專(zhuān)利名稱(chēng)：?jiǎn)谓z及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在自然環(huán)境中分解而熱穩(wěn)定性、成形加工性均優(yōu)、且機(jī)械強(qiáng)度，特別是結(jié)節(jié)強(qiáng)度及抗縱向裂紋度高的、適于以網(wǎng)球拍細(xì)繩為代表的制品的單絲。
近年來(lái)，從保護(hù)自然環(huán)境的見(jiàn)解出發(fā)，追求在自然環(huán)境中分解的生物降解性聚合物及其加工產(chǎn)品，并正在活躍地進(jìn)行著脂肪族聚酯等自然分解性樹(shù)脂的研究。尤其，作為其一例，聚乳酸，燃燒熱量為聚乙烯的一半以下，在水、土中自然界進(jìn)行水解，進(jìn)而由微生物作用變?yōu)闊o(wú)害的分解物?，F(xiàn)在，正在完成利用聚乳酸得到成型物，具體地說(shuō)得到薄膜、板或片材、纖維等的研究。還有，聚乳酸通過(guò)拉伸加工提高其強(qiáng)度己成為可能，但是由于該材料硬而脆，故其柔軟性差而在使用上不能得心應(yīng)手，且其抗縱向裂紋度或結(jié)節(jié)強(qiáng)度低而不能實(shí)際應(yīng)用。
另一方面，作為具有柔軟性自然分解性的樹(shù)脂一例，可列舉由脂肪族多官能羧酸與脂肪族多官能醇縮聚物而成的脂肪族聚酯。
例如，在日本專(zhuān)利公報(bào)第2851478號(hào)中曾公開(kāi)過(guò)，作為生物降解性單絲，使用醇類(lèi)與多元酸(或其酸酐)的兩種成分，或者根據(jù)需要向其中加入從三官能或四官能的多元醇、羥羧酸以及多元羧酸(或其酸酐)中至少選擇一種的多官能成分作為第三種成分使之反應(yīng)而得到聚酯，通過(guò)偶聯(lián)劑使以這種聚酯為主要成分的分子末端具有羥基且分子量較高的聚酯預(yù)聚物成為分子量更高的脂肪族聚酯，使用這種聚酯得到了熱穩(wěn)定性及機(jī)械性能均優(yōu)的單絲。
此外，在特開(kāi)平10-110332號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了將以熔點(diǎn)70℃以上的聚烷撐二羧酸酯類(lèi)至少一種成分作為第一成分、以聚乳酸、聚乳酸共聚物及聚β-羥基鏈醇類(lèi)至少選擇一種作為第二成分解構(gòu)成的混合聚合物，在第一成分與第二成分的重量比為95∶5-40∶60的范圍內(nèi)，通過(guò)熔融紡絲得到了最適于作釣魚(yú)線(xiàn)的單絲。
然而，由上述方法所得到的脂肪族聚酯，一般是柔軟的、抗拉強(qiáng)度低、伸長(zhǎng)率大，因此，例如作為球拍細(xì)繩或釣魚(yú)線(xiàn)等的單絲使用，在實(shí)際應(yīng)用上是有問(wèn)題的。此外，由于大量含有較低熔點(diǎn)的材料，可產(chǎn)生因磨擦熱而引發(fā)的熔解和磨擦引發(fā)的起毛問(wèn)題，因此實(shí)用性不大。
所謂球拍細(xì)繩意味著用于網(wǎng)球、軟式墻網(wǎng)球、羽毛球、單打式墻球或短網(wǎng)拍墻球的球拍細(xì)繩。
人們將己有球拍細(xì)繩稱(chēng)之為腸線(xiàn)，其語(yǔ)源為由牛腸或羊腸所作，從現(xiàn)在的可玩性等來(lái)看，在以職業(yè)球員為中主的一部分球員之間使用。還有，在軟式墻網(wǎng)球上使用鯨筋以取代硬式墻網(wǎng)球時(shí)所用的腸線(xiàn)，并且占有與腸線(xiàn)大致相同的位置。
這類(lèi)細(xì)繩除具有可玩性之外，還具有打球的聲音和蠕變特性的優(yōu)點(diǎn)，但是，也有耐水性差或價(jià)格高等的缺點(diǎn)。
因此，當(dāng)今在世界上由合成纖維，尤其由聚酰胺系合成纖維制的細(xì)繩占主流。這是因?yàn)樵摲N細(xì)繩除了消除天然腸線(xiàn)所具有的缺點(diǎn)，即低耐水性和高價(jià)格之外，還有優(yōu)良的可反復(fù)使用的耐久性。
至于球拍細(xì)繩所需特性，可舉出可玩性、耐久性和易緊繩程度等三種特性。其中，若缺少一種特性均可變?yōu)闊o(wú)實(shí)際應(yīng)用性。
