基于表面等離激元效應(yīng)的納米環(huán)形腔sers基底的制作方法
【專利摘要】本實(shí)用新型公開了一種基于表面等離激元效應(yīng)的納米環(huán)形腔SERS基底，包括基片，基片上設(shè)置有納米級單層PS微球陣列，PS微球陣列中填充有SiO2或者TiO2前驅(qū)物溶液形成的凝膠層，凝膠層的厚度小于微球直徑，PS微球頂部與凝膠層之間設(shè)有納米級環(huán)形凹腔，在基片的表層還覆有金屬層，覆有金屬層的環(huán)形凹腔形成金屬環(huán)形腔陣列。將待檢測樣品填充在環(huán)形凹腔內(nèi)，光照時(shí)金屬環(huán)形腔內(nèi)形成圓柱形表面等離激元，形成強(qiáng)烈的局域電場增強(qiáng)，待檢測樣品借助增強(qiáng)的電場激發(fā)出能夠檢測到的拉曼信號，結(jié)構(gòu)簡單，易于加工制備。
【專利說明】
基于表面等離激元效應(yīng)的納米環(huán)形腔SERS基底
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本實(shí)用新型涉及一種基于表面等離激元效應(yīng)的納米環(huán)形腔SERS基底，屬于表面等離激元效應(yīng)的元素光譜分析技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]—般情況下利用拉曼光譜技術(shù)可以非常方便的鑒定物質(zhì)成分，但是對于很多的化學(xué)物質(zhì)直接通過拉曼光譜無法檢測出信號，需要通過拉曼增強(qiáng)技術(shù)，提高拉曼信號信噪比，從而檢測出待檢物質(zhì)。表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)是指在特殊制備的一些金屬良導(dǎo)體表面或溶膠中，在激發(fā)區(qū)域內(nèi)，由于樣品表面或近表面的電磁場的增強(qiáng)導(dǎo)致吸附分子的拉曼散射信號比普通拉曼散射(NRS)信號大大增強(qiáng)的現(xiàn)象。
[0003]表面增強(qiáng)拉曼克服了拉曼光譜靈敏度低的缺點(diǎn)，可以獲得常規(guī)拉曼光譜所不易得到的結(jié)構(gòu)信息，被廣泛用于表面研究、吸附界面表面狀態(tài)研究、生物大小分子的界面取向及構(gòu)型、構(gòu)象研究、結(jié)構(gòu)分析等，可以有效分析化合物在界面的吸附取向、吸附態(tài)的變化、界面信息等。制作能夠更大限度的增強(qiáng)拉曼信號的基底一直是人們努力追求的目標(biāo)。
[0004]目前學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)同的SERS機(jī)理主要有物理增強(qiáng)機(jī)理和化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理兩類。
[0005]一種是電磁場增強(qiáng)(Electromagnetic enhancement，EM)機(jī)理:表面等離子體共振(Surface plasmon resonance，SPR)引起的局域電磁場增強(qiáng)被認(rèn)為是最主要的貢獻(xiàn)，表面等離子體是金屬中的自由電子在光電場下發(fā)生集體性的振蕩效應(yīng)。由于Cu、Ag和Au 3種IB族金屬的d電子和s電子的能隙和過渡金屬相比較大，使得它們不易發(fā)生帶間躍迀。只要對這3種金屬體系選擇合適的激發(fā)光波長，便可避免因發(fā)生帶間躍迀而將吸收光的能量轉(zhuǎn)化為熱等，從而趨向于實(shí)現(xiàn)高效SPR散射過程。
