光學(xué)膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種在以纖維素衍生物作為主要成分的支承體上具有光學(xué)功能層的光學(xué)膜。本發(fā)明的光學(xué)膜為在膜狀的支承體的至少一面上具有光學(xué)功能層的光學(xué)膜，其特征在于，上述支承體含有增強(qiáng)了斷裂伸長率的纖維素衍生物，該支承體具有相對(duì)于含有斷裂伸長率未增強(qiáng)的纖維素衍生物的支承體的斷裂伸長率為110％以上的斷裂伸長率。
【專利說明】
光學(xué)膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種光學(xué)膜。詳細(xì)而言，涉及一種在以纖維素衍生物作為主要成分的 支承體上具有光學(xué)功能層的光學(xué)膜，特別涉及一種改善了光學(xué)功能層的保存性的光學(xué)膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 以纖維素衍生物作為主要成分的光學(xué)膜的可見光透射率高、即透明性優(yōu)異，并且 表面平滑性、雙折射少等外觀、光學(xué)特性良好，因此，可優(yōu)選用作液晶顯示器所具備的偏振 片保護(hù)膜。
[0003]這樣以纖維素衍生物作為主要成分的膜具有優(yōu)異的光學(xué)特性，因此，認(rèn)為也適合 作為具有紅外屏蔽層、著色層這樣的光學(xué)功能層的光學(xué)膜的支承體，但除一部分商品以外 仍未實(shí)用化。
[0004] 具有紅外屏蔽層、著色層這樣的光學(xué)功能層的光學(xué)膜的支承體如果使用以纖維素 衍生物作為主要成分的光學(xué)膜，結(jié)果可知該光學(xué)膜因太陽光的照射而長時(shí)間暴露于反復(fù)結(jié) 露、溫度變化這樣的環(huán)境下時(shí)光學(xué)功能層的反射率、透射率和霧度等光學(xué)特性變差。
[0005] 對(duì)該原因進(jìn)行了研究，結(jié)果可知以纖維素衍生物作為主要成分的光學(xué)膜在上述環(huán) 境下容易因溫濕度而產(chǎn)生膜的伸縮，由此產(chǎn)生的應(yīng)力作用于光學(xué)功能層，誘導(dǎo)該光學(xué)功能 層產(chǎn)生應(yīng)變，因此，產(chǎn)生反射率、透射率的降低、霧度的上升。
[0006] 另外，可知伴隨該伸縮，光學(xué)膜自身產(chǎn)生微細(xì)的裂紋，由此容易透過的水分進(jìn)一步 促進(jìn)光學(xué)功能層的劣化。
[0007] 因此，為了應(yīng)對(duì)上述問題，考慮增強(qiáng)以纖維素衍生物作為主要成分的光學(xué)膜的物 理強(qiáng)度。
[0008] 在現(xiàn)有的偏振片保護(hù)膜中，已知有增強(qiáng)纖維素衍生物的斷裂伸長率(也稱為斷裂 點(diǎn)伸長率或撕裂強(qiáng)度），例如可以舉出專利文獻(xiàn)1~4中所公開的技術(shù)。
[0009] 然而，這些技術(shù)是為了滿足偏振片保護(hù)膜的薄膜化的需求而提高撕裂強(qiáng)度的技 術(shù)，對(duì)于長時(shí)間暴露于反復(fù)結(jié)露、溫度變化這樣的惡劣環(huán)境下的具有光學(xué)功能層的支承體， 無法表現(xiàn)出充分的效果。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2004 -188679號(hào)公報(bào) [0013] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2004 - 292696號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2009 - 204834號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)4:國際公開第2006/090700號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明是鑒于上述問題、狀況而完成的，其解決課題在于提供一種在以纖維素衍 生物作為主要成分的支承體上具有光學(xué)功能層的光學(xué)膜，特別是改善了光學(xué)功能層的保存 性的光學(xué)膜。
[0017] 本發(fā)明人等為了解決上述課題，在對(duì)上述問題的原因等進(jìn)行研究的過程中，發(fā)現(xiàn) 通過為在支承體的至少一面上具有光學(xué)功能層的光學(xué)膜且所述支承體含有斷裂伸長率被 增強(qiáng)到特定值的范圍的纖維素衍生物的光學(xué)膜，可得到改善了光學(xué)功能層的保存性的光學(xué) 膜。
[0018] 即，本發(fā)明的上述課題可通過以下的手段解決。
[0019] 1.-種光學(xué)膜，其為在膜狀的支承體的至少一面上具有光學(xué)功能層的光學(xué)膜，其 特征在于，所述支承體含有增強(qiáng)了斷裂伸長率的纖維素衍生物，該支承體具有相對(duì)于含有 斷裂伸長率未增強(qiáng)的纖維素衍生物的支承體的斷裂伸長率為110%以上的斷裂伸長率。
[0020] 2.根據(jù)第1項(xiàng)所述的光學(xué)膜，其特征在于，所述光學(xué)功能層選擇性地透過或屏蔽特 定波長的光。
[0021] 3.根據(jù)第1項(xiàng)或第2項(xiàng)所述的光學(xué)膜，其特征在于，所述光學(xué)功能層是將高折射率 層和低折射率層交替層疊而成的選擇性地反射特定波長的光的層，所述高折射率層含有第 1水溶性粘結(jié)劑樹脂和第1金屬氧化物粒子，所述低折射率層含有第2水溶性粘結(jié)劑樹脂和 第2金屬氧化物粒子。
[0022] 4.根據(jù)第1項(xiàng)~第3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的光學(xué)膜，其特征在于，所述增強(qiáng)了斷裂伸長 率的纖維素衍生物為部分化學(xué)交聯(lián)的纖維素衍生物。
[0023] 5.根據(jù)第1項(xiàng)~第3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的光學(xué)膜，其特征在于，對(duì)所述增強(qiáng)了斷裂伸 長率的纖維素衍生物而言，作為支承體的主要成分的纖維素衍生物中殘留的羥基中，一部 分氫原子被下述通式(1)所示的取代基取代。
[0024] 通式（1)*-L-A
[0025] (式中，L表示單鍵、一⑶一、一⑶NH-、一C00-、一 SO2 -、一 S020-、一 S0-、亞烷 基、亞烷基或亞炔基。A表示芳基或雜芳基。星號(hào)（* )表示纖維素衍生物中殘留的羥基的氧 原子與L的鍵合點(diǎn)。）
[0026] 6.根據(jù)第1項(xiàng)~第3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的光學(xué)膜，其特征在于，所述增強(qiáng)了斷裂伸長 率的纖維素衍生物為纖維素衍生物與熱塑性樹脂的混合物，該熱塑性樹脂在分子內(nèi)具有羥 基、酰胺基、酯基、醚基、氰基或磺酰基作為部分結(jié)構(gòu)。
[0027] 7.根據(jù)第1項(xiàng)~第6項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的光學(xué)膜，其特征在于，所述纖維素衍生物為 纖維素酯。
[0028] 8.根據(jù)第1項(xiàng)~第7項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的光學(xué)膜，其特征在于，所述支承體的斷裂伸 長率相對(duì)于含有斷裂伸長率未增強(qiáng)的纖維素衍生物的支承體的斷裂伸長率為130%以上。 [0029] 9.根據(jù)第1項(xiàng)~第8項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的光學(xué)膜，其特征在于，所述支承體的斷裂伸 長率相對(duì)于含有斷裂伸長率未增強(qiáng)的纖維素衍生物的支承體的斷裂伸長率為150%以上。 [0030]通過本發(fā)明的上述手段，可提供一種在以纖維素衍生物作為主要成分的支承體上 具有光學(xué)功能層的光學(xué)膜，特別是改善了光學(xué)功能層的保存性的光學(xué)膜。
[0031]關(guān)于本發(fā)明的可通過使用含有增強(qiáng)了斷裂伸長率的纖維素衍生物的支承體來改 善光學(xué)功能層的保存性的作用機(jī)制，詳情尚不清楚，但如下推測。
[0032]首先，對(duì)于作為纖維素衍生物被用于偏振片保護(hù)膜的三乙酰纖維素(在本申請(qǐng)中， 也稱為TAC)，若考慮其特長，則由于三乙酰纖維素具有完全不含芳香族成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因 此，200~400nm的近紫外光的吸收極少。另外，由此具有雙折射少且可見光透射率高這樣的 優(yōu)異的光學(xué)特性，但其嚴(yán)重依賴于所述化學(xué)結(jié)構(gòu)。
[0033]另一方面，認(rèn)為由于三乙酰纖維素中的主鏈與主鏈的相互作用實(shí)質(zhì)上僅為在羥基 與酯之間顯現(xiàn)的分子間氫鍵，未取代的殘留羥基少、主鏈結(jié)構(gòu)剛直，因此，主鏈彼此形成氫 鍵的概率低。
[0034]因此，由于在三乙酰纖維素中存在大量未參與氫鍵的親水性部位、且分子鏈間的 結(jié)合也弱，因此，容易因環(huán)境的變化而在其親水性部大量吸附脫附水分。此時(shí)，推測基材大 幅伸縮而帶來誘導(dǎo)光學(xué)功能層產(chǎn)生應(yīng)變等物理損傷，進(jìn)而，支承體中所蓄積的水分被逐漸 放出，因此，向光學(xué)功能層持續(xù)供給水分，該水分促進(jìn)功能層的劣化。
[0035] 此外，推測可能是由于分子鏈間的結(jié)合弱，所以支承體中的低分子成分也容易移 動(dòng)，由于向光學(xué)功能層擴(kuò)散等而使光學(xué)功能層的保存性降低。
[0036] 另外，認(rèn)為在溫濕度急劇變化等惡劣的環(huán)境下，由于纖維素衍生物自身具有較脆 的性質(zhì)，因此，在支承體上產(chǎn)生微細(xì)的裂紋而使水分容易透過，透過的水分對(duì)光學(xué)功能層造 成影響。
[0037] 斷裂伸長率被增強(qiáng)至一定以上的纖維素衍生物在后面敘述其增強(qiáng)的方法，該纖維 素衍生物的分子鏈間的結(jié)合變強(qiáng)，物理強(qiáng)度提高，因此，因溫濕度引起的伸縮小，進(jìn)而大幅 抑制水分的吸附，因此，因水分的吸附脫附引起的支承體的伸縮小。因此，也可以減少對(duì)光 學(xué)功能層造成不良影響的水分的含量，所以也可以減少其影響，且也可以減少支承體中的 低分子成分的移動(dòng)。另外，推測可能是因?yàn)橛捎谒龇肿渔滈g的結(jié)合強(qiáng)，因此，支承體的強(qiáng) 度提高而抑制裂紋的產(chǎn)生，能綜合地改善光學(xué)功能層的保存性。
【附圖說明】
[0038]圖1是表示具有由多層膜形成的反射層的本發(fā)明的光學(xué)膜的構(gòu)成的一個(gè)例子的簡 要截面圖。
[0039]圖2是表示具有由多層膜形成的光學(xué)反射層的本發(fā)明的光學(xué)膜的構(gòu)成的另一個(gè)例 子的簡要截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 本發(fā)明的光學(xué)膜為在膜狀的支承體的至少一面上具有光學(xué)功能層的光學(xué)膜，其特 征在于，上述支承體含有增強(qiáng)了斷裂伸長率的纖維素衍生物，該支承體具有相對(duì)于含有斷 裂伸長率未增強(qiáng)的纖維素衍生物的支承體的斷裂伸長率為110%以上的斷裂伸長率。該特 征為技術(shù)方案1~9的發(fā)明共同的技術(shù)特征。
[0041] 作為本發(fā)明的實(shí)施方式，從顯現(xiàn)本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選上述光學(xué)功能層 為選擇性地透過或屏蔽特定波長的光的功能層，且該光學(xué)功能層是將高折射率層和低折射 率層交替層疊而成的選擇性地反射特定波長的光的層，所述高折射率層含有第1水溶性粘 結(jié)劑樹脂和第1金屬氧化物粒子，所述低折射率層含有第2水溶性粘結(jié)劑樹脂和第2金屬氧 化物粒子。
[0042]本發(fā)明的上述增強(qiáng)了斷裂伸長率的纖維素衍生物為部分化學(xué)交聯(lián)的纖維素衍生 物時(shí)，可抑制水分向該纖維素衍生物的親水性部的吸附脫附，因此，可減少由支承體對(duì)光學(xué) 功能層的水分的影響。進(jìn)而，抑制與水分的吸附脫附伴隨的支承體的伸縮，從而抑制對(duì)光學(xué) 功能層產(chǎn)生應(yīng)力，因此，可抑制光學(xué)功能層的反射率、透射率的降低、霧度的上升，因而優(yōu) 選。
[0043] 另外，對(duì)上述增強(qiáng)了斷裂伸長率的纖維素衍生物而言，作為支承體的主要成分的 纖維素衍生物所殘留的羥基中，一部分氫原子被上述通式（1)所示的取代基取代時(shí)，通過導(dǎo) 入芳香環(huán)所致的分子鏈間的相互作用，可顯現(xiàn)同樣的效果，因而優(yōu)選。
[0044] 進(jìn)而，上述增強(qiáng)了斷裂伸長率的纖維素衍生物為纖維素衍生物與熱塑性樹脂的混 合物，且該熱塑性樹脂在分子內(nèi)具有羥基、酰胺基、酯基、醚基、氰基或磺?；鳛椴糠纸Y(jié)構(gòu) 時(shí)，可顯現(xiàn)與上述同樣的效果，因而優(yōu)選。
[0045] 從光學(xué)特性、操作性、成本的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的纖維素衍生物優(yōu)選為纖維素酯。
[0046] 另外，上述支承體的斷裂伸長率優(yōu)選相對(duì)于含有不增強(qiáng)的纖維素衍生物的支承體 的斷裂伸長率為130 %以上，更優(yōu)選為150 %以上。
[0047] 以下，對(duì)本發(fā)明及其構(gòu)成要素和用于實(shí)施本發(fā)明的方式?形態(tài)進(jìn)行詳細(xì)的說明。 應(yīng)予說明，在申請(qǐng)中，"~"以含有其前后所記載的數(shù)值作為下限值和上限值的含義使用。 [0048]《本發(fā)明的光學(xué)膜的概要》
[0049] 本發(fā)明的光學(xué)膜是在膜狀的支承體的至少一面上具有光學(xué)功能層的光學(xué)膜，其特 征在于，上述支承體含有增強(qiáng)了斷裂伸長率的纖維素衍生物，該支承體具有相對(duì)于含有斷 裂伸長率未增強(qiáng)的纖維素衍生物的支承體的斷裂伸長率為110%以上的斷裂伸長率，通過 該構(gòu)成，可提供一種作為支承體有效利用了纖維素衍生物的優(yōu)異的特長且改善了光學(xué)功能 層的保存性的光學(xué)膜。
[0050] 〈斷裂伸長率〉
[0051] 斷裂伸長率表示在拉伸膜時(shí)可承受的最大的力(拉伸強(qiáng)度)和此時(shí)伸長程度(拉伸 伸長率）。
[0052]具體而言，是指拉伸試驗(yàn)中的試驗(yàn)片的所確定的標(biāo)點(diǎn)間的即將斷裂前的伸長率。 斷裂后一部分以彈性應(yīng)變的形式恢復(fù)，但其它以永久應(yīng)變或殘留應(yīng)變的形式殘留在材料 內(nèi)。單位為％。
[0053]測定方法依據(jù)JIS K 7127或ASTM-D - 882。
[0054]本發(fā)明的斷裂伸長率例如可如下測定：以成為適于測定的干燥膜厚的方式流延溶 解纖維素衍生物于溶劑而成的涂料來制膜，使用得到的試樣膜并使用市售的拉伸試驗(yàn)機(jī)來 測定。以下，對(duì)測定斷裂伸長率的具體的方法說明一個(gè)例子，但本申請(qǐng)并不限定于此。
[0055]〈斷裂伸長率的測定〉
[0056]將試驗(yàn)用的纖維素衍生物15質(zhì)量份、二氯甲烷78質(zhì)量份和甲醇7質(zhì)量份放入密閉 容器，將混合物一邊慢慢攪拌一邊經(jīng)24小時(shí)溶解，將該涂料加壓過濾后，再靜置24小時(shí)。 [0057]使用棒涂機(jī)以涂料溫度30°C在玻璃板上流延上述涂料。將流延的玻璃板密閉，為 了使表面均勻(流平），靜置2分鐘。流平后，用40°C的暖風(fēng)干燥機(jī)干燥8分鐘，然后從玻璃板 上剝離膜，接著，將膜支承于不銹鋼制的框，用l〇〇°C的暖風(fēng)干燥機(jī)干燥20分鐘而得到膜厚 5 Oym的膜。
[0058] 將得到的膜在23°C · 55%RH的環(huán)境下放置24小時(shí)后，使用溫度可變式拉伸試驗(yàn)機(jī) (例如，島津Autograph AGS -1000、島津制作所制)將切取為寬度25mm的膜在23°C · 55%RH 的環(huán)境下以夾盤間距離100mm、拉伸速度300mm/min拉伸，求出試樣切斷(斷裂)時(shí)的強(qiáng)度(拉 伸負(fù)荷值除以試驗(yàn)片的截面積的值)和伸長率。斷裂伸長率通過下式算出。應(yīng)予說明，在制 膜方向、寬度方向分別準(zhǔn)備各5片試驗(yàn)片進(jìn)行測定，以該10片的平均值作為斷裂伸長率。
[0059] 斷裂伸長率（％) = (L-L〇)/L〇X100
[0060] Lo:試驗(yàn)前的試樣長度 [00611 L:斷裂時(shí)的試樣長度
[0062]〈含有增強(qiáng)了斷裂伸長率的纖維素衍生物的支承體〉
[0063] 本發(fā)明的含有纖維素衍生物的支承體的斷裂伸長率相對(duì)于含有斷裂伸長率未增 強(qiáng)的纖維素衍生物的支承體的斷裂伸長率增強(qiáng)至110%以上，在得到本發(fā)明的效果方面是 必要的。
[0064] 上述斷裂伸長率的增強(qiáng)的程度通過下述式求出。
[0065] 斷裂伸長率的增強(qiáng)率（％ )=(含有增強(qiáng)了斷裂伸長率的纖維素衍生物的支承體的 斷裂伸長率)/(含有斷裂伸長率未增強(qiáng)的同種纖維素衍生物的支承體的斷裂伸長率）X 100
[0066] 在斷裂伸長率的增強(qiáng)率低于110%的纖維素衍生物中，若將使用了含有其的支承 體的光學(xué)膜置于上述環(huán)境下，則容易因溫濕度的變動(dòng)而產(chǎn)生膜的伸縮，由此產(chǎn)生的應(yīng)力作 用于光學(xué)功能層，誘導(dǎo)該光學(xué)功能層產(chǎn)生應(yīng)變，因此，產(chǎn)生反射率、透射率的降低、霧度的上 升。另外，伴隨該伸縮，光學(xué)膜自身產(chǎn)生微細(xì)的裂紋，由此產(chǎn)生水分向光學(xué)功能層的滲透，進(jìn) 一步促進(jìn)光學(xué)功能層的劣化。
[0067] 上述斷裂伸長率的增強(qiáng)的效果優(yōu)選以斷裂伸長率計(jì)增強(qiáng)130%以上，從提高光學(xué) 功能層的保存性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選增強(qiáng)150%以上。
