專利名稱：黑色漿料及等離子體顯示板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及黑色漿料及等離子體顯示板(PDP)及其制造方法。特別涉及一種能夠得到黑色層的黑色漿料，及提高了顯示對比度的等離子體顯示板及其制造方法，所述黑色層用于等離子體顯示板等顯示元件的前面板，抑制外部光線在前面板的電極等處發(fā)生的反射，并提高顯示對比度。
背景技術(shù)：
等離子體顯示板(PDP)的典型結(jié)構(gòu)為包含一對前面板及背面板，前面板及背面板相互對向地配置，由以一定間隔支持的上述面板及配置在面板間的單元隔壁分別形成作為規(guī)定的顯示元件的多個單元，在上述面板的內(nèi)表面上處于夾持電介質(zhì)層位置的2個電極通過在其間施加交流電壓而向單元內(nèi)放電，通過放電，使形成在單元隔壁表面上的熒光體顯示屏發(fā)光，由透過透明面板的光來顯示圖像。
在PDP中，圖像的析像度及輝度依賴于電極寬度、相互連接用導體的間距及電介質(zhì)層的透明度。電極及相互連接用導體的圖案可以由使用絲網(wǎng)版的圖案印刷來形成。
而且，作為得到精細圖案的方法，有感光性漿料法。該方法為，在基板的整個表面上涂布感光性漿料即具有感光性的導體漿料，用特定的掩模曝光后顯影，焙燒得到的圖案，從而得到高精細的導體圖案，作為感光性漿料使用含有導體粉末和感光性樹脂粘合劑的材料等。
另外，為了提高顯示器的顯示對比度，必須減少配置在上述面板上的電極對外部光線的反射。為了減少對外部光線的反射，最好的方法為在反射率高的金屬性電極的前面板側(cè)形成光線透過率與反射率均低的黑色層，由顯示器前面板觀察時電極為黑色。
圖1示出等離子體顯示板前面板的顯示電極的構(gòu)成例。在進行等離子體放電的透明顯示電極(ITO等)1上，形成防止外部光線反射、提高顯示對比度的黑色層10，其上形成用于降低電極電阻值的匯流電極7(銀等金屬電極)。作為用于形成該黑色層的兼具高黑色度和導電性的材料，例如在特開平10-255670號公報中使用氧化釕。
但是，氧化釕雖然是兼具高黑色度和導電性的優(yōu)良材料，但是存在價格非常高、具有金屬光澤的難點。本發(fā)明通過將具有黑色度或?qū)щ娦缘亩鄠€材料分別組合，在不使用高價的氧化釕的條件下，得到能夠形成顯示優(yōu)良顯示對比度的黑色層的黑色漿料、及等離子體顯示板。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種黑色漿料，是含有無機粉末和有機成分的漿料，其特征在于上述無機粉末含有玻璃粉末和鈷氧化物。
本發(fā)明涉及一種等離子體顯示板，所述等離子體顯示板具有形成了黑色層與第1金屬電極的前面板及形成了第2電極的背面板，其特征在于黑色層中含有鈷氧化物及玻璃成分。
本發(fā)明涉及一種等離子體顯示板的制造方法，是具有形成了黑色層與第1金屬電極的前面板及形成了第2電極的背面板的等離子體顯示板的制造方法，其特征在于，在形成黑色層時使用的感光性漿料中鈷氧化物的含量為無機粉末總量的10～70重量％。


圖1為本發(fā)明的等離子體顯示板的前面板的構(gòu)造例。
圖2是本發(fā)明的等離子體顯示板的前面板與背面板的構(gòu)成例。
附圖標記1、透明電極2、尋址電極3、保護層
4、隔壁5、前面玻璃基板6、背面玻璃基板7、匯流電極8、透明電介質(zhì)層9、白色電介質(zhì)層10、黑色層11、熒光體層R12、熒光體層B13、熒光體層G具體實施方式
以下利用

本發(fā)明優(yōu)選實施方案。圖2示出本發(fā)明的交流型等離子體顯示板的構(gòu)成例。前面板中，在前面玻璃基板5上形成透明電極1、黑色層10、匯流電極7(金屬電極)，由透明的電介質(zhì)層8及保護層3覆蓋其表面。其中，透明電極1對本發(fā)明的實施并不是必需的。
