光學(xué)元件、遮光涂料組和光學(xué)元件的制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種光學(xué)元件、遮光涂料組和光學(xué)元件的制造方法。該光學(xué)元件包括基材和該基材的周邊的一部分上的遮光膜。該遮光膜含有具有環(huán)氧基的化合物、著色劑、具有2.2以上的折射率的無(wú)機(jī)顆粒和二氧化硅顆粒。自該基材與該遮光膜之間的界面具有15nm的厚度的界面區(qū)域中該無(wú)機(jī)顆粒的平均濃度為該遮光膜中該無(wú)機(jī)顆粒的平均濃度的1.1-1.5倍。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
光學(xué)元件、遮光涂料組和光學(xué)元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本公開(kāi)涉及用于光學(xué)裝置例如照相機(jī)、雙目鏡和顯微鏡的遮光涂料、遮光涂料組、 光學(xué)元件以及光學(xué)元件的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 光學(xué)元件中使用的遮光膜是典型地在玻璃部件的表面上形成的涂膜。盡管光學(xué)元 件可以是透鏡、棱鏡或任何其他的光學(xué)玻璃，但以下以實(shí)例的方式對(duì)透鏡的遮光膜進(jìn)行說(shuō) 明。
[0003] 如圖4中所示，在透鏡2的周邊上形成光學(xué)元件的遮光膜1。如果光只如入射光3那 樣撞擊透鏡2,則該光作為透射光4通過(guò)透鏡。另一方面，如果如入射光5那樣光傾斜入射透 鏡2,則該光撞擊遮光膜1。此時(shí)，如果沒(méi)有形成遮光膜(如圖4中所示的透鏡的下側(cè)那樣），入 射到透鏡2的周邊的光5在內(nèi)部反射并且作為沒(méi)有參與形成圖像的內(nèi)部反射光6而從透鏡2 出來(lái)。該光引起閃光或重影，于是降低圖像質(zhì)量。在圖4中所示的透鏡的上側(cè)形成的遮光膜1 能夠減小傾斜入射光5的內(nèi)部反射。因此，使對(duì)圖像產(chǎn)生不利影響的內(nèi)部反射光6減少，并且 防止閃光和重影。
[0004] 隨著光學(xué)裝置被減小尺寸且要求具有更高性能，逐漸將具有較高折射率的材料用 于光學(xué)系統(tǒng)的光學(xué)元件。例如，使用具有1.80以上或者大于2.00的折射率的玻璃材料。
[0005] 為了使具有高折射率的光學(xué)元件中光的內(nèi)部反射減小，增大遮光膜的折射率。日 本專(zhuān)利公開(kāi)No. 2011-186437公開(kāi)了通過(guò)將具有高折射率的材料添加到遮光膜中從而控制 遮光膜的折射率的方法。
[0006] 該專(zhuān)利文獻(xiàn)也公開(kāi)了用于光學(xué)元件的遮光膜。該遮光膜含有用于增大折射率的無(wú) 機(jī)非黑色顆粒和用于吸收光的染料，以致使內(nèi)部反射減小。
[0007] 不幸地是，該專(zhuān)利文獻(xiàn)的遮光膜具有均勻的組成。如果將該遮光膜形成在玻璃部 件上，為了減小內(nèi)部反射，整個(gè)遮光膜的折射率必須接近玻璃部件的折射率。為了在具有高 折射率的玻璃部件上形成遮光膜，將大量的具有高折射率的無(wú)機(jī)顆粒添加到遮光膜中。如 果將大量的無(wú)機(jī)顆粒添加到遮光膜中，該無(wú)機(jī)顆粒形成可能散射光的凝聚體，于是降低遮 光膜的光學(xué)性能。此外，由于使樹(shù)脂含量相對(duì)地減少，因此可能使耐候性降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 因此，本公開(kāi)提供能夠顯示良好的光學(xué)性能的光學(xué)元件，其中盡管在高折射率基 材上形成遮光膜，也防止內(nèi)部反射和散射。
[0009] 根據(jù)本公開(kāi)的一個(gè)方面，提供光學(xué)元件，其包括基材和該基材的周邊的一部分上 的遮光膜。該遮光膜含有具有環(huán)氧基的化合物、著色劑、具有2.2以上的折射率的無(wú)機(jī)顆粒 和二氧化硅顆粒。在自該基材和該遮光膜之間的界面具有15nm的厚度的界面區(qū)域中該無(wú)機(jī) 顆粒的平均濃度為該遮光膜中該無(wú)機(jī)顆粒的平均濃度的1.1-1.5倍。
[0010] 根據(jù)本公開(kāi)的另一方面，提供遮光涂料組。該遮光涂料組包括含有具有2.2以上的 折射率的無(wú)機(jī)顆粒的第一單元、含有二氧化硅顆粒的第二單元、和含有胺系固化劑的第三 單元，并且該第一單元、第二單元和第三單元的任一個(gè)含有具有環(huán)氧基的化合物。該無(wú)機(jī)顆 粒具有l(wèi)〇nm-100nm的范圍內(nèi)的數(shù)均粒徑d P，該二氧化娃顆粒具有50nm-350nm的范圍內(nèi)的數(shù) 均粒徑dsi，并且該無(wú)機(jī)顆粒和該二氧化娃顆粒滿足下述關(guān)系:40nm< (dsi-dP) < 330nm。 [con]而且，提供用于制造光學(xué)元件的方法，該光學(xué)元件包括基材和該基材的周邊的一 部分上的遮光膜。該方法包括將遮光涂料施涂到該基材的周邊上以形成涂層，和使該涂層 固化以形成該遮光膜。通過(guò)將上述的第一、第二和第三單元混合來(lái)制備該遮光涂料。
[0012] 由以下參照附圖對(duì)例示實(shí)施方案的說(shuō)明，本公開(kāi)進(jìn)一步的特征將變得清楚。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1是內(nèi)部反射光的行進(jìn)方向的示意表示。
[0014] 圖2是根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方案的光學(xué)元件的遮光膜的示意表示。
[0015] 圖3是用于測(cè)定內(nèi)部反射的方法的示意表示。
[0016] 圖4為在透鏡上形成的光學(xué)元件用遮光膜的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 現(xiàn)在對(duì)本公開(kāi)的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行說(shuō)明。
[0018] 根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方案的光學(xué)元件中使用的遮光膜具有即使其在具有高折射率 的玻璃部件上形成也充分地使內(nèi)部反射減小的功能。
[0019] 首先對(duì)光學(xué)元件中的內(nèi)部反射進(jìn)行說(shuō)明。其次，對(duì)本公開(kāi)的實(shí)施方案中使用的遮 光膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。然后，對(duì)能夠?qū)崿F(xiàn)具有上述功能的光學(xué)元件的遮光涂料、遮光涂料組 和遮光膜以及制造遮光膜和光學(xué)元件的方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0020] 光學(xué)元件中的內(nèi)部反射
[0021] 首先參照?qǐng)D1對(duì)光學(xué)元件中內(nèi)部反射的原理進(jìn)行說(shuō)明。主要在兩個(gè)界面7和8處發(fā) 生內(nèi)部反射。更具體地，入射光3進(jìn)入基材(透鏡)2，穿過(guò)基材2并且在基材2與遮光膜1之間 的界面7處反射，于是被變換為第一反射光9。而且，通過(guò)遮光膜1的光10在遮光膜1與空氣之 間的界面8處反射，于是被變換為第二反射光11。