可玩性主要是打球時(shí)的相斥性，但是還包括其他的持球感和伴隨著振動(dòng)的柔軟感等觸感和打球音等。耐久性有反復(fù)使用時(shí)的摩耗與細(xì)繩面壓力的保持力兩種。易緊繩程度為對(duì)球拍上細(xì)繩進(jìn)行緊繩的容易程度。
在將包括芳香族聚酯材料在內(nèi)的有關(guān)本發(fā)明的脂肪族聚酯適用于球拍細(xì)繩的情況下，可很好地了解可玩性。這如同由其韌性—伸長(zhǎng)率曲線(xiàn)所推測(cè)的，是良好的。然而，在耐久性中，有面壓的保持力，以及將細(xì)繩緊裝在球拍上時(shí)，用夾具等夾持細(xì)繩時(shí)，單絲有縱向裂紋的兩個(gè)問(wèn)題。即，在重要特性中存在兩個(gè)問(wèn)題。
本發(fā)明人等考慮到若能消除上述兩個(gè)問(wèn)題，則可得到與生物降解性相輔相成的優(yōu)良材料作為球拍用細(xì)繩，于是進(jìn)行了銳意研究，從而完成本發(fā)明。
本發(fā)明的目的在于，提供一種可用于球拍細(xì)繩的并在實(shí)用上具有充分機(jī)械強(qiáng)度且加工性?xún)?yōu)良的單絲。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人等進(jìn)行了銳意研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，主要將聚乳酸系聚合物和聚乳酸以外的脂肪族聚酯以給定比例混合而制成材料，然后對(duì)其擠壓成形并進(jìn)行拉伸加工，從而達(dá)到上述目的。
即是說(shuō)，本發(fā)明的單絲主要是由聚乳酸系聚合物與聚乳酸以外的脂肪族聚酯混合而成的材料經(jīng)過(guò)擠壓成形、拉伸加工而制成。
還有，本發(fā)明的單絲主要是由聚乳酸系聚合物與聚乳酸以外的脂肪族聚酯按重量混合比95∶5-61∶39混合而成的材料經(jīng)擠壓成形、拉伸加工而制成。
此外，本發(fā)明的單絲至少含有兩種以上的脂肪族聚酯。
本發(fā)明的單絲是，聚乳酸以外的脂肪聚酯主要是由脂肪族羧酸成分與脂肪族醇成分和/或脂肪族羥基羧酸成分組成。
本發(fā)明的單絲是，聚乳酸與聚乳酸以外的脂肪酸聚酯分別具有單獨(dú)和/或相互交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的單絲是，聚乳酸以外的脂肪族聚酯的熔點(diǎn)比聚乳酸系聚合物的熔點(diǎn)低。
本發(fā)明的單絲是，拉伸處理是在聚乳酸以外的脂肪族聚酯的熔點(diǎn)以上進(jìn)行的。
本發(fā)明的單絲是，聚乳酸系聚合物是取向的，而聚乳酸以外的脂肪族聚酯是無(wú)取向的；單絲的最終拉伸倍數(shù)為3-9倍。
本發(fā)明的單絲是，這些單絲的表面均由脂肪族聚酯和聚氨酯等高分子材料所覆蓋。
本發(fā)明的單絲制造方法是，將主要由聚乳酸系聚合物與聚乳酸以外的脂肪族聚酯按重量混合比95∶5-61∶39混合而成的材料經(jīng)擠壓成形，在聚乳酸以外的脂肪族聚酯的熔點(diǎn)以上進(jìn)行拉伸加工。
本發(fā)明的單絲制造方法是，使用至少兩種聚乳酸以外的脂肪族聚酯；聚乳酸系聚合物與聚乳酸以外的脂肪族聚酯分別單獨(dú)和/或具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
還有，本發(fā)明的單絲為由這些單絲所構(gòu)成的球拍細(xì)繩、縫合線(xiàn)、約魚(yú)線(xiàn)或樂(lè)器弦，尤其是將這些單絲作為構(gòu)成部件的一部分使用的球拍細(xì)繩、縫合線(xiàn)、約魚(yú)線(xiàn)或樂(lè)器弦。在球拍細(xì)繩中包括用于網(wǎng)球、軟式墻網(wǎng)球、羽毛球、單打式墻球或短網(wǎng)拍墻球等細(xì)繩。
以下依次說(shuō)明本發(fā)明所使用的聚乳酸、聚乳酸以外的脂肪族聚酯等。
本發(fā)明中，所謂聚乳酸實(shí)際上是指只由來(lái)源于L-乳酸和/或D-乳酸單體所構(gòu)成的聚合物。這里所謂的“實(shí)質(zhì)上”是意味著在不損害本發(fā)明效果的范圍之內(nèi)，也可以使用含有不來(lái)源于L-乳酸或D-乳酸的其他單體。
