液晶滴下工藝用密封劑、上下導(dǎo)通材料及液晶顯示元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供固化速度快、能夠抑制液晶污染、涂布性及粘接性優(yōu)異的液晶滴下工藝用密封劑。另外，本發(fā)明的目的還在于提供使用該液晶滴下工藝用密封劑而制成的上下導(dǎo)通材料及液晶顯示元件。本發(fā)明為一種液晶滴下工藝用密封劑，其是含有固化性樹(shù)脂和熱自由基聚合引發(fā)劑的液晶滴下工藝用密封劑，其中，上述固化性樹(shù)脂含有在1分子中具有3個(gè)以上(甲基)丙烯酰氧基的3官能以上的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。
【專利說(shuō)明】
液晶滴下工藝用密封劑、上下導(dǎo)通材料及液晶顯示元件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及固化速度快、能夠抑制液晶污染、涂布性及粘接性優(yōu)異的液晶滴下工 藝用密封劑。另外，本發(fā)明還涉及使用該液晶滴下工藝用密封劑而制成的上下導(dǎo)通材料及 液晶顯示元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，作為液晶顯示元件的制造方法，從縮短生產(chǎn)節(jié)拍時(shí)間（tact t ime)、優(yōu)化 液晶用量的觀點(diǎn)出發(fā)，使用的是如專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2所公開(kāi)那樣的使用了含有固化性 樹(shù)脂、光聚合引發(fā)劑和熱固化劑的光熱并用固化型密封劑的、被稱作滴下工藝的液晶滴下 方式。
[0003] 在滴下工藝中，首先，利用分注器(dispense)在2片帶電極的透明基板中的一片透 明基板上形成長(zhǎng)方形的密封圖案。接著，在密封劑未固化的狀態(tài)下將液晶的微小滴滴加到 透明基板的框內(nèi)的整面，立刻與另一片透明基板重疊，對(duì)密封部照射紫外線等光，進(jìn)行暫時(shí) 固化。之后，加熱而進(jìn)行主固化，制作液晶顯示元件。通過(guò)在減壓下進(jìn)行基板的貼合，從而能 夠以極高的效率制造液晶顯示元件，目前該滴下工藝成為液晶顯示元件的制造方法的主 流。
[0004] 但是，在手機(jī)、便攜游戲機(jī)等各種帶液晶面板的移動(dòng)設(shè)備正逐步普及的現(xiàn)代，裝置 的小型化成為最需要解決的課題。作為小型化的方法，可列舉液晶顯示部的窄邊框化，例如 進(jìn)行了將密封部的位置配置于黑色矩陣下（以下，也稱作窄邊框設(shè)計(jì)）。
[0005] 然而，若利用滴下工藝制造窄邊框設(shè)計(jì)的液晶顯示元件，則存在如下問(wèn)題：因黑色 矩陣而在密封部存在照射不到光的部位，因此產(chǎn)生未受到充分光照而不進(jìn)行固化的光固化 性樹(shù)脂的部分，導(dǎo)致未固化的光固化性樹(shù)脂在暫時(shí)固化工序后溶出而污染液晶。
[0006] 因此，為了僅利用熱使密封劑固化，而對(duì)使用含有熱固化性樹(shù)脂和熱固化劑的密 封劑的情況進(jìn)行了研究，但是，此種密封劑存在如下問(wèn)題：由于固化耗費(fèi)時(shí)間，因此固化途 中的密封劑溶出至液晶而污染液晶，或者液晶滲入至密封劑。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2001-133794號(hào)公報(bào) [0010] 專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開(kāi)第02/092718號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0012] 本發(fā)明的目的在于提供固化速度快、能夠抑制液晶污染、涂布性及粘接性優(yōu)異的 液晶滴下工藝用密封劑。另外，本發(fā)明的目的還在于提供使用該液晶滴下工藝用密封劑而 制成的上下導(dǎo)通材料及液晶顯示元件。
[0013] 用于解決技術(shù)問(wèn)題的手段
[0014] 本發(fā)明為一種液晶滴下工藝用密封劑，其是含有固化性樹(shù)脂和熱自由基聚合引發(fā) 劑的液晶滴下工藝用密封劑，其中，上述固化性樹(shù)脂含有在1分子中具有3個(gè)以上（甲基)丙 烯酰氧基的3官能以上的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯。
[0015] 以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)敘述。
[0016] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn):通過(guò)將作為固化性樹(shù)脂的在1分子中具有3個(gè)以上（甲基)丙烯酰氧 基的3官能以上的環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯與熱自由基聚合引發(fā)劑組合配合，從而可以得到固 化速度快、能夠抑制液晶污染、涂布性及粘接性優(yōu)異的液晶滴下工藝用密封劑，由此完成了 本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑含有固化性樹(shù)脂。
[0018] 上述固化性樹(shù)脂含有在1分子中具有3個(gè)以上（甲基)丙烯酰氧基的3官能以上的環(huán) 氧（甲基)丙烯酸酯。
[0019] 通過(guò)將上述3官能以上的環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯與熱自由基聚合引發(fā)劑組合使用， 從而使本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑成為固化速度快、能夠抑制液晶污染、涂布性及粘 接性優(yōu)異的密封劑。
[0020] 予以說(shuō)明，在本說(shuō)明書(shū)中，上述"（甲基)丙烯酰氧基"是指丙烯酰氧基或甲基丙烯 酰氧基，上述"（甲基）丙烯酸酯"是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述"環(huán)氧（甲基）丙烯酸 酯"是指使環(huán)氧樹(shù)脂中的全部環(huán)氧基與（甲基)丙烯酸反應(yīng)而得的化合物，上述"(甲基)丙烯 酸"是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0021] 上述3官能以上的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯的介電常數(shù)的優(yōu)選的下限為3。通過(guò)使上述 介電常數(shù)為3以上，從而使其不易溶出至液晶。上述介電常數(shù)的更優(yōu)選的下限為4。另外，上 述介電常數(shù)越高越好，實(shí)質(zhì)的上限為20。
[0022] 予以說(shuō)明，在本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑含有2種以上的化合物作為上述3官 能以上的環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯的情況下，上述3官能以上的環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯的介電常 數(shù)可以由作為上述3官能以上的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯而含有的各個(gè)化合物的介電常數(shù)和在 上述3官能以上的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯中的重量分率而算出。
