磁性調色劑的制作方法
【專利摘要】一種磁性調色劑，其含有具粘結劑樹脂和磁性體的磁性調色劑顆粒、以及無機細顆粒，其中當將無機細顆粒按照其與磁性調色劑顆粒的固著強度并按照固著強度的弱的順序分成弱固著無機細顆粒、中固著無機細顆粒和強固著無機細顆粒時，弱固著無機細顆粒的含量、中固著無機細顆粒與弱固著無機細顆粒之比、以及磁性調色劑表面被強固著無機細顆粒覆蓋的覆蓋率X在特定的范圍內。
【專利說明】
磁性調色劑
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及用于例如，電子照相法、靜電記錄法和磁記錄法中的磁性調色劑。
【背景技術】
[0002] 例如復印機和打印機等圖像形成設備近年來已經經歷它們的預期用途和使用環(huán) 境中更大的多樣性以及對高速化、高畫質化和高穩(wěn)定化的需求。例如，過去主要用于辦公室 的打印機也已開始在諸如高溫高濕等嚴苛環(huán)境中使用，并且在此類狀況下提供穩(wěn)定的圖像 品質也是關鍵。
[0003] 復印機和打印機也經受設備小型化以及能量效率化的推進，并且優(yōu)選在使用有利 的磁性調色劑的磁性單成分顯影系統(tǒng)的該背景下使用。
[0004] 磁性單成分顯影系統(tǒng)中，磁性調色劑層通過在設置在其內部利用諸如磁性輥等磁 場產生手段的調色劑承載構件（以下稱為顯影套筒)上的調色劑層厚度控制構件（以下稱為 顯影刮板)來形成。通過將該磁性調色劑層使用顯影套筒輸送至顯影區(qū)來進行顯影。
[0005] 電荷通過當顯影刮板和顯影套筒在顯影刮板與顯影套筒之間的接觸區(qū)域（以下稱 為刮板間隙部)開始接觸時產生的摩擦而賦予至磁性調色劑。
[0006] 減少顯影套筒的直徑是用于設備小型化的關鍵技術。在此類直徑減少的顯影套筒 的情況下，在顯影輥隙區(qū)域的顯影區(qū)狹窄化，然后磁性調色劑從顯影套筒飛過而受損，且一 部分的磁性調色劑將容易地殘留在顯影套筒上。
[0007]在該情況下，磁性調色劑層中的磁性調色劑在刮板間隙內的替換劣化，并且磁性 調色劑層的帶電性能容易變得不均一。
[0008] 此外，當在此類狀態(tài)下進行長期的耐久性試驗時，刮板間隙部中的磁性調色劑容 易經歷剪切，然后容易出現(xiàn)劣化現(xiàn)象，例如，在磁性調色劑的表面的外部添加劑變得埋入。 結果，磁性調色劑的流動性和帶電性能傾向于在使用小直徑的套筒的長期的耐久性試驗的 后半段下降，并且?guī)щ娦阅芴貏e容易變得不均一。
[0009] 另外，這些劣化現(xiàn)象特別傾向于在高溫高濕環(huán)境下使用磁性調色劑的情況下發(fā) 生，并且其中為支持近年來的高速化已提高處理速度的系統(tǒng)對于均一帶電性只會繼續(xù)更嚴 格。
[0010] 特別地，與沒有磁性體的非磁性調色劑相比，使用磁性調色劑，磁性體的分散性容 易對均一帶電性產生很大影響，并且當磁性調色劑具有低劣的均一帶電性時容易產生各種 圖像缺陷。
[0011] 例如，過度帶電的磁性調色劑部分殘留在顯影套筒上，結果，圖像濃度傾向于下 降，并且可發(fā)生諸如在非圖像區(qū)域中的起霧等圖像缺陷。
[0012] 另外，由于小徑化套筒的曲率的影響，難以攪拌在顯影套筒的后面的磁性調色劑。 當磁性調色劑的流動性不令人滿意時，在顯影套筒的后面壓實的磁性調色劑推定為填充 (packed)的狀態(tài)，并且可以推定其中磁性調色劑不能滿意地被進給至顯影套筒的狀態(tài)。
[0013] 在該情況下，在顯影套筒的附近的磁性調色劑變得過度帶電，然后磁性調色劑的 均一帶電性由于磁性調色劑在不均一帶電的狀態(tài)下輸送至刮板間隙部而容易變得不令人 滿意。
[0014] 為應對該問題，已經提議了其中控制作為磁性體在磁性調色劑內的分散狀態(tài)的指 標的介電性能以便帶來伴隨環(huán)境變化而引起的顯影性能的變化的穩(wěn)定等多種方法。
[0015] 例如，專利文獻1中，控制在高溫范圍和常溫范圍內的介電損耗角正切(tans)來嘗 試減少與環(huán)境變動相關的調色劑帶電性能的變動。
[0016] 雖然在某些特定條件下實際上取得了一定的效果，但是對于高磁性體含量的情況 對起始材料的高度的分散性沒有給予特別充足的考慮，并且關于磁性調色劑的均一帶電性 仍存在改善的余地。
[0017] 為了抑制調色劑的環(huán)境變動，專利文獻2公開了使在低溫低濕條件下的飽和水含 量HL與在高溫高濕條件下的飽和水含量HH之間的比在規(guī)定范圍內的調色劑。
[0018] 該水含量的控制事實上不能對在某些特定條件下的圖像濃度再現(xiàn)性和轉印性提 供特定效果，但是特別地沒有提及當磁性體作為著色劑以合理的量引入時的均一帶電性， 并且這對于得到本發(fā)明的效果是不充分的。
[0019] 專利文獻3公開了含有調色劑顆粒以及數(shù)均粒徑為50nm以上且300nm以下的球形 顆粒的圖像形成設備，其中這些球形顆粒的游離率是5體積％以上且40體積％以下。這對于 在規(guī)定環(huán)境下抑制圖像載體的污染、圖像載體和中間轉印構件的劃傷和圖像缺陷具有特定 的效果。
[0020] 另一方面，專利文獻4公開了其中錨固大直徑的顆粒并且外部添加小直徑的顆粒 的調色劑。這支持定影脫模性的改善和調色劑流動性的穩(wěn)定化，并且可以得到具有優(yōu)異的 帶電性、輸送性和脫模性的粉碎的調色劑。
[0021] 專利文獻5公開了其中控制外部添加劑的涂布狀態(tài)、還控制調色劑的介電性，并且 主要對條紋防止問題有效的技術。
[0022] 然而，在這些發(fā)明中，如從球形顆粒或大直徑的顆粒的錨固條件或游離條件推測 的，這些顆粒的游離率是相對高的，并且另外添加的無機細顆粒的固著狀態(tài)的控制是不充 分的。
[0023] 由于這點，磁性調色劑的均一帶電性不充分，例如，當長期的耐久性試驗在高溫高 濕環(huán)境一其中帶電早已傾向于變得不均一一下運行時，并未獲得由本發(fā)明尋求的效果。
[0024] 即，對于通過使用具有滿意的均一帶電性的磁性調色劑，甚至在支持高速化的具 有快速處理速度的系統(tǒng)中并使用支持設備小型化的小徑化套筒的長期的耐久性試驗之后 也獲得高品質圖像仍有改善余地。
[0025] [引文列表]
[0026] [專利文獻]
[0027] [專利文獻1]日本專利申請?zhí)亻_No .2005-134751
[0028] [專利文獻2]日本專利申請?zhí)亻_No.2009-229785
[0029] [專利文獻3]日本專利申請?zhí)亻_No.2009-186812 [0030][專利文獻4]日本專利申請?zhí)亻_No .2010-60768
[0031][專利文獻5]日本專利申請?zhí)亻_No.2013-152460

【發(fā)明內容】

[0032] 發(fā)明要解決的問題
[0033] 本發(fā)明的目的是提供可解決上述問題的磁性調色劑，具體地是提供無論使用環(huán)境 均展現(xiàn)出優(yōu)異的均一帶電性的磁性調色劑。
[0034] 本發(fā)明的另外目的是提供甚至在支持高速化的具有快速處理速度的系統(tǒng)中且使 用支持設備小型化的小徑化套筒的長期的耐久性試驗之后也具有滿意的均一帶電性的磁 性調色劑。本發(fā)明的進一步目的是提供不論使用環(huán)境和使用的狀況均可抑制與帶電不均一 性相關的圖像缺陷的磁性調色劑。
[0035] 用于解決問題的方案
[0036]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了可通過添加至磁性調色劑的無機細顆粒的狀態(tài)的微細控制一通 過例如固著強度的差異一來解決這些問題，并且基于該發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。
[0037] 即，本發(fā)明如下。
[0038] 磁性調色劑包括:含有粘結劑樹脂和磁性體的磁性調色劑顆粒;和固著至所述磁 性調色劑顆粒的表面的無機細顆粒，其中當無機細顆粒根據(jù)其與所述磁性調色劑顆粒的固 著強度并按照固著強度的弱的順序分成弱固著無機細顆粒、中固著無機細顆粒、和強固著 無機細顆粒時，
[0039] 1)弱固著無機細顆粒的含量在100質量份的所述磁性調色劑中為0.10質量份以上 且0.30質量份以下；
[0040] 2)中固著無機細顆粒以所述弱固著無機細顆粒的2.0倍以上且5.0倍以下存在;和
[0041] 3)根據(jù)x-射線光電子分光光度計(ESCA)測量的所述磁性調色劑的表面被所述強 固著無機細顆粒覆蓋的覆蓋率X為60.0面積％以上且90.0面積％以下，和其中
[0042]所述弱固著無機細顆粒為當通過將所述磁性調色劑添加至含表面活性劑的離子 交換水而制備的分散液以46.7cm/秒的振速和4.0cm的振幅振動2分鐘時而剝離的無機細顆 粒；
[0043]所述中固著無機細顆粒為通過所述振動不剝離、但通過以120W/cm2的強度超聲波 分散30分鐘而剝離的無機細顆粒;和
[0044]所述強固著無機細顆粒為通過所述振動和所述超聲波分散不剝離的無機細顆粒。 [0045] 發(fā)明的效果
[0046] 本發(fā)明能夠提供不論使用環(huán)境均展現(xiàn)出優(yōu)異的均一帶電性的磁性調色劑。
[0047] 另外，本發(fā)明能夠提供甚至在支持高速化的具有快速處理速度的系統(tǒng)中并使用支 持設備小型化的小徑化套筒的長期的耐久性試驗之后也具有滿意的均一帶電性的磁性調 色劑。本發(fā)明能夠進一步提供不論使用環(huán)境和使用的狀況均可抑制與帶電不均一性相關的 圖像缺陷的磁性調色劑。
【附圖說明】
[0048] 圖1為示出優(yōu)選用于本發(fā)明中的表面改性設備的實例的圖；
[0049] 圖2為示出可以用于無機細顆粒的外部添加和混合的混合處理設備的實例的示意 圖；
[0050] 圖3為示出用于混合處理設備的攪拌構件的結構的實例的示意圖；
[0051] 圖4為示出圖像形成設備的實例的圖；和
[0052] 圖5為示出超聲波處理時間與來源于Si的凈強度之間的關系的實例的圖。
【具體實施方式】
[0053]下文中詳細地描述本發(fā)明。
[0054]本發(fā)明涉及一種磁性調色劑，其包括含有粘結劑樹脂和磁性體的磁性調色劑顆 粒;和固著至所述磁性調色劑顆粒的表面的無機細顆粒，其中當無機細顆粒根據(jù)其與所述 磁性調色劑顆粒的固著強度并按照固著強度的弱的順序分成弱固著無機細顆粒、中固著無 機細顆粒、和強固著無機細顆粒時，
[0055] 1)弱固著無機細顆粒的含量在100質量份的所述磁性調色劑中為0.10質量份以上 且0.30質量份以下；
[0056] 2)中固著無機細顆粒以所述弱固著無機細顆粒的2.0倍以上且5.0倍以下存在;和
[0057] 3)根據(jù)x-射線光電子分光光度計(ESCA)測量的所述磁性調色劑的表面被所述強 固著無機細顆粒覆蓋的覆蓋率X為60.0面積％以上且90.0面積％以下，和其中
[0058]所述弱固著無機細顆粒為當通過將所述磁性調色劑添加至含表面活性劑的離子 交換水而制備的分散液以46.7cm/秒的振速和4.0cm的振幅振動2分鐘時而剝離的無機細顆 粒；
[0059]所述中固著無機細顆粒為通過所述振動不剝離、但通過以120W/cm2的強度超聲波 分散30分鐘而剝離的無機細顆粒;和
[0060] 所述強固著無機細顆粒為通過所述振動和所述超聲波分散不剝離的無機細顆粒。
[0061] 根據(jù)本發(fā)明人的研究，通過使用上述磁性調色劑，可以提供不論使用環(huán)境均展現(xiàn) 出優(yōu)異的均一帶電性的磁性調色劑。
[0062] 另外，能夠提供甚至在支持高速化的具有快速處理速度的系統(tǒng)中并使用支持設備 小型化的小徑化套筒的長期的耐久性試驗之后也具有滿意的均一帶電性的磁性調色劑。還 能夠進一步提供不論使用環(huán)境和使用的狀況均可抑制與帶電不均一性相關的圖像缺陷的 磁性調色劑。
[0063] 尚不清楚為什么該均一帶電性可通過添加至磁性調色劑的無機細顆粒的狀態(tài)的 微細控制一通過例如固著強度的差異一來提供，但本發(fā)明人推測如下。
[0064] 首先，對于本發(fā)明關鍵的是根據(jù)x-射線光電子分光光度計(ESCA)測量的磁性調色 劑的表面被強固著無機細顆粒覆蓋的覆蓋率X為60.0面積％以上且90.0面積％以下。63.0 面積％以上且85.0面積％以下是優(yōu)選的，并且65.0面積％以上且80.0面積％以下是更優(yōu)選 的。
[0065]通過具有60.0面積％以上的被強固著無機細顆粒覆蓋的覆蓋率X，使磁性調色劑 顆粒的表面接近具有無機細顆粒的特性的表面。該接近具有無機細顆粒的特性的表面的方 式可帶來在實行長期的耐久性試驗之后的均一帶電性的重要改善。
[0066] 覆蓋率X可以通過例如，強固著無機細顆粒的數(shù)均粒徑、添加量、和外部添加條件 等來控制。
[0067] 該原因還不完全了解，但是本發(fā)明人認為如下。
[0068]關于磁性調色劑顆粒的表面，當添加磁性體和粘結劑樹脂以及任選地蠟、和電荷 控制劑等時，這些通常隨機存在于表面附近。
[0069]另一方面，認為的是，通過使作為覆蓋率X的值，磁性調色劑顆粒的表面的60.0面 積％以上被強固著無機細顆粒占據(jù)，來提高表面組成的均一性。
[0070] 認為的是磁性調色劑作為整體，即在顯影套筒上的整個磁性調色劑層內的均一帶 電性通過磁性調色劑顆粒的表面組成的均一性的提高來改善。
[0071] 當強固著無機細顆粒稀少時，即，當被強固著無機細顆粒覆蓋的覆蓋率X小于60.0 面積％時，由于顯影套筒上的磁性調色劑層的低劣的均一帶電性，所知曉的是選擇顯影在 長期的耐久性試驗期間發(fā)生。結果，在長期的耐久性試驗之后的磁性調色劑的帶電性能容 易變得不均一。此外，諸如在磁性調色劑的表面的外部添加劑變得埋入等劣化現(xiàn)象由長期 的耐久性試驗誘發(fā)，并且由于這點，磁性調色劑的流動性和帶電性容易下降，并且?guī)щ姮F(xiàn)象 容易變得甚至更不均一。