另外，背面板的構(gòu)成如下在背面玻璃基板6上形成尋址電極2。在其表面上形成反射熒光體發(fā)出的光的白色電介質(zhì)層9。進而配置隔壁4和熒光體層(R)11、熒光體層(G)12、熒光體層(B)13。然后，將前面板與背面板粘合，在形成于前面板與背面板之間的放電空間內(nèi)封入放電氣體。
該等離子體顯示板由如下所述的方法制造。在前面板上，首先在前面玻璃基板5上由離子濺鍍法或離子鍍敷法全面地形成ITO或SnO2膜后，再由使用光致抗蝕劑的光刻法等制造方法形成厚度0.12μm左右的ITO或SnO2的透明電極1。
在其上形成黑色層10。該黑色層含有顯示為黑色的無機顏料和玻璃成分。此處，黑色是指顯示出相對于背景能夠得到視覺上明顯差異的對比度的黑色，并不限定為完全無深淺差異的黑色。從光透過率及反射率方面考慮優(yōu)選深黑色。
也可以由使用絲網(wǎng)版的圖案印刷形成該黑色層10，但是從能夠得到精細的圖案方面考慮優(yōu)選使用具有感光性的黑色漿料。該黑色漿料中含有無機顏料和玻璃粉末作為無機粉末，在玻璃基板上涂布、焙燒后，有機成分因燃燒而幾乎全部蒸發(fā)。因此，黑色層由黑色漿料中含有的無機粉末形成。為了形成黑色層，該無機粉末必須含有表現(xiàn)為黑色的無機顏料，及在焙燒中軟化后燒結(jié)而發(fā)揮粘合劑作用的低軟化點玻璃粉末。
本發(fā)明中使用的無機顏料可以使用金屬氧化物。作為金屬氧化物，可以使用鐵、銅、錳、鈷的氧化物或它們的復合氧化物，從與玻璃混合焙燒時褪色少的方面考慮，特別優(yōu)選鈷氧化物，本發(fā)明中必須含有鈷氧化物作為無機顏料。
作為鈷氧化物類，可以舉出CoO氧化鈷(II)、Co2O3(H2O)氧化鈷(III)及Co3O4氧化二鈷(III)鈷(II)等，但是本發(fā)明并不限定于此。這些物質(zhì)均為黑色系的物質(zhì)，已知將氧化鈷(II)在空氣中加熱至390～900℃、或?qū)⒀趸?III)在真空中加熱至150℃，均可轉(zhuǎn)化為氧化二鈷(III)鈷(II)，為了達到本發(fā)明的不因熱處理而褪色的目的，最優(yōu)選氧化二鈷(III)鈷(II)。
另外，氧化鈷(II)因粒子徑不同而顯示各種顏色，氧化鈷(III)為帶有褐色的黑色，而氧化二鈷(III)鈷(II)顯示灰黑色至黑色，為無彩色的黑色。為了實現(xiàn)本發(fā)明提高顯示元件對比度的目的，從顯示品質(zhì)方面考慮優(yōu)選黑色層為無彩色，因而從這一方面考慮也優(yōu)選氧化二鈷(III)鈷(II)。
另外，該鈷氧化物的平均粒徑優(yōu)選在10～100nm的范圍內(nèi)。粒徑不足10nm的粒子在漿料中難以良好地分散，存在實際上難以使用的傾向。另外，如果粒徑超過100nm，則由于發(fā)生光線散射，而存在黑色度降低的傾向。
漿料中的鈷氧化物含量優(yōu)選為無機粉末總量的10～70重量％，形成的黑色層中的含量優(yōu)選為10～70重量％。黑色層的厚度為1～2μm左右時，如果鈷氧化物相對于漿料中無機粉末總量的含量、或鈷氧化物在黑色層中的含量如果不足10重量％，則無法得到充分的黑色度。如果超過70重量％，則燒結(jié)性降低。更優(yōu)選為15～65重量％。
為了減少玻璃基板的變形，涂布在玻璃基板上的黑色漿料優(yōu)選在不足600℃的溫度下進行焙燒。由于通常的無機顏料在不足600℃的溫度下不發(fā)生燒結(jié)，因此用于將其燒結(jié)的玻璃粉末的軟化點優(yōu)選為400～520℃。如果軟化點不足400℃，則在形成黑色層時，由于玻璃粉末在粘合樹脂分解、蒸發(fā)前開始軟化，因此有時妨礙粘合劑的除去，并不理想。另外，如果軟化點超過520℃，則由于燒結(jié)性降低，因此有時無法添加足夠量的無機顏料等。