[0023] 上述"介電常數(shù)"可以通過(guò)使用阻抗分析儀(例如Solartron公司制、"1260型"等） 在25°C、lMHz的條件下測(cè)定復(fù)介電常數(shù)(（複素比誘電率)）來(lái)測(cè)定，并以實(shí)數(shù)部分來(lái)定義。 [0024] 上述3官能以上的環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯在1分子中具有至少1個(gè)-OH基、-NH-基、_ NH2基等氫鍵性官能團(tuán)。上述3官能以上的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯優(yōu)選在1分子中具有3個(gè)以上 氫鍵性官能團(tuán)。
[0025] 從熱固化反應(yīng)速度的觀點(diǎn)出發(fā)，上述3官能以上的環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯優(yōu)選具有 各具有1個(gè)（甲基)丙烯酰氧基的3個(gè)以上的分子鏈從1個(gè)碳原子分支而成的結(jié)構(gòu)。
[0026] 另外，從抑制液晶污染的觀點(diǎn)出發(fā)，上述3官能以上的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯所具有 的反應(yīng)性官能團(tuán)優(yōu)選僅為（甲基)丙烯酰氧基。
[0027] 予以說(shuō)明，上述"反應(yīng)性官能團(tuán)"是指參與固化反應(yīng)的聚合性的官能團(tuán)。
[0028]作為上述3官能以上的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯，具體而言，可列舉例如三羥甲基丙烷 三縮水甘油醚（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚（甲基）丙烯酸酯、甲烷三基三 (縮水甘油醚（甲基)丙烯酸酯）、（丙烷_(kāi)1，2,3_三基)三(縮水甘油醚（甲基)丙烯酸酯）、季戊 四醇四縮水甘油醚（甲基)丙烯酸酯、苯酚線型酚醛型環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯、萘系環(huán)氧丙烯 酸酯等。其中，從粘接性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述3官能以上的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯優(yōu)選不具有線 型酚醛結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選為不具有芳香族環(huán)的脂肪族環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯。進(jìn)而，從能夠進(jìn)一步 加快固化速度的方面出發(fā)，本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑優(yōu)選含有3官能環(huán)氧（甲基)丙 烯酸酯和/或4官能環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯作為上述3官能以上的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯，更優(yōu) 選含有下述式(1)所示的化合物。
[0029][化1]
(1)
[0031] 式（1)中，R1為氫、碳數(shù)1~5的烷基或下述式⑵所示的基團(tuán)，各R2分別獨(dú)立地為氫 或甲基，l、m及n分別獨(dú)立地為1~5的整數(shù)。
[0032] [化2]
(2 )
[0034] 式(2)中，R3為氫或甲基，k為1~5的整數(shù)。
[0035]作為上述3官能以上的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯，可列舉例如按照常規(guī)方法在堿性催 化劑的存在下使1分子中具有3個(gè)以上環(huán)氧基的3官能以上的環(huán)氧化合物與（甲基)丙烯酸反 應(yīng)而得到的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯等。
[0036]作為上述3官能以上的環(huán)氧化合物，可列舉例如三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥 甲基乙烷三縮水甘油醚、甲烷三基三(縮水甘油醚）、（丙烷_(kāi)1，2,3_三基)三(縮水甘油醚）、 季戊四醇四縮水甘油醚、苯酚線型酚醛型環(huán)氧化合物、萘系環(huán)氧化合物等。
[0037] 上述固化性樹(shù)脂100重量份中的上述3官能以上的環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯的含量的 優(yōu)選下限為2重量份、優(yōu)選的上限為30重量份。若上述3官能以上的環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯的 含量不足2重量份，則有時(shí)固化速度變快而無(wú)法充分發(fā)揮出抑制液晶污染的效果。若上述3 官能以上的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯的含量超過(guò)30重量份，則有時(shí)在所得的液晶顯示元件暴露 于高溫高濕環(huán)境下的情況下產(chǎn)生顯示不均。上述3官能以上的環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯的含量 的更優(yōu)選的下限為4重量份、更優(yōu)選的上限為15重量份。
[0038] 在不阻礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，上述固化性樹(shù)脂除上述3官能以上的環(huán)氧（甲基） 丙烯酸酯以外還可以含有其他固化性樹(shù)脂。
[0039] 作為上述其他固化性樹(shù)脂，可列舉例如除3官能以上的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯以外 的其他（甲基)丙烯酸類化合物、環(huán)氧化合物等。
[0040] 予以說(shuō)明，在本說(shuō)明書(shū)中，上述"（甲基)丙烯酸類化合物"是指具有（甲基）丙烯酰 氧基的化合物。
[0041] 作為上述其他（甲基)丙烯酸類化合物，可列舉例如:2官能以下的環(huán)氧（甲基)丙烯 酸酯、使具有羥基的化合物與（甲基)丙烯酸反應(yīng)而得的酯化合物、使具有羥基的（甲基)丙 烯酸衍生物與異氰酸酯化合物反應(yīng)而得的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯等。其中，從提高粘 接性的觀點(diǎn)、抑制液晶污染的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選2官能以下的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯。
[0042] 作為上述2官能以下的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯，可列舉例如按照常規(guī)方法在堿性催 化劑的存在下使2官能以下的環(huán)氧化合物與（甲基)丙烯酸反應(yīng)而得的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯 等。