作為聚乳酸的制造方法，可采用已知的任何一種聚合方法。最具有代表性的已知方法為將乳酸酐環(huán)狀二聚物交酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合的方法(交酯法)，但是也可以將乳酸直接進(jìn)行聚合。
在聚乳酸只由來(lái)源于L-乳酸和/或D-乳酸單體構(gòu)成的情況下，聚合物結(jié)晶要有高熔點(diǎn)。尤其，通過(guò)使用來(lái)自L(fǎng)-乳酸、D-乳酸單體比例(簡(jiǎn)稱(chēng)L/D比)變化，可自由地調(diào)節(jié)結(jié)晶性和熔點(diǎn)，因此可根據(jù)用途來(lái)控制實(shí)用特性。
還有，只要不損害聚乳酸的性質(zhì)，也可以與其他的羥基酸酸等共聚。
再有，以增大分子量和提高熔融粘度為目的，可使用少量鏈增長(zhǎng)劑或交聯(lián)劑，例如二異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物、酸酐和過(guò)氧化合物等。聚合物重均分子量為50,000-1,000,000，是理想的。若降低此范圍，則不能充分發(fā)揮其機(jī)械物理性能；若提高此范圍，則使其加工性能變壞。
在本發(fā)明中，所謂的聚乳酸以外的脂肪族聚酯(以下只稱(chēng)“脂肪族聚酯”)，是指例如由脂肪族羧酸成分與脂肪族醇成分組成的聚合物以及由脂肪族羥基羧酸組成的聚合物。
作為脂肪族聚酯的制造方法，有將其直接聚合取得高分子量化合物的方法，和將其聚合到齊聚物的程度后，由鏈增長(zhǎng)劑等取得高分子量化合物的間接方法。
本發(fā)明所使用的脂肪族聚酯，是由二羧酸與二醇所組成的脂肪族聚酯。作為脂肪族二羧酸有琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷酸等化合物，還有這些酸的酸酐或其衍生物。
另一方面，作為脂肪族二醇一般是乙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、環(huán)己烷二甲醇等醇系化合物以及其衍生物。所有這些物質(zhì)都是具有碳數(shù)為2-10的烷撐基、環(huán)基或環(huán)烷撐基的化合物，是通過(guò)縮聚制造的。而且即使在羧酸成分或醇成分的任一成分中均可使用兩種以上。
還有，為了提高熔融粘度，以在聚合物中設(shè)置支化為目的，也可以用三官能以上的多元羧酸、多元醇或羥基羧酸。這些成分若用量多，則所得到的聚合物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而不成為熱塑性，即是熱塑性的，也會(huì)有產(chǎn)生部分具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的微粒凝膠的情況。因此，這些三官能以上的成分在聚合物中所含的比例是極少的，應(yīng)以對(duì)聚合物的化學(xué)性質(zhì)及物理性質(zhì)無(wú)重大影響為限。作為多官能成分，可使用蘋(píng)果酸、酒石酸、檸檬酸、偏苯三酸、苯均四甲酸或季戊四醇和三羧甲基丙烷等。
在制造方法中，直接聚合方法是選擇上述化合物并除去化合物中所含有的或者在聚合過(guò)程中所發(fā)生的水分而得到高分子量化合物的方法。
此外，作為間接聚合方法是選擇上述化合物并聚合到齊聚物的程度之后，以增大分子量為目的而使用少量的鏈增長(zhǎng)劑，例如己撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物進(jìn)行高分子量化合物的方法、用碳酸酯化合物取得脂肪族聚酯碳酸酯的方法。
作為本發(fā)明所使用的另一脂肪族聚酯，例如，是由脂肪族羥基羧酸縮聚物的組成的脂肪族聚酯。作為脂肪族羥基羧酸，有乙二醇酸、β-羧基酪酸、羥基特戊酸、羥基戊酸等，通過(guò)將它們縮聚，可得到高分子量化合物。還有，這些也可使用酯、環(huán)形酯等的衍生物，而且也可以通過(guò)環(huán)形酯的開(kāi)環(huán)聚合得到高分子量化合物。
還有，通過(guò)含有兩種以上的聚乳酸以外的脂肪族聚酯使其結(jié)節(jié)強(qiáng)度與抗縱向裂紋度的優(yōu)良特性，尤其，在含有聚己內(nèi)酯時(shí)，結(jié)節(jié)強(qiáng)度會(huì)更加提高。
