，更優(yōu)選為800?880nm，最優(yōu)選為850?870nm。本發(fā)明所述孔徑的大小優(yōu)選為30?70nm，更優(yōu)選為35?65nm，更優(yōu)選為40?60nm，最優(yōu)選為45?55nm。
[0052]本發(fā)明將同時(shí)含有一個(gè)以上雙鍵和一個(gè)以上三鍵的化合物、多雙鍵類化合物和多三鍵類化合物中的一種或多種，與多巰基類化合物進(jìn)行Click光化學(xué)反應(yīng)，在纖芯表面復(fù)合得到結(jié)構(gòu)規(guī)整的交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物，且表現(xiàn)出較好的物理、化學(xué)性質(zhì)的可調(diào)控性。本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)含有兩個(gè)以上不飽和鍵的烯類、炔類與多硫醇在光纖表面成膜，而且能夠控制膜厚度，及膜的多孔性。
[0053]本發(fā)明提供了一種新型光纖的制備方法，包括以下步驟:
[0054]將混合物、制孔劑、光引發(fā)劑和有機(jī)溶劑混合后，得到鍍膜混合液；
[0055]將光纖的一段去除包層露出光纖芯后，得到待用光纖；
[0056]在無(wú)光的條件下，在光纖通光后形成光路的作用下，將所述待用光纖露出光纖芯的一段放入鍍膜混合液中進(jìn)行反應(yīng)后，得到復(fù)合多孔膜層的纖芯，再經(jīng)過(guò)后處理后得到新型光纖；
[0057]所述混合物包括含有兩個(gè)以上不飽和鍵的物質(zhì)和多巰基類化合物；
[0058]所述含有兩個(gè)以上不飽和鍵的物質(zhì)包括，同時(shí)含有一個(gè)以上雙鍵和一個(gè)以上三鍵的化合物、含有兩個(gè)以上雙鍵的化合物和含有兩個(gè)以上三鍵的化合物中的一種或多種。
[0059]本發(fā)明將混合物、制孔劑、光引發(fā)劑和有機(jī)溶劑混合后，得到鍍膜混合液；
[0060]將光纖的一段去除包層露出光纖芯后，得到待用光纖；
[0061]本發(fā)明所述制備方法中所述原料的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)等優(yōu)選原則或具體優(yōu)選方案與前述的優(yōu)選原則和具體優(yōu)選方案均一致，在此不再一一贅述。
[0062]本發(fā)明首先將混合物、制孔劑、光引發(fā)劑和有機(jī)溶劑混合后，得到鍍膜混合液(光鍍膜混合液)；并將光纖的一段去除包層露出光纖芯后，得到待用光纖。
[0063]本發(fā)明對(duì)所述制孔劑沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制孔劑的概念即可，本發(fā)明所述制孔劑優(yōu)選為常用于Click光化學(xué)反應(yīng)的制孔劑，更具體優(yōu)選包括八乙烯基-P0SS、雙鍵、三鍵或者巰基修飾的冠醚類、環(huán)糊精類和聚乙烯基吡咯烷酮的一種或多種；更優(yōu)選為八乙烯基-P0SS、雙鍵、三鍵或者巰基修飾的冠醚類、環(huán)糊精類或聚乙烯基吡咯烷酮，更優(yōu)選為八乙烯基-POSS、雙鍵、三鍵或者巰基修飾的冠醚類或聚乙烯基吡咯烷酮。
[0064]本發(fā)明對(duì)所述光引發(fā)劑沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的光引發(fā)劑的概念即可，本發(fā)明所述光引發(fā)劑優(yōu)選為常用于Click光化學(xué)反應(yīng)的光引發(fā)劑，更優(yōu)選為自由基聚合光引發(fā)劑，更優(yōu)選為苯偶姻及衍生物、苯偶酰類、烷基苯酮類、?；籽趸?、二苯甲酮類或硫雜蒽酮類，更優(yōu)選為苯偶姻及衍生物類光引發(fā)劑;所述苯偶姻及衍生物類光引發(fā)劑優(yōu)選包括安息香、安息香雙甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚和安息香丁醚中的一種或多種；最優(yōu)選為安息香雙甲醚。