[0043] 作為上述2官能以下的環(huán)氧化合物，可列舉例如雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù) 月旨、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、2，2 二烯丙基雙酸A型環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧丙烷加 成雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、間苯二酚型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂、硫醚型環(huán)氧樹(shù)脂、二苯醚型環(huán) 氧樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹(shù)脂、萘型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚線型酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、鄰甲酚線型酚 醛型環(huán)氧樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯線型酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯線型酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂、萘酚線型酚醛 型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂、烷基多元醇型環(huán)氧樹(shù)脂、橡膠改性型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水 甘油酯化合物、雙酸A型環(huán)硫化物樹(shù)脂等中1分子中具有2個(gè)以下環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。
[0044] 在本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑含有上述2官能以下的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯的 情況下，上述3官能以上的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯與上述2官能以下的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯的 含有比例以重量比計(jì)優(yōu)選為3官能以上的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯:2官能以下的環(huán)氧（甲基)丙 烯酸酯= 1:2~1:45。通過(guò)使上述3官能以上的環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯與上述2官能以下的環(huán) 氧（甲基)丙烯酸酯的含有比例為該范圍，從而使所得的液晶滴下工藝用密封劑成為涂布性 和粘接性尤為優(yōu)異且抑制液晶污染的效果也優(yōu)異的密封劑。上述3官能以上的環(huán)氧（甲基） 丙烯酸酯與上述2官能以下的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯的含有比例更優(yōu)選為3官能以上的環(huán)氧 (甲基)丙烯酸酯:2官能以下的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯= 1:2.5~1:11。
[0045] 作為上述酯化合物中的單官能的酯化合物，可列舉例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲 基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸丙酯、（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸異丁酯、（甲基)丙 烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲 基)丙烯酸異壬酯、（甲基)丙烯酸異癸酯、（甲基)丙烯酸月桂酯、（甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、 (甲基)丙烯酸硬脂酯、（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基)丙烯酸 2_羥基丁酯、（甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、（甲基)丙烯酸環(huán)己酯、（甲基)丙烯酸異冰片酯、（甲 基）丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、（甲基)丙烯酸芐酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯、（甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、（甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇（甲 基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基 聚乙二醇（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸四氫糠酯、乙基卡必醇（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙 烯酸2,2,2_三氟乙酯、（甲基）丙烯酸2,2,3,3_四氟丙酯、（甲基）丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊 酯、酰亞胺（甲基）丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基)丙烯酸二乙氮基乙酯、2-(甲基）丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基）丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基）丙烯 酰氧基乙基2-羥丙基鄰苯二甲酸酯、2-(甲基）丙烯酰氧基乙基磷酸酯、（甲基）丙烯酸縮水 甘油酯等。
[0046] 另外，作為上述酯化合物中的2官能的酯化合物，可列舉例如1，3_ 丁二醇二（甲基） 丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，9_壬二醇二 (甲基）丙烯酸酯、1，10-癸二醇二（甲基)丙烯酸酯、乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基)丙烯 酸酯、聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷加成雙酚A二（甲 基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷加成雙酸A二（甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷加成雙酚F二（甲基)丙烯酸 酯、二羥甲基二環(huán)戊二烯基二（甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性異氰脲酸二（甲基)丙烯酸酯、 2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基（甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二（甲基)丙烯酸酯、聚醚二 醇二（甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二（甲基)丙烯酸酯、聚己內(nèi)酯二醇二（甲基)丙烯酸酯、聚丁 二烯二醇二（甲基)丙烯酸酯等。
