化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物及由其制造的絕緣膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物及由其制造的絕緣膜。本發(fā)明涉及化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物和由其制造的絕緣膜，該化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物通過包含：包括(a?1)酚性羥基或羧基的至少一部分用酸分解性基團(tuán)保護(hù)的樹脂、(a?2)含有環(huán)氧基的丙烯酸系樹脂和(a?3)含有氧雜環(huán)丁烷基的丙烯酸系樹脂的(A)粘結(jié)劑樹脂、(B)光致產(chǎn)酸劑、和(C)溶劑，從而可得到顯影性優(yōu)異、具有改善的感度、圖案的透過度和斜度以及經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性得以確保的絕緣膜。
【專利說明】
化學(xué)増幅型感光性樹脂組合物及由其制造的絕緣膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物及由其制造的絕緣膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 在薄膜晶體管(TFT)型的液晶顯示裝置等顯示裝置中，作為用于保護(hù)TFT(薄膜晶 體管）電路、使其絕緣的保護(hù)膜，以往使用了氮化硅等無(wú)機(jī)系保護(hù)膜，但由于介電常數(shù)高，因 此存在開口率沒有提高的問題，為了消除該問題，介電常數(shù)低的有機(jī)絕緣膜的需要傾向于 增加。
[0003] 作為這樣的有機(jī)絕緣膜，一般使用作為通過光和電子束而進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)、對(duì)于特 定溶劑的溶解度變化的高分子化合物的感光性樹脂，通過由上述有機(jī)絕緣膜的光反應(yīng)引起 的高分子的極性變化和交聯(lián)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行電路圖案的微細(xì)加工。特別地，上述有機(jī)絕緣膜材 料利用曝光后的對(duì)于堿水溶液等的溶劑的溶解性的變化特性。
[0004] 上述有機(jī)絕緣膜根據(jù)感光了的部分對(duì)于顯影的溶解度，分類為正型和負(fù)型。正型 光致抗蝕劑是使曝光了的部分溶解于顯影液而形成圖案的方式，負(fù)型光致抗蝕劑是曝光了 的部分在顯影液中不溶解、使沒有曝光的部分溶解而形成圖案的方式。
[0005] 其中，就正型有機(jī)絕緣膜而言，通過使用堿水溶液，能夠?qū)⒇?fù)型有機(jī)絕緣膜中使用 的有機(jī)顯影液的使用排除，因此在作業(yè)環(huán)境方面是有利的，同時(shí)在理論上能夠阻止沒有暴 露于紫外線的部分的溶脹現(xiàn)象，具有分辨率提高的優(yōu)點(diǎn)。另外，還具有如下優(yōu)點(diǎn)：在形成了 有機(jī)膜后，容易進(jìn)行采用剝離液的除去，工序中的不良面板的產(chǎn)生時(shí)，通過有機(jī)膜除去，基 板回收和再使用性顯著提高。
[0006] 特別地，作為這樣的有機(jī)絕緣膜，構(gòu)成液晶顯示裝置的絕緣膜等時(shí)，對(duì)于上述絕緣 膜要求優(yōu)異的絕緣性、在基板上涂布時(shí)用于減小界面處的應(yīng)力的低的熱膨脹性、物理上強(qiáng) 韌的特性以及優(yōu)異的感度和透射率等。
[0007] 進(jìn)而，在上述絕緣膜、保護(hù)膜等不殘留殘?jiān)约按_保經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性是最重要的要素， 但實(shí)際情況是難以在滿足上述的特性的同時(shí)確保形成性和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。
[0008] 專利文獻(xiàn)1中公開了正型感光性樹脂組合物，其包含被具有不飽和烴基的化合物 改性的酚醛樹脂、利用光生成酸的化合物、熱交聯(lián)劑和溶劑，耐熱沖擊性和密合性優(yōu)異，但 對(duì)于上述的問題的解決對(duì)策沒有提及。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1:韓國(guó)公開專利第2010-0049687號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的課題
[0013] 本發(fā)明的目的在于提供顯影性優(yōu)異、不殘留殘?jiān)幕瘜W(xué)增幅型感光性樹脂組合 物。
[0014] 另外，本發(fā)明的目的在于提供感度、形成的圖案的透過度和斜度優(yōu)異、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性 得以確保的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物。
[0015] 進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于提供由上述化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物制造的絕緣膜 和包含上述絕緣膜的圖像顯示裝置。