[0006]另一種是化學(xué)相互作用，主要表現(xiàn)為Raman過程中光電場下電子密度形變難易程度。當(dāng)分子化學(xué)吸附于基底表面時(shí)，表面、表面吸附原子和其它共吸附物種等都可能與分子有一定的化學(xué)作用，這些因素對分子的電子密度分布有直接的影響，即對體系極化率的變化影響其Raman強(qiáng)度。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)中常采用通過表面等離激元效應(yīng)增加局域電場強(qiáng)度來增強(qiáng)SERS信號，表面等離激元是存在于金屬和介質(zhì)界面的一種特殊的電磁波模式，它是表面電荷密度波和及其激發(fā)的電磁波的耦合，是一種橫波。表面等離激元具有很強(qiáng)局域電場強(qiáng)度，通過激發(fā)表面等離激元，可以有效的增強(qiáng)SERS信號。目前常用的SERS是銀溶膠或者銀納米顆粒，這種方法適用于可見波段，銀顆粒的增強(qiáng)效果還不是很高，而且是顆粒狀，不能滿足所有的應(yīng)用。
[0008]近年來多種納米金屬周期性結(jié)構(gòu)被用于SERS基底，其中兩端開放的環(huán)形狹縫陣列有良好的增強(qiáng)效果，但是其加工困難，一般適用于實(shí)驗(yàn)室研究，難以規(guī)?；a(chǎn)。
【實(shí)用新型內(nèi)容】
[0009]本實(shí)用新型的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種基于表面等離激元效應(yīng)的納米環(huán)形腔SERS基底及其制作方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中SERS基底結(jié)構(gòu)復(fù)雜導(dǎo)致加工困難的技術(shù)問題。
[0010]為解決上述技術(shù)問題，本實(shí)用新型提供了一種基于表面等離激元效應(yīng)的納米環(huán)形腔SERS基底，包括基片，其特征是，基片上設(shè)置有納米級單層PS微球陣列，PS微球陣列中填充有S12或者T12前驅(qū)物溶液形成的凝膠層，凝膠層的厚度小于微球直徑，PS微球頂部與凝膠層之間設(shè)有納米級環(huán)形凹腔，在基片的表層還覆有金屬層，覆有金屬層的環(huán)形凹腔形成金屬環(huán)形腔陣列。
[0011 ] 進(jìn)一步的，PS微球直徑范圍是200nm到700nm，PS微球直徑偏差率小于0.2%。
[0012]進(jìn)一步的，S12前驅(qū)物溶液為TE0S(98wt%)、0.1M/L的HCl和無水乙醇的混合液，T12前驅(qū)物溶液為TiBALDH(10wt % )。
[0013]進(jìn)一步的，凝膠層的厚度范圍在PS微球直徑的0.3-0.9倍。
[0014]進(jìn)一步的，PS微球頂部的橫截面為Ω弧形，在靠近凝膠層的弧形邊沿處有折彎。
[0015]進(jìn)一步的，環(huán)形凹腔的直徑小于I微米，凹腔的縫寬小于250納米。
[0016]進(jìn)一步的，金屬層的厚度為20nm-600nm，金屬層為金、銀或銅。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本實(shí)用新型所達(dá)到的有益效果是:
[0018]I)本實(shí)用新型的SERS基底表面具有金屬環(huán)形腔陣列，將待檢測樣品填充在環(huán)形凹腔內(nèi)，在光照時(shí)金屬環(huán)形腔內(nèi)會形成圓柱形表面等離激元，形成強(qiáng)烈的局域電場增強(qiáng)，填充在腔內(nèi)的檢測樣品借助增強(qiáng)的電場激發(fā)出能夠檢測到的拉曼信號;并且這種腔無需周期性即可實(shí)現(xiàn)圓柱形表面等離激元;本實(shí)用新型結(jié)構(gòu)簡單，適用于加工生產(chǎn)；
[0019]2)本實(shí)用新型方法采用納米微球和溶膠凝膠在平面基底制備環(huán)形腔無序陣列，制備得到的微球與基底結(jié)合緊密，機(jī)械性能好，不易脫落，同時(shí)環(huán)形腔的密度，尺寸可控，可以在同一基底上采用同樣的工藝制作幾種尺寸的納米環(huán)形腔;適用于不同的激發(fā)波長，具有良好的重復(fù)性，到達(dá)良好的探測效果;納米環(huán)形腔的材質(zhì)同樣可以靈活的選擇金、銀、銅等，本實(shí)用新型的適用性強(qiáng)。