[0072] 通過被強固著無機細顆粒覆蓋的覆蓋率X為60.0面積％以上，由于磁性調色劑顆 粒的表面的均一性提尚，容易抑制選擇顯影。
[0073] 另外，磁性調色劑顆粒的表面的表觀硬度通過強固著無機細顆粒增加，那么即使 當進行長期的耐久性試驗時，與存在于磁性調色劑表面的中固著無機細顆粒和弱固著無機 細顆粒的埋設相關的劣化現(xiàn)象也容易被抑制。
[0074] 該結果因此認為是甚至在長期的耐久性試驗之后的磁性調色劑的均一帶電性的 非常大的改善。
[0075] 對于本發(fā)明還關鍵的是，除了磁性調色劑表面上的強固著無機細顆粒之外，中固 著無機細顆粒和弱固著無機細顆粒以適宜的量存在。
[0076]此處，為了維持高度的均一帶電性，關鍵的是中固著無機細顆粒和弱固著無機細 顆粒滿足以下條件。
[0077] 對于本發(fā)明的磁性調色劑關鍵的是，控制無機細顆粒的固著狀態(tài)，以使中固著無 機細顆粒以弱固著無機細顆粒的2.0倍以上且5.0倍以下存在。用于實施該控制的方法可以 舉例為其中在調節(jié)第一階段外部添加步驟和第二階段外部添加步驟中的各無機細顆粒的 添加量和外部添加強度的情況下實施在外部添加步驟中的兩階段混合的方法。
[0078] 中固著無機細顆粒更優(yōu)選為弱固著無機細顆粒的2.2倍以上且5.0倍以下和甚至 更優(yōu)選為2.5倍以上且5.0倍以下。
[0079]還關鍵的是弱固著無機細顆粒的含量在100質量份磁性調色劑中為0.10質量份以 上且0.30質量份以下。0.12質量份以上且0.27質量份以下是優(yōu)選的，并且0.15質量份以上 且0.25質量份以下是更優(yōu)選的。
[0080] 控制弱固著無機細顆粒的含量為指定范圍的方法可以舉例為通過調節(jié)無機細顆 粒的添加量和使用上述兩階段混合調節(jié)第一階段和第二階段各自的外部添加條件來控制。
[0081] 當下面描述弱固著無機細顆粒的量的測量方法時，認為的是弱固著無機細顆?？?以在磁性調色劑表面表現(xiàn)得相對自由。認為的是通過使弱固著無機細顆粒以100質量份磁 性調色劑中的0.10質量份以上且0.30質量份以下存在，可以提升在磁性調色劑內的潤滑性 并且可以展現(xiàn)出內聚力減少效果。
[0082] 在小于0.10質量份時該潤滑性和內聚力減少效果未以滿意的程度獲得。在大于 0.30質量份時，潤滑性容易變得高于必要水平，并且磁性調色劑傾向于變得密集擁擠，然后 流動性相反傾向于下降。在該情況下，容易呈現(xiàn)壓實的狀態(tài)并且在顯影套筒的后面的磁性 調色劑容易變成填充的。
[0083] 當下文同樣描述中固著無機細顆粒的測量方法時，認為的是中固著無機細顆粒， 在比弱固著無機細顆粒更多埋設的同時，比強固著無機細顆粒在磁性調色劑顆粒的表面更 加露出。
[0084] 本發(fā)明人推測這些中固著無機細顆粒，由于它們在錨固的同時還適宜地露出的狀 態(tài)，當磁性調色劑處于壓實狀態(tài)例如在刮板間隙或在顯影套筒的后面時，它們發(fā)揮使磁性 調色劑旋轉的效果。當這種情況發(fā)生時，不僅磁性調色劑旋轉，而且認為的是，通過與在其 他磁性調色劑顆粒的表面上的中固著二氧化硅細顆粒的嚙合等相互作用，取得借此其他磁 性調色劑顆粒也被誘發(fā)旋轉的效果。
[0085] 即，認為的是，通過由中固著無機細顆粒的作用而帶來的在刮板間隙部的磁性調 色劑層內的磁性調色劑的大量混合，促進磁性調色劑在刮板間隙部中的替換，然后磁性調 色劑均一地帶電。
[0086] 另外，由于不是正好在刮板間隙部而是在其中磁性調色劑的壓實和填充可以容易 發(fā)生的顯影套筒的后面的磁性調色劑的強力攪拌，認為的是磁性調色劑于是有利地進給至 顯影套筒，有助于均一的磁性調色劑層的形成。
[0087]當在顯影套筒的后面壓實的磁性調色劑呈現(xiàn)填充狀態(tài)且磁性調色劑不以有利的 方式進給至顯影套筒時，在顯影套筒附近的磁性調色劑變得過度帶電，然后以不均一帶電 的狀態(tài)輸送至磁性調色劑的刮板間隙部容易出現(xiàn)。
[0088]結果，即使在刮板間隙部中的磁性調色劑已經一定程度地替換，磁性調色劑的均 一帶電性容易變得不令人滿意。
[0089] 為了中固著無機細顆粒的作用最大地表現(xiàn)，關鍵的是控制無機細顆粒的固著狀 態(tài)，以致如前所述，中固著無機細顆粒以弱固著無機細顆粒的2.0倍以上且5.0倍以下存在。
[0090] 當中固著無機細顆粒和弱固著無機細顆粒以指定的量比關系存在時，首先通過在 顯影套筒的后面的磁性調色劑而在顯影套筒上形成均一的磁性調色劑層，并且磁性調色劑 在刮板間隙部也被強力地攪拌。認為的是這起到大幅改善在顯影套筒上的磁性調色劑層中 的磁性調色劑的均一帶電性的作用。
[0091] 當中固著無機細顆粒超過弱固著無機細顆粒的5.0倍時，關于潤滑性和減少內聚 力的作用變得比由于中固著無機細顆粒而引起的嚙合作用弱，并且得不到在顯影套筒的后 面和刮板間隙部中的攪拌效果。
[0092] 另一方面，當中固著無機細顆粒小于弱固著無機細顆粒的2.0倍時，不足以獲得由 中固著無機細顆粒引起的嚙合作用，并且如上所述，也不能足以獲得攪拌效果。
[0093]當被強固著無機細顆粒覆蓋的覆蓋率X為60.0面積％以上且90.0面積％以下時， 可以首次獲得這些效果。
[0094] 當被強固著無機細顆粒覆蓋的覆蓋率X超過90.0面積％時，即使使用下述的無機 細顆粒外部添加方法，也變得相當難以控制中固著無機細顆粒與弱固著無機細顆粒之間的 量比關系至本發(fā)明的范圍內。
[0095] 另外，磁性調色劑顆粒的表面的表觀硬度變得過高，結果，低溫定影性容易受損， 因而使其不利。
[0096] 本發(fā)明人實驗地發(fā)現(xiàn)了強固著無機細顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)與弱固著 無機細顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)的比（強固著無機細顆粒的D1/弱固著無機細顆粒 的D1)優(yōu)選為4.0以上且25.0以下，更優(yōu)選為5.0以上且20.0以下，和甚至更優(yōu)選為6.0以上 且15.0以下。
[0097] 該原因尚不清楚，但推測如下。
[0098] 認為的是通過弱固著無機細顆粒，利用存在于磁性調色劑顆粒的表面上的無機細 顆粒之間的滑動作用對于如上所述的誘發(fā)在磁性調色劑內的潤滑性改善和帶來的內聚力 減少效果的甚至更大的表現(xiàn)是非常有效的。
[0099] 此外，為了這個目的，認為的是當強固著至磁性調色劑顆粒的表面的強固著無機 細顆粒的一次顆粒所占據(jù)的面積大于能夠相對自由行為表現(xiàn)的弱固著無機細顆粒的時，能 夠最大地利用滑動作用。
[0100] 當強固著無機細顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)與弱固著無機細顆粒的一次顆 粒的數(shù)均粒徑(D1)的比小于4.0時，則趨于難以獲得滿意程度的無機細顆粒之間的滑動作 用。
[0101] 另一方面，當該比例超過25.0時，由于強固著無機細顆粒的一次顆粒所占據(jù)的面 積大，則其趨于難以滿足中固著無機細顆粒與弱固著無機細顆粒之間的優(yōu)選的量比關系。
[0102] 該比例可以通過適當選擇使其強固著的無機細顆粒的數(shù)均粒徑和使其弱固著的 無機細顆粒的數(shù)均粒徑來控制。
[0103] 強固著無機細顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)優(yōu)選為50nm以上且200nm以下，更 優(yōu)選為60nm以上且180nm以下，和甚至更優(yōu)選為70nm以上且150nm以下。
[0104] 當強固著無機細顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)小于50nm時，則趨于難以獲得滿 意程度的上述的滑動作用，并且也趨于難以抑制伴隨長期的耐久性試驗的弱固著無機細顆 粒和中固著無機細顆粒的埋設。
[0105]另一方面，當強固著無機細顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)超過200nm時，趨于難 以將磁性調色劑表面被強固著無機細顆粒覆蓋的覆蓋率X調節(jié)至等于或大于60.0面積％。
[0106] 強固著無機細顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)可以通過明智選擇使其強固著的 無機細顆粒來控制。
[0107] 弱固著無機細顆粒和/或中固著無機細顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)優(yōu)選為 5nm以上且30nm以下。5nm以上且25nm以下是更優(yōu)選的，5nm以上且20nm以下是甚至更優(yōu)選 的。
[0108] 通過滿足該范圍，以弱固著無機細顆粒容易表現(xiàn)潤滑性和內聚力減少效果。以中 固著無機細顆粒容易表現(xiàn)對磁性調色劑的嚙合誘發(fā)的攪拌效果。
[0109] 本發(fā)明的磁性調色劑在100kHz的頻率和30 °C的溫度下的介電常數(shù)e '優(yōu)選為 30.0pF/m以上且40.0pF/m以下。另外，介電損耗角正切(tan5)優(yōu)選為9.0X 10-3以下。更優(yōu)選 地，￡'為32.(^?/111以上且38.(^?/111以下，介電損耗角正切&3115)為8.5\10- 3以下。
[0110]此處，使測量介電常數(shù)的頻率條件為100kHz，因為這對于檢測磁性體的分散狀態(tài) 是有利的頻率。當頻率低于100kHz時，難以進行一致的測量，并且存在掩蓋磁性調色劑之間 的介電常數(shù)差的趨勢。另外，當在120kHz下進行測量時，始終獲得與在100kHz下大致相同的 值，而在比其高的頻率下存在具有不同性能的磁性調色劑之間的介電常數(shù)差有點小的趨 勢。關于30°C的溫度的使用，這是對于在圖像打印期間于盒內假設的溫度，能夠表示磁性調 色劑從低溫到高溫的性能的溫度。
[0111] 支持磁性調色劑的溫和帶電的介電性能通過使介電常數(shù)。在指定范圍內獲得。此 外，通過控制tanS為相對低的值，因為磁性體高度地均一分散在磁性調色劑中，抑制了電荷 泄漏。
[0112] 即，認為的是通過優(yōu)選地控制e'和tanS為根據(jù)本發(fā)明的范圍，取得溫和的磁性調 色劑顆粒帶電和電荷泄漏的抑制的性能，這也導致均一帶電性甚至更大的改善。
[0113]磁性調色劑的介電性能可以通過例如，粘結劑樹脂的選擇、磁性調色劑的酸值和 磁性體的含量來調節(jié)。
[0114] 例如，磁性調色劑的粘結劑樹脂的高含量的聚酯組分的使用可以提供相對高的 e '，因而有利于控制為前述范圍。
[0115] 另外，小的e'可以通過使磁性調色劑的樹脂組分的酸值低、或通過在磁性調色劑 中使用小的磁性體含量來獲得，而相對地，大的可以通過使樹脂組分的酸值高、或通過在 磁性調色劑中使用大的磁性體含量來獲得。
[0116] 另一方面，低的介電損耗角正切(tanS)可以通過磁性調色劑中的磁性體的均一分 散來控制，并且例如，磁性體的均一分散可以通過升高熔融捏和期間的捏和溫度(例如，升 至160°C以上)從而降低捏和物的粘度來促進。
[0117] 本發(fā)明中磁性調色劑的粘結劑樹脂可以是從例如，乙烯基樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹 脂和聚氨酯樹脂中的一種或多種選擇，但不特別限定，并且可以使用迄今已知的樹脂。這些 之中，從帶電性能和定影性能以良好的平衡共存的觀點，優(yōu)選聚酯樹脂或乙烯基樹脂的引 入，并且特別地，從低溫定影性的觀點和從控制為本發(fā)明優(yōu)選地介電性能的觀點，優(yōu)選聚酯 樹脂作為粘結劑樹脂的主組分的使用。該聚酯樹脂的組成如下。
[0118] 粘結劑樹脂的主要組分在本發(fā)明中限定為粘結劑樹脂中的至少等于或大于50質 量％。
[0119]構成聚酯樹脂的二元醇組分可以舉例為從乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘 醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、氫化雙酚A、由下式(A)表示的雙酚和它們的衍生物，和由下 式(B)表不的二醇中的一種或多種選擇：
[0120] [C1]
[0122] (式中，R是亞乙基或亞丙基;x和y各自是等于或大于0的整數(shù);并且x+y的平均值是 0以上且10以下）；
[0123] [C2]
[0125] (式中，f是
Y和y'是等于 或大于0的整數(shù);并且V+y'的平均值是0以上且10以下）。
[0126] 構成該聚酯樹脂的二元酸組分可以舉例為從苯二羧酸類，如鄰苯二甲酸、對苯二 甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐;烷基二羧酸類，如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸;烯 基琥珀酸類，如正十二烯基琥珀酸;和不飽和二羧酸類，如富馬酸、馬來酸、檸康酸和衣康酸 中的一種或多種選擇。
[0127] 也可以使用從三元以上的醇組分和/或三元以上的酸組分中的一種或多種選擇， 這些組分起到交聯(lián)組分的作用。
