電致變色器件以及制造所述器件的裝置的制造方法
【專利摘要】本申請涉及電致變色器件以及制造所述器件的裝置。常規(guī)電致變色器件常常具有不良可靠性和不良性能。使用完全固體和無機材料作出改善。通過形成充當IC層的離子導電電子絕緣界面區(qū)域制造電致變色器件。在一些方法中，在形成電致變色層和反電極層后形成界面區(qū)域。所述界面區(qū)域包含離子導電電子絕緣材料以及所述電致變色層和/或所述反電極層的部件。電致變色器件的材料和微結構提供優(yōu)于常規(guī)器件的性能和可靠性的改善。
【專利說明】電致變色器件以及制造所述器件的裝置
[0001 ] 本申請為申請日2011年4月25日，申請?zhí)?01180027892.9，名稱為“電致變色器件”的發(fā)明專利申請的分案申請。
[0002]相關申請案
[0003]本申請要求各自在2010年4月30日提交的美國申請序號12/772,055和12/772，075，以及各自在2010年6月11日提交的美國申請序號12/814,277和12/814,279的權益和優(yōu)先權，每一個申請的標題均為“Electrochromic Devices”，所述申請的內(nèi)容以引用的方式整體并入本文。
技術領域
[0004]本發(fā)明涉及電致變色器件以及制造所述器件的裝置。
【背景技術】
[0005]電致變色是一種在通常通過使材料經(jīng)受電壓變化將材料置于不同的電子態(tài)時材料的光學性質呈現(xiàn)出可逆電化學介導的變化的現(xiàn)象。光學性質通常是顏色、透射率、吸收率和反射率中的一或多種。例如，一種眾所周知的電致變色材料是氧化鎢(WO3)。氧化鎢是一種通過電化學還原發(fā)生從透明到藍色的顏色過渡的陰極電致變色材料。
[0006]例如，電致變色材料可以并入窗和鏡。可以通過引起電致變色材料的變化而改變此等窗和鏡的顏色、透射率、吸收率和/或反射率。例如，電致變色材料的一種眾所周知的應用是一些汽車中的后視鏡。在這些電致變色后視鏡中，鏡的反射率在晚上改變以使得其它車輛的前燈不使司機分散注意力。
[0007]雖然電致變色在二十世紀六十年代被發(fā)現(xiàn)，但是電致變色器件仍然不幸地具有各種問題，并且尚未開始意識到它們的全部商業(yè)潛力。需要電致變色技術、裝置以及制造和/或使用其的相關方法的進步。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]典型電致變色器件包括由離子導電(“1C”)層分離的電致變色(“EC”)電極層和反電極(“CE”)層，該離子導電層對離子高度導電和對電子高度抵制。換句話說，離子導電層允許傳送離子但是阻止電子流。如常規(guī)理解，因此離子導電層防止電致變色層與反電極層之間的短路。離子導電層允許電致變色電極和反電極保持充電，從而保持這些電極的漂白或有色狀態(tài)。在常規(guī)電致變色器件中，部件形成堆疊，其中離子導電層夾在電致變色電極與反電極之間。這些三個堆疊部件之間的邊界由成分和/或微結構的突然變化界定。因此，器件具有有兩個突變界面的三個不同的層。
[0009]相當令人驚奇的是，
【發(fā)明人】已發(fā)現(xiàn)可以在不沉積離子導電電子絕緣層的情況下制造高質量的電致變色器件。根據(jù)某些實施方案，在不單獨地沉積離子導電層的情況下，立即形成反電極和電致變色電極，其互相緊鄰，且通常直接接觸。據(jù)信各種制造工藝和/或物理或化學機制產(chǎn)生接觸電致變色電極層與反電極層之間的界面區(qū)域，并且該界面區(qū)域提供常規(guī)器件中的離子導電電子絕緣層的至少一些功能。下文描述可能是形成該界面區(qū)域的關鍵的某些機制。
[0010]雖然不一定，但是通常界面區(qū)域具有異質結構，該異質結構包括用不同的相和/或成分表示的至少兩種離散組分。此外，界面區(qū)域可以包括這些兩種或更多種離散組分的梯度。例如，該梯度可以提供變化的成分、微結構、電阻率、摻雜劑濃度(例如，氧濃度)和/或化學計量。
[0011]除上述發(fā)現(xiàn)之外，
【發(fā)明人】已觀察到，為了改善器件的可靠性，可以各自制造電致變色器件的兩個層，即電致變色(EC)層和反電極(CE)層以包括規(guī)定量的鋰。另外，對電致變色器件的一些部件的材料和形態(tài)和/或微結構的仔細選擇提供性能和可靠性的改善。在一些實施方案中，器件的所有層是完全固體和無機的。
[0012]與上述觀察和發(fā)現(xiàn)一致，
【發(fā)明人】已發(fā)現(xiàn)，不需要按常規(guī)順序EC—IC—CE或CE—IC—EC執(zhí)行EC-1C-CE堆疊的形成，而是可以在形成電致變色層和反電極層之后形成充當IC層的離子導電絕緣區(qū)域。即，首先形成EC-CE(或CE-EC)堆疊，然后使用在各層的界面處EC層和CE層中的一個或兩個的部件，在EC層與CE層之間形成用作IC層的一些目的的界面區(qū)域。本發(fā)明的方法不僅通過消除一個或多個工藝步驟減少制造的復雜性和費用，而且提供顯示改善的性能特征的器件。
[0013]因此，本發(fā)明的一個方面是一種制造電致變色器件的方法，該方法包括:形成包括電致變色材料的電致變色層;在沒有首先在電致變色層與反電極層之間提供離子導電電子絕緣層的情況下，形成與電致變色層接觸的反電極層；以及在電致變色層與反電極層之間形成界面區(qū)域，其中該界面區(qū)域是大致上離子導電的和大致上電子絕緣的。電致變色層和反電極層通常(但不一定)由一或多種材料制成，該材料比界面區(qū)域更多電子導電但是可以具有某一電子電阻特征。該界面區(qū)域可以包含EC層和/或CE層的組成材料，并且在一些實施方案中，EC層和CE層包含界面區(qū)域的組成材料。在一個實施方案中，電致變色層包括W03。在一些實施方案中，EC層包括W03，CE層包括鎢酸鎳(NiWO)，并且IC層包括鎢酸鋰(Li2WO4)。
[0014]可以在沉積電致變色層的至少一部分期間應用加熱。在EC層包括WO3的一個實施方案中，在經(jīng)由濺射進行一系列沉積中的每一個后應用加熱以便形成具有大致上多晶微結構的EC層。在一個實施方案中，電致變色層的厚度在約300nm與約600nm之間，但是厚度可以根據(jù)所需的結果而變化，該所需的結果涵蓋在沉積EC-CE堆疊之后界面區(qū)域的形成。在一些實施方案中，WO3是大致上多晶的。在一些實施方案中，WO3的富氧層可以被用作界面區(qū)域的前體。在其它實施方案中，W03層是具有層中氧的不同濃度的梯度層。在一些實施方案中，鋰是用于驅動電致變色過渡的優(yōu)選離子種類，并且描述了堆疊或層鋰化協(xié)議。下文更詳細地描述形成參數(shù)和層特性的細節(jié)。
[0015]本發(fā)明的另一方面是一種制造電致變色器件的方法，該方法包括:(a)形成包括電致變色材料的電致變色層或包括反電極材料的反電極層；(b)在電致變色層或反電極層上方形成中間層，其中該中間層包括電致變色材料、反電極材料和額外材料中的至少一種的富氧形態(tài)，其中該額外材料包括不同的電致變色和/或反電極材料，中間層是大致上不電子絕緣的；(C)形成電致變色層和反電極層中的另一個；以及(d)允許中間層的至少一部分成為大致上電子絕緣的和大致上離子導電的。下文也更詳細地描述該方法的形成參數(shù)和層特性的細節(jié)。
[0016]在其它實施方案中，由于加熱鋰存在下的電致變色層或反電極層的超化學計量氧形態(tài)，大致上電子絕緣和離子導電的區(qū)域形成在電致變色層或反電極層上并且形成在形成電致變色層或反電極層后。電致變色層或反電極層中的另一個形成在如此形成的大致上電子絕緣和離子導電的區(qū)域后并且形成在如此形成的大致上電子絕緣和離子導電的區(qū)域上。在一個實例中，例如，首先在上方具有透明導電氧化物的玻璃襯底上形成電致變色層。該電致變色層可以具有化學計量或亞化學計量氧的金屬氧化物的第一子層和超化學計量氧的頂層，或者該電致變色層可以是具有至少超化學計量上部的梯度成分。超化學計量金屬氧化物被暴露于鋰并且被加熱以形成大致上電子絕緣和離子導電的區(qū)域。反電極形成于其上方作為制造功能電致變色堆疊的一部分。下文描述這些方法的其它細節(jié)。
[0017]在其它實施方案中，由于將電致變色層或反電極層的超化學計量氧形態(tài)暴露于鋰，在形成電致變色層或反電極層后形成大致上電子絕緣和離子導電的界面區(qū)域，然后，形成電致變色層或反電極層中的另一個。即，在第二電極形成期間，驅動鋰通量從第一形成的電極層(已被暴露于鋰)進入第二已形成或正形成的電極層。據(jù)信該鋰通量可以驅動大致上電子絕緣和離子導電的界面區(qū)域的形成。在一個實例中，例如，在上方具有透明導電氧化物的玻璃襯底上首先形成電致變色層。該電致變色層可以具有化學計量或亞化學計量氧的金屬氧化物的第一子層和超化學計量氧的頂層，或者該電致變色層可以是具有至少超化學計量上部的梯度成分。超化學計量金屬氧化物被暴露于鋰，例如，濺射鋰。反電極形成于其上方，其中上述鋰通量在電致變色電極層與反電極層之間形成大致上電子絕緣和離子導電的界面區(qū)域。下文描述這些方法的其它細節(jié)。
[0018]本發(fā)明的另一方面是一種制造電致變色器件的裝置，其包括:集成沉積系統(tǒng)，該集成沉積系統(tǒng)包括:(i)包含材料源的第一沉積站，其被配置來沉積包括電致變色材料的電致變色層；以及(ii)第二沉積站，其被配置來沉積包括反電極材料的反電極層；以及控制器，其包含用于以在襯底上相繼沉積堆疊的方式將襯底通過第一沉積站和第二沉積站的程序指令，該堆疊具有夾在電致變色層與反電極層之間的中間層;其中第一沉積站和第二沉積站中的任一個或兩個也被配置來在電致變色層或反電極層上方沉積中間層，并且其中該中間層包括電致變色材料或反電極材料的富氧形態(tài)，并且其中第一沉積站和第二沉積站串聯(lián)互連并且可操作以將襯底從一個站通到下一個站而不將襯底暴露于外部環(huán)境。在一個實施方案中，本發(fā)明的裝置可操作以將襯底從一個站通到下一個站而不破壞真空，且可以包括一個或多個鋰化站，該鋰化站可操作以在電致變色器件的一個或多個層上沉積來自含鋰材料源的鋰。在一個實施方案中，本發(fā)明的裝置可操作以在建筑玻璃襯底上沉積電致變色堆疊。本發(fā)明的裝置不需要具有用于制造離子導電層的單獨靶材。
[0019]本發(fā)明的另一方面是一種電致變色器件，其包括:(a)包括電致變色材料的電致變色層；(b)包括反電極材料的反電極層；以及(C)電致變色層與反電極層之間的界面區(qū)域，其中界面區(qū)域包括電子絕緣離子導電材料，以及電致變色材料、反電極材料和額外材料中的至少一種，其中額外材料包括不同的電致變色和/或反電極材料。在一些實施方案中，不包括額外材料;在這些實施方案中，界面區(qū)域包括電致變色材料和反電極材料中的至少一種。本文中更詳細地描述界面區(qū)域的成分和形態(tài)和/或微結構的變化。本文中所述的電致變色器件可以并入窗，在一個實施方案中，建筑玻璃比例窗。
[0020]下文將結合相關聯(lián)附圖進一步詳細地描述本發(fā)明的這些和其它特征和優(yōu)點。
【附圖說明】
[0021]在結合附圖考慮時，可以更充分地理解以下詳細描述，附圖中:
[0022]圖1A為描繪電致變色器件堆疊的常規(guī)形成的示意性橫截面圖。
[0023]圖1B為示出常規(guī)電致變色堆疊中的EC、IC和CE層的成分的圖。
[0024]圖2A至圖2C為示出本發(fā)明的電致變色器件的代表性部件成分的曲線圖。
[0025]圖3A和圖3B為根據(jù)本發(fā)明的實施方案的工藝流程。
[0026]圖4A至圖4C為描繪形成根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案的電致變色器件的示意性橫截面圖。
[0027]圖5描繪本發(fā)明的集成沉積系統(tǒng)的透視圖。
[0028]圖6為示出在根據(jù)本發(fā)明的實施方案的電致變色堆疊形成期間如何使工藝參數(shù)和端點讀出相關的曲線圖。
[0029]圖7和圖8A至圖SC為使用根據(jù)本發(fā)明的實施方案的方法制造的電致變色器件的實際橫截面圖。
【具體實施方式】