[0022] 通過(guò)使遮光膜1的折射率接近基材(透鏡)2的折射率，能夠使第一反射光9減少。通 過(guò)使折射率彼此接近而使內(nèi)部反射減少的原因在于遮光膜1與透鏡2之間的界面7的反射率 R依賴(lài)于光3入射的透鏡2側(cè)的折射率no與遮光膜1的折射率m之差，并且折射率之差越小，反 射率R越低，如下式(2)中所示：
[0024] 通過(guò)吸收通過(guò)遮光膜1的光10,能夠使第二反射光11減少。為了高效率地吸收通過(guò) 遮光膜1的光10,有利地是將著色劑添加到遮光膜1中以增加該膜的黑色度。
[0025] 遮光膜的特性特征
[0026] 本公開(kāi)的光學(xué)元件的遮光膜1中，使遮光膜1與基材2之間的界面7附近的具有2.2 以上的折射率(nd)的無(wú)機(jī)顆粒12的濃度增大以高于整個(gè)遮光膜的具有2.2以上的折射率 (nd)的無(wú)機(jī)顆粒12的濃度，如圖2中所示。因此，使遮光膜1與基材2之間的折射率之差在它 們之間的界面7處減小。
[0027 ]現(xiàn)在對(duì)如何使具有2.2以上的折射率(nd)的無(wú)機(jī)顆粒12不均勻地分布以在玻璃部 件與遮光膜之間的界面附近密集進(jìn)行說(shuō)明。
[0028]通過(guò)使具有2.2以上的折射率(nd)的無(wú)機(jī)顆粒12、二氧化硅顆粒13、具有環(huán)氧基的 化合物14、胺系固化劑和著色劑15的混合物固化而形成根據(jù)本公開(kāi)的遮光膜1。
[0029]為了使無(wú)機(jī)顆粒12不均勻地分布以在基材2與遮光膜1之間的界面7處密集，使施 涂到基材2上的遮光涂料中的無(wú)機(jī)顆粒12選擇性地向與基材2與遮光膜1之間的界面相鄰的 界面區(qū)域移動(dòng)。施涂遮光涂料時(shí)，遮光涂料中的溶劑蒸發(fā)，因此遮光涂料從其表面開(kāi)始干 燥。涂料干燥時(shí)，其涂膜在厚度方向上收縮。此時(shí)，涂料中的無(wú)機(jī)顆粒12和二氧化硅顆粒13 開(kāi)始沉積。認(rèn)為特別是二氧化硅顆粒13的粒徑大于無(wú)機(jī)顆粒12的粒徑時(shí)，無(wú)機(jī)顆粒在已沉 降的二氧化硅顆粒之間通過(guò)。為了引起該現(xiàn)象，對(duì)遮光涂料中無(wú)機(jī)顆粒12和二氧化硅顆粒 13的粒徑以及粒徑之間的關(guān)系進(jìn)行控制。而且，合意的是控制遮光膜1中無(wú)機(jī)顆粒12和二氧 化硅顆粒13的異種凝聚并且控制遮光涂料的粘度。此外，合意的是考慮涂料的涂布性和干 燥性以及得到的遮光膜的耐候性來(lái)確定遮光涂料的組成。
[0030] 遮光涂料
[0031 ]現(xiàn)在對(duì)用于制造本公開(kāi)的光學(xué)元件的遮光涂料的材料構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。以下，在說(shuō) 明書(shū)中，除非另有規(guī)定，遮光涂料中各個(gè)成分的含量是相對(duì)于含有固化劑的遮光涂料的總 量的含量。
[0032] 根據(jù)本公開(kāi)的遮光涂料含有具有2.2以上的折射率(nd)的無(wú)機(jī)顆粒12、二氧化硅 顆粒13、具有環(huán)氧基的化合物14、著色劑15和胺系固化劑。
[0033] 遮光涂料的粘度合意地在20.0mPa · s至65mPa · s的范圍內(nèi)，例如30.0mPa · s至 50mPa · s的范圍內(nèi)。如果遮光涂料的粘度小于20mPa · s，涂料可能在干燥過(guò)程中移動(dòng)，因此 涂布性差。與此相對(duì)，如果粘度增大超過(guò)65mPa · s，無(wú)機(jī)顆粒12向玻璃基材與遮光膜之間的 界面的擴(kuò)散受到抑制，因此使內(nèi)部反射減小。
[0034] 接下來(lái)，對(duì)本公開(kāi)的遮光涂料中的成分進(jìn)行說(shuō)明。
[0035] 具有環(huán)氧基的化合物
[0036] 遮光涂料中的具有環(huán)氧基的化合物14可以是環(huán)氧樹(shù)脂或者用環(huán)氧系偶聯(lián)劑處理 過(guò)的樹(shù)脂。
[0037]遮光涂料中能夠使用的環(huán)氧樹(shù)脂的實(shí)例包括雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù) 月旨、多官能環(huán)氧樹(shù)脂、撓性環(huán)氧樹(shù)脂、溴化環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂、高分子量環(huán)氧 樹(shù)脂和聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂可單獨(dú)或組合使用。
[0038]遮光涂料中的環(huán)氧樹(shù)脂含量合意地在5.0質(zhì)量％_25.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果環(huán)氧 樹(shù)脂含量小于5.0質(zhì)量％，由于遮光涂料中的樹(shù)脂含量低，因此遮光涂料的耐溶劑性差。與 此相對(duì)，如果使環(huán)氧樹(shù)脂含量增大超過(guò)25.0質(zhì)量％，折射率減小，因此內(nèi)部反射增加。
[0039]遮光涂料中的環(huán)氧系偶聯(lián)劑含量合意地在0.5質(zhì)量％-15.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果 環(huán)氧系偶聯(lián)劑含量小于〇. 5質(zhì)量％，則得到的遮光膜與基材的粘合性降低。而且，如果使環(huán) 氧系偶聯(lián)劑含量增加超過(guò)15.0質(zhì)量％，則得到的遮光膜與基材的粘合性降低?？蓪⑸藤?gòu)可 得的具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑或合成的具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑用作環(huán)氧系偶聯(lián)劑。硅烷 偶聯(lián)劑的實(shí)例包括2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲 氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和 3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(81}^丨(1(?7。1'(^711：1^6。(《5^;[13116)。
[0040] 折射率2.2以上的無(wú)機(jī)顆粒
[0041] 在本公開(kāi)中，具有2.2以上的折射率(nd)的無(wú)機(jī)顆粒用作遮光涂料中的無(wú)機(jī)顆粒。 有利地，該無(wú)機(jī)顆粒的折射率(nd)為2.2至3.5的范圍。如果該無(wú)機(jī)顆粒的折射率(nd)小于 2.2,則沒(méi)有使所得到的遮光膜的折射率大幅地增加。因此，基材和遮光膜之間的折射率差 增加，且內(nèi)部反射增加。