[0068]另外，從顯現(xiàn)上述本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)考慮，斷裂伸長率優(yōu)選為45%以上，更優(yōu)選 為50%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60%以上，特別優(yōu)選為70%以上。本發(fā)明的支承體的斷裂伸長率 的調(diào)整優(yōu)選適當(dāng)單獨(dú)地或組合采用后述的將纖維素的主鏈彼此化學(xué)交聯(lián)的方法、將纖維素 衍生物改性的方法、將纖維素衍生物與具有軟鏈段的物質(zhì)混合的方法等。
[0069]《本發(fā)明的光學(xué)膜的構(gòu)成》
[0070]以下，對(duì)本發(fā)明的光學(xué)膜的構(gòu)成要素依次進(jìn)行說明。
[0071] <纖維素衍生物>
[0072] 作為本發(fā)明的纖維素衍生物，可以舉出纖維素酯或纖維素醚等。上述纖維素衍生 物為纖維素中所含的β-葡萄糖環(huán)的2位、3位和6位的羥基的氫原子的至少一部分被脂肪族 ?；?或烷基取代而成的物質(zhì)。作為纖維素酯，具體而言，可以舉出：三乙酰纖維素、二乙 酰纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、三丙酸纖維素等。
[0073] 作為纖維素醚，具體而言，可以舉出：甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、丁基 纖維素、烯丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基乙基纖維素、羥乙基丙基纖維素、羥乙基 稀丙基纖維素等。
[0074]優(yōu)選為纖維素酯，進(jìn)一步優(yōu)選為三乙酰纖維素、二乙酰纖維素、乙酸丙酸纖維素和 乙酸丁酸纖維素。
[0075] 作為上述纖維素衍生物的原料的纖維素，沒有特別限定，可以舉出棉絨、木漿、洋 麻等。另外，由它們得到的纖維素衍生物可以分別單獨(dú)使用或以任意的比例混合使用。
[0076] 上述纖維素衍生物的分子量若過小，則膜變脆，另外，若分子量過高，則在溶劑中 的溶解性差，樹脂溶液的固體成分濃度變低，因此，溶劑使用量變多，在制造上不優(yōu)選。 [0077]因此，作為纖維素酯的分子量，數(shù)均分子量Mn優(yōu)選在20000~300000的范圍內(nèi)，更 優(yōu)選在40000~200000的范圍內(nèi)。另外，重均分子量(Mw)優(yōu)選在80000~1000000的范圍內(nèi)， 更優(yōu)選在100000~500000的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在150000~300000的范圍內(nèi)。重均分子量 (Mw)相對(duì)于數(shù)均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)優(yōu)選在1.4~4.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.5~3.5 的范圍內(nèi)。
[0078] 纖維素酯的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)可通過凝膠滲透色譜(GPC)測定。 將測定條件的一個(gè)例子示于以下，但不限于此，也可以使用同等的測定方法。
[0079] 溶劑:二氯甲烷
[0080] 柱:Shodex K806、K805、K803G(連接3根昭和電工(株)制而使用）
[0081] 柱溫：25°C
[0082] 試樣濃度:0.1質(zhì)量％
[0083] 檢測器:RI Model 504(GL Science公司制）
[0084] 栗:L6000(日立制作所(株）制）
[0085] 流量：1.0ml/min
[0086] 標(biāo)準(zhǔn)曲線:使用由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙稀STK standard聚苯乙稀（東曹(株)制)Mw = 500~ 1000000的13個(gè)樣品得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線。13個(gè)樣品大致等間隔地使用。
[0087] <增強(qiáng)了斷裂伸長率的纖維素衍生物>
[0088] 本發(fā)明的增強(qiáng)了斷裂伸長率的纖維素衍生物增大了上述纖維素衍生物的斷裂伸 長率，增強(qiáng)的纖維素衍生物的斷裂伸長率相對(duì)于不增強(qiáng)的纖維素衍生物的斷裂伸長率需要 增強(qiáng)110%以上，更優(yōu)選為130%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為150%以上，特別優(yōu)選為200%以上。上 限沒有特別限制，但從增強(qiáng)斷裂伸長率的手段的效果、生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為300%以 下。
[0089] 作為增強(qiáng)纖維素衍生物的斷裂伸長率的方法，沒有特別限制，但可優(yōu)選利用如下 方法:將纖維素的主鏈彼此化學(xué)交聯(lián)的方法；向纖維素衍生物自身導(dǎo)入芳香族部位來賦予η 電子所致的相互作用U - η相互作用、CH-π相互作用等）的方法；以及一起使用與作為主要 成分的纖維素衍生物高次相互作用而相溶且其自體具有柔軟的所謂軟鏈段的物質(zhì)的方法。
[0090] 以下，對(duì)增強(qiáng)斷裂伸長率的方法的例子進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明并不限定于此。
[0091] (1)化學(xué)交聯(lián)的纖維素衍生物
[0092] 本發(fā)明中所謂的化學(xué)交聯(lián)的纖維素衍生物例如是通過具有至少兩個(gè)以上的可與 纖維素衍生物的殘留羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑或具有乙烯基的交聯(lián)劑將纖維素衍生物 的殘留羥基彼此或纖維素衍生物中所含的碳原子彼此部分地以共價(jià)鍵交聯(lián)而成的物質(zhì)。通 過使用上述具有乙烯基的交聯(lián)劑，通過加熱和/或紫外線照射等而生成因乙烯基開裂而產(chǎn) 生的自由基，該自由基部分地脫去纖維素衍生物所具有的氫原子、具體而言為叔碳原子上 的氫原子等，由此可以使生成的纖維素衍生物的自由基部位彼此、或者經(jīng)由具有乙烯基的 交聯(lián)劑使纖維素衍生物彼此部分地以共價(jià)鍵進(jìn)行交聯(lián)。
[0093] 另外，可與纖維素衍生物的未反應(yīng)羥基反應(yīng)的官能團(tuán)例如可以舉出：甲?；?、異氰 酸酯基、硫代異氰酸酯基、羧基、氯羰基、酸酐基、磺酸基、氯磺?；?、亞磺酸基、氯亞磺?；?、 環(huán)氧基、乙烯基、鹵素原子、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、酰胺基、酰亞胺基、羧酸鹽、磺酸鹽、 磷酸鹽、膦酸鹽等。優(yōu)選為環(huán)氧基、酯基、甲?；惽杷狨セ?、硫代異氰酸酯基、羧基，進(jìn)一 步優(yōu)選為環(huán)氧基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基。具有這些官能團(tuán)的交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用， 也可以并用2種以上。
[0094] 另外，作為其它的方法，使用具有可與纖維素衍生物的殘留羥基反應(yīng)的官能團(tuán)且 具有聚合性基團(tuán)的化合物，首先使該化合物與纖維素衍生物的殘留羥基反應(yīng)，然后使聚合 性基團(tuán)彼此聚合，由此可以使纖維素衍生物以共價(jià)鍵交聯(lián)。可與纖維素衍生物的殘留羥基 反應(yīng)的官能團(tuán)如上所述例如為甲?；?、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、羧基、氯羰基、酸酐 基、磺酸基、氯磺?；喕撬峄?、氯亞磺?；h(huán)氧基、縮水甘油基、乙烯基、鹵素原子、酯 基、磺酸酯基、碳酸酯基、酰胺基、酰亞胺基、羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽等，但優(yōu)選為氯 羰基、酸酐基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、縮水甘油基、環(huán)氧基。
[0095] 聚合性基團(tuán)例如可以舉出：苯乙烯基、稀丙基、乙烯基芐基、乙烯基釀基、乙烯基酬 基、乙烯基、異丙烯基、丙烯?；⒓谆；?、縮水甘油基、環(huán)氧基等基團(tuán)。
[0096]作為本發(fā)明中的交聯(lián)劑，例如可以舉出：聚酯樹脂的（甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基)丙烯酸酯等聚醚樹脂的（甲基)丙烯酸酯、二乙烯基化 合物、甲醛所代表的單醛、二醛等醛化合物、2-（甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、甲苯二異 氰酸酯、4,4'一二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、間苯 二甲基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸 酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等異氰酸酯化合物；Sumidule N (Sumika Bayer Urethane公司制）這樣的縮二脲聚異氰酸酯化合物；Desmodule IL、HL (Bayer A.G.公司制）、C〇r〇nate EH(日本聚氨酯工業(yè)(株)制）之類的具有異氰脲酸酯環(huán)的 聚異氰酸酯化合物；Sumidule L(Sumika Bayer Urethane公司制）這樣的加成物聚異氰酸 酯化合物、Coronate HL(日本聚氨酯工業(yè)(株)制）、Crisvon NX(DIC(株)制)這樣的加成物 聚異氰酸酯化合物等。它們可以單獨(dú)使用，此外也可以并用2種以上。另外，也可以使用嵌段 異氰酸酯。此外，有金屬氧化物、例如氧化鋁、硼化合物、氧化鈷等無機(jī)交聯(lián)劑、磷酸、磷酸單 甲酯、磷酸單乙酯、磷酸單丁酯、磷酸單辛酯、磷酸單癸酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二 丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二癸酯等磷酸或磷酸酯類;環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化環(huán)己烯、甲基 丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油、烯丙基縮水甘油醚、γ -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ -環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ -環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、（3,4一環(huán)氧 環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、作為雙酚A的二縮水甘油醚的市售品的Epikote 827、Epikote 828、Epikote 834、Epikote 1001、Epikote 1004、Epikote 1007、Epikote 1009和Epikote 825(以上為油化Shell epoxy(株）制、商品名）、Araldite GY250和Araldite GY6099(以上 為BASF Japan公司制、商品名）、ERL2774(Union Carbide公司制、商品名）、DER332、DER331 和DER661(以上為Dow Chemical公司制、商品名）等。作為環(huán)氧苯酚酚醛清漆的市售品，有 Epikote 152和Epikote 154(以上為油化Shell epoxy(株）制、商品名）、DEN438和DEN448 (以上為Dow Chemical社制、商品名）、Araldite EPN1138和Araldite EPN1139(以上為BASF Japan公司制、商品名）等，作為環(huán)氧甲酸酸醛清漆的市售品，有Araldite ECN1235、 Araldite ECN1273和Araldite ECN1280(以上為BASF Japan公司制、商品名）等，作為溴化 環(huán)氧樹脂的市售品，有Epikote 5050(油化Shell epoxy(株)制商品名）、BREN(日本化藥株 式會(huì)社制、商品名)等，此外，例如有以下的化合物。
[0097] 可以舉出：·雙酚F的二縮水甘油醚(通過鄰苯二甲酸、二氫鄰苯二甲酸和四氫鄰 苯二甲酸等二元酸與表氯醇的反應(yīng)而得到的二縮水甘油基酯）
[0098] ?通過氨基苯酚、雙(4一氨基苯基）甲烷等芳香族胺與表氯醇的反應(yīng)而得到的環(huán) 氧化合物
[0099] · I，I，1，3，3，3-六氣一2，2 - [4一（2，3- 環(huán)氧丙氧基)苯基]丙烷
[0100] ?通過二環(huán)戊二烯等與過乙酸等的反應(yīng)而得到的環(huán)式脂肪族環(huán)氧化合物
[0101] · 1，4一丁二醇二縮水甘油醚
[0102] · 1，6 -己二醇二縮水甘油醚
[0103] · Epikote 604(油化Shell epoxy(株)制、商品名），但并不限定于這些。
[0104] 作為本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑，優(yōu)選為聚酯樹脂的（甲基)丙烯酸酯、聚醚樹脂的（甲 基)丙烯酸酯、異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為（甲基)丙烯酸酯、聚醚 樹脂的（甲基)丙烯酸酯，特別優(yōu)選為聚醚樹脂的（甲基)丙烯酸酯。作為聚醚樹脂的（甲基） 丙烯酸酯，例如可以舉出：聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)公司制:A - 200、A - 400、A-600、A- 1000、16、26、36、46、96、146、236等）、聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯(新中村化 學(xué)工業(yè)公司制：APG - 100、APG - 200、APG - 400、APG - 700、3PG、9PG等）、聚乙二醇和聚丙二 醇（甲基）丙烯酸酯（嵌段型）（新中村化學(xué)工業(yè)公司制:A- 1206PE、A-0612PE、A - 0412PE、 1206PE等）、聚乙二醇和聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯（無規(guī)型）（新中村化學(xué)工業(yè)公司制:A - 1000PER、A-3000PER、1000PER 等）等。
[0105] 作為這些交聯(lián)劑的添加量，沒有特別限定，但從膜強(qiáng)度、平面性的方面考慮，優(yōu)選 相對(duì)于纖維素衍生物在〇.〇1~30質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量％。低于0.01質(zhì)量％ 時(shí)，無法將纖維素衍生物充分地交聯(lián)，有時(shí)無法得到充分的耐熱性?機(jī)械強(qiáng)度，超過30質(zhì) 量％進(jìn)行配合時(shí)，雖然交聯(lián)迅速地進(jìn)行，但有時(shí)韌性降低，在處理中交聯(lián)樹脂發(fā)生破裂等， 廣生成品率差等問題。
[0106] 作為本發(fā)明的纖維素衍生物的交聯(lián)方法，可以通過熱或紫外線等、不特別使用作 為催化劑的引發(fā)劑地進(jìn)行交聯(lián)，但也可以根據(jù)需要使用偶氮雙異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲 酰(BPO)這樣的自由基聚合催化劑、陰離子聚合催化劑、陽離子聚合催化劑等。另外，在使用 光聚合引發(fā)劑時(shí)，作為優(yōu)選的例子，可以舉出：苯偶姻衍生物、Irgacure 651這樣的芐基縮 酮衍生物、1 一羥基環(huán)己基苯基酮（Irgacure 184)這樣的α-羥基苯乙酮衍生物、Irgacure 907這樣的α-氨基苯乙酮衍生物等。
[0107] (2)殘留的羥基中一部分氫原子被取代的纖維素衍生物
[0108] 作為本發(fā)明使用的殘留羥基中一部分氫原子被取代的纖維素衍生物，優(yōu)選被下述 通式(1)所示的取代基取代。
[0109] 通式（1)*-L-A
[0110] 上述通式（1)中，L表示單鍵、一⑶一、一⑶ΝΗ-、一⑶0-、一S02-、一S020-、一 SO -、亞烷基、亞烷基或亞炔基。作為L所不的連接基團(tuán)，優(yōu)選一⑶一、一⑶NH-、一COO - 或一SO2-，進(jìn)一步優(yōu)選為一⑶一或一⑶NH -。在具有多個(gè)連接基團(tuán)時(shí)，這些連接基團(tuán)可以 相同，也可以不同。
[0111] 上述通式（1)中，A表示芳基或雜芳基。認(rèn)為通過對(duì)纖維素衍生物導(dǎo)入芳基或雜芳 基作為A，不僅對(duì)纖維素衍生物賦予疏水性，而且通過芳基或者雜芳基所具有的π相互作用， 使纖維素衍生物的聚合物鏈間產(chǎn)生方向性不同的相互作用點(diǎn)且相互作用點(diǎn)數(shù)增加。由此， 推測源自纖維素衍生物的吡喃糖環(huán)和殘留羥基的聚合物鏈的剛直性得到緩和，對(duì)纖維素衍 生物賦予柔軟性。
[0112] 這些芳基或雜芳基可以為單環(huán)，也可以為稠環(huán)。單環(huán)時(shí)，優(yōu)選為5~10元環(huán)，更優(yōu)選 為5元環(huán)或6元環(huán)。A所示的芳基或雜芳基為稠環(huán)時(shí)，優(yōu)選5~10元環(huán)稠合而成的2~10環(huán)式的 芳基或雜芳基，更優(yōu)選5~6元環(huán)稠合而成的2~5環(huán)式的芳基或雜芳基，特別優(yōu)選5~6元環(huán) 稠合而成的2環(huán)式的芳基或雜芳基。作為A所示的芳基，例如可以舉出：苯基、1 一萘基、2-萘 基、1 一蒽基、2 -蒽基、9 一蒽基等。作為A所示的雜芳基，例如可以舉出：咪唑基、吡唑基、吡 啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、三唑基、三嗪基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、噻二唑基、《惡二唑 基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、P丫啶基、菲咯啉基、吩嗪 基、四唑基、噻唑基、0惡唑基、苯并咪唑基、苯并》惡唑基、苯并噻唑基、假吲哚基、四氮雜茚 基等。A優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)，更優(yōu)選為苯基。
