涂布于抗蝕劑圖案的含有聚合物的涂布液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題是提供代替以往的沖洗液使用的、涂布于抗蝕劑圖案的涂布液。本發(fā)明的解決方法是一種涂布于抗蝕劑圖案的涂布液，含有聚合物和溶劑，所述聚合物具有下述式(1)所示的結構單元，所述溶劑含有水和/或醇類，(式(1)中，R1表示碳原子數(shù)為1～12的有機基團，X表示下述式(2)所示的有機基團。式(2)中，R2和R3分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1～3的亞烷基，該R2與前述式(1)中的氧原子結合，R4表示碳原子數(shù)為1～4的烷氧基、烯丙氧基或羥基，p表示0、1或2。))。
【專利說明】
涂布于抗蝕劑圖案的含有聚合物的涂布液
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及用于光刻工藝的、涂布于抗蝕劑圖案的含有聚合物的涂布液（沖洗 液）。此外，本發(fā)明涉及使用了前述涂布液的反轉圖案的形成方法。
【背景技術】
[0002] -直以來，在半導體器件的制造中，進行著使用抗蝕劑組合物的光刻工藝。與通過 光刻工藝形成的抗蝕劑圖案的微細化相伴，該抗蝕劑圖案變得容易倒塌。特別是將曝光后 的抗蝕劑膜進行顯影、然后在沖洗工序時沖洗液流動，或者在使沖洗液干燥時，經常發(fā)生抗 蝕劑圖案倒塌這樣的問題。以往，作為沖洗液，使用包含表面活性劑、有機酸等添加劑的水、 或純水。
[0003]專利文獻1中，作為抑制由抗蝕劑圖案倒塌引起的不良的發(fā)生的圖案形成方法，公 開了以包括下述工序為特征的圖案形成方法:在基板上形成抗蝕劑膜的工序;為了在前述 抗蝕劑膜形成潛影，對前述抗蝕劑膜選擇性照射能量射線的工序;為了由形成有前述潛影 的前述抗蝕劑膜形成抗蝕劑圖案，向前述抗蝕劑膜上提供顯影液(堿性顯影液）的工序;為 了將前述基板上的顯影液替換為沖洗液，向前述基板上提供前述沖洗液的工序;為了將前 述基板上沖洗液的至少一部分替換為包含溶劑以及與前述抗蝕劑膜不同的溶質的涂布膜 用材料，向前述基板上提供前述涂布膜用材料的工序;為了在前述基板上形成被覆抗蝕劑 膜的涂布膜，使前述涂布膜用材料中的溶劑揮發(fā)的工序;為了使前述抗蝕劑圖案上面的至 少一部分露出以及形成由前述涂布膜構成的掩模圖案，使前述涂布膜的表面的至少一部分 后退的工序;使用前述掩模圖案對前述基板進行加工的工序。
[0004] 專利文獻2中，作為在形成微細圖案時不發(fā)生圖案倒塌的顯影液，公開了包含固化 性樹脂和有機溶劑的顯影液，所述固化性樹脂與形成抗蝕劑膜的固化性樹脂不同。而且，作 為上述顯影液中包含的固化性樹脂，例示了酚醛清漆樹脂和聚硅氧烷樹脂。
[0005] 專利文獻3中，公開了在使硅化合物或其縮合物、與分子內具有1個以上羥基或氨 基的水溶性化合物接觸后，使其接觸酸性物質，從而獲得穩(wěn)定性高的水溶性硅化合物的制 造方法。而且，作為上述水溶性化合物，例示了二醇類。
[0006] 現(xiàn)有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開2005-277052號公報 [0009] 專利文獻2:國際公開第2012/128251號 [0010] 專利文獻3:日本特開2010-7032號公報

【發(fā)明內容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 由于專利文獻1記載的發(fā)明包含向基板上提供沖洗液的工序，因此依然不能解決 抗蝕劑圖案倒塌的問題。專利文獻2記載的發(fā)明是顯影液，在將曝光后的抗蝕劑膜進行顯影 并形成抗蝕劑圖案后的沖洗工序中，其并不是代替以往的沖洗液而被使用的。進而，如上述 顯影液那樣，包含聚硅氧烷樹脂的溶液在該聚硅氧烷樹脂的聚合物分子具有多個與Si原子 結合了的羥基的情況下，存在室溫下的保存穩(wěn)定性不好這樣的問題。這是因為在溶液的保 存期間中，通過上述具有羥基的聚合物分子間的脫水縮合反應而形成Si-0-Si鍵，聚硅氧烷 樹脂的平均分子量增加。專利文獻3記載的發(fā)明是使硅化合物或其縮合物與水溶性化合物 接觸，其目的并不是使硅化合物或其縮合物與水溶性化合物反應。進而，專利文獻3記載的 發(fā)明中，最后使其接觸酸性物質，然后不除去該酸性物質，這是為了獲得水溶性化合物所必 需的，在不接觸該酸性物質的情況下不能獲得所期望的效果。