[0042] 具有2.2以上的折射率(11(1)的無(wú)機(jī)顆粒合意地具有1〇111]1-10〇111]1的范圍內(nèi)的平均粒 徑(dP)、例如10nm-90nm的范圍內(nèi)。該無(wú)機(jī)顆粒包含單一化合物或多種化合物。由具有小于 10nm的平均粒徑(d P)的無(wú)機(jī)顆粒的構(gòu)成的材料具有顯著較大的表面積。因此涂料的粘度增 加，且涂料容易凝膠。另一方面，如果無(wú)機(jī)顆粒具有大于lOOnm的平均粒徑(d P)，無(wú)機(jī)顆粒各 自作為光散射源起作用，容易導(dǎo)致遮光膜散射光。而且，在施涂涂料之后，該無(wú)機(jī)顆粒不會(huì) 如預(yù)期地移動(dòng)。因此，該無(wú)機(jī)顆粒不大可能不均勻地分布以在基材2和遮光膜1之間的界面7 處密集。
[0043]用于遮光涂料的無(wú)機(jī)顆粒可為任意形狀，例如完全球形、基本球形、橢圓形、長(zhǎng)方 形的固體、立方形、這些的組合形狀，或不規(guī)則形狀，沒(méi)有特別限制。在本公開(kāi)的描述中，無(wú) 機(jī)顆粒的粒徑是指初級(jí)無(wú)機(jī)顆粒的數(shù)均粒徑。由于本文中所公開(kāi)的遮光膜含有具有2.2以 上的折射率(nd)的無(wú)機(jī)顆粒，該遮光膜可具有高的折射率且相應(yīng)地具有減少內(nèi)部反射的功 能。
[0044] 例示的具有2.2以上的折射率(nd)的無(wú)機(jī)顆粒包括二氧化鈦顆粒、氧化鋯顆粒、氧 化鎘顆粒、金剛石顆粒、和鈦酸鍶顆粒。
[0045] 遮光涂料中的無(wú)機(jī)顆粒含量合意地在2.5質(zhì)量％-17.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，例如在 5.0質(zhì)量％_15.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果無(wú)機(jī)顆粒含量低于2.5質(zhì)量％，則遮光膜的折射率降 低，且與此相對(duì)，如果其高于17.5質(zhì)量％，則遮光膜的耐候性差。
[0046] 二氧化鈦顆粒廉價(jià)且具有高的折射率，因此適于作為其中所用的具有2.2以上的 折射率(nd)的無(wú)機(jī)顆粒。
[0047] 由于二氧化鈦顆粒具有高的折射率，該無(wú)機(jī)遮光膜的折射率可以通過(guò)將具有高折 射率的二氧化鈦顆粒添加到該遮光膜而增加。
[0048] 優(yōu)選地，無(wú)機(jī)顆粒12的平均粒徑（dP)在1 Onm-1 OOnm的范圍內(nèi)，例如在10nm-90nm的 范圍內(nèi)。如果無(wú)機(jī)顆粒12的平均粒徑(dP)小于10nm，由于細(xì)顆粒的表面積大幅地增加，因此 涂料的粘度增加。因此，無(wú)機(jī)顆粒12變得可能非常容易地凝聚，因此難以分散。如果無(wú)機(jī)顆 粒12的平均粒徑(d P)大于lOOnm，則無(wú)機(jī)顆粒各自作為光散射源起作用。因此，遮光膜可能 無(wú)法如預(yù)期那樣令人滿意地發(fā)揮作用。而且，阻礙遮光涂料的涂層中的顆粒移動(dòng)，因此不能 容易地使無(wú)機(jī)顆粒12分布到基材2與遮光膜1之間的界面7的附近。本文中使用的無(wú)機(jī)顆粒 12的粒徑是初級(jí)無(wú)機(jī)顆粒的數(shù)均粒徑。
[0049]可采用任何已知的方法，例如氣相法或液相法來(lái)制備具有2.2以上的折射率(nd) 的無(wú)機(jī)顆粒12,只要其折射率和平均初級(jí)粒徑滿足所需的條件。例如，二氧化鈦顆?？梢酝?過(guò)在至少含有氧的氣氛中將鈦金屬粉末引入火焰中而合成或者可通過(guò)其中可在催化劑的 存在下將鈦的醇鹽水解和縮聚的溶膠-凝膠法而合成。已知二氧化鈦具有晶體結(jié)構(gòu)，例如金 紅石結(jié)構(gòu)或銳鈦礦結(jié)構(gòu)，并且具有比具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)的材料高的折射率?？墒褂萌魏谓Y(jié)晶 二氧化鈦，只要其具有所需的折射率。
[0050]盡管無(wú)機(jī)顆粒12的表面可以是親水性的或疏水性的，但疏水性無(wú)機(jī)顆粒12容易分 布到界面的附近，因此適合。
[0051 ] 二氧化硅顆粒
[0052] 合意地，二氧化娃顆粒13的數(shù)均粒徑(dsi)在5Onm-35Onm的范圍內(nèi)，例如在15Onm-300nm的范圍內(nèi)。如果二氧化硅顆粒13的平均粒徑小于50nm，則遮光涂料具有低的觸變性， 并且遮光涂料的涂布性降低。而且，在施涂遮光涂料時(shí)二氧化硅顆粒13可能移動(dòng)。已移動(dòng)到 基材2與遮光膜1之間的界面7的二氧化硅顆粒13阻礙無(wú)機(jī)顆粒12移動(dòng)，因此增加內(nèi)部反射。 如果二氧化硅顆粒13的數(shù)均粒徑(d Sl)大于350nm，二氧化硅顆粒13各自作為光散射源起作 用。因此，遮光膜不大可能如預(yù)期那樣令人滿意地發(fā)揮作用。如果二氧化硅顆粒13已凝聚以 形成次級(jí)顆粒，則二氧化硅顆粒的粒徑是指次級(jí)二氧化硅顆粒的粒徑。其中球形二氧化硅 顆粒13彼此連接的具有支化鏈結(jié)構(gòu)的二氧化硅顆粒在施涂遮光涂料時(shí)在它們之間形成大 的空間，因此有助于無(wú)機(jī)顆粒12移動(dòng)。
[0053] 遮光涂料中的二氧化硅顆粒含量?jī)?yōu)選在2.5質(zhì)量％-15.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)，例如在 2.5質(zhì)量％-10.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果二氧化硅顆粒含量低于2.5質(zhì)量％，則遮光涂料具有 低的觸變性，并且遮光涂料的涂布性降低。與此相對(duì)，如果二氧化硅顆粒含量高于15.0質(zhì) 量％，則遮光膜的耐候性差。
[0054] 通過(guò)將二氧化硅顆粒13添加到遮光涂料中，能夠改善涂料的涂布性。此外，能夠減 小得到的遮光膜2與基材1之間的線膨脹之差，因此能夠防止由熱沖擊引起的裂紋。
[0055] 二氧化硅顆粒13的表面可以是親水性的或疏水性的。
[0056] 無(wú)機(jī)顆粒與二氧化硅顆粒之間的關(guān)系
[0057] 通過(guò)控制具有2.2以上的折射率(nd)的無(wú)機(jī)顆粒12與二氧化硅顆粒13的平均粒 徑，能夠在施涂遮光涂料時(shí)選擇性地使無(wú)機(jī)顆粒12移動(dòng)到基材與遮光膜之間的界面的附 近。本公開(kāi)的遮光涂料中，無(wú)機(jī)顆粒12的平均粒徑(d P)與二氧化硅顆粒13的平均粒徑(dSl) 滿足下述關(guān)系（1):
[0058] 40nm < (dsi-dP) < 330nm (1)
[0059 ] (dsi-dP)小于40nm時(shí)，使施涂的遮光涂料中由二氧化娃顆粒13形成的空間減少，并 且無(wú)機(jī)顆粒12不能容易地通過(guò)這些空間。因此，無(wú)機(jī)顆粒12不能選擇性地接近玻璃基材與 遮光膜之間的界面。（dSl-dP)大于330nm時(shí)，無(wú)機(jī)顆粒12和二氧化硅顆粒13可能引起異種凝 聚。因此，異種凝聚阻礙無(wú)機(jī)顆粒12選擇性地向基材2與遮光膜3之間的界面7移動(dòng)。
[0060]使用根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方案的遮光涂料制備的光學(xué)元件中，自基材2與遮光膜1之 間的界面7具有15nm的厚度的界面區(qū)域中無(wú)機(jī)顆粒12的平均濃度為遮光膜1中無(wú)機(jī)顆粒12 的平均濃度的1.1-1.5倍。
[0061 ] 著色劑