[0016] 用于解決課題的手段
[0017] 1、化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物，其包含:包括(a-ι)酚性羥基或羧基的至少一部 分用酸分解性基團(tuán)保護(hù)的樹脂、(a-2)含有環(huán)氧基的丙烯酸系樹脂和(a-3)含有氧雜環(huán)丁烷 基的丙烯酸系樹脂的(A)粘結(jié)劑樹脂、(B)光致產(chǎn)酸劑、和(C)溶劑。
[0018] 2、上述項(xiàng)目1所述的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物，其中，上述(a-Ι)樹脂通過包 含下述的化學(xué)式1、化學(xué)式2、化學(xué)式3和化學(xué)式4所示的單體的至少1個(gè)聚合而成。
[0019] 【化學(xué)式1】
[0020
[0021 j (?甲，K73骰恢?jǐn)?shù)1~?的玩S耿代坱木取代的碳數(shù)1~6的烷基；四氫吡喃基；或者 被碳數(shù)1~6的烷氧基或碳數(shù)4~8的環(huán)烷氧基取代或未取代的碳數(shù)1~6的烷基。）
[0022] 【化學(xué)式2】
[0023]
[0024I (式中，Ri為氫原子或甲基，R2為碳數(shù)1~6的烷基或碳數(shù)4~8的環(huán)烷基。）
[0025]【化學(xué)式3】
[0026]
[0027] (式中，R1為氫原子或甲基，R2為碳數(shù)3~8的亞烷基，R3為碳數(shù)1~6的烷基或碳數(shù)4 ~8的環(huán)烷基。）
[0028] 【化學(xué)式4】
[0029]
[0030](式中，R1為氫原子或甲基，R2為碳數(shù)1~6的亞烷基或碳數(shù)4~8的亞環(huán)烷基，R 3為碳 數(shù)1~6的烷基或碳數(shù)4~8的環(huán)烷基。）
[0031] 3、上述項(xiàng)目1所述的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物，其中，相對(duì)于(a-Ι)樹脂全體， 以20~60摩爾％包含上述化學(xué)式1~4的單體形成的重復(fù)單元。
[0032] 4、上述項(xiàng)目1所述的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物，其中，上述(a-Ι)樹脂的重均 分子量為5,000~35,000。
[0033] 5、上述項(xiàng)目1所述的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物，其中，上述(a-2)樹脂通過包 含下述化學(xué)式5所示的單體聚合而成。
[0034] 【化學(xué)式5】
[0035]
[0036](式中，Ri為氫原子或甲基，R2為碳數(shù)1~6的亞烷基，R3和R4相互獨(dú)立地為氫原子或 碳數(shù)1~6的烷基，或者可以相互連接而形成碳數(shù)3~8的環(huán)，m為1~6的整數(shù)。）
[0037] 6、上述項(xiàng)目1所述的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物，其中，上述(a-2)樹脂通過包 含下述化學(xué)式6所示的單體聚合而成。
[0038] 【化學(xué)式6】
[0039]
[0040] (式中，Ri為氫原子或甲基，R2為碳數(shù)1~6的亞烷基，R3和R4相互獨(dú)立地為氫原子或 碳數(shù)1~6的烷基，或者可以相互連接而形成碳數(shù)3~8的環(huán)。）
[0041] 7、上述項(xiàng)目5所述的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物，其中，相對(duì)于(a-2)樹脂全體， 以5~60摩爾％含有上述化學(xué)式5的單體形成的重復(fù)單元。
[0042] 8、上述項(xiàng)目6所述的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物，其中，相對(duì)于(a-2)樹脂全體， 以5~60摩爾％含有上述化學(xué)式6的單體形成的重復(fù)單元。
[0043] 9、上述項(xiàng)目1所述的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物，其中，上述(a-2)樹脂的重均 分子量為5,000~40,000。
[0044] 10、上述項(xiàng)目1所述的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物，其中，上述(a-3)樹脂包含下 述化學(xué)式7所示的重復(fù)單元。
[0045]
[0046]
[0047] (式中，R1、RdPR3相互獨(dú)立地為氫或甲基，
[0048] R4為來(lái)自從下述式（1)~(3)中選擇的單體的結(jié)構(gòu)，
[0049]
[0050]他為來(lái)自從（甲基）丙烯酸、六氫鄰苯二甲酸2_(甲基）丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲 酸2_(甲基)丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯中選擇的單體的結(jié)構(gòu)，
[0053] R7為碳數(shù)1~6的亞烷基，R8為碳數(shù)1~6的烷基，
[0051 ] / /I N ??