[0013] 用于解決課題的方法
[0014] 本
【發(fā)明人】們?yōu)榱私鉀Q上述問題而進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過將包含具有特 定的結構單元的聚合物、以及含有水和/或醇類的溶劑的組合物作為涂布液使用，即使該涂 布液在室溫下被保存，也能夠解決在對抗蝕劑圖案的沖洗工序中該抗蝕劑圖案倒塌的問 題，同時能夠形成在蝕刻工序中作為掩模使用的反轉圖案。
[0015] 即，本發(fā)明是一種涂布于抗蝕劑圖案的涂布液，含有聚合物和溶劑，所述聚合物具 有下述式(1)所示的結構單元，所述溶劑含有水和/或醇類。
[0017](式（1)中，R1表示碳原子數(shù)為1~12的有機基團，X表示下述式⑵所示的有機基 團。
[0019] (式⑵中，R2和R3分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1~3的亞烷基，該 R2與前述式（1)中的氧原子結合，R4表示碳原子數(shù)為1~4的烷氧基、烯丙氧基或羥基，p表示 0、1或2 〇))
[0020] 前述聚合物可以進一步具有下述式(3)所示的結構單元，
[0022](式(3)中，2個X分別與前述式(1)中的定義相同。）
[0023] 具有前述式（1)所示的結構單元和前述式(3)所示的結構單元的聚合物是使例如， 下述共水解縮合物與下述式(6)所示的化合物反應而得的生成物，所述共水解縮合物是下 述式(4)所示的化合物和下述式(5)所示的化合物的共水解縮合物。
[0024] RhKOYh (4) Si(0Z)4 (5)
[0026](式中，R1與前述式（1)中的定義相同，Y和Z分別獨立地表示甲基或乙基，R2、R 3、R4 和P分別與前述式(2)中的定義相同。）
[0027]前述式(4)所示的化合物是例如，β-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-γ-丁內酯。
[0028]如上所述，通過使式(4)所示的化合物和式(5)所示的化合物的共水解縮合物與式 (6)所示的化合物反應，聚合物分子中的與Si原子結合的羥基的氫原子被替換為定義X的前 述式(2)所示的有機基團。其結果是，與反應前相比較，聚合物分子中的與Si原子結合的羥 基減少。
[0029]前述定義R1的碳原子數(shù)為1~12的有機基團選自直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、乙 烯基、烯丙基、苯基和下述式(7)~式(13)所示的基團。特別是在選擇下述式（11)、式（12)或 式（13)所示的基團作為該碳原子數(shù)為1~12的有機基團的情況下，在涂布液的保存穩(wěn)定性 的改善中顯示好的效果。
[0031 ](式中，R5表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1~3的亞烷基，該R5與前述式（1)中的 Si原子結合，R6表示氫原子或甲基，R7和R8分別獨立地表示氫原子或烯丙基。）
[0032]前述式（11)所示的基團是例如，下述式（1Γ)所示的基團。
[0034]作為前述直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1~3的亞烷基，可舉出亞甲基(-CH2-基）、 亞乙基(-ch2ch2-基）、三亞甲基(-ch2ch2ch 2-基）和亞丙基(-CH( CH3) ch2-基），作為前述碳原 子數(shù)為1~4的烷氧基，可舉出甲氧基（-0CH3基）、乙氧基（_OCH 2CH3基）、正丙氧基（-OCH2CH2CH3基）、異丙氧基(-〇CH( CH3) 2基）、正丁氧基(-〇CH2CH2CH2CH3基）、異丁氧基(-〇CH 2CH (CH3)2基）、仲丁氧基(-〇CH(CH3)CH2CH3基）和叔丁氧基(-oc(CH 3)3基）。進而，在前述式（2) 中，在P表示0的情況下，R2與R4通過單鍵結合。
[0035]前述含有水和/或醇類的溶劑中的醇類是例如，下述式(6)所示的化合物。
[0037] (式(6)中，R2、R3、R4和p分別與前述式(2)中的定義相同。）