[0047]另外，作為上述酯化合物中的3官能以上的酯化合物，可列舉例如三羥甲基丙烷三 (甲基）丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷加成三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷加成三羥甲基 丙烷三（甲基）丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷加成異氰 脲酸三（甲基)丙烯酸酯、甘油三（甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷加成甘油三（甲基)丙烯酸酯、季 戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、磷酸三（（甲基）丙烯酰氧基乙基）酯、雙(三羥甲基丙烷）四（甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯等。
[0048] 使具有羥基的（甲基）丙烯酸衍生物與上述異氰酸酯化合物反應(yīng)而得的氨基甲酸 酯（甲基)丙烯酸酯例如可以通過(guò)在催化劑量的錫系化合物存在下使具有2個(gè)異氰酸酯基的 化合物1當(dāng)量與具有羥基的（甲基)丙烯酸衍生物2當(dāng)量反應(yīng)而得到。
[0049] 作為成為上述氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯的原料的異氰酸酯化合物，可列舉例如 異佛爾酮二異氰酸酯、2,4_甲苯二異氰酸酯、2,6_甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、 三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、l，5-萘二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、 氫化XDI、賴氨酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(苯基異氰酸酯）、四甲基 二甲苯二異氰酸酯、1，6，11 -十一烷三異氰酸酯等。
[0050] 另外，作為成為使具有羥基的（甲基)丙烯酸衍生物與上述異氰酸酯反應(yīng)而得的氨 基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯的原料的異氰酸酯化合物，也可以使用通過(guò)乙二醇、丙三醇、山梨 醇、三羥甲基丙烷、（聚）丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇等多元醇 與過(guò)量的異氰酸酯化合物反應(yīng)而得的鏈延長(zhǎng)了的異氰酸酯化合物。
[0051] 作為成為上述氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯的原料的具有羥基的（甲基)丙烯酸衍 生物，可列舉例如：（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、（甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等單（甲基）丙烯酸羥基烷基酯；乙二醇、丙二醇、1，3_ 丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、聚乙二醇等二元醇的單（甲基)丙烯酸酯;三羥甲基乙烷、 三羥甲基丙烷、丙三醇等三元醇的單（甲基)丙烯酸酯或二（甲基)丙烯酸酯;雙酚A型環(huán)氧丙 烯酸酯等環(huán)氧丙烯酸酯等。
[0052] 作為上述氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯中的市售品，可列舉例如:M-1100、M-1200、 M-1210、M-1600(均為東亞合成公司制）；EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、 EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、 EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、 EBECRYL2220(均為Daicel-Allnex公司制）；Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、 Artresin UN-7100、Artresin UN_1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B(均為根上工業(yè)公司制）；1]-122?、1]-1084、1]-340?、1]-4擬、1]-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均為新中村化學(xué)工業(yè)公司制）；厶11-600、厶1'-600、1^-30611、厶1-600、1]八-101T、UA-1011、UA-306T、UA-3061 (均為共榮社化學(xué)公司制）等。
[0053]在抑制對(duì)液晶的不良影響的方面，上述其他（甲基)丙烯酸類化合物優(yōu)選具有-OH 基、-NH-基、_NH2基等氫鍵性官能團(tuán)的（甲基)丙烯酸類化合物。
[0054]本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑含有熱自由基聚合引發(fā)劑。
[0055] 通過(guò)含有上述熱自由基聚合引發(fā)劑，從而使本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑成為 能夠通過(guò)加熱而快速固化的密封劑。
[0056] 作為上述熱自由基聚合引發(fā)劑，可列舉例如有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物等。其中， 優(yōu)選由高分子偶氮化合物形成的高分子偶氮引發(fā)劑。
[0057]予以說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中的高分子偶氮引發(fā)劑是指具有偶氮基且通過(guò)熱而生成能夠 使（甲基)丙烯酰氧基固化的自由基的、數(shù)均分子量為300以上的化合物。
[0058]上述高分子偶氮引發(fā)劑的數(shù)均分子量的優(yōu)選的下限為1000、優(yōu)選的上限為30萬(wàn)。 若上述高分子偶氮引發(fā)劑的數(shù)均分子量不足1000,則有時(shí)高分子偶氮引發(fā)劑對(duì)液晶產(chǎn)生不 良影響。若上述高分子偶氮引發(fā)劑的數(shù)均分子量超過(guò)30萬(wàn)，則有時(shí)難以混合到固化性樹(shù)脂 中。上述高分子偶氮引發(fā)劑的數(shù)均分子量的更優(yōu)選的下限為5000、更優(yōu)選的上限為10萬(wàn)，進(jìn) 一步優(yōu)選的下限為1萬(wàn)、進(jìn)一步優(yōu)選的上限為9萬(wàn)。
[0059] 予以說(shuō)明，在本說(shuō)明書(shū)中，上述數(shù)均分子量是利用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測(cè) 定、并通過(guò)聚苯乙烯換算而求得的值。作為利用GPC測(cè)定基于聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量時(shí) 的柱子，可列舉例如Shodex LF-804(昭和電工公司制)等。
[0060] 作為上述高分子偶氮引發(fā)劑，可列舉例如具有借助偶氮基而鍵合有多個(gè)聚環(huán)氧 烷、聚二甲基硅氧烷等單元的結(jié)構(gòu)的高分子偶氮引發(fā)劑。