[0113] 這些芳基和雜芳基也可以具有取代基，作為取代基，沒有特別限制，例如可以舉 出：烷基（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基 等）、環(huán)烷基(例如，環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、金剛烷基等）、芳基(例如，苯基、萘基等）、?；?氣基(例如，乙醜基氣基、苯甲醜基氣基等）、烷基硫基（例如，甲基硫基、乙基硫基等）、芳基 硫基(例如，苯基硫基、萘基硫基等）、烯基(例如，乙烯基、2-丙烯基、3- 丁烯基、1 一甲基一 3一丙烯基、3 -戊烯基、1 一甲基一3 - 丁烯基、4一己烯基、環(huán)己烯基、苯乙烯基等）、鹵素原 子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）、炔基（例如，炔丙基等）、雜環(huán)基（例如，吡啶 基、噻唑基、Τ?惡唑基、吡唑基、咪唑基等）、烷基磺?；ɡ纾谆酋；⒁一酋；龋?、 芳基磺酰基(例如，苯基磺酰基、萘基磺?；龋?、烷基亞磺酰基(例如，甲基亞磺酰基等）、芳 基亞磺?；?例如，苯基亞磺?；龋㈧Ⅴ；Ⅴ；?例如，乙?；?、新戊?；?、苯甲?；龋?、 氨基甲?；ɡ?，氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丁基氨基羰基、環(huán)己基氨基 羰基、苯基氨基羰基、2 -吡啶基氨基羰基等）、氨磺?；?例如，氨基磺?；?、甲基氨基磺酰 基、二甲基氨基磺?；?、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺?；?、環(huán)己基氨基磺?；⑿粱被??；⑹榛被酋；?、苯基氨基磺?；?、萘基氨基磺?；?、2 -吡啶基氨基磺?；龋?磺酰胺基(例如，甲烷磺酰胺基、苯磺酰胺基等）、氰基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧 基等）、芳基氧基(例如，苯氧基、奈基氧基等）、雜環(huán)氧基、甲娃烷氧基、醜基氧基(例如，乙醜 基氧基、苯甲?；趸龋?、磺酸基、磺酸的鹽、氨基羰基氧基、氨基(例如，氨基、乙基氨基、 二甲基氨基、丁基氨基、環(huán)戊基氨基、2 -乙基己基氨基、十二烷基氨基等）、苯胺基(例如，苯 基氨基、氯苯基氨基、甲苯胺基、茴香氨基、萘基氨基、2 -啦啶基氨基等）、酰亞胺基、脈基 (例如，甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、環(huán)己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘 基脈基、2 -啦陡基氣基脈基等）、烷氧基幾基氣基(例如，甲氧基幾基氣基、苯氧基幾基氣基 等）、烷氧基幾基(例如，甲氧基幾基、乙氧基幾基、苯氧基幾基等）、芳基氧基幾基(例如，苯 氧基羰基等）、雜環(huán)硫基、硫脲基、羧基、羧酸的鹽、羥基、巰基、硝基等各基團(tuán)。這些取代基也 可以被同樣的取代基進(jìn)一步取代。
[0114] 上述通式（1)中，星號(hào)（*)表示纖維素衍生物中殘留的羥基的氧原子與L的鍵合 點(diǎn)。
[0115] 在本發(fā)明中，殘留的羥基中一部分氫原子被通式（1)取代的纖維素衍生物的制造 方法可以從1步或多步的制造方法中選擇。
[0116] 1步制造法通過由纖維素實(shí)施酯化來合成，上述連接基團(tuán)L為一⑶一時(shí)，可特別優(yōu) 選使用。例如，只要使用作為酯化劑(酸酐或酰鹵等）的2種以上的混合物或由2種羧基構(gòu)成 的混合酸酐進(jìn)行反應(yīng)即可。
[0117] 多步合成法不論上述連接基團(tuán)L的種類如何均可應(yīng)用，是如下方法:將纖維素酯化 或者醚化而暫時(shí)合成合成中間體，以其作為下一工序的起始物質(zhì)，使具有上述取代基A的酰 氯、異氰酸酯、酸酐或烷基鹵等與纖維素衍生物的殘留羥基反應(yīng)，由此制造目標(biāo)化合物。在 向二乙酰纖維素、三乙酰纖維素、丙酰纖維素、丁酰纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維 素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基丙基乙基纖維素等廉價(jià)的化合物 導(dǎo)入上述通式(1)所示的取代度時(shí)等有用。在工業(yè)化制造法中，例如也有時(shí)在不取出中間體 的情況下依次進(jìn)行酯化、水解、解聚等來制造，但這樣的合成法也可以認(rèn)為是多步合成法的 范圍。
[0118] 作為上述通式（1)所示的取代基的取代度，優(yōu)選0.1~3.0的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選0.5 ~2.5的范圍。若上述通式(1)所示的取代基的取代度為0.1以上，則芳基或雜芳基的含量充 分，顯現(xiàn)本發(fā)明的效果，因而優(yōu)選。
[0119] 殘留的羥基中一部分氫原子被上述通式（1)取代的纖維素衍生物通過含有具有芳 香族基團(tuán)的低分子化合物，斷裂伸長率的增強(qiáng)效果提高。認(rèn)為這是因?yàn)榫哂蟹枷阕寤鶊F(tuán)的 低分子化合物通過與芳基或者雜芳基形成η相互作用，使在纖維素衍生物的聚合物鏈間產(chǎn) 生的方向性不同的相互作用點(diǎn)增加。
[0120] 作為具有芳香族基團(tuán)的低分子化合物，可優(yōu)選使用分子量在200~1500的范圍的 化合物，例如可以舉出：日本特開2002 - 36343號(hào)公報(bào)中記載的酯等、日本特開2013 - 24903 號(hào)公報(bào)、日本特開2000 -111914號(hào)公報(bào)和專利第4447997號(hào)公報(bào)中記載的芳香族化合物等。
[0121] 作為上述具有芳香族基團(tuán)的低分子化合物的添加量優(yōu)選相對(duì)于纖維素衍生物為 0.5~30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1~10質(zhì)量％。
[0122] (3)纖維素衍生物與熱塑性樹脂的混合物
[0123] 本發(fā)明的纖維素衍生物可通過與熱塑性樹脂混合來增強(qiáng)斷裂伸長率。
[0124] 作為該纖維素衍生物與熱塑性樹脂的混合物中使用的熱塑性樹脂，優(yōu)選在分子內(nèi) 具有羥基、酰胺基、酯基、醚基、氰基或磺?；鳛椴糠纸Y(jié)構(gòu)的熱塑性樹脂。上述具有部分結(jié) 構(gòu)的熱塑性樹脂通過與纖維素衍生物的羥基和/或酯基具有氫鍵和/或偶極子相互作用，相 溶性提高，可得到透明性高的膜。另外，通過對(duì)上述熱塑性樹脂與纖維素衍生物的混合物賦 予高的相溶性，可對(duì)由上述熱塑性樹脂與纖維素衍生物的混合物制作的膜賦予耐久性。該 現(xiàn)象的詳情尚未明確，但推測是因?yàn)樵谥谱髂r(shí)產(chǎn)生的極微小的空隙被上述熱塑性樹脂填 充、且通過上述熱塑性樹脂與纖維素衍生物的相互作用，源自纖維素衍生物的吡喃糖環(huán)和 殘留羥基的聚合物鏈的剛直性得到緩和。
[0125] 作為本發(fā)明中使用的熱塑性樹脂，例如可以舉出：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/ 乙酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲 酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烴系樹脂;這些聚 烯烴系樹脂被丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、檸康酸、戊烯 二酸等羧酸及其金屬鹽、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等酸酐、丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸 縮水甘油酯、檸康酸縮水甘油酯等具有環(huán)氧基的化合物等改性而成的聚烯烴系樹脂;聚對(duì) 苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、 聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等聚酯系樹脂;聚縮醛、聚苯醚、聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚 樹脂;聚醚醚酮、聚烯丙基醚酮等聚酮系樹脂;聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共 聚物、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物等聚腈系樹脂;聚 甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等聚甲基丙烯酸酯系樹脂；聚乙酸乙烯酯等聚乙烯酯 系樹脂;偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物等聚氯乙烯系樹脂;聚碳酸酯等聚碳酸酯系樹脂;熱 塑性聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺等聚酰亞胺系樹脂;熱塑性聚氨酯樹脂;聚酰胺 6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺612、聚己二酰間苯二甲胺(MXD6 )、聚六亞甲基對(duì) 苯二甲酰胺(PA6T)、聚九亞甲基對(duì)苯二甲酰胺(PA9T)、聚十亞甲基對(duì)苯二甲酰胺(PAlOT)、 聚十二亞甲基對(duì)苯二甲酰胺(PA12T)、聚雙(4一氨基環(huán)己基）甲烷十二烷酰胺(PACM12)、形 成它們的聚酰胺原料單體和/或使用多種上述聚酰胺原料單體而成的共聚物等聚酰胺系樹 月旨。其中，優(yōu)選聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、甲基丙烯酸酯系樹脂或丙烯酸酯系樹脂，最優(yōu)選聚 釀系樹脂。
[0126] 作為聚醚系樹脂，可優(yōu)選使用聚縮醛(聚甲醛的均聚物或共聚物）、聚乙二醇、被烷 基封端的聚乙二醇(可以為單末端封端，也可以為兩末端封端）、被?；舛说木垡叶?可 以為單末端封端，也可以為兩末端封端)聚丙二醇、被烷基封端的聚丙二醇(可以為單末端 封端，也可以為兩末端封端）、被?；舛说木郾?可以為單末端封端，也可以為兩末端 封端）、聚四乙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇與聚丙二醇的嵌段共聚物、乙二醇與丙二醇的無規(guī) 共聚物等。
[0127] 在本發(fā)明中，熱塑性樹脂的重均分子量優(yōu)選在1000~1000000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 2000~800000的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在5000~500000的范圍內(nèi)。
[0128] 重均分子量低于1000時(shí)，雖然與纖維素衍生物的相溶性優(yōu)異，可得到透明性高的 膜，但容易滲出。另一方面，平均分子量超過1000000時(shí)，雖然可改善斷裂伸長率，但與纖維 素衍生物的相溶性降低，霧度變差。在本發(fā)明中，通過使熱塑性樹脂的重均分子量為上述范 圍，可得到透明性和韌性優(yōu)異的膜。
[0129] <其它的添加劑>
[0130] 為了使操作容易，本發(fā)明的支承體也可以在不損傷透明性的范圍內(nèi)含有粒子。作 為本發(fā)明中使用的粒子的例子，可以舉出:碳酸鈣、磷酸鈣、二氧化硅、高嶺土、滑石、二氧化 鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬等無機(jī)粒子、交聯(lián)高分子粒子、草酸鈣等 有機(jī)粒子。另外，作為添加粒子的方法，可以舉出：使作為原料的聚酯中含有粒子而添加的 方法、直接添加于擠出機(jī)的方法等，可以采用其中任一方法，也可以并用兩個(gè)方法。在本發(fā) 明中，除上述粒子以外，也可以根據(jù)需要加入添加劑。作為這樣的添加劑、例如可以舉出：穩(wěn) 定劑、潤滑劑、交聯(lián)劑、防粘連劑、抗氧化劑、染料、顏料、紫外線吸收劑等。
[0131 ]《含有纖維素衍生物的支承體的制造方法》
[0132]作為本發(fā)明的含有纖維素衍生物的支承體（以下，也簡稱為支承體）的制造方法， 可使用通常的吹塑法、T模法、壓延法、切削法、流延法、乳液法、熱壓法等制造法，但從著色 抑制、異物缺陷的抑制、分模線等光學(xué)缺陷的抑制等觀點(diǎn)考慮，制膜方法可選擇溶液流延制 膜法與熔融流延制膜法，從可得到均勻且平滑的表面的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選為溶液流延制 膜法。
[0133] 以下，對(duì)通過溶液流延法制造本發(fā)明的支承體的制造例進(jìn)行說明。
[0134] 本發(fā)明的支承體的制造至少通過如下工序進(jìn)行:使纖維素衍生物或纖維素衍生物 和熱塑性樹脂以及根據(jù)需要的添加劑等溶解于溶劑而制備涂料并過濾的工序;將制備的涂 料流延在帶狀或者鼓狀的金屬支承體上而形式濕膜的工序;將形成的濕膜從金屬支承體上 剝離而制成膜狀的支承體的工序;將上述支承體拉伸、干燥的工序;和將干燥的支承體在冷 卻后卷繞成輥狀的工序。本發(fā)明的支承體優(yōu)選在固體成分中優(yōu)選以60~95質(zhì)量％的范圍含 有纖維素衍生物。
[0135] 以下，對(duì)各工序進(jìn)行說明。
[0136] (1)溶解工序
[0137] 在以對(duì)纖維素衍生物的良溶劑為主的有機(jī)溶劑中于溶解釜中一邊攪拌一邊溶解 該纖維素衍生物或纖維素衍生物和熱塑性樹脂以及根據(jù)需要的添加劑等而形成涂料的工 序，或在該纖維素衍生物溶液中混合上述熱塑性樹脂以及根據(jù)需要的添加劑等化合物溶液 而形成作為主溶解液的涂料的工序。
[0138] 在通過溶液流延法制造本發(fā)明的支承體時(shí)，用于形成涂料的有機(jī)溶劑只要可同時(shí) 溶解纖維素衍生物或纖維素衍生物和熱塑性樹脂以及其它的添加劑等就可以沒有限制地 使用。
[0139] 例如，作為氯系有機(jī)溶劑，可以舉出二氯甲烷，作為非氯系有機(jī)溶劑，可以舉出乙 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、1，4一二0惡烷、環(huán)己酮、甲酸 乙酯、2，2，2- 二氟乙醇、2，2，3，3 - 六氟一 1一丙醇、1，3 - 二氟一2 - 丙醇、I，I，1，3，3，3 - 六氟一2-甲基一2 -丙醇、I，I，1，3，3,3 -六氟一2 -丙醇、2,2，3，3，3 -五氟一1一丙醇、硝 基乙烷等，例如，作為主要的溶劑，可優(yōu)選使用二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮，特別優(yōu) 選為二氯甲烷或乙酸乙酯。
[0140]涂料中除上述有機(jī)溶劑以外，優(yōu)選含有1~40質(zhì)量％的范圍的碳原子數(shù)1~4的直 鏈或支鏈狀的脂肪族醇。涂料中的醇的比率變高時(shí)，濕膜凝膠化，容易從金屬支承體上剝 離，另外，醇的比例少時(shí)，也具有促進(jìn)非氯系有機(jī)溶劑系中的纖維素衍生物和其它的化合物 的溶解的作用。在本發(fā)明的支承體的制膜中，從提高得到的支承體的平面性的方面考慮，可 應(yīng)用使用醇濃度在〇. 5~15.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)的涂料進(jìn)行制膜的方法。
[0141]特別優(yōu)選為在含有二氯甲烷和碳數(shù)1~4的直鏈或支鏈狀的脂肪族醇的溶劑中以 總計(jì)15~45質(zhì)量％的范圍溶解纖維素衍生物和其它的化合物而成的涂料組合物。
[0142] 作為碳原子數(shù)1~4的直鏈或支鏈狀的脂肪族醇，可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。其中，從涂料的穩(wěn)定性、沸點(diǎn)也較低、干燥性也良好等方面考 慮，優(yōu)選甲醇和乙醇。
[0143] 纖維素衍生物、熱塑性樹脂或其它的化合物的溶解可使用在常壓下進(jìn)行的方法、 在主溶劑的沸點(diǎn)以下進(jìn)行的方法、在主溶劑的沸點(diǎn)以上加壓而進(jìn)行的方法、日本特開平9 一 95544號(hào)公報(bào)、日本特開平9 一 95557號(hào)公報(bào)、或日本特開平9 一 95538號(hào)公報(bào)中記載的通過冷 卻溶解法進(jìn)行的方法、日本特開平11 一 21379號(hào)公報(bào)中所記載的在高壓下進(jìn)行的方法等各 種溶解方法，特別優(yōu)選在主溶劑的沸點(diǎn)以上加壓而進(jìn)行的方法。
[0144] 涂料中的纖維素衍生物的濃度優(yōu)選在10~40質(zhì)量％的范圍。在溶解中或溶解之后 的涂料中加入化合物并溶解和分散后，用過濾材料過濾，脫泡并用送液栗送至下一工序。
[0145] (2)流延工序
[0146] (2 - 1)涂料的流延
[0147] 將涂料通過送液栗(例如，加壓型定量齒輪栗)送液至加壓模，從加壓模狹縫向持 續(xù)地移送的環(huán)狀金屬支承體、例如不銹鋼帶或者旋轉(zhuǎn)的金屬鼓等金屬支承體上的流延位置 流延涂料的工序。
[0148] 流延(澆鑄)工序中的金屬支承體優(yōu)選對(duì)表面進(jìn)行鏡面精加工而成的金屬支承體， 作為金屬支承體，可優(yōu)選使用不銹鋼帶或者用鑄件對(duì)表面進(jìn)行鍍敷精加工而成的鼓。澆鑄 的寬度可以為1~4m的范圍，優(yōu)選為1.5~3m的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為2~2.8m的范圍。流延工 序的金屬支承體的表面溫度設(shè)定為一 50°C~溶劑不會(huì)沸騰而發(fā)泡的溫度以下，進(jìn)一步優(yōu)選 設(shè)定為一30~0°C的范圍。溫度高可加快濕膜的干燥速度，故優(yōu)選，但若過高，則有時(shí)濕膜發(fā) 泡或平面性變差。作為優(yōu)選的支承體溫度，可在0~l〇〇°C適當(dāng)確定，進(jìn)一步優(yōu)選5~30°C的 范圍。或者，在通過冷卻使?jié)衲つz化且較多地含有殘留溶劑的狀態(tài)下從鼓上剝離也為優(yōu) 選的方法?？刂平饘僦С畜w的溫度的方法沒有特別限制，有吹暖風(fēng)或冷風(fēng)的方法、使溫水與 金屬支承體的背側(cè)接觸的方法。使用溫水的方法可有效地進(jìn)行熱傳遞，因此，金屬支承體的 溫度達(dá)到一定的時(shí)間短，故優(yōu)選。在使用暖風(fēng)時(shí)，考慮到因溶劑的蒸發(fā)潛熱導(dǎo)致的濕膜的溫 度降低，有時(shí)使用溶劑的沸點(diǎn)以上的暖風(fēng)，同時(shí)也在防止發(fā)泡的同時(shí)使用溫度高于目標(biāo)溫 度的風(fēng)。特別優(yōu)選在流延至剝離之間變更支承體的溫度和干燥風(fēng)的溫度來有效地進(jìn)行干 燥。
[0149] 可以調(diào)整模的噴嘴部分的狹縫形狀，優(yōu)選容易使膜厚均勻的加壓模。加壓模有衣 架模、T模等，均可優(yōu)選使用。金屬支承體的表面為鏡面。為了提高制膜速度，可以在金屬支 承體上設(shè)置2臺(tái)以上的加壓模，將涂料量分開進(jìn)行層疊。