[0062]根據(jù)本公開(kāi)的遮光涂料中使用的著色劑15可以是染料、顏料或其混合物。染料吸 收400nm-700nm的波長(zhǎng)區(qū)域中的可見(jiàn)光并且在溶劑中可溶。染料可由單一成分組成或者可 以是黑色、紅色、黃色和藍(lán)色顏料的多種的混合物。如果使用顏料，則該顏料選自能夠吸收 400nm-700nm的波長(zhǎng)區(qū)域的可見(jiàn)光的顏料。顏料可以是炭黑、鈦黑、氧化鐵、或銅-鐵-錳復(fù)合 氧化物。顏料的數(shù)均粒徑合意地在5nm-200nm的范圍內(nèi)。如果顏料的平均粒徑小于5nm，貝1J遮 光涂料的穩(wěn)定性降低。與此相對(duì)，如果顏料的平均粒徑大于200nm，則設(shè)置有遮光膜的光學(xué) 元件中內(nèi)部反射增加。
[0063]遮光涂料中的著色劑15含量合意地在2.5質(zhì)量％_15.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)，例如在 5.0質(zhì)量％_10.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0064]胺系固化劑
[0065]根據(jù)本公開(kāi)的遮光涂料含有胺系固化劑以使其中含有的環(huán)氧樹(shù)脂固化。胺系固化 劑能夠選自直鏈脂族化合物、聚酰胺、脂環(huán)族化合物、芳族化合物和其他化合物例如雙氰胺 和己二酸二酰肼。胺系固化劑的氨基是活性的并且能夠與無(wú)機(jī)顆粒12或二氧化硅顆粒13的 表面處的活性基團(tuán)相互作用，于是使顆粒凝聚。從防止這樣的凝聚的觀點(diǎn)出發(fā)，合意地用式 (3)中所示的結(jié)構(gòu)保護(hù)該活性的氨基。在水的存在下使式(3)中所示的結(jié)構(gòu)水解為活性的氨 基。由于因此在制備即刻后的遮光涂料中的氨基含量低，因此無(wú)機(jī)顆粒12和二氧化硅顆粒 13的凝聚得到抑制。
[0067] 胺系固化劑可由單一化合物組成或者可以是多個(gè)胺系固化劑的混合物。
[0068] 遮光涂料中的胺系固化劑含量合意地在0.5質(zhì)量％_13.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果胺 系固化劑含量低于〇. 5質(zhì)量％，則得到的遮光膜的硬度降低，并且遮光膜與基材的粘合性降 低。與此相對(duì)，如果胺系固化劑含量高于13.0質(zhì)量％，無(wú)法獲得令人滿意的光學(xué)性能。
[0069]有機(jī)溶劑
[0070] 合意地，遮光涂料含有有機(jī)溶劑以控制其粘度。遮光涂料中使用的有機(jī)溶劑并無(wú) 特別限制，只要其能夠令人滿意地將無(wú)機(jī)顆粒分散并且令人滿意地溶解具有環(huán)氧基的化合 物14、著色劑15和胺系固化劑。能夠使用的有機(jī)溶劑包括丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基 醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲苯、甲苯、芐醇、異丙醇、丙酮 和乙醇。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或者組合使用。
[0071] 固化催化劑
[0072] 實(shí)施方案中，遮光涂料可進(jìn)一步含有固化催化劑。固化催化劑的使用使得到的遮 光膜中環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)密度增加，由此提高耐溶劑性。叔胺和咪唑化合物適合作為該固化 催化劑。例示的叔胺包括芐基二甲基胺、2_(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6_三(二氨基甲基） 苯酸和三-2-乙基己酸鹽(tri-2-ethylhexyl acid salts)。例示的咪唑化合物包括2-甲基 咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-^烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-芐基-2-甲基 咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑和2,4_二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-均-三嗪。
[0073] 遮光涂料中的固化催化劑含量合意地在0.5質(zhì)量％-2.5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果固 化催化劑含量低于0.5質(zhì)量％，得到的遮光膜可能具有不足的耐溶劑性。與此相對(duì)，如果固 化催化劑含量高于2.5質(zhì)量％，可能使得到的遮光膜1的交聯(lián)密度減小，因此可能使該膜的 韌性降低。
[0074] 偶聯(lián)劑
[0075] 從改善得到的遮光膜中樹(shù)脂與無(wú)機(jī)顆粒12和二氧化硅顆粒13之間的粘結(jié)性的觀 點(diǎn)出發(fā)，實(shí)施方案的遮光涂料可含有偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑的實(shí)例包括，但并不限于，3-縮水甘油 氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲 基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4_環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基 硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、對(duì)-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯 酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基 丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷、N_2_(氛基乙基)_3_氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、N_2_(氛基乙基)_3_氛基丙基二 甲氧基硅烷、N -2-(氣基乙基)-3-氣基丙基二乙氧基硅烷、3 -氣基丙基二甲氧基硅烷、3-氣 基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯 丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧 基甲硅烷基丙基）四硫化物和3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
[0076] 增塑劑
[0077]從提高得到的遮光膜1的撓性以不容易開(kāi)裂的觀點(diǎn)出發(fā)，本公開(kāi)的實(shí)施方案的遮 光涂料合意地可含有增塑劑。能夠使用的增塑劑的實(shí)例包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲 酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二異壬酯、偏 苯三酸三辛酯（octyl trimellitate)、聚酯、磷酸三（甲苯基）酯、乙酰基檸檬酸三丁酯、癸 二酸酯、二甲苯樹(shù)脂、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油、壬二酸酯、馬來(lái)酸酯和苯甲酸酯。 [0078]其他添加劑