[0128] 三元以上的多元醇組分可以舉例為山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四 醇、丁三醇、戊三醇、甘油、甲基丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和三羥基苯。
[0129] 用于本發(fā)明的三元以上的多元羧酸組分可以舉例為偏苯三酸、均苯四酸、苯三甲 酸、丁烷三羧酸、己烷三羧酸和由下式(C)表示的四羧酸：
[0132] (式中，X表示具有一個以上含3個以上的碳的側鏈的C5-3Q亞烷基或亞烯基）。
[0133] 乙烯基樹脂可以有利地舉例為苯乙烯類樹脂。
[0134] 苯乙烯類樹脂可以具體舉例為聚苯乙烯和苯乙烯共聚物，如苯乙烯-丙烯共聚物、 苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙 烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙 烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸辛酯共聚 物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、和苯乙烯-馬 來酸酯共聚物。可以使用這些的單獨一種，或可以使用多個的組合。
[0135] 本發(fā)明的磁性調色劑的玻璃化轉變溫度(Tg)優(yōu)選為45 °C以上且65 °C以下。更優(yōu)選 為50 °C以上且65 °C以下。45 °C以上且65 °C以下的玻璃化轉變溫度是優(yōu)選的，這是因為這可 以提供改善的貯存穩(wěn)定性和顯影性能耐久性，同時維持優(yōu)異的定影性。
[0136] 樹脂或磁性調色劑的玻璃化轉變溫度可以基于ASTM D3418-82使用差示掃描量熱 儀例如，PerkinElmer Inc ?的DSC-7、或TA Instruments Japan Inc ?的DSC2920來測量。
[0137] 本發(fā)明的磁性調色劑的酸值優(yōu)選為10mgK0H/g以上且40mgK0H/g以下。10mgK0H/g 以上且35mgK0H/g以下是更優(yōu)選的，并且10mgK0H/g以上且30mgK0H/g以下是甚至更優(yōu)選的。 通過控制酸值為指定的范圍促進調節(jié)至本發(fā)明中的磁性調色劑優(yōu)選的介電性能。
[0138] 此外，均一帶電性容易通過使酸值為10mgK0H/g以上且40mgK0H/g以下來改善。
[0139] 為了控制該酸值為指定范圍，用于本發(fā)明中的粘結劑樹脂的酸值優(yōu)選為lOmgKOH/ g以上且40mgK0H/g以下。粘結劑樹脂的酸值可以例如，通過樹脂的單體選擇和聚合條件來 控制。下面描述酸值的測量方法的細節(jié)。
[0140] 當磁性調色劑的酸值小于10mgK0H/g時，根據(jù)長期的耐久性試驗的使用條件，磁性 調色劑傾向于變得過度帶電，并且存在帶電不均一的趨勢。
[0141] 當磁性調色劑的酸值超過40mgK0H/g時，吸濕性傾向于升高，并且由于這點，根據(jù) 長期的耐久性試驗的使用條件，存在正如上述的帶電不均一的趨勢。
[0142] 從低溫定影性的觀點，本發(fā)明的磁性調色劑優(yōu)選含有酯化合物作為脫模劑，并且 磁性調色劑優(yōu)選具有在使用差示掃描量熱儀(DSC)的測量中的50 °C以上且80 °C以下的最大 吸熱峰。
[0143] 更優(yōu)選地，該酯化合物是碳數(shù)為32以上且48以下的單官能酯化合物。具體實例是 包含脂肪酸單酯，例如棕櫚酸棕櫚酯、硬脂酸硬脂酯和山崳酸山崳酯。
[0144] 可以用于本發(fā)明中的其它脫模劑的具體實例是石油蠟，如固體石蠟、微晶蠟和凡 士林，及其衍生物;褐煤蠟及其衍生物；由費托法提供的烴蠟及其衍生物；由聚乙烯和聚丙 烯為代表的聚烯烴蠟，及其衍生物；天然蠟，如巴西棕櫚蠟和小燭樹蠟，及其衍生物；和酯 蠟。這里的衍生物包括氧化物，與乙烯基單體的嵌段共聚物和接枝改性物。
[0145] 除了上述的單官能酯化合物之外，多官能酯化合物，如最突出的雙官能酯化合物， 還有四官能和六官能的酯化合物也可以用作所述酯化合物。具體實例是飽和脂族二羧酸和 飽和脂族醇之間的二酯，如，癸二酸二山崳酯、十二烷二酸二硬脂酯和十八烷二酸二硬脂 酯；飽和脂族二醇和飽和脂肪酸之間的二酯，如二山崳酸壬二醇酯和二硬脂酸十二烷二醇 酯;三元醇和飽和脂肪酸之間的三酯，如甘油三山崳酸酯和甘油三硬脂酸酯;和三元醇和飽 和脂肪酸之間的偏酯，如甘油單山崳酸酯和甘油二山崳酸酯?？梢允褂眠@些脫模劑的單獨 一種，或兩種以上可以組合使用。
[0146] 然而，使用此類多官能酯化合物，當下述的熱氣流介導的表面改性處理進行時，容 易發(fā)生向磁性調色劑表面的滲出，這導致均一帶電性和顯影性能耐久性容易下降的趨勢。
[0147] 當脫模劑用于本發(fā)明的磁性調色劑中時，基于每100質量份粘結劑樹脂優(yōu)選使用 0.5質量份以上且10質量份以下的脫模劑。優(yōu)選0.5質量份以上且10質量份以下以用于改善 低溫定影性而不損害磁性調色劑的保存穩(wěn)定性。這些脫模劑可以通過如下方法引入粘結劑 樹脂中，例如，其中在生產樹脂時，將樹脂溶解于溶劑中，升高樹脂溶液的溫度，在攪拌的同 時進行添加和混合的方法，和其中在磁性調色劑生產過程中的熔融捏和期間進行添加的方 法。
[0148] 從促進控制以致磁性調色劑具有在使用差示掃描量熱儀(DSC)的測量中的50°C以 上且80°C以下的最大吸熱峰的觀點，脫模劑的最大吸熱峰溫度優(yōu)選為50°C以上且80°C以 下。
[0149] 通過使本發(fā)明中的磁性調色劑的最大吸熱峰為50°C以上且80°C以下，磁性調色劑 則容易在定影期間增塑化，并且低溫定影性提高。這也是優(yōu)選的，因為甚至在長期保存期 間，也抑制脫模劑的滲出，而同時容易維持顯影性能耐久性。磁性調色劑更優(yōu)選具有53°C以 上且75 °C以下的最大吸熱峰。
[0150] 最大吸熱峰的峰頂溫度的測量在本發(fā)明中基于ASTM D3418-82使用〃Q1000〃差示 掃描量熱儀(TA Instruments)來進行。儀器檢測部中的溫度校正使用銦和鋅的熔點進行， 并且熱量使用銦的熔化熱來校正。
[0151] 具體地，將約10mg磁性調色劑精確稱量出并且將其導入鋁盤中，使用空鋁盤作為 參比，以l〇°C/分鐘的升溫速率在30至200°C之間的測量溫度范圍內進行測量。測量通過將 溫度初始升高至200°C，然后冷卻至30°C，然后再加熱來進行。磁性調色劑的最大吸熱峰的 峰頂溫度由DSC曲線在該第二升溫過程中在30至200°C的溫度范圍中確定。
[0152] 引入本發(fā)明中的磁性調色劑的磁性體可以舉例為氧化鐵，如磁鐵礦、磁赤鐵礦和 鐵素體;金屬，如鐵、鈷和鎳;這些金屬與諸如鋁、銅、鎂、錫、鋅、鈹、鈣、錳、硒、鈦、鎢和釩等 金屬的合金;和前述的混合物。
[0153] 磁性體的個數(shù)基準的數(shù)均一次粒徑(D1)優(yōu)選為不大于0.50wii且更優(yōu)選為0.05wii 至0.30細。
[0154] 另外，從促進控制為本發(fā)明中磁性調色劑的優(yōu)選的磁性的觀點，磁性體的磁性對 于79.6kA/m的磁場優(yōu)選控制為以下。
[0155] 即，矯頑力(He)優(yōu)選為1 ? 5至6 ? OkA/m且更優(yōu)選為2 ? 0至5 ? OkA/m;飽和磁化強度(〇 s)優(yōu)選為40至80Am2/kg(更優(yōu)選為50至70Am2/kg);殘余磁化強度（時)優(yōu)選為1.5至6.5Am 2/ kg且更優(yōu)選為2.0至5.5Am2/kg。
[0156] 本發(fā)明的磁性調色劑優(yōu)選含有35質量％以上且50質量％以上的磁性體，并且更優(yōu) 選含有40質量％以上且50質量％以下。當磁性調色劑中的磁性體含量小于35質量％時，在 顯影套筒內對磁輥的磁引力降低并且存在起霧惡化的趨勢。另一方面，當磁性體含量超過 50質量％時，由于顯影性能的下降，濃度會下降。
[0157] 磁性調色劑中的磁性體含量可以使用例如，PerkinElmer Inc.的TGA Q5000IR熱 重分析儀來測量。關于測量方法，將磁性調色劑以25°C/分鐘的升溫速率在氮氣氛下從常溫 加熱至900°C，并且將從100至750°C的質量損失視為從磁性調色劑排除磁性體的組分的質 量，剩下的質量視為磁性體的量。
[0158]本發(fā)明的磁性調色劑對于79.6kA/m的磁場，其飽和磁化強度(OS)為30.0Am2/kg以 上且40.0Am2/kg以下且更優(yōu)選為32.0Am2/kg以上且38.0Am2/kg以下。另外，殘余磁化強度(〇 r)與飽和磁化強度（〇s)的比[0r/0s]優(yōu)選為0.03以上且0.10以下且更優(yōu)選為0.03以上且 0.06以下。
[0159]飽和磁化強度(〇S)可以通過例如，磁性體的粒徑、形狀和添加元素來控制。
[0160] 殘余磁化強度優(yōu)選為3.0Am2/kg以下，且更優(yōu)選為2.6Am2/kg以下，并且甚至更優(yōu) 選為2.4Am2/kg以下。對于磁性調色劑，小的〇r/〇s意味著小的殘余磁化強度。
[0161] 在磁性單成分顯影系統(tǒng)中，磁性調色劑通過存在于顯影套筒內的多極磁鐵的效應 被顯影套筒捕獲或從顯影套筒中噴出。當〇r/〇s小時，噴出的磁性調色劑(從顯影套筒脫離 的磁性調色劑)抵抗磁性聚結(magnetic cohesion)。因為此類磁性調色劑當通過再次捕獲 到極而附著至顯影套筒并且進入刮板間隙部時屬于抵抗磁性聚結的狀態(tài)，磁性調色劑層厚 度的調節(jié)可以有利地進行，并且顯影套筒上的磁性調色劑的量則是穩(wěn)定的。由于這點，在刮 板間隙部的磁性調色劑的替換強烈穩(wěn)定化，并且?guī)щ娋恍匀赃M一步容易改善。
[0162] [0r/0S]可以通過調節(jié)引入磁性調色劑中的磁性體的粒徑和形狀和通過調節(jié)在磁 性體的生產期間添加的添加劑來調節(jié)為指定的范圍。具體地，通過例如，將二氧化硅或磷添 加至磁性體，可以保持高原封不動，而可以使or降低。另外，較小的磁性體的表面積提供 較小的〇r，并且關于形狀，(^對于具有比八面體小的磁各向異性的球形狀而言是較小的。這 些的組合可以實現(xiàn)or的巨大降低，因而能夠使 〇r/〇s控制為等于或小于0.10。
[0163] 磁性調色劑和磁性體的飽和磁化強度（〇S)和殘余磁化強度（)在本發(fā)明中在 79.6kA/m的外部磁場、25°C的室溫下使用VSM P-1-10振動式磁強計(Toei Industry Co.， Ltd.)來測量。在79.6kA/m的外部磁場下進行測量的原因如下。固定在顯影套筒中的磁性輥 的顯影極的磁力通常在79.6kA/m(1000奧斯特）左右。由于這點，可以通過測量在79.6kA/m 的外部磁場下的殘余磁化強度來了解磁性調色劑在顯影區(qū)的行為。
[0164] 電荷控制劑優(yōu)選添加至本發(fā)明的磁性調色劑。在本發(fā)明中優(yōu)選負帶電性調色劑， 這是因為粘結劑樹脂本身具有高的負帶電性。
[0165] 例如，有機金屬配合物和螯合化合物作為負帶電用電荷控制劑是有效的，并且其 實例是單偶氮金屬配合物、乙酰丙酮金屬配合物、和芳族羥基羧酸和芳族二羧酸的金屬配 合物。
[0166] 負帶電用電荷控制劑可以舉例為Spilon Black TRH、T-77和T-95(Hodogaya Chemical Co ?，Ltd ?)，以及B0NTR0N(注冊商標）S-34、S-44、S-54、E-84、E-88和E-89(Orient Chemical Industries Co.，Ltd.)〇
[0167] 這些電荷控制劑的單獨一種可以使用，或者可以使用兩種以上的組合。從在磁性 調色劑上的帶電量的觀點，這些電荷控制劑的使用量以每100質量份粘結劑樹脂表示，優(yōu)選 為0.1至10.0質量份，并且更優(yōu)選為0.1至5.0質量份。
[0168] 固著至磁性調色劑顆粒的表面的無機細顆粒優(yōu)選為選自二氧化硅細顆粒、氧化鈦 細顆粒和氧化鋁細顆粒的至少一種。因為這些無機細顆粒在硬度和它們關于改善調色劑流 動性的效果方面是類似的，所以通過控制固著磁性調色劑顆粒的表面的狀態(tài)容易獲得均一 的帶電性能。
[0169] 二氧化硅細顆粒優(yōu)選占磁性調色劑中存在的無機細顆粒的總量的85質量％以上。 這是因為二氧化硅細顆粒在上述的無機細顆粒之中具有最好的帶電特性，因而支持本發(fā)明 的效果的簡單表現(xiàn)。
[0170] 除了具有如前所述的受控制的固著強度的無機細顆粒之外，其他有機和無機細顆 粒也可以添加至本發(fā)明的磁性調色劑。例如，以下也可以以少量在本發(fā)明的效果不受影響 的程度下使用：潤滑劑，如氟樹脂粉末、硬脂酸鋅粉末和聚偏二氟乙烯粉末;研磨劑，如氧化 鈰粉末、碳化硅粉末和堿土金屬鈦酸鹽的細顆粒，具體地鈦酸鍶細顆粒、鈦酸鋇細顆粒和鈦 酸?丐細顆粒;和間隔物(spacer)顆粒，如二氧化娃。
[0171] 當選擇二氧化硅細顆粒作為要進行固著強度控制的無機細顆粒時，本發(fā)明的磁性 調色劑還更優(yōu)選額外地包含氧化鈦細顆粒。
[0172] 由于氧化鈦細顆粒的添加，磁性調色劑的過度帶電容易得以抑制，另外，流動性容 易改善，結果，磁性調色劑的均一帶電性的額外改善容易實現(xiàn)。當進行兩階段混合時，氧化 鈦細顆粒優(yōu)選在第二階段外部添加步驟中添加。
[0173] 為了氧化鈦細顆粒和固著強度受控制的無機細顆粒賦予優(yōu)異的流動性至磁性調 色劑，它們通過基于氮吸附的BET法測量的比表面積(BET比表面積）優(yōu)選為20m 2/g以上且 350m2/g以下且更優(yōu)選為25m2/g以上且300m 2/g以下。