[0065]本發(fā)明對(duì)所述有機(jī)溶劑沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機(jī)溶劑即可，本發(fā)明所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為常用于Click光化學(xué)反應(yīng)的制孔劑有機(jī)溶劑，更具體優(yōu)選包括醚類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑和氯代烷中的一種或多種，更優(yōu)選為醚類溶劑、酯類溶劑或氯代烷，更具體優(yōu)選為四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷或三氯甲烷，最優(yōu)選為四氫呋喃或丙酮。本發(fā)明對(duì)所述有機(jī)溶劑的用量沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的類似反應(yīng)的有機(jī)溶劑用量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況、產(chǎn)品要求以及產(chǎn)品用途選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述有機(jī)溶劑的用量以鍍膜混合液的總量為ImL左右為優(yōu)選方案，所述鍍膜混合液的總量具體優(yōu)選為0.8?1.2mL。
[0066]本發(fā)明對(duì)所述鍍膜混合液中各原料之間的比例沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的光交聯(lián)反應(yīng)中的比例即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況、產(chǎn)品要求以及產(chǎn)品用途選擇和調(diào)整。本發(fā)明對(duì)所述混合物中，各化合物之間的比例沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況、產(chǎn)品要求以及產(chǎn)品用途選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述混合物中，所述含有兩個(gè)以上不飽和鍵的物質(zhì)中不飽和鍵的摩爾數(shù)與多巰基類化合物中巰基的摩爾數(shù)的比值優(yōu)選為(I?1.4): I，更優(yōu)選為(1.05?1.35):1，更優(yōu)選為(1.1?1.3):1，具體優(yōu)選為(1.15?1.25):10
[0067]即當(dāng)所述混合物為含有兩個(gè)以上雙鍵的化合物以及多巰基類化合物時(shí)，所述含有兩個(gè)以上雙鍵的化合物中雙鍵的摩爾數(shù)與所述多巰基類化合物中巰基的摩爾數(shù)的比值優(yōu)選為(I?1.4): I，更優(yōu)選為(1.05?1.35): I，更優(yōu)選為(1.1?1.3):1，具體優(yōu)選為(1.15?1.25):1ο
[0068]當(dāng)所述混合物為含有兩個(gè)以上三鍵的化合物以及多巰基類化合物時(shí)，所述含有兩個(gè)以上三鍵的化合物中三鍵的摩爾數(shù)與所述多巰基類化合物中巰基的摩爾數(shù)的比值優(yōu)選為(I?1.4):1，更優(yōu)選為(1.05?1.35): I，更優(yōu)選為(1.1?1.3):1，具體優(yōu)選為(1.15?1.25):1ο
[0069]當(dāng)所述混合物為含有一個(gè)以上雙鍵和一個(gè)以上三鍵的化合物以及多巰基類化合物時(shí)，所述含有一個(gè)以上雙鍵和一個(gè)以上三鍵的化合物中雙鍵和三鍵的摩爾數(shù)之和與所述多巰基類化合物中巰基的摩爾數(shù)的比值優(yōu)選為(I?1.4):1，更優(yōu)選為(1.05?1.35):1，更優(yōu)選為(1.1?1.3):1，最優(yōu)選為(1.15?1.25):1;
[0070]當(dāng)所述混合物為含有兩個(gè)以上雙鍵的化合物、含有兩個(gè)以上三鍵的化合物以及多巰基類化合物時(shí)，所述含有兩個(gè)以上雙鍵的化合物中雙鍵的摩爾數(shù)與所述含有兩個(gè)以上三鍵的化合物中三鍵的摩爾數(shù)之和，與所述多巰基類化合物中巰基的摩爾數(shù)的比值優(yōu)選為(I?1.4):1，更優(yōu)選為(1.05?1.35):1，更優(yōu)選為(1.1?1.3):1，最優(yōu)選為(1.15?1.25):1。
