基于多孔氧化鋁的可見—近紅外寬波段吸收器及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于多孔氧化鋁的可見—近紅外寬波段吸收器，包括基底，所述基底的正面布置有高低折射率介質(zhì)減反膜系；所述基底的背面布置有雙通的多孔氧化鋁模板，所述多孔氧化鋁模板上覆蓋有金屬薄膜。本發(fā)明還公開了上述吸收器的制備方法。本發(fā)明采用了多孔氧化鋁模板，利用多孔氧化鋁上覆蓋一層薄薄高吸收金屬的結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)多孔氧化鋁孔底面和側(cè)壁上介質(zhì)?金屬間強烈的諧振，從而實現(xiàn)可見—近紅外波段寬波段的吸收。本發(fā)明基于多孔氧化鋁的可見—近紅外寬波段吸收器結(jié)構(gòu)簡單，制備簡便，成本低，便于大規(guī)模、批量化生產(chǎn)。因此該發(fā)明有望在雜散光消除、空間探測、成像、光熱轉(zhuǎn)換及電磁吸收等領(lǐng)域廣泛應用。
【專利說明】
基于多孔氧化鋁的可見一近紅外寬波段吸收器及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種光學元件，具體涉及一種可見一近紅外波段的寬帶吸收器及其制備方法，可應用于雜散光消除、空間探測、成像、光熱轉(zhuǎn)換及電磁吸收等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]由于可見一近紅外寬波段吸收器在雜散光消除、空間探測、成像、光熱轉(zhuǎn)換及電磁吸收諸多領(lǐng)域大量的應用需求，因而獲得了廣泛的研究。近年來，隨著亞波長光柵電磁理論研究的深入和微納加工技術(shù)的發(fā)展，研究人員提出了各種由亞波長微納結(jié)構(gòu)的電磁波人工電磁結(jié)構(gòu)的吸收器。其中，Chen等利用液滴蒸發(fā)的方法在鍍有介質(zhì)層的金屬基底上形成隨機排列的金納米棒，實現(xiàn)近紅外900nm—1600nm波段的高吸收(Near-1nfrared broadbandabsorber with film-coupled multilayer nanorods，0pt.Lett.38，2247-2249(2013));Zhou等利用側(cè)向沉積的特點制備出多層的交替介質(zhì)/金屬的錐形結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)近紅外寬波段的車交高吸收(Experiment and Theory of the Broadband Absorpt1n by a TaperedHyperbolic Metamaterial Array ,ACS Photonics 1,618-624(2014)); Ji等提出了一種在銀反射鏡表面交替堆積金屬顆粒和氧化硅薄膜的結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)300nm — IlOOnm波段平均96% 以上的高吸收(Plasmonic broadband absorber by stacking multiple metallicnanoparticle layers ,Appl.Phys.Lett.106,161107(2015))。但是上述方法制備過程較為復雜，耗時較長，制備成本高，不利于大面積量化生產(chǎn)。