[0150] (3)溶劑蒸發(fā)工序
[0151] 將濕膜(將涂料流延在流延用支承體上，將形成的涂料膜稱為濕膜)在流延用支承 體上加熱使溶劑蒸發(fā)的工序。
[0152] 為了使溶劑蒸發(fā)，有從濕膜側(cè)吹風(fēng)的方法或從支承體的背面利用液體傳熱的方 法、通過輻射熱從表背面?zhèn)鳠岬姆椒ǖ龋趁嬉后w傳熱方法的干燥效率良好，故優(yōu)選。另 外，也可優(yōu)選使用將它們組合的方法。優(yōu)選使流延后的支承體上的濕膜在40~100°C的環(huán)境 下、在支承體上進(jìn)行干燥。為了維持在40~100°C的環(huán)境下，優(yōu)選向濕膜上表面噴吹該溫度 的暖風(fēng)或通過紅外線等方式進(jìn)行加熱。
[0153] 從面品質(zhì)、透濕性、剝離性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在30~120秒以內(nèi)將該濕膜從支承體 上剝離。
[0154] (4)剝離工序
[0155] 將在金屬支承體上溶劑蒸發(fā)了的濕膜在剝離位置剝離的工序。剝離的濕膜作為膜 狀支承體被送至下一工序。
[0156] 金屬支承體上的剝離位置的溫度優(yōu)選為10~40°C的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為11~30°C 的范圍。
[0157] 應(yīng)予說明，在剝離的時(shí)刻，金屬支承體上的濕膜的剝離時(shí)殘留溶劑量優(yōu)選根據(jù)干 燥條件的強(qiáng)弱、金屬支承體的長度等在50~120質(zhì)量％的范圍進(jìn)行剝離，但在殘留溶劑量更 多的時(shí)刻剝離時(shí)，若濕膜過于柔軟，則損傷剝離時(shí)平面性，容易產(chǎn)生因剝離張力引起的表面 凹凸不平、縱條紋，因此，可根據(jù)經(jīng)濟(jì)速度與品質(zhì)的平衡來確定剝離時(shí)的殘留溶劑量。
[0158] 濕膜的殘留溶劑量由下述式(Z)定義。
[0159] 式⑵
[0160]殘留溶劑量（％ )=(濕膜的加熱處理前質(zhì)量一濕膜的加熱處理后質(zhì)量)/(濕膜的 加熱處理后質(zhì)量）X100
[0161] 應(yīng)予說明，測定殘留溶劑量時(shí)的加熱處理表示在115°C進(jìn)行1小時(shí)的加熱處理。
[0162] (5)干燥和拉伸工序
[0163] 干燥工序也可以分成預(yù)干燥工序、主干燥工序而進(jìn)行。
[0164] 〈預(yù)干燥工序〉
[0165] 使從金屬支承體上剝離而得到的濕膜干燥。濕膜的干燥可以利用上下配置的多個(gè) 輥一邊輸送濕膜一邊干燥，也可以如拉幅干燥機(jī)那樣用夾具固定濕膜的兩端部而一邊輸送 一邊干燥。
[0166] 使?jié)衲じ稍锏姆绞經(jīng)]有特別限制，一般而言，可以用熱風(fēng)、紅外線、加熱輥、微波等 進(jìn)行，但從簡便性的方面考慮，優(yōu)選用熱風(fēng)進(jìn)行。
[0167] 濕膜的干燥工序中的干燥溫度優(yōu)選為膜的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)一5°C以下，在100°C以上的 溫度下進(jìn)行10分鐘~60分鐘的熱處理是有效的。在干燥溫度為100~200°C的范圍內(nèi)、進(jìn)一 步優(yōu)選為11 〇~160 °C的范圍內(nèi)進(jìn)行干燥。
[0168] 〈拉伸工序〉
[0169] 本發(fā)明的支承體可通過進(jìn)行拉伸處理來控制膜內(nèi)的分子的取向，平面性提高。 [0170]本發(fā)明的支承體優(yōu)選在流延方向（也稱為MD方向）和/或?qū)挾确较颍ㄒ卜Q為TD方向） 拉伸，優(yōu)選至少利用拉幅機(jī)拉伸裝置在寬度方向拉伸而制造。
[0171] 拉伸操作可以分成多步來實(shí)施。另外，在進(jìn)行雙軸拉伸時(shí)，可以進(jìn)行同時(shí)雙軸拉 伸，也可以階段性地實(shí)施。此時(shí)，階段性例如也可以依次進(jìn)行拉伸方向不同的拉伸，還可以 將同一方向的拉伸分成多步、且將不同方向的拉伸加入其任一階段。
[0172] 即，例如也可以進(jìn)行如下所述的拉伸步驟：
[0173] ?在流延方向拉伸-在寬度方向拉伸-在流延方向拉伸-在流延方向拉伸
[0174] ?在寬度方向拉伸-在寬度方向拉伸-在流延方向拉伸-在流延方向拉伸
[0175] 另外，同時(shí)雙軸拉伸也包含在一個(gè)方向拉伸、在另一方向使張力緩和而收縮的情 況。
[0176] 拉伸開始時(shí)的殘留溶劑量優(yōu)選在2~10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0177] 該殘留溶劑量若為2質(zhì)量％以上，則膜厚偏差小，從平面性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選，若在 10質(zhì)量％以內(nèi)，則表面的凹凸減少，平面性提高，故優(yōu)選。
[0178]在將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為Tg時(shí)，本發(fā)明的支承體優(yōu)選在(Tg+15)~(Tg+50) °C的溫 度范圍進(jìn)行拉伸。若在上述溫度范圍進(jìn)行拉伸，則可抑制斷裂的產(chǎn)生，得到平面性、膜自身 的著色性優(yōu)異的支承體。優(yōu)選在拉伸溫度為(Tg+20)~(Tg+40)°C的范圍進(jìn)行。
[0179]應(yīng)予說明，在此所謂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為使用市售的差示掃描熱量測定器以升 溫速度20°C/分鐘進(jìn)行測定并依據(jù)JIS K7121 (1987)求得的中間點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tmg)。 具體的支承體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測定方法依據(jù)JIS K7 I 21 ( 1987)使用Seiko Instruments (株)制的差示掃描量熱計(jì)DSC220進(jìn)行測定。
[0180] 本發(fā)明的支承體優(yōu)選至少在TD方向?qū)衲だ?.1倍以上。拉伸的范圍優(yōu)選相對(duì) 于原始寬度為1.1~1.5倍，更優(yōu)選為1.2~1.4倍。若在上述范圍內(nèi)，則膜中的分子的移動(dòng) 大、可將膜薄膜化，可提高平面性。
[0181] 為了在TD方向進(jìn)行拉伸，例如可優(yōu)選使用日本特開昭62 - 46625號(hào)公報(bào)中所示那 樣的在全部干燥工序或一部分工序中在寬度方向用夾具或針對(duì)濕膜的寬度兩端進(jìn)行寬度 保持的同時(shí)使其干燥的方法(稱為拉幅方式），其中優(yōu)選使用夾具的拉幅方式、使用針的針 拉幅方式。
[0182] (6)卷繞工序
[0183] 卷繞工序?yàn)闈衲ぶ械臍埩羧軇┝砍蔀?質(zhì)量％以下后卷繞支承體的工序，通過使 殘留溶劑量為0.4質(zhì)量％以下，可得到尺寸穩(wěn)定性良好的含有纖維素衍生物的支承體。
[0184] 卷繞方法只要使用一般所使用的方法即可，定扭矩法、定張力法、錐度張力法、內(nèi) 部應(yīng)力一定的程序張力控制法等，只要使用它們即可。
[0185] <支承體的物性>
[0186] 本發(fā)明的支承體的厚度優(yōu)選在30~200μπι的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30~100μπι的范圍 內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在35~70μπι的范圍內(nèi)。若透明樹脂膜的厚度為30μπι以上，則不易在操作中產(chǎn) 生褶皺等，另外，若厚度為200μπι以下，則操作性、透明性優(yōu)異，可提供薄膜的支承體。
[0187] 本發(fā)明的支承體優(yōu)選是長條的，具體而言，優(yōu)選為100~10000m左右的長度，卷繞 成輥狀。另外，該支承體的寬度優(yōu)選為Im以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.4m以上，特別優(yōu)選為1.4~ 4m 〇
[0188] 作為本發(fā)明的支承體的光學(xué)特性，作為以JIS R3106(1998)測得的可見光透射率， 優(yōu)選為60 %以上，更優(yōu)選為70 %以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80 %以上。
[0189] 霧度優(yōu)選低于1%，更優(yōu)選低于0.5%。通過使霧度低于1%，存在膜的透明性變得 更高、作為光學(xué)用途的膜更容易使用這樣的優(yōu)點(diǎn)。
[0190]本發(fā)明的支承體優(yōu)選在25 °C、相對(duì)濕度60 %的平衡含水率為4 %以下，更優(yōu)選為 3%以下。通過使平衡含水率為4%以下，即使溫濕度發(fā)生變化，尺寸也更不易變化。
[0191] 《光學(xué)功能層》
[0192] 本發(fā)明的光學(xué)功能層只要為具有控制光學(xué)特性的功能的層就沒有特別限定，例如 可以舉出控制反射率、透射率的層、微透鏡、微棱鏡、散射層等改變光的方向或聚光的層等， 其中，可特別優(yōu)選用作選擇性地透過或屏蔽特定波長的光的光學(xué)反射層。
[0193] 作為選擇性地透過或屏蔽特定波長的光的層，可以舉出：利用染料、顏料吸收特定 波長的層、設(shè)置金屬薄膜而反射紅外線的層、將低折射率層與高折射率層交替層疊而僅反 射與其膜厚相應(yīng)的波長的光的層（由多層膜形成的反射層)等。
[0194] 特別是可優(yōu)選用于將含有第1水溶性粘結(jié)劑樹脂與第1金屬氧化物粒子的高折射 率層和含有第2水溶性粘結(jié)劑樹脂與第2金屬氧化物粒子的低折射率層交替層疊而成的選 擇性地反射特定波長的光的層。在該方法中，低折射率層與高折射率層的界面混合越少，界 面反射越提高，可得到更高的反射率，但以纖維素衍生物作為支承體時(shí)纖維素衍生物吸收 涂布時(shí)的溶劑，另外，溶劑不僅可從涂布層的上表面(空氣側(cè))揮發(fā)，從支承體側(cè)也可揮發(fā)， 因此，涂布層迅速固化，低折射率層與高折射率層的界面混合變少，可得到高反射率，因此， 優(yōu)選將纖維素衍生物應(yīng)用于支承體，另一方面，層構(gòu)成復(fù)雜時(shí)，容易出現(xiàn)保存時(shí)的劣化的影 響，因此，非常優(yōu)選應(yīng)用本發(fā)明的支承體。
[0195] (1)由多層膜形成的光學(xué)反射層
[0196] 由多層膜形成的光學(xué)反射層表現(xiàn)反射并隔斷太陽光線、例如紅外線成分的功能， 由折射率不同的多個(gè)折射率層構(gòu)成。具體而言，層疊高折射率層和低折射率層而構(gòu)成。本發(fā) 明中所使用的光學(xué)反射層只要具有至少一個(gè)由高折射率層與低折射率層構(gòu)成的層疊體(單 元)的構(gòu)成即可，但優(yōu)選具有由高折射率層和低折射率層構(gòu)成的上述層疊體以兩個(gè)以上的 多個(gè)層疊而成的構(gòu)成。此時(shí)，光學(xué)反射層的最上層和最下層可以為高折射率層和低折射率 層中的任一者，但優(yōu)選最上層和最下層這兩者為低折射率層。最上層為低折射率層時(shí)，涂布 性良好，最下層為低折射率層時(shí)，密合性良好，從該觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。
[0197] 在此，光學(xué)反射層的任意的折射率層是高折射率層還是低折射率層可通過與鄰接 的折射率層的折射率的對(duì)比來判斷。具體而言，將某一折射率層設(shè)為基準(zhǔn)層時(shí)，若與該基準(zhǔn) 層鄰接的折射率層的折射率比基準(zhǔn)層低，則判斷基準(zhǔn)層為高折射率層(鄰接層為低折射率 層）。另一方面，若鄰接層的折射率比基準(zhǔn)層高，則判斷基準(zhǔn)層為低折射率層(鄰接層為高折 射率層）。因此，折射率層是高折射率層還是低折射率層是由與鄰接層所具有的折射率的關(guān) 系確定的相對(duì)的情況，某一折射率層根據(jù)與鄰接層的關(guān)系，可以成為高折射率層，也可以成 為低折射率層。
[0198] 在此，構(gòu)成高折射率層的成分（以下，也稱為"高折射率層成分"）與構(gòu)成低折射率 層的成分（以下，也稱為"低折射率層成分"）有時(shí)在兩個(gè)層的界面混合，形成含有高折射率 層成分與低折射率層成分的層(混合層）。此時(shí)，在混合層中，將高折射率層成分為50質(zhì)量％ 以上的部位的集合作為高折射率層，將低折射率層成分超過50質(zhì)量％的部位的集合作為低 折射率層。具體而言，低折射率層例如含有低折射率層和高折射率層各自不同的金屬氧化 物粒子時(shí)，測定這些層疊膜中的層厚方向的金屬氧化物粒子的濃度分布，根據(jù)其組成，可確 定形成的混合層為高折射率層還是低折射率層。層疊膜的金屬氧化物粒子的濃度分布可通 過如下操作進(jìn)行觀測:使用濺射法從表面向深度方向進(jìn)行蝕刻，使用XPS表面分析裝置，將 最表面設(shè)為Onm，以0.5nm/min的速度進(jìn)行濺射，測定原子組成比。另外，在低折射率成分或 高折射率成分中不含金屬氧化物粒子而僅由水溶性樹脂形成時(shí)，也同樣地利用水溶性樹脂 的濃度分布，例如測定層厚方向的碳濃度來確認(rèn)存在混合區(qū)域，進(jìn)而可通過利用EDX(能量 分散型X射線分光法)測定其組成來將以濺射蝕刻了的各層看作高折射率層或低折射率層。
[0199] 作為XPS表面分析裝置，沒有特別限定，可使用任何機(jī)種，使用VGScientifics公司 制ESCALAB -200RJ射線陽極使用Mg，以輸出功率600W(加速電壓15kV、發(fā)射電流40mA)測 定。
[0200] 通常，在光學(xué)反射層中，從可以以較少的層數(shù)提高例如紅外線反射率這樣的觀點(diǎn) 考慮，優(yōu)選將低折射率層與高折射率層的折射率之差設(shè)計(jì)為較大。在本方式中，在由低折射 率層和高折射率層構(gòu)成的層疊體(單元)的至少一個(gè)中，鄰接的低折射率層與高折射率層的 折射率差優(yōu)選為〇. 1以上，更優(yōu)選為〇. 3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.35以上，特別優(yōu)選超過0.4。光 學(xué)反射層具有2個(gè)以上的多個(gè)的高折射率層和低折射率層的層疊體(單元)時(shí)，優(yōu)選全部層 疊體(單元）中的高折射率層與低折射率層的折射率差在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)。但是，此時(shí)，關(guān) 于構(gòu)成光學(xué)反射層的最上層、最下層的折射率層，也可以為上述優(yōu)選的范圍外的構(gòu)成。
[0201] 作為光學(xué)反射層的折射率層的層數(shù)(高折射率層和低折射率層的單元），從上述的 觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為100層以下、即50單元以下，更優(yōu)選為40層(20單元）以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20 層（10單元）以下。
[0202] 上述鄰接的層界面的反射由于依賴于層間的折射率比，因此，該折射率比越大，反 射率越高。另外，如果使以單層膜觀察時(shí)層表面的反射光與層底部的反射光的光程差為η · d =波長/4所示的關(guān)系，則可以以利用相位差加強(qiáng)反射光的方式進(jìn)行控制，可以提高反射 率。在此，η為折射率，d為層的物理膜厚，η · d為光學(xué)膜厚。通過利用該光程差，可控制反射。 利用該關(guān)系，控制各層的折射率與膜厚，控制可見光、近紅外線的反射。
[0203] 即，可以通過各層的折射率、各層的膜厚、各層的層疊方法來提高特定波長區(qū)域的 反射率。
[0204] 本發(fā)明所使用的光學(xué)反射層通過改變使反射率提高的特定波長區(qū)域，可制成紫外 線反射膜、可見光反射膜、近紅外線反射膜。即，若將使反射率提高的特定波長區(qū)域設(shè)定為 紫外線區(qū)域，則成為紫外線反射膜，若設(shè)定為可見光區(qū)域，則成為可見光反射膜，若設(shè)定為 近紅外區(qū)域，則成為近紅外線反射膜。
[0205] 將本發(fā)明所使用的具備光學(xué)反射層的光學(xué)膜用作隔熱膜時(shí)，只要制成近紅外線反 射膜即可。優(yōu)選形成在高分子膜上層疊折射率互相不同的膜而成的多層膜，且以JIS R3106 -1998所示的可見光區(qū)域的透射率為50%以上、且在波長900~HOOnm的區(qū)域具有反 射率超過40%的區(qū)域的方式設(shè)計(jì)光學(xué)膜厚與單元。
[0206]〈折射率層:高折射率層和低折射率層〉
[0207]〔高折射率層〕
[0208]高折射率層含有第1水溶性粘結(jié)劑樹脂和第1金屬氧化物粒子，也可以根據(jù)需要含 有固化劑、其它的粘結(jié)劑樹脂、表面活性劑和各種添加劑等。
[0209]本發(fā)明的高折射率層的折射率優(yōu)選為1.80~2.50，更優(yōu)選為1.90~2.20。
[0210](第1水溶性粘結(jié)劑樹脂）
[0211] 本發(fā)明的第1水溶性粘結(jié)劑樹脂是指如下樹脂:在該水溶性粘結(jié)劑樹脂最溶解的 溫度下以〇. 5質(zhì)量％的濃度溶解于水時(shí)，用G2玻璃過濾器(最大細(xì)孔40~50μπι)過濾時(shí)過濾 出的不溶物的質(zhì)量為加入的該水溶性粘結(jié)劑樹脂的50質(zhì)量％以內(nèi)。
[0212] 本發(fā)明的第1水溶性粘結(jié)劑樹脂的重均分子量優(yōu)選在1000~200000的范圍內(nèi)。進(jìn) 而，更優(yōu)選在3000~40000的范圍內(nèi)。
[0213 ]本發(fā)明中所謂的重均分子量可通過公知的方法測定，例如可以通過靜態(tài)光散射、 凝膠滲透色譜法(GPC)、飛行時(shí)間型質(zhì)量分析法(T0F-MASS)等進(jìn)行測定，在本發(fā)明中，通過 作為一般的公知方法的凝膠滲透色譜法進(jìn)行測定。
[0214] 高折射率層中的第1水溶性粘結(jié)劑樹脂的含量優(yōu)選相對(duì)于高折射率層的固體成分 100質(zhì)量％在5~50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10~40質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0215] 作為應(yīng)用于高折射率層的第1水溶性粘結(jié)劑樹脂，優(yōu)選為聚乙烯醇。另外，后述的 低折射率層中存在的水溶性粘結(jié)劑樹脂也優(yōu)選為聚乙烯醇。因此，以下，將高折射率層和低 折射率層中所含的聚乙烯醇一并說明。
[0216]〈聚乙烯醇〉