[0030]圖1A為描繪常規(guī)電致變色器件堆疊100的示意性橫截面圖。電致變色器件100包括襯底102、導電層(CL)104、電致變色(EC)層106、離子導電(IC)層108、反電極(CE)層110和導電層(CL) 112。元件104、106、108、110和112統(tǒng)稱為電致變色堆疊114。通常，CL層由透明導電氧化物制成，并且通常被稱為“TC0”層。由于TCO層是透明的，故EC-1C-CE堆疊的著色行為可通過TCO層觀察到，例如，允許在窗上使用此等器件進行可逆遮蔽?？刹僮饕栽陔娭伦兩询B114上施加電勢的電壓電源116實現(xiàn)電致變色器件從例如漂白狀態(tài)(S卩，透明)過渡到有色狀態(tài)。可以使各層的順序相對于襯底顛倒。即，各層可以按以下順序:襯底、透明導電層、反電極層、離子導電層、電致變色材料層和(另一)透明導電層。
[0031]再次參看圖1A，在制造電致變色堆疊的常規(guī)方法中，沉積個別層，使這些層按圖1A左側的示意圖中所描繪的順序格式依次相疊。即，TCO層104沉積在襯底102上。然后，EC層106沉積在TCO 104上。然后，IC層108沉積在EC層106上，隨后CE層110沉積在IC層108上，最后TCO層112沉積在CE層110上以形成電致變色器件100。當然，可以使步驟的順序顛倒以制造“顛倒的”堆疊，但是關鍵是，在常規(guī)方法中IC層必需沉積在EC層上，隨后CE層沉積在IC層上，或IC層沉積在CE層上，隨后EC層沉積在IC層上。堆疊中材料層之間的過渡是突然的。
[0032]上述程序的一個顯著挑戰(zhàn)是形成IC層所需的處理。在一些先前方法中，使用溶膠-凝膠工藝形成IC層，該溶膠-凝膠工藝難以整合到用于形成EC層和CE層的CVD或PVD工藝中。此外，使用溶膠-凝膠和其它基于液體的工藝所產(chǎn)生的IC層易于具有降低器件的質量的缺點，并且可能需要通過例如劃線來移除IC層。在其它方法中，使用PVD從陶瓷靶材沉積IC層，該陶瓷靶材可能難以制造和使用。
[0033]圖1B為描繪圖1A的電致變色堆疊(即層106、108和110(即，EC層、IC層和CE層))中材料％成分與位置的圖。如前所述，在常規(guī)電致變色堆疊中，堆疊中材料層之間的過渡是突然的。例如，將EC材料106沉積作為不同層，很少或沒有成分散開到相鄰IC層上。類似地，IC材料108和CE材料110是成分不同的，很少或沒有成分散開到相鄰層上。因此，這些材料大致上與突變界面由相同成分組成(除下文描述的CE材料的某些成分之外)。傳統(tǒng)觀點是，應該將三個層中的每一個層放置為不同均勻沉積和光滑的層以形成堆疊。每一個層之間的界面應該是“清潔的”，其中在界面處幾乎沒有來自每一個層的材料混合。
[0034]本領域普通技術人員將認識到圖1B是理想化描繪，并且在實際意義上在層界面處不可避免地有某種程度的材料混合。關鍵是，在常規(guī)制造方法中任何此種混合是無意和最小的。
【發(fā)明人】已發(fā)現(xiàn)可以形成充當IC層的界面區(qū)域，其中界面區(qū)域故意地包括大量的一種或多種電致變色材料和/或反電極材料。這完全違背了常規(guī)制造方法。
[0035]如上所述，
【發(fā)明人】已發(fā)現(xiàn)不需要按常規(guī)順序EC—IC—CE或CE—IC—EC執(zhí)行EC-1C-CE堆疊的形成，而是可以在沉積電致變色層和反電極層后形成充當離子導電層的界面區(qū)域。即，首先形成EC-CE(或CE-EC)堆疊，然后使用在各層的界面處各層中的一個或兩個的部件(和/或在一些實施方案中另一電致變色材料或反電極材料)，在EC層與CE層之間形成可以擁有IC層的至少一些功能的界面區(qū)域。在一些實施方案中，形成EC或CE(包括可以包括上層的超化學計量部分)，然后將其暴露于鋰并加熱以形成離子導電大致上電子絕緣區(qū)域，隨后形成EC和CE中的另一個。然后，離子導電大致上電子絕緣區(qū)域充當EC與CE之間的界面區(qū)域。在其它實施方案中，形成EC或CE(包括超化學計量部分或上層)，然后將其暴露于鋰，例如，經(jīng)由濺射鋰。然后，在其上方形成EC和CE中的另一個。據(jù)信，第二電極的形成將鋰通量從第一形成的電極驅動至第二電極。進而，此鋰通量驅動形成EC層與CE層之間的離子導電大致上電子絕緣界面區(qū)域。界面區(qū)域提供常規(guī)IC層的至少一些功能，因為界面區(qū)域是大致上離子導電的和大致上電子絕緣的。然而，應注意，該界面區(qū)域可以具有高于常規(guī)接受的漏電流，但是器件顯示良好性能。
[0036]在一個實施方案中，用富氧區(qū)域形成電致變色層，在沉積反電極層后的后續(xù)處理中將該富氧區(qū)域轉換為充當IC層的界面區(qū)域或層。在一些實施方案中，將包括電致變色材料的富氧版本的不同層用于(最終)形成充當EC層與CE層之間的IC層的界面層。在其它實施方案中，包括反電極材料的富氧版本的不同層用于(最終)形成充當EC層與CE層之間的IC層的界面區(qū)域。將富氧CE層的全部或一部分轉換為界面區(qū)域。在其它實施方案中，將包括反電極材料的富氧版本或電致變色材料的富氧形態(tài)的不同層用于(最終)形成充當EC層與CE層之間的IC層的界面區(qū)域。換句話說，一些或所有的富氧材料充當用作IC層的界面區(qū)域的前體。本發(fā)明的方法不僅可以減少工藝步驟，而且制造顯示改善的性能特征的電致變色器件。
[0037]如上所述，據(jù)信將界面區(qū)域中的某個EC和/或CE層轉換為提供IC層的一個或多個功能，特別是離子的高導電率和電子的高電阻率的材料。例如，界面區(qū)域中的IC功能材料可以是導電陽離子的鹽，例如，鋰鹽。
[0038]圖2A、圖2B和圖2C示出電致變色器件堆疊(每一個包含EC層、CE層和充當IC層的界面區(qū)域)的三個可能實例的成分曲線圖，其中EC材料是氧化鎢(此處表示為W03，但是用意在于包括WOx，其中X在約2.7與約3.5之間，在一個實施方案中X在約2.7與約2.9之間)，CE材料是鎢酸鎳(NiWO)，并且界面區(qū)域主要包括具有某個量的EC和/或CE材料的鎢酸鋰(此處表示為Li2WO4,在另一個實施方案中，界面區(qū)域是約0.5(原子與約50(原子)％Li20之間，約5%與約95%Li2W04之間，以及約5%與約70%WO3之間的納米復合物)。更一般地說，雖然不一定，但是通常界面區(qū)域具有異質結構，該異質結構包括由不同的相和/或成分表示的至少兩種離散組分，該相或成分的濃度在界面區(qū)域的寬度上變化。因為這個緣故，充當IC層的界面區(qū)域有時在本文中被稱為“梯度區(qū)域”、“異質IC層”或“分散IC層”。圖2A、圖2B和圖2C中的說明盡管就具體材料來描述，但是更一般地代表本發(fā)明的電致變色器件的任何適合材料的成分變化。
[0039]圖2A描繪本發(fā)明的電致變色堆疊，其中EC材料是充當IC層的界面區(qū)域的重要組分，而CE材料不是重要組分。參看圖2A，從原點開始并且沿著X軸從左側移動至右側，我們可以看到一部分EC材料W03(其大致上全部是氧化鎢)充當EC層。存在進入界面區(qū)域的過渡，其中存在逐漸減少的氧化鎢和相應地逐漸更多的鎢酸鋰，直到并且包括接近界面區(qū)域的末端，在界面區(qū)域的末端存在大致上全部是鎢酸鋰和一些少量的氧化鎢的部分。盡管以大致上全部是氧化鎢和微不足道數(shù)量的鎢酸鋰的成分來區(qū)分從EC層到界面區(qū)域的過渡，但是很明顯過渡不如常規(guī)器件中突然。在此實例中，在成分具有足夠數(shù)量的鎢酸鋰以使材料能夠提供IC層的至少一些功能(例如，離子導電和電子絕緣)的情況下，過渡有效地開始發(fā)生。當然，更接近于CE層的成分提供IC層的功能，其中成分是大致上鎢酸鋰，因為已知鎢酸鋰用來呈現(xiàn)這些性質。但是在界面區(qū)域的其它部分中也存在一些IC層功能。
【發(fā)明人】已發(fā)現(xiàn)，與具有突然過渡的常規(guī)器件相比，此等“異質IC層”改善電致變色器件的交換特性和可能熱循環(huán)穩(wěn)定性。在此實例中，CE層主要包含作為活性材料的鎢酸鎳，并且在界面區(qū)域的邊緣處具有到鎢酸鎳成分的相對突然的過渡。下文更詳細地描述用此等界面區(qū)域制造堆疊的方法。
[0040]應注意，例如，將圖2A中的鎢酸鎳CE層描繪為具有約20%鎢酸鋰。不希望被理論束縛，據(jù)信鎢酸鎳CE層作為由鎢酸鋰的殼或基質環(huán)繞的氧化鎳核心或微粒而存在，這給予CE層適度良好的離子電導率，從而有助于在操作電致變色堆疊期間CE層的電致變色過渡。CE層中鎢酸鋰的精確化學計量可以根據(jù)不同實施方案而顯著變化。在一些實施方案中，CE層中也可能有一些氧化鎢。此外，因為鋰離子經(jīng)由充當IC層的界面區(qū)域前往和離開EC層和CE層，所以可以在EC層中存在大量的鎢酸鋰，例如，如圖2A中所描繪。
[0041]圖2B描繪本發(fā)明的電致變色堆疊，其中CE材料是充當IC層的界面區(qū)域的重要組分，而EC材料不是重要組分。參看圖2B，從原點開始并且沿著X軸從左向右移動，我們可以看到在此情況下，EC材料(其大致上全部是氧化鎢)充當EC層。存在進入界面區(qū)域的突然過渡，其中即使有氧化鎢也沒多少，但是有大量鎢酸鋰和至少一些鎢酸鎳(CE材料)。界面區(qū)域的成分沿著X軸改變，逐步越來越少的鎢酸鋰和相應地越來越多的鎢酸鎳。以約80 %鎢酸鎳和約20%鎢酸鋰的成分任意地區(qū)分從界面區(qū)域到CE層的過渡，但是這僅僅是過渡在梯度成分中發(fā)生的實例。在進一步通過堆疊前進時沒有或很少、額外成分變化發(fā)生時，界面區(qū)域可能被視為結束。另外，在成分具有足夠數(shù)量的鎢酸鎳使得材料不再提供不同的IC層將提供的至少一些功能的情況下，過渡有效地結束。當然，區(qū)分的更接近于CE層的成分提供CE層的功能，其中成分是80%鎢酸鎳。同樣地，更接近于EC層的界面區(qū)域的成分充當離子導電電子絕緣材料，其中鎢酸鋰是實質組分。
[0042 ]圖2C描繪本發(fā)明的電致變色堆疊，其中EC材料和CE材料都是充當IC層的界面區(qū)域的重要組分。參看圖2C，從原點開始并且沿著X軸從左向右移動，我們可以看到，一部分EC材料W03(其大致上全部是氧化鎢)充當EC層。存在進入界面區(qū)域的過渡，其中存在逐漸減少的氧化鎢和相應地逐漸更多的鎢酸鋰。在此實例中，在通過被區(qū)分作為界面區(qū)域的約三分之一的路程處，也存在數(shù)量不斷增長的鎢酸鎳反電極材料。在通過被區(qū)分作為界面區(qū)域的約中途處，存在約10 %的每一個氧化鎢和鎢酸鎳和80 %鎢酸鋰。在此實例中，在EC層與IC層之間或者在IC層與CE層之間不存在突然過渡，但存在具有CE材料和EC材料的連續(xù)梯度成分的界面區(qū)域。在此實例中，鎢酸鋰組分在通過界面區(qū)域的約半途處達到最大值，因此該區(qū)域可能是界面區(qū)域的最強電子絕緣部分。
[0043]如上文在發(fā)明概要中所述，EC層和CE層可以包括給予EC層和CE層一些電阻率的材料組分;在圖2A至圖2C中所述的跨越所有三個區(qū)域的至少一些數(shù)量的鎢酸鋰為給予EC層和CE層電阻率的此等材料的實例。
[0044]圖2A至圖2C僅代表充當本發(fā)明的電致變色器件中的IC層的界面區(qū)域的梯度成分的三個非限制性實例。本領域普通技術人員將了解，在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，許多變化是可能的。在圖2A至圖2C中的每一個實例中，存在至少一個層，其中僅存在兩種材料組分并且一種組分是微不足道的。本發(fā)明不受限于此方式。因此，本發(fā)明的一個實施方案是一種電致變色器件，其包括電致變色層、充當IC層的界面區(qū)域，以及反電極層，其中器件的上述兩個層中的每一層和一個區(qū)域的至少一種材料組分以至少約25% (按重量計算)，在另一個實施方案中至少約15% (按重量計算)，在另一個實施方案中至少約10% (按重量計算)，在另一個實施方案中至少約5% (按重量計算)，在又一個實施方案中至少約2% (按重量計算)存在于電致變色層、界面區(qū)域和反電極層中的每一個中。