[0079] 本公開(kāi)的實(shí)施方案的遮光涂料可在沒(méi)有喪失本公開(kāi)的特征的范圍內(nèi)含有其他添 加劑。例如，可添加殺真菌劑或抗氧化劑。
[0080] 遮光涂料中這樣的添加劑的含量合意地為5.0質(zhì)量％以下，例如3.0質(zhì)量％以下。 [0081 ] 遮光涂料組
[0082]現(xiàn)在對(duì)本公開(kāi)的遮光涂料組進(jìn)行說(shuō)明。
[0083] 該遮光涂料組由三個(gè)以上的單元組成，這三個(gè)以上的單元包括含有具有2.2以上 的折射率(nd)的無(wú)機(jī)顆粒12的第一單元、含有二氧化硅顆粒13的第二單元和含有胺系固化 劑的第三單元。通過(guò)將該組的全部單元混合來(lái)制備上述的遮光涂料。具有環(huán)氧基的化合物 14包含在含有胺系固化劑的第三單元以外的任一單元中并且可包含在含有具有2.2以上的 折射率(nd)的無(wú)機(jī)顆粒12的第一單元和含有二氧化硅顆粒13的第二單元的任一者或兩者 中。
[0084] 由于無(wú)機(jī)顆粒12和二氧化硅顆粒13分別包含在第一單元和第二單元的不同單元 中，因此在將這些單元混合前能夠防止無(wú)機(jī)顆粒12與二氧化硅顆粒13的異種凝聚。遮光涂 料組的一個(gè)或多個(gè)單元含有著色劑15。
[0085] 可通過(guò)將遮光涂料組的全部單元的材料混合并分散來(lái)制備本公開(kāi)的實(shí)施方案的 遮光涂料。對(duì)于將這些材料混合并分散，可使用混合機(jī)，例如球磨機(jī)、珠磨機(jī)、撞擊分散器、 行星式混合機(jī)、均化器或攪拌器。
[0086] 通過(guò)將遮光涂料組的全部單元混合而制備的遮光涂料的粘度合意地在20.OmPa · s_65mPa · s的范圍內(nèi)，例如在30.0mPa · s_50mPa · s的范圍內(nèi)。如果使粘度減小到小于 20.OmPa · s，則涂料的涂布性降低并且使得到的膜的不均勻性增加。如果使粘度增大到大 于65mPa · s，則阻礙無(wú)機(jī)顆粒12移動(dòng)，因此不能容易地被局部地分布到界面附近。因此，內(nèi) 部反射增加。合意地，在5小時(shí)內(nèi)施涂這些單元的混合物，否則通過(guò)固化反應(yīng)而使粘度增加 并且通過(guò)無(wú)機(jī)顆粒12和二氧化硅顆粒13參與的異種凝聚而使界面處的無(wú)機(jī)顆粒12的濃度 減小。
[0087]在遮光涂料組的任一單元中可含有本公開(kāi)的遮光涂料中含有的每個(gè)材料以致所 有單元的混合物具有遮光涂料的上述組成。
[0088] 遮光膜
[0089] 現(xiàn)在對(duì)根據(jù)本公開(kāi)的實(shí)施方案的遮光膜進(jìn)行說(shuō)明。
[0090] 通過(guò)使遮光涂料的涂層固化而形成遮光膜。該遮光膜具有從中將有機(jī)溶劑省略的 遮光涂料的組成。更具體地，該遮光膜含有具有2.2以上的折射率(nd)的無(wú)機(jī)顆粒12、二氧 化硅顆粒13、環(huán)氧樹(shù)脂、著色劑、和胺系固化劑，并且可任選地含有上述的其他材料。
[0091]在該遮光膜中，自基材2與遮光膜1之間的界面7具有15nm的厚度的界面區(qū)域中無(wú) 機(jī)顆粒12的平均濃度為遮光膜1中無(wú)機(jī)顆粒12的平均濃度的1.1-1.5倍。如果該界面區(qū)域中 無(wú)機(jī)顆粒12的平均濃度低于遮光膜1中無(wú)機(jī)顆粒12的平均濃度的1.1倍，則內(nèi)部反射增加。 與此相對(duì)，如果該界面區(qū)域中無(wú)機(jī)顆粒12的平均濃度高于遮光膜1中無(wú)機(jī)顆粒12的平均濃 度的1.5倍，則與基材2的界面處的遮光膜的粘合性降低，因此容易使遮光膜從界面分離。 [0092] 遮光膜的厚度可以在0·5μL?-100μπ?的范圍內(nèi)，例如在1μL?-50μπ?的范圍內(nèi)。
[0093] 現(xiàn)在對(duì)遮光膜中各成分的含量進(jìn)行說(shuō)明。
[0094] 具有環(huán)氧基的化合物
[0095] 遮光膜中的具有環(huán)氧基的化合物或環(huán)氧樹(shù)脂的含量合意地在10.0質(zhì)量％_40.0質(zhì) 量％的范圍內(nèi)，例如在10.0質(zhì)量％_30.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0096] 無(wú)機(jī)顆粒
[0097] 遮光涂料中的具有2.2以上的折射率(nd)的無(wú)機(jī)顆粒的含量合意地在5.0質(zhì)量％-35.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)，例如在10.0質(zhì)量％-30.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果無(wú)機(jī)顆粒的含量低于 5質(zhì)量％，則沒(méi)有使遮光膜的折射率大幅地增加，因此內(nèi)部反射增加。與此相對(duì)，如果無(wú)機(jī)顆 粒的含量高于35.0質(zhì)量％，則遮光膜的彈性模量增大，因此遮光膜變得可能開(kāi)裂。
[0098] 二氧化硅顆粒
[0099]遮光涂料中的二氧化硅顆粒含量合意地在5.0質(zhì)量％-30.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)，例如 在10.0質(zhì)量％-30.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0100] 著色劑
[0101 ]遮光膜中的著色劑含量合意地在5.0質(zhì)量％-40.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)，例如在10.0質(zhì) 量％-30.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0102] 胺系固化劑
[0103] 遮光膜中的胺系固化劑含量合意地在1.0質(zhì)量％_30.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果胺系 固化劑含量低于1.0質(zhì)量％，則遮光膜的硬度降低，并且遮光膜與基材的粘合性降低。與此 相對(duì)，如果胺系固化劑含量高于30.0質(zhì)量％，則無(wú)法獲得令人滿意的光學(xué)性能。
[0104]偶聯(lián)劑
[0105] 遮光膜中的偶聯(lián)劑含量合意地在10.0質(zhì)量％-30.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)，例如在15.0 質(zhì)量％-25.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0106] 增塑劑
[0107] 遮光膜中的增塑劑含量合意地在1.0質(zhì)量％-20.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)，例如在3.0質(zhì) 量％-10.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0108] 其他添加劑