[0003]而在納米材料結(jié)構(gòu)中，有序的孔狀周期排列結(jié)構(gòu)被大量研究，應用于眾多研究領(lǐng)域方向。多孔氧化鋁，其孔洞以六角晶格周期有序排列，由于其簡單方便的制備方法，吸引了越來越多的研究人員對其進行深入的多樣化的研究。目前，多孔氧化鋁的研究主要集中于對材料特性研究以及材料的物理結(jié)構(gòu)應用的研究，例如顏色調(diào)控、納米管的產(chǎn)生、孔狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)移、量子點結(jié)構(gòu)的觀察等。
[0004]原子層沉積(ALD)技術(shù)是通過將氣相前聚體脈沖交替地通入反應器并在沉積基底上吸附并化學反應而形成薄膜的一種方法。它由芬蘭科學家于20世紀70年代提出。隨著90年代中期微電子和深亞微米芯片技術(shù)的發(fā)展，ALD在半導體領(lǐng)域的應用愈發(fā)廣泛。由于ALD表面反應的自限性，理論上ALD沉積的精度可以達到原子量級。此外，相對于傳統(tǒng)的光學薄膜沉積方式而言，ALD生長的薄膜在沉積溫度、聚集密度和保形性上有著不可比擬的優(yōu)勢，使得利用ALD制備光學薄膜逐漸成為人們研究的熱點。
[0005]雖然基于多孔氧化鋁和原子層沉積的結(jié)合的研究和應用不斷被提出，但是據(jù)我們所知，通過在多孔氧化鋁中使用原子層沉積填充超薄金屬薄膜來制備可見一近紅外寬波段吸收器的研究從未被提出過。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種基于多孔氧化鋁的可見一近紅外寬波段吸收器，該吸收器結(jié)構(gòu)簡單，對入射角不敏感，性能穩(wěn)定。
[0007]本發(fā)明還提供了一種基于多孔氧化鋁的可見一近紅外寬波段吸收器的制備方法，該方法將多孔氧化鋁制備技術(shù)和原子層沉積技術(shù)相結(jié)合，避免了電子束曝光、激光直寫或者納米壓印等復雜技術(shù)，整個方法步驟簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]一種基于多孔氧化鋁的可見一近紅外寬波段吸收器，包括基底，所述基底的正面布置有高低折射率介質(zhì)減反膜系;所述基底的背面布置有雙通的多孔氧化鋁模板，所述多孔氧化鋁模板上覆蓋一層金屬薄膜。
[0009]本發(fā)明的寬波段吸收器主要應用于波長為400-1100nm的可見-近紅外光使用，根據(jù)需要的具體波段，可以設計不同規(guī)格的多孔氧化鋁、金屬銥薄膜厚度以及高低折射率介質(zhì)減反膜系厚度。
[0010]作為優(yōu)選，所述多孔氧化鋁模板中孔直徑為40-90nm;進一步優(yōu)選為50-70nm;孔間距為50-150nm，進一步優(yōu)選為90-110nm;孔深為200-500nm，進一步優(yōu)選為300-400nm，其中孔間距大于孔直徑。
[0011]作為優(yōu)選，所述金屬薄膜選用的材料包括金屬銥、金屬鉻、金屬鈦、金屬鎢、金屬鎳中的至少一種。進一步優(yōu)選為金屬銥。
[0012]作為優(yōu)選，所述金屬薄膜的厚度為2-10nm。
[0013]作為優(yōu)選，所述高低折射率介質(zhì)減反膜系中，高折射率材料選自二氧化鈦、二氧化鉿或五氧化二鉭中的一種，低折射率材料選自二氧化硅。
[0014]—種上述任一技術(shù)方案所述基于多孔氧化鋁的可見一近紅外寬波段吸收器的制備方法，包括:
[0015](I)根據(jù)需要的吸收器吸收波段，設計得到多孔氧化鋁的孔直徑、孔深、孔間距，金屬薄膜厚度以及高低折射率介質(zhì)減反膜系厚度;其中設計過程可選用現(xiàn)有的方法進行；
[0016](2)可選擇的對鋁箔預處理；具體為:將純度為99.999%的鋁箔預處理。經(jīng)丙酮和乙醇中脫脂去油水洗后，然后在體積比為I: 3的H4C14和無水乙醇混合溶液中，16?18V，10°C，3min條件下進行電解拋光。拋光后的鋁箔用去離子水清洗。