[0071]本發(fā)明對(duì)所述制孔劑的加入比例沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的加入比例即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況、產(chǎn)品要求以及產(chǎn)品用途選擇和調(diào)整，本發(fā)明優(yōu)選根據(jù)制孔要求和產(chǎn)品用途進(jìn)行選擇和調(diào)整。本發(fā)明對(duì)所述光引發(fā)劑的加入比例沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的加入比例即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況、產(chǎn)品要求以及產(chǎn)品用途選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述光引發(fā)劑的加入量?jī)?yōu)選為催化劑量(催化量)，具體優(yōu)選為所述含有兩個(gè)以上不飽和鍵的物質(zhì)中不飽和鍵的摩爾數(shù)與所述光引發(fā)劑摩爾數(shù)的比值為1:(0.001?0.01)，更優(yōu)選1:(0.002?0.009)，更優(yōu)選為1:(0.004?0.007)，最優(yōu)選為 1:(0.005 ?0.006)。
[0072]本發(fā)明對(duì)所述混合的方式?jīng)]有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合方式即可，本發(fā)明優(yōu)選為攪拌混合。本發(fā)明對(duì)所述去除包層的方式?jīng)]有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的去除光纖包層的方式即可，本發(fā)明為保證光鍍膜的效果，優(yōu)選采用以下具體步驟，利用溶液將光纖的一段的塑料包層腐蝕除去，即暴露出倏式場(chǎng)。本發(fā)明對(duì)所述光纖的一段的長(zhǎng)度沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況、產(chǎn)品要求以及產(chǎn)品用途選擇和調(diào)整。本發(fā)明對(duì)所述光纖的一段的形狀沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況、產(chǎn)品要求以及產(chǎn)品用途選擇和調(diào)整，本發(fā)明優(yōu)選為U型段。本發(fā)明對(duì)所述用于腐蝕的溶液沒(méi)有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選為丙酮。
[0073]本發(fā)明然后在無(wú)光的條件下，在光纖通光后形成光路的作用下，將所述待用光纖露出光纖芯的一段放入鍍膜混合液中進(jìn)行反應(yīng)后，得到復(fù)合多孔膜層的纖芯，再經(jīng)過(guò)后處理后得到新型光纖。
[0074]本發(fā)明對(duì)所述反應(yīng)的條件沒(méi)有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況、產(chǎn)品要求以及產(chǎn)品用途選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為30?60s，更優(yōu)選為35?55s，最優(yōu)選為40?50s。本發(fā)明對(duì)所述光纖通光后形成光路的具體條件和參數(shù)沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)的光纖通光后形成的光路的條件和參數(shù)即可。本發(fā)明對(duì)所述后處理的方式?jīng)]有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況、產(chǎn)品要求以及產(chǎn)品用途選擇和調(diào)整，本發(fā)明優(yōu)選包括洗滌和烘干。
[0075]參看圖1和圖2，圖1為本發(fā)明U型光纖表面光鍍過(guò)程示意簡(jiǎn)圖；圖2為本發(fā)明直線中段型光纖表面光鍍過(guò)程示意簡(jiǎn)圖。
[0076]本發(fā)明經(jīng)過(guò)上述步驟，制備得到了纖芯表面復(fù)合有多孔膜層的新型光纖，本發(fā)明利用多雙鍵類化合物與多巰基類化合物發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，在光照下反應(yīng)時(shí)，光引發(fā)劑吸收光子裂解為自由基，自由基再?gòu)膸€基化合物中奪取一個(gè)，生成巰基自由基;然后巰基自由基與富電子的雙鍵發(fā)生自由基加成反應(yīng)，生成-C-S-單鍵，因此在硫醇分子的參與下完成巰基與雙鍵的Click光化學(xué)反應(yīng)，并可以實(shí)現(xiàn)制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物，且表現(xiàn)出物理、化學(xué)性質(zhì)的可調(diào)控性。