[0217]在本發(fā)明中，高折射率層與低折射率層優(yōu)選含有皂化度不同的2種以上的聚乙烯 醇。在此，為了區(qū)分，將在高折射率層中使用的作為水溶性粘結(jié)劑樹脂的聚乙烯醇稱為聚乙 烯醇(A)，將在低折射率層中使用的作為水溶性粘結(jié)劑樹脂的聚乙烯醇稱為聚乙烯醇(B)。 應(yīng)予說明，各折射率層含有皂化度、聚合度不同的多種聚乙烯醇時(shí)，將各折射率層中含量最 高的聚乙烯醇分別稱為高折射率層中的聚乙烯醇(A)和低折射率層中的聚乙烯醇(B)。 [0 218]本發(fā)明中所謂的"阜化度"是聚乙烯醇中的羥基相對(duì)于乙酰氧基(源自原料乙酸乙 烯酯)與羥基的合計(jì)數(shù)的比例。
[0219]另外，在此所謂的"折射率層中含量最高的聚乙烯醇"時(shí)，將皂化度之差為3mol% 以內(nèi)的聚乙烯醇作為同一聚乙烯醇，計(jì)算聚合度。但是，將聚合度1000以下的低聚合度聚乙 烯醇作為不同的聚乙烯醇（即使有皂化度之差為3mol%以內(nèi)的聚乙烯醇也不作為同一聚乙 烯醇）。具體而言，皂化度為90mol %、皂化度為91mol %、皂化度為93mol %的聚乙烯醇在同 一層內(nèi)分別含有10質(zhì)量％、40質(zhì)量％、50質(zhì)量％時(shí)，將這三個(gè)聚乙烯醇作為同一聚乙烯醇， 將這三個(gè)的混合物作為聚乙烯醇(A)或(B)。另外，上述"皂化度之差為3mol%以內(nèi)的聚乙烯 酉享"只要著眼于任一聚乙稀醇時(shí)在3mol %以內(nèi)即可，例如含有90mol %、91mol %、92mol %、 94moI %的聚乙烯醇時(shí)，在著眼于9lmoI %的聚乙烯醇的情況下，任一聚乙烯醇的皂化度之 差均為3mol%以內(nèi)，因此為同一聚乙稀醇。
[0220]同一層內(nèi)含有皂化度為3mol%以上的不同聚乙烯醇時(shí)，看作不同的聚乙烯醇的混 合物，分別計(jì)算聚合度與皂化度。例如，含有PVA203:5質(zhì)量％、PVA117:25質(zhì)量％、PVA217:10 質(zhì)量％、PVA220:10質(zhì)量％、PVA224:10質(zhì)量％、PVA235:20質(zhì)量％、PVA245:20質(zhì)量％時(shí)，含量 最多的PVA(聚乙烯醇)為PVA217~245的混合物(PVA217~245的皂化度之差為3mol%以內(nèi)， 因此為同一聚乙烯醇），該混合物為聚乙烯醇(A)或(B)。由此，在PVA217~245的混合物（聚 乙烯醇（A)或（B))中，聚合度為（1700 X0.1+2000X0.1+2400X0.1+3500 XO .2+4500 X 0· 7)/0.7 = 3200,皂化度為 88mol %。
[0221] 聚乙烯醇(A)與聚乙烯醇(B)的皂化度的絕對(duì)值之差優(yōu)選為3mo 1 %以上，更優(yōu)選為 5mol%以上。若為這樣的范圍，則高折射率層與低折射率層的層間混合狀態(tài)成為理想的水 平，故優(yōu)選。另外，聚乙烯醇(A)與聚乙烯醇(B)的皂化度之差越大越優(yōu)選，但從聚乙烯醇在 水中的溶解性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為20mol %以下。
[0222] 另外，從在水中的溶解性的觀點(diǎn)考慮，聚乙烯醇(A)和聚乙烯醇(B)的皂化度優(yōu)選 為75mol%以上。進(jìn)而，聚乙烯醇(A)和聚乙烯醇(B)中的一方的皂化度為90mol%以上，另一 方為90mol%以下由于使高折射率層與低折射率層的層間混合狀態(tài)為理想的水平，故優(yōu)選。 更優(yōu)選聚乙稀醇(A)和聚乙稀醇(B)中的一方的阜化度為95mol %以上，另一方為90mol %以 下。應(yīng)予說明，聚乙烯醇的皂化度的上限沒有特別限定，通常低于lOOmol%，為99.9mol%以 下左右。
[0223]另外，皂化度不同的2種聚乙烯醇的聚合度可優(yōu)選使用1000以上的聚乙烯醇，特別 是更優(yōu)選聚合度在1500~5000的范圍內(nèi)的聚乙烯醇，可進(jìn)一步優(yōu)選使用在2000~5000的范 圍內(nèi)的聚乙烯醇。這是因?yàn)榫垡蚁┐嫉木酆隙热魹?000以上，則涂布膜沒有裂縫，若為5000 以下，則涂布液穩(wěn)定。應(yīng)予說明，在本說明書中，"涂布液穩(wěn)定"是指涂布液經(jīng)時(shí)穩(wěn)定。若聚乙 烯醇(A)和聚乙烯醇(B)的至少一方的聚合度在2000~5000的范圍內(nèi)，則涂膜的裂縫減少， 特定波長的反射率提高，故優(yōu)選。若聚乙烯醇(A)和聚乙烯醇(B)兩者為2000~5000,則上述 效果可更顯著地發(fā)揮，故優(yōu)選。
[0224] 本說明書中所謂的"聚合度P"是指粘度平均聚合度，依據(jù)JIS K6726(1994)測定， 將PVA完全再皂化、精制后，由在30°C的水中測得的特性粘度[n](di/g)通過下式（1)求出。
[0225] 式⑴
[0226] Ρ=((η) Χ 103/8.29)(1/0·62)
[0227] 低折射率層中所含的聚乙烯醇(B)優(yōu)選皂化度在75~90mol %的范圍內(nèi)、且聚合度 在2000~5000的范圍內(nèi)。若在低折射率層中含有具備這樣的特性的聚乙烯醇，則從可進(jìn)一 步抑制界面混合的方面考慮而優(yōu)選。認(rèn)為這是因?yàn)橥磕]有裂縫且固定性提高。
[0228] 本發(fā)明中所使用的聚乙烯醇(A)和(B)可以使用合成品，也可以使用市售品。作為 可用作聚乙烯醇(A)和(B)的市售品的例子，例如可以舉出：PVA-102、PVA-103、PVA-105、 PVA-110、PVA-117、PVA-120、PVA-124、PVA-203、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA- 220、PVA -224、PVA -235(以上為株式會(huì)社Kuraray制）、JC -25、JC -33、JF -03、JF -04、 JF-05、JP - 03、JP - 04JP - 05、JP - 45(以上為Japan Vam&Poval株式會(huì)社制）等。
[0229] 本發(fā)明的第I水溶性粘結(jié)劑樹脂只要不損傷本發(fā)明的效果，則除將聚乙酸乙烯酯 水解而得到的通常的聚乙烯醇以外，也可以含有一部被改性的改性聚乙烯醇。若含有這樣 的改性聚乙烯醇，則有時(shí)膜的密合性、耐水性、柔軟性被改良。作為這樣的改性聚乙烯醇，可 以舉出陽離子改性聚乙烯醇、陰離子改性聚乙烯醇、非離子改性聚乙烯醇、乙烯醇系聚合 物。
[0230] 作為陽離子改性聚乙烯醇，例如為日本特開昭61 -10483號(hào)公報(bào)中所記載那樣的 在上述聚乙烯醇的主鏈或側(cè)鏈中具有伯~叔氨基、季銨基的聚乙烯醇，通過將具有陽離子 性基團(tuán)的乙烯性不飽和單體與乙酸乙烯酯的共聚物皂化而得到。
[0231] 作為具有陽離子性基團(tuán)的乙烯性不飽和單體，例如可以舉出：三甲基一（2-丙烯 酰胺一 2，2-二甲基乙基)氯化銨、二甲基一（3-丙稀酰胺一 3，3-二甲基丙基)氯化銨、N- 乙烯基咪唑、N-乙烯基一2-甲基咪唑、N -（3-二甲基氨基丙基）甲基丙烯酰胺、羥基乙基 二甲基氯化銨、二甲基一（2-甲基丙稀酰胺丙基)氯化銨、N-（ I，1 一二甲基一3-二甲基氨 基丙基)丙烯酰胺等。陽離子改性聚乙烯醇的含有陽離子改性基團(tuán)的單體的比率是相對(duì)于 乙酸乙烯酯為0.1~10摩爾％，優(yōu)選為0.2~5摩爾％。
[0232] 陰離子改性聚乙烯醇例如可以舉出：日本特開平1 一206088號(hào)公報(bào)中所記載那樣 的具有陰離子性基團(tuán)的聚乙烯醇、日本特開昭61 - 237681號(hào)公報(bào)和日本特開昭63 - 307979 號(hào)公報(bào)中所記載那樣的乙烯醇與具有水溶性基團(tuán)的乙烯基化合物的共聚物和日本特開平 7 - 285265號(hào)公報(bào)中所記載那樣的具有水溶性基團(tuán)的改性聚乙烯醇。
[0233]另外，作為非離子改性聚乙烯醇，例如可以舉出：日本特開平7 - 9758號(hào)公報(bào)中所 記載的對(duì)乙烯醇的一部分加成聚氧化烯基而成的聚乙烯醇衍生物、日本特開平8 - 25795號(hào) 公報(bào)中所記載的具有疏水性基團(tuán)的乙烯基化合物與乙烯基醇的嵌段共聚物、具有硅烷醇基 的硅烷醇改性聚乙烯醇、具有乙酰乙?；?、羰基、羧基等反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)改性聚乙 稀醇等。
[0234]另外，作為乙稀醇系聚合物，可以舉出:Exceval (注冊(cè)商標(biāo)，株式會(huì)社Kuraray制）、 Nichigo G Polymer(注冊(cè)商標(biāo)，日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)等。
[0235]改性聚乙烯醇可以并用聚合度、改性的種類不同等2種以上。
[0236] 改性聚乙烯醇的含量沒有特別限定，但優(yōu)選相對(duì)于各折射率的總質(zhì)量(固體成分） 在1~30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。若在這樣的范圍內(nèi)，則可進(jìn)一步發(fā)揮上述效果。
[0237] 在本發(fā)明中，優(yōu)選在折射率不同的層間分別使用皂化度不同的2種聚乙烯醇。
[0238] 例如，高折射率層中使用低皂化度的聚乙烯醇(A)、低折射率層使用高皂化度的聚 乙烯醇(B)時(shí)，高折射率層中的聚乙烯醇(A)優(yōu)選相對(duì)于層中的全部聚乙烯醇類的總質(zhì)量以 40質(zhì)量％以上~100質(zhì)量％的范圍含有，更優(yōu)選60質(zhì)量％~95質(zhì)量％，低折射率層中的聚乙 烯醇(B)優(yōu)選相對(duì)于低折射率層中的全部聚乙烯醇類的總質(zhì)量以40質(zhì)量％~100質(zhì)量％的 范圍含有，更優(yōu)選60質(zhì)量％~95質(zhì)量％。另外，高折射率層中使用高皂化度的聚乙烯醇(A)、 低折射率層中使用低皂化度的聚乙烯醇(B)時(shí)，高折射率層中的聚乙烯醇(A)優(yōu)選相對(duì)于層 中的全部聚乙烯醇類的總質(zhì)量以40質(zhì)量％~100質(zhì)量％的范圍含有，更優(yōu)選60質(zhì)量％~95 質(zhì)量％，低折射率層中的聚乙烯醇(B)優(yōu)選相對(duì)于低折射率層中的全部聚乙烯醇類的總質(zhì) 量以40質(zhì)量％~100質(zhì)量％的范圍含有，更優(yōu)選60質(zhì)量％~95質(zhì)量。若含量為40質(zhì)量％以 上，則可抑制層間混合，顯著顯現(xiàn)界面的紊亂變小這樣的效果。另一方面，若含量為100質(zhì) 量％以下，則涂布液的穩(wěn)定性提尚。
[0239](其它的粘結(jié)劑樹脂）
[0240] 在本發(fā)明中，在高折射率層中，作為聚乙烯醇以外的第1水溶性粘結(jié)劑樹脂，只要 含有第1金屬氧化物粒子的高折射率層可形成涂膜，則可以沒有限制地使用任何樹脂。另 外，在后述的低折射率層中，作為聚乙烯醇(B)以外的第2水溶性粘結(jié)劑樹脂，也與上述同樣 地只要含有第2金屬氧化物粒子的低折射率層可形成涂膜，則可以沒有限制地使用任何物 質(zhì)。但是，若考慮環(huán)境的問題、涂膜的柔軟性，則優(yōu)選水溶性高分子(特別是明膠、增稠多糖 類、具有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物）。這些水溶性高分子可以單獨(dú)使用，也可以混合使用2種以 上。
[0241] 在高折射率層中，與作為水溶性粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選使用的聚乙烯醇一起并用的其它 粘結(jié)劑樹脂的含量也可以在相對(duì)于高折射率層的固體成分100質(zhì)量％為5~50質(zhì)量％的范 圍內(nèi)使用。
[0242] 在本發(fā)明中，從無需使用有機(jī)溶劑、環(huán)境保護(hù)方面理想的方面考慮，優(yōu)選粘結(jié)劑樹 脂由水溶性高分子構(gòu)成。即，在本發(fā)明中，只要不損傷其效果，則除上述聚乙烯醇和改性聚 乙烯醇以外，也可以使用聚乙烯醇和改性聚乙烯醇以外的水溶性高分子作為粘結(jié)劑樹脂。 上述水溶性高分子是指如下物質(zhì):在該水溶性高分子最溶解的溫度下以〇. 5質(zhì)量％的濃度 溶解于水時(shí)，用G2玻璃過濾器(最大細(xì)孔40~50μπι)過濾時(shí)過濾出的不溶物的質(zhì)量為加入的 該水溶性高分子的50質(zhì)量％以內(nèi)。這樣的水溶性高分子中，特別優(yōu)選明膠、纖維素類、增稠 多糖類或具有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物。這些水溶性高分子可以單獨(dú)使用，也可以混合使用2 種以上。
[0243] (第1金屬氧化物粒子）
[0244] 在本發(fā)明中，作為可應(yīng)用于高折射率層的第1金屬氧化物粒子，優(yōu)選折射率為2.0 ~3.0的金屬氧化物粒子。進(jìn)一步具體而言，例如可以舉出：氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、合成非 晶質(zhì)二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋁、膠體氧化鋁、鈦酸鉛、鉛丹、鉻黃、鋅黃、氧化鉻、氧化 鐵、鐵黑、氧化銅、氧化鎂、氫氧化鎂、鈦酸鎖、氧化紀(jì)、氧化銀、氧化銪、氧化鑭、錯(cuò)石、氧化錫 等。另外，也可以使用由多種金屬構(gòu)成的復(fù)合氧化物粒子、金屬構(gòu)成變?yōu)楹?殼狀的核?殼 粒子等。
[0245] 為了形成透明且折射率更高的高折射率層，優(yōu)選在高折射率層中含有鈦、鋯等具 有高折射率的金屬的氧化物微粒、即氧化鈦微粒和/或氧化鋯微粒。其中，從用于形成高折 射率層的涂布液的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選氧化鈦。另外，氧化鈦中，特別是與銳鈦礦型 相比，金紅石型(正方晶形)的催化活性低，因此，高折射率層、鄰接的層的耐候性變高，另外 折射率變高，故更優(yōu)選。
[0246] 另外，高折射率層中使用核·殼粒子作為第1金屬氧化物粒子時(shí)，從利用殼層的含 硅的水合氧化物與第1水溶性粘結(jié)劑樹脂的相互作用來抑制高折射率層與鄰接層的層間混 合的效果考慮，進(jìn)一步優(yōu)選氧化鈦粒子被含硅的水合氧化物被覆的核?殼粒子。
[0247] 若本發(fā)明的第1金屬氧化物粒子的含量相對(duì)于高折射率層的固體成分100質(zhì)量％ 在15~80質(zhì)量％的范圍內(nèi)，則從賦予與低折射率層的折射率差這樣的觀點(diǎn)考慮而優(yōu)選。進(jìn) 而，更優(yōu)選在20~77質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在30~75質(zhì)量％的范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，在 高折射率層中含有該核·殼粒子以外的金屬氧化物粒子時(shí)的含量只要在可發(fā)揮本發(fā)明的 效果的范圍就沒有特別限定。
[0248] 在本發(fā)明中，應(yīng)用于高折射率層的第1金屬氧化物粒子的體積平均粒徑優(yōu)選為 30nm以下，更優(yōu)選在1~30nm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在5~15nm的范圍內(nèi)。若體積平均粒徑在 1~30nm的范圍內(nèi)，則從霧度少且可見光透過性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮而優(yōu)選。
[0249] 應(yīng)予說明，本發(fā)明的第1金屬氧化物粒子的體積平均粒徑是如下得到的平均粒徑： 將粒子本身通過使用激光衍射散射法、動(dòng)態(tài)光散射法、或電子顯微鏡進(jìn)行觀察的方法、用顯 微鏡觀察在折射率層的截面、表面出現(xiàn)的粒子圖像的方法測定1000個(gè)任意粒子的粒徑，在 分別具有dl、d2 · · · di · · · dk的粒徑的粒子分別存在nl、n2 · · · ni · · · nk個(gè)的粒 子狀的金屬氧化物的集團(tuán)中，將每1個(gè)粒子的體積設(shè)為vi時(shí)，是體積平均粒徑mv= { Σ (Vi · di)}/{ Σ (Vi)}所示的用體積加權(quán)而得到的平均粒徑。
[0250] 進(jìn)而，本發(fā)明的第1金屬氧化物粒子優(yōu)選為單分散。在此所謂的單分散是指由下述 式(2)求出的單分散度為40 %以下。該單分散度進(jìn)一步優(yōu)選為30 %以下，特別優(yōu)選在0.1~ 20%的范圍內(nèi)。
[0251] 式⑵
[0252] 單分散度=(粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差)/(粒徑的平均值）X 100( % )
[0253] 〈核?殼粒子〉
[0254] 作為應(yīng)用于本發(fā)明的高折射率層的第1金屬氧化物粒子，優(yōu)選使用"用含硅的水合 氧化物進(jìn)行了表面處理的氧化鈦粒子"，有時(shí)也將這樣的形態(tài)的氧化鈦粒子稱為"核?殼粒 子"或"Si被覆TiO 2'
[0255] 對(duì)于本發(fā)明所使用的核·殼粒子，氧化鈦粒子被含硅的水合氧化物被覆，是以下 結(jié)構(gòu):將作為核部分的平均粒徑優(yōu)選在1~30nm的范圍內(nèi)、平均粒徑更優(yōu)選在4~30nm的范 圍內(nèi)的氧化鈦粒子的表面以相對(duì)于作為核的氧化鈦而言含硅的水合氧化物的被覆量以 SiO2計(jì)在3~30質(zhì)量％的范圍內(nèi)的方式用由含硅的水合氧化物構(gòu)成的殼被覆。
[0256] 即，在本發(fā)明中，通過含有核?殼粒子，發(fā)揮通過殼層的含硅的水合氧化物與第1 水溶性粘結(jié)劑樹脂的相互作用來抑制高折射率層與低折射率層的層間混合的效果和防止 使用氧化鈦?zhàn)鳛楹藭r(shí)的氧化鈦的光催化活性所致的粘結(jié)劑的劣化、粉化等問題這樣的效 果。
[0257] 在本發(fā)明中，對(duì)于核·殼粒子，相對(duì)于作為核的氧化鈦，含硅的水合氧化物的被覆 量以SiO2計(jì)優(yōu)選在3~30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3~10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在3 ~8質(zhì)量％的范圍內(nèi)。若被覆量為30質(zhì)量％以下，則可實(shí)現(xiàn)高折射率層的高折射率化，另外， 若被覆量為3質(zhì)量％以上，則可穩(wěn)定地形成核?殼粒子的粒子。
[0258] 進(jìn)而，在本發(fā)明中，核?殼粒子的平均粒徑優(yōu)選在1~30nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5~ 20nm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在5~15nm的范圍內(nèi)。若核?殼粒子的平均粒徑在1~30nm的范 圍內(nèi)，則近紅外線反射率、透明性、霧度這樣的光學(xué)特性可進(jìn)一步提高。