[0017](3)將預處理后的鋁箔或者直接將鋁箔進行二次陽極氧化，制備得到有序排列的多孔氧化鋁，其中孔直徑、孔深、孔間距滿足步驟(I)中設計所得；
[0018](4)在多孔氧化鋁上旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯，作為去除鋁基底的保護層;具體分別為700r/s旋涂9s和3000r/s旋涂30s，90°C烘30min，作為去除鋁基底的保護層。
[0019](5)去除鋁基底，清洗，得到包覆有保護層的多孔氧化鋁模板框架;具體分別為:在
0.1mol硫酸銅和(質(zhì)量比)10%鹽酸混合溶液(鹽酸的體積保證多孔氧化鋁5浸沒即可)中浸泡30-40min，去除鋁基底，清洗，得到包覆有保護層的多孔氧化鋁模板框架；
[0020](6)將多孔氧化鋁模板框架固定于基底上；
[0021](7)剝離表層的聚甲基丙烯酸甲酯；具體為:紫外光、臭氧、200°C處理30min，然后丙酮清洗、去離子水清洗，剝離最上層的聚甲基丙烯酸甲酯；
[0022](8)在有序排列的孔氧化鋁模板框架上原子層沉積金屬薄膜，其厚度滿足步驟(I)中設計所得；
[0023](9)在玻璃基底的另一面用電子束蒸發(fā)沉積介質(zhì)減反膜系，厚度滿足步驟(I)中設計所得，從而得到可見一近紅外寬波段吸收器。
[0024]作為優(yōu)選，所述二次陽極氧化過程如下:
[0025]一次陽極氧化:以摩爾體積濃度為0.1-0.5mol/L的草酸溶液為電解液，控制氧化電極電壓穩(wěn)定在30-50V，氧化5-15小時后，用去離子水清洗；
[0026]去除氧化層:在H3POjPH2CrO4的混合水溶液中浸泡，去除一次陽極氧化生成的氧化層，用去離子水清洗；
[0027]二次陽極氧化:以摩爾體積濃度為0.1-0.5mol/L的草酸溶液為電解液，控制氧化電極電壓穩(wěn)定在30-50V，得到所述的多孔氧化鋁。
[0028]作為優(yōu)選，步驟(6)中將多孔氧化鋁模板框架固定于基底上的方法為:
[0029]氧等離子轟擊基板，條件為:氧氣氣流為60-100sccm，氧氣氣壓為60-100mTorr，功率為125-180W，然后將多孔氧化鋁置于玻璃基底上，在范德華力的作用下進行鍵合，從而將多孔氧化鋁模板框架固定于基底上。
[0030]作為優(yōu)選，步驟(8)中在有序排列的孔氧化鋁模板框架上原子層沉積金屬薄膜過程中，前聚體溫度恒定為170-200°C，多孔氧化鋁基板溫度為300-360°C，反應腔真空度為2-5mbar，前聚體和氧氣通入時間均為3-10s，沖洗時間均為10_20s。
[0031]作為優(yōu)選，在基底的另一面用電子束蒸發(fā)沉積介質(zhì)減反膜系的沉積溫度為250-3500C，沉積氣壓為I X 10—3Pa-3X 10—3Pa。
[0032]本發(fā)明提出的基于多孔氧化鋁可見一近紅外寬波段吸收器制備過程簡單，成本低。因此該發(fā)明有望在雜散光消除、空間探測、成像、光熱轉(zhuǎn)換及電磁吸收等領(lǐng)域廣泛應用。
[0033]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0034](I)本發(fā)明制備的可見一近紅外寬波段吸收器，基于多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)，通過簡便的操作控制其孔洞參數(shù)以及原子層沉積金屬的厚度，以達到制備這種周期孔洞上金屬復形的結(jié)構(gòu)，從而以此制備出可見一近紅外寬波段吸收器。這種方法巧妙結(jié)合了多孔氧化鋁制備和原子層沉積技術(shù)，成功地回避了電子束曝光、激光直寫或者納米壓印等復雜技術(shù)，適于大面積批量化地生產(chǎn)，從而使得基于微納結(jié)構(gòu)的可見一近紅外寬波段吸收器成本大大降低。