[0038] 作為前述含有水和/或醇類的溶劑中的水，可舉出例如，純水和超純水。前述含有 水和/或醇類的溶劑可以是水、醇類、水與醇類的混合物中的任一者，前述醇類可以是僅1 種、也可以是2種以上的混合物。在前述含有水和/或醇類的溶劑為水與醇類的混合物的情 況下，該混合物中的醇類的含有比例為例如10質量％~70質量％，優(yōu)選為30質量％~50質 量％。該醇類的含有比例是相對于水與醇類的混合物100質量％的數(shù)值。
[0039]本發(fā)明的涂布液中的前述聚合物的濃度為例如0.5質量％~20質量％。該聚合物 的濃度為相對于本發(fā)明的涂布液1 〇〇質量％的數(shù)值。該濃度以40質量％為上限、濃度越高， 能夠使所形成的涂膜的膜厚越厚。
[0040] 由于本發(fā)明的涂布液可以代替以往的沖洗液而使用，因此可以稱為沖洗液。
[0041] 本發(fā)明的其他方案是一種反轉圖案的形成方法，包括下述工序:在形成有下層膜 的基板上涂布正型的抗蝕劑溶液，進行預烘烤，從而形成抗蝕劑膜的工序;將前述抗蝕劑膜 曝光的工序;將前述曝光后的抗蝕劑膜加熱（后烘烤，PEB:Post Exposure Bake)，然后用堿 性顯影液使該抗蝕劑膜顯影，從而在前述形成有下層膜的基板上形成抗蝕劑圖案的工序； 以至少填充前述抗蝕劑圖案的圖案間隙的方式涂布本發(fā)明的涂布液，除去或減少該涂布液 中包含的前述聚合物以外的成分和前述堿性顯影液，從而形成涂膜的工序;對前述涂膜進 行回蝕，使前述抗蝕劑圖案的表面露出的工序；以及除去前述抗蝕劑圖案的工序。
[0042] 除去或減少該涂布液中包含的前述聚合物以外的成分和前述堿性顯影液，可以通 過例如，將涂布有前述涂布液的基板旋轉干燥、或者在旋轉干燥后加熱而實現(xiàn)。在這里，所 謂旋轉干燥，是指一邊使基板旋轉一邊使其干燥。此外，所謂該涂布液中包含的前述聚合物 以外的成分，是指溶劑和根據需要添加的添加劑。
[0043]除去前述抗蝕劑圖案的工序通過例如干蝕刻或灰化進行。在這里，在選擇灰化的 情況下，需要在沒有除去前述抗蝕劑圖案以外的、特別是前述下層膜的條件下實施。
[0044]進而，本發(fā)明的其他方案是一種半導體裝置的制造方法，包含以下工序:在利用本 發(fā)明的方法形成反轉圖案之后，將該反轉圖案作為掩模，對形成有前述下層膜的基板進行 蝕刻的工序。對形成有前述下層膜的基板進行蝕刻的工序是通過例如干蝕刻而進行的。
[0045] 發(fā)明效果
[0046] 通過將本發(fā)明的涂布液含有的聚合物分子中的、羥基的氫原子中的至少一部分替 換為前述式(2)所示的有機基團，使得保存穩(wěn)定性優(yōu)異，因此能夠在室溫下保存。此外，本發(fā) 明的涂布液即使不添加有機酸也顯示優(yōu)異的保存穩(wěn)定性。通過使用本發(fā)明的涂布液，不需 要使用以往的沖洗液的沖洗工序，因此能夠抑制抗蝕劑圖案的倒塌。
【附圖說明】
[0047] 圖1是顯示使用調制例3的涂布液在抗蝕劑圖案上形成涂膜，在將該涂膜干蝕刻后 獲得的反轉圖案的圖案形狀的截面SEM圖。
[0048] 圖2是顯示使用調制例7的涂布液在抗蝕劑圖案上形成涂膜，在將該涂膜干蝕刻后 獲得的反轉圖案的圖案形狀的截面SEM圖。
[0049] 圖3是顯示使用調制例10的涂布液在抗蝕劑圖案上形成涂膜，在將該涂膜干蝕刻 后獲得的反轉圖案的圖案形狀的截面SEM圖。
[0050] 圖4是顯示使用調制例11的涂布液在抗蝕劑圖案上形成涂膜，在將該涂膜干蝕刻 后獲得的反轉圖案的圖案形狀的截面SEM圖。
[0051] 圖5是顯示使用純水作為沖洗液進行顯影后的沖洗后的、抗蝕劑圖案的圖案形狀 的截面SEM圖。
【具體實施方式】
[0052]以下關于本發(fā)明的實施方式進行詳細地說明。
[0053] 〈聚合物〉
[0054] 具有前述式（1)所示的結構單元的聚合物可以如下獲得:使前述式(4)所示的化合 物溶解在含有水的溶劑中，在催化劑的存在下，使其發(fā)生水解縮合反應，向如此獲得的溶液 中添加式(6)所示的化合物，將含有水的溶劑、催化劑等減壓蒸餾除去而獲得。具有前述式 (1)所示的結構單元和前述式(3)所示的結構單元的聚合物可以在除了前述式(4)所示的化 合物以外，還使用前述式(5)所示的化合物，通過上述同樣的方法獲得。作為式(6)所示的化 合物，可舉出例如，丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、 乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單烯丙基醚、 二丙二醇單甲基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單丁基醚、三甘醇單甲基醚、三甘醇單乙基醚、 三甘醇單丙基醚、三甘醇單丁基醚、乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、 二異丙二醇和三甘醇。