聚乳酸與聚乳酸以外的脂肪族聚酯的重量混合比為95∶5-61∶39，是理想的。當(dāng)聚乳酸為95％重量以下，則不能提高結(jié)節(jié)強(qiáng)度，而另一方面，若在61％重量以下時(shí)，不僅得不到所需的強(qiáng)度，就連伸長(zhǎng)率也大了，因此在將其用作細(xì)繩時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生易緊繩程度變?yōu)槔щy等不良情況。
再有，通過(guò)聚乳酸與聚乳酸以外的酯肪族聚酯分別單獨(dú)和/或相互具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高了其耐熱特性。經(jīng)過(guò)緊繩的球拍例如即使在盛夏放置在車(chē)中時(shí)，也不會(huì)發(fā)生斷繩。還有，緊繩后的拍子面壓下降能更好地抑制，也是一重要因素。作為在這些聚乳酸與聚乳酸以外的酯肪族聚酯中導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法，例如可使用添加三官能以上的異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物和酸酐的方法，和用過(guò)氧化物等的自由基引發(fā)劑的方法，以及用強(qiáng)紫外線(xiàn)照射的方法等已知的方法。
其次，說(shuō)明本發(fā)明的單絲制造方法。
首先，聚乳酸與脂肪族聚酯的混合方法與混合裝置雖然無(wú)特別限制，但只要可連續(xù)處理的，在工業(yè)上是有利而理想的。
例如，以給定的比例將兩種以上的顆粒及各種填加劑混合直接將其投入擠壓成形機(jī)的料斗，使之熔融，也可以直接成形為單絲。還有，在將這些成分熔融混合之后，一旦制成顆?；缓蟾鶕?jù)需要也可以熔融并使其制成單絲。
同樣，將乳酸與脂肪族聚酯的聚合物等分別在擠壓機(jī)等內(nèi)熔融并以給定比例將其在無(wú)攪拌混料機(jī)和/或機(jī)械攪拌裝置內(nèi)混合，直接制成單絲，也可以制成顆粒。也可以使擠壓機(jī)等的機(jī)械攪拌混合與無(wú)攪拌混料機(jī)組合使用。
為使混合均勻，制成顆?；姆椒ㄊ潜容^理想的，然而在熔融混合法的情況下，則需要從實(shí)質(zhì)上防止聚合物的老化、變質(zhì)以及因酯交換反應(yīng)而發(fā)生的共聚物反應(yīng)，并且在盡可能低溫下于短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行混合，是理想的。
作為熔融擠壓溫度，則要考慮所使用的樹(shù)脂熔點(diǎn)及混合比例而進(jìn)行適宜的選擇，通常為100-250℃。
通常本發(fā)明的單絲為一般的圓截面形狀，而芯部則為空心形，也可作成菱形和星形等不同形狀。所述單絲的直徑無(wú)特別限制，可根據(jù)目的與用途而適宜地決定。例如，在將單絲用作球拍細(xì)繩時(shí)，則可定為0.6mm-1.60mm。
為了制成本發(fā)明的單絲，在使用上述聚乳酸系聚合物與聚乳酸以外的脂肪族聚酯的情況下，可根據(jù)需要除填加改性劑、碳酸鈣等填充劑、潤(rùn)滑劑、紫外線(xiàn)吸收劑、抗氧劑、穩(wěn)定劑、顏料、著色劑、各種填料、抗靜電劑、脫膜劑、增塑劑、香料以及抗菌劑等各種添加劑之外，還有添加酯交換催化劑、各種單體、偶聯(lián)劑、末端處理劑、其他樹(shù)脂、末粉和淀粉等制成。此外，若考慮到生物降解性，還可加入其他通用的聚合物等。
擠壓成形后的拉伸處理，是在聚乳酸以外的脂肪族聚酯的熔點(diǎn)以上進(jìn)行的，這在本發(fā)明中是個(gè)重要之點(diǎn)。
也即是說(shuō)，拉伸處理溫度在聚乳酸以外的脂肪族聚酯的熔點(diǎn)以下進(jìn)行的情況下，由于聚乳酸以外的脂肪族聚酯成分也拉伸取向，所以得不到充分的結(jié)節(jié)強(qiáng)度及抗縱向裂紋度。
還有，拉伸是通過(guò)下列方式進(jìn)行的，即通過(guò)在不同速度輥之間設(shè)置以溫式拉伸槽、和遠(yuǎn)紅外線(xiàn)加熱器、電加熱器等為熱源的干式熱拉伸槽，或者通過(guò)供給側(cè)的熱輥的導(dǎo)熱等，對(duì)未拉伸的單絲加熱，作成給定的輥之間的速度比。該輥之間的速度比，即拉伸倍數(shù)在本發(fā)明中約為4-10倍，但是若考慮由于拉伸取向而引起的縱向裂紋與強(qiáng)度的平衡，則3-9倍是比較理想的。