[0077]多三鍵類化合物與多巰基類化合物發(fā)生的反應(yīng)時(shí)，首先硫醇被光引發(fā)劑分裂形成的自由基奪取一個(gè)氫原子，形成硫醇自由基，該自由基可與富電子結(jié)構(gòu)的炔基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的中間體硫醚-乙烯基自由基，硫醚-乙烯基自由基從附近的硫醇化合物上奪取一個(gè)氫原子，形成巰基烯基醚中間體，然后巰基烯基醚中間體可以繼續(xù)與硫醇類化合物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，因此可以實(shí)現(xiàn)高交聯(lián)密度的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物。
[0078]本發(fā)明利用光源和通光設(shè)備搭置好光鍍光路，可以看到U型漏膜段有光漏出來(lái)。在黑暗條件下，迅速將光纖U型段插到鍍膜混合液中，混合液中的原料可在該段光纖表面發(fā)生交聯(lián)耦合反應(yīng)(光交聯(lián)反應(yīng))，取出可以看到U型段去包層部分附著一層有色物質(zhì)，紫外燈照射，可以觀測(cè)到熒光，掃描電鏡下看到該膜是多孔膜。相比以往的成膜方式，光鍍成膜可實(shí)現(xiàn)多種聚合物成膜，而且具有可控膜的厚度與多孔性，如通過(guò)改變光鍍時(shí)間，加入剛性物質(zhì)即可控制膜厚度與孔徑大小和分布。
[0079]本發(fā)明還提供了一種光纖傳感器，包括上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所述的光纖或上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所制備的光纖。
[0080]本發(fā)明對(duì)所述光纖傳感器沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的光纖傳感器即可，本發(fā)明優(yōu)選為熒光光纖傳感器，更優(yōu)選為對(duì)TNT有響應(yīng)的熒光光纖傳感器。本發(fā)明對(duì)所述光纖傳感器的制備方法沒(méi)有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的光纖傳感器的制備方法即可，本發(fā)明優(yōu)選將上述步驟制備的新型光纖的U段放置于一個(gè)盒子中，另外光纖一段連接一個(gè)光源，另一端與一個(gè)光纖光譜儀相連，光譜儀連接到電腦上，作為信號(hào)輸出系統(tǒng)，即可制備出熒光光纖傳感器。
[0081]由于本發(fā)明公開(kāi)的新型光纖纖芯鍍膜的厚度與孔徑具有可控性，在制作光纖傳感器時(shí)，解決了普通傳感器受膜厚度影響大的問(wèn)題，可加快分析物在膜中的擴(kuò)散，從而大大縮短檢測(cè)時(shí)間和提高傳感器的靈敏度，同時(shí)結(jié)合分子印跡技術(shù)，可以制作出一些分子印跡傳感器，實(shí)現(xiàn)分析物的特異性檢測(cè)。
[0082]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供新型光纖及其制備方法、光纖傳感器進(jìn)行說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。
[0083]原有光纖:
[0084]聚合物多模光纖(P0F，纖芯980μπι，包層20μπι，折射率1.489，數(shù)值孔徑0.5)。
[0085]實(shí)驗(yàn)儀器:
[0086]藍(lán)光LED(405nm)光源，光纖光譜儀USB4000。
[0087]實(shí)施例1
[0088]光鍍材料的制備
[0089]以茈四酸酐，K0H，3_溴丙烯為原料，經(jīng)過(guò)兩步反應(yīng)合成溴丙烯茈四羧酸酯(PTA)
[0090]光鍍膜混合液的配制[0091 ] 配制濃度為Ix 10-3M的溴丙烯茈四羧酸酯的二氯甲烷(DCM)溶液，取0.4mL于一個(gè)ImL的容量瓶中，加入磁子不斷攪拌，取0.13g的乙烯基八硅倍半氧烷(八乙烯基-P0SS，P0SS-V8)，同時(shí)加入45yLl，2-乙二硫醇，紫外光引發(fā)劑安息香雙甲醚(DMPA)2mg和二氯甲烷(DCM)溶劑0.7ml加入到容量瓶中，在黑暗條件下制取光鍍膜混合液。
[0092]制備待用光纖
[0093]取一根塑料光纖，在中間一段長(zhǎng)度約為lcm，用丙酮腐蝕，去除表面包層，露出纖芯，使該段光纖處于漏模段，暴露出倏逝場(chǎng)。
[0094]直線性塑料光纖中間段表面的光鍍膜