作為優(yōu)選的催化劑，可舉出例如，鹽酸、硝酸等無機酸，和甲酸、草酸、 富馬酸、馬來酸、冰乙酸、乙酸酐、丙酸、正丁酸等有機酸。使用的催化劑的量相對于式(4)所 示的化合物的質量、或式(4)所示的化合物和式(5)所示的化合物的總質量為例如0.001質 量％~1質量％。上述水解縮合反應和共水解縮合反應在例如，30°C~80°C的溫度條件下實 施。
[0055] 本發(fā)明的涂布液中包含的聚合物的前述式（1)所示的結構單元和前述式(3)所示 的結構單元可以形成無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物中的任一種結構。
[0056] 在前述式（1)所示的結構單元和前述式(3)所示的結構單元中，將定義X的有機基 團的具體例示于下述式(2-1)~式(2-25)。下述式中，Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示正丙 基，Bu表示正丁基。
[0058] 〈添加劑〉
[0059] 本發(fā)明的涂布液可以添加有機酸。作為該有機酸，可舉出例如，馬來酸、甲酸、乙 酸、馬來酸酐、草酸、檸檬酸和磷酸。在本發(fā)明的涂布液包含有機酸的情況下，其含有比例相 對于本發(fā)明的涂布液為例如0.1質量％~1〇質量％。作為添加劑的有機酸也可以表現(xiàn)為pH 調節(jié)劑。
[0060] 本發(fā)明的涂布液可以添加表面活性劑。該表面活性劑是用于提高本發(fā)明的涂布液 的涂布性的添加物?？梢允褂梅请x子系表面活性劑、氟系表面活性劑這樣公知的表面活性 劑，其含有比例相對于本發(fā)明的涂布液中所包含的聚合物為例如〇. 1質量％以上且5質量％ 以下。
[0061] 作為上述表面活性劑，可舉出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙 烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基 苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物類，脫水山梨糖醇單月桂 酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水 山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯脫水 山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂 酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脫 水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系表面活性劑，工〔注冊商標〕EF301、i7hy7° EF303、工7b/7°EF352(三菱7少電子化成（株）制）、夕力' 7 7〔注冊商標〕F171、夕 力'7 7 F173、^ 力'7 7R-30、^ 力'7 7R-40、^ 力'7 7R-40_LM(DIC(株）制）、 7 口 7 - KFC430、7 口 7 - KFC431 (住友只1)一工Λ (株）制）、71^匕力'一 K〔注冊商標〕 AG710、f 一7 口 ^〔注冊商標〕S-382、f 一7 口 ^SC101、f 一7 口 ^SC102、f 一7 口 ^ SC103、f 一7 口 ^SC104、f 一7 口 ^SC105、f 一7 口 ^SC106(旭硝子(株）制）等氟系表面 活性劑以及有機硅氧烷聚合物KP341(信越化學工業(yè)(株)制）。這些表面活性劑可以單獨添 加，也可以以2種以上的組合的形式添加。
[0062][反轉圖案的形成方法]
[0063]如前所述，本發(fā)明的反轉圖案的形成方法具有下述工序:在形成有下層膜的基板 上涂布正型的抗蝕劑溶液，進行預烘烤，從而形成抗蝕劑膜。作為前述基板，可舉出在精密 集成電路元件的制造中使用的基板(例如，由氧化硅膜、氮化硅膜或氮氧化硅膜被覆的硅基 板等半導體基板、氮化硅基板、石英基板、無堿玻璃基板、低堿玻璃基板、結晶化玻璃基板、 形成有IT0膜的玻璃基板）。而且，在前述基板上形成具有防反射能力的有機膜和/或無機膜 作為下層膜。