[0052]
[0054] a = 40~80摩爾 ％、b = 5~45摩爾 ％、c = 10~55摩爾％。）
[0055] 11、上述項(xiàng)目1所述的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物，其中，上述(a-3)樹脂的重均 分子量為5,000~30,000。
[0056] 12、上述項(xiàng)目1所述的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物，其中，上述粘結(jié)劑樹脂相對(duì) 于全部粘結(jié)劑樹脂100重量份，包含(a-ι)樹脂30~55重量份、（a-2)樹脂30~60重量份和 (a-3)樹脂1~25重量份。
[0057] 13、上述項(xiàng)目1所述的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物，其中，上述光致產(chǎn)酸劑為選 自重氮鹽系、鱗鹽系、锍鹽系、碘鑰鹽系、酰亞胺磺酸酯系、肟磺酸酯系、重氮雙砜系、雙砜 系、鄰-硝基芐基磺酸酯系、三嗪系化合物中的1種以上。
[0058] 14、上述項(xiàng)目1所述的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物，其中，上述溶劑為選自醚類、 乙酸酯類、酯類、酮類、酰胺類和內(nèi)酯類中的1種以上。
[0059] 15、使上述項(xiàng)目1~14的任一項(xiàng)所述的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物固化而成的 絕緣膜。
[0060] 16、圖像顯示裝置，其包含上述項(xiàng)目15所述的絕緣膜。
[0061] 發(fā)明的效果
[0062] 根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物，能夠得到顯影性優(yōu)異、無(wú)殘?jiān)慕^ 緣膜。
[0063] 另外，根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物，能夠得到確保高感度、顯著改 善的透射率、優(yōu)異的圖案斜度和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的絕緣膜。
[0064] 本發(fā)明的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物的分辨率優(yōu)異，并且流動(dòng)性得到改善，加 工容易。
【附圖說明】
[0065] 圖1為與由實(shí)施例1的組合物形成的絕緣膜有關(guān)的照片。
[0066] 圖2為與由比較例1的組合物形成的絕緣膜有關(guān)的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0067] 本發(fā)明涉及化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物和由其制造的絕緣膜，該化學(xué)增幅型感 光性樹脂組合物通過包含:包含(a-Ι)酚性羥基或羧基的至少一部分用酸分解性基團(tuán)保護(hù) 的樹脂、（a-2)含有環(huán)氧基的丙烯酸系樹脂和(a-3)含有氧雜環(huán)丁烷基的丙烯酸系樹脂的 (A)粘結(jié)劑樹脂、（B)光致產(chǎn)酸劑、和(C)溶劑，從而可得到顯影性優(yōu)異、具有改善的感度、圖 案的透過度和斜度、確保經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的絕緣膜。
[0068]以下對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地說明。
[0069] <化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物>
[0070] 本發(fā)明的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物包含:包含(a-Ι)酚性羥基或羧基的至少 一部分用酸分解性基團(tuán)保護(hù)的樹脂、（a-2)含有環(huán)氧基的丙烯酸系樹脂和(a-3)含有氧雜環(huán) 丁烷基的丙烯酸系樹脂的(A)粘結(jié)劑樹脂、(B)光致產(chǎn)酸劑、和(C)溶劑。
[0071] (A)粘結(jié)劑樹脂
[0072] 本發(fā)明涉及的粘結(jié)劑樹脂包含(a-Ι)酚性羥基或羧基的至少一部分用酸分解性基 團(tuán)保護(hù)的樹脂、(a-2)含有環(huán)氧基的丙烯酸系樹脂和(a-3)含有氧雜環(huán)丁烷基的丙烯酸系樹 脂這3種樹脂。
[0073] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物通過包含上述的3種樹脂作為粘結(jié)劑樹脂，能夠形成 顯影性優(yōu)異、殘?jiān)粴埩舻母泄庑詧D案。
[0074] [酚性羥基或羧基的至少一部分用酸分解性基團(tuán)保護(hù)的樹脂(a-1)]
[0075] (a-1)樹脂發(fā)揮在曝光時(shí)利用光致產(chǎn)酸劑對(duì)固化圖案賦予溶解性的功能。