[0174] 該通過BET法使用氮吸附的比表面積（BET比表面積）的測量基于JIS Z 8830 (2001)進行。使用定容氣體吸附法作為其測量原理的"TriStar 3000自動比表面積?孔分 布分析儀"（Shimadzu Corporation)用作測量儀器。
[0175] 固著強度受控制的無機細顆粒、氧化鈦細顆粒和其他無機細顆粒優(yōu)選已進行疏水 化處理，并且特別優(yōu)選的是進行疏水化處理以提供優(yōu)選為40%以上且更優(yōu)選為50%以上的 通過甲醇滴定試驗測量的疏水化度。
[0176] 進行疏水化處理的方法可以舉例為其中使用例如，有機硅化合物、硅油或長鏈脂 肪酸來進行處理的方法。
[0177] 此處的有機硅化合物可以舉例為六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基乙氧基硅 烷、異丁基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基乙氧基硅 燒、^甲基^甲氧基硅烷、^苯基^乙氧基硅烷和八甲基^硅氧烷?？梢允褂眠@些的單獨一 種，或可以使用兩種以上的混合物。
[0178] 此處的硅油可以舉例為二甲基硅油、甲基苯基硅油、a-甲基苯乙烯改性的硅油、氯 苯基硅油、和氟改性的硅油。
[0179] &〇-22脂肪酸有益地用于長鏈脂肪酸，并且其可以是直鏈脂肪酸或支鏈脂肪酸。另 外，可以使用飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸。
[0180]前述之中，C1Q-22直鏈飽和脂肪酸容易提供無機細顆粒表面的均一的處理，因此是 高度優(yōu)選的。
[0181] 直鏈飽和脂肪酸可以舉例為癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸和山 箭酸。
[0182] 在用于本發(fā)明中的無機細顆粒之中優(yōu)選硅油處理的二氧化硅細顆粒。已經用硅化 合物和硅油處理的二氧化硅細顆粒是更優(yōu)選的，這是因為這支持疏水化度的有利控制。
[0183] 二氧化硅細顆粒使用硅油處理的方法可以舉例為其中硅化合物處理的無機細粉 末與硅油在例如亨舍爾混合機中直接混合的方法，和其中將硅油噴霧在無機細粉末上的方 法?；蛘?，可以使用其中將硅油溶解或分散于適當?shù)娜軇┲校浑S后將無機細粉末隨著攪拌添 加至其中；并且將溶劑去除的方法。
[0184] 為了獲得優(yōu)異的疏水性，使用硅油處理的量以每100質量份二氧化硅細顆粒表示， 優(yōu)選為1質量份以上且40質量份以下，并且更優(yōu)選為3質量份以上且35質量份以下。
[0185] 從顯影性能和定影性能之間的平衡的觀點，本發(fā)明的磁性調色劑的重均粒徑(D4) 優(yōu)選為7 ? Oym以上且12 ? Oum以下，更優(yōu)選為7 ? 5tim以上且11 ? Oum以下，和甚至更優(yōu)選為7 ? 5um 以上且IO.Owii以下。
[0186] 本發(fā)明的磁性調色劑的平均圓形度優(yōu)選為0.955以上且0.980以下且更優(yōu)選為 0.957以上且0.980以下。
[0187] 通過使磁性調色劑的平均圓形度為0.955以上，存在很少的凹部的調色劑表面構 成可以獲得并且強固著無機細顆粒和中固著無機細顆粒的固著狀態(tài)可以容易地控制，使其 優(yōu)選。
[0188] 本發(fā)明的磁性調色劑的平均圓形度通過磁性調色劑的生產方法和通過生產條件 的調整而可以調節(jié)為指定范圍。
[0189] 以下提供本發(fā)明的磁性調色劑的生產方法的實例，但是這不意欲作為其限制。
[0190] 本發(fā)明的磁性調色劑可以通過任何已知的方法來生產而沒有特別限定，只要該生 產方法具有可以調節(jié)無機細顆粒的固著狀態(tài)的步驟，以及優(yōu)選具有其中可以調節(jié)平均圓形 度的步驟。
[0191] 此類生產方法可以有利地舉例為以下方法。首先，將粘結劑樹脂和磁性體以及其 他任選材料如脫模劑和電荷控制劑使用諸如亨舍爾混合機或球磨機等混合機來徹底混合， 這之后接著是使用諸如輥、捏和機或擠出機等加熱的捏和機來熔融捏和從而引起樹脂之間 的混溶(miscibilization) 〇
[0192] 冷卻和凝固之后，將所得的熔融捏和物粗粉碎、細粉碎和分級，從而獲得磁性調色 劑顆粒，然后磁性調色劑可以通過外部添加混合諸如無機細顆粒等外部添加劑來獲得，從 而獲得磁性調色劑顆粒。
[0193] 這里的混合機可舉例為亨舍爾混合機(Mitsui Mining Co.，Ltd.);超級混合機 (Kawata Mfg.Co.，Ltd.);Ribocone(Okawara Corporation);諾塔混合機（Nauta mixer)、 端流增強器（Turbulizer)、和高速旋風式混合機（Cyclomix) (Ho sokawa Micron Corporation);螺旋銷式混合機（Pacific Machinery&Engineering Co.，Ltd.);和Loedige Mixer(Matsubo Corporation)〇
[0194] 這里的捏和機可舉例為KRC Kneader(Kurimoto，Ltd. ) ;Buss共捏合機（Buss Corp.);TEM擠出機（Toshiba Machine Co.，Ltd.);TEX雙螺桿捏和機（The Japan Steel Works，Ltd?) ;PCM捏合機（Ikegai Ironworks Corporation);三親磨機、混合親磨機、和捏 和機（Inoue Manufacturing Co.，Ltd.);Kneadex(Mitsui Mining Co.，Ltd.);MS型號加壓 捏和機和Kneader_Ruder(Moriyama Mfg.Co.，Ltd.);和班伯里密煉機(Kobe Steel，Ltd.)。 粉碎機可舉例為反向氣流噴射磨機、微粉噴射機(Micron Jet)、和離子發(fā)生器（Inomizer) (Hosokawa Micron Corporation) ; IDS磨機和PJM噴射粉碎機（Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.);交叉噴射磨機（Kurimoto,Ltd.) ;Ulmax(Nisso Engineering Co.，Ltd.); SK Jet-〇_Mi11(Seishin Enterprise Co?，Ltd?);Kryptron(Kawasaki Heavy Industries，Ltd ?);禍輪磨機（Turbo Kogyo Co ?，Ltd ?);和超級轉子（Super Rotor) (Nisshin Engineering Inc.)〇
[0195]前述之中，平均圓形度可以通過在使用渦輪磨機的細粉碎期間調節(jié)排氣溫度來控 制。較低的排氣溫度(例如，不大于40°C)提供較小的平均圓形度的值，而較高的排氣溫度 (例如，50°C左右)提供較大的平均圓形度的值。
[0196] 分級機可以舉例為Classiel、Micron分級機、和Spedic分級機（Seishin Enterprise Co.，Ltd.) ;Turbo分級機(Nisshin Engineering Inc?);微米分離器(Micron Separator)、Turboplex(ATP)、和TSP分離器（Hosokawa Micron Corporation);Elbow噴射 機（Nittetsu Mining Co.，Ltd.);分散分離器（Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.);和YM Microcut(Yasukawa Shoji Co.，Ltd.)〇
[0197] 可以用于篩分粗顆粒的篩分裝置可以舉例為Ultrasonic(Koei Sangyo Co ?， Ltd.)，Rezona Sieve和Gyro-Sifter(Tokuju Corporation)，Vibrasonic系統(tǒng)（Dalton Co.，Ltd.)，Soniclean(Sintokogio，Ltd.)，禍輪篩（Turbo Kogyo Co. ,Ltd.) ? Micros if ter (Makino Mfg.Co.，Ltd.)，和圓振動篩。
[0198] 為制備根據(jù)本發(fā)明的磁性調色劑，前述磁性調色劑的構成材料用混合機徹底混合 隨后用捏和機徹底捏和，冷卻和凝固之后，進行粗粉碎，接著細粉碎和分級，從而獲得磁性 調色劑顆粒。必要時，分級步驟之后，可以使用表面改性設備對磁性調色劑顆粒的表面改性 和調節(jié)平均圓形度，從而獲得最終的磁性調色劑顆粒。
[0199] 在已經獲得磁性調色劑顆粒之后，根據(jù)本發(fā)明的磁性調色劑可以通過添加無機細 顆粒、且優(yōu)選地使用下述混合處理設備進行外部添加和混合處理來生產。
[0200] 本發(fā)明中特別優(yōu)選的磁性調色劑的生產中的步驟可以舉例為熱氣流處理步驟，其 中例如，磁性調色劑顆粒的表面改性通過將高溫熱氣流瞬間吹向磁性調色劑顆粒的表面其 后用冷氣流立即冷卻磁性調色劑顆粒來進行。
[0201] 通過這樣的熱氣流處理步驟的調色劑顆粒表面的改性，因為其避免過量的熱施加 至磁性調色劑顆粒，可以提供磁性調色劑顆粒的表面改性，同時防止原料組分的劣化并且 還支持溫和的調節(jié)為本發(fā)明優(yōu)選的平均圓形度。
[0202] 例如，如圖1中示出的表面改性設備可以用于磁性調色劑顆粒的熱氣流處理步驟 中。使用自動進料器52,磁性調色劑顆粒51通過進給噴嘴53,并且以規(guī)定的量進給至表面改 性設備內部54。因為表面改性設備內部54通過鼓風機59抽吸，從進給噴嘴53導入的磁性調 色劑顆粒51分散在設備的內部。分散在設備的內部的磁性調色劑顆粒51通過借助于從熱氣 流導入口 55導入的熱氣流的瞬間施加而經歷表面改性。熱氣流通過本發(fā)明中的加熱器產 生，但對設備沒有特別限定，只要其可以產生足以施行磁性調色劑顆粒的表面改性的熱氣 流即可。
[0203] 熱氣流的溫度優(yōu)選為180至400°C且更優(yōu)選為200至350°C。
[0204] 熱氣流的流量優(yōu)選為4m3/分至10m3/分且更優(yōu)選為5m3/分至8m 3/分。
[0205] 冷氣流的流量優(yōu)選為2m3/分至6m3/分且更優(yōu)選為3m3/分至5m 3/分。
[0206] 鼓風機的風的流量優(yōu)選為10m3/分至30m3/分且更優(yōu)選為12m3/分至25m 3/分。
[0207] 注入氣體流量優(yōu)選為0.2m3/分至3m3/分且更優(yōu)選為0.5m3/分至2m 3/分。表面改性 的磁性調色劑顆粒57通過從冷氣流導入口 56導入的冷氣流瞬間冷卻。液氮用于本發(fā)明中的 冷氣流，但對手段沒有特別限定，只要表面改性的磁性調色劑顆粒57可以瞬間冷卻即可。冷 氣流的溫度優(yōu)選為2至15°C且更優(yōu)選為2至10°C。表面改性的磁性調色劑顆粒57通過鼓風機 59抽吸走，并且通過旋風58收集。
[0208] 從調節(jié)強固著無機細顆粒的固著狀態(tài)的觀點，該熱氣流處理步驟在本發(fā)明中特別 地高度優(yōu)選。強固著無機細顆粒的固著狀態(tài)的調節(jié)可以具體地如下進行。
[0209] 磁性調色劑顆粒首先使用如上所述的混合機用無機細顆粒進行外部添加和混合 處理，從而獲得熱氣流處理前的磁性調色劑顆粒。熱氣流處理前的磁性調色劑顆粒隨后進 給至圖1中示出的表面改性設備，并且通過如上所述的熱氣流處理的施行，已經外部添加和 混合的無機細顆粒通過被已經借由熱氣流而半熔融的粘結劑樹脂覆蓋而強固著。磁性調色 劑顆粒優(yōu)選進行使用無機細顆粒的此類外部添加和混合處理和熱氣流處理。這之后優(yōu)選接 著的是使用無機細顆粒的另外的外部添加和混合。
[0210] 此時，強固著無機細顆粒的固著狀態(tài)可以通過選擇添加至熱氣流處理前的磁性調 色劑顆粒的無機細顆粒和調節(jié)它們的添加量，以及還通過優(yōu)化在熱氣流處理中的處理條件 來調節(jié)。
[0211] 特別地，優(yōu)選施行熱氣流處理以便使作為本發(fā)明的重要特征的被強固著無機細顆 粒覆蓋的覆蓋率X為60.0面積％以上。然而，本發(fā)明不限于此。
[0212] 以下描述本發(fā)明中優(yōu)選的外部添加和混合處理設備。
[0213] 如圖2中所示的以下外部添加和混合處理設備的使用強烈優(yōu)選，以便當本發(fā)明中 的被強固著無機細顆粒覆蓋的覆蓋率為60.0面積％以上時，使中固著無機細顆粒和弱固著 無機細顆粒滿足前述狀態(tài)。該混合處理設備可以使無機細顆粒固著至調色劑顆粒表面，同 時將二次顆粒消減為一次顆粒，這是因為該混合處理設備具有在窄的間隙部向磁性調色劑 顆粒和無機細顆粒施加剪切的結構。結果，甚至如本發(fā)明中當被強固著無機細顆粒覆蓋的 覆蓋率為60.0面積％以上時，弱固著無機細顆粒和中固著無機細顆粒的量也容易控制，因 而這是強烈優(yōu)選的。
[0214] 另外，如下所述，控制為本發(fā)明中優(yōu)選的無機細顆粒的固著狀態(tài)容易實現(xiàn)，這是因 為促進磁性調色劑顆粒和無機細顆粒沿旋轉構件的軸向的循環(huán)和因為在固著進行之前促 進徹底和均一的混合。
[0215] 另一方面，圖3是示出用于前述混合處理設備中的攪拌構件的結構的實例的示意 圖。使用圖2和3在以下描述前述無機細顆粒的外部添加和混合處理。