在本發(fā)明中，通過(guò)使聚乳酸系聚合物取向而得到韌性—伸長(zhǎng)率優(yōu)良特性，同時(shí)通過(guò)使乳酸以外的酯肪族聚酯不取向而謀求結(jié)節(jié)強(qiáng)度及抗縱向裂紋度兩者兼?zhèn)涫强赡艿摹?br> 此外，還有一特征，即本發(fā)明的單絲韌性—伸長(zhǎng)率曲線(xiàn)與所謂的羊腸和鯨筋的天然腸線(xiàn)相近并可得到與天然腸線(xiàn)相似的可玩感。
還有，進(jìn)一步地通過(guò)以高分子材料覆蓋上述單絲的表面不僅可在單絲表面產(chǎn)生光譯感而外觀漂亮，而且可提高細(xì)繩的耐久性。作為覆蓋的高分子材料，特別是在考慮生物降解性時(shí)，最好是使用脂肪族聚酯，但若不考慮生物降解性，則用從細(xì)繩的耐久性等觀點(diǎn)考慮，最好用聚氨酯等的各種彈性體覆蓋。此外，也可以用這些樹(shù)脂的混合物覆蓋。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例、對(duì)比例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。
尤其，在以下的實(shí)施例中，聚合物的重均分子量(MW)、GPC分析的聚苯乙烯換算值、玻璃化溫度及熔點(diǎn)是通過(guò)掃描式差示量熱計(jì)(DSC)在升溫速度10℃/分的條件下測(cè)定的值。
還有，本發(fā)明中所謂的抗縱向裂紋度是指在單絲一端的約中央部分以刃具切口撕開(kāi)并由拉伸試驗(yàn)機(jī)求出當(dāng)時(shí)的抵抗度，以克表示求出。再有，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的單絲直徑是使用約1.3mm的單絲求出的。尤其，研究了利用實(shí)際的緊繩機(jī)在球拍上進(jìn)行實(shí)際緊繩時(shí)所發(fā)生的與縱向裂紋的關(guān)系，其結(jié)果確認(rèn)若上述抵抗度為25g以上，則在細(xì)繩的實(shí)際應(yīng)用上不發(fā)生縱向裂紋的問(wèn)題。
在本實(shí)施例中使用以下所示的五種原料進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。
聚乳酸系聚合物(A1)聚L-乳酸島津制作所制Lacty # 5000MW＝200,000、玻璃化溫度60℃、溶點(diǎn)175℃；聚乳酸以外的脂肪族聚酯(B1)聚丁二酸丁二酯昭和高分子制Bionolle # 1001MW＝173,000、玻璃化溫度-30℃、溶點(diǎn)115℃；聚乳酸以外的脂肪族聚酯(B2)聚己二酸丁二酯(Polybytylene Succinate adipate)昭和高分子制Bionolle # 3001MW＝179,000、玻璃化溫度-45℃、溶點(diǎn)90℃；聚乳酸以外的脂肪族聚酯(B3)聚己內(nèi)酯Daicel化學(xué)制Celgreen pH7MW＝220,000、玻璃化溫度-60℃、溶點(diǎn)60℃；覆蓋表面用樹(shù)脂(U1)聚氨酯彈性體日本miractran制miractran E 598。
實(shí)施例1在通過(guò)將聚乳酸系聚合物(A1)與聚乳酸以外的聚酯(B2)進(jìn)行各種真空干燥作成絕對(duì)干燥狀態(tài)之后，用V型混合器按重量混合比(A1)與(B2)為90∶10進(jìn)行混合，并將其連續(xù)地供給設(shè)定為210℃的30mm同方向的雙軸擠壓混合機(jī)進(jìn)行熔融擠壓，使之成形并顆?；瑴?zhǔn)備了主要原料。
在對(duì)該主要原料通過(guò)真空干燥作成絕對(duì)干燥后，以對(duì)該主要原料100重量份添加潤(rùn)滑劑磺酰胺系增塑劑4重量份用V型混合器混合，供給設(shè)定為溫度210℃的單軸熔融擠壓機(jī)，由直徑3mm的圓形噴絲頭擠壓出并由第一輥牽引，同時(shí)導(dǎo)引至在噴絲頭下面設(shè)定為50℃的冷卻水槽，經(jīng)冷卻得到未拉伸的單絲。