[0076] (a-Ι)樹脂是含有酚性羥基或羧基的至少一部分用酸分解性基團(tuán)保護(hù)的官能團(tuán)的 樹脂，對(duì)上述官能團(tuán)并無(wú)特別限制，可列舉通過包含下述的化學(xué)式1、化學(xué)式2、化學(xué)式3和化 學(xué)式4所示的單體的至少1個(gè)而聚合的樹脂。
[0077]【化學(xué)式1】
[0078:
[0079] 式中，R為用碳數(shù)1~6的烷基取代或未取代的碳數(shù)1~6的烷基；四氫吡喃基;或者 用碳數(shù)1~6的烷氧基或碳數(shù)4~8的環(huán)烷氧基取代或未取代的碳數(shù)1~6的烷基。
[0080] 【化學(xué)式2】
[0081]
[0082] 式中，Ri為氫原子或甲基，R2為碳數(shù)1~6的烷基或碳數(shù)4~8的環(huán)烷基。
[0083] 【化學(xué)式3】
[0084]
[0085] 式中，R1為氫原子或甲基，R2為碳數(shù)3~8的亞烷基，R3為碳數(shù)1~6的烷基或碳數(shù)4~ 8的環(huán)烷基。
[0086] 【化學(xué)式4】
[0087]
[0088] 式中，R1為氫原子或甲基，R2為碳數(shù)1~6的亞烷基或碳數(shù)4~8的亞環(huán)烷基，R3為碳 數(shù)1~6的烷基或碳數(shù)4~8的環(huán)烷基。
[0089] a-Ι樹脂中，上述化學(xué)式1~4的單體形成的重復(fù)單元由于能夠根據(jù)共聚的其他單 體的具體的種類等適當(dāng)?shù)鼗旌希虼藢?duì)含量和混合比并無(wú)特別限定，例如，從圖案形成的觀 點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選相對(duì)于a-Ι樹脂全體，以20~60摩爾％、優(yōu)選地30摩爾％~60摩爾％含有而聚 合。
[0090] a-Ι樹脂能夠進(jìn)一步包含由具有(沒有被酸分解性基團(tuán)保護(hù)的)酚性羥基或羧基的 單體形成的重復(fù)單元。作為這樣的單體，可列舉上述的具有羧基的烯屬不飽和單體、羥基苯 乙稀、羥基甲基苯乙稀等。
[0091] 從殘膜率的改善和殘?jiān)臏p少的觀點(diǎn)出發(fā)，a-Ι樹脂優(yōu)選重均分子量為5，000~ 35，000、優(yōu)選地 5，000 ~20，000。
[0092][含有環(huán)氧基的丙烯酸系樹脂(a-2)]
[0093] 本發(fā)明涉及的丙烯酸系樹脂(a-2)為含有環(huán)氧基的樹脂，由于可以熱固化，因此可 以形成耐久性更高的圖案。熱固化能夠在例如后烘焙工序中進(jìn)行。
[0094] 為了將環(huán)氧基導(dǎo)入丙烯酸系樹脂，本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的a-2樹脂能夠通過 包含下述化學(xué)式5所示的單體而聚合。
[0095] 【化學(xué)式5】
[0096]
[0097] 式中，Ri為氫原子或甲基，R2為碳數(shù)1~6的亞烷基，R3和R4相互獨(dú)立地為氫原子或 碳數(shù)1~6的烷基，或者可以相互連接而形成碳數(shù)3~8的環(huán)，m為1~6的整數(shù)。
[0098] 化學(xué)式5所示的單體含有與R2鄰接的氧原子，在鏈中含有氧原子的情況下，單一鍵 的旋轉(zhuǎn)半徑增大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，流動(dòng)性得以改善，加工變得容易。
[0099] 另外，化學(xué)式5中，通過m的調(diào)整，能夠調(diào)節(jié)單體長(zhǎng)度，由此能夠調(diào)整形成的圖案的 斜度。這種情況下，通過使圖案的斜度降低，在透明電極的蒸鍍時(shí)能夠防止固化膜的脫落、 裂紋的產(chǎn)生。
[0100] 另外，作為本發(fā)明的另一實(shí)施方式，本發(fā)明涉及的a-2樹脂能夠通過包含下述化學(xué) 式6所示的單體而聚合，導(dǎo)入環(huán)氧基。
[0101]【化學(xué)式6】
[0102]
[0103] 式中，Ri為氫原子或甲基，R2為碳數(shù)1~6的亞烷基，R3和R4相互獨(dú)立地為氫原子或 碳數(shù)1~6的烷基，或者可以相互連接而形成碳數(shù)3~8的環(huán)。
[0104]化學(xué)式6所示的單體具有改善聚合的樹脂的透射率的優(yōu)點(diǎn)。
[0105] a-2樹脂中，含有環(huán)氧基的重復(fù)單元、例如上述化學(xué)式5或6的單體形成的重復(fù)單元 由于能夠根據(jù)共聚的其他單體的具體的種類等適當(dāng)?shù)鼗旌?，因此?duì)含量和混合比并無(wú)特別 限定，例如，相對(duì)于a-2樹脂全體，以5摩爾％~60摩爾％含有而聚合從透明性的改善、加工 容易性的改善和將調(diào)整圖案的斜度、在透明電極的蒸鍍時(shí)防止固化膜的裂紋發(fā)生的效果最 大化的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選。
[0106] (a-2)樹脂在上述化學(xué)式5或化學(xué)式6的單體以外，可以使用能夠形成丙烯酸系樹 脂的、本領(lǐng)域中公知的單體進(jìn)行聚合。
[0107] 例如，可使用具有羧基的烯屬不飽和單體。對(duì)具有羧基的烯屬不飽和單體的種類 并無(wú)特別限定，可以列舉單羧酸類;二羧酸類和它們的酸酐;在兩末端具有羧基和羥基的聚 合物的單（甲基)丙烯酸酯類等，優(yōu)選地，可以是丙烯酸和甲基丙烯酸。這些可以單獨(dú)使用或 者將2種以上混合使用。