[0216] 進行無機細顆粒的外部添加和混合的該混合處理設備具有旋轉構件2,在其表面 上配置至少多個攪拌構件3;驅動構件8，其驅動旋轉構件的旋轉;和主體殼1，其設置為與攪 拌構件3具有間隙。
[0217] 主體殼1的內周面與攪拌構件3之間的間隙（空隙)優(yōu)選維持是恒定且非常小的，以 便施加均一的剪切至磁性調色劑顆粒并且促進無機細顆粒固著至磁性調色劑顆粒的表面， 同時將二次顆粒消減為一次顆粒。
[0218] 該設備中主體殼1的內周面的直徑為旋轉構件2的外周面的直徑的2倍以下。圖2中 示出其中主體殼1的內周面的直徑是旋轉構件2的外周面的直徑(通過從旋轉構件2排除攪 拌構件3而提供的軀體部直徑）的1.7倍的實例。當主體殼1的內周面的直徑為旋轉構件2的 外周面的直徑的2倍以下時，由于適當?shù)叵薅似渲辛ψ饔糜诖判哉{色劑顆粒的處理空間， 沖擊力滿意地施加至已經變?yōu)槎晤w粒的無機細顆粒。
[0219] 另外，空隙優(yōu)選依照主體殼的尺寸來調節(jié)。通過使其為主體殼1的內周面的直徑的 近似1%以上且5%以下可以將足夠的剪切施加至無機細顆粒。具體地，當主體殼1的內周面 的直徑為近似130mm時，優(yōu)選使空隙為近似2mm以上且5mm以下；當主體殼1的內周面的直徑 為約800mm時，優(yōu)選使空隙為近似10mm以上且30mm以下。
[0220] 在本發(fā)明中的無機細顆粒的外部添加和混合的過程中，無機細顆?；旌虾屯獠刻?加至磁性調色劑顆粒的表面使用混合處理設備通過由驅動構件8旋轉旋轉構件2并且攪拌 和混合已經導入混合處理設備的磁性調色劑顆粒和無機細顆粒來進行。
[0221] 如圖3中所示，多個攪拌構件3的至少一部分作為伴隨旋轉構件2的旋轉在沿著旋 轉構件的軸向的一個方向輸送磁性調色劑顆粒和無機細顆粒的正向輸送攪拌構件3a形成。 另外，多個攪拌構件3的至少一部分作為伴隨旋轉構件2的旋轉在沿著旋轉構件的軸向的另 一個方向回送磁性調色劑顆粒和無機細顆粒的反向輸送攪拌構件3b形成。
[0222] 此處，當原料投入口5和產品排出口6配置在主體殼1的兩端時，如圖2中，從原料投 入口 5朝向產品排出口 6的方向（圖3中指向右邊的方向）是〃正向〃。
[0223] 即，如圖3中所示，正向輸送攪拌構件3a的板面(face)傾斜以便沿正向（13)輸送磁 性調色劑顆粒和無機細顆粒。另一方面，反向輸送攪拌構件3b的板面傾斜以便沿反向（12) 輸送磁性調色劑顆粒和無機細顆粒。
[0224]通過這樣做，進行無機細顆粒向磁性調色劑顆粒的表面的外部添加和混合，同時 重復進行沿〃正向〃（13)的輸送和沿〃反向〃（12)的輸送。
[0225]另外，關于攪拌構件3a和3b，沿旋轉構件2的周向間隔配置的多個構件形成一套 (set)。在圖3中示出的實例中，以彼此180°間隔的兩個構件形成旋轉構件2上的一套攪拌構 件3a、3b，但是更大數(shù)量的構件可以形成一套，如120°間隔下的三個或90°間隔下的四個。 [0226]圖3中示出的實例中，總計12個攪拌構件3a、3b以等間隔形成。
[0227] 另外，圖3中的D指代攪拌構件的寬度，d指代表示攪拌構件的重疊部分的間距。圖3 中，當從帶來磁性調色劑顆粒和無機細顆粒沿正向和反向的有效輸送的觀點考慮時，D優(yōu)選 為旋轉構件2的長度的近似20%以上且30%以下的寬度。圖3示出其中D為23%的實例。另 外，當從攪拌構件3a的端部的位置沿垂直方向畫出延長線時，攪拌構件3a和3b優(yōu)選具有特 定的攪拌構件3a與攪拌構件3b的重疊部分d。這可以有效地將剪切施加至已經變?yōu)槎晤w 粒的無機細顆粒。從施加剪切的觀點，該d優(yōu)選為D的10%以上且30%以下。
[0228] 除了圖3中示出的形狀之外，刮板形狀可以是一在磁性調色劑顆?？梢匝卣蚝?反向輸送并且保持空隙的限度內一具有曲面的形狀或其中遠端刮板元件通過棒狀臂連接 至旋轉構件2的槳葉結構。
[0229] 下文中將參考圖2和3中示出的設備的示意圖額外詳細地描述本發(fā)明。圖2中示出 的設備具有旋轉構件2，其至少具有在其表面上配置的多個攪拌構件3;驅動構件8，其驅動 旋轉構件2的旋轉;和主體殼1，其配置為與攪拌構件3形成間隙。它還具有夾套4,其中傳熱 介質可以流動并且其居于主體殼1的內側和旋轉構件2的端面10。
[0230] 另外，圖2中示出的設備具有形成于主體殼1的上側的原料投入口5用于導入磁性 調色劑顆粒和無機細顆粒的目的，并且具有形成于主體殼1的下側的產品排出口6用于將已 經進行外部添加和混合處理的磁性調色劑從主體殼1排出到外部的目的。
[0231] 圖2中示出的設備也具有插入原料投入口5的原料投入口用內部件（inner piece) 16和插入產品排出口 6的產品排出口用內部件17。本發(fā)明中，原料投入口用內部件16首先從 原料投入口5中取出，并且將磁性調色劑顆粒從原料投入口5導入處理空間9。然后，將無機 細顆粒從原料投入口 5導入處理空間9并且插入原料投入口用內部件16。旋轉構件2隨后通 過驅動構件8旋轉（11表示旋轉的方向），由此將導入的待處理的材料在攪拌的同時進行外 部添加和混合處理并且通過配置在旋轉構件2的表面上的多個攪拌構件3混合。導入順序也 可以是無機細顆粒通過原料投入口 5首先導入，然后磁性調色劑顆粒通過原料投入口 5導 入。另外，磁性調色劑顆粒和無機細顆?？梢允褂弥T如亨舍爾混合機等混合機預先混合，其 后可以將混合物通過圖2中示出的設備的原料投入口 5導入。
[0232]另外，因為本發(fā)明中被強固著無機細顆粒覆蓋的覆蓋率X為60.0面積％以上，優(yōu)選 進行其中磁性調色劑顆粒和一部分的無機細顆粒一次混合接著是剩余無機細顆粒的進一 步添加和混合的兩階段混合。
[0233] 該兩階段混合是優(yōu)選的，這是因為其促進無機細顆粒的固著的控制，例如，其促進 中固著無機細顆粒的有效形成，并且甚至對于耐無機細顆粒固著的具有高的表觀硬度的磁 性調色劑顆粒的表面也如此。
[0234] 特別地，優(yōu)選如圖2中的外部添加和混合處理設備的使用以用于獲得適當量的中 固著無機細顆粒。然而，本發(fā)明不限于此。
[0235] 更具體地，關于外部添加和混合處理的條件，根據(jù)如上所述的固著控制，控制驅動 構件8的功率為0.2W/g以上且2. OW/g以下是優(yōu)選的。
[0236] 當功率小于0.2W/g時，則其難以形成中固著無機細顆粒并且可能不能控制為無機 細顆粒的本發(fā)明的優(yōu)選的固著狀態(tài)。另一方面，在高于2. OW/g時，存在無機細顆粒最終過分 埋入的趨勢。
[0237] 處理時間不特別限制，但優(yōu)選為3分鐘至以上且10分鐘以下。
[0238] 在外部添加和混合期間的攪拌構件的旋轉速度不特別限制。對于其中設備的處理 空間9的容積為2.0Xl(r3m 3的圖2中示出的設備，攪拌構件的rpm-當攪拌構件3的形狀如圖 3中所示時一優(yōu)選為800rpm以上且3000rpm以下。800rpm以上且3000rpm以下的使用支持溫 和控制為無機細顆粒的本發(fā)明的優(yōu)選的固著狀態(tài)。
[0239]本發(fā)明的特別優(yōu)選的處理方法具有在外部添加和混合處理步驟之前的預混合步 驟。插入預混合步驟實現(xiàn)無機細顆粒在磁性調色劑顆粒的表面上的非常均一的分散，結果， 控制為無機細顆粒的優(yōu)選的固著狀態(tài)甚至更容易實現(xiàn)。
[0240] 更具體地，預混合處理條件優(yōu)選驅動構件8的功率為0.06W/g以上且0.20W/g以下 和處理時間為0.5分鐘以上且1.5分鐘以下。當對于預混合處理條件載荷功率低于0.06W/g 或處理時間短于0.5分鐘時，趨于在預混合中難以獲得滿意的均一混合。另一方面，當對于 預混合處理條件載荷功率高于0.20W/g或處理時間長于1.5分鐘時，無機細顆粒在實現(xiàn)滿意 的均一混合之前會最終變得固著至磁性調色劑顆粒的表面。
[0241 ]對于其中設備的處理空間9的容積為2.0 X 10 3m3的圖2中示出的設備，對于當攪拌 構件3的形狀如圖3中所示時攪拌構件的rpm，在預混合處理中的攪拌構件的rpm優(yōu)選為 50rpm以上且500rpm以下。
[0242] 在外部添加和混合處理已經完成之后，取出產品排出口6中的產品排出口用內部 件17，并且旋轉構件2通過驅動構件8旋轉從而從產品排出口 6中排出磁性調色劑。必要時， 粗顆粒等可以使用篩子例如圓振動篩從所得磁性調色劑中分離，從而獲得磁性調色劑。
[0243] 參考圖4以下具體地描述可以有利地使用本發(fā)明的磁性調色劑的圖像形成設備的 實例。圖4中，100是靜電潛像承載構件（以下也稱為感光構件），并且尤其的以下配置在其外 周上:充電輥117、具有顯影套筒102的顯影裝置140、轉印充電輥114、清潔劑容器116、定影 單元126和拾取輥124。靜電潛像承載構件100通過充電輥117充電。通過用來自激光產生器 121的激光照射靜電潛像承載構件100進行曝光，從而形成對應于預期圖像的靜電潛像。靜 電潛像承載構件100上的靜電潛像通過顯影裝置140使用單組分調色劑顯影從而提供調色 劑圖像;調色劑圖像通過與靜電潛像承載構件接觸的其間插入轉印材料的轉印輥114而轉 印至轉印材料上。承載調色劑圖像的轉印材料輸送至定影單元126并且進行轉印材料上的 定影。另外，一定程度上殘留于靜電潛像承載構件上的磁性調色劑通過清潔刮板擦掉，并且 保存在清潔劑容器116中。
[0244]下面描述本發(fā)明中相關的各種性能的測量方法。
[0245] 〈弱固著和中固著無機細顆粒的量的測量方法〉
[0246] 無機細顆粒在本發(fā)明中的三種水平，即弱、中和強固著至磁性調色劑顆粒。各自的 量通過定量地確定包含于磁性調色劑中的無機細顆粒的總量和定量無機細顆粒已經從磁 性調色劑脫離之后殘留于磁性調色劑顆粒上的無機細顆粒來獲得。本發(fā)明中，無機細顆粒 的脫離處理通過通過將磁性調色劑分散于水中并且使用立式振蕩器或超聲波分散機施加 剪切來進行。此時，無機細顆粒使用磁性調色劑受到的剪切的大小而分為不同的固著強度， 例如弱固著或中固著，并且獲得它們的量。在以下給出的條件下使用KM ShakeHlwaki Industry Co.，Ltd.)從而使弱固著無機細顆粒脫離，而在以下給出的條件下使用VP-050超 聲波均質器(Taitec Corporation)從而使中固著無機細顆粒脫離。無機細顆粒的含量使用 Axios X-射線焚光分析儀（PANalytical)并且使用隨其附帶的〃SuperQ ver.4.0F〃 (PANalytical)專用軟件以設定測量條件和分析測量數(shù)據(jù)來定量地確定。測量如下具體進 行。
[0247] (1)磁性調色劑中的無機細顆粒含量的定量確定
[0248] 將約lg磁性調色劑裝填至環(huán)直徑22mm X 16mm X 5mm的氯乙稀環(huán)，并且使用加壓機 在lOOkgf下壓縮來制造樣品。所得樣品使用x-射線熒光(XRF)分析儀(Axios)測量，并且使 用由其提供的軟件進行分析，從而獲得源于由磁性調色劑包含的無機細顆粒的元素的凈強 度(A)。然后，校準曲線創(chuàng)建用樣品通過將在相對于100質量份磁性調色劑顆粒為0.0質 量％、1.0質量％、2.0質量％、或3.0質量％的添加量下的無機細顆粒振蕩，并且如上述所進 行的來制備，校準曲線以無機細顆粒的量相對于元素的凈強度創(chuàng)建。XRF測量之前，校準曲 線創(chuàng)建用樣品使用例如，咖啡磨（c 〇 f f e e m i 11)混合均一?；旌系臒o機細顆粒不影響該測 定，只要該混合的無機細顆粒的一次顆粒數(shù)均粒徑為5nm以上且50nm以下即可。磁性調色劑 中無機細顆粒的量由校準曲線和(A)的數(shù)值確定。
[0249] 在該過程中，磁性調色劑的表面含有的細顆粒首先通過元素分析鑒定。此處，例 如，當存在二氧化硅細顆粒時，無機細顆粒含量可以通過在上述過程中使用二氧化硅細顆 粒制備校準曲線創(chuàng)建用樣品來闡明；當存在氧化鈦細顆粒時，無機細顆粒含量可以通過在 上述過程中使用氧化鈦細顆粒制備校準曲線創(chuàng)建用樣品來闡明。
[0250] (2)弱固著無機細顆粒的定量確定
[0251] 分散液通過將20g離子交換水和0.4g表面活性劑Contaminon N(用于清洗精密測 量儀器的中性PH7清潔劑的10質量％水溶液，其包括非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑 和有機助洗劑;Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)導入30mL玻璃小瓶(例如，VCV-30， 外徑:35mm，高度:70mm，Nichiden_Rika Glass Co.，Ltd.)并且徹底混合來制備。預處理分 散液A通過添加1.5g磁性調色劑至該小瓶中并且保持靜止直至磁性調色劑自然沉降來制 備。這之后接著是在下述條件下振蕩，從而使弱固著無機細顆粒脫離。然后用真空過濾器過 濾分散液，從而獲得濾餅A和濾液A，并且濾餅A在干燥器中干燥12小時以上。用于真空過濾 的濾紙是ADVANTEC的No. 5C(顆粒保持能力：1_，對應于JIS P 3801 (1995)中的5C級別）或 與其相當?shù)臑V紙。
[0252] 通過干燥得到的材料使用與（1)中相同的x-射線熒光分析儀(Axios)測量和分析， 并且無機細顆粒通過下述的振蕩脫離的量由（1)中獲得的校準曲線數(shù)據(jù)和所得凈強度與 (1)中的凈強度之差計算。即，弱固著無機細顆粒定義為當通過磁性調色劑添加至含有表面 活性劑的離子交換水而制備的分散液在以下條件下振蕩時脫離的無機細顆粒。
[0253][振蕩器/條件]
[0254] 設備：KM Shaker(Iwaki Industry Co.，Ltd.)