[0109] 遮光膜中的其他添加劑的含量合意地在0.1質(zhì)量％-15.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)，例如在 0.1質(zhì)量％-10.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0110] 光學(xué)元件
[0111] 本公開(kāi)的光學(xué)元件包括基材和在該基材的周邊的一部分上形成的上述遮光膜。
[0112] 該基材可以是玻璃基材例如透鏡或棱鏡。該玻璃基材對(duì)于d線的折射率合意地在 1.60-2.00的范圍內(nèi)，例如在1.80-2.00的范圍內(nèi)。
[0113] 本公開(kāi)的光學(xué)元件可用作光學(xué)裝置的元件例如透鏡、棱鏡、反射鏡或衍射光柵。例 如，該光學(xué)元件可用于照相機(jī)、雙目鏡、顯微鏡、或半導(dǎo)體曝光裝置，并且在其光學(xué)有效表面 之外設(shè)置有遮光膜。
[0114]光學(xué)元件的制造方法
[0115]根據(jù)本公開(kāi)的光學(xué)元件的制造方法中，制造在基材的周邊的一部分上具有遮光膜 的光學(xué)元件。該方法包括施涂遮光涂料以形成涂層，和使該涂層固化。將上述的遮光涂料用 作本公開(kāi)的方法中的遮光涂料。實(shí)施方案的方法中，可能合意的是在施涂遮光涂料前即刻 將上述遮光涂料組的單元混合以致能夠防止無(wú)機(jī)顆粒12與二氧化硅顆粒13的異種凝聚。本 公開(kāi)的方法中，能夠使用用于上述光學(xué)元件的材料和條件。現(xiàn)在對(duì)該方法的步驟進(jìn)行說(shuō)明。 [0116]遮光涂料的制備
[0117]可通過(guò)將上述遮光涂料的材料混合并分散而制備遮光涂料。對(duì)于混合和分散，可 使用球磨機(jī)、珠磨機(jī)、撞擊分散器、行星式混合機(jī)、均化器或攪拌器。
[0118] 合意地，將無(wú)機(jī)顆粒12納米分散。對(duì)于納米分散，可使用珠磨機(jī)或撞擊分散器。采 用溶膠-凝膠法制備的折射率(nd)2.2以上的無(wú)機(jī)顆粒12可以是納米分散的，或者可使用商 購(gòu)可得的納米分散產(chǎn)品。
[0119] 遮光涂料的施涂
[0120] 施涂遮光涂料的步驟中，將該遮光涂料施涂到玻璃基材的表面的一部分上。
[0121] 依賴(lài)于所需的涂層圖案，可通過(guò)浸涂、旋涂、狹縫涂布、靜電涂布或者使用工具例 如毛刷、海綿或棒涂器來(lái)進(jìn)行該施涂。
[0122]遮光涂料的固化
[0123]使遮光涂料固化的步驟中，使遮光涂料的涂層固化。對(duì)于使遮光涂料的涂層固化， 可將涂層干燥或烘焙。為了促進(jìn)具有環(huán)氧基的化合物與固化劑的固化反應(yīng)，下述的干燥是 有利的。如果通過(guò)干燥來(lái)進(jìn)行固化，則合意地在20°C_100°C的范圍內(nèi)、更合意地在40°C_80 °〇的范圍內(nèi)、例如40°C_60°C的溫度下將涂層干燥。干燥的時(shí)間合意地在10分鐘-24小時(shí)的 范圍內(nèi)，更合意地在30分鐘-24小時(shí)的范圍內(nèi)，例如1小時(shí)-24小時(shí)。如果通過(guò)烘焙進(jìn)行固化， 則合意地在40°C_300°C的范圍內(nèi)、更合意地在40°C_250°C的范圍內(nèi)、例如40°C_200°C的溫 度下進(jìn)行。烘焙的時(shí)間合意地在10分鐘-10小時(shí)的范圍內(nèi)，例如10分鐘-6小時(shí)。
[0124] 實(shí)施例
[0125] 參照實(shí)施例和比較例對(duì)本公開(kāi)進(jìn)一步進(jìn)行說(shuō)明。
[0126] 通過(guò)下述考察，如下地對(duì)實(shí)施例和比較例的樣品進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0127] 遮光涂料中無(wú)機(jī)顆粒的平均粒徑的測(cè)定
[0128] 使用動(dòng)態(tài)光散射裝置Zeta sizer Nano MPT_2(由Sysmex制造)測(cè)定無(wú)機(jī)顆粒的平 均粒徑。將用丙二醇單甲基醚稀釋的漿料放入池內(nèi)，并且在5mV的電壓下將樣品的粒徑測(cè)定 20次，然后將測(cè)定值進(jìn)行平均。將平均粒徑定義為個(gè)數(shù)分布的峰值。
[0129] 遮光膜中無(wú)機(jī)顆粒的濃度的測(cè)定
[0130] 通過(guò)下述方式測(cè)定在基材與遮光膜之間的界面處的遮光膜的界面區(qū)域中無(wú)機(jī)顆 粒12的濃度。通過(guò)聚焦離子束(FIB)將光學(xué)元件的遮光膜的截面切割(為約幾百納米），并且 通過(guò)掃描透射電子顯微鏡JEARM200F(由JE0L制造)對(duì)樣品進(jìn)行觀察。使用具有約O.lnm的束 直徑的元素分析儀JED-2300T通過(guò)能量分散型X射線光譜法(EDX)在200kV的加速電壓下在 樣品的表面上進(jìn)行元素分析。于是測(cè)定遮光膜的具有15nm厚度的界面區(qū)域中無(wú)機(jī)顆粒12的 濃度。以相同的方式確定整個(gè)遮光膜中無(wú)機(jī)顆粒12的平均濃度。
[0131] 光學(xué)性能的評(píng)價(jià) [0132]內(nèi)部反射率的測(cè)定
[0133] 如圖3中所示，使用分光光度計(jì)U_4000(由Hitachi High-Technologies制造)測(cè)定 內(nèi)部反射率。將三角棱鏡用于測(cè)定。附圖標(biāo)記16表示該棱鏡。三角棱鏡16由S-LaH53 (nd = 1.8,由Ohara制造)制成并且具有其間形成直角的長(zhǎng)度為30mm的邊和10mm的厚度。
[0134] 圖3表示光以90°的入射角b撞擊到三角棱鏡16上時(shí)的測(cè)定。以下參照?qǐng)D3對(duì)使用分 光光度計(jì)的例示性測(cè)定進(jìn)行說(shuō)明。從分光光度計(jì)發(fā)出的光以90°的入射角b撞擊到三角棱鏡 16上。此時(shí)，由于空氣與三角棱鏡16之間的折射率之差而使該光折射。折射光的在遮光膜上 的入射角c為68.13°。使用下式(3)計(jì)算對(duì)于入射角d的折射光的角e。而且，使用折射光的角 e計(jì)算入射角c〇
[0135] nd = sin d/sin e (3)
[0136] 隨后，三角棱鏡16中的折射光撞擊到棱鏡16的底部上并被反射，由此來(lái)到三角棱 鏡16的外部。在400nm-700nm的可見(jiàn)光的波長(zhǎng)區(qū)域中測(cè)定該反射光的強(qiáng)度。將具有三個(gè)鏡面 加工的底表面、入射表面和反射表面但沒(méi)有設(shè)置任何遮光膜的三角棱鏡16用于測(cè)定背景， 并且對(duì)于具有三個(gè)鏡面加工的底表面、入射表面和反射表面且在棱鏡16的底部上設(shè)置有遮 光膜的樣品測(cè)定內(nèi)部反射率。以1 nm的增量對(duì)于具有400nm-700nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)的可見(jiàn)光測(cè) 定內(nèi)部反射率，并且示出結(jié)果的平均值。
[0137]遮光涂料的20°C下的粘度的測(cè)定
[0138] 使用音叉振動(dòng)式粘度計(jì)SV-1H(可得自A&D Company)測(cè)定每個(gè)遮光涂料的20°C下 的粘度。
[0139]遮光涂料的涂布性