[0045]在一個實施方案中，界面區(qū)域中的電致變色材料和/或反電極材料的數(shù)量可以多達50% (按重量計算)的界面區(qū)域。然而，在許多實施方案中，離子導電電子絕緣材料通常是大多數(shù)組分，而界面區(qū)域的剩余部分是電致變色材料和/或反電極材料。在一個實施方案中，界面區(qū)域包括約60% (按重量計算)與約95% (按重量計算)之間的離子導電電子絕緣材料，而界面區(qū)域的剩余部分是電致變色材料和/或反電極材料。在一個實施方案中，界面區(qū)域包括約70% (按重量計算)與約95% (按重量計算)之間的離子導電電子絕緣材料，而界面區(qū)域的剩余部分是電致變色材料和/或反電極材料。在一個實施方案中，界面區(qū)域包括約80% (按重量計算)與約95% (按重量計算)之間的離子導電電子絕緣材料，而界面區(qū)域的剩余部分是電致變色材料和/或反電極材料。
[0046]在一些實施方案中，本文中所述的器件中的界面區(qū)域可以是相對不同的，S卩，在例如通過顯微鏡分析時，即使界面區(qū)域包含電致變色材料和/或反電極材料的數(shù)量，也在相鄰層處存在相對可區(qū)別的邊界。在此等實施方案中，可以測量界面區(qū)域的厚度。在界面區(qū)域由EC和/或CE層的富氧(超化學計量)區(qū)域形成的實施方案中，界面區(qū)域的厚度與形成界面區(qū)域的層或各層的厚度的比率是用于表征界面區(qū)域的一個度量。例如，用富氧上層沉積電致變色層。EC層可以包括單一金屬氧化物，或在各層或更多擴散區(qū)域中同質或異質混合的兩種或更多種金屬氧化物。EC層的厚度是550nm，包括富氧層(或區(qū)域)。如果將約150nm的EC層轉換為界面區(qū)域，那么將約27%的EC轉換為界面區(qū)域，S卩，150nm除以550nm。在另一個實例中，EC層包括第一金屬氧化物區(qū)域(或層)和第二富氧金屬氧化物層(或區(qū)域)。如果將所有或一部分的富氧金屬氧化物層轉換為界面區(qū)域，那么界面區(qū)域的厚度除以第一金屬氧化物層和第二金屬氧化物層的總厚度(在形成界面區(qū)域之前)是界面區(qū)域的度量。在一個實施方案中，界面區(qū)域包括約0.5%與約50%之間的用于形成界面區(qū)域的前體區(qū)域(EC和/或CE，包括富氧部分)的厚度，在另一個實施方案中約1%與約30%之間，在又一個實施方案中約2%與約10%之間，并且在另一個實施方案中約3%與約7%之間。
[0047]
【發(fā)明人】已發(fā)現(xiàn)，充當IC層的梯度成分具有許多益處。盡管不希望被理論束縛，但是據(jù)信通過具有此等梯度區(qū)域，電致變色過渡的效率得到顯著提高。存在如下文更詳細地描述的其它益處。
[0048]盡管不希望被理論束縛，但是據(jù)信以下機制中的一個或多個可能影響EC和/SCE材料轉換為界面區(qū)域中的IC功能材料。然而，本發(fā)明的性能或應用不限于這些機制中的任一個。這些機制中的每一個與在制造堆疊期間從不沉積IC層材料的工藝一致。如在本文其它地方所明確表示，本發(fā)明的裝置不需要具有包括IC層材料的單獨靶材。
[0049]在第一機制中，電致變色材料或反電極材料的直接鋰化制造界面區(qū)域中的IC材料(例如，鎢酸鋰)。如下文更充分地解釋，各種實施方案在形成EC層和CE層之間的制造工藝中的一個點使用一個活性層的直接鋰化。該操作涉及將EC或CE層(無論哪個被首先形成)暴露于鋰。根據(jù)該機制，通過EC或CE層的鋰通量產(chǎn)生離子導電、電子電阻材料(例如，鋰鹽)?？梢詰眉訜峄蚱渌芰恳则寗哟虽囃俊Ｔ撁枋龅臋C制在形成第二層(CE或EC層)之前，轉換第一形成的層(EC或CE層)的頂部或暴露部分。
[0050]因此，一個實施方案是一種制造電致變色器件的方法，其包括:(a)形成包括電致變色材料的電致變色層或包括反電極材料的反電極層；(b)在電致變色層或反電極層上方形成中間層，其中中間層包括電致變色材料、反電極材料和額外材料中的至少一種的富氧形態(tài)，其中額外材料包括不同的電致變色或反電極材料，中間層是大致上不電子絕緣的；
(c)將中間層暴露于鋰；以及(d)加熱形成的堆疊以便將中間層的至少一部分轉換為與中間層的層區(qū)同延并且包括電子絕緣離子導電材料和中間層材料的區(qū)域。該區(qū)域可以包括電子絕緣離子導電材料與中間層材料的異質混合物。所述額外材料涉及以下事實:例如，有時需要在電致變色層和/或反電極層中使用混合金屬氧化物而不是單一金屬氧化物。下文更詳細地描述根據(jù)本發(fā)明的方法和器件的混合金屬氧化物的性質。
[0051]在一個實施方案中，首先形成電致變色層。在一個實施方案中，電致變色層是沉積的氧化鎢。在一個實施方案中，沉積氧化鎢包括使用鎢靶材和包括約40 %與約80%之間的O2和約20 %與約6O %之間的Ar的第一濺射氣體濺射，以達到約35Onm與約45Onm之間的厚度；以及在電致變色層形成期間至少間歇地加熱到約150°C與約450°C之間。在一個實施方案中，電致變色層是大致上多晶W03。
[0052]在一個實施方案中，中間層是超化學計量氧形態(tài)的WO3ο在一個實施方案中，經(jīng)由濺射鎢靶材和包括約70 %與100 %之間的O2和O %與約30 %之間的Ar的第二濺射氣體沉積超化學計量氧化媽，以達到約I Onm與約200nm之間的厚度，而無需加熱。
[0053]在一個實施方案中，(c)包括將鋰濺射到中間層上直到滿足盲電荷為止，并且(d)包括將堆疊加熱到約100°C與約450°C之間。在另一個實施方案中，(d)包括將堆疊加熱到約200°C與約350°C之間達約2分鐘與約30分鐘之間。在前兩個實施方案中的任一個中，(d)可以在惰性氣氛和/或氧化氣氛下執(zhí)行。惰性氣氛的實例包括氬、氮等;氧化氣氛包括氧和其它氧化劑。
[0054]在一些實施方案中，使用單層而不是使用EC或CE材料的兩個層，其中一個層接近或處于化學計量氧，其中單層具有超化學計量氧的至少一部分。在一個實施方案中，使用梯度層，其中梯度層具有具至少超化學計量氧上部的逐步變化的成分。因此，另一個實施方案是一種制造電致變色器件的方法，其包括:(a)形成包括電致變色材料的電致變色層或包括反電極材料的反電極層，其中形成的層包括在該層的層區(qū)的上部區(qū)域中并且與該層的層區(qū)同延的超化學計量氧部分；(b)將超化學計量氧部分暴露于鋰；以及(C)加熱以將超化學計量氧部分的至少一部分轉換為與超化學計量氧部分的分區(qū)同延并且包括電子絕緣離子導電材料和超化學計量氧部分材料的區(qū)域。在一個實施方案中，該區(qū)域包括電子絕緣離子導電材料與超化學計量氧部分材料的非均質混合物。
[0055]在一個實施方案中，(a)包括通過沉積氧化鎢形成電致變色層。在一個實施方案中，沉積氧化鎢包括使用鎢靶材和濺射氣體濺射，其中在開始濺射電致變色層時，濺射氣體包括約40 %與約80 %之間的O2和約20 %與約60 %之間的Ar，并且在結束濺射電致變色層時，濺射氣體包括約70 %與100 %之間的O2和O %與約30 %之間的Ar ；以及在電致變色層開始形成時至少間歇地加熱到約200°C與約350°C之間，但是在沉積電致變色層的至少最后部分期間不加熱。
[0056]在一個實施方案中，(b)包括將鋰濺射或以其它方式遞送到中間層上直到滿足盲電荷為止，并且(c)包括將堆疊加熱到約100°C與約450°C之間。在另一個實施方案中，(c)包括將堆疊加熱到約200°C與約350°C之間達約2分鐘與約30分鐘之間。在前兩個實施方案中的任一個中，(C)可以在惰性氣氛和/或氧化氣氛下執(zhí)行。惰性氣氛的實例包括氬、氮等;氧化氣氛包括氧和其它氧化劑。
[0057]在上述兩個方法中的任一方法中，S卩，使用具有中間超化學計量氧層或具有超化學計量氧上部區(qū)域的單層的電致變色材料，進一步的處理包括在區(qū)域上形成反電極層。在一個實施方案中，反電極層包括厚度在約150nm與約300nm之間的NiWO。在一個實施方案中，NiWO是大致上非結晶的。進一步的處理可以包括將鋰濺射或以其它方式遞送到反電極層上直到大致上漂白反電極層為止，以及將額外量的鋰濺射到反電極層上，該額外量是基于漂白反電極層所需的數(shù)量的約5%與約15%之間的超額量。透明導電氧化物層(例如，氧化銦錫)可以沉積在反電極層上方。
[0058]在一個實施方案中，在沉積透明導電氧化物之前或之后，以約150°C與約450°C之間加熱以此方式形成的堆疊在Ar下達約10分鐘與約30分鐘之間，然后在O2下達約I分鐘與約15分鐘之間。在此處理后，通過在空氣中以約250°C與約350°C之間加熱堆疊達約20分鐘與約40分鐘之間，進一步處理堆疊。也可以執(zhí)行使電致變色層與反電極層之間的電流流動作為電致變色器件的初始激活周期的一部分。
[0059]再次參看界面區(qū)域形成機制，在第二機制中，在兩個層已形成后和/或在鋰化第一層上形成第二層期間，鋰從EC或CE中的一個擴散到另一層使在界面處EC和/或CE中一個的一部分轉換為具有IC功能材料的界面區(qū)域。在所有第二層已形成后或在僅某個部分的第二層已形成后，可能發(fā)生鋰擴散。此外，在第一或第二沉積層中以及在EC或CE層中發(fā)生鋰擴散和因之而起的到IC功能材料的轉換。在一個實例中，首先形成EC層，然后將EC層鋰化。當隨后將CE層沉積在EC層上方時，一些鋰從底層的EC層擴散到和/或進入CE層，從而使轉換到包含IC功能材料的界面區(qū)域。在另一個實例中，首先形成EC層(可選地，具有富氧上部區(qū)域)，然后形成CE層并且將CE層鋰化。隨后，CE層的一些鋰擴散到EC層中，其中其形成具有IC功能材料的界面區(qū)域。在又一個實例中，首先沉積EC層，然后將EC層鋰化以根據(jù)上文所述的第一機制制造一些IC功能材料。然后，當形成CE層時，一些鋰從底層的EC層向CE層擴散以在CE層的界面區(qū)域中制造一些IC材料。以此方式，IC功能材料表面地位于鄰近其界面的CE層和EC層中。
[0060]因此，另一個實施方案是一種制造電致變色器件的方法，其包括:(a)形成包括電致變色材料的電致變色層或包括反電極材料的反電極層；(b)在電致變色層或反電極層上方形成中間層，其中中間層包括電致變色材料、反電極材料和額外材料中的至少一種的富氧形態(tài)，其中額外材料包括不同的電致變色或反電極材料，中間層是大致上不電子絕緣的；(c)將中間層暴露于鋰；以及(d)在中間層上沉積電致變色層和反電極層中的另一個，從而將中間層的至少一部分轉換為與中間層的層區(qū)同延并且包括電子絕緣離子導電材料和中間層材料的區(qū)域。在一個實施方案中，該區(qū)域包括電子絕緣離子導電材料與中間層材料的非均質混合物。
[0061]在一個實施方案中，電致變色層首先被形成并且包括沉積氧化鎢。在一個實施方案中，沉積氧化鎢包括使用鎢靶材和包括約40 %與約80 %之間的O2和約20 %與約60 %之間的Ar的第一派射氣體派射，以達到約350nm與約450nm之間的厚度；以及在電致變色層形成期間至少間歇地加熱到約150 °C與約450 0C之間。在一個實施方案中，電致變色層是大致上多晶W03。在此實施方案中，中間層是超化學計量氧形態(tài)的WO3，例如，在一個實施方案中，(b)包括使用鎢靶材和包括約70 %與100 %之間的O2和O %與約30 %之間的Ar的第二濺射氣體派射'W03，以達到約I Onm與約200nm之間的厚度，而無需加熱。
[0062]在一些實施方案中，使用單層而不是使用EC或CE材料的兩個層，其中一個層接近或處于化學計量氧，其中單層具有超化學計量氧的至少一部分。在一個實施方案中，使用梯度層，其中梯度層具有至少超化學計量氧上部。因此，另一個實施方案是一種制造電致變色器件的方法，其包括:(a)形成包括電致變色材料的電致變色層或包括反電極材料的反電極層，其中形成的層包括在該層的層區(qū)的上部區(qū)域中并且與該層的層區(qū)同延的超化學計量氧部分；(b)將超化學計量氧部分暴露于鋰；以及(C)在超化學計量氧部分上沉積電致變色層和反電極層中的另一個，從而將超化學計量氧部分的至少一部分轉換為與超化學計量氧部分的分區(qū)同延并且包括電子絕緣離子導電材料和超化學計量氧部分材料的區(qū)域。在一個實施方案中，該區(qū)域包括電子絕緣離子導電材料與超化學計量氧部分材料的非均質混合物。
[0063]在一個實施方案中，首先形成電致變色層。在一個此實施方案中，電致變色層包括沉積氧化鎢。在一個實施方案中，沉積氧化鎢包括使用鎢靶材和濺射氣體濺射，其中在開始濺射電致變色層時，濺射氣體包括約40 %與約80 %之間的O2和約20 %與約60%之間的Ar，并且在結束濺射電致變色層時，濺射氣體包括約70 %與100%之間的O2和O %與約30 %之間的Ar;以及在電致變色層開始形成時至少間歇地加熱到約200°C與約350°C之間，但是在沉積電致變色層的至少最后部分期間不加熱。該EC層也可以是大致上多晶的。