[0255] 型號：V.SX
[0256] 振蕩條件：在設定為50 (振蕩速度:46.7cm/秒，1分鐘350次往復運動，振蕩幅度： 4.0cm)的速度下振蕩2分鐘
[025"7] (3)中固著無機細顆粒的定量確定
[0258]在預處理分散液A已經如上述(2)中所述制備之后，在下述條件下進行超聲波分散 處理，從而使由磁性調色劑含有的弱固著和中固著無機細顆粒脫離。這之后如(2)中所述， 接著是使用真空過濾器過濾該分散液、干燥、以及使用x-射線熒光分析儀(Axios)的測量和 分析。此處，中固著無機細顆粒視為在(2)中的振蕩條件下不脫離，但在下述條件下通過超 聲波分散脫離的無機細顆粒，而強固著無機細顆粒視為以它們即使在下述條件下通過超聲 波分散也不去除的程度強固著的無機細顆粒。強固著無機細顆粒的量由通過x-射線熒光分 析得到的凈強度和（1)中獲得的校準曲線數(shù)據(jù)獲得。中固著無機細顆粒的量通過從(1)中獲 得的無機細顆粒含量減去強固著無機細顆粒的所得量和(2)中獲得的弱固著無機細顆粒的 量來獲得。
[0259]分散條件中30-分鐘分散的原因如下。圖5示出對于二氧化硅細顆粒已在三種外部 添加強度下外部添加的磁性調色劑，在使用下述的超聲波均質器的超聲波分散之后超聲波 分散時間與來源于二氧化硅細顆粒的凈強度之間的關系。〇-分鐘分散時間是通過(2)中的 KM Shaker處理之后的數(shù)據(jù)。根據(jù)圖5,在超聲波分散20分鐘之后，對于所有外部添加強度， 二氧化硅細顆粒通過超聲波分散的脫離逐步進行并且變得大致恒定。
[0260][超聲波分散設備/條件]
[0261] 設備：VP-050超聲波均質器(TAITEC Corporation)
[0262] 微尖端(microtip):步進式微尖端，2mmq)尖端直徑
[0263] 微尖端的尖端位置:玻璃小瓶的中央，距離小瓶底部的高度為5mm
[0264] 超聲波條件:30 %強度（15W強度，120W/cm2 )，30分鐘。這里在用冰水冷卻小瓶的同 時施加超聲波，從而防止分散液溫度升高。
[0265] 〈被強固著無機細顆粒覆蓋的覆蓋率X〉
[0266] 弱固著和中固著無機細顆粒首先通過在"(3)中固著無機細顆粒的定量確定"中于 超聲波分散條件下進行分散去除，從而制備其中僅強固著無機細顆粒固著至磁性調色劑顆 粒的樣品。磁性調色劑表面被強固著無機細顆粒覆蓋的覆蓋率X然后如下所述進行地確定。 覆蓋率X表示為磁性調色劑顆粒的表面被強固著無機細顆粒覆蓋的面積的百分比。
[0267] 指定樣品的表面的元素分析使用以下儀器在以下條件下進行。
[0268] ?測量儀器：Quantum 2000x-射線光電子分光光度計（商品名，Ulvac-Phi， Incorporated)
[0269] ? x-射線源:單色A1 Ka
[0270] ? X-射線設定：10%mq)(25W( 15KV))
[0271] ?光電子出射角（Photoelectron take-off angle) :45。
[0272] ?中和條件：中和槍和離子槍的聯(lián)合使用
[0273] ?分析區(qū)域:300X200wii
[0274] ?通能（Pass energy): 58 ? 70eV
[0275] ?步長（Step size): 1 ? 25eV
[0276] ?分析軟件:Multipak(PHI)
[0277] 當已選擇二氧化硅細顆粒用于強固著無機細顆粒時，C lc(B.E.280_295eV)、0 Is (8上.525-54〇6￥)和312口(8』.95-1136￥)峰用于計算31原子的定量值。所得元素31的定量 值被標為n。
[0278] 然后如對前述磁性調色劑表面的元素分析一樣進行二氧化硅細顆粒本身的元素 分析，并且由此得到的元素Si的定量值被標為Y2。
[0279] 對于本發(fā)明，磁性調色劑表面被無機細顆粒覆蓋的覆蓋率X通過使用該Y1和Y2的 下式來定義。
[0280] 覆蓋率 X(面積 ％)=Y1/Y2X100
[0281] 為了改進該測量的精確度，優(yōu)選Y1和Y2的測量進行至少兩次。在確定定量值Y2時， 測量使用用于外部添加的無機細顆粒(如果這些能夠取得)來進行。
[0282] 當已經選擇氧化鈦細顆粒(或氧化鋁細顆粒）用于強固著無機細顆粒時，覆蓋率X 可以通過使用元素Ti(或對于氧化鋁細顆粒是元素A1)確定前述參數(shù)H和Y2來類似地確定。
[0283] 此處，當已經選擇多種無機細顆粒用于強固著無機細顆粒時，例如，當已經選擇二 氧化硅細顆粒和氧化鈦細顆粒時，確定各自的覆蓋率，然后通過將這些求和計算無機細顆 粒的覆蓋率。
[0284] 當無機細顆粒是未知的時，強固著無機細顆粒通過進行與以下強固著無機細顆粒 的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)的測量方法相同的工序來離析。所得強固著無機細顆粒進行元 素分析從而鑒定構成這些無機細顆粒的原子，并且這成了分析目標。對于弱固著無機細顆 粒和中固著無機細顆粒，分析目標也可以必要時通過離析和執(zhí)行元素分析來鑒定。
[0285] 〈弱固著和中固著無機細顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)的測量方法〉
[0286]弱固著和中固著無機細顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑由使用日立的S-4800超高分 辨率場致發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation)捕獲的磁性調 色劑表面上的無機細顆粒的圖像來計算。使用S-4800的圖像捕獲條件如下。
[0287] (1)樣品制備：
[0288] (1 -1)弱固著無機細顆粒樣品的制備
[0289]濾液A通過進行與上述"(2)弱固著無機細顆粒的定量確定"中相同的工序來獲得。 濾液A轉移到搖擺轉子玻璃管（50mL)，并且使用離心分離機在3500rpm下進行分離30分鐘。 在目視檢查無機細顆粒和水溶液已經良好分離之后，水溶液通過傾析去除。留下的無機細 顆粒用例如，抹刀回收，并且干燥，從而獲得S-4800觀察樣品A。
[0290] (1 _2)中固著無機細顆粒樣品的制備
[0291]濾餅A通過進行與上述"(2)弱固著無機細顆粒的定量確定"中相同的工序來獲得。 之后，其中使濾餅A自然沉降的預處理分散液B以與"(2)弱固著無機細顆粒的定量確定"中 的預處理分散液A的制備期間相同的方式獲得。對該預處理分散液B進行與上述"(3)中固著 無機細顆粒的定量確定"相同的超聲波分散處理，從而使存在于濾餅A中的中固著無機細顆 粒脫離。然后用真空過濾器過濾分散液，從而獲得其中分散中固著無機細顆粒的濾液B。用 于真空過濾的濾紙是ADVANTEC的No. 5C(顆粒保持能力：lwn，對應于JIS P 3801 (1995)中的 5C級別）或與其相當?shù)臑V紙。隨后，觀察樣品B如上述在弱固著無機細顆粒樣品的制備中進 行地獲得。
[0292] (1-3)樣品臺的準備和安放
[0293]將導電性糊劑以薄層鋪展在樣品臺（15mmX6mm的鋁樣品臺）上，并且將徹底粉碎 的觀察樣品A或B放在上面。另外進行吹氣，從而從樣品臺上去除多余的無機細顆粒并進行 徹底干燥。將該樣品臺安置在試樣保持器上并用試樣高度計調整臺架的高度為36mm。
[0294] (2)設定S-4800觀察條件：
[0295] 弱固著和中固著無機細顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑的計算使用通過用S-4800背 散射電子圖像(backscattered electron image)觀察得到的圖像來進行。因為與二次電子 圖像相比過度帶電較少，使用背散射電子圖像，可以優(yōu)異精確地測量粒徑。
[0296] 將液氮導入至安裝在S-4800殼體（housing)的防污染講（anti-contamination trap)的檐，并且進行30分鐘的放置。啟動S-4800的"PCSTEM"，并進行沖洗(清潔作為電子源 的FE尖端）。點擊界面上的控制面板中的加速電壓顯示區(qū)，按壓[沖洗]按鈕，從而打開沖洗 執(zhí)行對話框。確認沖洗強度為2,并且執(zhí)行沖洗。確認由于沖洗引起的發(fā)射電流為20-40yA。 將樣品保持器插入S-4800殼體的樣品室中。按壓控制面板上的"原點(home)"，從而將樣品 保持器移動至觀察位置。
[0297] 點擊加速電壓顯示區(qū)從而打開HV設定對話框，加速電壓設定為[0.8kV]和發(fā)射電 流設定為[20yA]。在操作面板的"基本"列表中，信號選擇設定為[SE];選擇[上(U)]和[+ BSE]用于SE檢測器;并且在[+BSE]右方的選擇框中選擇[L.A.100]，從而進入使用背散射電 子圖像的觀察模式。類似地，在操作面板的"基本"列表中，電子光學系統(tǒng)條件塊的探針電流 設定為[Normal];聚焦模式設定為[UHR];和WD設定為[3.0mm]。按壓控制面板上的加速電壓 顯示區(qū)中的[0N]按鈕從而施加加速電壓。
[0298] (3)弱固著和中固著無機細顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)的計算
[0299] 通過拖動控制面板的放大率指示區(qū)來設定放大率為100000X(100k)。旋轉操作面 板上的[COARSE]焦距旋鈕，當已得到一定程度的聚焦時，進行光圈對準的調整。點擊控制面 板中的[Align]，并且顯示對準對話框，并選擇[光束]。通過旋轉操作面板上的STIGMA/ ALIGNMENT旋鈕(X、Y)，使顯示的光束移動至同心圓的中心。然后選擇[光圈]，并且一次一下 地轉動STIGMA/ALIGNMENT旋鈕(X、Y)從而調整它們以使圖像移動停止或使移動最小化。關 閉光圈對話框，并且使用自動對焦來完成聚焦。重復該操作另外的兩次以上來實現(xiàn)聚焦。
[0300] 之后，通過對至少300個無機細顆粒測量粒徑，確定平均粒徑。此處，因為無機細顆 粒也可以作為聚集塊存在，對可以確認為一次顆粒的無機細顆粒確定最大直徑，弱固著和 中固著無機細顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)通過采用得到的最大直徑的算術平均值來 獲得。另外，例如，當無機細顆粒是二氧化硅細顆粒和對象不能通過其外觀確定為二氧化硅 細顆粒時，可以適當?shù)剡M行元素分析，然后在確認硅作為主要組分的檢測的同時測量粒徑。
[0301] 〈強固著無機細顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)的測量方法〉
[0302] 樣品B通過使用與"弱固著和中固著無機細顆粒的量的測量方法"的（3)中相同的 過程進行弱固著和中固著無機細顆粒從磁性調色劑的脫離、過濾和干燥來制備。
[0303]將四氫呋喃在徹底混合下添加至樣品B，接著超聲波分散10分鐘。磁性顆粒用磁鐵 吸引，并且棄用上清液。該工序進行5次從而獲得樣品C。使用該工序，有機組分，例如在磁性 體外的樹脂，可以幾乎完全去除。然而，因為樹脂中的四氫呋喃不溶物可以依然存在，殘余 有機組分通過加熱由前述工序得到的樣品C至800°C來燃燒，因而得到樣品D。通過以與"弱 固著和中固著無機細顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)的測量方法"的（1-3)至(3)中相同的 方式進行使用S-4800觀察樣品D。樣品D包含磁性體和強固著至磁性調色劑顆粒的無機細顆 粒。由于這一點，對至少300個無機細顆粒在通過適當?shù)剡M行元素分析檢測它們是測量目標 的無機細顆粒的同時測量粒徑，然后確定平均粒徑。此處，因為無機細顆粒也可以作為聚集 塊存在，對可以確認為一次顆粒的無機細顆粒確定最大直徑，強固著無機細顆粒的一次顆 粒的數(shù)均粒徑(D1)通過采用得到的最大直徑的算術平均值來獲得。
[0304] 〈磁性調色劑的重均粒徑(D4)和粒徑分布〉
[0305] 磁性調色劑的重均粒徑（D4)如下進行地確定。使用的測量儀器是"Coulter Counter Multisizer 3"（注冊商標，Beckman Coulter，Inc.)，其為基于孔電阻原理操作的 并裝備有100M1 口管的粒徑分布精密測量儀器。使用所附的專用軟件，即"Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51"（Beckman Coulter, Inc.)設定測量條件和分析測量數(shù)據(jù)。在 有效測量通道數(shù)25，000通道下進行測量。
[0306] 通過將特級氯化鈉溶解于離子交換水中以提供約1質量％的濃度來制備用于測量 的電解水溶液，且例如可以使用"IS0T0N n"（Beckman Coulter, Inc.)。
[0307] 在測量和分析之前，專用軟件配置如下。
[0308]從專用軟件的"變更標準操作方法（S0M)"界面中，控制模式的總計數(shù)設定為50， 000個顆粒；測量次數(shù)設定為1次；并將Kd值設定為使用"標準顆粒10.0 wn"（Beckman 0)1!11從，111(3.)而得到的值。通過按壓"閾值/噪音水平測量按鈕"自動地設定閾值和噪音水 平。另外，將電流設定為l，600yA;增益(gain)設定為2;電解液設定為IS0T0N II;并且將復 選標記放在"測量后沖洗口管"。
[0309]在專用軟件的"設定從脈沖至粒徑的轉化"界面中，將元件間隔(bin interval)設 定為對數(shù)粒徑;將粒徑元件設定為256個粒徑元件;并將粒徑范圍設定為2ym至60wii。
[0310] 具體測量過程如下。
[0311] (1)將約200mL上述電解水溶液導入Multisizer 3具有的專用250-mL圓底玻璃燒 杯中，將該燒杯安置在樣品臺上，并用攪拌器棒以每秒24轉進行逆時針攪拌。通過專用軟件 的"口沖洗(aperture flush)"功能預先去除口管內的污垢和氣泡。
[0312] (2)將約30mL上述電解水溶液導入100mL平底玻璃燒杯中。向其添加作為分散劑的 約0.3mL通過用離子交換水約三質量倍稀釋"Contaminon N"（用于清洗精密測量儀器的中 性PH7清潔劑的10質量％水溶液，其包括非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和有機助洗 劑;Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)而制備的稀釋液。
[0313] (3)準備〃超聲波分散體系Tetora 150〃(Nikkaki Bios Co.，Ltd.);其為具有 120W 電輸出的超聲波分散器，并裝備有以相位偏移180°的方式配置的兩個振蕩器(振蕩頻率= 50kHz)。將約3 ? 3L離子交換水導入該超聲波分散器的水槽中，并將約2mL的Contaminon N添 加至所述水槽中。
[0314] (4)將(2)中描述的燒杯安置在超聲波分散器的燒杯固定孔中，并且開啟超聲波分 散器。以使燒杯內的電解水溶液的液面的共振狀態(tài)最大這樣的方式調整燒杯的高度位置。 [0315] (5)在將根據(jù)(4)安置的燒杯內的電解水溶液用超聲波照射的同時，將約10mg磁性 調色劑以小份地添加至電解水溶液中并且進行分散。繼續(xù)超聲波分散處理另外的60秒。在 超聲波分散期間適當?shù)乜刂扑壑械乃疁?，以便?0 °C以上且40 °C以下。
[0316] (6)使用移液管，將（5)中制備的含有分散的磁性調色劑的電解水溶液滴入如在 (1)中描述的安置在樣品臺中的圓底燒杯中，伴隨調整以提供約5%的測量濃度。然后進行 測量直到測量顆粒的數(shù)量達到50,000個。
[0317] (7)通過由儀器提供的前述軟件分析測量數(shù)據(jù)，并計算重均粒徑(D4)。當在軟件中 設置圖/體積％時，在"分析/體積統(tǒng)計值（算術平均)"界面上的"平均直徑"為重均粒徑 (D4)〇