[0064]具體而言，通過旋轉器、涂布機等適當?shù)耐坎挤椒▽⒄偷目刮g劑溶液涂布在上 述下層膜上，通過以例如80°C~180°C左右的溫度進行預烘烤來使該正型的抗蝕劑溶液干 燥，從而形成抗蝕劑膜。此時抗蝕劑膜的厚度為例如l〇nm~lOOOnm。作為上述正型的抗蝕劑 溶液，可舉出例如，住友化學(株)制PAR710、住友化學(株)制PAR855和JSR(株)制AR2772JN。
[0065]接著，在將前述抗蝕劑膜曝光的工序中，曝光是經由規(guī)定圖案的掩模，使用可見光 線(g射線）、紫外線（i射線、KrF準分子激光、ArF準分子激光）、極紫外線(EUV)、電子射線等 光源而進行的。
[0066]接著，在用堿性顯影液將前述曝光后的抗蝕劑膜進行顯影、在形成有前述下層膜 的基板上形成抗蝕劑圖案的工序中，作為前述堿性顯影液，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳 酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水等無機堿類，乙胺、正丙胺等伯胺類，二乙胺、二正丁胺等仲胺 類，三乙胺、甲基二乙胺等叔胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，四甲基氫氧化銨、四 乙基氫氧化銨、膽堿等季銨鹽，吡咯、哌啶等環(huán)狀胺類等堿類的水溶液。進而，也可以向上述 堿類的水溶液中添加適當量的異丙醇等醇類、非離子系等表面活性劑而使用。其中，優(yōu)選的 顯影液是季銨鹽的水溶液，進一步優(yōu)選四甲基氫氧化銨的水溶液。另外，在本發(fā)明的情況 下，在利用上述堿性顯影液進行顯影之后，不需要用以往的沖洗液進行洗滌、干燥的工序。
[0067] 接著，在以至少填充前述抗蝕劑圖案的圖案間隙的方式涂布本發(fā)明的涂布液，除 去或減少該涂布液中包含的前述聚合物以外的成分和前述堿性顯影液，從而形成涂膜的工 序中，本發(fā)明的涂布液通過旋轉器、涂布機等適當?shù)耐坎挤椒ㄍ坎?。為了除去或減少前述聚 合物以外的成分和前述堿性顯影液，在旋轉干燥后進行加熱的情況下，通過在例如80°C~ 180 °C下進行加熱，能夠使涂膜中的溶劑迅速揮發(fā)。此時的加熱時間為例如10~300秒。對上 述涂膜的膜厚不特別限定，為例如1 〇nm~1 OOOnm 〇
[0068] 接著，在將前述涂膜進行回蝕，使前述抗蝕劑圖案的表面露出的工序中，回蝕是通 過例如，使用CF4等氟系氣體的干蝕刻、使用有機酸或有機堿的水溶液或有機溶劑的濕蝕 亥lj、CMP法而進行的，處理條件可以進行適當調整。
[0069] 進而，在除去前述抗蝕劑圖案的工序中，可以使用例如，02與犯的混合氣體、或02氣 體。利用除去前述抗蝕劑圖案之后殘存的涂膜，形成期望的反轉圖案。當進行干蝕刻時，可 以使用公知的裝置。
[0070] 實施例
[0071] 以下舉出實施例對本發(fā)明進行詳述，但是本發(fā)明不受這些實施例任何限定。
[0072]另外，本說明書的下述合成例中顯示的重均分子量是通過凝膠滲透色譜法（以下 簡稱為GPC。）測得的測定結果。使用的測定裝置和測定條件等如下所述。
[0073] [GPC 條件]
[0074] GPC 裝置:HLC-8220GPC(東：/ 一（株）制）
[0075] GPC 柱：Shodex〔注冊商標〕KF803L、KF802、KF801(昭和電工（株）制）
[0076] 柱溫：40°C
[0077] 溶劑：四氫呋喃(THF)
[0078]流量：1.0mL/分鐘
[0079] 標準試樣:聚苯乙烯(昭和電工(株)制）
[0080]〈合成例1>
[0081 ] 將四乙氧基硅烷16 · 7g(30mol % )、甲基三乙氧基硅烷33 · 3g(70mol % )、丙酮100g 和超純水100g放入500ml的燒瓶中，一邊利用磁力攪拌器攪拌該燒瓶內的混合溶液，一邊將 0.01m〇l/L的鹽酸4.8g滴加到該混合溶液中。滴加后，將燒瓶移至調節(jié)到40°C的油浴中，在 加熱回流下使其反應240分鐘。然后，將反應溶液冷卻至室溫，向該反應溶液中添加丙二醇 單甲基醚60.0g，從反應溶液中減壓蒸餾除去丙酮、水、鹽酸以及作為反應副產物的乙醇，進 行濃縮，獲得了共水解縮合物(聚合物)的丙二醇單甲基醚溶液。固體成分濃度調節(jié)到以140 Γ的固體殘留物換算計為15質量％。由GPC測得的重均分子量Mw以聚苯乙烯換算計為700。