[0108] 另外，可進(jìn)一步含有可與上述單體共聚的至少1種其他的單體進(jìn)行聚合。例如，可 列舉芳香族乙烯基化合物;N-取代馬來(lái)酰亞胺系化合物；（甲基）丙烯酸烷基酯類;脂環(huán)族 (甲基)丙烯酸酯類；（甲基)丙烯酸芳基酯類;不飽和氧雜環(huán)丁烷化合物；用碳數(shù)4~16的環(huán) 烷烴、雙環(huán)烷烴或三環(huán)烷烴環(huán)取代的（甲基）丙烯酸酯；等。這些可以單獨(dú)地使用或?qū)?種以 上混合使用。優(yōu)選地，能夠使用苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、對(duì)-氯苯乙烯、鄰-甲氧基 苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對(duì)-甲氧基苯乙烯、鄰-乙烯基芐基甲基醚、間-乙烯基芐基甲基 醚、對(duì)-乙烯基芐基甲基醚等芳香族乙烯基化合物；以及（甲基）丙烯酸環(huán)戊酯、（甲基）丙烯 酸環(huán)己酯、（甲基)丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、三環(huán)[5.2.1.0 2、6]癸烷-8-基（甲基)丙烯酸酯、2-雙環(huán)戊氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯等脂環(huán)族（甲基)丙烯酸酯類；的 至少1個(gè)。
[0109]從顯影性的改善和殘?jiān)鼫p少的觀點(diǎn)出發(fā)，含有環(huán)氧基的丙烯酸系樹脂(a-2)優(yōu)選 重均分子量為5，000~40，000、優(yōu)選地15，000~30，000。
[0110] [含有氧雜環(huán)丁烷基的丙烯酸系樹脂(a-3)]
[0111] 本發(fā)明涉及的含有氧雜環(huán)丁烷基的丙烯酸系樹脂(a-3)發(fā)揮提高顯影性和經(jīng)時(shí)穩(wěn) 定性的功能。
[0112] 本發(fā)明涉及的含有氧雜環(huán)丁烷基的丙烯酸系樹脂(a-3)優(yōu)選地可以是包含下述化 學(xué)式7所示的重復(fù)單元的樹脂。
[0113] 【化學(xué)式7】
[0114]
[0115] 式中，R^RdPR3相互獨(dú)立地為氫或甲基，R4為來(lái)自從下述式（1)~（3)中選擇的單 體的結(jié)&
[0116]
[0117]
[0118] 他為來(lái)自從（甲基）丙烯酸、六氫鄰苯二甲酸2_(甲基）丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲 酸2_(甲基)丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯中選擇的單體的結(jié)構(gòu)，
[0119] R6為來(lái)自由下述式(4)表示的單體的結(jié)構(gòu)，
[0120]
[0121] R7為碳數(shù)1~6的亞烷基，R8為碳數(shù)1~6的烷基，
[0122] a = 40~80摩爾 ％、b = 5~45摩爾 ％、C = IO~55摩爾 ％。
[0123] 從顯影性的提高產(chǎn)生的殘?jiān)鼫p少以及經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有氧 雜環(huán)丁烷基的丙烯酸系樹脂(a-3)的重均分子量為5，000~30，000、優(yōu)選地8，000~20，000。
[0124] 本發(fā)明涉及的粘結(jié)劑樹脂通過將上述的3種樹脂混合，能夠在不使圖案形成能力 降低的情況下顯著地使顯影性上升，使殘?jiān)鼫p少。
[0125] 本發(fā)明涉及的粘結(jié)劑樹脂中，對(duì)3種樹脂的混合比并無(wú)特別限定，a-1、a-2、a-3樹 脂的混合重量比相對(duì)于全部粘結(jié)劑樹脂100重量份，從殘膜率和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的改善的觀點(diǎn) 出發(fā)，優(yōu)選為(a-Ι)樹脂30~55重量份、（a-2)樹脂30~60重量份以及(a-3)樹脂1~25重量 份。
[0126] 本發(fā)明涉及的粘結(jié)劑樹脂如果在發(fā)揮其功能的范圍內(nèi)，則對(duì)其含量并無(wú)特別限 定，例如，可以以組合物的總重量中5~50重量％含有，優(yōu)選地可以以10~40重量％含有。如 果粘結(jié)劑樹脂的含量為上述范圍內(nèi)，則存在具有適當(dāng)?shù)恼扯取⒏卸群头直媛侍岣叩男Ч?大化的優(yōu)點(diǎn)。
[0127] (B)光致產(chǎn)酸劑
[0128] 光致產(chǎn)酸劑是通過照射活性光線或放射線而產(chǎn)生酸的化合物。
[0129] 對(duì)光致產(chǎn)酸劑的種類并無(wú)特別限定，可列舉例如重氮鹽系、鱗鹽系、锍鹽系、碘鑰 鹽系、酰亞胺磺酸酯系、肟磺酸酯系、重氮雙砜系、雙砜系、鄰-硝基芐基磺酸酯系、三嗪系化 合物等。這些可單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。