[0035](2)本發(fā)明基于多孔氧化鋁的可見一近紅外寬波段吸收器，制備簡單，成本低，便于大規(guī)模、批量化生產(chǎn)。因此該發(fā)明雜散光消除、空間探測、成像、光熱轉(zhuǎn)換及電磁吸收等領(lǐng)域廣泛應用。
[0036]總之，本發(fā)明的基于多孔氧化鋁的可見一近紅外寬波段吸收器，和其他基于微納結(jié)構(gòu)的吸收器不同，它采用了制備簡單的多孔氧化鋁模板，利用多孔氧化鋁上覆蓋一層薄薄高吸收金屬的結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)多孔氧化鋁孔底面和側(cè)壁上介質(zhì)-金屬間強烈的諧振，從而實現(xiàn)可見一近紅外波段寬波段的吸收。
【附圖說明】
[0037]圖1為本發(fā)明基于多孔氧化鋁的可見一近紅外寬波段吸收器的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0038]圖2為本發(fā)明基于多孔氧化鋁的可見一近紅外寬波段吸收器制備方法流程圖。
[0039]圖3為本發(fā)明基于多孔氧化鋁的可見一近紅外寬波段吸收器吸收光譜圖。
【具體實施方式】
[0040]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進行進一步地詳細說明。
[0041]如圖1所示，一種基于多孔氧化鋁的可見一近紅外寬波段吸收器包括基底1、多孔氧化鋁模板2、銥薄膜3和高低折射率介質(zhì)減反膜系4，所基底I背面布置有雙通的多孔氧化鋁模板2，多孔氧化鋁模板2上覆蓋一層薄薄的銥薄膜3，基底I正面布置有可見一近紅外寬波段高低折射率介質(zhì)減反膜系4?；譏材料為玻璃，光線從吸收器上布置減反膜系的正面入射。
[0042]多孔氧化鋁模板2中孔直徑一般為40-90nm，進一步優(yōu)選為50-70nm，孔間距為50-150nm，進一步優(yōu)選為90-110nm，孔間距大于孔徑，孔深為200-500nm，進一步優(yōu)選為300-400nm。銥薄膜3的厚度一般為2-10nm。
[0043]高低折射率介質(zhì)減反膜系中，高折射率材料選自二氧化鈦、二氧化鉿或五氧化二鉭中的一種，低折射率材料選自二氧化硅。
[0044]本發(fā)明的基于多孔氧化鋁的可見一近紅外寬波段吸收器，和其他基于微納結(jié)構(gòu)的吸收器不同，它采用了制備簡單的多孔氧化鋁模板，利用多孔氧化鋁上覆蓋一層薄薄高吸收金屬的結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)多孔氧化鋁孔底面和側(cè)壁上介質(zhì)-金屬間強烈的諧振，從而實現(xiàn)可見一近紅外波段寬波段的吸收。
[0045]如圖2所示:一種入射角不敏感的顏色濾光片制備方法，包括以下步驟:
[0046](I)根據(jù)需要的吸收器吸收波段，設計得到多孔氧化鋁的孔半徑、孔深、孔間距，金屬銥薄膜厚度以及高低折射率介質(zhì)減反膜系厚度，其中設計過程可選用現(xiàn)有的方法進行，比如可采用仿真軟件進行確定；
[0047](2)將純度為99.999%的鋁箔預處理。經(jīng)丙酮和乙醇中脫脂去油水洗后，然后在體積比為I: 3的H4ClO4和無水乙醇混合溶液中，16?18V，10°C，3min條件下進行電解拋光。拋光后的鋁箔用去離子水清洗。
[0048](3)將預處理后的鋁箔進行二次陽極氧化，制備得到有序排列的多孔氧化鋁，其中孔半徑、孔深、孔間距滿足步驟(I)中設計所得。
[0049]一次陽極氧化:以0.3mo I/L的草酸溶液為電解液，控制氧化電極電壓穩(wěn)定在40V，氧化I Oh后，用去離子水清洗；
[0050]清洗:在(質(zhì)量比)濃度為6 %的H3PO4和1.5 %的H2CrO4的混合溶液中浸泡以去除一次陽極氧化生成的氧化層，用去離子水清洗。