只要玻璃粉末的軟化點在該范圍內(nèi)，則無需特別限定，由于含有鉛或鉍的硼硅酸類玻璃粉末不與電極發(fā)生反應，因此是優(yōu)選的?？紤]到近年來對含鉛材料使用的限制，更優(yōu)選以氧化鉍為主成分的玻璃。玻璃粉末的平均粒徑優(yōu)選為0.5～5μm。平均粒徑不足0.5μm時，難以良好地分散；如果超過5μm，則由于電極的平坦性或形狀變差，因此并不理想。更優(yōu)選為1～4μm。
而且，為了使透明電極1與匯流電極7之間的導通變得良好，優(yōu)選在黑色層中含有導電性粉末。作為導電性粉末，可以舉出金屬粉末或金屬氧化物粉末。
作為金屬粉末，沒有特別限定，可以使用通常作為電極材料使用的金、銀、銅、鎳等，從低價且導電性良好方面考慮，特別優(yōu)選鎳。
作為優(yōu)選使用的金屬氧化物粉末，可以舉出氧化錫、或銦與錫的合金氧化物ITO(Indium Tin Oxide)等，但是并不限定于此。為了提高導電性，也可以在這些金屬氧化物中摻雜微量元素。例如，在氧化錫中含有數(shù)％的磷或銻可以提高導電性。
導電性粉末的平均粒徑優(yōu)選為0.1～5μm。平均粒徑不足0.1μm的導電性粉末難以在黑色漿料中良好地分散。平均粒徑超過5μm的粉末由于電極的平坦性或電極圖案的形狀變差，因此并不理想。更優(yōu)選為0.5～4μm。
黑色漿料中導電性粉末的含量優(yōu)選為無機粉末總量的1～60重量％，形成的黑色層中導電性粉末的含量優(yōu)選為1～60重量％。如果含量不足1重量％，則無法得到充分的導電性。如果超過60重量％，則為了得到所希望的黑色度而添加10重量％或10重量％以上的鈷氧化物時，燒結(jié)性降低。更優(yōu)選為1～50重量％。
黑色漿料中鈷氧化物與導電性粉末的合計含量優(yōu)選為無機粉末總量的70重量％或70重量％以下，形成的黑色層中鈷氧化物與導電性粉末的合計含量優(yōu)選為70重量％或70重量％以下。如果合計量超過70重量％，則燒結(jié)性降低。黑色度由鈷氧化物實現(xiàn)，導電性由導電性粉末實現(xiàn)。更優(yōu)選為60重量％或60重量％以下。
作為本發(fā)明黑色漿料的樹脂成分，優(yōu)選使用丙烯酸類樹脂，特別優(yōu)選使用光固化型丙烯酸類感光樹脂。作為光固化型丙烯酸類感光性樹脂，廣泛使用由堿可溶性丙烯酸類共聚物、多官能丙烯酸單體物、光自由基發(fā)生劑與溶劑構(gòu)成的材料。通過使聚合物具有堿可溶性，可以不使用存在環(huán)境問題的有機溶劑，而使用堿水溶液作為顯影液。也可以根據(jù)需要含有分散劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、聚合抑制劑等。
丙烯酸類共聚物是指共聚成分中至少含有丙烯酸類單體的共聚物，作為丙烯酸類單體的具體例，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁氧基三甘醇酯、丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸二環(huán)戊基酯(Dicyclopentanyl acrylate)、丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸十七氟癸基酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、丙烯酸イソデキシル酯、丙烯酸異辛基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、丙烯酸甲氧基乙二醇酯、丙烯酸甲氧基二甘醇酯、丙烯酸八氟戊基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸三氟乙基酯、丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸1-萘基酯、丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸苯硫酚酯、丙烯酸芐基硫醇酯等丙烯酸類聚合物、及這些丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯取代而成的物質(zhì)等。