[0130] 光致產(chǎn)酸劑如果在發(fā)揮其功能的范圍內(nèi)，則對(duì)其含量并無(wú)特別限定，例如，相對(duì)于 粘結(jié)劑樹脂100重量份，可以以〇. 1~20重量份含有，優(yōu)選地，可以以0.5~10重量份含有。如 果光致產(chǎn)酸劑的含量為上述范圍內(nèi)，則具有能夠充分地發(fā)生酸的催化作用引起的化學(xué)變 化、組合物的涂布時(shí)能夠均勻地涂布的優(yōu)點(diǎn)。
[0131] 本發(fā)明中，根據(jù)需要可以與光致產(chǎn)酸劑一起進(jìn)一步含有增感劑。
[0132] 增感劑是促進(jìn)光致產(chǎn)酸劑的分解而提高感度的成分。對(duì)本發(fā)明涉及的增感劑并無(wú) 特別限定，例如可列舉多核芳香族類、咕噸類、咕噸酮類、菁類、Oxonol類、噻嗪類、吖啶類、 吖啶酮類、蒽醌類、方酸（只夕7卯夕么）類、苯乙烯基類、Base Styryl(X-只類、 香豆素類、蒽類化合物等。這些能夠單獨(dú)地使用或?qū)?種以上混合使用。
[0133] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及的增感劑可以是下述化學(xué)式10的化合物。
[0134] r 仆受忒 101
[0135]
[0136] 式中，RjPR2相互獨(dú)立地為碳數(shù)1~6的烷基。
[0137] 化學(xué)式10的增感劑優(yōu)選地可以為下述化學(xué)式11~13的化合物。
[0138] 【化學(xué)式11】
[0139]
[0140]
[0141]
[0142]
[0143]
[0144] 增感劑如果在發(fā)揮其功能的范圍內(nèi)，則對(duì)其含量并無(wú)特別限定，例如，相對(duì)于粘結(jié) 劑樹脂100重量份，可以以0.01~60重量份含有，優(yōu)選地，可以以0.5~10重量份含有。如果 增感劑的含量為上述范圍內(nèi)，具有將分光增感產(chǎn)生的感度的提高或透射率的提高的效果最 大化的優(yōu)點(diǎn)。
[0145] (C)溶劑
[0146] 對(duì)溶劑的種類并無(wú)特別限定，只要能夠?qū)⑸鲜龅某煞秩芙?，具有適合的干燥速度， 并且在溶劑的蒸發(fā)后能夠形成均勻、光滑的涂膜，則能夠使用任何溶劑。作為具體例，可列 舉醚類、乙酸酯類、酯類、酮類、酰胺類、內(nèi)酯類等。這些能夠單獨(dú)地使用或者將2種以上混合 使用。
[0147] 優(yōu)選地，從涂布性和絕緣膜被膜的膜厚的均勻性的觀點(diǎn)出發(fā)，可使用丙二醇甲基 乙基乙酸酯、二甘醇甲基乙基酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、二甘醇甲基乙基酯、或它們的混合 物。
[0148] 溶劑如果在發(fā)揮其功能的范圍內(nèi)，則對(duì)其含量并無(wú)特別限定，例如，相對(duì)于組合物 的總重量，可以以40~90重量％含有，優(yōu)選地，可以以50~80重量％含有。如果溶劑的含量 相對(duì)于組合物的總重量，以40重量％以上、90重量％以下含有，則能夠?qū)⒐绦畏趾亢驼扯?維持在適合的水平上，因此涂布性增加。
[0149] (D)添加劑
[0150] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物，除此以外，在不脫離本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)能夠進(jìn) 一步包含一般使用的堿性化合物、表面活性劑、密合性改進(jìn)劑、熱交聯(lián)劑、光穩(wěn)定劑、光固化 促進(jìn)劑、防暈光劑(流平劑）、消泡劑等添加劑。
[0151] <絕緣膜>
[0152]本發(fā)明提供由上述組合物制造的絕緣膜。
[0153]本發(fā)明涉及的絕緣膜形成方法能夠包含:將本發(fā)明的感光性樹脂組合物涂布于顯 示裝置的基板上部、或者在基板上形成的源極/漏極或硅氮化物層上部的階段;將感光性樹 脂組合物預(yù)烘焙(pre-bake)的階段;將感光性樹脂組合物選擇性地曝光、顯影而形成圖案 的階段;和對(duì)形成的圖案進(jìn)行熱處理的階段。
[0154]作為基板，主要使用在液晶顯示裝置、有機(jī)EL等中通常使用的玻璃或透明塑料樹 月旨，并不受使用的顯示裝置的特性特別限制。例如，能夠使用在玻璃基板等絕緣基板上形成 構(gòu)成柵電極的金屬膜、該金屬膜成為了表面層的基板。
[0155] <圖像顯示裝置>
[0156] 進(jìn)而，本發(fā)明提供具備上述絕緣膜的圖像顯示裝置。
[0157] 本發(fā)明的絕緣膜不僅可以應(yīng)用于通常的液晶顯示裝置，而且可以應(yīng)用于場(chǎng)致發(fā)光 顯示裝置、等離子體顯示裝置、場(chǎng)致發(fā)射顯示裝置等各種圖像顯示裝置。
[0158] 圖像顯示裝置除了上述絕緣膜以外，能夠進(jìn)一步包含本領(lǐng)域中通常使用的構(gòu)成。
[0159] 以下示出優(yōu)選的實(shí)施例以有助于本發(fā)明的理解，但這些實(shí)施例只不過是對(duì)本發(fā)明 進(jìn)行例示，并不限制所附的專利權(quán)利要求，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然可以在本發(fā)明的 范疇及技術(shù)思想的范圍內(nèi)對(duì)實(shí)施例進(jìn)行各種變形及修正，這樣的變形及修正當(dāng)然也屬于所 附的專利權(quán)利要求。