[0051]二次陽極氧化:再次放入0.3mol/L的草酸溶液中，氧化時間由所需孔深確定，控制氧化電極電壓可改變其多孔氧化鋁的孔徑。氧化完成后，用去離子水清洗。
[0052]上述孔半徑、孔深、孔間距隨氧化時間的變化情況，可根據(jù)多次試驗確定經(jīng)驗值，實際制備過程中，可以根據(jù)經(jīng)驗值進行實際的控制。
[0053](4)在多孔氧化鋁上旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯，具體分別為700r/s旋涂9s和3000r/s旋涂30s，90°C烘30min，作為去除鋁基底的保護層。
[0054](5)在0.1mol硫酸銅和(質(zhì)量比)10 %鹽酸混合溶液(鹽酸的體積保證多孔氧化鋁5浸沒即可)中浸泡30-40min，去除鋁基底，清洗，得到包覆有保護層的多孔氧化鋁模板框架；
[0055](6)氧等離子轟擊基板(O2氧氣氣流為80sccm，氧氣氣壓為80mTorr，功率150W)，然后將多孔氧化鋁置于玻璃基底上，在范德華力的作用下進行鍵合;將多孔氧化鋁模板框架固定于玻璃基底上；
[0056](7)紫外光、臭氧、200°C處理30min，然后丙酮清洗、去離子水清洗，剝離最上層的聚甲基丙烯酸甲酯；
[0057](8)在有序排列的孔氧化鋁模板框架上原子層沉積金屬薄膜，其厚度滿足步驟(I)中設計所得(可以根據(jù)經(jīng)驗值確定沉積時間)。反應過程中前聚體溫度為190°C恒定，多孔氧化鋁基板溫度為340°C，反應腔真空度為3mbar。乙酰丙酮銥和氧氣通入時間均為5s，沖洗時間均為12s。
[0058](9)在玻璃基底的另一面用電子束蒸發(fā)沉積介質(zhì)減反膜系，沉積溫度300°C，沉積氣壓2 X 10—3Pa，厚度滿足步驟(I)中設計所得(可以根據(jù)經(jīng)驗值確定沉積時間)，從而得到可見一近紅外寬波段吸收器。
[0059]以如下可見一近紅外寬波段吸收器為例，預期吸收波段400-1000nm的寬波段吸收器，其對應的多孔氧化鋁孔直徑為60nm，孔間距為lOOnm，孔深為300nm，原子層沉積金屬銥薄膜厚度為3nm，高低折射率介質(zhì)減反膜系為[Ti02(8.04nm)/Si02(58.7nm)/Ti02(28.06nm)/Si02(23.8nm)/Ti02(80.52nm)/Si02(15.87nm)/Ti02(32.12nm)/Si02(105.47nm)]。具體方法同【具體實施方式】中的基于多孔氧化鋁的可見一近紅外寬波段吸收器的制備方法。制備得到的可見一近紅外寬波段的吸收光譜如圖3所示?？梢钥闯?，在400-1OOOnm波段，各波長處的吸收率均大于90%，平均吸收率可以達到94%。
【主權(quán)項】
1.一種基于多孔氧化鋁的可見一近紅外寬波段吸收器，包括基底，其特征在于，所述基底的正面布置有高低折射率介質(zhì)減反膜系；所述基底的背面布置有雙通的多孔氧化鋁模板，所述多孔氧化鋁模板上覆蓋有金屬薄膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于多孔氧化鋁的可見一近紅外寬波段吸收器，其特征在于，所述多孔氧化鋁模板中孔直徑為40-90nm，孔間距為50-150m，孔深為200-500nm，其中孔間距大于孔直徑。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于多孔氧化鋁的可見一近紅外寬波段吸收器，其特征在于，所述金屬薄膜選用的材料包括金屬銥、金屬鉻、金屬鈦、金屬鎢、金屬鎳中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的基于多孔氧化鋁的可見一近紅外寬波段吸收器，其特征在于，所述金屬薄膜的厚度為2-10nmo5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于多孔氧化鋁的可見一近紅外寬波段吸收器，其特征在于，所述高低折射率介質(zhì)減反膜系中，高折射率材料選自二氧化鈦、二氧化鉿或五氧化二鉭中的一種，低折射率材料選自二氧化硅。