【附圖說明】

[0020]圖1是本實(shí)用新型SERS基底的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0021 ]圖2是本實(shí)用新型SERS基底制作方法的流程示意圖；
[0022]圖3是本實(shí)用新型實(shí)施例一利用SERS基底拉曼光譜。
[0023]附圖標(biāo)記:1、基片;2、PS微球;3、凝膠層;4、環(huán)形凹腔;5、金屬層;6、顯微鏡物鏡。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖對本實(shí)用新型作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說明本實(shí)用新型的技術(shù)方案，而不能以此來限制本實(shí)用新型的保護(hù)范圍。
[0025]如圖1所示，本實(shí)用新型的一種基于表面等離激元效應(yīng)的納米環(huán)形腔SERS基底，包括基片I，其特征是，基片I上設(shè)置有聚苯乙烯(PS)的納米級微球陣列，PS微球2陣列上覆有厚度小于PS微球直徑的凝膠層3，PS微球2頂部與凝膠層3之間設(shè)有納米級環(huán)形凹腔4，在環(huán)形凹腔4的表層還覆有金屬層5，在基片I的表面形成金屬環(huán)形腔陣列。
[0026]金屬環(huán)形腔的剖面圖如圖1中B處所示，PS微球部分浸沒在凝膠層中，PS微球頂部的橫截面為Ω弧形，在靠近凝膠層的弧形邊沿處有折彎，與凝膠層恰好形成環(huán)形凹腔，環(huán)形凹腔的表面還覆有金屬層，環(huán)形腔陣列如圖1中A處俯視圖所示，環(huán)形腔陣列可以是無序的。SERS基底使用時(shí)增強(qiáng)原理是，將待檢測樣品填充在環(huán)形凹腔內(nèi)，在光照時(shí)金屬環(huán)形腔內(nèi)會形成圓柱形表面等離激元，形成強(qiáng)烈的局域電場增強(qiáng)，腔增強(qiáng)了對電場的局域效應(yīng)，同時(shí)限制了拉曼信號的出射方向，易于檢測到信號，也因此稱其為腔，而不是狹縫。填充在腔內(nèi)的檢測樣品借助增強(qiáng)的電場激發(fā)出能夠檢測到的拉曼信號，激發(fā)光通過顯微鏡物鏡6聚焦到樣品表面，拉曼光同樣從樣品表面通過顯微鏡物鏡6返回，從而實(shí)現(xiàn)拉曼信號的檢測。也可以通過宏觀拉曼檢測，此時(shí)不需要顯微鏡物鏡，物鏡的作用是實(shí)現(xiàn)微觀區(qū)域的檢測;并且這種腔無需周期性:光在單個(gè)環(huán)形腔內(nèi)即可由波導(dǎo)和上下界面的約束形成表面等離激元效應(yīng)，無需借助周期性的動量匹配，陣列的作用是增強(qiáng)SERS信號強(qiáng)度，易于檢測。
[0027]進(jìn)一步的，PS微球粒徑范圍是200nm到700nm，PS微球直徑偏差/平均直徑X 100%〈
0.2%。
[0028]進(jìn)一步的，S12前驅(qū)物溶液為TE0S(98wt% )、0.1M/L的HCl和無水乙醇的混合液，T12前驅(qū)物溶液為TiBALDH( 10wt%);利用前驅(qū)物溶液使PS微球與基底結(jié)合緊密，機(jī)械性能好，不易脫落。
[0029]進(jìn)一步的，環(huán)形凹腔的直徑小于I微米，凹腔的縫寬小于250納米。同一基底上環(huán)形腔的尺寸可均勻一致，也可有若干種固定尺寸的腔隨機(jī)分布，腔的密度、尺寸可以根據(jù)不同的激發(fā)波長靈活方便的選擇，以匹配激發(fā)波長，達(dá)到良好的探測效果。
[°03°] 進(jìn)一步的，金屬層的厚度為20nm-600nm，金屬層通常為貴金屬薄膜，可以為金、銀或銅，選擇性多，適用性強(qiáng)。