[0061] 作為上述具有借助偶氮基而鍵合有多個(gè)聚環(huán)氧烷等單元的結(jié)構(gòu)的高分子偶氮引 發(fā)劑，優(yōu)選具有聚環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)的高分子偶氮引發(fā)劑。作為此種高分子偶氮引發(fā)劑，可列舉 例如4,4'_偶氮二(4-氰基戊酸)與聚亞烷基二醇的縮聚物、4,4'_偶氮二(4-氰基戊酸)與具 有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的縮聚物等。
[0062] 作為上述有機(jī)過(guò)氧化物，可列舉例如酮過(guò)氧化物、過(guò)氧化縮酮、過(guò)氧化氫、二烷基 過(guò)氧化物、過(guò)氧化酯、二?；^(guò)氧化物、過(guò)氧化二碳酸酯等。
[0063] 作為上述熱自由基聚合引發(fā)劑中的市售品，可列舉例如：PERBUTYL 0、PERHEXYL 0、PERBUTYL PV(均為日油公司制）；V-30、V-501、V-601、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601 (均 為和光純藥工業(yè)公司制)等。
[0064] 上述熱自由基聚合引發(fā)劑的含量相對(duì)于上述固化性樹(shù)脂100重量份而優(yōu)選的下限 為0.01重量份、優(yōu)選的上限為10重量份。若上述熱自由基聚合引發(fā)劑的含量不足0.01重量 份，則有時(shí)無(wú)法使所得的液晶滴下工藝用密封劑充分固化。若上述熱自由基聚合引發(fā)劑的 含量超過(guò)10重量份，則有時(shí)貯藏穩(wěn)定性降低。
[0065] 從抑制液晶污染的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑優(yōu)選除上述熱自由 基聚合引發(fā)劑以外還含有光自由基聚合引發(fā)劑。
[0066]作為上述光自由基聚合引發(fā)劑，可列舉例如二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、 ?；趸⑾祷衔铩⒍佅祷衔?、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻噸酮系化合 物等。
[0067] 作為上述光自由基聚合引發(fā)劑中的市售品，可列舉例如：IRGA⑶RE 184、IRGA⑶RE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 2959、 IRGACURE 0XE01、Lucirin TPO(均為BASF公司制）；NCI-930(ADEKA公司制）；SPEEDCURE EMK (Japan Siber Hegner公司制）、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚(均為東京 化成工業(yè)公司制)等。
[0068] 在含有上述光自由基聚合引發(fā)劑的情況下，上述熱自由基聚合引發(fā)劑與上述光自 由基聚合引發(fā)劑的含有比例以重量比計(jì)優(yōu)選為上述熱自由基聚合引發(fā)劑:上述光自由基聚 合引發(fā)劑=1:0.1~1:10。通過(guò)使上述熱自由基聚合引發(fā)劑與上述光自由基聚合引發(fā)劑的 含有比例為該范圍，從而能夠使本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑成為固化性、抑制液晶污 染的效果及粘接性更優(yōu)異的密封劑。
[0069] 本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑可以含有熱固化劑。
[0070] 作為上述熱固化劑，可列舉例如有機(jī)酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化 合物、酸酐等。其中，優(yōu)選使用固態(tài)有機(jī)酸酰肼。
[0071] 作為上述固態(tài)有機(jī)酸酰肼，可列舉例如1，3_雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲、 癸二酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等，作為市售的固態(tài)有機(jī) 酸酰肼，可列舉例如：SDH、MDH(均為Japan Finechem公司制）、ADH(大?；瘜W(xué)公司制造）； Amicure VDH、Amicure VDH_J、Amicure UDH(均為Ajinomoto Fine-Techno公司制）等。
[0072] 上述熱固化劑的含量相對(duì)于上述固化性樹(shù)脂100重量份而優(yōu)選的下限為1重量份、 優(yōu)選的上限為50重量份。若上述熱固化劑的含量不足1重量份，則有時(shí)無(wú)法使本發(fā)明的液晶 滴下工藝用密封劑充分固化。若上述熱固化劑的含量超過(guò)50重量份，則有時(shí)本發(fā)明的液晶 滴下工藝用密封劑的粘度變高，使涂敷性變差。上述熱固化劑的含量的更優(yōu)選的上限為30 重量份。
[0073] 出于基于應(yīng)力分散效果的粘接性的改善、線膨脹系數(shù)的改善等目的，本發(fā)明的液 晶滴下工藝用密封劑可以進(jìn)一步含有填充劑。
[0074] 作為上述填充劑，可列舉:滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、綠土（smectite)、膨潤(rùn) 土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫石、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫 氧化鋁、玻璃珠、氮化硅、硫酸鋇、石膏、硅酸鈣、絹云母、活性白土、氮化鋁等無(wú)機(jī)填充劑;聚 酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸類聚合物微粒等有機(jī)填充劑。
[0075] 本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑100重量份中的上述填充劑的含量的優(yōu)選的下限 為5重量份、優(yōu)選的上限為70重量份。若上述填充劑的含量不足5重量份，則有時(shí)無(wú)法充分發(fā) 揮出粘接性的改善等效果。若上述填充劑的含量超過(guò)70重量份，則有時(shí)所得的液晶滴下工 藝用密封劑的粘度變得過(guò)高，使涂敷性變差。上述填充劑的含量的更優(yōu)選的下限為10重量 份、更優(yōu)選的上限為60重量份。
[0076] 本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑可以含有硅烷偶聯(lián)劑。
[0077] 作為上述硅烷偶聯(lián)劑，適合使用例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲 氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。它們可以單 獨(dú)使用，也可以并用2種以上。
[0078] 本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑100重量份中的上述硅烷偶聯(lián)劑的含量的優(yōu)選的 下限為0.1重量份、優(yōu)選的上限為20重量份。若上述硅烷偶聯(lián)劑的含量不足0.1重量份，則有 時(shí)無(wú)法充分發(fā)揮由配合硅烷偶聯(lián)劑所帶來(lái)的效果。若上述硅烷偶聯(lián)劑的含量超過(guò)20重量 份，則有時(shí)所得的液晶滴下工藝用密封劑引起液晶污染。上述硅烷偶聯(lián)劑的含量的更優(yōu)選 的下限為0.5重量份、更優(yōu)選的上限為10重量份。
[0079] 本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑可以含有遮光劑。通過(guò)含有上述遮光劑，從而使 本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑可以適合用作遮光密封劑。