隨之連續(xù)地導(dǎo)至設(shè)定為溫度100℃的第一拉伸槽，然后通過(guò)第二輥將牽引速度比作成5.0倍進(jìn)行了拉伸。
接著，將該單絲導(dǎo)至設(shè)定為溫度100℃的第二拉伸槽，再由第三輥將牽引速度比作成1.7倍進(jìn)行了拉伸(最終的拉伸倍數(shù)為8.5倍)，由卷?yè)蠙C(jī)進(jìn)行卷?yè)?。所得到的單絲直徑為1.30-1.40mm。
其評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2-4操作與實(shí)施例1完全相同。按照表1上所示的聚乳酸與聚乳酸以外的脂肪族聚酯的條件混合調(diào)制，將所得到的顆粒經(jīng)過(guò)拉伸加工制造了單絲。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例5-6在由與實(shí)施例1相同操作所得到的單絲表面上由熱熔融擠壓成形機(jī)覆蓋成表1所示的高分子材料30μm厚度。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例7-8與實(shí)施例1的操作相同，在混合聚乳酸系聚合物(A1)與聚乳酸以外的脂肪族聚酯(B2)或(B1)混合時(shí)，對(duì)(A1)+(B2)或(A1)+(B1)的100重量份，添加交聯(lián)劑環(huán)氧化合物羧酸甘油酯0.5重量份，將交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)入聚合物分子中。將所得到的顆粒進(jìn)行拉伸加工，制造了單絲。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
對(duì)比例1-4操作與實(shí)施例1完全相同，按表1所示的條件對(duì)聚乳酸或聚乳酸以外的聚酯進(jìn)行拉伸加工，制造了單絲，評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
此外，在實(shí)施例1及對(duì)比例1-4中，分別利用單絲在球拍上進(jìn)行實(shí)際緊繩的易緊繩程度及可玩性也進(jìn)行了評(píng)價(jià)，對(duì)實(shí)施例1、7、8的耐熱性也進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
由上述實(shí)施例可看出，本發(fā)明的單絲均良好平衡地得到抗拉強(qiáng)度、結(jié)節(jié)強(qiáng)度以及抗縱向裂紋度。
還有，在實(shí)施例4所得到的單絲(直徑1.36mm、切斷延伸度18.2％)上少量地涂布硅油，切成10m的長(zhǎng)度，加工成軟式墻網(wǎng)球拍細(xì)繩。
利用電動(dòng)式細(xì)繩的緊繩機(jī)將軟式墻網(wǎng)球拍細(xì)繩以40磅張力裝在軟式墻網(wǎng)球拍上。即使用夾具夾緊細(xì)繩也以不發(fā)生縱向裂紋地將該細(xì)繩裝緊。運(yùn)動(dòng)員利用該細(xì)繩進(jìn)行試打時(shí)，得到了如下評(píng)價(jià)的結(jié)果，即該細(xì)繩與處于最高級(jí)的鯨筋相比，是卓越的。
這可推測(cè)為，本實(shí)施例單絲韌性—伸長(zhǎng)率曲線(xiàn)不象由聚酰胺組成的那種S型的形狀，是象鯨筋那樣的直線(xiàn)，而且梯度緩，打球時(shí)的撓量大所致。
在求出細(xì)繩的另一重要特性，即張力隨時(shí)間變化的保持率(松馳)時(shí)，判明與對(duì)比例1的單絲相比，實(shí)施例4的單絲大幅度地提高了。即是說(shuō)，將緊繩的球拍在40℃的氣氛下處理30分，此后再在50℃氣氛下處理30分，測(cè)定其面壓。經(jīng)過(guò)處理的壓面降低率與處理前相比，為21.1％，作為保持率為78.9％。這與以聚酰胺和聚酯所組成的為代表的軟式墻網(wǎng)球拍細(xì)繩的80.0％相比，其水平并不遜色。
還有，在與實(shí)施例4相同的條件下，將對(duì)比例1的單絲進(jìn)行緊繩時(shí)，由夾具夾持的部分和扭曲部分發(fā)生縱向裂紋，成為原纖化狀態(tài)時(shí)，認(rèn)為該單絲達(dá)不到耐實(shí)際應(yīng)用的水平。