作為丙烯酸類聚合物之外的共聚成分，可以使用具有碳-碳雙鍵的所有化合物，優(yōu)選苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羥甲基苯乙烯等苯乙烯類；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。優(yōu)選含有丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、更優(yōu)選至少含有甲基丙烯酸甲酯，由此可以得到熱分解性良好的聚合物。為了賦予丙烯酸類共聚物堿可溶性，作為單體，可以添加不飽和羧酸等不飽和酸。作為不飽和酸的具體例，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、乙酸乙烯酯、或這些物質(zhì)的酸酐等。通過添加這些物質(zhì)而得到的聚合物酸值從顯影性方面考慮優(yōu)選在50～140的范圍內(nèi)。
為了提高固化速度，優(yōu)選使聚合物的至少一部分在側(cè)鏈或分子末端具有碳-碳雙鍵。作為具有碳-碳雙鍵的基團，可以舉出乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等。為了將這些官能團加成在聚合物中，采用使聚合物中的硫醇基、氨基、羥基、羧基與具有縮水甘油基或異氰酸酯基與碳-碳雙鍵的化合物、或丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯發(fā)生加成反應的方法。
作為具有縮水甘油基與碳-碳雙鍵的化合物，可以舉出甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸縮水甘油基酯、烯丙基縮水甘油基醚、丙烯酸縮水甘油基乙基酯、丁烯基縮水甘油基醚、丁烯酸縮水甘油基酯、異丁烯酸縮水甘油基酯等。作為具有異氰酸酯基與碳-碳雙鍵的化合物，有丙烯?；惽杷狨?、甲基丙烯酰基異氰酸酯、丙烯?；一惽杷狨ァ⒓谆；一惽杷狨サ?。
作為多官能單體，使用1個分子中具有2個或2個以上碳-碳雙鍵的化合物，其具體例可以舉出烯丙基化環(huán)己基二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇一羥基五丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、甲氧基化環(huán)己基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸三甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A-氧乙烯加成物的二丙烯酸酯、雙酚A-氧丙烯加成物的二丙烯酸酯、或上述化合物的丙烯酸酯基的一部分或全部被甲基丙烯酯基替換而成的化合物等。
作為光聚合引發(fā)劑，可以優(yōu)選使用市售的光自由基引發(fā)劑。例如，可以舉出2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1、或二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基膦氧化物、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2，4-二乙基噻噸酮等具體例，但是可以用于本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑并不限定于此。