[0082]〈合成例2>
[0083] 將四乙氧基硅烷16 · 7g(30mol % )、甲基三乙氧基硅烷33 · 3g(70mol % )、丙酮100g 和超純水100g放入500ml的燒瓶中，一邊利用磁力攪拌器攪拌該燒瓶內的混合溶液，一邊將 0.01m〇l/L的鹽酸4.8g滴加到該混合溶液中。滴加后，將燒瓶移至調節(jié)到40°C的油浴中，在 加熱回流下使其反應240分鐘。然后，向反應溶液中添加1質量％的馬來酸水溶液4.8g，進一 步添加丙二醇單甲基醚l〇〇g，從反應溶液中減壓蒸餾除去丙酮、水、鹽酸以及作為反應副產 物的乙醇，進行濃縮，獲得了共水解縮合物(聚合物)的丙二醇單甲基醚溶液。固體成分濃度 調節(jié)到以140°C的固體殘留物換算計為15質量％。由GPC測得的重均分子量Mw以聚苯乙烯換 算計為1200。
[0084]〈合成例3>
[0085] 將四乙氧基硅烷5.8g(30mol%)、甲基三乙氧基硅烷6.7g(40mol%)、作為下述式 (4-1)所示的化合物的5-(三乙氧基甲硅烷基）降冰片烷-2,3-二甲酸酐9.2g(30mol%)、丙 酮43g和超純水43g放入200ml的燒瓶中，一邊利用磁力攪拌器攪拌該燒瓶內的混合溶液，一 邊將0.01m 〇l/L的鹽酸1.7g滴加到該混合溶液中。滴加后，將燒瓶移至調節(jié)到40°C的油浴 中，在加熱回流下使其反應240分鐘。然后，將反應溶液冷卻至室溫，向該反應溶液中添加丙 二醇單甲基醚24.0g，從反應溶液中減壓蒸餾除去丙酮、水、鹽酸以及作為反應副產物的乙 醇，進行濃縮，獲得了共水解縮合物(聚合物)的丙二醇單甲基醚溶液。固體成分濃度調節(jié)到 以140°C的固體殘留物換算計為15質量％。由GPC測得的重均分子量Mw以聚苯乙烯換算計為 1000ο
[0087]〈合成例4>
[0088] 將四乙氧基硅烷5 · 8g(30mol % )、甲基三乙氧基硅烷6 · 7g(40mol % )、作為下述式 (4-2)所示的化合物的β-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-γ-丁內酯7.7g(30mol%)、丙酮40g 和超純水40g放入200ml的燒瓶中，一邊利用磁力攪拌器攪拌該燒瓶內的混合溶液，一邊將 0 .Olmol/L的鹽酸1.7g滴加到該混合溶液中。滴加后，將燒瓶移至調節(jié)到40°C的油浴中，在 加熱回流下使其反應240分鐘。然后，將反應溶液冷卻至室溫，向該反應溶液中添加丙二醇 單甲基醚24.0g，從反應溶液中減壓蒸餾除去丙酮、水、鹽酸以及作為反應副產物的乙醇，進 行濃縮，獲得了共水解縮合物(聚合物)的丙二醇單甲基醚溶液。固體成分濃度調節(jié)到以140 °(：的固體殘留物換算計為15質量％。由GPC測得的重均分子量Mw以聚苯乙烯換算計為800。
[0090]〈合成例5>
[0091] 將四乙氧基硅烷5.8g(30mol%)、甲基三乙氧基硅烷6.7g(40mol%)、作為下述式 (4-3)所示的化合物的2-(3,4_環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷6.9g(30mol%)、丙酮43g和 超純水43g放入200ml的燒瓶中，一邊利用磁力攪拌器攪拌該燒瓶內的混合溶液，一邊將 0.01m 〇l/L的鹽酸1.7g滴加到該混合溶液中。滴加后，將燒瓶移至調節(jié)到40°C的油浴中，在 加熱回流下使其反應240分鐘。然后，將反應溶液冷卻至室溫，向該反應溶液中添加丙二醇 單甲基醚24.0g，從反應溶液中減壓蒸餾除去丙酮、水、鹽酸以及作為反應副產物的乙醇，進 行濃縮，獲得了共水解縮合物(聚合物)的丙二醇單甲基醚溶液。固體成分濃度調節(jié)到以140 °(：的固體殘留物換算計為15質量％。由GPC測得的重均分子量Mw以聚苯乙烯換算計為2000。
[0093]〈合成例6>