[0031 ]相應(yīng)的，本實(shí)用新型SERS基底的制作方法，包括以下步驟:
[0032]SI，取一圓形平面基片，待其清洗、吹干后，放置在勻膠機(jī)托盤上；
[0033]基片處理的具體過程為，先分別用丙酮、酒精、去離子水超聲清洗，在用80度濃硫酸浸泡，然后用蒸餾水沖洗，最后用氮?dú)獯蹈桑?br>[0034]S2，配置S12或者T12前驅(qū)物溶液；
[0035]Si02的前驅(qū)物溶液質(zhì)量比為——正硅酸乙酯TE0S(98wt%):0.1M/L的HCl:無水乙
11= 1:1:1.5，Ti02的前驅(qū)物水溶液TiBALDH( 10wt% )；
[0036]S3，配置聚苯乙烯(PS)材料的納米級微球和去離子水混合的膠體微球溶液，體積比為 1:1000 至 1:50;
[0037]微球粒徑范圍是200nm到700nm，PS微球直徑偏差/平均直徑X 100%〈0.2% ；
[0038]S4，將前驅(qū)物溶液與膠體微球溶液混合后滴加到基片上，啟動勻膠機(jī)，在基片的表層均勻旋涂上PS微球陣列；
[0039]混合的體積比為1:5000左右，前驅(qū)物溶液起到膠聯(lián)作用，將PS微球初步膠聯(lián)到基片上，采用勻膠機(jī)的溶膠凝膠旋涂法的PS微球陣列可以無序的；
[0040]S5，將前驅(qū)物溶液稀釋后滴加到PS微球?qū)?，啟動勻膠機(jī)，在PS微球陣列上均勻旋涂一層厚度小于微球直徑的凝膠層；
[0041]稀釋后每次旋涂的厚度就可以減小，便于控制凝膠層的厚度，可根據(jù)試驗(yàn)需要的結(jié)構(gòu)尺寸重復(fù)步驟五，調(diào)整凝膠層的厚度;凝膠層的厚度范圍一般在0.3-0.9倍的微球直徑之間；
[0042]S6，對露出凝膠層的PS微球頂部進(jìn)行反應(yīng)離子刻蝕，在PS微球頂部與凝膠層之間形成納米級環(huán)形凹腔；
[0043]環(huán)形凹腔的尺寸大小可根據(jù)試驗(yàn)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)PS微球頂部刻蝕的深度，也可以通過調(diào)節(jié)凝膠層的厚度，
[0044]S7，在整個(gè)基片的表層濺射一層金屬膜，形成表面具有金屬納米環(huán)形腔陣列的SERS基底。
[0045]采用磁控濺射鍍膜機(jī)濺射一層金屬膜，金屬膜可以為金、銀或銅的薄膜，厚度范圍20nm-600nm。
[0046]實(shí)施例一
[0047]結(jié)合具體實(shí)施例來詳細(xì)描述制備環(huán)形腔SERS基底的步驟如下:
[0048]a)取一2.5寸硅片，分別用丙酮(純度99.7% )、酒精(純度99.9% )、去離子水(電阻率18.2M Ω )超聲(40W)清洗10分鐘，然后用氮?dú)?純度99.7 % )吹干;再用等離子清洗機(jī)對硅片處理5分鐘；
[0049]b)將處理后的硅片基底放置在勻膠機(jī)托盤上，設(shè)置3000轉(zhuǎn)/min轉(zhuǎn)速；
[0050]c)配置S12的前驅(qū)物溶液，S12的前驅(qū)物溶液中各物質(zhì)質(zhì)量分別為:TE0S(98wt%)= Ig,0.1M/L的HCl = lg,Et0H(100%) = 1.5g，混合后攪拌一小時(shí)備用；
[0051 ] d)配置聚苯乙烯(PS)微球的膠體微球溶液20ml，其中PS微球的直徑為690nm，直徑偏差率0.2%，體積百分比濃度為0.05%，溶劑為去離子水；
[0052]e)將c)中配置的前驅(qū)物溶液添加到d)中配置的膠體微球溶液中，形成溶液，添加的體積百分比0.5%,ΒΡ0.01ml；
[0053]f)將步驟e)中配置的溶液滴加到b)中的硅片基底上，啟動勻膠機(jī)，在平面上均勻旋涂一層PS微球，如圖2所示；
[0054]g)將步驟c)中配置的TEOS溶液稀釋10倍后滴加到f)中的平面基底上，設(shè)置3000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速旋涂，如圖2所示；