[0160] 實(shí)施例和比較例
[0161] 制造具有下述表1中記載的組成和含量的感光性樹脂組合物。
[0162] 【表1】


[0173] A2-3、A2_4
[0174] A2-3 ： a/b/c/d = 15/10/50/25 ^Mw = 25,000
[0175] A2-4: a/b/c/d = 20/15/30/35、Mw = 25，000
[0176]
[0177] A3-1 :a/b/c = 60/20/20、Mw = 9000
[0178] A3-2：a/b/c = 60/10/30 ^Mw = 9000
[0179] A3-3: a/b/c = 50/20/30、Mw = 9000
[0180；
[0181；
[0182 j
[0183] Dl:丙二醇甲基乙基乙酸酯
[0184] D2:二甘醇甲基乙基酯
[0185] 5.堿性化合物:二環(huán)己基甲基胺
[0186] 6.硅烷偶聯(lián)劑：γ -縮水甘油氧基丙基二烷氧基硅烷
[0187] 7.表面活性劑：
[0188] Gl :SH-8400(Dow Corning公司）、G2:F-475(DIC公司）
[0189] 實(shí)驗(yàn)例
[0190] 對(duì)于由實(shí)施例和比較例制造的樹脂組合物，進(jìn)行下述那樣的評(píng)價(jià)，將其結(jié)果記載 于下述表2。
[0191] (1)感度測(cè)定
[0192] 在0.7mm厚的玻璃基板(Corning 1737、Corning公司制造)上采用旋涂器分別涂布 實(shí)施例和比較例的感光性樹脂組合物，通過在l〇〇°C的熱板上加熱125秒，從而使溶劑揮發(fā)， 形成了厚4. Ομπι的感光性樹脂組合物層。
[0193] 然后，為了得到直徑ΙΟμπι的接觸孔圖案，使用曝光部具有有ΙΟμπι的邊的四邊圖案 的開口部的掩模，用i線步進(jìn)器(NSR-205illD、二(株)制造)進(jìn)行了曝光。
[0194] 對(duì)于曝光后的基板，將2.38 %的四甲基氫氧化銨水溶液作為顯影液，在23°C下進(jìn) 行40秒浸沒式顯影，在230°C的烘箱中加熱30分鐘，得到了固化的膜。
[0195] 然后，對(duì)基板垂直地切削，在各組成中以成為ΙΟμπι接觸孔的曝光量作為感度而選 擇。
[0196] (2)圖案角度
[0197] 將實(shí)驗(yàn)例（1)中得到的圖案垂直地切削，從光學(xué)照片算出與基板的角度。
[0198] (3)透射率測(cè)定
[0199] 用分光光度計(jì)測(cè)定實(shí)驗(yàn)例（1)中得到的膜在400nm下的透射率。
[0200] (4)殘?jiān)u(píng)價(jià)
[0201 ] 對(duì)實(shí)驗(yàn)例（1)中得到的圖案垂直地切削，通過SEM對(duì)殘?jiān)M(jìn)行觀察。
[0202] <評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)>
[0203] ◎:在圖案的整個(gè)區(qū)域中沒有觀察到殘?jiān)?br>[0204] 〇:在圖案的一部分區(qū)域中微細(xì)地觀察到殘?jiān)?br>[0205] Λ :在非常多的部分的圖案中觀察到殘?jiān)?br>[0206] X:在圖案的整個(gè)區(qū)域中觀察到殘?jiān)?殘膜產(chǎn)生）
[0207] (5)經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性評(píng)價(jià)
[0208]將實(shí)施例和比較例中制造的感光性樹脂組合物在40 °C的烘箱中保管一周，觀察殘 膜率的變化。
[0209] 殘膜率的測(cè)定是在0.7mm厚的玻璃基板(Corning 1737、Corning公司制造)上采用 旋涂器涂布實(shí)施例和比較例中制造的感光性樹脂組合物，在l〇〇°C的熱板上加熱125秒，測(cè) 定使溶劑揮發(fā)后的膜厚(A)。然后，將2.38%的四甲基氫氧化銨水溶液作為顯影液，在23°C 下進(jìn)行40秒浸沒式顯影，在230°C的烘箱中加熱30分鐘，得到了固化的膜后，測(cè)定膜厚(B)， 根據(jù)下述數(shù)學(xué)式1算出殘膜率。將其結(jié)果示于下述表2中。
[0210] 【數(shù)學(xué)式1】
[0211] 殘膜率（％)=B/AX100
[0212] <評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)>
[0213] ◎:殘膜率變化為1%以內(nèi)
[0214] 〇:殘膜率變化為3%以內(nèi)
[0215] Λ:殘膜率變化為7%以內(nèi)
[0216] X:殘膜率變化為7 %以上
[0217] 【表2】
[0219] 由上述表2能夠確認(rèn)，由實(shí)施例1~16的感光性樹脂組合物形成的絕緣膜的顯影性 優(yōu)異，不產(chǎn)生殘?jiān)Ａ硗?，在感度和透射率中，也與以往相比相當(dāng)或顯示其以上的效果，顯示 了適當(dāng)?shù)膱D案角度。