作為優(yōu)選使用的溶劑，可以舉出二甘醇一乙基醚乙酸酯、二甘醇一丁基醚、二甘醇一丁基醚乙酸酯、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、萜品醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、γ-丁內(nèi)酯、Texanol、芐基醇、雙丙甘醇一乙基醚、三丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯等。
作為分散劑，可以優(yōu)選使用陽離子類、陰離子類、非離子類表面活性劑。作為增塑劑，可以優(yōu)選使用鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯等。
另外，作為穩(wěn)定劑，可以使用1，2，3-苯并三唑等。
本發(fā)明中等離子體顯示板的黑色層透過率優(yōu)選為2％或2％以下，另外，以由前面玻璃基板側(cè)測定的玻璃基板與黑色層的界面反射率為明度的L值，該值優(yōu)選為20或20以下，更優(yōu)選為10或10以下。反射明度的L值大于30時，由前面玻璃基板側(cè)觀察時外部光線反射增大，使等離子體顯示板的顯示對比度降低，因而并不理想。另外，即使在反射明度低的情況下，透過率大于2％時，通過黑色層的光線也會在黑色層與金屬電極的界面處發(fā)生反射，由于金屬電極的反射率在一般情況下非常高，因此在該情況下外部光線反射增加，導致等離子體顯示板的顯示對比度降低，所以并不理想。
黑色漿料的制造方法沒有特別限定，可以將溶劑、丙烯酸類共聚物、光聚合引發(fā)劑等有機成分在攪拌混合器內(nèi)加熱溶解，將其與玻璃粉末、無機顏料等用行星式混合機等混合機進行混合。將其用3輥磨等混煉機進行混煉。然后，根據(jù)需要進行過濾及脫泡。在用3輥磨等進行混煉前，將添加了分散劑的溶劑與無機顏料混合，用介質(zhì)分散機(beads-mill)等分散機制成漿液，由此可以使容易凝集的無機顏料的分散狀態(tài)變得良好，因此是優(yōu)選的。
涂布黑色漿料的方法沒有特別限定，優(yōu)選絲網(wǎng)印刷。絲網(wǎng)印刷是適用于形成厚度為數(shù)μm至數(shù)十μm的涂布膜的方法。具體而言，在漿料涂布后，通常在70℃～120℃下加熱數(shù)分鐘至1小時，使涂布膜干燥。在1次操作無法形成所希望的厚度的情況下重復此操作。在非感光性黑色漿料的情況下進行圖案印刷，在具有感光性的黑色漿料的情況下進行整個面的實心印刷。
為了形成匯流電極7，優(yōu)選使用感光性銀漿料。在干燥的黑色漿料上同樣地涂布感光性銀漿料，使其干燥，形成匯流電極。
經(jīng)由具有所希望圖案形狀的掩模將涂布、干燥后的黑色漿料與感光性銀漿料曝光。曝光用高壓水銀燈等進行，曝光量例如用i線(365nm)測定的結(jié)果通常為10～500mJ/cm2。
曝光后，用堿性水溶液的顯影液除去未曝光部的具有感光性的黑色漿料與感光性銀漿料，經(jīng)水洗得到所希望的圖案。堿水溶液可以使用碳酸鈉、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的0.05～1重量％水溶液。顯影與水洗可以由浸漬、噴射、水坑法等進行，由于噴射顯影能夠得到更高析像度的圖案，因此是優(yōu)選的。噴射顯影中使用的顯影液的噴射時間為20秒至200秒，同樣地采用噴射方法進行10～60秒水洗。
圖案形成后，用電爐、帶式爐等進行焙燒。通過焙燒，使有機成分揮發(fā)，同時通過使無機粉末燒結(jié)，能夠形成黑色層10及匯流電極7。焙燒環(huán)境氣為大氣或氮氣。優(yōu)選在400～600℃的溫度下保持1～60分鐘進行焙燒。