[0259] 應(yīng)予說明，本發(fā)明中的平均粒徑是指一次平均粒徑，可由利用透射型電子顯微鏡 (TEM)等得到的電子顯微鏡照片進(jìn)行測量。也可以通過利用動(dòng)態(tài)光散射法、靜態(tài)光散射法等 的粒度分布計(jì)等進(jìn)行測量。
[0260]另外，由電子顯微鏡求出時(shí)，一次粒子的平均粒徑如下求出：用電子顯微鏡觀察粒 子本身或在折射率層的截面、表面出現(xiàn)的粒子，測定1000個(gè)任意粒子的粒徑，作為其簡單平 均值(個(gè)數(shù)平均)求出。在此，各個(gè)粒子的粒徑用假定與其投影面積相等的圓時(shí)的直徑表示。
[0261] 可應(yīng)用于本發(fā)明的核?殼粒子的制造方法可采用公知的方法，例如可參照日本特 開平10 -158015號(hào)公報(bào)、日本特開2000 - 053421號(hào)公報(bào)、日本特開2000 - 063119號(hào)公報(bào)、日 本特開2000 - 204301號(hào)公報(bào)、日本專利第4550753號(hào)公報(bào)等。
[0262] 在本發(fā)明中，應(yīng)用于核·殼粒子的含硅的水合氧化物可以為無機(jī)硅化合物的水合 物、有機(jī)硅化合物的水解物或縮合物中的任一者，在本發(fā)明中，優(yōu)選為具有硅烷醇基的化合 物。
[0263] 本發(fā)明中所使用的核?殼粒子可以將作為核的氧化鈦粒子的表面整體用含硅的 水合氧化物被覆，另外，也可以將作為核的氧化鈦粒子的表面的一部分用含硅的水合氧化 物被覆。
[0264] (固化劑）
[0265] 在本發(fā)明中，為了使應(yīng)用于高折射率層的第1水溶性粘結(jié)劑樹脂固化，也可以使用 固化劑。作為固化劑的具體例，例如使用聚乙烯醇作為第1水溶性粘結(jié)劑樹脂時(shí)，作為固化 劑，優(yōu)選硼酸和其鹽。除硼酸和其鹽以外，也可以使用公知的固化劑，例如可以舉出：環(huán)氧系 固化劑(二縮水甘油基乙基醚、乙二醇二縮水甘油醚、1，4一丁二醇二縮水甘油醚、1,6-二 縮水甘油基環(huán)己烷、N, N-二縮水甘油基一 4 一縮水甘油氧基苯胺、山梨糖醇聚縮水甘油醚、 甘油聚縮水甘油醚等）、醛系固化劑（甲醛、乙二醛等）、活性鹵素系固化劑(2,4 一二氯一 4 一 羥基一 1，3，5 -均三嗪等）、活性乙烯基系化合物（1，3，5 -三丙烯?；涣鶜湟痪?、雙 乙烯基磺酰基甲基醚等）、鋁明礬等。
[0266] 高折射率層中的固化劑的含量優(yōu)選相對(duì)于高折射率層的固體成分100質(zhì)量％為1 ~10質(zhì)量％，更優(yōu)選為2~6質(zhì)量％。
[0267] 特別是使用聚乙烯醇作為第1水溶性粘結(jié)劑樹脂時(shí)的上述固化劑的總使用量優(yōu)選 每Ig聚乙稀醇為1~600mg，更優(yōu)選每Ig聚乙稀醇為100~600mg。
[0268] 〔低折射率層〕
[0269] 本發(fā)明的低折射率層含有第2水溶性粘結(jié)劑樹脂和第2金屬氧化物粒子，另外，也 可以含有固化劑、表面被覆成分、粒子表面保護(hù)劑、粘結(jié)劑樹脂、表面活性劑、各種添加劑 等。
[0270]本發(fā)明的低折射率層的折射率優(yōu)選在1. 10~I .60的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為I . 30~ 1.50〇
[0271](第2水溶性粘結(jié)劑樹脂）
[0272] 作為應(yīng)用于本發(fā)明的低折射率層的第2水溶性粘結(jié)劑樹脂，可優(yōu)選使用聚乙烯醇。 進(jìn)而，更優(yōu)選在本發(fā)明的低折射率層中使用與上述高折射率層中存在的聚乙烯醇(A)的皂 化度不同的聚乙烯醇(B)。應(yīng)予說明，關(guān)于這里的第2水溶性粘結(jié)劑樹脂的優(yōu)選的重均分子 量等、聚乙烯醇(A)和聚乙烯醇(B)的說明已在上述高折射率層的水溶性粘結(jié)劑樹脂中說 明，在此省略說明。
[0273] 低折射率層中的第2水溶性粘結(jié)劑樹脂的含量優(yōu)選相對(duì)于低折射率層的固體成分 100質(zhì)量％在20~99.9質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在25~80質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0274] 在低折射率層中，與作為第2水溶性粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選使用的聚乙烯醇一起并用的 其它粘結(jié)劑樹脂的含量也可以在相對(duì)于低折射率層的固體成分100質(zhì)量％為〇~10質(zhì)量％ 的范圍內(nèi)使用。
[0275] (第2金屬氧化物粒子）
[0276] 作為應(yīng)用于本發(fā)明的低折射率層的第2金屬氧化物粒子，優(yōu)選使用二氧化硅，作為 具體的例子，可以舉出：合成非晶二氧化硅、膠體二氧化硅等。其中，更優(yōu)選使用酸性的膠體 二氧化硅溶膠，進(jìn)一步優(yōu)選使用分散于有機(jī)溶劑的膠體二氧化硅溶膠。另外，為了進(jìn)一步降 低折射率，作為應(yīng)用于低折射率層的第2金屬氧化物粒子，可以使用在粒子的內(nèi)部具有空孔 的中空微粒，特別優(yōu)選二氧化硅的中空微粒。
[0277] 應(yīng)用于低折射率層的第2金屬氧化物粒子(優(yōu)選為二氧化硅)優(yōu)選其平均粒徑在3 ~IOOnm的范圍內(nèi)。以一次粒子的狀態(tài)分散的二氧化硅的一次粒子的平均粒徑(涂布前的分 散液狀態(tài)下的粒徑)更優(yōu)選在3~50nm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在3~40nm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選 為3~20nm，最優(yōu)選在4~IOnm的范圍內(nèi)。另外，作為二次粒子的平均粒徑，從霧度少且可見 光透過性優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為30nm以下。
[0278] 應(yīng)用于低折射率層的金屬氧化物粒子的平均粒徑如下求出：用電子顯微鏡觀察粒 子本身或在折射率層的截面、表面出現(xiàn)的粒子，測定1000個(gè)任意粒子的粒徑，作為其簡單平 均值(個(gè)數(shù)平均)求出。在此，各個(gè)粒子的粒徑用假定與其投影面積相等的圓時(shí)的直徑表示。
[0279] 本發(fā)明中所使用的膠體二氧化硅是對(duì)硅酸鈉的利用酸等進(jìn)行復(fù)分解或使其通過 離子交換樹脂層而得到的二氧化硅溶膠進(jìn)行加熱熟化而得到的，例如可以舉出：日本特開 昭57 -14091號(hào)公報(bào)、日本特開昭60 - 219083號(hào)公報(bào)、日本特開昭60 - 219084號(hào)公報(bào)、日本 特開昭61 - 20792號(hào)公報(bào)、日本特開昭61 -188183號(hào)公報(bào)、日本特開昭63 -17807號(hào)公報(bào)、日 本特開平4 一 93284號(hào)公報(bào)、日本特開平5 - 278324號(hào)公報(bào)、日本特開平6 - 92011號(hào)公報(bào)、日 本特開平6 -183134號(hào)公報(bào)、日本特開平6 - 297830號(hào)公報(bào)、日本特開平7 - 81214號(hào)公報(bào)、日 本特開平7 -101142號(hào)公報(bào)、日本特開平7 -179029號(hào)公報(bào)、日本特開平7 -137431號(hào)公報(bào)和 國際公開第94/26530號(hào)等中所記載的膠體二氧化硅。
[0280] 這樣的膠體二氧化硅可以使用合成品，也可以使用市售品。膠體二氧化硅可以為 對(duì)其表面進(jìn)行陽離子改性而成的物質(zhì)，另外，也可以為用Al、Ca、Mg或Ba等進(jìn)行了處理的物 質(zhì)。
[0281] 作為應(yīng)用于低折射率層的第2金屬氧化物粒子，也可以使用中空粒子。使用中空粒 子時(shí)，平均粒子空孔直徑優(yōu)選在3~70nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5~50nm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選 在5~45nm的范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，中空粒子的平均粒子空孔直徑為中空粒子的內(nèi)徑的平均 值。在本發(fā)明中，中空粒子的平均粒子空孔直徑若在上述范圍，則低折射率層的折射率可充 分地被低折射率化。平均粒子空孔直徑可通過如下操作得到:通過電子顯微鏡觀察隨機(jī)觀 察50個(gè)以上圓形、橢圓形或可實(shí)質(zhì)上觀察為圓形或橢圓形的空孔直徑，求出各粒子的空孔 直徑，求出其數(shù)平均值。應(yīng)予說明，作為平均粒子空孔直徑，是指用2條平行線夾持橢圓、橢 圓形或?qū)嵸|(zhì)上可觀察為橢圓或者橢圓形的空孔直徑的外緣的距離中的最小的距離。
[0282] 低折射率層中的第2金屬氧化物粒子的含量優(yōu)選相對(duì)于低折射率層的固體成分 100質(zhì)量％為〇. 1~70質(zhì)量％，更優(yōu)選為30~70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為45~65質(zhì)量％。
[0283](固化劑）
[0284] 在本發(fā)明的低折射率層中，與上述高折射率層同樣地，可進(jìn)一步含有固化劑。只要 與低折射率層中所含的第2水溶性粘結(jié)劑樹脂發(fā)生固化反應(yīng)就沒有特別限制。特別是作為 使用聚乙烯醇作為應(yīng)用于低折射率層的第2水溶性粘結(jié)劑樹脂時(shí)的固化劑，優(yōu)選硼酸和其 鹽和/或硼砂。另外，除硼酸和其鹽以外，也可以使用公知的固化劑。
[0285] 低折射率層中的固化劑的含量優(yōu)選相對(duì)于低折射率層的固體成分100質(zhì)量％在1 ~10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2~6質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0286]〔各折射率層的其它的添加劑〕
[0287]本發(fā)明的高折射率層和低折射率層中可以根據(jù)需要使用各種添加劑。另外，高折 射率層中的添加劑的含量優(yōu)選相對(duì)于高折射率層的固體成分100質(zhì)量％為〇~20質(zhì)量％。作 為該添加劑，例如可以舉出：日本特開2012 -139948號(hào)公報(bào)第〔0140〕~〔0154〕段中記載的 表面活性劑、氨基酸、乳液樹脂、鋰化合物和該公報(bào)第〔0155〕段中記載的其它的添加劑。 [0288]〔光學(xué)反射層組的形成方法〕
[0289] 本發(fā)明中所使用的光學(xué)反射層組的形成方法優(yōu)選應(yīng)用濕式涂布方式而形成，進(jìn) 而，優(yōu)選包含在本發(fā)明的支承體上濕式涂布含有第1水溶性粘結(jié)劑樹脂和第1金屬氧化物粒 子的高折射率層用涂布液以及含有第2水溶性粘結(jié)劑樹脂和第2金屬氧化物粒子的低折射 率層用涂布液的工序的制造方法。
[0290] 濕式涂布方法沒有特別限制，例如可以舉出：輥涂法、線棒涂布法、氣刀涂布法、噴 涂法、滑動(dòng)型幕簾涂布法、或美國專利第2761419號(hào)說明書、美國專利第2761791號(hào)說明書等 中記載的滑動(dòng)料斗涂布法、擠壓涂布法等。另外，作為復(fù)層涂布多個(gè)層的方式，可以為逐次 復(fù)層涂布方式，也可以為同時(shí)復(fù)層涂布方式。
[0291] 以下，對(duì)作為本發(fā)明中所使用的優(yōu)選制造方法(涂布方法)的利用滑動(dòng)料斗涂布法 的同時(shí)復(fù)層涂布詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0292] (溶劑）
[0293] 能用于制備高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液的溶劑沒有特別限制，但 優(yōu)選水、有機(jī)溶劑、或其混合溶劑。
[0294]作為有機(jī)溶劑，例如可以舉出：甲醇、乙醇、2 -丙醇、1 一丁醇等醇類、乙酸乙酯、乙 酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等酯類、二乙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇 單乙醚等醚類、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類、丙酮、甲基乙基酮、乙?；?環(huán)己酮等酮類等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或混合使用2種以上。
[0295] 從環(huán)境方面、操作的簡便性等方面考慮，作為涂布液的溶劑，特別優(yōu)選水或者水與 甲醇、乙醇或乙酸乙酯的混合溶劑。
[0296] (涂布液的濃度）
[0297] 高折射率層用涂布液中的水溶性粘結(jié)劑樹脂的濃度優(yōu)選在1~10質(zhì)量％的范圍 內(nèi)。另外，高折射率層用涂布液中的金屬氧化物粒子的濃度優(yōu)選在1~50質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0298] 低折射率層用涂布液中的水溶性粘結(jié)劑樹脂的濃度優(yōu)選在1~10質(zhì)量％的范圍 內(nèi)。另外，低折射率層用涂布液中的金屬氧化物粒子的濃度優(yōu)選在1~50質(zhì)量％的范圍內(nèi)。 [0299](涂布液的制備方法）
[0300] 高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液的制備方法沒有特別限制，例如可以 舉出添加水溶性粘結(jié)劑樹脂、金屬氧化物粒子和根據(jù)需要添加的其它的添加劑并攪拌混合 的方法。此時(shí)，水溶性粘結(jié)劑樹脂、金屬氧化物粒子和根據(jù)需要使用的其它的添加劑的添加 順序沒有特別限制，可以一邊攪拌一邊依次添加各成分進(jìn)行混合，也可以一邊攪拌一邊一 次性添加進(jìn)行混合?？梢愿鶕?jù)需要進(jìn)一步使用溶劑制備成適當(dāng)?shù)恼扯取?br>[0301] 在本發(fā)明中，優(yōu)選使用添加核·殼粒子并分散而制備的水系的高折射率層涂布液 來形成高折射率層。此時(shí)，作為上述核?殼粒子，優(yōu)選以在25°c測得的pH在5.0~7.5的范圍 內(nèi)且粒子的Zeta電位為負(fù)的溶膠的形式添加到高折射率層涂布液中來制備。
[0302] (涂布液的粘度）
[0303]通過滑動(dòng)料斗涂布法進(jìn)行同時(shí)復(fù)層涂布時(shí)的高折射率層用涂布液和低折射率層 用涂布液在40~45°C的粘度優(yōu)選在5~150mPa · s的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10~IOOmPa · s的范 圍內(nèi)。另外，通過滑動(dòng)型幕簾涂布法進(jìn)行同時(shí)復(fù)層涂布時(shí)的高折射率層用涂布液和低折射 率層用涂布液在40~45°C的粘度優(yōu)選在5~1200mPa · s的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在25~500mPa · s 的范圍內(nèi)。
[0304]另外，高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液在15°C的粘度優(yōu)選IOOmPa · s 以上，更優(yōu)選在100~30000mPa · s的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在3000~30000mPa · s的范圍內(nèi)， 特別優(yōu)選在10000~30000mPa · s的范圍內(nèi)。
[0305](涂布和干燥方法）
[0306] 涂布和干燥方法沒有特別限制，但優(yōu)選將高折射率層用涂布液和低折射率層用涂 布液加熱至30°C以上，在基材上進(jìn)行高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液的同時(shí)復(fù) 層涂布后，將形成的涂膜的溫度暫時(shí)冷卻（固定)為優(yōu)選1~15°C，然后，在HTC以上進(jìn)行干 燥。更優(yōu)選的干燥條件為濕球溫度5~50°C、膜面溫度10~50°C的范圍的條件。另外，作為剛 涂布后的冷卻方式，從提高形成的涂膜的均勻性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選以水平固定方式進(jìn)行。
[0307] 高折射率層用涂布液和低折射率層用涂布液的涂布厚度只要以成為上述所示那 樣的優(yōu)選的干燥時(shí)的厚度進(jìn)行涂布即可。
[0308] 在此，上述固定是指通過對(duì)涂膜吹冷風(fēng)等來降低溫度等方式來提高涂膜組合物的 粘度而降低各層間和各層內(nèi)的物質(zhì)的流動(dòng)性的工序。將從表面對(duì)涂布膜吹冷風(fēng)且在用手指 按壓涂布膜的表面時(shí)手指沒有任何粘附的狀態(tài)定義為固定結(jié)束的狀態(tài)。
[0309] 涂布后，從吹冷風(fēng)到固定結(jié)束為止的時(shí)間（固定時(shí)間）優(yōu)選為5分鐘以內(nèi)，優(yōu)選為2 分鐘以內(nèi)。另外，下限的時(shí)間沒有特別限制，但優(yōu)選采用45秒以上的時(shí)間。若固定時(shí)間過短， 則層中的成分的混合有可能變得不充分。另一方面，若固定時(shí)間過長，則金屬氧化物粒子發(fā) 生層間擴(kuò)散，高折射率層與低折射率層的折射率差有可能變得不充分。應(yīng)予說明，只要高折 射率層與低折射率層之間的熱線隔斷膜單元迅速發(fā)生高彈性化，則也可以不設(shè)置固定的工 序。
[0310] 固定時(shí)間的調(diào)整可通過調(diào)整水溶性粘結(jié)劑樹脂的濃度、金屬氧化物粒子的濃度， 添加明膠、果膠、瓊脂、卡拉膠、結(jié)冷膠等各種公知的凝膠化劑等其它的成分來調(diào)整。
[0311] 冷風(fēng)的溫度優(yōu)選為0~25°C，更優(yōu)選為5~10°C。另外，將涂膜暴露于冷風(fēng)的時(shí)間也 取決于涂膜的輸送速度，但優(yōu)選為10~120秒。
[0312] 圖1是具有由多層膜形成的反射層的本發(fā)明的光學(xué)膜，是表示在支承體的一面?zhèn)?具備具有反射層組的反射層單元的構(gòu)成的簡要截面圖。