[0220] 而不含氧雜環(huán)丁烷樹脂的比較例1~5的組合物的顯影性降低，在圖案的整個(gè)區(qū)域 中產(chǎn)生了殘?jiān)＞唧w地，由圖1可知，在由實(shí)施例1的組合物形成的絕緣膜中沒有觀察到殘 渣，由圖2可知，在由比較例1的組合物形成的絕緣膜中沒有觀察到殘?jiān)?br>[0221] 此外，實(shí)施例的殘膜率的變化為3%以內(nèi)，是優(yōu)異的，而比較例的殘膜率的變化大， 因此能夠確認(rèn)本發(fā)明的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物，其包含:包括(a-1)酪性徑基或簇基的至少一部分用 酸分解性基團(tuán)保護(hù)的樹脂、（a-2)含有環(huán)氧基的丙締酸系樹脂和(a-3)含有氧雜環(huán)下烷基的 丙締酸系樹脂的(A)粘結(jié)劑樹脂、(B)光致產(chǎn)酸劑、和(C)溶劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物，其中，上述(a-1)樹脂通過含 有下述的化學(xué)式1、化學(xué)式2、化學(xué)式3和化學(xué)式4所示的單體的至少1個(gè)聚合而成： 【化學(xué)式1】式中，R為被碳數(shù)1~6的烷基取代或未取代的碳數(shù)1~6的烷基；四氨化喃基；或者被碳 數(shù)1~6的烷氧基或碳數(shù)4~8的環(huán)烷氧基取代或未取代的碳數(shù)1~6的烷基， 【化學(xué)式2】式中，虹為氨原子或甲基，R2為碳數(shù)1~6的烷基或碳數(shù)4~8的環(huán)烷基， 【化學(xué)式3】式中，Ri為氨原子或甲基，R2為碳數(shù)3~8的亞烷基，R3為碳數(shù)1~6的烷基或碳數(shù)4~8的 環(huán)烷基， 【化學(xué)式4】式中，Ri為氨原子或甲基，R2為碳數(shù)1~6的亞烷基或碳數(shù)4~8的亞環(huán)烷基，R3為碳數(shù)1~ 6的烷基或碳數(shù)4~8的環(huán)烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物，其中，相對(duì)于(a-1)樹脂全體， W20~60摩爾％含有上述化學(xué)式1~4的單體形成的重復(fù)單元。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物，其中，上述(a-1)樹脂的重均 分子量為5,000~35,000。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物，其中，上述(a-2)樹脂通過含 有下述的化學(xué)式5或化學(xué)式6所示的單體聚合而成： 【化學(xué)式5】式中，扣為氨原子或甲基，R2為碳數(shù)1~6的亞烷基，R3和R4相互獨(dú)立地為氨原子或碳數(shù)1 ~6的烷基，或者可W相互連接而形成碳數(shù)3~8的環(huán)，m為1~6的整數(shù)， 【化學(xué)式6】式中，扣為氨原子或甲基，R2為碳數(shù)1~6的亞烷基，R3和R4相互獨(dú)立地為氨原子或碳數(shù)1 ~6的烷基，或者可W相互連接而形成碳數(shù)3~8的環(huán)。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物，其中，相對(duì)于(a-2)樹脂全體， W5~60摩爾％含有上述化學(xué)式5或化學(xué)式6的單體形成的重復(fù)單元。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物，其中，上述(a-2)樹脂的重均 分子量為5,000~40,000。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物，其中，上述(a-3)樹脂含有由 下述化學(xué)式7表示的重復(fù)單元： 【化學(xué)式7】式中，Rl、R2和R3相互獨(dú)立地為氨或甲基， R4為來(lái)自從下述式（1)~(3)中選擇的單體的結(jié)構(gòu)，Rs為來(lái)自從（甲基）丙締酸、六氨鄰苯二甲酸2-(甲基）丙締酷氧基乙醋、鄰苯二甲酸2- (甲基)丙締酷氧基乙醋和班巧酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋中選擇的單體的結(jié)構(gòu)， R6為來(lái)自下述式(4)所示的單體的結(jié)構(gòu)，化為碳數(shù)1~6的亞烷基，1?8為碳數(shù)1~6的烷基， a = 40~80摩爾％、b = 5~45摩爾％、c = 10~55摩爾％。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物，其中，上述(a-3)樹脂的重均 分子量為5,000~30,000。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物，其中，上述粘結(jié)劑樹脂相對(duì) 于全部粘結(jié)劑樹脂100重量份，包含(a-1)樹脂30~55重量份、（a-2)樹脂30~60重量份和 (a-3)樹脂1~25重量份。11. 使根據(jù)權(quán)利要求1~10的任一項(xiàng)所述的化學(xué)增幅型感光性樹脂組合物固化而成的 絕緣膜。12. 圖像顯示裝置，其包含根據(jù)權(quán)利要求11所述的絕緣膜。
【文檔編號(hào)】G03F7/004GK105938299SQ201610127206
【公開日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2016年3月7日
【發(fā)明人】任玟柱, 崔碩均, 梁敦植
【申請(qǐng)人】東友精細(xì)化工有限公司