[0318] 〈磁性調色劑的平均圓形度的測量方法>
[0319] 磁性調色劑的平均圓形度用"FPIA-3000"（Sysmex Corporation)流式顆粒圖像分 析儀使用由校準過程時的測量和分析條件來測量。
[0320]具體測量方法如下。首先，將約20mL從中已預先去除固體雜質等的離子交換水放 入玻璃容器。向其添加作為分散劑的約〇.2mL的通過用離子交換水約三質量倍稀釋 "Contaminon N"（用于清洗精密測量儀器的中性pH7清潔劑的10質量％水溶液，其包括非離 子表面活性劑、陰離子表面活性劑和有機助洗劑;Wako Pure Chemical Industries,Ltd.) 制備的稀釋液。還添加約〇.〇2g測量樣品并使用超聲波分散機進行分散處理2分鐘，從而提 供提交測量用的分散液。在該處理期間，適當?shù)剡M行冷卻以提供l〇°C以上且40°C以下的分 散溫度。這里使用的超聲波分散機是具有50kHz的振蕩頻率和150W的電輸出的桌式超聲波 清洗器/分散機(例如，"VS-150"，Vel V〇-Clear Co.，Ltd.);將規(guī)定量的離子交換水導入水 槽并將約2mL前述Contaminon N也添加至水槽中。
[0321]前述流式顆粒圖像分析儀（安裝有標準物鏡（10X)))用于測量，并且顆粒鞘 (Particle Sheath) "PSE-900A"（Sysmex Corporation)用于鞘溶液。將根據(jù)上述過程制備 的分散液導入流式顆粒圖像分析儀，并且在HPF測量模式下，根據(jù)總計數(shù)模式測量3,000個 磁性調色劑。在將在顆粒分析期間的二值化閾值設定為85%并將分析的粒徑限定為1.985y m以上且39.69mi以下的圓當量直徑的情況下，確定磁性調色劑的平均圓形度。
[0322 ]對于該測量，在測量開始前，使用參考膠乳顆粒（例如，來自Duke Scientific的 "RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A" 的使用離子交 換水的稀釋液)進行自動焦點調整。隨后，優(yōu)選從測量開始起之后每2小時進行焦點調整。 [0323]在本發(fā)明中，使用的流式顆粒圖像分析儀已由Sysmex Corporation校準并收到由 Sysmex Corporation發(fā)行的校準證書。除了要分析的粒徑限定為1 ? 985M1以上且39? 69ym以 下的圓當量直徑之外，在與收到校準證書時相同的測量和分析條件下進行測量。
[0324] "FPIA-3000"流式顆粒圖像分析儀(Sysmex Corporation)使用基于捕獲流動顆粒 的靜止圖像并進行圖像分析的測量原理。將已添加至樣品室的樣品通過樣品抽吸注射器投 遞至扁平鞘流動池。投遞至扁平鞘流動池的樣品被鞘液夾持，從而形成扁平流。通過扁平鞘 流動池的樣品暴露至1/60秒間隔的頻閃光，因而能夠使流動顆粒的靜止圖像被拍攝到。此 外，因為扁平流出現(xiàn)，所以照片在聚焦的條件下拍攝。顆粒圖像用CCD照相機拍攝，并且拍攝 到的圖像在512 X 512 (每像素0.37wii X 0.37mi )的圖像處理分辨率下進行圖像處理;對各顆 粒圖像進行輪廓提取(contour definition);并且除了其他方面，對顆粒圖像測量投影面 積S和周長L。
[0325] 然后使用該面積S和周長L確定圓當量直徑和圓形度。圓當量直徑是具有與顆粒圖 像的投影面積相同的面積的圓的直徑;并且圓形度定義為通過將由圓當量直徑確定的圓的 周長除以顆粒投影圖像的周長而提供的值，并使用下式計算。
[0326] 圓形度= 2X(jtXS)1/2/L
[0327] 當顆粒圖像是圓形時，圓形度為1.000,隨著顆粒圖像的圓周的凹凸程度增大，圓 形度值下降。在計算各顆粒的圓形度之后，在0.200至1.000的圓形度范圍內分割出800個； 計算所得圓形度的算術平均值;并將該值用作平均圓形度。
[0328]〈磁性調色劑和粘結劑樹脂的酸值的測量方法〉
[0329]酸值是本發(fā)明中使用以下工序來確定?；具^程落在JIS K 0070下。
[0330] 測量使用測量儀器用電位滴定設備來進行。自動滴定可以使用Kyoto Electronics Manufacturing Co.，Ltd?的AT_400(winworkstation)電位滴定設備和ABP-410活塞式滴定管來用于該滴定。
[0331] 儀器使用120mL甲苯和30mL乙醇的混合溶劑來校準。25 °C用于測量溫度。
[0332] 通過將1.0g磁性調色劑或0.5g粘結劑樹脂導入120mL甲苯和30mL乙醇的混合溶 劑，接著通過超聲波分散而分散10分鐘來制備樣品。之后，導入磁力攪拌器并且在封蓋的同 時進行攪拌和溶解約10小時。使用0.1m 〇l/L氫氧化鉀的乙醇溶液進行空白試驗。這里使用 的氫氧化鉀的乙醇溶液的量被標為B(mL)。對于上述已經攪拌10小時的樣品溶液，磁性體被 磁力地分離，并且滴定可溶分(來自磁性調色劑或粘結劑樹脂的試驗溶液）。這里使用的氫 氧化鉀溶液的量被標為S(mL)。酸值使用下式來計算。該式中的f是K0H的因子。
[0333]酸值(mgK0H/g) = [(S-B) XfX5.61]/W [0334 ]〈粘結劑樹脂的峰分子量的測量方法〉
[0335] 粘結劑樹脂的峰分子量使用凝膠滲透色譜法(GPC)在以下條件下測量。
[0336] 柱子在40 °C下的加熱室中穩(wěn)定化，并且將四氫呋喃(THF)作為溶劑在每分鐘lmL的 流量下在該溫度下導入柱子中。對于該柱子，有利地使用多個商購可得的聚苯乙烯凝膠柱 的組合以便精確地測量1 X 103至2 X 106的分子量范圍。這里的實例是Showa Denko Kabushiki Kaisha的Shodex GPC 狀-801、802、803、804、805、806、807和800卩的組合和 Tosoh Corporation的TSKgel G1000H(Hxl)、G2000H(Hxl)、G3000H(Hxl)、G4000H(Hxl)、G5000H (Hxl)、G6000H(Hxl)、G7000H(Hxl)和TSKguard柱子的組合，而特別優(yōu)選Showa Denko Kabushiki Kaisha的Shodex 砑-801、802、803、804、805、806和807的7連柱。
[0337] 另一方面，將粘結劑樹脂分散和溶解于THF中并且使其放置整夜，然后在樣品處理 過濾器（例如，孔尺寸為0? 2至0? 5讓的MyShoriDisk H-25_2(Tosoh Corporation))上過濾 并且濾液用于樣品。注入對于樣品濃度已經調節(jié)以使粘結劑樹脂組分為0.5至5mg/mL的50 至200此的粘結劑樹脂的THF溶液從而進行測量。RI(折射率指數(shù))檢測器用于檢測器。
[0338] 為測量樣品的分子量，由樣品所具有的分子量分布由在使用幾種不同的單分散的 標準聚苯乙烯樣品創(chuàng)建的校準曲線上的計數(shù)數(shù)與對數(shù)值之間的關系計算。用于創(chuàng)建校準曲 線的標準聚苯乙稀樣品可以舉例為Pressure Chemical Company或Tosoh Corporation的 分子量為 6X102、2.1X103、4X103、1.75X 104、5.1X104、1.1X105、3.9X105、8.6X10 5、2X 106和4.48X106的樣品，并且適宜地使用大致10點以上的標準聚苯乙烯樣品。
[0339] 〈磁性調色劑的介電常數(shù)e '和介電損耗角正切(tanS)的測量方法〉
[0340]磁性調色劑的介電特性使用以下方法測量。
[0341] 將lg磁性調色劑稱重出并且經受20kPa的載荷1分鐘，從而成型為具有25mm直徑和 1.5±0.5mm厚度的盤狀測量樣本。
[0342] 將該測量樣本安裝在裝配有具有25mm直徑的介電常數(shù)測量工具（電極)的ARES(TA Instruments，Inc ?)中。當在30°C的測量溫度下施加250g/cm2的載荷時，在100kHz和30°C溫 度下的復數(shù)介電常數(shù)使用4284A Precision LCR meter(Hewlett_Packard Company)來測 量，并且介電常數(shù)e'和介電損耗角正切(tanS)由復數(shù)介電常數(shù)的測量值計算。
[0343] [實施例]
[0344] 通過以下提供的實施例和比較例額外詳細地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明絕不限于這 些實施例。實施例和比較例中的％和份數(shù)，除非另有具體指定，在所有實例中均基于質量。
[0345] 〈粘結劑樹脂生產例〉
[0346](粘結劑樹脂生產例1)
[0347] 聚酯單體的摩爾比如下。
[0348] BPA-P0/BPA-E0/TPA/TMA = 50/50/70/12
[0349] 這里，BPA-P0是指對雙酚A的2.2摩爾的環(huán)氧丙烷加成物；8?440是指對雙酚八的 2.2摩爾的環(huán)氧乙烷加成物;TPA是指對苯二甲酸;TMA是指偏苯三酸酐。
[0350] 以上示出的起始單體中，將除了TMA之外的起始單體和作為催化劑的0.1質量％鈦 酸四丁酯導入裝配有脫水管、攪拌葉片、和氮氣導入管等的燒瓶中。在于220°C下進行縮聚 10小時之后，添加TMA并且在210°C下進行反應直至達到期望的酸值從而得到聚酯樹脂1(玻 璃化轉變溫度Tg = 64°C，酸值=17mgK0H/g，峰分子量=6200)。
[0351](粘結劑樹脂生產例2至5)
[0352 ]通過如下所述改變粘結劑樹脂生產例1的起始單體比來適當?shù)卣{節(jié)峰分子量、Tg 和酸值，從而得到表1中示出的粘結劑樹脂2至5。
[0353] 粘結劑樹脂 2: BPA-P0/BPA-E0/TPA/TMA = 50/50/80/10
[0354] 粘結劑樹脂 3 :BPA-P0/BPA-E0/TPA/TMA = 60/40/70/20
[0355] 粘結劑樹脂 4: BPA-P0/BPA-E0/TPA/TMA = 50/50/70/10
[0356] 粘結劑樹脂 5:BPA-P0/BPA-E0/TPA/TMA = 50/50/70/15
[0357] (粘結劑樹脂生產例6)
[0358] 將300質量份二甲苯導入四頸燒瓶且在回流下加熱，并且78質量份苯乙烯、22質量 份丙烯酸正丁酯和3.0質量份過氧化二叔丁基的混合物經5小時滴加，從而得到低分子量聚 合物(L-1)溶液。
[0359] 將180質量份脫氣水和20質量份2質量％聚乙烯醇水溶液導入四頸燒瓶;其后添加 78質量份苯乙烯、22質量份丙烯酸正丁酯、0.005質量份二乙烯基苯和0.09質量份2，2-雙 (4，4-二叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷（10小時半衰期溫度:92°C )的液體混合物;進行攪拌從 而得到懸浮液。在燒瓶的內部已經用氮氣徹底置換之后，將溫度升高至85°C并且進行聚合； 在保持24小時之后，進行0.1質量份過氧化苯甲酰(10小時半衰期溫度:72°C)的補充添加并 且繼續(xù)保持又一 12小時，從而完成高分子量聚合物(H-1)的聚合。
[0360]將25質量份高分子量聚合物(H-1)導入300質量份均質的低分子量聚合物(L-1)溶 液中并且在回流下進行徹底混合。這個接著的是有機溶劑的蒸餾除去，從而得到表1中示出 的粘結劑樹脂6(玻璃化轉變溫度Tg = 58°C，酸值=0mgK0H/g，峰分子量=6500)，其為苯乙 烯-丙烯酸類樹脂。
[0361][表1]
[0362]表1.粘結劑樹脂的列表
[0364] 〈磁性體1生產例〉
[0365] 含有氫氧化亞鐵的水溶液通過將以下混合進硫酸亞鐵的水溶液中而制備:在相對 于鐵為l.lmol-當量下的氫氧化鈉溶液、相對于鐵以硅計提供0.60質量％的量的Si0 2、和相 對于鐵以磷計提供0.15質量％的量的磷酸鈉。使水溶液的pH為8.0，并且在吹入空氣的同時 于85°C下進行氧化反應從而制備含有種晶的漿料。
[0366] 然后添加硫酸亞鐵水溶液從而在該漿料中提供相對于起始堿(氫氧化鈉中的鈉組 分)的量的1.0當量，隨后在吹入空氣和維持該漿料在PH7.5下的同時進行氧化反應，從而獲 得含有磁性氧化鐵的漿料。將該漿料過濾、洗滌、干燥和研磨，從而獲得體積平均粒徑(Dv) 為0.21_，以及對于79.6kA/m( 1000奧斯特）的磁場，飽和磁化強度為66.7Am2/kg和殘余磁 化強度為4.0Am2/kg的磁性體1。
[0367] 〈磁性體2生產例〉
[0368] 含有氫氧化亞鐵的水溶液通過將以下混合進硫酸亞鐵的水溶液中而制備:在相對 于鐵為l.lmol-當量下的氫氧化鈉溶液、和相對于鐵以硅計提供0.60質量％的量的Si0 2。使 水溶液的pH為8.0,并且在吹入空氣的同時于85°C下進行氧化反應從而制備含有種晶的漿 料。
[0369] 然后添加硫酸亞鐵水溶液從而在該漿料中提供相對于起始堿(氫氧化鈉中的鈉組 分)的量的1.0當量，隨后在吹入空氣和維持該漿料在PH8.5下的同時進行氧化反應，從而獲 得含有磁性氧化鐵的漿料。將該漿料過濾、洗滌、干燥和研磨，從而獲得體積平均粒徑(Dv) 為0.22_，以及對于79.6kA/m( 1000奧斯特）的磁場，飽和磁化強度為66. lAm2/kg和殘余磁 化強度為5.9Am2/kg的磁性體2。
[0370] 〈磁性體3生產例〉
[0371] 含有氫氧化亞鐵的水溶液通過將以下混合進硫酸亞鐵的水溶液中而制備:在相對 于鐵為1. lmol-當量下的氫氧化鈉溶液。使水溶液的pH為8.0，并且在吹入空氣的同時于85 °C下進行氧化反應從而制備含有種晶的漿料。然后添加硫酸亞鐵水溶液從而在該漿料中提 供相對于起始堿(氫氧化鈉中的鈉組分）的量的1.0當量，并且在吹入空氣和維持該漿料在 PH12.8下的同時進行氧化反應，從而獲得含有磁性氧化鐵的漿料。將該漿料過濾、洗滌、干 燥和研磨，從而獲得體積平均粒徑(Dv)為0.20mi以及對于79.6kA/m(1000奧斯特)的磁場飽 和磁化強度為65.9Am 2/kg和殘余磁化強度為7.3Am2/kg的磁性體3。
[0372] 〈二氧化硅細顆粒生產例1>
[0373] 二氧化硅細顆粒的懸浮液通過在甲醇、水和氨水的存在下滴加四甲氧基硅烷同時 攪拌和加熱至35°C來獲得。二氧化硅細顆粒的表面通過下述進行疏水化處理:溶劑置換，在 室溫下向所得分散液添加作為疏水化劑的六甲基二硅氮烷，其后加熱至130°C并且反應。粗 顆粒借助于濕式通過篩而去除，接著去除溶劑，并且干燥，從而獲得二氧化硅細顆粒1 (溶 膠-凝膠二氧化硅）。二氧化硅細顆粒1在表2中示出。
[0374] 〈二氧化硅細顆粒生產例2至4>
[0375] 除了適當?shù)馗淖兎磻獪囟群蛿嚢杷俣戎猓趸杓氼w粒2至4如在二氧化硅細 顆粒生產例1中進行地得到。二氧化硅細顆粒2至4在表2中示出。
[0376] 〈二氧化硅細顆粒生產例5>
[0377] 100質量份干式二氧化硅(BET: 50m2/g)用15質量份六甲基二硅氮烷處理，然后用 10質量份二甲基硅油處理，從而獲得二氧化硅細顆粒5。二氧化硅細顆粒5在表2中示出。
[0378] 〈二氧化硅細顆粒生產例6至8>
[0379]除了使用如下所述的具有與干式二氧化硅不同的BET值的起始二氧化硅細顆粒之 外，二氧化硅細顆粒6至8以通過進行與二氧化硅細顆粒5相同的表面處理的相同方式而獲 得。二氧化硅細顆粒6至8在表2中示出。
[0380] 二氧化硅細顆粒 6:BET:200m2/g
[0381] 二氧化硅細顆粒 7:BET:300m2/g
[0382] 二氧化硅細顆粒 8:BET:130m2/g
[0383] [表 2]
[0384] 表2.二氧化硅細顆粒的列表
[0386] 〈磁性調色劑顆粒生產例1> ?粘結劑樹脂1: 100質量份 ?表3中示出的蠟1: 5.0質量份
[0387] *磁性體1: 95質量份 ，：T-77 電荷控制劑(Hodogaya Chemical Co., Ltd.): 1.0質量份