[0064]在上述兩個方法中的任一方法中，S卩，使用具有中間超化學計量氧層或具有超化學計量氧上部區(qū)域的單層的電致變色材料，將中間層或超化學計量氧部分暴露于鋰可以包括將鋰濺射或以其它方式遞送到上述層或部分上。沉積電致變色層和反電極層中的另一個包括在中間層或超化學計量氧部分上形成反電極層。在一個實施方案中，反電極層包括厚度在約150nm與約300nm之間的NiWO。在一個實施方案中，NiWO是大致上非結晶的。進一步的處理可以包括將鋰濺射或以其它方式遞送到反電極層上直到大致上漂白反電極層為止，以及將額外量的鋰濺射到反電極層上，該額外量是基于漂白反電極層所需的數(shù)量的約5%與約15%之間的超額量。透明導電氧化物層(例如，氧化銦錫)可以沉積在反電極層上方。
[0065]在一個實施方案中，在沉積透明導電氧化物之前或之后，以約150°C與約450°C之間加熱以此方式形成的堆疊在Ar下達約10分鐘與約30分鐘之間，然后在O2下達約I分鐘與約15分鐘之間。在此處理后，通過在空氣中以約250°C與約350°C之間加熱堆疊達約20分鐘與約40分鐘之間，進一步處理堆疊。也可以執(zhí)行使電致變色層與反電極層之間的電流流動作為電致變色器件的初始激活周期的一部分。
[0066]在第三機制中，形成EC層和CE層以完成(或至少到達第二形成的層部分完成的點)。然后，加熱器件結構，并且加熱將界面區(qū)域中的至少一些材料轉換為IC功能材料(例如，鋰鹽)。例如，可以在沉積期間或在沉積完成后，執(zhí)行作為如本文進一步描述的多級熱化學調節(jié)(MTCC)的一部分的加熱。在一個實施方案中，在將透明導電氧化物形成在堆疊上后執(zhí)行加熱。在另一個實施方案中，在第二層部分或完全地完成后但在將透明導電氧化物涂覆到第二層前，應用加熱。在一些情況下，加熱是直接和主要地負責轉換。在其它情況下，加熱主要促進形成如第二機制中所述的IC功能材料區(qū)域的鋰離子的擴散或流出。
[0067]最后，在第四機制中，在EC層與CE層之間流動的電流驅動電致變色材料和反電極材料中的至少一種轉換為界面區(qū)域中的IC功能材料。這可能會發(fā)生，因為例如與流動電流相關聯(lián)的離子通量如此大以至于其驅動EC和/或CE材料化學轉換為界面區(qū)域中的IC材料。例如，如下文解釋，通過EC層中的氧化鎢的較大鋰通量可以產(chǎn)生充當IC材料的鎢酸鋰。例如，可以在新形成的器件的初始激活周期期間引入鋰通量。在一個實施方案中，使用初始激活周期中的電流代替加熱以驅動化學轉換。然而，事實無需如此，因為驅動高離子通量的其他機會可能更適合于實現(xiàn)該轉換。更一般地說，這是一種能量形式(例如，熱和/或電流)的應用，該能量形式驅動材料轉換為離子導電電子絕緣界面區(qū)域。也可以使用其它能量形式，例如，振動能、福射能、聲能、機械能等。在不求助于上述機制中的任何一個或多個的情況下，本領域普通技術人員可以執(zhí)行本文所述的方法。
[0068]圖3A為根據(jù)本發(fā)明的方法的工藝流程300。具體地說，將EC層沉積(在CL(例如，TC0)上)，參見305。然后，沉積CE層，參見310。在沉積EC層和CE層后，然后在EC層與CE層之間形成充當IC層的界面區(qū)域，參見315。本發(fā)明的一個實施方案是一種類似方法(未示出)，其中使步驟305和步驟310顛倒。該方法的要點在于在EC層和CE層后形成充當IC層的界面區(qū)域，在一些實施方案中，使用EC層和CE層中的一個的至少一部分來制造界面區(qū)域。為此，以此方式形成的界面區(qū)域有時被稱為“本征” IC層。在其它實施方案中，例如，使用EC材料或CE材料的富氧版本在EC層與CE層之間形成不同層，其中再次在EC層和CE層形成后，將該層全部或部分地轉換為界面區(qū)域。下文描述用于在形成EC-CE堆疊后形成界面區(qū)域的各種方法。
[0069]因此，如上所述，本發(fā)明的一個方面是一種制造電致變色器件的方法，該方法包括:形成包括電致變色材料的電致變色層;在沒有首先在電致變色層與反電極層之間提供離子導電電子絕緣層的情況下，形成與電致變色層接觸的反電極層，其中反電極層包括反電極材料；以及在電致變色層與反電極層之間形成界面區(qū)域，其中界面區(qū)域是大致上離子導電的和大致上電子絕緣的。界面區(qū)域可以包含EC層、CE層或兩者的組成材料。如下文更詳細地描述，可以用許多方式形成界面區(qū)域。
[0070]圖3B為工藝流程320，其示出根據(jù)關于圖3A描述的方法的工藝流程，尤其是沉積EC層，然后沉積CE層，最終在EC層與CE層之間形成充當IC層的界面區(qū)域的工藝流程。甚至更具體地說，在此實施方案中，EC層包括具有各種量的氧，尤其是成分和構型的WO35CE層包括NiffO，界面區(qū)域包括Li2WO4，并且使用TCO材料，例如，氧化銦錫和氟化氧化錫。應注意，下文就固態(tài)材料描述電致變色器件的各層。固態(tài)材料由于可靠性、一致的特征和工藝參數(shù)以及器件性能而為合意的。在Kozlowski等人的標題為“Fabricat1n of Low DefectivityElectrochromic Devices”的美國非臨時專利申請序號12/645,111和Wang等人的標題為aElectrochromic Devices”的美國非臨時專利申請序號12/645，159中，描述了用于制造固態(tài)材料的示例性固態(tài)電致變色器件、方法和裝置以及用此等器件制造電致變色窗的方法。這兩個專利以引用的方式并入本文以實現(xiàn)所有目的。在特定實施方案中，本發(fā)明的電致變色器件均為固態(tài)，并且在允許在受控周圍環(huán)境中沉積堆疊的一個或多個層的裝置中制造所述電致變色器件。即，在不離開裝置并且例如不在沉積步驟之間破壞真空的情況下沉積各層的裝置中，從而減少污染物并最終器件性能。在特定實施方案中，本發(fā)明的裝置不需要如在常規(guī)裝置中所需要的用于沉積IC層的單獨靶材。如本領域普通技術人員將了解，本發(fā)明不局限于這些材料和方法，然而，在某些實施方案中，組成電致變色堆疊和前體堆疊(如下文所述)的所有材料均為無機的、固體的(即，處于固態(tài))，或無機與固體的。
[0071]因為有機材料易于隨時間推移而降解，例如，在暴露于與窗應用相關聯(lián)的紫外光和熱時，無機材料提供可以在很長一段時間工作的可靠的電致變色堆疊的優(yōu)點。固態(tài)狀態(tài)下的材料也提供不具有封閉和泄漏問題的優(yōu)點，而液體狀態(tài)下的材料經(jīng)常具有封閉和泄漏問題。應理解，堆疊中各層中的任何一個或多個層可能包含某些量的有機材料，但是在許多實施方式中，各層中的一個或多個層包含很少或不包含機物質。同樣的道理也適用于可能少量存在于一個或多個層中的液體。也應理解，可以通過使用液體組分的工藝，例如，使用溶膠-凝膠或化學氣相沉積的某些工藝來沉積或以其它方式形成固態(tài)材料。
[0072]再次參看圖3B，首先沉積WO3的EC層，參見325。圖4A至圖4C為描繪形成根據(jù)本發(fā)明的具體方法和裝置，并且具體來說根據(jù)工藝流程320的電致變色器件的示意性橫截面圖。具體來說，圖4A至圖4C用于示出如何將包括WO3的EC層形成為堆疊的一部分的三個非限制性實例，其中在沉積堆疊的其它層后形成充當IC層的界面區(qū)域。在圖4A至圖4C中的每一個中，襯底402、第一TCO層404、CE層410和第二TCO層412基本上相同。此外，在三個實施方案中的每一個中，形成不具有IC層的堆疊，然后進一步處理該堆疊以便形成充當堆疊內(nèi)的IC層的界面區(qū)域，該界面區(qū)域在EC層與CE層之間。
[0073]參看圖4A至圖4C中的每一個，分別描繪了分層結構400、403和409。這些分層結構中的每一個包括襯底402 (例如，其為玻璃)ο具有適合的光學、電、熱和機械性質的任何材料可以被用作襯底402 ο例如，此等襯底包括玻璃、塑料和鏡材料。例如，適合的塑料襯底包括丙烯酸、聚苯乙烯、聚碳酸酯、碳酸烯丙基二甘醇酯、SAN(苯乙烯丙烯腈共聚物)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚酯、聚酰胺等，并且優(yōu)選的是塑料能夠承受高溫處理條件。如果使用塑料襯底，那么塑料襯底優(yōu)選地通過使用例如鉆石形保護涂層、硅石/硅樹脂抗磨蝕涂層等的硬膜而受到屏障保護和磨蝕保護，正如在塑料玻璃領域中所眾所周知的。適合的玻璃包括透明或有色堿石灰玻璃(包括堿石灰浮法玻璃)。該玻璃可以經(jīng)過回火或未經(jīng)過回火。在一些實施方案中，可商購獲得的襯底(例如，玻璃襯底)包含透明導電層涂層。此等玻璃的實例包括在商標TEC Glass?(屬于Pi Ikington，俄亥俄州托萊多)以及SUNGATE? 300和SUNGATE?500(屬于PPG Industries，賓夕法尼亞州匹茲堡)下出售的涂有導電層的玻璃。TEC Glass?是一種涂有氟化氧化錫導電層的玻璃。
[0074]在一些實施方案中，襯底402的光學透射率(S卩，穿透輻射或光譜與入射輻射或光譜的比率)是約90%至95%，例如，約90%至92%。該襯底可以是任意厚度，只要其具有適合的機械性質以支撐電致變色器件。盡管襯底402可以是任意大小，但是在一些實施方案中，襯底402的厚度是約0.0 Imm至10mm，優(yōu)選地厚度是約3mm至9mm。
[0075]在本發(fā)明的一些實施方案中，襯底是建筑玻璃。建筑玻璃是一種用作建筑材料的玻璃。建筑玻璃通常用于商業(yè)建筑物中，但是也可以用于住宅建筑物中，以及通常，雖然不一定，用于分離室內(nèi)環(huán)境與室外環(huán)境。在某些實施方案中，建筑玻璃為至少20英寸X 20英寸，并且可以大得多，例如，與約72英寸X 120英寸一樣大。建筑玻璃的厚度通常為至少約2mm。厚度小于約3.2mm的建筑玻璃不能經(jīng)過回火。在將建筑玻璃作為襯底的本發(fā)明的一些實施方案中，甚至已經(jīng)在襯底上已經(jīng)制造電致變色堆疊后，襯底仍然可能經(jīng)過回火。在將建筑玻璃作為襯底的一些實施方案中，襯底是一種由錫浮線制成的堿石灰玻璃。對于中性襯底而言，在建筑玻璃襯底的可見光譜范圍內(nèi)的透光百分率(即，穿過可見光譜的綜合透射率)一般大于80%，但是對于彩色襯底而言，透光百分率可能更低。優(yōu)選地，在可見光譜范圍內(nèi)的襯底的透光百分率為至少約90% (例如，約90%至92%)?？梢姽庾V是典型的人眼將對一般約380nm(紫色)至約780nm(紅色)作出響應的光譜。在一些情況下，玻璃具有約1nm與約30nm之間的表面粗糙度。在一個實施方案中，襯底402是一種具有用于防止鈉離子擴散到電致變色器件中的鈉擴散屏障(未示出)的鈉玻璃。為了此描述，此種布置被稱為“襯底402”。
[0076]再次參看分層結構400、403和409，在襯底402上方沉積例如由氟化氧化錫或其它適合材料(即，除了別的材料之外，導電和透明材料)制成的第一TCO層404。透明導電氧化物包括金屬氧化物和摻雜一種或多種金屬的金屬氧化物。此等金屬氧化物和摻雜的金屬氧化物的實例包括氧化銦、氧化銦錫、摻雜的氧化銦、氧化錫、摻雜的氧化錫、氧化鋅、氧化鋅鋁、摻雜的氧化鋅、氧化釕、摻雜的氧化釕等。在一個實施方案中，該第二TCO層的厚度在約20nm與約1200nm之間，在另一個實施方案中厚度在約10nm與約600nm之間，在另一個實施方案中厚度是約350nm。由于各層跨越的相對較大的面積，所以TCO層應該具有適當?shù)谋与娮?Rs)。在一些實施方案中，TCO層的薄層電阻在約5歐姆/平方與約30歐姆/平方之間。在一些實施方案中，TCO層的薄層電阻為約15歐姆/平方。一般而言，理想的狀況是，兩個導電層中每一個的薄層電阻是大約相同的。在一個實施方案中，兩個層(例如，404和412)各自具有約10-15歐姆/平方的薄層電阻。
[0077]分層結構400、403和409中的每一個分別包括堆疊414a、414b和414c，堆疊中的每一個包括在襯底402上方的第一 TCO層404、CE層410和第二 TCO層412。分層結構400、403和409中每一個的差異在于如何形成EC層，進而依次影響每種情況下的所得界面區(qū)域的形態(tài)。