[0313] 在圖1中，本發(fā)明的光學(xué)膜1具有反射層單元U。進(jìn)而，反射層單元U在支承體材2上 作為一個(gè)例子具有將含有第1水溶性粘結(jié)劑樹脂和第1金屬氧化物粒子的高折射率的反射 層與含有第2水溶性粘結(jié)劑樹脂與第2金屬氧化物粒子的低折射率的反射層交替層疊而成 的反射層組ML。反射層組ML由反射層T 1-Tn這樣的η層構(gòu)成，例如可以舉出以下構(gòu)成作為一 個(gè)例子：由折射率處于1.10~1.60的范圍內(nèi)的低折射率層構(gòu)成T 1、T3、T5、（中略）、Τη-2、T n且 使T2、Τ4、T6、（中略）、T^1為折射率處于1.80~2.50的范圍內(nèi)的高折射率層。本發(fā)明中所謂的 折射率為在25°C的環(huán)境下測得的值。
[0314] 另外，雖然沒有圖示，但優(yōu)選在反射層單元的最外層上設(shè)置用于提高耐損傷性的 硬涂層，也優(yōu)選在支承體的未設(shè)置反射層單元的面設(shè)置將支承體貼附于其它基材的粘接層 或粘合層。
[0315] 圖2是表示具有由多層膜形成的反射層的本發(fā)明的光學(xué)膜的另一構(gòu)成，是在支承 體的兩面設(shè)有具有反射層組的反射層單元的構(gòu)成的簡要截面圖。
[0316] (2)通過染料、顏料吸收特定波長的光學(xué)功能層
[0317] 作為通過染料、顏料吸收特定波長的光學(xué)功能層，以紅外線吸收層為例進(jìn)行說明。
[0318] 作為紅外線吸收層中所含的材料，沒有特別限制，但例如可舉出作為粘結(jié)劑成分 的紫外線固化樹脂、光聚合引發(fā)劑、紅外線吸收劑等。紅外線吸收層優(yōu)選所含的粘結(jié)劑成分 固化。在此，固化是指通過紫外線等活性能量線、熱等進(jìn)行反應(yīng)而固化。
[0319] 紫外線固化樹脂與其它的樹脂相比，硬度、平滑性優(yōu)異，另外，從ΙΤ0、ΑΤ0、熱傳導(dǎo) 性的金屬氧化物的分散性的觀點(diǎn)考慮也有利。作為紫外線固化樹脂，只要為通過固化形成 透明的層的物質(zhì)就沒有特別限制，例如可以舉出:硅酮樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基酯樹脂、丙烯 酸樹脂、烯丙基酯樹脂等。從硬度、平滑性、透明性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為丙烯酸樹脂。
[0320]從硬度、平滑性、透明性的觀點(diǎn)考慮，上述丙烯酸樹脂優(yōu)選含有國際公開2008/ 035669號(hào)中所記載那樣的在表面導(dǎo)入了具有光聚合反應(yīng)性的感光性基團(tuán)的反應(yīng)性二氧化 硅粒子（以下，也簡稱為"反應(yīng)性二氧化硅粒子"）。在此，作為具有光聚合性的感光性基團(tuán)， 可以舉出以（甲基)丙烯酰氧基為代表的聚合性不飽和基團(tuán)等。另外，紫外線固化樹脂可以 含有能與導(dǎo)入至該反應(yīng)性二氧化硅粒子的表面的具有光聚合反應(yīng)性的感光性基團(tuán)進(jìn)行光 聚合反應(yīng)的化合物，例如具有聚合性不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物。另外，可以使用通過水解性 甲硅烷基的水解反應(yīng)在聚合性不飽和基團(tuán)修飾水解性硅烷與二氧化硅粒子之間生成甲硅 烷氧基從而化學(xué)鍵合而成的物質(zhì)作為反應(yīng)性二氧化硅粒子。在此，反應(yīng)性二氧化硅粒子的 平均粒徑優(yōu)選為0.001~Ο.?μπι。通過使平均粒徑為這樣的范圍，可均衡地滿足透明性、平滑 性、硬度。
[0321] 作為光聚合引發(fā)劑，可以使用公知的光聚合引發(fā)劑，可以單獨(dú)使用或混合使用2種 以上。
[0322] 作為紅外線吸收層中可含有的無機(jī)紅外線吸收劑，從可見光線透射率、紅外線吸 收性、在樹脂中的分散適應(yīng)性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選錫摻雜氧化銦（ITO)、銻摻雜氧化錫(ATO)、 銻酸鋅、六硼化鑭(LaB 6)、含銫的氧化鎢(CsO. 33W03)等。
[0323] 上述無機(jī)紅外線吸收劑在紅外線吸收層中的含量優(yōu)選相對(duì)于紅外線吸收層的總 質(zhì)量為1~80質(zhì)量％，更優(yōu)選為5~50質(zhì)量％。若含量為1 %以上，則顯現(xiàn)充分的紅外線吸收 效果，若為80 %以下，則可透過充分量的可見光線。
[0324] 另外，作為有機(jī)物的紅外線吸收材料，可以舉出：聚次甲基系、酞菁系、萘酞菁系、 金屬絡(luò)合物系、銨系、亞銨系、二亞銨系、蒽醌系、二硫醇金屬絡(luò)合物系、萘醌系、吲哚酚系、 偶氮系、三烯丙基甲烷系的化合物等?？商貏e優(yōu)選使用金屬絡(luò)合物系化合物、銨系化合物 (銨衍生物）、酞菁系化合物(酞菁衍生物）、萘酞菁系化合物(萘酞菁衍生物）、二亞銨系化合 物(二亞銨衍生物）、方酸系化合物(方酸衍生物)等。
[0325] 紅外線吸收層的厚度優(yōu)選0.1~50μπι的范圍，更優(yōu)選1~20μπι的范圍。若為Ο.?μπι以 上，則存在紅外線吸收能力提高的傾向，另一方面，若為50μπι以下，則涂膜的耐裂紋性提高。
[0326] 該紅外線吸收層的形成方法沒有特別限制，例如可以舉出通過在制備含有上述各 成分的紅外線吸收層用涂布液后，使用線棒等涂布涂布液并干燥而形成的方法等。
[0327] (3)設(shè)置金屬薄膜而反射紅外線的光學(xué)功能層
[0328] 接著，本發(fā)明中所使用的光學(xué)反射層也優(yōu)選采用設(shè)置金屬薄膜而反射紅外線的方 法。
[0329] 該金屬薄膜優(yōu)選由金屬層、或金屬層與金屬氧化物層和/或金屬氮化物層構(gòu)成。以 含有金屬的金屬層顯現(xiàn)紅外線反射功能，進(jìn)而，雖然并不是必需的，但通過并用金屬氧化物 層和/或金屬氮化物層，可以使可見光透射率上升。
[0330] 關(guān)于本發(fā)明中使用的金屬層，優(yōu)選以紅外線反射性能優(yōu)異的銀作為主要成分，且 至少以金原子和鈀原子的合計(jì)計(jì)含有2~5質(zhì)量％的金和/或鈀。關(guān)于這些金屬氧化物(或金 屬氮化物），可以與金屬層一并使用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等公知的技術(shù)形成。
[0331] (4)易粘接層
[0332] 優(yōu)選在設(shè)置本發(fā)明的光學(xué)功能層之前在本發(fā)明的支承體上設(shè)置易粘接層。
[0333] 形成易粘接層的樹脂只要為高透明且具有耐久性的樹脂就沒有特別限定。例如可 以單獨(dú)或以混合物的形式使用丙烯酸系樹脂、聚氨酯系樹脂、氟系樹脂、硅系樹脂等。這些 易粘接層可以通過凹版涂布法、逆轉(zhuǎn)輥涂布法、輥涂法、浸涂法等公知的技術(shù)涂布樹脂或樹 脂組合物的溶液并干燥后，根據(jù)需要照射紫外線、電子束等使其固化而形成。關(guān)于易粘接層 的厚度，優(yōu)選為0.5~5μηι，更優(yōu)選為1~3μηι。
[0334] (5)其它的功能層
[0335] 為了附加進(jìn)一步的功能，本發(fā)明的光學(xué)膜也可以在支承體上設(shè)置導(dǎo)電性層、防靜 電層、氣體阻隔層、防污層、除臭層、流滴層、易滑層、硬涂層、耐磨損性層、電磁波屏蔽層、紫 外線吸收層、印刷層、熒光發(fā)光層、全息層、剝離層、粘接層等。
[0336] 實(shí)施例
[0337] 以下，舉出實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些。應(yīng)予說明，在實(shí) 施例中，使用"份"或"％"的表示，只要沒有特別說明，則表示"質(zhì)量份"或"質(zhì)量％"。
[0338] 〈支承體I (TAC;比較例）的制作〉
[0339] 將下述成分使用溶解器攪拌混合50分鐘后，使用高壓乳化機(jī)(Manton Gorlin)進(jìn) 行分散，制備微粒分散液。
[0340] (微粒分散液）
[0341] 微粒（Aerosil R972V日本Aerosil(株）制） 11 質(zhì)量份
[0342] 乙醇 89質(zhì)量份
[0343] 下述微粒添加液的成分中，將二氯甲烷投入溶解罐，將制備的微粒分散液以下述 的添加量一邊充分?jǐn)嚢枰贿吘徛砑?。接著，以微粒的二次粒子的粒徑為?guī)定的大小的方 式用超微磨碎機(jī)分散后，使用Fine Met NF(日本精線(株)制)過濾，得到微粒添加液。
[0344] (微粒添加液）
[0345] 二氯甲烷 99質(zhì)量份
[0346] 微粒分散液 5質(zhì)量份
[0347] 下述主涂料的成分中，將二氯甲烷與乙醇投入加壓溶解罐。接著，一邊攪拌一邊投 入三乙酸纖維素和制備的微粒添加液，加熱、攪拌使其完全溶解。將得到的溶液使用安積濾 紙(株)制的安積濾紙No. 244過濾，制備主涂料。
[0348] (主涂料的組成）
[0349] 二氯甲烷 520質(zhì)量份
[0350] 乙醇 45質(zhì)量份
[0351]三乙酸纖維素（由短絨棉合成的三乙酸纖維素、乙酰基取代度2.88、
[0352] Mn = 150000、Mw = 300000) 1〇〇 質(zhì)量份
[0353] 微粒添加液 1質(zhì)量份
[0354] 接著，使用帶流延裝置均勻地流延在不銹鋼帶支承體上。在不銹鋼帶支承體上，使 溶劑蒸發(fā)直至殘留溶劑量為100%，從不銹鋼帶支承體上剝離。將纖維素酯膜的濕膜在35°C 使溶劑蒸發(fā)，切成1.65m寬度，一邊用拉幅機(jī)以TD方向（膜的寬度方向）1.15倍、MD方向（膜的 長度方向）的拉伸倍率1.01倍進(jìn)行拉伸一邊以160°C的干燥溫度使其干燥。開始干燥時(shí)的殘 留溶劑量為20 %。然后，在120°C的干燥裝置內(nèi)一邊用多個(gè)輥輸送一邊干燥15分鐘后，切成 1.33m寬度，對(duì)膜兩端實(shí)施寬度10mm、高度ΙΟμπι的滾花加工，卷繞于卷芯，制作膜厚50μπι的作 為比較的支承體1。
[0355] 〈支承體2 (DAC;比較例）的制作〉
[0356] 在支承體1的制作中，將三乙酸纖維素變?yōu)橐阴；〈?.42、Mn = 55000、Mw = 165000的二乙酸纖維素 (DAC )，除此以外，同樣地制作作為比較的支承體2。
[0357] <支承體3 (CAP;比較例）的制作>
[0358]在支承體1的制作中，將三乙酸纖維素變?yōu)橐宜岜崂w維素（制品名CAP482 - 20、 Eastman Chemical公司制、乙酰基取代度0 · 2、丙?；〈? · 56、總?；〈? · 76、Mn: 70000、Mw:220000)，除此以外，同樣地制作作為比較的支承體3。
[0359] <支承體4(取代基;本發(fā)明）的制作>
[0360]在支承體1的制作中，將三乙酸纖維素變?yōu)橄率隼w維素衍生物1(合成例I)，除此以 外，同樣地制作作為本發(fā)明的支承體4。
[0361](合成例1)
[0362]在配有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管、滴液漏斗的3L三頸燒瓶中量取纖維素（日本 制紙制:KC Flock W300) 50g、二甲基乙酰胺IL，在氮?dú)饬飨乱?20 °C攪拌1小時(shí)。接著，添加 氯化鋰150g，一邊放冷一邊攪拌1小時(shí)。使反應(yīng)液回到室溫后，添加吡啶220g，再在室溫下滴 加乙酰氯40g、苯甲酰氯322g的混合液，再在100°C攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)溶液一邊劇烈攪拌一 邊投入到甲醇IOL時(shí)，析出白色固體。通過抽濾來過濾出白色固體，用甲醇2L進(jìn)行3次分散清 洗。將得到的白色固體在l〇〇°C進(jìn)行6小時(shí)真空干燥，由此以白色粉末的形式得到目標(biāo)纖維 素衍生物l(88g)。
[0363] 纖維素衍生物1(表中，記載為Bz/CE)的取代度為乙?；?Ac基）取代度0.88、苯甲 ?；?Bz基)取代度2.0。另外，分子量為Mn: 90000、Mw: 280000。
[0364] <支承體5(取代基;本發(fā)明）的制作>
[0365] 在支承體1的制作中，將三乙酸纖維素變?yōu)橄率隼w維素衍生物2(合成例2)，除此以 外，同樣地制作作為本發(fā)明的支承體5。
[0366](合成例2)
[0367] 在安裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的3L三頸燒瓶中分別添加乙酰 基取代度為2.15的纖維素（日本制紙制:此^〇〇1^300)5(^、吡啶1001^，在室溫下攪拌。向 其中緩慢滴加120g的苯甲酰氯，然后，再在80°C攪拌5小時(shí)。反應(yīng)后，放冷直至回到室溫，將 反應(yīng)溶液一邊劇烈攪拌一邊投入到甲醇20L時(shí)，析出白色固體。通過抽濾來過濾出白色固 體，用大量的甲醇進(jìn)行3次清洗。將得到的白色固體在60 °C整夜干燥后，在90 °C進(jìn)行6小時(shí)真 空干燥，由此得到纖維素衍生物2。
[0368] 關(guān)于上述纖維素衍生物2的葡萄糖骨架的取代基的取代度，依據(jù)Cel Iulose Communication 6,73 - 79(1999)和Chrality 12(9) ,670 - 674中記載的方法，通過 1H-NMR 和13C - NMR進(jìn)行測定，求出其平均值，結(jié)果作為具有多鍵的取代基的苯甲酸酯的取代度為 0.73,乙?；娜〈葹?.15,總?cè)〈葹?.88。另外，纖維素衍生物2的分子量為Mn: 60000、Mw:200000。
[0369] <支承體6(取代基;本發(fā)明）的制作>
[0370]在支承體1中，將三乙酸纖維素變?yōu)槔w維素衍生物3(合成例3)，除此以外，同樣地 制作作為本發(fā)明的支承體6。
[0371](合成例3)
[0372]在安裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的3L三頸燒瓶中分別添加乙酰 基取代度為2.42的纖維素（日本制紙制:此€1〇〇1^￥300)5(^、吡啶1001^，在室溫下攪拌。向 其中緩慢滴加60g的氯甲酸苯酯，然后，再在80°C攪拌5小時(shí)。反應(yīng)后，放冷直至回到室溫，將 反應(yīng)溶液一邊劇烈攪拌一邊投入到甲醇20L時(shí)，析出白色固體。通過抽濾來過濾出白色固 體，用大量的甲醇進(jìn)行3次清洗。將得到的白色固體在60 °C整夜干燥后，在90 °C進(jìn)行6小時(shí)真 空干燥，由此得到纖維素衍生物3。
[0373]上述纖維素衍生物3的乙?；〈葹?.42，苯氧基羰基（表中，記載為Poc基）取 代度為〇. 46，總?cè)〈葹?.88。另外，纖維素衍生物3的分子量為Mn: 70000、Mw: 250000。
[0374] <支承體7(交聯(lián);本發(fā)明）的制作>
[0375] 在支承體2的制作中，在涂料組合物中添加六亞甲基二異氰酸酯1質(zhì)量份，在制膜 后以150°C實(shí)施30分鐘加熱處理，除此以外，同樣地制作作為本發(fā)明的支承體7。
[0376] <支承體8(交聯(lián);本發(fā)明）的制作>
[0377] 在支承體2的制作中，在涂料組合物中添加12質(zhì)量份下述化合物A，在制膜后以150 °C實(shí)施30分鐘加熱處理，除此以外，同樣地制作作為本發(fā)明的支承體8。
[0378] 化合物A
[0379]
[0380] <支承體9(交聯(lián);本發(fā)明）的制作>
[0381] 在支承體1的制作中，在涂料組合物中添加 Blemmer PDE600(日本油脂公司制：聚 乙二醇的二甲基丙稀酸酯）5質(zhì)量份、Irgacure 907(BASF Japan公司制）1質(zhì)量份，在即將卷 繞支承體之前使用紫外線燈實(shí)施照射部的照度為500mW/cm2、照射量為lOOOmJ/cm 2的紫外線 照射處理，除此以外，同樣地制作作為本發(fā)明的支承體9。
[0382] <支承體10(樹脂混合;本發(fā)明）的制作>
[0383] 在支承體1的制作中，在涂料組合物中添加聚乙二醇(記載為PEG:Mw; 2000)25質(zhì)量 份，除此以外，同樣地制作作為本發(fā)明的支承體10。
[0384] <支承體11 (樹脂混合;本發(fā)明）的制作>
[0385] 在支承體1的制作中，在涂料組合物中添加聚乙二醇(Mw; 80000)25質(zhì)量份，除此以 外，同樣地制作作為本發(fā)明的支承體11。
[0386] <支承體12 (樹脂混合;本發(fā)明）的制作>
[0387] 在支承體2的制作中，在涂料組合物中添加聚乙二醇(Mw;80000)25質(zhì)量份，除此以 外，同樣地制作作為本發(fā)明的支承體12。
[0388] <支承體13 (樹脂混合;本發(fā)明）的制作>
[0389]在支承體3的制作中，在涂料組合物中添加聚乙二醇(Mw;2000)25質(zhì)量份，除此以 外，同樣地制作作為本發(fā)明的支承體13。
[0390] <支承體14(樹脂混合;本發(fā)明）的制作>
[0391]在支承體3的制作中，在涂料組合物中添加聚乙二醇(Mw; 20000)25質(zhì)量份，除此以 外，同樣地制作作為本發(fā)明的支承體14。
[0392] <支承體15(樹脂混合;本發(fā)明）的制作>
[0393]在支承體3的制作中，在涂料組合物中添加聚乙二醇(Mw; 80000)25質(zhì)量份，除此以 外，同樣地制作作為本發(fā)明的支承體15。
[0394] <支承體16 (樹脂混合;本發(fā)明）的制作>
[0395]在支承體3的制作中，在涂料組合物中添加聚乙二醇(Mw; 300000)25質(zhì)量份，除此 以外，同樣地制作作為本發(fā)明的支承體16。
[0396] <支承體17 (樹脂混合;本發(fā)明）的制作>
[0397] 在支承體3中，在涂料組合物中添加聚乙二醇(Mw; 80000)5質(zhì)量份，除此以外，同樣 地制作作為本發(fā)明的支承體17。
[0398] <支承體18(樹脂混合;本發(fā)明）的制作>
[0399] 在支承體3的制作中，在涂料組合物中添加聚乙二醇(Mw; 80000)40質(zhì)量份，除此以 外，同樣地制作作為本發(fā)明的支承體18。
[0400] <支承體19 (樹脂混合;本發(fā)明）的制作>
[0401 ]在支承體2的制作中，在涂料組合物中添加聚乙烯基吡咯烷酮(Mw;8000)25質(zhì)量 份，除此以外，同樣地制作作為本發(fā)明的支承體19。
[0402] <支承體20 (樹脂混合;本發(fā)明）的制作>
[0403]在支承體3的制作中，在涂料組合物中添加聚乙酸乙烯酯(Mw; 100000)25質(zhì)量份， 除此以外，同樣地制作作為本發(fā)明的支承體20。
[0404] <支承體21 (取代基+芳香族化合物;本發(fā)明）的制作>
[0405] 在支承體4的制作中，在涂料組合物中進(jìn)一步添加5質(zhì)量份下述化合物B作為添加 劑，除此以外，同樣地制作作為本發(fā)明的支承體21。
[0406] 化合物B
[0407]
[0408] <支承體22 (交聯(lián)+樹脂混合;本發(fā)明）的制作>
[0409]在支承體9的制作中，在涂料組合物中使用Blemmer PPE600(日本油脂公司制：聚 丙二醇的二甲基丙烯酸酯)5質(zhì)量份代替Blemmer PDE600(日本油脂公司制），再添加聚乙二 醇(Mw: 2000) 25質(zhì)量份，除此以外，同樣地制作作為本發(fā)明的支承體22。