[0388] [表 3]
[0389] 表3.蠟的列表
[0391 ] 上述列出的原料使用FM10C亨舍爾混合機(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.，Ltd.)預混合，然后用設定在200rpm的旋轉速度的雙螺桿捏和機/擠出機 (PCM_30，Ikegai Ironworks Corporation)隨著調節(jié)設定溫度以提供在捏和的材料的出口 附近的直接溫度為155 °C捏和。
[0392] 將所得熔融捏和的材料冷卻;將冷卻的熔融捏和的材料用切碎機(cutter mill) 粗粉碎;將所得粗粉碎的材料使用禍輪磨機T_250(Turbo Kogyo Co.，Ltd.)在20kg/hr的進 給速度下隨著調節(jié)空氣溫度以提供40 °C的排氣溫度;使用基于柯恩達效應的多級分級機進 行分級，從而獲得重均粒徑(D 4)為7.9 ym的磁性調色劑顆粒。
[0393] 使用圖2中示出的設備對如上所述獲得的磁性調色劑顆粒進行外部添加和混合處 理。該實施例中，使用圖2中示出的設備的處理空間9的容積為2.0 X 10 3m3的設備(N0B-130， Hosokawa Micron Corporation)，驅動構件8的額定功率為5.5kW，并且攪拌構件3具有圖3 中給出的形狀。圖3中的攪拌構件3a與攪拌構件3b之間的重疊寬度d相對于攪拌構件3的最 大寬度D是0.25D，并且攪拌構件3與主體殼1的內周面之間的最小間距是2.0mm。
[0394] 將100質量份(500g)前述磁性調色劑顆粒和3.0質量份表2中供參考的二氧化硅細 顆1導入具有上述設備結構的圖2中示出的設備。
[0395] 在導入磁性調色劑顆粒和二氧化硅細顆粒之后進行預混合以便均一地混合磁性 調色劑顆粒和二氧化硅細顆粒。預混合條件如下:驅動構件8功率為0.1W/g(驅動構件8的旋 轉速度為150rpm)和處理時間為1分鐘。
[0396] 一旦完成預混合，則進行外部添加和混合處理。關于外部添加和混合處理的條件， 處理時間為5分鐘，調節(jié)攪拌構件3的最外端的圓周速度以提供恒定的驅動構件8功率 1.60W/g(驅動構件8的旋轉速度為2500rpm)。
[0397] 然后使用圖1中示出的表面改性設備對已經用二氧化硅細顆粒1進行外部添加和 混合處理的磁性調色劑顆粒進行表面改性。所有表面改性的條件如下：原料進給速度，全部 在2kg/hr下；熱氣流流量，全部在7m 3/分下；和熱氣流排出溫度，全部在300 °C下。使用以下 條件:冷氣流溫度=4°C，7令氣流的流量=4m3/分，鼓風機的風流量=20m 3/分，和注入氣體流 量= lm3/分。該表面改性過程得到在表面已強固著二氧化硅細顆粒的磁性調色劑顆粒1。
[0398] 磁性調色劑顆粒1的配方和表面改性條件在表4中給出。
[0399] 〈磁性調色劑顆粒生產例2至28>
[0400] 除了如表4中示出地改變磁性調色劑顆粒生產例1的磁性調色劑配方、在表面改性 之前添加的二氧化硅的種類、其添加量和在表面改性期間的溫度以外，磁性調色劑顆粒2至 28如在磁性調色劑顆粒生產例1中進行地得到。
[0401 ]磁性調色劑顆粒2至28的配方和表面改性條件在表4中給出。
[0402] [表 4]
[0403] 表4.磁性調色劑顆粒的形成和表面改性條件
[0405] 〈磁性調色劑生產例1>
[0406] 磁性調色劑顆粒生產例1中得到的磁性調色劑顆粒1使用具有與用于磁性調色劑 顆粒生產例1中相同的結構的圖2中示出的設備進行外部添加和混合處理。
[0407] 將100質量份磁性調色劑顆粒1和0.50質量份表3中供參考的二氧化硅細顆6導入 圖2中不出的設備。
[0408] 在導入磁性調色劑顆粒和二氧化硅細顆粒之后進行預混合以便均一地混合磁性 調色劑顆粒和二氧化硅細顆粒。預混合條件如下:驅動構件8功率為0.10W/g(驅動構件8的 旋轉速度為150rpm)和處理時間為1分鐘。
[0409] 一旦完成預混合，則進行外部添加和混合處理。關于外部添加和混合處理的條件， 處理時間為5分鐘，調節(jié)攪拌構件3的最外端的圓周速度以提供恒定的驅動構件8功率 0.60W/g(驅動構件8的旋轉速度為1400rpm)。
[0410] 這之后，添加另外的0.30質量份二氧化硅細顆粒6(到磁性調色劑顆粒中的總計 〇. 80質量份），并且還添加0.2質量份氧化鈦細顆粒(具有130m2/g的通過BET方法測量的比 表面積(BET比表面積）的氧化鈦細顆粒，其已用六甲基二硅氮烷進行了疏水化處理），伴隨 著攪拌構件3的最外端的圓周速度的調節(jié)以提供恒定的驅動構件8功率0.60W/g (驅動構件8 的旋轉速度為1400rpm)，進行另外的處理2分鐘。
[0411] 外部添加和混合處理之后，粗顆粒等使用裝配有具有500mm直徑和75mi孔徑 (aperture)的篩的圓振動篩去除，從而得到磁性調色劑1。
[0412] 磁性調色劑1的外部添加和混合處理條件在表5中示出。
[0413] 表6記錄了使用前述方法對磁性調色劑1的弱固著二氧化硅細顆粒的量、中固著二 氧化硅細顆粒的量、被強固著二氧化硅細顆粒覆蓋的覆蓋率X、介電性能和磁性能、和最大 吸熱峰溫度的測量結果。
[0414] [表 5]
[0415] 表5.磁性調色劑的外部添加和混合處理條件
[0417] 〈磁性調色劑生產例2至31>
[0418] 除了使用表4中示出的配方，例如所使用的粘結劑樹脂和磁性體，并且如表5中示 出地改變外部添加和混合條件以外，磁性調色劑2至31如在磁性調色劑1中進行地得到。磁 性調色劑2至31的性能在表6中給出。
[0419 ]〈比較磁性調色劑生產例1至11 >
[0420] 除了使用表4中示出的配方，例如所使用的粘結劑樹脂和磁性體，并且如表5中示 出地改變外部添加和混合條件以外，比較磁性調色劑1至11如在磁性調色劑1中進行地得 到。比較磁性調色劑1至11的性能在表6中給出。
[0421] [表 6]
[0422] 表6.磁性調色劑和比較磁性調色劑的性能
[0424] (*1)表示強固著二氧化硅細顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)與弱固著二氧化硅 的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)的比。另外，弱固著二氧化硅細顆粒的量表示在100質量份磁性 調色劑中的含量。
[0425] 〈實施例1>
[0426] (圖像形成設備）
[0427] 裝配有具有10mm直徑的小直徑的顯影套筒的LBP-3100(Canon，Inc.)用作圖像形 成設備;該設備的打印速度從16張打印件/分改變?yōu)? 2張打印件/分。通過將打印速度改變 為32張打印件/分，可在裝配有小直徑的顯影套筒的圖像形成設備中嚴格地評價耐久性。
[0428] 在高溫高濕環(huán)境(32.5°C/80%RH)中使用該改造的設備進行試驗，其中10,000張 具有1 %的打印濃度的橫線圖像的打印件以單張間歇模式輸出。
[0429] 在已輸出10,000張打印件之后，在高溫高濕環(huán)境下進行1天的放置，然后輸出另外 的打印件。
[0430] 結果，可以得到在耐久性試驗前后均具有高濃度且在非圖像區(qū)域提供很小的起霧 的圖像。另外，磁性調色劑中的帶電量分布在1〇,〇〇〇張打印件輸出之后評價。該結果也是非 常窄的帶電量分布。
[0431] 結果在表7中給出。
[0432] 這里，磁性調色劑顆粒上的帶電量使用來自Hosokawa Micron Corporation的 Espart Analyzer測量。Espart Analyzer是通過將樣品顆粒導入其中同時形成電場和聲場 二者的檢測部(測量部)并且通過激光多普勒技術測量顆粒移動的速度來測量粒徑和帶電 量的儀器。已經進入儀器的測量部的樣品顆粒受到聲場和電場的影響，并且在經歷水平方 向上的偏轉的同時落下，并且計數(shù)在該水平方向上的速度的拍頻。通過中斷計算機來輸入 計數(shù)值，并且粒徑分布或每單位粒徑的帶電量分布實時顯示在計算機界面上。一旦已測量 了規(guī)定個數(shù)的帶電量，終止界面，這之后，例如，帶電量和粒徑的三維分布、通過粒徑劃分的 帶電量分布、和平均帶電量(庫倫/重量)等等顯示在界面上。通過將作為樣品顆粒的磁性調 色劑導入Espart Analyzer的測量部，可以測量磁性調色劑上的帶電量，并且粒徑與帶電量 之間的關系可以由磁性調色劑的帶電性能來評價。
[0433] 本發(fā)明中，顯影套筒上的帶電量分布通過將顯影套筒上的磁性調色劑層導入測量 部來評價。
[0434]當顯影套筒上的帶電量的均一性不是令人滿意的時，帶電量分布呈現(xiàn)寬的形狀， 特別是由于顯影套筒下層的過度帶電的磁性調色劑的影響，將具有低帶電性能的磁性調色 劑作為反轉組分計數(shù)。
[0435] 對于在本發(fā)明的實施例和比較例中進行的各評價，以下描述評價方法和它們的得 分標準。
[0436] 〈圖像濃度〉
[0437] 對于圖像濃度，形成實心圖像并且用MacBeth反射濃度計(MacBeth Corporation) 測量該實心圖像的濃度。
[0438] 結果越好表示在開始耐久性試驗時的實心圖像的反射濃度與在10,000張打印耐 久性試驗的使用之后的實心圖像的反射濃度之間的差異越小。
[0439] A:優(yōu)越(小于 0.05)
[0440] B:良好(0.05以上且小于0.15)
[0441 ] C:普通(0.15以上且小于0.25)
[0442] D:差（等于或大于0.25)
[0443] 〈起霧〉
[0444] 輸出白色圖像并且使用Tokyo Denshoku Co.，Ltd?的REFLECTMETER MODEL TC-6DS測量其反射率。另一方面，還以與在形成白色圖像之前對轉印紙張(標準紙張）的相同的 方式測量反射率。綠色濾光器用作濾光器。使用下式由輸出白色圖像之前的反射率和輸出 白色圖像之后的反射率計算起霧。
[0445] 起霧(反射率)（％)=標準紙張的反射率（％)-白色圖像樣品的反射率（％)
[0446] 起霧的得分標準如下。
[0447] A:優(yōu)越(小于0.5%)
[0448] B:良好(0.5%以上且小于1.5%)
[0449] C:普通(1.5%以上且小于3.0%)
[0450] D:差(等于或大于3.0%)
[0451 ]〈帶電量分布〉
[0452] 對于帶電量分布的評價，在10，000-張打印耐久性試驗的使用之后進行1天的放 置，并且使用Espart Analyzer，測量顯影套筒上的磁性調色劑的帶電量并且分析帶電量分 布。帶電量分布的得分標準如下。
[0453] 作為反轉組分檢出的磁性調色劑比例是：
[0454] A:小于5.0%
[0455] B:5.0% 以上，但小于 10.0%
[0456] C: 10.0% 以上，但小于20.0%
[0457] D:20.0% 以上 [0458]〈低溫定影性〉
[0459] 低溫定影性通過在開始耐久性試驗時將定影單元中的加熱器溫度減少20°C來評 價。以下給出低溫定影性的得分標準。
[0460] A:實心圖像即使當摩擦時也未粘住手指。
[0461] B:實心圖像當摩擦時有時粘住手指，但是文本圖像等是不成問題的。
[0462] C:當強力摩擦時，實心圖像和文本圖像均有脫離的位置。
[0463] 〈實施例2至31和比較例1至11>
[0464] 作為磁性調色劑，使用磁性調色劑2至31和比較磁性調色劑1至11，使用與實施例1 相同的條件進行評價。評價結果在表7中給出。
[0465] [表7]
[0466] 表7.實施例和比較例中的評價結果
[0468] 附圖標記說明
[0469] 51:磁性調色劑顆粒，52:自動進料器，53:進給噴嘴，54:表面改性設備內部，55:熱 氣流導入口，56:冷氣流導入口，57:表面改性的磁性調色劑顆粒，58:旋風器，59:鼓風機 [0470] 1:主體殼，2:旋轉構件，3、3a、3b:攪拌構件，4:夾套，5:原料投入口，6 :產品排出 口，7:中心軸，8:驅動構件，9:處理空間，10:旋轉構件的端部側面，11:旋轉方向，12:反向， 13:正向，16:原料投入口用內部件，17:產品排出口用內部件，d:表示攪拌構件的重疊部分 的間距，D:攪拌構件的寬度
[0471 ] 100:靜電潛像承載構件(感光體），102:顯影套筒，114:轉印構件(轉印輥），116:清 潔器，117:充電構件(充電輥），121:激光產生器(潛像形成手段，曝光裝置），123:激光，124: 記錄輯(register roller)，125:輸送帶，126:定影單元，140:顯影裝置，141:攪拌構件。
【主權項】
1. 一種磁性調色劑，其特征在于包括： 磁性調色劑顆粒，其含有粘結劑樹脂和磁性體，和 無機細顆粒，其固著至所述磁性調色劑顆粒的表面，其中 當所述無機細顆粒根據(jù)其與所述磁性調色劑顆粒的固著強度并按照固著強度的弱的 順序分成 弱固著無機細顆粒、 中固著無機細顆粒、和 強固著無機細顆粒時， 1) 所述弱固著無機細顆粒的含量在100質量份的所述磁性調色劑中為0.10質量份以上 且0.30質量份以下； 2) 所述中固著無機細顆粒以所述弱固著無機細顆粒的2.0倍以上且5.0倍以下存在;和 3) 根據(jù)X-射線光電子分光光度計ESCA測量的所述磁性調色劑的表面被所述強固著無 機細顆粒覆蓋的覆蓋率X為60.0面積％以上且90.0面積％以下，和其中 所述弱固著無機細顆粒為當通過將所述磁性調色劑添加至含表面活性劑的離子交換 水而制備的分散液以46 · 7cm/秒的振速和4 · Ocm的振幅振動2分鐘時而剝離的無機細顆粒； 所述中固著無機細顆粒為通過所述振動不剝離、但通過以120W/cm2的強度的超聲波分 散30分鐘而剝離的無機細顆粒;和 所述強固著無機細顆粒為通過所述振動和所述超聲波分散不剝離的無機細顆粒。2. 根據(jù)權利要求1所述的磁性調色劑，其中固著至所述磁性調色劑顆粒的表面的無機 細顆粒為二氧化硅細顆粒。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的磁性調色劑，其中所述強固著無機細顆粒的一次顆粒的數(shù) 均粒徑Dl與所述弱固著無機細顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑Dl的比為4.0以上且25.0以下。4. 根據(jù)權利要求1至3任一項所述的磁性調色劑，其中所述強固著無機細顆粒的一次顆 粒的數(shù)均粒徑Dl為50nm以上且200nm以下。5. 根據(jù)權利要求1至4任一項所述的磁性調色劑，其中所述磁性調色劑在IOOkHz的頻率 和30°C的溫度下的介電常數(shù)ε '為30.0 pF/m以上且40.0 pF/m以下。6. 根據(jù)權利要求1至5任一項所述的磁性調色劑，其中所述磁性調色劑的平均圓形度為 0.955以上。7. 根據(jù)權利要求1至6任一項所述的磁性調色劑，其中所述磁性調色劑的酸值為 10mgK0H/g 以上且 40mgK0H/g 以下。8. 根據(jù)權利要求1至7任一項所述的磁性調色劑，其中所述磁性調色劑的飽和磁化強度 為30.0Am2/kg以上且40.0Am 2/kg以下，并且所述磁性調色劑的殘余磁化強度ζΓ與飽和磁 化強度之間的比ζΓ/ζ8為0.03以上且0.10以下。9. 根據(jù)權利要求2至8任一項所述的磁性調色劑，其中固著至所述磁性調色劑顆粒的表 面的所述無機細顆粒還含有氧化鈦細顆粒。10. 根據(jù)權利要求1至9任一項所述的磁性調色劑，其中所述磁性調色劑含有酯化合物 作為脫模劑并且具有50°C以上且80°C以下的用差示掃描量熱儀DSC測量的最大吸熱峰。
【文檔編號】G03G9/083GK105900018SQ201480071105
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月24日
【發(fā)明人】長谷川雄介, 佐野智久, 廣子就, 廣子就一, 鈴村禎崇, 田中啟介
【申請人】佳能株式會社