[0095]在光鍍?cè)O(shè)備上連接好光路，用365nm的光源(光強(qiáng)0.35mW/cm2)使聚合物光纖中產(chǎn)生光波導(dǎo)，且中間去包層段有光漏出，然后迅速將光鍍膜混合液滴加到去包層段放置的玻璃槽中，約30s后，取出用少量乙醇洗滌，烘干即在直線型去包層段漏膜段附著一層對(duì)多孔膜的新型光纖。
[0096]對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1制備的新型光纖的纖芯表面膜進(jìn)行掃描電鏡觀察，參看圖3，圖3為本發(fā)明實(shí)例I制備的光鍍膜前和光鍍膜后的光纖熒光顯微鏡圖。由圖3熒光顯微鏡照片可以看出，光鍍膜以后，去包層段具有一定強(qiáng)度的熒光(烯丙基茈四羧酸酯為熒光分子)。
[0097]實(shí)施例2
[0098]光鍍材料的制備
[0099]以4，4’_二羥基二苯甲酮原料，在無(wú)水四氫呋喃溶液中，以鋅粉和四氯化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┑臈l件下，反應(yīng)合成四[4_(羥基)]四苯基乙烯。
[0100]以合成的上述四[4_(羥基)]四苯基乙烯和3-溴丙烯為反應(yīng)原料，在丙酮溶液中合成四[4_(烯丙氧基)]四苯基乙烯。
[0101]光鍍膜混合液的配制
[0102]配制濃度為1x10—3M的四[4_(烯丙氧基)]四苯基乙烯的四氫呋喃溶液，取0.3mL于一個(gè)2mL的小燒杯中，加入磁子不斷攪拌。同時(shí)分別取75yL的1，6_己二硫醇，0.13g的乙烯基八硅倍半氧烷(八乙烯基-?055，？055-￥8)，紫外光引發(fā)劑安息香雙甲醚(010^)211^和四氫呋喃(THF)溶劑0.7ml加入到小燒杯中，在黑暗條件下制取光鍍膜混合液。
[0103]制備待用光纖
[0104]將塑料光纖彎成U型，利用丙酮溶液將塑料光纖約3cm的U型段包層腐蝕除去，暴露出倏式場(chǎng)。
[0105]塑料光纖表面的光鍍膜
[0106]在光鍍?cè)O(shè)備上搭好光路，用365nm的光源(光強(qiáng)0.35mW/cm2)使聚合物光纖中產(chǎn)生光波導(dǎo)，U型段漏膜部分有光漏出。最后，將U段迅速插入到光鍍液中約30s，取出后用少量異丙醇洗滌，烘干即在U型段漏膜部分附著一層對(duì)多孔膜的新型光纖，該多孔膜可對(duì)TNT有響應(yīng)。
[0107]對(duì)本發(fā)明實(shí)施例2制備的新型光纖的纖芯表面膜進(jìn)行掃描電鏡觀察，參看圖4，圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的光鍍膜后的塑料光纖纖芯表面膜的SEM圖。由圖4可以看出，通過(guò)光交聯(lián)復(fù)合后，在塑料光纖表面形成一層光鍍膜，厚度約為nm級(jí)，該層薄膜成多孔結(jié)構(gòu)，檢測(cè)氣體時(shí)，有利于氣體擴(kuò)散至分析物表面。
[0108]2,4,6-三硝基甲苯(TNT)檢測(cè)熒光光纖傳感器
[0109]該上述步驟制備的光纖的U段放置于一個(gè)盒子中，另外光纖一段連接一個(gè)光源，另一端與一個(gè)光纖光譜儀相連，光譜儀連接到電腦上，作為信號(hào)輸出系統(tǒng)，即可制備出一種2，4，6-三硝基甲苯(TNT)熒光光纖傳感器。
[0110]參看圖5，圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的光纖傳感器的構(gòu)建示意圖。
[0111]由圖5可知，將光鍍后的塑料光纖結(jié)合激光光源和光纖光譜儀可制作如上圖所示的塑料光纖傳感器，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境中一些有毒有害氣體及公共場(chǎng)所和工廠車間的一些易燃易爆氣體的時(shí)時(shí)和遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)。
[0112]參照普通成膜方式制作的光纖傳感器檢測(cè)時(shí)的各項(xiàng)性能指標(biāo)，測(cè)試了用本發(fā)明的光鍍方法制作的TNT熒光光纖傳感器，在TNT存在時(shí)，響應(yīng)多孔膜的熒光信號(hào)改變。
[0113]參看圖6，圖6為本發(fā)明實(shí)施例2構(gòu)建的傳感器對(duì)TNT圖響應(yīng)時(shí)間與響應(yīng)熒光淬滅效率圖。