[0140]為了評(píng)價(jià)每個(gè)光學(xué)元件用遮光涂料的涂布性，將遮光涂料施涂于平板玻璃MICRO SLIDGLASS S1126(由Matsunami Glass Ind.制造），然后干燥。測(cè)定干燥過(guò)程中涂料的移動(dòng) 量。
[0141 ] 更具體地，將三片每個(gè)尺寸為10mmX 100mmX0.065mm的Kapton膠帶的層疊體與尺 寸為30mm X 100mm X 1mm的平板玻璃的兩端接合以形成在平板玻璃與Kapton膠帶層疊體之 間具有臺(tái)階（尚度:〇. 195mm)的樣品。
[0142] 用Slidestar將光學(xué)元件用遮光涂料均勻地施涂到得到的平板玻璃樣品的10_X 100mm X 0.196mm的區(qū)域。干燥1小時(shí)后，測(cè)定涂料的移動(dòng)量。
[0143] 根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)對(duì)涂布性進(jìn)行評(píng)級(jí)：
[0144] A:涂布性良好，移動(dòng)量為1mm以下。
[0145] B:涂布性不好以致移動(dòng)量大于1_并因此難以形成均勻的遮光膜。
[0146]遮光膜的外觀
[0147] 根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)對(duì)在由S-LaH53(nd=l .8,由Ohara制造)制成的平板玻璃上形成為 1〇μπι的厚度的光學(xué)元件用遮光膜進(jìn)行評(píng)級(jí)：
[0148] Α:在目視觀察中遮光膜沒(méi)有顯示出裂紋或分離并且顯示出均勻的顏色。
[0149] Β:遮光膜顯示出裂紋、分離和不均勻顏色中的任一者。
[0150] 實(shí)施例1
[0151] 遮光涂料的制備
[0152] 實(shí)施例1中，如下制備遮光涂料。
[0153]首先，通過(guò)在66rpm下攪拌10小時(shí)而在設(shè)置于輯涂機(jī)中的分散容器中將40.0g的二 氧化鈦分散液ND139(商品名，由Tayca Corp.生產(chǎn)，二氧化鈦含量為25質(zhì)量％的？6腿分散 液，其中在介質(zhì)中分散有二氧化鈦顆粒作為具有2.2以上的折射率(nd)的無(wú)機(jī)顆粒12)、 1.2g的染料（l)VALIFAST-BLACK 3810(商品名，由Orient Chemical Industries生產(chǎn)）、 3.0g的染料（2)VALIFAST-RED 3320(商品名，由Orient Chemical Industries生產(chǎn)）、1.2g 的染料（3)VALIFAST-YELL0W3108(商品名，由Orient Chemical Industries生產(chǎn)）、3.8g的 染料(4)VALIFAST-BLUE 2620(商品名，由Orient Chemical Industries生產(chǎn)）、3.0g的作為 增塑劑的二甲苯樹(shù)脂NIKAN0L Y-50 (商品名，由Fudow生產(chǎn)）和0.5g的殺真菌劑Syntho 1 M-1〇〇(商品名，由SC Environmental Science生產(chǎn))混合，從而制備含有具有2.2以上的折射 率(nd)的無(wú)機(jī)顆粒的第一單元。
[0154] 隨后，向球磨機(jī)罐中添加7.0g的環(huán)氧樹(shù)脂jER 828(商品名，由Mi tsubishi Chemical生產(chǎn)）、3 · 2g的疏水性二氧化娃（1 )Aerosil R972(商品名，由Nippon Aerosil生 產(chǎn)）、1.3g的親水性二氧化娃（2)Aerosil 200(商品名，由Nippon Aerosil生產(chǎn)）、9.5g的偶 聯(lián)劑KBM 403(商品名，由Shin-Etsu Chemical生產(chǎn)）和21.0g的有機(jī)溶劑丙二醇單甲基醚 (由Kishida Chemical生產(chǎn)）。然后，將5個(gè)直徑為20mm的磁力球放入球磨機(jī)罐中。將含有添 加的材料和磁力球的球磨機(jī)罐設(shè)置于輥涂機(jī)中，并且以66rpm將球磨機(jī)罐中的內(nèi)容物攪拌 72小時(shí)。于是制備含有二氧化硅顆粒的第二單元。此時(shí)，二氧化硅顆粒的次級(jí)粒徑為210nm。 [0155]接下來(lái)，將含有0.2g的固化劑EH-6019 (商品名，由ADEKA生產(chǎn)）的第三單元添加到 l〇g的含有具有2.2以上的折射率(nd)的無(wú)機(jī)顆粒的第一單元和8g的含有二氧化硅顆粒的 第二單元中，并且用行星式混合機(jī)HM-500(商品名，由Keyence生產(chǎn))將這三個(gè)單元的混合物 攪拌3分鐘。隨后，將得到的遮光涂料在由S-LaH53(nd = 1.8，由Ohara制造)制成的平板玻璃 上施涂為1〇μπι的厚度，然后在室溫下干燥60分鐘。然后，在140°C下的恒溫烘箱中使該干燥 過(guò)的涂層固化2小時(shí)以得到實(shí)施例1的遮光膜。根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)遮光涂料的涂布性。
[0156]將遮光涂料的組成示于表1中，并且表3表示在界面區(qū)域中的無(wú)機(jī)顆粒濃度與遮光 膜中無(wú)機(jī)顆粒濃度的比(界面處的濃度/膜中的平均濃度）、涂料的涂布性、得到的遮光膜的 內(nèi)部反射和外觀的評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0157] 實(shí)施例2-8
[0158] 除了使用表1中所示的材料和條件以外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備實(shí)施例2-8的遮光涂料，并且使用對(duì)應(yīng)的遮光涂料以與實(shí)施例1中相同的方式制備實(shí)施例2-8的光學(xué) 元件。將涂料的涂布性和得到的遮光膜的內(nèi)部反射的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3中。
[0159] 實(shí)施例3-6中，如下所述進(jìn)行具有2.2以上的折射率(nd)的無(wú)機(jī)顆粒的粒徑的控制 和顆粒的分散。在由Kotobuki Industries制造的珠磨機(jī)Ultra Apex Mill中，用直徑為50μ m的珠粒使42.9g的丙二醇單甲基醚、分散劑和14.3g的氧化鈦(CR-EL(商品名，由Ishihara Sangyo生產(chǎn)））粉碎且在彼此中分散。于是制備含有具有所需的數(shù)均粒徑的折射率(nd)2.2 以上的無(wú)機(jī)顆粒的漿料，且使用了 40.0g的得到的各個(gè)漿料。
[0160] 實(shí)施例7中，將 1.2g的 jER Cure(R)H30(商品名，由Mitsubishi Chemical生產(chǎn)）用 作第三單元中的固化劑。
[0161] 在實(shí)施例8中，以與實(shí)施例3中相同的方式將氧化鋯TECNAP0W-ZR02-100 (商品名， 由TECNAN生產(chǎn))分散作為具有2.2以上的折射率(nd)的無(wú)機(jī)顆粒。
[0162]
[0163] 比較例1-7
[0164] 除了使用表2中所示的材料和條件以外，以與實(shí)施例1中相同的方式制備比較例1-7的遮光涂料，并且使用對(duì)應(yīng)的遮光涂料以與實(shí)施例1中相同的方式制備比較例1-7的光學(xué) 元件。將涂料的涂布性和得到的遮光膜的內(nèi)部反射的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3中。