6.—種權(quán)利要求1-5任一項所述基于多孔氧化鋁的可見一近紅外寬波段吸收器的制備方法，其特征在于，包括: (1)根據(jù)需要的吸收器吸收波段，設計得到多孔氧化鋁的孔半徑、孔深、孔間距，金屬薄膜厚度以及高低折射率介質(zhì)減反膜系厚度； (2)可選擇的對鋁箔預處理； (3)將鋁箔進行二次陽極氧化，制備得到有序排列的多孔氧化鋁，其中孔直徑、孔深、孔間距滿足步驟(I)中設計所得； (4)在多孔氧化鋁上旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯，作為去除鋁基底的保護層； (5)去除鋁基底，清洗，得到包覆有保護層的多孔氧化鋁模板框架； (6)將多孔氧化鋁模板框架固定于基底上； (7)剝離表層的聚甲基丙烯酸甲酯； (8)在有序排列的孔氧化鋁模板框架上原子層沉積金屬薄膜，其厚度滿足步驟(I)中設計所得； (9)在玻璃基底的另一面用電子束蒸發(fā)沉積介質(zhì)減反膜系，厚度滿足步驟(I)中設計所得，從而得到可見一近紅外寬波段吸收器。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的基于多孔氧化鋁的可見一近紅外寬波段吸收器的制備方法，其特征在于，所述二次陽極氧化過程如下: 一次陽極氧化:以摩爾體積濃度為0.1-0.5mol/L的草酸溶液為電解液，控制氧化電極電壓穩(wěn)定在30-50V，氧化5-15小時后，用去離子水清洗； 去除氧化層:在H3POdm2CrO4的混合水溶液中浸泡，去除一次陽極氧化生成的氧化層，用去離子水清洗； 二次陽極氧化:以摩爾體積濃度為0.1-0.5mol/L的草酸溶液為電解液，控制氧化電極電壓穩(wěn)定在30-50V，得到所述的多孔氧化鋁。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的基于多孔氧化鋁的可見一近紅外寬波段吸收器的制備方法，其特征在于，步驟(6)中將多孔氧化鋁模板框架固定于基底上的方法為: 氧等離子轟擊基板，條件為:氧氣氣流為60_100sccm，氧氣氣壓為60-100mTor;r，功率為125-180W，然后將多孔氧化鋁置于玻璃基底上，在范德華力的作用下進行鍵合，從而將多孔氧化鋁模板框架固定于基底上。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的基于多孔氧化鋁的可見一近紅外寬波段吸收器的制備方法，其特征在于，步驟(8)中在有序排列的孔氧化鋁模板框架上原子層沉積金屬薄膜過程中，前聚體溫度為170-200°C，多孔氧化鋁基板溫度為300-360°C，反應腔真空度為2-5mbar，前聚體和氧氣通入時間均為3-10s，沖洗時間均為10-20s。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的基于多孔氧化鋁的可見一近紅外寬波段吸收器的制備方法，其特征在于，在基底的另一面用電子束蒸發(fā)沉積介質(zhì)減反膜系的沉積溫度為250-350°C，沉積氣壓為I X 10—3Pa-3 X 1-3Pa0
【文檔編號】G02B5/00GK105891917SQ201610254849
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月22日
【發(fā)明人】沈偉東, 楊陳楹, 方波, 章岳光, 劉旭
【申請人】浙江大學