[0094] 將四乙氧基硅烷5 · 8g(30mol % )、甲基三乙氧基硅烷6 · 7g(40mol % )、作為下述式 (4-4)所示的化合物的3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷6.6g(30mol%)、丙酮43g和超 純水4 3 g放入2 0 0 m 1的燒瓶中，一邊利用磁力攪拌器攪拌該燒瓶內的混合溶液，一邊將 0 .Olmol/L的鹽酸1.7g滴加到該混合溶液中。滴加后，將燒瓶移至調節(jié)到40°C的油浴中，在 加熱回流下使其反應240分鐘。然后，將反應溶液冷卻至室溫，向該反應溶液中添加丙二醇 單甲基醚24.0g，從反應溶液中減壓蒸餾除去丙酮、水、鹽酸以及作為反應副產物的乙醇，進 行濃縮，獲得了共水解縮合物(聚合物)的丙二醇單甲基醚溶液。固體成分濃度調節(jié)到以140 °(：的固體殘留物換算計為15質量％。由GPC測得的重均分子量Mw以聚苯乙烯換算計為2000。
[0096]〈比較合成例1>
[0097] 將四乙氧基硅烷16 · 7g(30mol % )、甲基三乙氧基硅烷33 · 3g(70mol % )、丙酮100g 和超純水100g放入500ml的燒瓶中，一邊利用磁力攪拌器攪拌該燒瓶內的混合溶液，一邊將 0.01m〇l/L的鹽酸4.8g滴加到該混合溶液中。滴加后，將燒瓶移至調節(jié)到40°C的油浴中，在 加熱回流下使其反應240分鐘。然后，從反應溶液中減壓蒸餾除去丙酮、水、鹽酸以及作為反 應副產物的乙醇，進行濃縮，獲得了共水解縮合物(聚合物）的水溶液。由GPC測得的重均分 子量Mw以聚苯乙稀換算計為600。
[0098]〔涂布液的調制〕
[0099] 向由上述合成例1~合成例6和比較合成例1獲得的聚合物溶液中添加以下述表1 所示的比例含有丙二醇單甲基醚和水的溶劑，分別調制了涂布液。作為水，使用了超純水。 表1所示的聚合物的含有比例表示的不是聚合物溶液，而是從聚合物溶液中除去溶劑的固 體成分的含有比例。各成分的含有比例以質量份表示。在表1中，將丙二醇單甲基醚簡寫為 PGME〇
[0100] [表 1]
[0102] 以下表示使用了本發(fā)明的涂布液的評價結果。
[0103] 〔涂布液的保存穩(wěn)定性〕
[0104] 將上述調制例1~調制例11和比較調制例1的涂布液在23 °C的恒溫槽中保存1個 月，通過目視觀察這些涂布液的1個月后的保存穩(wěn)定性。將其結果匯總于下述表2中。在表2 中，"良好"表示涂布液維持了透明的溶液，"不良"表示涂布液中生成白色的沉淀物、變?yōu)榘?透明的溶液。只有使用了調制例1~調制例11的涂布液的實施例1~實施例11，可以評價為 "良好"。
[0105] [表 2]
[0107] 〔利用ArF曝光的抗蝕劑圖案的包埋〕
[0108] 使用旋轉器在硅基板上涂布市售的抗蝕劑下層膜形成用組合物(樹脂成分為甲基 丙烯酸酯共聚物），在205°C進行60秒鐘加熱，從而形成膜厚28nm的抗蝕劑下層膜，使用旋轉 器在該膜上涂布ArF用抗蝕劑溶液(JSR(株)制，商品名:AR2772JN)。在加熱板上，在110 °C進 行90秒鐘加熱，從而形成了膜厚210nm的抗蝕劑膜。使用ArF準分子激光用曝光裝置（（株）二 3 乂制，S307E)，在規(guī)定的條件下對該抗蝕劑膜進行曝光。在目標線寬為65nm、間隙寬為 195nm的上述曝光后，在110°C進行90秒鐘加熱（PEB)，在冷卻板上將上述硅基板冷卻至室 溫。然后，使用2.38質量％的四甲基銨水溶液進行顯影，形成了抗蝕劑圖案。接著，對該抗蝕 劑圖案涂布調制例3、調制例7、調制例10或調制例11的涂布液，將用于顯影的2.38質量％四 甲基銨水溶液替換為該涂布液。然后，使上述娃基板在1500rpm下進行60秒鐘旋轉，使涂布 液中的溶劑干燥后，在l〇〇°C進行60秒鐘加熱，形成涂膜，進行上述抗蝕劑圖案的包埋。
[0109 ]將使用調制例3、調制例7、調制例10或調制例11的涂布液形成的涂膜，利用使用了 CF4(流量50sccm)與Ar (流量200sccm)的混合氣體的干蝕刻進行回蝕，使抗蝕劑圖案的上部 露出。然后，利用使用了 〇2(流量1〇8(^111)與他(流量2〇SCCm)的混合氣體的干蝕刻除去上述抗 蝕劑圖案，獲得了反轉圖案。
[0110]利用截面SEM觀察利用調制例3、調制例7、調制例10、調制例11各自的涂布液進行 包埋的結果。進而，利用截面SEM觀察在干蝕刻后獲得的反轉圖案的圖案形狀。在圖1、圖2、 圖3和圖4中顯示其結果。進而，作為比較例2,代替對顯影后的抗蝕劑圖案涂布調制例3、調 制例7、調制例10或調制例11的涂布液，使用純水作為以往的沖洗液進行了顯影后的沖洗， 利用截面SEM觀察上述沖洗之后的抗蝕劑圖案的圖案形狀。圖5顯示其結果。下述表3中匯總 了圖案的包埋性和圖案形狀的評價結果。在表3中，所謂"良好"，關于圖案包埋性，表示在不 發(fā)生空隙的情況下將抗蝕劑圖案包埋，關于圖案形狀，表示在圖案不倒塌的情況下形成反 轉圖案。