[0055]h)并根據(jù)設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)尺寸重復(fù)步驟g)2次，在平面基底表面涂覆一層聚苯乙烯微球和二氧化娃凝膠的復(fù)合薄膜，凝膠的厚度約300nm ；
[0056]i)將步驟h)中得到的薄膜采用反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)，部分除去PS微球，然后采用磁控派射鍍膜機(jī)派射一層200nm厚的金屬銀膜，從而形成金屬納米環(huán)形腔陣列的SERS基底，如圖1所示。
[0057]h)對以上SERS基底進(jìn)行腺嘌呤檢測。將上例中制作的基底浸泡于不同濃度(IE-8M/L，1E-7M/L，1E-6M/L，1E-5M/L，1E-4M/L)的腺嘌呤溶液中 Ih，取出漂洗吹干，用514nm激光，20mW，積分時(shí)間45s。參考是同樣條件的銀膜在硅片上的拉曼光譜，測量結(jié)果如圖3所示，均檢測到拉曼信號峰值。
[0058]以上所述僅是本實(shí)用新型的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本實(shí)用新型技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本實(shí)用新型的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于表面等離激元效應(yīng)的納米環(huán)形腔SERS基底，包括基片，其特征是，基片上設(shè)置有納米級單層PS微球陣列，PS微球陣列中填充有Si02或者Ti02前驅(qū)物溶液形成的凝膠層，凝膠層的厚度小于微球直徑，PS微球頂部與凝膠層之間設(shè)有納米級環(huán)形凹腔，在基片的表層還覆有金屬層，覆有金屬層的環(huán)形凹腔形成金屬環(huán)形腔陣列。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于表面等離激元效應(yīng)的納米環(huán)形腔SERS基底，其特征是，PS微球直徑范圍是200 nm到700 nm，PS微球直徑偏差率小于0.2%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于表面等離激元效應(yīng)的納米環(huán)形腔SERS基底，其特征是，凝膠層的厚度范圍在PS微球直徑的0.3-0.9倍。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于表面等離激元效應(yīng)的納米環(huán)形腔SERS基底，其特征是，PS微球頂部的橫截面為Ω弧形，在靠近凝膠層的弧形邊沿處有折彎。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于表面等離激元效應(yīng)的納米環(huán)形腔SERS基底，其特征是，環(huán)形凹腔的直徑小于I微米，凹腔的縫寬小于250納米。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于表面等離激元效應(yīng)的納米環(huán)形腔SERS基底，其特征是，金屬層的厚度為20nm-600nm，金屬層為金、銀或銅。
【文檔編號】G01N21/65GK205691505SQ201620450335
【公開日】2016年11月16日
【申請日】2016年5月17日 公開號201620450335.8, CN 201620450335, CN 205691505 U, CN 205691505U, CN-U-205691505, CN201620450335, CN201620450335.8, CN205691505 U, CN205691505U
【發(fā)明人】倪海彬, 常建華, 王婷婷, 劉清惓, 倪波, 葛益嫻
【申請人】南京信息工程大學(xué)