還有，在按與實(shí)施例4相同的方法求出張力隨時(shí)間變化的保持率時(shí)，該保持率為69.7％，與由聚酰胺組成的單絲相比，是低的。從這方面來(lái)看，對(duì)比例1的單絲未達(dá)到耐實(shí)際應(yīng)用的水平。
在軟式墻網(wǎng)球拍上緊裝由對(duì)比例2及3所組成的細(xì)繩時(shí)，伸長(zhǎng)度大，約為40％時(shí)，在低負(fù)荷區(qū)域特別容易拉伸，因此在一次拉伸時(shí)不能進(jìn)行緊繩，而必需進(jìn)行二次拉伸才能進(jìn)行緊繩。再有，在緊繩時(shí)以?shī)A具夾持時(shí)，在一部分單絲上發(fā)生縱向裂紋。
此外，在將經(jīng)絲緊裝時(shí)，由于與緯絲的磨擦而磨耗，對(duì)比例2及3的細(xì)繩，作為細(xì)繩達(dá)不到可耐實(shí)際使用的水平。而由對(duì)比例4組成的細(xì)繩亦示出相同性質(zhì)，也未到達(dá)耐實(shí)際應(yīng)用的水平。
將實(shí)施例5及6進(jìn)一步表面平滑處理所得到的細(xì)繩以60磅的張力在網(wǎng)球拍上進(jìn)行緊裝，并測(cè)定了其耐久性。即是說(shuō)，利用耐久性試驗(yàn)機(jī)，使實(shí)際的網(wǎng)球與所述的球拍沖擊(球速100Km/hr)，測(cè)定了達(dá)到細(xì)繩斷的次數(shù)。
通過(guò)三次測(cè)定的平均值表明，實(shí)施例5及6的細(xì)繩分別為1070次及1150次，與對(duì)比例1的細(xì)繩712次與實(shí)施例1的細(xì)繩940次相比，提高了。
將實(shí)施例7及8進(jìn)一步作表面處理加工的細(xì)繩以40磅的張力在軟式墻網(wǎng)球拍上進(jìn)行緊繩。將這些球拍在70℃氣氛下放置24小時(shí)，此后在90℃氣氛下放置24小時(shí)觀察細(xì)繩的狀態(tài)時(shí)，未發(fā)現(xiàn)任何變化，沒(méi)問(wèn)題。與此相對(duì)，將同樣緊裝由實(shí)施例1組成的細(xì)繩的球拍在70℃的氣氛下放置24小時(shí)時(shí)，三根中的一根繩斷了。由此可認(rèn)為這是由于交聯(lián)劑提高耐熱性的結(jié)果。
實(shí)施例9利用實(shí)施例1的原料并通過(guò)向噴絲頭中心部分注入氣體的方法，得到直徑0.31mm、空心部直徑0.16mm的空心單絲。將該單絲作成芯絲，一邊使在其周邊由尼龍6組成的1890的復(fù)絲三根與840的復(fù)絲兩根浸含有紫外線(xiàn)固化樹(shù)脂，一邊卷裝并照射紫外線(xiàn)使之固化，得到直徑1.21mm的細(xì)線(xiàn)體。
在該表面上，通過(guò)熱熔融擠壓成型將尼龍6樹(shù)脂涂布成50μm的厚度。尤其，在常溫下向芯絲的空心部分注入液體油，由銷(xiāo)堵塞住了兩端。此后經(jīng)過(guò)表面處理所得到的細(xì)繩為直徑1.30mm，強(qiáng)度78.7kg，結(jié)節(jié)強(qiáng)度39.5kg，伸長(zhǎng)率19.8％。
使用電動(dòng)式的細(xì)繩緊繩機(jī)以60磅的張力將上述細(xì)繩緊裝在硬式墻球拍上，未發(fā)生任何不良的情況。此外，以與實(shí)施例1相同的方法求出耐久性時(shí)，為1405次，面壓降低率為18.5％，是良好的。
高級(jí)運(yùn)動(dòng)員利用該細(xì)繩進(jìn)行試打時(shí)表明，該細(xì)繩以最近軟式可玩感進(jìn)行良好的整體評(píng)價(jià)，與由復(fù)絲組成的細(xì)繩相比較，是一種可得到更軟式的可玩感并對(duì)胳膊肘兒的負(fù)擔(dān)少而性能優(yōu)良的細(xì)繩。
權(quán)利要求