[0113] 產業(yè)上的可利用性
[0114] 本發(fā)明的涂布液可以用于例如，紫外線用或極紫外線用抗蝕劑溶液的沖洗液、和 反轉圖案形成用組合物。
【主權項】
1. 一種涂布于抗蝕劑圖案的涂布液，含有聚合物和溶劑，所述聚合物具有下述式（1)所 示的結構單元，所述溶劑含有水和/或醇類，式(1)中，R1表示碳原子數(shù)為1~12的有機基團，X表示下述式(2)所示的有機基團，式(2)中，R2和R3分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1~3的亞烷基，該R 2與 所述式（1)中的氧原子結合，R4表示碳原子數(shù)為1~4的烷氧基、烯丙氧基或羥基，p表示0、1 或2。2. 根據權利要求1所述的涂布液，所述聚合物還具有下述式(3)所示的結構單元，式(3)中，2個X分別與所述式(1)中的定義相同。3. 根據權利要求2所述的涂布液，所述聚合物是使下述式(6)所示的化合物與下述共水 解縮合物反應而得的生成物，所述共水解縮合物是下述式(4)所示的化合物和下述式(5)所 示的化合物的共水解縮合物， R1Si(OY)3 (4)式中，R1與所述式（1)中的定義相同，Y和Z分別獨立地表示甲基或乙基，R2、R3、R 4和p分別 與所述式(2)中的定義相同。4. 根據權利要求3所述的涂布液，所述式(4)所示的化合物是β-(2-三乙氧基甲硅烷基 乙基)-γ-丁內酯。5. 根據權利要求1~3中任一項所述的涂布液，定義所述R1的碳原子數(shù)為1~12的有機基 團選自直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基和下述式(7)~式（13)所示的基 團，式中，Rb表示直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為1~3的亞烷基，該R5與所述式（1)中的Si原 子結合，R6表示氫原子或甲基，R7和R8分別獨立地表示氫原子或烯丙基。6. 根據權利要求5所述的涂布液，定義所述R1的碳原子數(shù)為1~12的有機基團是所述式 (11)所示的基團，特別是下述式(1Γ)所示的基團，7. 根據權利要求1~6中任一項所述的涂布液，所述含有水和/或醇類的溶劑中的醇類 是下述式(6)所示的化合物，式(6)中，R2、R3、R4和p分別與所述式⑵中的定義相同。8. 根據權利要求7所述的涂布液，所述含有水和/或醇類的溶劑是水和醇類的混合物， 該混合物中醇類的含有比例為10質量％~70質量％。9. 根據權利要求1~8中任一項所述的涂布液，所述聚合物的濃度為0.5質量％~20質 量％。10. 根據權利要求1~9中任一項所述的涂布液，所述涂布液相當于沖洗液。11. 一種反轉圖案的形成方法，包括下述工序： 在形成有下層膜的基板上涂布正型的抗蝕劑溶液，進行預烘烤，從而形成抗蝕劑膜的 工序， 將所述抗蝕劑膜曝光的工序， 將所述曝光后的抗蝕劑膜加熱，然后用堿性顯影液使該抗蝕劑膜顯影，從而在所述形 成有下層膜的基板上形成抗蝕劑圖案的工序， 以至少填充所述抗蝕劑圖案的圖案間隙的方式涂布權利要求1~10中任一項所述的涂 布液，除去或減少該涂布液包含的所述聚合物以外的成分和所述堿性顯影液，從而形成涂 膜的工序， 對所述涂膜進行回蝕，使所述抗蝕劑圖案的表面露出的工序，以及 除去所述抗蝕劑圖案的工序。12. 根據權利要求11所述的反轉圖案的形成方法，通過將涂布有所述涂布液的所述基 板旋轉干燥，或在旋轉干燥后進行加熱，從而除去或減少該涂布液包含的所述聚合物以外 的成分和所述堿性顯影液。13. 根據權利要求11或12所述的反轉圖案的形成方法，除去所述抗蝕劑圖案的工序通 過干蝕刻或灰化進行。14. 一種半導體裝置的制造方法，包含下述工序:通過權利要求11~13中任一項所述的 方法形成反轉圖案，然后以該反轉圖案為掩模，對所述形成有下層膜的基板進行蝕刻。
【文檔編號】G03F7/32GK106030418SQ201580010173
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月3日
【發(fā)明人】志垣修平, 境田康志, 坂本力丸
【申請人】日產化學工業(yè)株式會社