[0410] <支承體23 (交聯(lián)+樹脂混合;本發(fā)明）的制作>
[0411] 在支承體22的制作中，在涂料組合物中添加聚乙二醇(Mw:80000)25質(zhì)量份代替聚 乙二醇(Mw: 2000)，除此以外，同樣地制作作為本發(fā)明的支承體23。
[0412 ]<支承體24 (樹脂混合;本發(fā)明）的制作〉
[0413]在支承體3的制作中，在涂料組合物中添加 PEG - PPG嵌段共聚物（日油株式會(huì)社 制:Unilub 70DP - 950B、平均分子量13000)25質(zhì)量份，除此以外，同樣地制作作為本發(fā)明的 支承體24。
[0414] <光學(xué)膜A;多層膜紅外線反射膜的制作>
[0415] 作為光學(xué)功能層，如下制作將含有第1水溶性粘結(jié)劑樹脂與第1金屬氧化物粒子的 高折射率層和含有第2水溶性粘結(jié)劑樹脂與第2金屬氧化物粒子的低折射率層交替層疊而 成的圖1所示的紅外線反射膜。
[0416] 在各支承體1~24上用擠壓涂布機(jī)以成為15ml/m2的方式涂布底涂層涂布液1，涂 布后經(jīng)過50°C的無風(fēng)區(qū)域(1秒)后，在120°C干燥30秒，得到底涂層涂布后的支承體。
[0417]〈底涂層涂布液1的制備〉 去離子化明膠 IOg 純水 30 ml
[0418] 乙酸 20g 下述吏聯(lián)劑 OJ摩爾/g明膠 下述非離子系含氟表面活性劑 0.2g
[0419] 用甲醇/丙酮= 2/8的有機(jī)溶劑調(diào)整為1000ml，作為底涂層涂布液1。
[0420] 呑庇劃
[0421]
[0422]
[0423]
[0424]〈去離子化明膠的制作〉
[0425] 進(jìn)行石灰處理、水洗、中和處理，將除去了石灰的骨膠原在55~60°C的熱水中進(jìn)行 提取處理，得到骨膠原明膠。將得到的骨膠原明膠水溶液用陰離子交換樹脂(Diaion PA - 31G)與陽離子交換樹脂(Diaion PK - 218)的混合床進(jìn)行雙離子交換。
[0426]〔紅外線反射層的形成〕
[0427] 使用可復(fù)層涂布的滑動(dòng)料斗涂布裝置(滑動(dòng)涂布機(jī)），一邊將低折射率層用涂布液 Ll和高折射率層用涂布液Hl保溫為45°C-邊在加熱至45°C的上述底涂層涂布后的支承體 上以高折射率層和低折射率層各自的干燥時(shí)的膜厚為130nm的方式進(jìn)行低折射率層6層、高 折射率層5層交替總計(jì)11層的同時(shí)復(fù)層涂布。
[0428] 剛涂布后，吹5分鐘5 °C的冷風(fēng)使其固定。然后，吹80 °C的暖風(fēng)使其干燥，形成由11 層構(gòu)成的紅外線反射層。進(jìn)而，在紅外線反射層上形成下述HC層1，得到紅外線反射膜A。 [0429]〔低折射率層用涂布液Ll的制備〕
[0430] 首先，將10質(zhì)量％的作為第2金屬氧化物粒子的膠體二氧化硅（日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式 會(huì)社制、Snowtex(注冊(cè)商標(biāo))OXS)水溶液680份、4.0質(zhì)量％的聚乙稀醇（株式會(huì)社Kuraray 制、PVA-103:聚合度300、皂化度98.5mol % )水溶液30份和3.0質(zhì)量％的硼酸水溶液150份 混合并分散。加入純水，作為整體制備1000份的膠體二氧化硅分散液Ll。
[0431] 接著，將得到的膠體二氧化硅分散液Ll加熱至45°C，在其中依次一邊攪拌一邊添 加4.0質(zhì)量％的作為聚乙稀醇(B)的聚乙稀醇(Japan Vam&Poval株式會(huì)社制、JP - 45:聚合 度4500、皂化度86.5~89.5mol % )水溶液760份。然后，添加1質(zhì)量％的甜菜堿系表面活性劑 (川研精細(xì)化學(xué)株式會(huì)社制、Softazoline(注冊(cè)商標(biāo))LSB - R)水溶液40份，制備低折射率層 用涂布液Ll。
[0432]〔高折射率層用涂布液Hl的制備〕
[0433] (作為核?殼粒子的核的金紅石型氧化鈦的制備）
[0434] 使氧化鈦水合物懸浮于水中，以換算為TiO2時(shí)的濃度為100g/L的方式制備氧化鈦 的水性懸浮液。在IOL (升）的該懸浮液中一邊攪拌一邊加入30L的氫氧化鈉水溶液(濃度10 摩爾/L)后，加熱至90°C，使其熟化5小時(shí)。接著，使用鹽酸進(jìn)行中和，過濾后使用水進(jìn)行清 洗。
[0435] 應(yīng)予說明，在上述反應(yīng)(處理）中，作為原料的氧化鈦水合物依據(jù)公知的方法通過 將硫酸鈦水溶液進(jìn)行熱水解處理而得到。
[0436]使上述堿處理了的鈦化合物以換算為Ti〇2時(shí)的濃度為20g/L的方式懸浮于純水 中。向其中一邊攪拌一邊加入相對(duì)于TiO2量為0.4摩爾％的檸檬酸。然后，進(jìn)行加熱，在混合 溶膠液的溫度達(dá)到95°C時(shí)以鹽酸濃度為30g/L的方式加入濃鹽酸，一邊將液溫維持在95°C 一邊攪拌3小時(shí)，制備氧化鈦溶膠液。
[0437] 測定如上得到的氧化鈦溶膠液的pH和Zeta電位，結(jié)果pH為1.4，Zeta電位為+40mV。 另外，利用Malvern公司制的Zetasizer Nano進(jìn)行粒徑測定，結(jié)果單分散度為16%。
[0438] 進(jìn)而，使氧化鈦溶膠液在105 °C干燥3小時(shí)，得到氧化鈦的粉末微粒。使用日本電子 Datum株式會(huì)社制的JDX-3530型對(duì)該粉末微粒進(jìn)行X射線衍射測定，確認(rèn)為金紅石型的氧 化鈦微粒。另外，該微粒的體積平均粒徑為lOnm。
[0439] 然后，在純水4kg中添加含有得到的體積平均粒徑IOnm的金紅石型的氧化鈦微粒 的20.0質(zhì)量％的氧化鈦溶膠水系分散液，得到作為核粒子的溶膠液。
[0440](通過殼被覆制備核?殼粒子）
[0441] 在2kg的純水中加入10.0質(zhì)量％的氧化鈦溶膠水系分散液0.5kg，加熱至90°C。接 著，以換算為SiO2時(shí)的濃度為2.0質(zhì)量％的方式緩慢添加制備的硅酸水溶液1.3kg，在高壓 釜中，以175°C進(jìn)行18小時(shí)加熱處理，再進(jìn)行濃縮，得到了具有金紅石型結(jié)構(gòu)的氧化鈦?zhàn)鳛?核粒子、SiO 2作為被覆層的核·殼粒子（平均粒徑：10nm)的溶膠液（固體成分濃度20質(zhì) 量％ ) O
[0442] (高折射率層用涂布液Hl的制備）
[0443]將上述得到的固體成分濃度20.0質(zhì)量％的含有作為第1金屬氧化物粒子的核?殼 粒子的溶膠液28.9份、1.92質(zhì)量％的檸檬酸水溶液10.5份、10質(zhì)量％的聚乙烯醇(株式會(huì)社 Kuraray制、PVA -103:聚合度300、皂化度98.5mol % )水溶液2.0份和3質(zhì)量％的硼酸水溶液 9.0份混合，制備核·殼粒子分散液Hl。
[0444] 接著，一邊攪拌核?殼分散液Hl-邊加入純水16.3份和5.0質(zhì)量％的作為聚乙烯 醇(A)的聚乙烯醇(株式會(huì)社Kuraray制、PVA -124:聚合度2400、皂化度98~99mol % )水溶 液33.5份。進(jìn)而，添加1質(zhì)量％的甜菜堿系表面活性劑（川研精細(xì)化學(xué)株式會(huì)社制、 Softazoline(注冊(cè)商標(biāo))LSB-R)水溶液0.5份，使用純水，作為整體制備1000份的高折射率 層用涂布液Hl。
[0445] <硬涂層(HC層1)的形成>
[0446]作為紫外線固化性樹脂，使用Beamset 577(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制）并添加甲 基乙基酮作為溶劑。進(jìn)而，添加氟系表面活性劑(商品名：futargent(注冊(cè)商標(biāo))650A、株式 會(huì)社Neos制)0.08質(zhì)量％，以總固體成分為40質(zhì)量份的方式進(jìn)行制備，制作硬涂層用涂布液 A0
[0447]用凹版涂布機(jī)以干燥層厚為5μπι的條件在紅外線反射層上涂敷上述制備的硬涂層 用涂布液A后，以干燥區(qū)間溫度90°C干燥1分鐘后，使用紫外線燈以照射部的照度為IOOmW/ cm2、照射量為0.5 J/cm2使硬涂層固化，形成硬涂層。
[0448] <光學(xué)膜B; Ag薄膜紅外線反射膜的制作>
[0449] 作為光學(xué)功能層，如下制作設(shè)置金屬薄膜來反射紅外線的光學(xué)膜。
[0450] 在各支承體1~24上，使用孔徑0.4μπι的聚丙烯制過濾器過濾下述的底涂層涂布液 2而制備底涂層涂布液2,使用微凹印涂布機(jī)將其進(jìn)行涂布，在90 °C干燥后，使用紫外線燈以 照射部的照度為lOOmW/cm2、照射量為lOOmJ/cm2使涂布層固化，形成厚度Ιμπι的底涂層。
[0451] 在底涂層上使用銀中含有2質(zhì)量％的金的濺射靶材形成厚度15nm的熱線反射層。 進(jìn)而，在該熱線反射層上使用微凹版涂布機(jī)涂布丙烯酸系樹脂"Opstar Z7535(JSR(株） 制)"，在90°C干燥后，使用紫外線燈以照射部的照度為lOOmW/cm2、照射量為lOOmJ/cm 2使涂 布層固化，形成厚度0.8μπι的硬涂層，制作紅外線反射膜B。
[0452] (底涂層涂布液2)
[0453] 將下述材料攪拌、混合，制成底涂層涂布液2。
[0454] 丙烯酸單體；KAYARAD DPHA (二季戌四醇六丙烯酸酯、日本化藥 制） 200質(zhì)量份 Irgacure 丨84 ( BASF Japan (株）制) .2.0.質(zhì):量份. 丙二醇單甲醚 110質(zhì)量份 乙酸乙酯 110質(zhì)量份
[0455] 《評(píng)價(jià)》
[0456] 使用上述制作的支承體1~24實(shí)施以下的評(píng)價(jià)。
[0457] <斷裂伸長率的增強(qiáng)率>
[0458] 對(duì)于各支承體，準(zhǔn)備制膜方向(MD方向）、寬度方向（TD方向）分別各5片切取為寬度 25mm的膜，在23°C · 55%RH的環(huán)境下放置24小時(shí)后，使用島津Autograph AGS -1000(島津 制作所制），在23°C · 55%RH的環(huán)境下以夾盤間距離100mm、拉伸速度300mm/min進(jìn)行拉伸試 驗(yàn)，由下述式測定斷裂伸長率，將10片的平均值作為斷裂伸長率。
[0459] 斷裂伸長率（％) = (L-L〇)/L〇X100
[0460] Lo:試驗(yàn)前的試樣長度L:斷裂時(shí)的試樣長度
[0461 ] 其結(jié)果，支承體I(TAC)的斷裂伸長率為30%，支承體2(DAC)的斷裂伸長率為30%， 支承體3(CAP)的斷裂伸長率為35%。
[0462] 將支承體4~24的斷裂伸長率與斷裂伸長率未增強(qiáng)的同種纖維素衍生物的斷裂伸 長率分別進(jìn)行比較，通過下述式求出斷裂伸長率的增強(qiáng)率。
[0463] 斷裂伸長率的增強(qiáng)率（％ )=(含有增強(qiáng)了斷裂伸長率的纖維素衍生物的支承體的 斷裂伸長率)/(含有斷裂伸長率未增強(qiáng)的同種纖維素衍生物的支承體的斷裂伸長率）X 100
[0464] 應(yīng)予說明，支承體4~6和21中使用的纖維素衍生物1~3的斷裂伸長率的增強(qiáng)比率 以總?cè)〈认嗤闹С畜wI(TAC)的斷裂伸長率為基準(zhǔn)。
[0465] <保存性的評(píng)價(jià)>
[0466] 將得到的各光學(xué)膜切出IOcm見方，作為保存性的評(píng)價(jià)，對(duì)各試樣進(jìn)行下述保存加 速試驗(yàn)，通過下述的方法測定霧度和近紅外線反射率。
[0467] 準(zhǔn)備3臺(tái)熱機(jī)，分別調(diào)整為85 °C (未加濕）、一 20 °C、60°C -相對(duì)濕度80 %，將各試樣 反復(fù)3次(85 °C - 1小時(shí))-（一 20 °C - 1小時(shí))-(60 °C -相對(duì)濕度80 % - 1小時(shí)）（熱機(jī)間的移 動(dòng)設(shè)為1分鐘以內(nèi)）。然后，利用金屬鹵化物燈式耐候性試驗(yàn)機(jī)(Suga試驗(yàn)機(jī)制M6T)照射15小 時(shí)放射照度lkW/m 2的光。將其設(shè)為1個(gè)循環(huán)，進(jìn)行3個(gè)循環(huán)的保存加速試驗(yàn)，然后，再次測定 各試樣的霧度和近紅外線反射率，通過以下的指標(biāo)評(píng)價(jià)保存加速試驗(yàn)前后的變化。
[0468]〈霧度值的測定〉
[0469] 光照射后的霧度值（％)在23°C · 55%RH的環(huán)境下利用霧度儀（日本電色工業(yè)公司 制、NDH2000)在膜的寬度方向以等間隔測定10點(diǎn)，求出其平均值。
[0470]〈近紅外線反射率的測定〉
[0471 ] 使用U-4000型（日立制作所公司制)作為分光光度計(jì)，在23°C · 55%RH的環(huán)境下， 在膜的寬度方向以等間隔測定10點(diǎn)各紅外線反射膜在光波長800~HOOnm的區(qū)域中的反射 率，求出其平均值，將其作為近紅外線反射率（％ )。
[0472] 霧度變化幅度(表中，記載為△霧度;單位％ );保存加速試驗(yàn)后的霧度值一保存加 速試驗(yàn)前的霧度值
[0473] 5:低于 0.5%
[0474] 4:0.5% 以上且低于 1.0%
[0475] 3:1.0% 以上且低于2.0%
[0476] 2:2.0% 以上且低于5.0%
[0477] 1:5.0% 以上且低于 10.0%
[0478] 0:10.0 以上
[0479] 近紅外線反射率變化幅度(表中，記載為Δ近紅外線反射率;單位％ );保存加速試 驗(yàn)前的近紅外線反射率一保存加速試驗(yàn)后的近紅外線反射率
[0480] 5:低于1%
[0481 ] 4:1 %以上且低于3%
[0482] 3:3%以上且低于5%
[0483] 2:5%以上且低于10%
[0484] 1:10%以上且低于20%
[0485] 0:20% 以上
[0486] 將以上的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。另外，在表1和表2中，將上述霧度變化幅度和近 紅外線反射率變化幅度的評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行平均并附注。數(shù)字越大，表示總體上越優(yōu)異。
[0487] [表1]

[0491] 根據(jù)表1和表2,使用本發(fā)明的增強(qiáng)了斷裂伸長率的支承體4~24的光學(xué)膜相對(duì)于 比較例，根據(jù)霧度變化幅度、近紅外線反射率變化幅度的結(jié)果可知保存性優(yōu)異。
[0492] 作為斷裂伸長率的增強(qiáng)方法，優(yōu)選在纖維素衍生物混合適量的分子量大的熱塑性 樹脂的方法(支承體11、12、15、16)。另外，優(yōu)選將纖維素衍生物進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，再加入 熱塑性樹脂的方法(支承體23)，因此，可知也優(yōu)選將各種斷裂伸長率的增強(qiáng)方法組合。
[0493] 工業(yè)上的可利用性
[0494] 本發(fā)明的光學(xué)膜為在以纖維素衍生物作為主要成分的支承體上具有光學(xué)功能層 的光學(xué)膜，所述支承體即使長時(shí)間暴露于反復(fù)結(jié)露、溫度變化這樣的惡劣的環(huán)境下也不會(huì) 產(chǎn)生裂紋等，并且提供一種光學(xué)功能層的反射率、透射率和霧度穩(wěn)定的紅外線反射膜。
[0495] 符號(hào)說明
[0496] 1光學(xué)膜
[0497] 2支承體
[0498] ML、MLa、MLb 反射層組
[0499] IWTnJa1-TanJb1-Tbn 反射層 [0500] U反射層單元
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種光學(xué)膜，是在膜狀的支承體的至少一面上具有光學(xué)功能層的光學(xué)膜，其特征在 于，所述支承體含有增強(qiáng)了斷裂伸長率的纖維素衍生物，該支承體具有相對(duì)于含有斷裂伸 長率未增強(qiáng)的纖維素衍生物的支承體的斷裂伸長率為110%以上的斷裂伸長率。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)膜，其特征在于，所述光學(xué)功能層選擇性地透過或屏蔽特 定波長的光。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)膜，其特征在于，所述光學(xué)功能層為將高折射率層和 低折射率層交替層疊而成的選擇性地反射特定波長的光的層，所述高折射率層含有第1水 溶性粘結(jié)劑樹脂和第1金屬氧化物粒子，所述低折射率層含有第2水溶性粘結(jié)劑樹脂和第2 金屬氧化物粒子。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的光學(xué)膜，其特征在于，所述增強(qiáng)了斷裂伸長率的 纖維素衍生物為部分化學(xué)交聯(lián)的纖維素衍生物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的光學(xué)膜，其特征在于，對(duì)所述增強(qiáng)了斷裂伸長率 的纖維素衍生物而言，作為支承體的主要成分的纖維素衍生物中殘留的羥基中，一部分氫 原子被下述通式(1)所示的取代基取代， 通式(1) * 一L一A 式中，L 表不單鍵、一CO-、一CONH-、一COO-、一S〇2-、一SO2O-、一SO-、亞烷基、亞燒 基或亞炔基，A表示芳基或雜芳基，星號(hào)*表示纖維素衍生物中殘留的羥基的氧原子與L的 鍵合點(diǎn)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的光學(xué)膜，其特征在于，所述增強(qiáng)了斷裂伸長率的 纖維素衍生物為纖維素衍生物與熱塑性樹脂的混合物，該熱塑性樹脂在分子內(nèi)具有羥基、 酰胺基、酯基、醚基、氰基或磺?；鳛椴糠纸Y(jié)構(gòu)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的光學(xué)膜，其特征在于，所述纖維素衍生物為纖維 素酯。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的光學(xué)膜，其特征在于，所述支承體的斷裂伸長率 相對(duì)于含有斷裂伸長率未增強(qiáng)的纖維素衍生物的支承體的斷裂伸長率為130%以上。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的光學(xué)膜，其特征在于，所述支承體的斷裂伸長率 相對(duì)于含有斷裂伸長率未增強(qiáng)的纖維素衍生物的支承體的斷裂伸長率為150%以上。
【文檔編號(hào)】B32B23/04GK105940326SQ201580006325
【公開日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2015年1月23日
【發(fā)明人】小山博和, 北弘志, 福坂潔, 木內(nèi)宏佳
【申請(qǐng)人】柯尼卡美能達(dá)株式會(huì)社