另外，由于同時進行感光性黑色漿料與感光性銀漿料的曝光及顯影非常有效率，因此優(yōu)選，但也可以分別進行。
接下來，為了形成透明的電介質(zhì)層8，涂布含有氧化鉛類玻璃粉末或氧化鉍類玻璃粉末的電介質(zhì)漿料。將其在550～600℃下焙燒形成10～30μm左右的厚度。電介質(zhì)玻璃層8可以為1層結(jié)構(gòu)，也可以如特公平9-50769號公報所述由軟化點不同的玻璃形成2層結(jié)構(gòu)。
接下來形成由MgO構(gòu)成的保護層3。由CVD(化學蒸鍍)得到1.0μm左右的厚度。
在背面板上，首先由使用感光性銀漿料的光刻法在背面玻璃基板6上形成圖案，經(jīng)焙燒形成尋址電極2。
然后，在其表面上涂布含有氧化鈦的電介質(zhì)漿料，經(jīng)焙燒形成白色電介質(zhì)層9。
接下來，由使用感光性隔壁漿料的光刻法形成圖案，經(jīng)焙燒形成隔壁4。
然后，將分別含有紅色(R)、綠色(G)、青色(B)熒光體粉末的3種熒光體漿料涂布在規(guī)定位置的隔壁4之間。然后，在干燥后進行焙燒，由此形成熒光體層R11、G12、B13。
接下來，用密封用玻璃漿料將前面板與背面板粘合，同時將形成在前面板、背面板與隔壁4之間的放電空間內(nèi)排氣成為高真空(8×10-7Torr左右)，然后，以規(guī)定壓力(500～760Torr左右)封入Ne-Xe等放電氣體，由此制成等離子體顯示板。
利用本發(fā)明的黑色層及具有該黑色層的等離子體顯示板的制造方法，能夠得到表面對比度高、高精度的等離子體顯示板。
實施例用以下的實施例具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于這些實施例。需要說明的是以下的操作全部在黃色燈下進行。
1、感光性黑色漿料的調(diào)制(1)丙烯酸類共聚物(甲基丙烯酸縮水甘油基酯改性甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物，酸值100，重均分子量30000)20重量份、多官能單體(氧丙烯改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)10重量份、光聚合引發(fā)劑(2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1)1.5重量份、溶劑(二甘醇一丁基醚乙酸酯)45重量份、分散劑(Solspers(ソルスパ一ス)20000)1重量份、及增塑劑(鄰苯二甲酸二正丁酯)1重量份的有機成分邊加熱至60℃，邊用電動機或攪拌槳使其混合、溶解。
(2)將溶解后的有機成分溶液與以下的無機粉末用行星式混合機進行預混煉。
A、玻璃粉末由氧化鉍(Bi2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化硼(B2O3)、氧化鋅(ZnO)構(gòu)成玻璃粉末1 軟化點460℃、平均粒徑2μm玻璃粉末2 軟化點490℃、平均粒徑1μm玻璃粉末3 軟化點500℃、平均粒徑2μm玻璃粉末4 軟化點390℃、平均粒徑2μm玻璃粉末5 軟化點530℃、平均粒徑2μm玻璃粉末6 軟化點460℃、平均粒徑0.3μm玻璃粉末7 軟化點460℃、平均粒徑5μmB、無機顏料鈷氧化物1(Co3O4) 平均粒徑70nm鈷氧化物2(Co3O4) 平均粒徑100nm鈷氧化物3(CoO) 平均粒徑50nm炭黑 平均粒徑30nmC、導電性粉末鎳粉1平均粒徑2μm鎳粉2平均粒徑0.05μm鎳粉3平均粒徑5μm銀粉 平均粒徑2μm
ITO粉末 平均粒徑3μm氧化錫粉末平均粒徑1μm磷摻雜物氧化錫粉末平均粒徑1μm銻摻雜物粉末的平均粒徑為用激光折射散射法粒度分布計(MicrotracHRA)進行測定的D50值(粒子通過50％時的平均粒徑)。