[0078]與圖3B的工藝流程325—致，堆疊414a、414b和414c中的每一個包括沉積在第一TCO層404上方的電致變色層。電致變色層可以包含包括金屬氧化物的許多不同電致變色材料中的任何一種或多種。此等金屬氧化物包括氧化鎢(WO3)、氧化鉬(MoO3)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鈦(Ti02)、氧化銅(CuO)、氧化銥(1?03 )、氧化絡(Cr203)、氧化猛(Μη2θ3)、氧化fji (V2O5)、氧化鎳(Ni2O3)、氧化鈷(Co2O3)等。在一些實施方案中，金屬氧化物摻雜了一種或多種摻雜劑，例如，鋰、鈉、鉀、鉬、銀、銀、鈦和/或其它適合金屬或包含金屬的化合物?；旌涎趸?例如，W-Mo氧化物、W-V氧化物)也用于某些實施方案中，即，電致變色層包括上述金屬氧化物中的兩種或多種。包括金屬氧化物的電致變色層能夠接收從反電極層轉移的離子。
[0079]在一些實施方案中，將氧化鎢或摻雜的氧化鎢用于電致變色層。在本發(fā)明的一個實施方案中，電致變色層大致上由WOx制成，其中“X”指的是電致變色層中氧與鎢的原子比，并且X在約2.7與3.5之間。據(jù)建議，僅亞化學計量氧化鎢呈現(xiàn)電致變色；即，化學計量氧化鎢WO3不呈現(xiàn)電致變色。在更具體的實施方案中，WOx用于電致變色層，其中X小于3.0并且為至少約2.7。在另一個實施方案中，電致變色層是TOX，其中X在約2.7與約2.9之間。例如盧瑟福背散射光譜學(RBS)的技術可以識別氧原子的總數(shù)，這些氧原子包括鍵結到鎢的氧原子和未鍵結到鎢的氧原子。在一些情況下，可能由于未鍵結的過剩氧以及亞化學計量氧化鎢，所以氧化鎢層呈現(xiàn)電致變色，其中X是3或更大。在另一個實施方案中，氧化鎢層具有化學計量或更多的氧，其中X為3.0至約3.5。在本發(fā)明的一些實施方案中，EC層的至少一部分具有過量的氧。將EC層的此更多的高含氧量區(qū)域用作形成充當IC層的離子導電電子絕緣區(qū)域的前體。在其它實施方案中，不同層或高含氧量的EC材料形成于EC層與CE層之間，以用于最終轉換(至少部分地)為離子導電絕緣界面區(qū)域。
[0080]在某些實施方案中，氧化鎢是結晶體、納米晶體或非晶體。在一些實施方案中，氧化媽是大致上具有平均約5nm至50nm(或約5nm至20nm)的粒度的納米晶體，使用透射電子顯微術(TEM)表征所述粒度。氧化鎢形態(tài)或微結構也可以表征為使用X射線衍射(XRD)和/或電子衍射，例如，選區(qū)電子衍射(SAED)的納米晶體。例如，可以通過以下XRD特征來表征納米晶體電致變色氧化媽:約I Onm至I OOnm，例如，約55nm的晶體尺寸。此外，納米晶體氧化媽可以呈現(xiàn)有限的長程序，例如，大約數(shù)個(約5至20個)氧化鎢晶胞。
[0081]因此，為了方便起見，將根據(jù)圖4A中示出的第一實施方案(包括形成EC層406)進一步描述圖3B中工藝流程320的剩余部分。然后，將在其后描述分別在圖4B和圖4C中示出的第二實施方案和第三實施方案，并特別強調各自EC層的形成和形態(tài)和/或微結構。
[0082]如參照圖3B所述，沉積EC層，參見325。在第一實施方案(在圖4A中示出)中，形成大致上均質的EC層406(包括WO3)作為堆疊414a的一部分，其中EC層與CE層410直接接觸。在一個實施方案中，EC層包括如上文所述的W03。在一個實施方案中，在沉積WO3的至少一部分期間應用加熱。在一個特定實施方案中，使數(shù)個焊道經(jīng)過濺射靶材，其中在每一個焊道上沉積W〇3的一部分，并且例如在每一個沉積焊道后向襯底402應用加熱，以在沉積層406的W03的下一部分之前調節(jié)W03。在其它實施方案中，可以在沉積期間不斷地加熱WO3層，并且可以用連續(xù)方式執(zhí)行沉積，而不是通過數(shù)個焊道和濺射靶材來沉積。在一個實施方案中，EC層的厚度在約300nm與約600nm之間。如上所述，EC層的厚度取決于形成IC層的所需的結果和方法。
[0083]在關于圖4A所述的實施方案中，EC層為W03，其厚度在約500nm與約600nm之間，使用鎢靶材和包括約40 %與約80 %之間的O2和約20 %與約60 %之間的Ar的濺射氣體來濺射WO3，并且其中在EC層形成期間將在上方沉積WO3的襯底至少間歇地加熱到約150 °C與約450°C之間。在特定實施方案中，EC層為WO3，其厚度為約550nm，使用鎢靶材濺射WO3，其中該濺射氣體包括約50%至約60%的O2和約40%至約50%的Ar，并且在電致變色層形成期間將在上方沉積WO3的襯底至少間歇地加熱到約250 °C與約350°C之間。在這些實施方案中，WO3層是大致上同質的。在一個實施方案中，WO3是大致上多晶的。據(jù)信，在沉積期間至少間歇地加熱TO3有助于形成WO3的多晶形態(tài)。
[0084]如上所述，許多材料適合于EC層。一般地，在電致變色材料中，可逆離子插入到材料中(例如，嵌入)和電荷平衡電子的相應注入引起電致變色材料的著色(或任何光學性質(例如，吸收率、反射率和透射率)的變化)。通常，負責光躍迀的某些部分的離子不可逆地被束縛在電致變色材料中。如本文所述，一些或所有不可逆地被束縛的離子用于補償材料中的“盲電荷”。在大多數(shù)電致變色材料中，適合的離子包括鋰離子(Li + )和氫離子(H+)(S卩，質子)。然而，在一些情況下，其它離子將是適合的。例如，這些離子包括氘離子(D+)、鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)、鈣離子(Ca++)、鋇離子(Ba++)、鍶離子(Sr++)和鎂離子(Mg++)。在本文所述的各種實施方案中，鋰離子用于產(chǎn)生電致變色現(xiàn)象。鋰離子嵌入到氧化鎢(W03-y(0〈y<?
0.3))中引起氧化鎢從透明(漂白狀態(tài))變?yōu)樗{色(有色狀態(tài))。在EC層包括氧化鎢或是氧化鎢的典型工藝中，例如經(jīng)由濺射在EC層406上沉積鋰以滿足盲電荷(如下文參照圖6和圖7更詳細地所述)，參見圖3B中的工藝流程330。在一個實施方案中，在集成沉積系統(tǒng)中執(zhí)行鋰化，其中在沉積步驟之間不破壞真空。應注意，在一些實施方案中在這個階段不添加鋰，而是可以在沉積反電極層后添加鋰，或者在其它實施方案中在沉積TCO后添加鋰。
[0085]再次參看圖4A，接著在EC層406上沉積CE層410。在一些實施方案中，反電極層410是無機的和/或固體的。反電極層可以包括在電致變色器件處于漂白狀態(tài)時能夠充當離子儲層的許多不同材料中的一種或多種。在例如通過施加適當?shù)碾妱蓍_始電致變色過渡期間，反電極層將其保留的一些或全部的離子轉移到電致變色層，從而將電致變色層改變?yōu)橛猩珷顟B(tài)。同時地，就N1和/或NiWO而言，在離子損失的情況下使反電極層帶上色彩。
[0086]在一些實施方案中，反電極的適合材料包括氧化鎳(N1)、鎢酸鎳(NiWO)、鎳釩氧化物、亞鉻酸鎳、鎳鋁氧化物、鎳錳氧化物、鎳鎂氧化物、氧化鉻(Cr2O3)、氧化錳(MnO2)和鐵藍。光學被動反電極包括鈰鈦氧化物(CeO2-T12)、鈰鋯氧化物(CeO2-ZrO2)、氧化鎳(MO)、鎢酸鎳(NiWO)、氧化釩(V2O5)和氧化物的混合物(例如，Ni203和WO3的混合物)。也可以使用這些氧化物的摻雜配方，其中摻雜劑包括例如鉭和鎢。因為反電極層410包含用于在電致變色材料處于漂白狀態(tài)時產(chǎn)生電致變色材料中的電致變色現(xiàn)象的離子，所以在反電極保留大量這些離子時，反電極優(yōu)選地具有高透射率和中性色。反電極形態(tài)可以是結晶體、納米晶體或非晶體。
[0087]在反電極層是鎢酸鎳的一些實施方案中，反電極材料是非結晶的或大致上非結晶的。已發(fā)現(xiàn)與結晶配對物相比，大致上非結晶鎢酸鎳反電極在某些情況下性能更好。如下文所述，可以通過使用特定的處理條件獲得鎢酸鎳的非結晶狀態(tài)。盡管不希望被任何理論或機制束縛，但是據(jù)信在濺射工藝中使用相對較高能量的原子制造非結晶鎢酸鎳。例如，在濺射工藝中以較高靶功率負荷、較低腔室壓力(即，較高真空)和較小源-襯底距離獲得較高能量的原子。在所述工藝條件下，制造在紫外/熱暴露下具有較好穩(wěn)定性的較高密度薄膜。
[0088]在某些實施方案中，存在于鎢酸鎳中鎳的量可以多達約90%(按鎢酸鎳的重量計算)。在具體實施方案中，在鎢酸鎳中鎳與鎢的質量比是約4:6與約6:4之間，在一個實例中約1:1。在一個實施方案中，附10是在約15%(原子)附與約60%附之間和約10%1與約40%￥之間。在另一個實施方案中，NiWO是在約30% (原子)Ni與約45%Ni之間和約15%W與約35%W之間。在另一個實施方案中，NiWO是在約30% (原子)Ni與約45%Ni之間和約20%W與約30%W之間。在一個實施方案中，NiWO是約42% (原子)Ni和約14%W。
[0089]在一個實施方案中，CE層410是如上文所述的NiWO，參見圖3B的335。在一個實施方案中，CE層的厚度在約150nm與約300nm之間，在另一個實施方案中，厚度在約200nm與約250nm之間，在另一個實施方案中，厚度是約230nmo
[0090]在典型工藝中，也將鋰涂覆于CE層直到CE層被漂白為止。應理解，提到有色狀態(tài)與漂白狀態(tài)之間的過渡是非限制性的，并且僅提出可以實施的電致變色過渡的多個實例中的一個實例。除非在本文中另有規(guī)定，否則每當涉及漂白-有色過渡時，相應器件或工藝包含其它光學狀態(tài)過渡(例如，非反射-反射，透明-不透明等)。此外，術語“漂白的”指的是光學中性狀態(tài)，例如，無色、透明或半透明的。更進一步，除非在本文中另有規(guī)定，否則電致變色過渡的“顏色”不局限于任何特定波長或波長范圍。本領域技術人員將理解，適當?shù)碾娭伦兩牧虾头措姌O材料的選擇控制相關光學過渡。
[0091]在特定實施方案中，例如，經(jīng)由濺射將鋰添加到NiWOCE層，參見圖3B的340。在特定實施方案中，在已經(jīng)引入足夠的鋰以完全漂白NiWO后添加額外量的鋰，參見圖3B的345(該工藝是可選的，并且在一個實施方案中，在工藝中的這個階段不添加過量的鋰)。在一個實施方案中，此額外量是基于漂白反電極層所需的數(shù)量的約5%與約15%之間的超額量。在另一個實施方案中，添加到CE層的過量的鋰是基于漂白反電極層所需的數(shù)量的約10%的超額量。在沉積CE層410后，用鋰漂白并且添加額外的鋰，在反電極層上方沉積第二 TCO層412，參見圖3B的350。在一個實施方案中，透明導電氧化物包括氧化銦錫，在另一個實施方案中，TCO層是氧化銦錫。在一個實施方案中，該第二TCO層的厚度在約20nm與約1200nm之間，在另一個實施方案中，厚度在約10nm與約600nm之間，在另一個實施方案中，厚度是約350nmo
[0092]再次參看圖4A，一旦分層結構400完成，其經(jīng)受熱化學調節(jié)，從而將堆疊414a的至少一部分轉換為IC層(如果其由于鋰擴散或其它機制而尚未被轉換)。堆疊414a是前體而不是電致變色器件，因為堆疊414a尚未在EC層406與CE層410之間具有離子導電/電子絕緣層(區(qū)域)。在該特定實施方案中，在兩個步驟的工藝中，EC層406的一部分被轉換為IC層408以制造功能電致變色器件401。參看圖3B，分層結構400經(jīng)受MTCC，參見355。在一個實施方案中，堆疊首先在惰性氣氛(例如，氬)下以約150°C與約450°C之間經(jīng)受加熱達約10分鐘與約30分鐘之間，然后在O2下達約I分鐘與約15分鐘之間。在另一個實施方案中，在惰性氣氛下以約250°C加熱堆疊達約15分鐘，然后在O2下達約5分鐘。接著，分層結構400經(jīng)受在空氣中加熱。在一個實施方案中，在空氣中以約250°C與約350°C之間加熱堆疊達約20分鐘與約40分鐘之間；在另一個實施方案中，在空氣中以約300°C加熱堆疊達約30分鐘。實施MTCC所需的能量不需要是輻射熱能。例如，在一個實施方案中，紫外輻射被用來實施MTCC。在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，也可以使用其它能源。