[0165] 比較例1-7中，如下所述進(jìn)行具有2.2以上的折射率(nd)的無(wú)機(jī)顆粒的粒徑的控制 和顆粒的分散。在由Kotobuki Industries制造的珠磨機(jī)Ultra Apex Mill中，用直徑為50μ m的珠粒使42.9g的丙二醇單甲基醚、分散劑和14.3g的氧化鈦ΜΤ-05 (商品名，由Tayca Corp.生產(chǎn))在彼此中分散。于是制備具有對(duì)應(yīng)的比較例的數(shù)均粒徑的折射率(nd)2.2以上 的無(wú)機(jī)顆粒。
[0166]
[0167] 表3
[0168]
[0169] 評(píng)價(jià)結(jié)果
[0170] 實(shí)施例1 -7中，遮光膜的界面區(qū)域中具有2.2以上的折射率(nd)的無(wú)機(jī)顆粒的平均 濃度為遮光膜中無(wú)機(jī)顆粒的平均濃度的1.1-1.5倍，并且內(nèi)部反射率低達(dá)15%以下，暗示良 好的涂布性。
[0171] 另一方面，在遮光膜的界面區(qū)域中折射率(nd)2.2以上的的無(wú)機(jī)顆粒的平均濃度 小于1.1倍的比較例1-6顯示出比實(shí)施例高的內(nèi)部反射率。而且，在比較例7中，其中在遮光 膜的界面區(qū)域中無(wú)機(jī)顆粒的平均濃度為大于遮光膜中無(wú)機(jī)顆粒的平均濃度的1.5倍，遮光 膜在界面處與玻璃基材分離并因此顯示差的外觀，并且未能測(cè)定內(nèi)部反射率。而且，比較例 3和7中，施涂后遮光涂料移動(dòng)1_以上。因此，在所需的區(qū)域中沒(méi)有形成涂層。
[0172] 本公開(kāi)的實(shí)施方案的光學(xué)元件能夠用于光學(xué)裝置，例如照相機(jī)、雙目鏡、顯微鏡， 以及半導(dǎo)體曝光裝置。
[0173] 本公開(kāi)提供具有良好的光學(xué)性能并且能夠抑制閃光和重影的光學(xué)元件、遮光涂料 和遮光涂料組以及該光學(xué)元件的制造方法。
[0174] 盡管已參照例示實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但應(yīng)理解本發(fā)明并不限于所公開(kāi) 的例示實(shí)施方案。下述權(quán)利要求的范圍應(yīng)給予最寬泛的解釋以包括所有這樣的變形以及等 同的結(jié)構(gòu)和功能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 光學(xué)元件，包括： 基材;和 該基材的周邊的一部分上的遮光膜，該遮光膜含有具有環(huán)氧基的化合物、著色劑、具有 2.2以上的折射率的無(wú)機(jī)顆粒和二氧化硅顆粒，該遮光膜具有自該基材與該遮光膜之間的 界面具有15nm的厚度的界面區(qū)域， 其中該界面區(qū)域中該無(wú)機(jī)顆粒的平均濃度為該遮光膜中該無(wú)機(jī)顆粒的平均濃度的 1.H.5倍。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的光學(xué)元件，其中該基材為透鏡和棱鏡之一。3. 根據(jù)權(quán)利要求1的光學(xué)元件，其中該遮光膜具有0.5μπι-100μπι范圍內(nèi)的厚度。4. 根據(jù)權(quán)利要求1的光學(xué)元件，其中該遮光膜中該無(wú)機(jī)顆粒的含量在5.0質(zhì)量％-35.0 質(zhì)量％的范圍內(nèi)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1的光學(xué)元件，其中該具有2.2以上的折射率的有機(jī)顆粒為二氧化鈦顆 粒。6. 根據(jù)權(quán)利要求1的光學(xué)元件，其中該遮光膜中該二氧化硅顆粒的含量在5.0質(zhì)量％-30.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1的光學(xué)元件，其中通過(guò)使含有具有環(huán)氧基的化合物、著色劑、具有2.2 以上的折射率的無(wú)機(jī)顆粒、二氧化硅顆粒和胺系固化劑的遮光涂料固化而形成該遮光膜， 并且其中該無(wú)機(jī)顆粒具有10nm-100nm范圍內(nèi)的數(shù)均粒徑d P，該二氧化娃顆粒具有50nm-350nm范圍內(nèi)的數(shù)均粒徑dsi，并且該無(wú)機(jī)顆粒和該二氧化娃顆粒滿足下述關(guān)系：40nm < (dsi-dP) < 330nm。8. 根據(jù)權(quán)利要求7的光學(xué)元件，其中該遮光膜中該無(wú)機(jī)顆粒的含量在5.0質(zhì)量％-35.0 質(zhì)量％的范圍內(nèi)，并且該遮光膜中該二氧化硅顆粒的含量在5.0質(zhì)量％-30.0質(zhì)量％的范圍 內(nèi)。9. 遮光涂料組，包括： 含有具有2.2以上的折射率的無(wú)機(jī)顆粒的第一單元； 含有二氧化硅顆粒的第二單元;和 含有胺系固化劑的第三單元， 其中該第一單元、第二單元和第三單元的任一個(gè)含有具有環(huán)氧基的化合物，并且 其中該無(wú)機(jī)顆粒具有l(wèi)〇nm-100nm范圍內(nèi)的數(shù)均粒徑dP，該二氧化娃顆粒具有50nm-350nm范圍內(nèi)的數(shù)均粒徑d Sl，并且該無(wú)機(jī)顆粒和該二氧化硅顆粒滿足下述關(guān)系： 40nm < (dsi-dp) < 330nm〇10. 光學(xué)元件的制造方法，該光學(xué)元件包括基材和該基材的周邊的一部分上的遮光膜， 該方法包括： 將遮光涂料施涂到該基材的周邊上以形成涂層，該遮光涂料通過(guò)將權(quán)利要求9中所述 的第一單元、第二單元和第三單元混合而制備;和 使該涂層固化以形成該遮光膜。11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中該遮光膜具有自該基材與該遮光膜之間的界面具有 15nm的厚度的界面區(qū)域，并且該界面區(qū)域中該無(wú)機(jī)顆粒的平均濃度為該遮光膜中該無(wú)機(jī)顆 粒的平均濃度的1.1-1.5倍。12. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中該光學(xué)元件為透鏡和棱鏡之一。13. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中該遮光涂料中該無(wú)機(jī)顆粒的含量在2.5質(zhì)量％-17.5 質(zhì)量％的范圍內(nèi)。14. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中該具有2.2以上的折射率的無(wú)機(jī)顆粒為二氧化鈦顆 粒。15. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中該遮光涂料中該二氧化硅顆粒的含量在2.5質(zhì)量％ -15.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
【文檔編號(hào)】G02B27/00GK105866944SQ201610080590
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年2月5日
【發(fā)明人】寺本洋二, 山本修平, 久保田憐子
【申請(qǐng)人】佳能株式會(huì)社