[0080] 作為上述遮光劑，可列舉例如氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒稀、炭黑、樹(shù)脂被 覆型炭黑等。其中，優(yōu)選鈦黑。
[0081] 上述鈦黑是與對(duì)波長(zhǎng)300~800nm的光的平均透射率相比而對(duì)紫外線區(qū)域附近、尤 其是波長(zhǎng)370~450nm的光的透射率變高的物質(zhì)。即，上述鈦黑是通過(guò)充分遮蔽可見(jiàn)光區(qū)域 的波長(zhǎng)的光而對(duì)本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑賦予遮光性，而另一方面具有使紫外線區(qū) 域附近的波長(zhǎng)的光透過(guò)的性質(zhì)的遮光劑。因此，通過(guò)使用能夠通過(guò)使上述鈦黑的透射率變 高的波長(zhǎng)(370~450nm)的光而引發(fā)反應(yīng)的聚合引發(fā)劑作為上述光自由基聚合引發(fā)劑、上述 光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，從而可以進(jìn)一步增大本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑的光固化性。 另一方面，作為本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑中所含有的遮光劑，優(yōu)選絕緣性高的物質(zhì)， 作為絕緣性高的遮光劑，優(yōu)選為鈦黑。
[0082] 上述鈦黑的每lMi的光學(xué)濃度(0D值)優(yōu)選為3以上、更優(yōu)選為4以上。上述鈦黑的遮 光性越高越好，對(duì)于上述鈦黑的0D值而言，優(yōu)選的上限并無(wú)特別限制，通常為5以下。
[0083] 就上述鈦黑而言，即使是未經(jīng)過(guò)表面處理的鈦黑，也能發(fā)揮充分的效果，也可以使 用表面被偶聯(lián)劑等有機(jī)成分處理過(guò)的鈦黑、表面被氧化硅、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化 鋯、氧化鎂等無(wú)機(jī)成分被覆了的鈦黑等經(jīng)過(guò)表面處理的鈦黑。其中，在能夠進(jìn)一步提高絕緣 性的方面，優(yōu)選被有機(jī)成分處理過(guò)的鈦黑。
[0084]另外，使用含有上述鈦黑作為遮光劑的本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑而制造的 液晶顯示元件具有充分的遮光性，因此能夠?qū)崿F(xiàn)無(wú)光的漏出而具有高對(duì)比度、具有優(yōu)異圖 像顯示品質(zhì)的液晶顯示元件。
[0085] 作為上述鈦黑中的市售品，可列舉例如：12S、13M、13M-C、13R-N(均為Mitsubishi Materials公司制）、Tilack D(赤穗化成公司制)等。
[0086] 上述鈦黑的比表面積的優(yōu)選的下限為13m2/g、優(yōu)選的上限為30m2/g，更優(yōu)選的下限 為15m2/g、更優(yōu)選的上限為25m2/g。
[0087]另外，上述鈦黑的體積電阻的優(yōu)選的下限為0.5Q ? cm、優(yōu)選的上限為3Q ? cm，更 優(yōu)選的下限為1Q ?〇!!、更優(yōu)選的上限為2.5Q ?〇]!〇
[0088]上述遮光劑的一次粒徑只要為液晶顯示元件的基板間的距離以下，則并無(wú)特別限 定，優(yōu)選的下限為lnm、優(yōu)選的上限為5mi。若上述遮光劑的一次粒徑不足lnm，則有時(shí)導(dǎo)致所 得的液晶滴下工藝用密封劑的粘度、觸變性大幅增大，使操作性變差。若上述遮光劑的一次 粒徑超過(guò)5WH，則有時(shí)使所得的液晶滴下工藝用密封劑對(duì)基板的涂布性變差。上述遮光劑的 一次粒徑的更優(yōu)選的下限為5nm、更優(yōu)選的上限為200nm，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為10nm、進(jìn)一步 優(yōu)選的上限為100nm〇
[0089] 本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑100重量份中的上述遮光劑的含量的優(yōu)選的下限 為5重量份、優(yōu)選的上限為80重量份。若上述遮光劑的含量不足5重量份，則有時(shí)無(wú)法得到充 分的遮光性。若上述遮光劑的含量超過(guò)80重量份，則有時(shí)使所得的液晶滴下工藝用密封劑 對(duì)基板的密合性、固化后的強(qiáng)度降低或者描繪性降低。上述遮光劑的含量的更優(yōu)選的下限 為10重量份、更優(yōu)選的上限為70重量份，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為30重量份、進(jìn)一步優(yōu)選的上限 為60重量份。
[0090] 本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑可以根據(jù)需要進(jìn)一步含有用于調(diào)整粘度的反應(yīng) 性稀釋劑、調(diào)整觸變性的搖變劑、用于調(diào)整面板間隙的聚合物珠粒等間隔物、消泡劑、流平 劑、阻聚劑等其他公知的添加劑。
[0091] 作為制造本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑的方法，可列舉例如:使用均質(zhì)分散機(jī)、 均質(zhì)混合機(jī)、萬(wàn)能混合機(jī)、行星式混合機(jī)、捏合機(jī)、三輥機(jī)等混合機(jī)，將固化性樹(shù)脂、熱自由 基聚合引發(fā)劑和根據(jù)需要添加的硅烷偶聯(lián)劑等混合的方法等。
[0092]本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑使用E型粘度計(jì)在25°C、lrpm的條件下測(cè)得的粘 度的優(yōu)選的下限為lOOPa ? s、優(yōu)選的上限為800Pa ? s。通過(guò)使上述粘度為該范圍，從而使所 得的液晶滴下工藝用密封劑成為涂布性優(yōu)異的密封劑。上述粘度的更優(yōu)選的下限為 150Pa ? s、更優(yōu)選的上限為500Pa ? s。
[0093] 通過(guò)在本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑中配合導(dǎo)電性微粒，從而可以制造上下導(dǎo) 通材料。若使用此種上下導(dǎo)通材料，則可以使電極間可靠地導(dǎo)電連接。
[0094] 含有本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑和導(dǎo)電性微粒的上下導(dǎo)通材料也是本發(fā)明 之一。
[0095] 作為上述導(dǎo)電性微粒，可以使用例如金屬球、在樹(shù)脂微粒的表面形成有導(dǎo)電金屬 層的導(dǎo)電性微粒等。其中，在樹(shù)脂微粒的表面形成有導(dǎo)電金屬層的導(dǎo)電性微粒因樹(shù)脂微粒 的優(yōu)異彈性而能夠在不損傷透明基板等的情況下進(jìn)行導(dǎo)電連接，因此優(yōu)選。
[0096] 使用本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑或本發(fā)明的上下導(dǎo)通材料而成的液晶顯示 元件也是本發(fā)明之一。