[0093]在多級熱化學調節(jié)后，工藝流程320完成并且形成功能電致變色器件。如上所述，盡管不希望被理論束縛，但是據(jù)信堆疊414a中的鋰以及EC層406和/或CE層410的一部分組合以形成充當IC層的界面區(qū)域408。界面區(qū)域408被認為主要是鎢酸鋰Li2WO4,相對于傳統(tǒng)IC層材料，鎢酸鋰Li2WO4已知具有良好的離子導電和電子絕緣性質。如上所述，尚未確切地知道此種現(xiàn)象是如何發(fā)生的。存在化學反應，該化學反應在多級熱化學調節(jié)期間必須發(fā)生以在EC層與CE層之間形成離子導電絕緣區(qū)域408，但是也據(jù)認為，例如由添加到CE層的過量的鋰所提供的通過堆疊的最初鋰通量(如上文所述)在IC層408形成的過程中起了一定的作用。離子導電絕緣區(qū)域的厚度可以根據(jù)使用的材料和用于形成層的工藝條件而變化。在一些實施方案中，界面區(qū)域408的厚度是約1nm至約150nm，在另一個實施方案中厚度是約20nm至約100]1111，并且在其它實施方案中厚度是約30111]1至約5011111。
[0094]如上所述，存在用于制造EC層的許多適合材料。因此，在上文所述的方法中通過使用例如鋰或其它適合離子，我們可以制造充當從富氧EC材料開始的IC層的其它界面區(qū)域。為此，適合的EC材料包括，但不限于，Si02、Nb205、Ta205、Ti02、Zr02和Ce02。在使用鋰離子的特定實施方案中，可以將離子導電材料制成充當IC層的界面區(qū)域，離子導電材料例如，但不限于，硅酸鋰、硅酸鋰鋁、硼酸鋁鋰、氟化鋁鋰、硼酸鋰、氮化鋰、硅酸鋰鋯、鈮酸鋰、硼硅酸鋰、磷硅酸鋰和其它此等鋰基陶瓷材料、硅酸鹽或氧化硅(包括氧化鋰硅，其可以被制成充當IC層的界面區(qū)域)。
[0095]如上所述，在一個實施方案中，離子導電區(qū)域的前體是富氧(超化學計量)層，其經(jīng)由本文中所述的鋰化和MTCC被轉換為離子導電/電子絕緣區(qū)域。盡管不希望被理論束縛，但是據(jù)信在鋰化后，過量的氧形成氧化鋰，氧化鋰進一步形成鋰鹽(即，鋰電解質)，例如，鎢酸鋰(Li2WO4)、鉬酸鋰(Li2MoO4)、鈮酸鋰(LiNbO3)、鉭酸鋰(LiTaO3)、鈦酸鋰(Li2T13)、鋯酸鋰(Li2Zr03)等。在一個實施方案中，界面區(qū)域包含以下材料中的至少一種:氧化媽(W03+x，(Xx彡1.5)，氧化鉬(Mo03+X，0彡X彡1.5)、氧化鈮(他205仏0彡叉彡2)、氧化鈦(110:^，0彡叉彡1.5),氧化鉭(Ta205+x，?彡X彡2)、氧化鋯(Zr02+x，?彡x彡I.5)和氧化鈰(Ce02+x，?彡x彡I.5)。
[0096]然而，任何材料可以用于離子導電界面區(qū)域，前提是可以用低缺陷制造界面區(qū)域并且界面區(qū)域允許離子在反電極層410與電致變色層406之間通過，同時大致上防止電子通過。材料的特征可以是大致上對離子導電和大致上對電子抵制。在一個實施方案中，離子導體材料具有約10—1(3西門子/厘米(或歐姆―1厘米—O與約10—3西門子/厘米之間的離子電導率，以及大于15歐姆-厘米的電子電阻率。在另一個實施方案中，離子導體材料具有約10—8西門子/厘米與約10—3西門子/厘米之間的離子電導率，以及大于101()歐姆-厘米的電子電阻率。盡管離子導電層一般應抵制漏電流(例如，提供不超過約15μ A/cm2的漏電流)，但是已發(fā)現(xiàn)如本文所述制造的一些器件具有驚人的高漏電流(例如，約40yA/cm與約150yA/cm之間)，還提供整個器件的良好的顏色變化并且有效地操作。
[0097]如上所述，有在堆疊形成后，在EC層與CE層之間創(chuàng)建離子導電絕緣區(qū)域的至少兩種其它方法。下文根據(jù)氧化鎢用于EC層的特定實例描述這些額外實施方案。此外，如上所述，在制造堆疊期間，在例如鋰擴散或熱將EC和/或CE層中的某一層轉換為界面區(qū)域時，具有IC性質的界面區(qū)域可以在原位置形成。
[0098]—般來說，在稍后的工藝中創(chuàng)建離子導電區(qū)域是有某些益處的。首先，可以保護離子導電材料免受在沉積和鋰化EC層和CE層期間發(fā)生的某些嚴苛的處理。例如，使用等離子工藝沉積這些層經(jīng)常在鄰近堆疊處伴隨大的電壓降，常常大約是15-20伏特。如此大電壓可能損害敏感離子導電材料或引起敏感離子導電材料的分解。通過在稍后的工藝中改變IC材料形成，不使材料暴露于可能損害的電壓極端。其次，通過在稍后的工藝中形成IC材料，我們可以更好地控制一些工藝條件，這些工藝條件在EC層和CE層完成之前是不可能的。這些條件包括鋰擴散和電極之間的電流?？刂圃谏院蟮墓に囍械倪@些和其它條件可以提供額外的靈活性，以使IC材料的物理和化學性質適用于特定應用。因此，并非本發(fā)明的所有益處均歸因于充當IC層的獨特界面區(qū)域，即，也存在制造和其它益處。
[0099]已觀察到，當與使用形成IC層的常規(guī)技術(例如，通過IC材料靶材執(zhí)行PVD)制造的器件相比時，根據(jù)本文所描述的一些實施方案所形成的離子導電材料具有優(yōu)越的性能。例如，已發(fā)現(xiàn)器件開關速度非?？?，例如，小于10分鐘，在一個實例中約8分鐘，以實現(xiàn)約80 %的結束狀態(tài)(與傳統(tǒng)器件的20-25分鐘或更多時間相比)。在一些情況下，本文所述的器件具有好于常規(guī)器件的開關速度數(shù)量級。這可能歸因于安置在界面區(qū)域和/或梯度界面中，例如，在EC與界面區(qū)域之間和/或在CE與界面區(qū)域之間的更大量的容易轉移的鋰。此鋰可以處于與存在于界面區(qū)域中的IC相混合的EC和/或CE相中。這也可能由于界面區(qū)域中的IC材料的相對薄層或網(wǎng)狀物。支持這個觀點，已觀察到根據(jù)本文的教導制造的一些器件具有高的漏電流，但是驚人地呈現(xiàn)出良好的顏色變化和良好的效率。在一些情況下，已發(fā)現(xiàn)穩(wěn)固執(zhí)行器件的漏電流密度為至少約IΟΟμ A /cmο
[0100]現(xiàn)參看圖4B，在第二實施方案中，堆疊414b的最初放置的EC材料實際上是兩個層:第一WO3層406，其與圖4A中的層406相似，但是厚度在約350nm與約450nm之間，使用鎢靶材和包括約40 %與約80 %之間的O2和約20 %與約60 %之間的Ar的第一濺射氣體濺射第一 TO3層406;以及第二WO3層405，其厚度在約10nm與約200nm之間，使用鎢靶材和包括約70%與100 %之間的O2和O %與約30 %之間的Ar的第二濺射氣體濺射第二WO3層405。在此實施方案中，在第一WO3層406沉積期間，例如通過將襯底402至少間歇地加熱到約150°C與約450°C之間應用加熱，但是在第二WO3層405沉積期間不加熱或大致上不加熱。在更具體的實施方案中，層406的厚度為約400nm，并且第一濺射氣體包括約50 %與約60 %之間的O2和約40 %與約50%之間的Ar;第二 WO3層405的厚度為約150nm，并且第二濺射氣體是大致上純02。在此實施方案中，在第一WO3層406形成期間，至少間歇地應用熱至約200°C與約350°C之間，但是在第二WO3層405形成期間不加熱或大致上不加熱。以此方式，第一WO3層是大致上多晶的，而第二 WO3層未必是大致上多晶的。
[0101]再次參看圖4B，如上文參照圖3B和圖4A所述，使用以下操作完成堆疊:鋰化EC層406和405以近似地或大致上滿足盲電荷、沉積CE層410、鋰化CE層至漂白狀態(tài)、添加額外的鋰，以及沉積第二TCO層412以完成分層堆疊403。對分層堆疊403執(zhí)行相似的熱化學調節(jié)以提供分層堆疊407、包括離子導電絕緣區(qū)域408a的功能電致變色器件。盡管不希望被理論束縛，但是在此實例中據(jù)信WO3的富氧層405主要充當形成界面區(qū)域408a的前體材料源。在此實例中，整個富氧WO3層被描繪為轉換成界面區(qū)域408a，然而已發(fā)現(xiàn)并非總是如此。在一些實施方案中，僅轉換一部分的富氧層以形成充當IC層的功能的界面區(qū)域。
[0102]現(xiàn)參看圖4C，在第三實施方案中，分層堆疊409包括EC層406a，其具有WO3的梯度成分并且形成為堆疊414c的一部分，其中該梯度成分包括氧的變化含量。在一個非限制性實例中，在EC-CE層(410)界面比例如在TCO層404與EC層406a的界面存在EC層406a中的更高濃度的氧。
[0103]在一個實施方案中，EC層406a是梯度成分WO3層，其厚度在約500nm與約600nm之間，使用鎢靶材和濺射氣體濺射WO3層，其中在開始濺射電致變色層時，濺射氣體包括約40 %與約80 %之間的O2和約20 %與約60 %之間的Ar，并且在結束濺射電致變色層時，濺射氣體包括約70 %與100 %之間的O2和O %與約30 %之間的Ar，并且其中在EC層406a開始形成時，例如向襯底402至少間歇地應用熱至約150 °C與約450 °C之間，但是在沉積EC層406a的至少最后部分期間不或大致上不應用熱。在更具體的實施方案中，梯度成分WO3層的厚度是約550nm;在開始濺射電致變色層時，濺射氣體包括約50 %與約60 %之間的O2和約40 %與約50 %之間的Ar，并且在結束濺射電致變色層時，濺射氣體是大致上純O2 ；并且其中在電致變色層開始形成時，例如向襯底402至少間歇地應用熱至約200°C與約350°C之間，但是在沉積電致變色層的至少最后部分期間不或大致上不應用熱。在一個實施方案中，在開始沉積時以所述溫度范圍應用熱，并且在沉積約一半的EC層的點處逐步減少到?jīng)]有應用的熱，同時在EC層沉積期間沿著大致上線性速率將濺射氣體成分從約50%與約60%之間的O2和約40 %與約50 %之間的Ar調整到大致上純O2。
[0104]更一般地說，雖然不一定，但是通常界面區(qū)域具有異質結構，該異質結構包括用不同的相和/或成分表示的至少兩種離散組分。進一步地，界面區(qū)域可以包括這些兩種或更多種離散組分，例如，離子導電材料和電致變色材料(例如，鎢酸鋰與氧化鎢的混合物)的梯度。梯度可以提供例如可變成分、微結構、電阻率、摻雜劑濃度(例如，氧濃度)、化學計量、密度和/或粒度狀態(tài)。梯度可以具有許多不同的過渡形式，包括線性過渡、反曲過渡、高斯過渡等。在一個實例中，電致變色層包括過渡到超化學計量氧化鎢區(qū)域中的氧化鎢區(qū)域。部分或所有的超化學計量氧化物區(qū)域被轉換為界面區(qū)域。在最后結構中，氧化鎢區(qū)域是大致上多晶的，并且微結構在界面區(qū)域過渡到大致上非結晶的。在另一個實例中，電致變色層包括過渡到氧化鈮(超化學計量)區(qū)域中的氧化鎢區(qū)域。將部分或所有的氧化鈮區(qū)域轉換為界面區(qū)域。在最后結構中，氧化鎢區(qū)域是大致上多晶的，并且微結構在界面區(qū)域過渡到大致上非結晶的O
[0105]再次參看圖4C，如上文參照圖3B和圖4A所述，通過以下操作完成堆疊:鋰化EC層406a以近似地或大致上滿足盲電荷、沉積CE層410、鋰化CE層至漂白狀態(tài)、添加額外的鋰，以及沉積第二 TCO層412以完成分層堆疊409。對分層堆疊409執(zhí)行相似的多級熱化學調節(jié)以提供分層堆疊411、包括離子導電絕緣區(qū)域408b和原始梯度EC層406a的至少一部分的功能電致變色器件，原始梯度EC層406a充當功能電致變色器件411中的EC層。盡管不希望被理論束縛，但是在此實例中據(jù)信WO3的梯度層的最高的富氧部分主要形成梯度界面區(qū)域408b。盡管不希望被理論束縛，但是有可能形成界面區(qū)域是自限性的并且取決于堆疊中的氧、鋰、電致變色材料和/或反電極材料的相對量。
[0106]在本文所述的各種實施方案中，電致變色堆疊被描述為在某些處理階段期間不或大致上不加熱。在一個實施方案中，在加熱步驟后，主動或被動地冷卻堆疊(例如，使用散熱器)。本發(fā)明的裝置包括主動和被動冷卻部件，例如，主動冷卻部件可以包括經(jīng)由流體循環(huán)而冷卻、經(jīng)由暴露于冷卻氣體(例如，經(jīng)由膨脹)而冷卻的壓板、制冷機組等。被動冷卻部件可以包括散熱器，例如，金屬塊等，或者僅從向熱的暴露中移除襯底。