(3)將得到的預混煉物用3輥磨進行混煉，得到感光性黑色漿料。
2、圖案加工(1)在形成了透明電極(ITO)的前面玻璃基板的整個表面上由絲網(wǎng)印刷(絲網(wǎng)PET#420)涂布感光性黑色漿料，85℃下干燥10分鐘。干燥后的厚度為2.5μm。
(2)在其上由絲網(wǎng)印刷(絲網(wǎng)PET#350)涂布感光性銀漿料，85℃下干燥40分鐘。干燥后的厚度與黑色層合計為10μm。
(3)使用高壓水銀燈，經(jīng)由圖案掩模對黑色漿料涂布膜及銀漿料涂布膜進行曝光(300mJ/cm2)。圖案掩模使用負掩模。
(4)使用堿性顯影液(碳酸鈉0.4重量％水溶液)，對曝光后的基板進行噴射顯影，然后用水流沖洗。
(5)用電爐將得到的圖案在大氣中、2小時內(nèi)由室溫升溫至580℃，然后，在580℃下保持20分鐘，在爐內(nèi)自然冷卻。焙燒后的厚度(黑色層+銀電極)為5μm(其中，黑色層為1.5μm)。
改變形成黑色層的感光性黑色漿料中無機顏料、玻璃粉末及導電性粉末的組成，實施上述操作，其結(jié)果如表1、表2所示。黑色度用比色計(正反射除去模式)進行測定，反射明度的L值為10或10以下時用◎(優(yōu)良)表示，11～20之間用○(良好)表示，21～30之間用△(可)表示，31或31以上用×(不可)表示。導電性用檢測器確認是否導通，電阻值為10mΩ或10mΩ以下時用◎(優(yōu)良)表示，10mΩ以上用○(良好)表示，未導通用×(不可)表示。漿料的絲網(wǎng)印刷性印刷的容易程度表示為◎(優(yōu)良)＞○(良好)＞△(可)＞×(不可)。圖案加工性圖案的線邊緣及表面的突起為5μm或5μm以下時用◎(優(yōu)良)表示，6～10μm之間用○(良好)表示，11μm或11μm以上用△(可)表示。黑色層的燒結(jié)性充分燒結(jié)用◎(優(yōu)良)表示，燒結(jié)性、脫粘合劑較差用△表示。結(jié)果如表1、表2所示(表中單位為重量份)。
表1

表2

在實施例1～3中，黑色層的圖案形成、黑色度、色彩、導電性均得到比較優(yōu)良的結(jié)果。在實施例4中，由于沒有添加導電性粉末，因此導電性比實施例1～3低。在實施例5中，由于使用平均粒徑較大的鈷氧化物，因此黑色度比實施例1～4低。在實施例6中，黑色度比實施例1～4低，色彩也為褐色。實施例7中，由于銀的光澤比鎳容易影響黑色度，因此黑色度比實施例1～4低。
實施例8中，鈷氧化物的含量低，黑色度變得較低。實施例9中，鈷氧化物的含量多，黑色層的燒結(jié)性變得較低。實施例10中，由于玻璃粉末的軟化點低，因此感光性黑色漿料中的有機物全部分解，在蒸發(fā)前玻璃粉末即軟化，包裹有機物，從而導致有機物殘留，黑色層的燒結(jié)性變得較低。實施例11中，由于玻璃粉末的軟化點高，因此在含有鈷氧化物與導電性粉末的狀態(tài)下，黑色層的燒結(jié)性變得較低。實施例12、14中，由于玻璃粉末或?qū)щ娦苑勰┑牧６刃。虼藵{料的絲網(wǎng)印刷性變得較差。實施例13、15中，由于玻璃粉末或?qū)щ娦苑勰┑牧６却?，因此黑色層的平坦性或漿料的圖案加工性變得較差。比較例1中，并未使用金屬氧化物類的無機顏料，而是使用作為普通黑色顏料的炭黑，因焙燒而發(fā)生分解，在焙燒后幾乎沒有殘留，黑色度非常低。
由于本發(fā)明的黑色漿料含有鈷氧化物，因此能夠以較低的價格得到焙燒后黑色度高的膜。另外，由于本發(fā)明的等離子體顯示板的黑色層中含有鈷氧化物，因此黑色度高，等離子體顯示板的顯示對比度良好，并且能夠以較低的價格獲得。另外，本發(fā)明的等離子體顯示板的制造方法通過使用含有鈷氧化物的感光性黑色漿料，可以以較低的價格容易地形成焙燒后黑色度高且高精度的黑色層的圖案。
權(quán)利要求