1.一種單絲，主要是由聚乳酸系聚合物(A)與聚乳酸以外的脂肪族聚酯(B)混合而成的材料經(jīng)過(guò)擠壓成形、拉伸加工而制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單絲，聚乳酸系聚合物(A)與聚乳酸以外的脂肪族聚酯(B)的混合比按(A)與(B)的重量混合比為95∶5-61∶39。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單絲，至少含有兩種聚乳酸以外的脂肪族聚酯(B)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單絲，聚乳酸以外的脂肪族聚酯(B)主要由羧酸成分、脂肪族醇成分和/或脂肪族羥基羧酸成分組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單絲，在聚乳酸以外的脂肪族聚酯(B)內(nèi)一種由聚己內(nèi)酯組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單絲，聚乳酸系聚合物(A)與聚乳酸以外的脂肪族聚酯(B)分別單獨(dú)和/或相互具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單絲，聚乳酸以外的脂肪族聚酯(B)的融點(diǎn)比聚乳酸系聚合物(A)的熔點(diǎn)低。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單絲，拉伸處理在聚乳酸以外的脂肪族聚酯(B)的熔點(diǎn)以上進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單絲，聚乳酸系聚合物(A)是取向的，而聚乳酸以外的脂肪族聚酯(B)是無(wú)取向的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單絲，最終拉伸倍數(shù)為3-9倍。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單絲，單絲表面進(jìn)一步由高分子材料(C)覆蓋。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的單絲，高分子材料(C)為聚乳酸和/或聚乳酸以外的脂肪族聚酯和/或聚氨酯。
13.一種單絲的制造方法，主要由聚乳酸系聚合物(A)與聚乳酸以外的脂肪族聚酯(B)按(A)與(B)的重量混合比95∶5-61∶39混合而成的材料經(jīng)擠壓成形，在聚乳酸以外的脂肪族聚酯(B)的熔點(diǎn)以上進(jìn)行拉伸加工。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的單絲制造方法，至少使用兩種聚乳酸以外的脂肪族聚酯(B)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的單絲制造方法，聚乳酸系聚合物(A)與聚乳酸以外的脂肪族聚酯(B)分別單獨(dú)和/或相互具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單絲，由這種單絲構(gòu)成球拍細(xì)繩、縫合線(xiàn)、釣魚(yú)線(xiàn)或樂(lè)器弦。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單絲，作為構(gòu)成部件一部分使用的球拍細(xì)繩、縫合線(xiàn)、釣魚(yú)線(xiàn)或樂(lè)器弦。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種可用于球拍細(xì)繩的在實(shí)際應(yīng)用上具有充分機(jī)械強(qiáng)度、且加工性能優(yōu)良的單絲。該單絲主要是將聚乳酸系聚合物和聚乳酸以外的脂肪族聚酯混合而成的材料經(jīng)過(guò)擠壓成形并經(jīng)過(guò)拉伸加工而制成的,具有近似天然腸線(xiàn)的強(qiáng)度曲線(xiàn),且耐水性及耐熱性均優(yōu),可用于球拍細(xì)繩。
文檔編號(hào)G10D3/00GK1274771SQ00106250
公開(kāi)日2000年11月29日 申請(qǐng)日期2000年5月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月21日
發(fā)明者金森健志, 浦山裕司, 大原淑行, 長(zhǎng)野為行 申請(qǐng)人:株式會(huì)社高纖