[0107]本發(fā)明的另一方面是一種制造電致變色器件的方法，該方法包括:(a)形成包括電致變色材料的電致變色層或包括反電極材料的反電極層；(b)在電致變色層或反電極層上方形成中間層，其中該中間層包括電致變色材料、反電極材料和額外材料中的至少一種的富氧形態(tài)，其中額外材料包括不同的電致變色和/或反電極材料，其中中間層是大致上不電子絕緣的；(C)形成電致變色層和反電極層中的另一個；以及(d)允許中間層的至少一部分成為大致上電子絕緣的。在一個實施方案中，電致變色材料是W03。在另一個實施方案中，(a)包括使用鎢靶材和包括約40%與約80 %之間的O2和約20 %與約60 %之間的Ar的第一濺射氣體派射W03，以達到約350nm與約450nm之間的厚度；以及在電致變色層形成期間至少間歇地加熱到約150°C與約450°C之間。在另一個實施方案中，(b)包括使用鎢靶材和包括約70 %與100 %之間的O2和O %與約30 %之間的Ar的第二濺射氣體濺射WO3，以達到約10nm與約200nm之間的厚度，而無需加熱。在又一個實施方案中，該方法進一步包括將鋰派射到中間層上直到近似地或大致上滿足盲電荷為止。在一個實施方案中，反電極層包括NiWO，其厚度在約150nm與約300nm之間。在另一個實施方案中，將鋰派射到反電極層上直到反電極層被漂白為止。在另一個實施方案中，將額外量的鋰濺射到反電極層上，此額外量是基于漂白反電極層所需的數(shù)量的約5%與約15%之間的超額量。在另一個實施方案中，將透明導電氧化物層沉積在反電極層上方。在一個實施方案中，透明導電氧化物包括氧化銦錫，在另一個實施方案中，透明導電氧化物是氧化銦錫。在另一個實施方案中，以約150°C與約450°C之間加熱根據(jù)上述實施方案而形成的堆疊在Ar下達約10分鐘與約30分鐘之間，然后在O2下達約I分鐘與約15分鐘之間。然后，在空氣中以約250 °C與約350 °C之間加熱堆疊達約20分鐘與約40分鐘之間。
[0108]在另一個實施方案中，(a)包括濺射分子式為MOx的第一電致變色材料，其中M為金屬或非金屬元素，X指示化學計量氧與M的比率，并且(b)包括濺射分子式為NOy的第二電致變色材料作為中間層，其中N是相同或不同的金屬或非金屬元素，y指示超化學計量的氧量與N的比率。在一個實施方案中1是鎢并且N是鎢。在另一個實施方案中1是鎢并且N選自由鈮、硅、鉭、鈦、鋯和鈰組成的組。
[0109]本發(fā)明的另一個實施方案是一種電致變色器件，其包括:(a)包括電致變色材料的電致變色層；(b)包括反電極材料的反電極層；以及(C)電致變色層與反電極層之間的界面區(qū)域，其中該界面區(qū)域包括電子絕緣離子導電材料，以及電致變色材料、反電極材料和額外材料中的至少一種，其中額外材料包括不同的電致變色或反電極材料。
[0110]在一個實施方案中，電子絕緣離子導電材料，以及電致變色材料、反電極材料和額外材料中的至少一種大致上均勻地分布在界面區(qū)域內(nèi)。在另一個實施方案中，電子絕緣離子導電材料，以及電致變色材料、反電極材料和額外材料中的至少一種包括在垂直于各層的方向上的成分梯度。在另一個實施方案中，與上述兩個實施方案中的任一個實施方案一致，電子絕緣離子導電材料包括媽酸鋰，電致變色材料包括氧化媽，并且反電極材料包括媽酸鎳。在上述實施方案的特定實施方案中，不存在額外材料。在一個實施方案中，電致變色層的厚度在約300nm與約500nm之間；界面區(qū)域的厚度在約1nm與約150nm之間；并且反電極層的厚度在約150nm與約300nm之間。在另一個實施方案中，電致變色層的厚度在約400nm與約500nm之間；界面區(qū)域的厚度在約20nm與約10nm之間；并且反電極層的厚度在約150nm與約250nm之間。在又一個實施方案中，電致變色層的厚度在約400nm與約450nm之間；界面區(qū)域的厚度在約30nm與約50nm之間；并且反電極層的厚度在約200nm與約250nm之間。
[0111]另一個實施方案是一種制造電致變色器件的方法，該方法包括:通過濺射鎢靶材和包括約40 %與約80 %之間的O2和約20 %與約60 %之間的Ar的濺射氣體來沉積電致變色層以產(chǎn)生W03，從而達到約500nm與約600nm之間的厚度，其中在電致變色層形成期間將在上方沉積WO3的襯底至少間歇地加熱到約150°C與約450°C之間；將鋰濺射到電致變色層上直到滿足盲電荷為止;在沒有首先在電致變色層與反電極層之間提供離子導電絕緣層的情況下，在電致變色層上沉積反電極層，其中反電極層包括NiWO;將鋰濺射到反電極層上直到大致上漂白反電極層為止；以及在電致變色層與反電極層之間形成界面區(qū)域，其中該界面區(qū)域是大致上離子導電的和大致上電子絕緣的。在一個實施方案中，形成界面區(qū)域包括使堆疊單獨或與襯底、導電層和/或封裝層一起經(jīng)受MTCC。
[0112]本發(fā)明的電致變色器件可以包括一個或多個額外層(未示出)，例如，一個或多個鈍化層，例如以改善某些光學性質，從而提供防潮性或耐擦傷性，以氣密密封電致變色器件等。通常，但不一定，在電致變色堆疊上沉積覆蓋層。在一些實施方案中，覆蓋層是SiAlO。在一些實施方案中，通過濺射而沉積覆蓋層。在一個實施方案中，覆蓋層的厚度在約30nm與約I OOnm之間ο
[0113]根據(jù)上述討論，應了解，本發(fā)明的電致變色器件可以在單室裝置(例如，濺射工具)中制造，該單室裝置具有例如鎢靶材、鎳靶材和鋰靶材，以及氧和氬濺射氣體。如上所述，由于被形成以用作常規(guī)不同的IC層的目的的界面區(qū)域的性質，所以用于濺射IC層的單獨靶材不是必要的。
【發(fā)明人】特別感興趣的是例如以高生產(chǎn)能力的方式制造本發(fā)明的電致變色器件，因此需要具有可以在襯底通過集成沉積系統(tǒng)時相繼地制造本發(fā)明的電致變色器件的裝置。例如，
【發(fā)明人】對制造窗(特別是建筑玻璃比例窗(見上))上的電致變色器件特別感興趣。
[0114]因此，本發(fā)明的另一方面是一種制造電致變色器件的裝置，其包括:集成沉積系統(tǒng)，所述集成沉積系統(tǒng)包括:(i)包含材料源的第一沉積站，其被配置來沉積包括電致變色材料的電致變色層；以及(ii)第二沉積站，其被配置來沉積包括反電極材料的反電極層；以及控制器，其包含用于以在襯底上相繼沉積堆疊的方式將襯底通過第一沉積站和第二沉積站的程序指令，該堆疊具有夾在電致變色層與反電極層之間的中間層;其中第一沉積站和第二沉積站中的任一個或兩個也被配置來在電致變色層或反電極層上方沉積中間層，并且其中中間層包括電致變色材料或反電極材料的富氧形態(tài)，并且其中第一沉積站和第二沉積站串聯(lián)互連并且可操作以將襯底從一個站通到下一個站而不將襯底暴露于外部環(huán)境。在一個實施方案中，本發(fā)明的裝置可操作以將襯底從一個站通到下一個站而不破壞真空，并且可以包括一個或多個鋰化站，所述鋰化站可操作以在電致變色器件的一個或多個層上沉積來自含鋰材料源的鋰。在一個實施方案中，本發(fā)明的裝置可操作以在建筑玻璃襯底上沉積電致變色堆疊。
[0115]在一個實施方案中，裝置可操作以將襯底從一個站通到下一個站而不破壞真空。在另一個實施方案中，集成沉積系統(tǒng)進一步包括一個或多個鋰化站，該鋰化站可操作以在電致變色層、中間層和反電極層中的至少一個上沉積來自含鋰材料源的鋰。在又一個實施方案中，集成沉積系統(tǒng)可操作以在建筑玻璃襯底上沉積堆疊。在另一個實施方案中，集成沉積系統(tǒng)進一步包括襯底架和傳送機構，其可操作以在垂直方向上固定建筑玻璃襯底同時通過集成沉積系統(tǒng)。在另一個實施方案中，該裝置進一步包括一個或多個載入室，該載入室用于在外部環(huán)境與集成沉積系統(tǒng)之間通過襯底。在另一個實施方案中，該裝置進一步包括至少一個狹縫閥，該狹縫閥可操作以允許隔離一個或多個鋰沉積站與第一沉積站和第二沉積站中的至少一個。在一個實施方案中，集成沉積系統(tǒng)包括一個或多個加熱器，其被配置來加熱襯底。
[0116]圖5以透視圖描繪集成沉積系統(tǒng)500的簡化表示，并且更多細節(jié)包括內(nèi)部的剖視圖。在此實例中，系統(tǒng)500是模塊化的，其中輸入載入室502和輸出載入室504連接至沉積離子模塊506。存在用于裝載例如建筑玻璃襯底525的輸入端口 510(載入室504具有相應的輸出端口)。襯底525由沿著軌道515行進的平臺520支撐。在此實例中，軌道515經(jīng)由懸掛支撐平臺520，但是平臺520也可以支撐在位于接近裝置500或軌道底部，例如，在裝置500的頂部與底部之間的中路的軌道頂上。平臺520可以向前和/或向后平移(如由雙頭箭頭指示)通過系統(tǒng)500。例如，在鋰沉積期間，可以在鋰靶材530前面向前和向后移動襯底，從而形成多個焊道以便實現(xiàn)所需的鋰化。然而，此功能不局限于鋰靶材，例如，鎢靶材可以多次通過襯底，或者襯底可以經(jīng)由向前/向后運動路徑在鎢靶材前面經(jīng)過以沉積例如電致變色層。平臺520和襯底525處于大致上垂直方向。大致上垂直方向不受限制，但是其可以有助于防止缺陷，因為可能例如從由濺射引起的原子聚集生成的顆粒物質將傾向于屈服于重力，因此不沉積在襯底525上。此外，因為建筑玻璃襯底傾向于大型，所以在襯底穿過集成沉積系統(tǒng)的站時，襯底的垂直方向使能涂覆較薄的玻璃襯底，這是因為較少關注在較厚的熱玻璃發(fā)生的下垂。
[0117]靶材530(在此情況下圓柱形靶材)被定向成大致上平行于沉積將發(fā)生的襯底表面并在所述襯底表面前面(為了方便起見，這里未描繪其它濺射方法)。在沉積期間襯底525可以平移通過靶材530和/或靶材530可以在襯底525前面移動。靶材530的移動路徑不限于沿著襯底525的路徑平移。靶材530可以沿著通過其長度的軸線旋轉、沿著襯底的路徑平移(向前和/或向后)、沿著垂直于襯底的路徑的路徑平移、在平行于襯底525的平面中以循環(huán)路徑移動等。靶材530不必是圓柱形，其可以是用于沉積具有所需性質的所需層必需的平面或任何形狀。此外，取決于所需的工藝，可以在每個沉積站中有超過一個的靶材和/或靶材可以從一個站到另一個站移動。本發(fā)明的集成沉積系統(tǒng)的各種站可以是模塊化的，但是一旦被連接，就形成建立和維持受控周圍環(huán)境的連續(xù)系統(tǒng)，以便在系統(tǒng)內(nèi)的各種站處理襯底。
[0118]美國非臨時專利申請序號12/645，111和12/645，159(見上)中描述了關于如何使用集成沉積系統(tǒng)500沉積電致變色材料的更詳細的方面。
[0119]集成沉積系統(tǒng)500也具有在系統(tǒng)內(nèi)建立和維持受控周圍環(huán)境的各種真空栗、進氣口、壓力傳感器等。這些部件未被示出，但本領域普通技術人員將了解這些部件。例如，經(jīng)由圖5中由LCD和鍵盤535表示的計算機系統(tǒng)或其它控制器來控制系統(tǒng)500。本領域普通技術人員將了解本發(fā)明的實施方案可以使用各種過程，涉及存儲在一個或多個計算機系統(tǒng)中或通過一個或多個計算機系統(tǒng)轉移的數(shù)據(jù)。本發(fā)明的實施方案也涉及用于執(zhí)行這些操作的裝置，例如，計算機和微控制器。這些裝置和工藝可以用來沉積本發(fā)明的方法的電致變色材料和被設計來實施方法的裝置的電致變色材料。本發(fā)明的控制裝置可以被特別地建構用于所需目的，或者本發(fā)明的控制裝置可以是由存儲在計算機中的計算機程序和/或數(shù)據(jù)結構選擇性地啟動或重新配置的通用計算機。本文提供的過程不內(nèi)在地涉及任何特定計算機或其它裝置。特別地，各種通用機器可以與根據(jù)本文的教導編寫的程序一起使用，或者可能更方便地建構更專業(yè)的裝置以執(zhí)行和/或控制所需方法和過程。
[0120]根據(jù)上文，特別是圖3A至圖3B的描述，可以看到使用本發(fā)明的方法，不僅可以制造電致變色器件，而且可以預制分層堆疊(例如，400、403和409)，在一些情況下可以通過后續(xù)處理(例如，如本文所述)將分層堆疊轉換為電致變色器件。盡管不是功能電致變色器件，但是由于在EC層與CE層之間不具有離子導電和電子絕緣區(qū)域，故此等“電致變色器件前體”可以具有特殊價值。當在本文所述的高純度集成處理裝置中制造器件前體的時候，這一點尤其準確，其中在例如從不破壞真空的受控周圍環(huán)境下全部沉積材料層。以此方式，例如，在離開集成系統(tǒng)之前，最后TCO層和/或覆蓋層將堆疊并基本上“密封”高純度、低缺陷材料。