[0114]由圖6可知，當(dāng)TNT存在時(shí)，多孔膜的熒光強(qiáng)度(504nm處作參考)不斷降低，30s時(shí)，淬滅效率達(dá)到17.5 %，300s后，淬滅率達(dá)51.6 %。同時(shí)，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)空氣中的其他氣體對(duì)響應(yīng)多孔膜的熒光信號(hào)并無(wú)影響。
[0115]以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0116]對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種新型光纖，其特征在于，包括纖芯和多孔膜層； 所述多孔膜層由混合物復(fù)合在所述纖芯表面后得到； 所述混合物包括含有兩個(gè)以上不飽和鍵的物質(zhì)和多巰基類化合物； 所述含有兩個(gè)以上不飽和鍵的物質(zhì)包括，同時(shí)含有一個(gè)以上雙鍵和一個(gè)以上三鍵的化合物、含有兩個(gè)以上雙鍵的化合物和含有兩個(gè)以上三鍵的化合物中的一種或多種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型光纖，其特征在于，所述含有兩個(gè)以上雙鍵的化合物包括四[4-(烯丙氧基)]四苯基乙烯、內(nèi)消旋-四[4-(烯丙氧基)]苯基卟啉、4，4'_二烯丙氧基二苯甲酮和八乙烯基-POSS中的一種或多種； 所述含有兩個(gè)以上三鍵的化合物包括I，3_丁二炔、反式4，4’_二乙炔基四苯基乙烯、三鍵相連接的茈二酰亞胺和三鍵相連接的萘二酰亞胺類化合物中的一種或多種； 所述多巰基類化合物包括I，2_乙二硫醇、I，6_己二硫醇、季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯和四[4-(1-巰基乙基)]四苯基乙烯中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型光纖，其特征在于，所述多孔膜層的厚度為700?900nm。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型光纖，其特征在于，所述多孔膜層的孔徑大小為30?70nmo5.一種新型光纖的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將混合物、制孔劑、光引發(fā)劑和有機(jī)溶劑混合后，得到鍍膜混合液； 將光纖的一段去除包層露出光纖芯后，得到待用光纖； 在無(wú)光的條件下，在光纖通光后形成光路的作用下，將所述待用光纖露出光纖芯的一段放入鍍膜混合液中進(jìn)行反應(yīng)后，得到復(fù)合多孔膜層的纖芯，再經(jīng)過(guò)后處理后得到新型光纖； 所述混合物包括含有兩個(gè)以上不飽和鍵的物質(zhì)和多巰基類化合物； 所述含有兩個(gè)以上不飽和鍵的物質(zhì)包括，同時(shí)含有一個(gè)以上雙鍵和一個(gè)以上三鍵的化合物、含有兩個(gè)以上雙鍵的化合物和含有兩個(gè)以上三鍵的化合物中的一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述制孔劑包括八乙烯基-P0SS、雙鍵、三鍵或者巰基修飾的冠醚類、環(huán)糊精類和聚乙烯基吡咯烷酮的一種或多種； 所述光引發(fā)劑為自由基聚合光引發(fā)劑； 所述有機(jī)溶劑包括醚類溶劑、酯類溶劑和氯代烷中的一種或多種。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述含有兩個(gè)以上不飽和鍵的物質(zhì)中不飽和鍵的摩爾數(shù)與多巰基類化合物中巰基的摩爾數(shù)的比值為(I?1.4):1。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述含有兩個(gè)以上不飽和鍵的物質(zhì)中不飽和鍵的摩爾數(shù)與所述光引發(fā)劑摩爾數(shù)的比值為1:(0.001?0.01)。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)時(shí)間為30?60s。10.—種光纖傳感器，其特征在于，包括權(quán)利要求1?4中任意一項(xiàng)所述的光纖或權(quán)利要求5?9中任意一項(xiàng)所制備的光纖。
【文檔編號(hào)】G02B6/02GK105866878SQ201610184075
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年3月24日
【發(fā)明人】劉福坤, 崔民心, 馬佳俊, 宋田雨, 莊毅偉, 張其錦
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)