1.一種黑色漿料，是含有無機粉末和有機成分的漿料，其特征在于，該無機粉末含有玻璃粉末和鈷氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的黑色漿料，其中，有機成分包含丙烯酸類共聚物、丙烯酸類單體、及光聚合引發(fā)劑。
3.如權(quán)利要求2所述的黑色漿料，其中，丙烯酸類共聚物為堿可溶性。
4.如權(quán)利要求1所述的黑色漿料，其中，作為鈷氧化物，含有氧化二鈷(III)鈷(II)(Co3O4)。
5.如權(quán)利要求1所述的黑色漿料，其中，鈷氧化物的平均粒徑為10～100nm。
6.如權(quán)利要求1所述的黑色漿料，其中，鈷氧化物的含量為無機粉末總量的10～70重量％。
7.如權(quán)利要求1所述的黑色漿料，其中，玻璃粉末的軟化點為400～520℃。
8.如權(quán)利要求1所述的黑色漿料，其中，玻璃粉末以氧化鉍為主成分。
9.如權(quán)利要求1所述的黑色漿料，其中，該黑色漿料含有導電性粉末。
10.如權(quán)利要求9所述的黑色漿料，其中，導電性粉末含有鎳。
11.一種等離子體顯示板，所述等離子體顯示板具有形成了黑色層與第1金屬電極的前面板、及形成了第2電極的背面板，其中，黑色層中含有鈷氧化物和玻璃成分。
12.如權(quán)利要求11所述的等離子體顯示板，其中，作為鈷氧化物，含有氧化二鈷(III)鈷(II)(Co3O4)。
13.如權(quán)利要求11所述的等離子體顯示板，其中，黑色層含有10～70重量％的鈷氧化物。
14.如權(quán)利要求11所述的等離子體顯示板，其中，玻璃成分的軟化點為400～520℃。
15.如權(quán)利要求11所述的等離子體顯示板，其中，黑色層中含有導電性粉末。
16.如權(quán)利要求15所述的等離子體顯示板，其中，導電性粉末含有鎳。
17.如權(quán)利要求11所述的等離子體顯示板，其中，玻璃成分以氧化鉍為主成分。
18.一種等離子體顯示板，所述等離子體顯示板具有形成了黑色層與第1金屬電極的前面板、及形成了第2電極的背面板，其中，黑色層使用權(quán)利要求1所述的黑色漿料構(gòu)成。
19.一種等離子體顯示板的制造方法，是具有形成了黑色層與第1金屬電極的前面板、及形成了第2電極的背面板的等離子體顯示板的制造方法，其中，使用含有占無機粉末總量的10～70重量％的鈷氧化物的黑色漿料來形成黑色層。
20.如權(quán)利要求19所述的等離子體顯示板的制造方法，其中，在玻璃基板上涂布黑色漿料后，在其上涂布感光性銀漿料，掩模曝光后用堿水溶液進行顯影。
21.一種等離子體顯示板的制造方法，是具有形成了黑色層與第1金屬電極的前面板、及形成了第2電極的背面板的等離子體顯示板的制造方法，其中，使用權(quán)利要求1所述的黑色漿料來形成黑色層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種黑色漿料、等離子體顯示板及其制造方法，該等離子體顯示板包括含有鈷氧化物及玻璃成分的黑色層。使用本發(fā)明的黑色漿料制成的黑色層以及等離子體顯示板可以用來替代現(xiàn)有的采用昂貴的氧化釕或釕氧化物制造的兼具高黑色度和導電性的黑色層和顯示板。所述黑色層是在金屬電極的前面玻璃基板側(cè)形成的光線透過率和反射率低的層，可以實現(xiàn)降低設(shè)置在前面板上的反射率高的金屬電極對外部光線的反射從而提高顯示對比度的目的。
文檔編號H01J17/49GK1558936SQ0182376
公開日2004年12月29日 申請日期2001年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月8日
發(fā)明者松本正廣, 夫, 松村宣夫, 二, 真多淳二, 一朗, 井口雄一朗 申請人:東麗株式會社