[0121]如同上文所述的本發(fā)明的電致變色器件，電致變色器件前體也可以包括一個或多個額外層(未示出)，例如，一個或多個鈍化層，例如以改善某些光學性質，從而提供防潮性或耐擦傷性，以氣密密封器件前體等。在一個實施方案中，在前體堆疊的TCO層上沉積覆蓋層。在一些實施方案中，覆蓋層是SiAlO。在一些實施方案中，通過濺射而沉積覆蓋層。在一個實施方案中，覆蓋層的厚度在約30nm與約10nm之間。對在適當位置的覆蓋層的后續(xù)處理形成IC層，而不受環(huán)境污染，即，對覆蓋層的額外保護。
[0122]必要時，轉換為功能電致變色器件可以發(fā)生在集成系統(tǒng)外部，因為內(nèi)部堆疊結構不受外部環(huán)境的影響，并且最后調節(jié)步驟需要不太嚴格的純度條件以將前體堆疊轉換為功能器件。此等堆疊的電致變色器件前體可以具有優(yōu)點，例如，由于僅在需要時轉換為電致變色器件而具有的較長壽命、例如通過具有單一前體堆疊而產(chǎn)生的靈活性，所述單一前體堆疊可以在根據(jù)最終產(chǎn)品的需要和必須滿足的質量標準，使轉換參數(shù)改良或饋送至不同轉換腔室和/或用于轉換的客戶地點時被存儲和使用。此等前體堆疊對于測試目的(例如，質量控制或研究成果)是有用的。
[0123]相應地，本發(fā)明的一個實施方案是一種電致變色器件前體，其包括:(a)襯底；(b)襯底上的第一透明導電氧化物層；(C)第一透明導電氧化物層上的堆疊，該堆疊包括:(i)包括電致變色材料的電致變色層；以及(ii)包括反電極材料的反電極層;其中堆疊不包括在電致變色層與反電極層之間的離子導電和電子絕緣區(qū)域；以及(d)在堆疊上方的第二透明導電氧化物層。在一個實施方案中，電致變色層包括氧化鎢，并且反電極層包含鎢酸鎳。在一個實施方案中，堆疊和電致變色層中的至少一個包含鋰。在另一個實施方案中，電致變色層是至少在與反電極層的界面具有超化學計量氧含量的氧化鎢。在另一個實施方案中，堆疊包括在反電極層與電致變色層之間的IC前體層，IC前體層包括具有比電致變色層更高氧含量的氧化鎢。在EC層與CE層之間不存在IC前體層的一個實施方案中，電致變色層的厚度在約500nm與約600nm之間，并且反電極層的厚度在約150nm與約300nm之間。在EC層與CE層之間存在IC前體層的另一個實施方案中，電致變色層的厚度在約350nm與約400nm之間，IC前體層的厚度在約20nm與約10nm之間，并且反電極層的厚度在約150nm與約300nm之間。在一個實施方案中，將本文所述的前體器件暴露于加熱以將其轉換為功能電致變色器件。在一個實施方案中，加熱是MTCC的一部分。
[0124]另一個實施方案是一種電致變色器件，其包括:(a)包括電致變色材料的電致變色層；以及(b)包括反電極材料的反電極層，其中該器件不包含在電致變色層與反電極層之間的電子絕緣離子導電材料的成分均質的層。在一個實施方案中，電致變色材料是氧化鎢，反電極材料是鎢酸鎳，并且在電致變色層與反電極層之間的是界面區(qū)域，該界面區(qū)域包括鎢酸鋰與氧化鎢和鎢酸鎳中至少一種的混合物。在另一個實施方案中，電致變色層的厚度在約300nm與約500nm之間；界面區(qū)域的厚度在約1nm與約150nm之間，并且反電極層的厚度在約150nm與約300nm之間。
[0125]實例
[0126]圖6為用作制造本發(fā)明的電致變色器件的協(xié)議的工藝流程的曲線圖。y軸單位為光學密度，并且X軸單位為時間/工藝流程。在此實例中，類似于參照圖4A所述制造電致變色器件，其中襯底是氟化氧化錫作為第一 TCO的玻璃，EC層是具有基質中的過量癢的W03(例如，使用鎢靶材濺射，其中濺射氣體是約60 % O2和約40 % Ar)，CE層形成在EC層頂上并由Ni WO制成，并且第二 TCO是氧化銦錫(ΙΤ0)。將鋰用作電致變色過渡的離子源。
[0127]光學密度用于在制造電致變色器件期間確定端點。從曲線圖的原點開始，將光學密度測量作為EC層，將WO3沉積在襯底(玻璃+TC0)上。玻璃襯底的光學密度具有約0.07的基線值光學密度(吸收率單位)。光學密度從EC層建造時的此點增加，因為氧化鎢盡管大致上透明的，但是吸收一些可見光。對于約550nm厚的氧化媽層的所需厚度，如上所述，光學密度上升到約0.2。在氧化鎢EC層沉積后，鋰被濺射在EC層上，如由表示為“Li”的第一時段指示。在此期間，光學密度沿著曲線進一步增加到約0.4，從而指示在添加鋰使氧化鎢帶上色彩時已滿足氧化鎢的盲電荷。表示為“NiWO”的時段指示沉積NiWO層，在NiWO層沉積期間光學密度增加，因為NiWO帶上色彩。在NiWO沉積期間光學密度從約0.4進一步增加到約0.9，以添加約230nm厚的NiWO層。應注意，在沉積NiWO時，一些鋰可以從EC層擴散到CE層。這用于在NiTO沉積期間，或至少在沉積的初始階段期間以相對較低的值維持光學密度。
[0128]表示為“Li”的第二時段指示將鋰添加到NiWOEC層。在此階段期間光學密度從約
0.9減少到約0.4，因為NiWO的鋰化漂白NiWO。執(zhí)行鋰化直到NiWO被漂白為止，包括以約0.4光學密度的局部最小值。光學密度在約0.4處降至最低點，因為WO3層仍被鋰化并且占光學密度。接著，如由時段“額外的Li”指示，將額外的鋰濺射到NiWO層上，在此實例中，與添加到NiTO以漂白NiWO的鋰相比約10%額外的鋰。在此階段期間，光學密度稍微增加。接著，添加氧化銦錫TC0，如由曲線圖中的“ΙΤ0”指示。此外，在形成氧化銦錫層期間，光學密度繼續(xù)稍微上升到約0.6。接著，如由表示為“MSTCC”的時段指示，將器件在Ar下加熱到約250 °C達15分鐘，然后在O2下達約5分鐘。然后，以約300 0C使器件在空氣中退火達約30分鐘。在此期間，光學密度減少到約0.4。因此，光學密度對于制造本發(fā)明的器件來說是一種有用工具，例如，用于基于沉積材料和形態(tài)確定層厚度，以及尤其用于將鋰滴定到各種層上以便滿足盲電荷和/或達到漂白狀態(tài)。
[0129]圖7顯示了通過使用與參照圖6所述的協(xié)議一致的本發(fā)明的方法來制造的電致變色器件700的橫截面TEM。器件700具有玻璃襯底702，在玻璃襯底702上形成電致變色堆疊714。襯底702具有充當?shù)谝籘CO的ITO層704。在TCO 704上沉積氧化鎢EC層706。以約550nm的厚度形成層706，即，如上文參照圖6所述，經(jīng)由用氧和氬濺射鎢形成W03。將鋰添加到EC層。然后，添加厚度約230nm的NiWO的CE層710，接著添加鋰以漂白NiWO，然后添加約10%過量的鋰。最后，沉積氧化銦錫層712，并且使堆疊經(jīng)受多級熱化學調節(jié)，如上文參照圖4A所述。在MSTCC后，取得此TEM?？梢钥吹?，形成離子導電絕緣的新區(qū)域708。
[0130]圖7也顯示了各種層的五個選區(qū)電子衍射(SAED)圖。首先，704a指示ITO層高度結晶。圖706a顯示EC層聚結晶。圖708a顯示IC層是大致上非結晶的。圖710a顯示CE層是多晶的。最后，圖712a顯不氧化銅錫TCO層尚度結晶。
[0131]圖8為通過掃描透射電子顯微術(STEM)分析的本發(fā)明的器件800的橫截面圖。在此實例中，使用與參照圖4B所述的協(xié)議一致的本發(fā)明的方法制造器件800。器件800是形成在玻璃襯底(未標示)上的電致變色堆疊。在玻璃襯底上的是充當?shù)谝?TCO(有時稱為“TEC”層，即，透明電子導體)的氟化氧化錫層804。在TCO 804上沉積氧化鎢EC層806。在此實例中，以約400nm的厚度形成層806，即，如上文參照圖6所述，經(jīng)由用氧和氬濺射鎢形成W03，然后將富氧前體層805沉積到約150nm的厚度。將鋰添加到層805。然后，添加厚度約230nm的NiWO的CE層810，然后添加鋰以漂白NiWO，然后添加約10%過量的鋰。最后，沉積氧化銦錫層812，并且使堆疊經(jīng)受多級熱化學調節(jié)，如上文參照圖4B所述。在MSTCC后，取得此STEM?？梢钥吹?，形成離子導電絕緣的新區(qū)域808。此實例與參照圖4B所述的實施方案之間的差異在于這里與圖4B中的相似層405不同的富氧層805僅被部分地轉換為界面區(qū)域808。在此情況下，僅約40nm的150nm的富氧前體層405被轉換為充當離子導電層的區(qū)域。
[0132]圖SB和圖SC顯示了在STEM分析的多級熱化學調節(jié)前，本發(fā)明的器件800(圖SC)與器件前體(圖SB)的“前后”比較。在此實例中，僅描繪層804-810(EC至CE)。除了少數(shù)例外，與圖8A相同地給各層編號。圖8B中的虛線用于近似地區(qū)分EC層806和富氧層805的界面(在圖8C中更清楚)。再次參看圖8B，看來至少存在鋰(如由808a指示)，其集中在富氧層805和CE層810的界面(約10-15nm厚的區(qū)域)。在MTCC后，在圖8C中，很明顯地，界面區(qū)域808已形成。
[0133]盡管為了促進理解已詳細地描述上述發(fā)明，但是所述實施方案被認為是說明性而非限制性的。對本領域普通技術人員來說，可以在權利要求書的范圍內(nèi)執(zhí)行某些變化和修改，這將是顯而易見的。
【主權項】
1.一種用于制造電致變色器件的裝置，其包括: (a)集成沉積系統(tǒng)，其包括: (i)第一沉積站，其包含包括第一材料的第一靶材，所述第一沉積站用于在襯底位于所述第一沉積站中時在所述襯底上沉積電致變色材料層，以及 (i i)第二沉積站，其包含包括第二材料的第二靶材，所述第二沉積站用于在所述襯底位于所述第二沉積站中時在所述襯底上沉積反電極材料層；以及 (b)控制器，其包含用于以在所述襯底上相繼沉積堆疊的方式將所述襯底通過所述第一沉積站和所述第二沉積站的程序指令，所述堆疊包括所述電致變色材料層、材料中間層與所述反電極材料層，其中所述第一沉積站和所述第二沉積站的一者或兩者被配置來沉積所述材料中間層。2.如權利要求1所述的裝置，其可操作以將所述襯底從一個站傳遞到下一個站而不破壞真空。3.如權利要求1所述的裝置，其中所述集成沉積系統(tǒng)進一步包括一個或多個鋰化站，所述鋰化站可操作以在所述電致變色層和所述反電極層中的至少一個上沉積來自含鋰材料源的鋰。4.如權利要求3所述的裝置，其進一步包括至少一個狹縫閥，所述狹縫閥可操作以允許隔離所述一個或多個鋰化站與所述第一沉積站和所述第二沉積站中的至少一個。5.如權利要求1所述的裝置，其中所述集成沉積系統(tǒng)可操作以在建筑玻璃襯底上沉積所述堆疊。6.如權利要求1所述的裝置，其中所述集成沉積系統(tǒng)進一步包括襯底架和傳送機構，其可操作以在通過所述集成沉積系統(tǒng)時在大致上垂直方向上固定所述襯底。7.如權利要求6所述的裝置，其中所述襯底架和傳送機構被配置來固定建筑玻璃襯底。8.如權利要求6所述的裝置，其中所述襯底架和傳送機構被配置來在沉積所述電致變色材料層期間，在向前和向后運動路徑上在所述第一靶材前面移動襯底。9.如權利要求1所述的裝置，其進一步包括一個或多個載入室，所述載入室用于在外部環(huán)境與所述集成沉積系統(tǒng)之間傳遞所述襯底。10.如權利要求1所述的裝置，進一步包含一個或多個加熱器，其被配置來加熱所述襯底；以及一個或多個冷卻部件，其被配置來主動或被動地冷卻所述堆疊。11.如權利要求1所述的裝置，其中所述集成沉積系統(tǒng)不包含包括離子導體層的材料的單獨靶材。12.如權利要求1所述的裝置，其中所述控制器進一步包括用于以沉積夾在所述電致變色層與所述反電極層之間的中間層的方式將所述襯底通過所述第一沉積站和所述第二沉積站的程序指令;所述中間層不是大致上電子絕緣的，其中所述中間層包括所述電致變色材料或所述反電極材料的富氧形態(tài)。
【文檔編號】G02F1/15GK105911789SQ201610412630
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2011年4月25日
【發(fā)明人】王仲春, 安殊·普拉丹, 羅伯特·羅茲畢基
【申請人】唯景公司