[0097]作為制造本發(fā)明的液晶顯示元件的方法，可列舉例如具有如下工序的方法等:利 用絲網(wǎng)印刷、分注器涂布等在具有IT0薄膜等的2片基板中的一片基板上涂布本發(fā)明的液晶 滴下工藝用密封劑，形成長(zhǎng)方形的密封圖案的工序;在密封圖案的框內(nèi)的整面滴下涂布液 晶的微小滴，并在真空下重疊另一片基板的工序;進(jìn)行加熱而使本發(fā)明的液晶滴下工藝用 密封劑固化的工序。另外，也可以在進(jìn)行加熱而使本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑固化的 工序之前照射紫外線等光而使本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑暫時(shí)固化的工序。
[0098]發(fā)明效果
[0099]根據(jù)本發(fā)明，可以提供固化速度快、能夠抑制液晶污染、涂布性及粘接性優(yōu)異的液 晶滴下工藝用密封劑。另外，根據(jù)本發(fā)明，還可以提供使用該液晶滴下工藝用密封劑而制成 的上下導(dǎo)通材料及液晶顯示元件。
【具體實(shí)施方式】
[0100]以下，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明，但是本發(fā)明并不僅限定于這些實(shí) 施例。
[0101] (3官能環(huán)氧丙烯酸酯A的制造）
[0102]邊吹入空氣，邊將作為3官能的環(huán)氧化合物的三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(共榮社 化學(xué)公司制、"Epolight 100MF"）1000重量份、作為阻聚劑的對(duì)甲氧基苯酚2重量份、作為反 應(yīng)催化劑的三乙基胺2重量份及丙烯酸700重量份在90 °C下回流攪拌5小時(shí)，使其發(fā)生反應(yīng)。 為了吸附反應(yīng)物中的離子性雜質(zhì)而利用填充有石英和高嶺土的天然結(jié)合物（HOFFMANN MINERAL公司制、"Sillitin V85"）10重量份的柱子對(duì)所得的反應(yīng)物100重量份進(jìn)行過(guò)濾，得 到上述式(1)中的R1為乙基、R 2全部為氫、且l、m及n均為1的3官能環(huán)氧丙烯酸酯A。
[0103] (4官能環(huán)氧丙烯酸酯A的制造）
[0104]邊吹入空氣，邊將作為4官能的環(huán)氧化合物的季戊四醇聚氧乙烯醚（日本乳化劑公 司制、"PNT-40"）1000重量份、作為阻聚劑的對(duì)甲氧基苯酚2重量份、作為反應(yīng)催化劑的三乙 基胺2重量份及丙烯酸500重量份在90°C下回流攪拌5小時(shí)，使其發(fā)生反應(yīng)。為了吸附反應(yīng)物 中的離子性雜質(zhì)而利用填充有石英和高嶺土的天然結(jié)合物（HOFFMANN MINE RAL公司制、 "Sillitin V85"）10重量份的柱子對(duì)所得的反應(yīng)物100重量份進(jìn)行過(guò)濾，得到上述式（1)中 的R1為上述式⑵所示的基團(tuán)(R 3為氫、k為1)、R2全部為氫、且l、m及n均為1的4官能環(huán)氧丙稀 酸酯A。
[0105](部分甲基丙烯酸改性雙酸A型環(huán)氧樹(shù)脂的合成）
[0106] 邊吹入空氣，邊將雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(三菱化學(xué)公司制、"jER828EL"）1000重量份、 作為阻聚劑的對(duì)甲氧基苯酚2重量份、作為反應(yīng)催化劑的三乙基胺2重量份及甲基丙烯酸 253重量份在90°C下回流攪拌5小時(shí)，使其發(fā)生反應(yīng)。為了吸附反應(yīng)物中的離子性雜質(zhì)而利 用填充有石英和高嶺土的天然結(jié)合物(HOFFMANN MINERAL公司制、"Sillitin V85"）10重量 份的柱子對(duì)所得的反應(yīng)物100重量份進(jìn)行過(guò)濾，得到50%部分甲基丙烯酸改性雙酚A型環(huán)氧 樹(shù)脂。
[0107] (實(shí)施例1)
[0108] 使用行星式攪拌機(jī)(Thinky公司制、"脫泡練太郎"（日文原文：fe打M練太郎））將 作為固化性樹(shù)脂的3官能環(huán)氧丙烯酸酯A2重量份、2官能環(huán)氧丙烯酸酯即雙酚A型環(huán)氧丙烯 酸酯(Daicel-Allnex公司制、"EBECRYL3700"）73重量份及部分甲基丙烯酸改性雙酚A型環(huán) 氧樹(shù)脂25重量份、作為光自由基聚合引發(fā)劑的2,2_二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BASF公司制、 "IRGA⑶RE 651"）2重量份、作為熱自由基聚合引發(fā)劑的偶氮化合物(和光純藥工業(yè)公司制、 "V-30"）3重量份、作為熱固化劑的丙二酸二酰肼(Japan Finechem公司制、"MDH"）4重量份、 作為填充劑的二氧化娃(Admatechs公司制、"Admafine S0-C2"）30重量份和作為硅烷偶聯(lián) 劑的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Chisso公司制、"S510"）2重量份混合后，再使用三輥 機(jī)進(jìn)行混合，由此制備實(shí)施例1的液晶滴下工藝用密封劑。
[0109](實(shí)施例2~12、比較例1、2)
[0110] 除了使用表1、2中記載的配合比的各材料以外，與實(shí)施例1同樣地制備實(shí)施例2~ 12、比較例1、2的液晶滴下工藝用密封劑。
[0111] 〈評(píng)價(jià)〉
[0112] 對(duì)實(shí)施例及比較例中所得的各液晶滴下工藝用密封劑進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表 1、2所示。
[0113] (1)粘度
[0114]對(duì)實(shí)施例及比較例中所得的各液晶滴下工藝用密封劑，使用E型粘度計(jì)（BROOK FIELD公司制、"DV-III"），測(cè)定25°C、lrpm的條件下的粘度。
[0115] ⑵固化性
[0116] 將實(shí)施例及比較例中所得的各液晶滴下工藝用密封劑填充至分注器用的注射器 (Musashi Engineering公司制、"PSY-10E"），并進(jìn)行了脫泡處理。接著，使用分注器 (Musashi Engineering公司制、"SH0TMASTER300"），在2片帶IT0薄膜的透明電極基板中的 一片基板上按照描畫(huà)長(zhǎng)方形的框的方式涂布密封劑。接著，利用液晶滴下裝置滴下涂布TN 液晶（Chisso公司制、"JC-5001LA"）的微小滴，利用真空貼合裝置在5Pa的減壓下貼合另一 透明基板，得到單元。對(duì)所得的單元利用金屬鹵化物燈照射3000mJ/cm 2的紫外線后，在120 °C加熱60分鐘，由此使密封劑熱固化而制作液晶顯示元件，并對(duì)所得的液晶顯示元件的液 晶泄漏率進(jìn)行了測(cè)定。
[0117] 將液晶泄漏率為0%的情況設(shè)為"◎"，將液晶泄漏率為超過(guò)0%且5%以下的情況 設(shè)為"〇，，，將液晶泄漏率為超過(guò)5%且10%以下的情況設(shè)為"A"，將液晶泄漏率為超過(guò)10% 的情況設(shè)為"X"，評(píng)價(jià)了密封劑的固化性。
[0118] 予以說(shuō)明，對(duì)實(shí)施例11及實(shí)施例12中所得的液晶滴下工藝用密封劑，并未進(jìn)行利 用金屬鹵化物燈的紫外線照射而僅以120 °C加熱60分鐘。
[0119] ⑶粘接性
[0120] 在實(shí)施例及比較例中所得的各液晶滴下工藝用密封劑中配合二氧化硅間隔物(積 水化學(xué)工業(yè)公司制、"SI-H055"）1重量％，對(duì)2片帶IT0膜的堿玻璃試驗(yàn)片(30 X 40mm)中的一 片玻璃試驗(yàn)片進(jìn)行微量滴加，將其與另一玻璃試驗(yàn)片以十字狀貼合，利用金屬鹵化物燈對(duì) 由此而得的物體照射3000mJ/cm 2的紫外線，然后以120°C加熱60分鐘，由此得到粘接試驗(yàn) 片。進(jìn)行在粘接試驗(yàn)片的上下配置鐵棒而推壓的試驗(yàn)(5mm/ sec)。將所得的測(cè)定值(kgf)除 以密封涂布直徑(cm)所得的值為3.0kgf/cm2以上的情況設(shè)為"◎"，將該值為2.5kgf/cm 2以 上且不足3.Okgf/cm2的情況設(shè)為"〇"，將該值為2.Okgf/cm2以上且不足2.5kgf/cm 2的情況 設(shè)為"A"，將該值為Okgf/cm2以上且不足2.0kgf/cm2的情況設(shè)為"X"，評(píng)價(jià)了粘接性。
[0121] 予以說(shuō)明，對(duì)實(shí)施例11及實(shí)施例12中所得的液晶滴下工藝用密封劑并未進(jìn)行利用 金屬鹵化物燈的紫外線的照射而僅以120 °C加熱60分鐘。
[0122] (4)防透濕性
[0123] 利用涂布機(jī)將實(shí)施例及比較例中所得的各液晶滴下工藝用密封劑以平滑的脫模 膜狀涂布為厚度200~300wii。接著，利用金屬鹵化物燈照射3000mJ/cm 2的紫外線后，以120 °C加熱60分鐘，由此得到透濕度測(cè)定用固化膜。利用依照J(rèn)IS Z 0208的防濕包裝材料的透 濕度試驗(yàn)方法(杯法)的方法，制作透濕度試驗(yàn)用杯，安裝所得的透濕度測(cè)定用固化膜，投入 到溫度80°C濕度90%RH的高溫高濕烘箱中，測(cè)定了透濕度。將所得的透濕度的值為70g/ m 2 ? 24hr以下的情況設(shè)為"◎"，將該值為超過(guò)60g/m2 ? 24hr且90g/m2 ? 24hr以下的情況設(shè) 為"〇"，將該值為超過(guò)90g/m2 ? 24hr且不足110g/m2 ? 24hr的情況設(shè)為"A"，將該值為110g/ m2 ? 24hr以上的情況設(shè)為"X"，評(píng)價(jià)了防透濕性。
[0124] 予以說(shuō)明，對(duì)實(shí)施例11及實(shí)施例12中所得的液晶滴下工藝用密封劑并未進(jìn)行利用 金屬鹵化物燈的紫外線照射而僅以120 °C加熱60分鐘。
[0125] (5)液晶顯示元件的顯示性能（在高溫高濕下保管后進(jìn)行了驅(qū)動(dòng)的液晶顯示元件 的顏色不均評(píng)價(jià)）
[0126] 將實(shí)施例及比較例中所得的各液晶滴下工藝用密封劑填充至分注器用的注射器 (Musashi Engineering公司制、"PSY-10E"），并進(jìn)行了脫泡處理。接著，使用分注器 (Musashi Engineering公司制、"SH0TMASTER300"），在2片帶IT0薄膜的透明電極基板中的 一片基板上按照描畫(huà)長(zhǎng)方形的框的方式涂布密封劑。接著，利用液晶滴下裝置滴下涂布TN 液晶（Chisso公司制、"JC-5001LA"）的微小滴，利用真空貼合裝置在5Pa的減壓下貼合另一 透明基板，得到單元。對(duì)所得的單元利用金屬鹵化物燈照射3000mJ/cm 2的紫外線，然后在 120 °C加熱60分鐘，由此使密封劑熱固化，對(duì)于各密封劑，各制作出5片液晶顯示元件。
[0127] 予以說(shuō)明，對(duì)實(shí)施例11及實(shí)施例12中所得的液晶滴下工藝用密封劑并未進(jìn)行利用 金屬鹵化物燈的紫外線照射而僅以120 °C加熱60分鐘。
[0128] 將所得的液晶顯示元件在溫度80 °C、濕度90 % RH的環(huán)境下保管36小時(shí)后，以 AC3.5V的電壓使其驅(qū)動(dòng)，以目視觀察中間色調(diào)的密封劑周邊。將在密封劑部周邊完全沒(méi)有 顏色不均的情況設(shè)為" ◎"，將略有顏色不均的情況設(shè)為"〇"，將有少許顏色不均的情況設(shè) 為"A"，將有很多顏色不均的情況設(shè)為"X"，評(píng)價(jià)了液晶污染性。
[0129] 予以說(shuō)明，評(píng)價(jià)為"◎"、"?"的液晶顯示元件為在實(shí)用上完全沒(méi)有問(wèn)題的水平， "A"為存在因液晶顯示元件的顯示設(shè)計(jì)而成為問(wèn)題的可能性的水平，"X"為無(wú)法耐受實(shí)用 的水平。
[0130] [表 1]

[0134] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0135] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供固化速度快、能夠抑制液晶污染、涂布性及粘接性優(yōu)異的液 晶滴下工藝用密封劑。另外，根據(jù)本發(fā)明，還可以提供使用該液晶滴下工藝用密封劑而制成 的上下導(dǎo)通材料及液晶顯示元件。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種液晶滴下工藝用密封劑，其特征在于，是含有固化性樹(shù)脂和熱自由基聚合引發(fā) 劑的液晶滴下工藝用密封劑，其中， 所述固化性樹(shù)脂含有在1分子中具有3個(gè)以上（甲基）丙烯酰氧基的3官能以上的環(huán)氧 (甲基)丙烯酸酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶滴下工藝用密封劑，其特征在于，3官能以上的環(huán)氧（甲 基)丙烯酸酯為不具有芳香族環(huán)的脂肪族環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的液晶滴下工藝用密封劑，其特征在于，3官能以上的環(huán)氧 (甲基)丙烯酸酯具有下述結(jié)構(gòu):分別具有1個(gè)（甲基)丙烯酰氧基的3個(gè)以上的分子鏈從1個(gè) 碳原子分支而成的結(jié)構(gòu)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的液晶滴下工藝用密封劑，其特征在于，3官能以上的環(huán)氧 (甲基)丙烯酸酯所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)僅為（甲基)丙烯酰氧基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的液晶滴下工藝用密封劑，其特征在于，含有3官能環(huán)氧 (甲基)丙烯酸酯和/或4官能環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯作為3官能以上的環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯。6. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的液晶滴下工藝用密封劑，其特征在于，含有下述式 m所元的仆會(huì)物作為3吉能w h的钚訇?田甚）而饈釀酯.式（1)中，R1為氫、碳數(shù)1~5的烷基或下述式(2)所示的基團(tuán)，各R2分別獨(dú)立地為氫或甲 基，I、m及η分別獨(dú)立地為1~5的整數(shù)，式(2)中，R3為氫或甲基，k為1~5的整數(shù)。7. -種上下導(dǎo)通材料，其特征在于，含有權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的液晶滴下工藝 用密封劑和導(dǎo)電性微粒。8. -種液晶顯示元件，其特征在于，是使用權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的液晶滴下工 藝用密封劑或權(quán)利要求7所述的上下導(dǎo)通材料而制造的。
【文檔編號(hào)】G02F1/1339GK105900003SQ201580004354
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2015年5月19日
【發(fā)明人】伊男, 伊一男
【申請(qǐng)人】積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社