專利名稱：黑色糊狀組合物及用其形成黑色圖案的等離子體顯示板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)于在等離子體顯示板(以下簡(jiǎn)稱為PDP)的前面基板上形成精細(xì)電極電路及黑底有用的黑色糊狀組合物，特別地，涉及堿顯影型且為光固化型的黑色糊狀組合物、以及用其形成具有白黑二層結(jié)構(gòu)的總線電極的黑層(下層)、配備有形成黑底的前面基板的PDP。


圖1部分表示了全色顯示的3電極結(jié)構(gòu)的面放電方式PDP的結(jié)構(gòu)例。在前面玻璃基板1的下面，以所定間距排設(shè)多列由放電用的透明電極3a或3b以及為了降低該透明電極的線路電阻的總線電極4a或4b構(gòu)成的一對(duì)顯示電極2a、2b。在這些顯示電極2a、2b的上面，通過(guò)印刷、燒結(jié)而形成有用于蓄積電荷的透明電介質(zhì)層5(低熔點(diǎn)玻璃)，其上面蒸鍍保護(hù)層(MgO)6。保護(hù)層6具有保護(hù)顯示電極，維持放電狀態(tài)等作用。另一方面，在背面玻璃基板11的上面，在分隔放電空間的條狀隔壁12和各放電空間內(nèi)配置的地址電極(數(shù)據(jù)電極)13以所定間距排設(shè)多個(gè)。此外，在各放電空間的內(nèi)面，有規(guī)則地配置紅(14a)、藍(lán)(14b)、綠(14c)的3原色的熒光體膜。在全色顯示中，如上所述，用紅、藍(lán)、綠的3原色的熒光體膜14a、14b、14c，構(gòu)成1個(gè)象素。
此外，在形成放電空間的一對(duì)顯示電極2a、2b的兩側(cè)，為了進(jìn)一步提高圖象的對(duì)比度，同樣形成帶條狀的黑底10。
在上述結(jié)構(gòu)的PDP中，在一對(duì)顯示電極2a、2b之間施加交流的脈沖電壓，由于在同一基板上的電極間放電，因此稱之為“面放電方式”。
此外，在上述結(jié)構(gòu)的PDP中，其構(gòu)造為通過(guò)放電而產(chǎn)生的紫外線激發(fā)背面基板11的熒光體膜14a、14b、14c，透過(guò)前面基板1的透明電極3a、3b看到產(chǎn)生的可見光。
在上述結(jié)構(gòu)的PDP中，以往，上述總線電極4a、4b的形成是通過(guò)將Cr-Cu-Cr的3層進(jìn)行蒸鍍和濺射成膜后，用照相平版印刷法形成圖案。
但是，由于工序數(shù)多、成本高，最近采用對(duì)銀糊等導(dǎo)電性糊狀物進(jìn)行網(wǎng)版印刷后，燒結(jié)的方法，或?yàn)榱诵纬?50μm以下的線寬，涂布感光性導(dǎo)電性糊狀物，通過(guò)光掩模進(jìn)行曝光后，進(jìn)行顯影，隨后進(jìn)行燒結(jié)的方法。
在這樣形成總線電極4a、4b的PDP的前面基板上，近年來(lái)，為了提高畫面的對(duì)比度，在形成總線電極時(shí)，在作為顯示側(cè)的下層(和透明電極3a、3b相接觸的層)上，印刷含有黑色顏料和導(dǎo)電性粉末的黑色糊狀物，在其上用銀糊形成白層，形成白黑二層結(jié)構(gòu)電極的方法在特開平4-272634號(hào)公報(bào)中已公開。其中，上述黑色糊狀物使用配合有釕化合物的樹脂組合物。
但是，釕化合物是電阻值低的黑色顏料，該材料價(jià)格非常昂貴，作為黑色顏料使用時(shí)，存在著成本方面的問(wèn)題。
另一方面，作為導(dǎo)電性粉末，從導(dǎo)電性、加工性、價(jià)格等方面考慮，銀粉最為有效，因此得以廣泛使用。但是，含有銀粉的黑色糊狀物，在ITO層(透明電極)上形成白黑二層結(jié)構(gòu)的總線電極時(shí)，燒結(jié)后從畫面層看到的總線電極部分的黑色度下降，與基材接觸的部分的銀發(fā)生擴(kuò)散，導(dǎo)致從ITO層脫落的玻璃基板發(fā)生黃變的問(wèn)題。
此外，含有銀粉的黑色糊狀物，也可以作為黑底材料使用。但是，由于黑底不是在難于變黃的ITO上，而是易于變黃的玻璃上制作，即使在黑色糊狀物中存在少量的銀成分，通過(guò)銀的擴(kuò)散玻璃基板和電介質(zhì)也很容易變黃，具有使畫面整體的黃色度大幅度升高的傾向。因此，含有銀粉的黑色糊狀物，無(wú)法滿足作為黑底材料所需的特性。
本發(fā)明的另一目的在于，提供了一種PDP，其具有由這種黑色糊狀組合物形成的高精細(xì)的黑色圖案，具體地說(shuō)，在前面基板形成白黑二層結(jié)構(gòu)的總線電極上，形成接觸電阻低、并且具有足夠黑色度的黑層(下層)電極電路，具有足夠黑度的黑底的前面基板。
本發(fā)明的發(fā)明者們，為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行了專心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)組合選取燒結(jié)后具有優(yōu)異色調(diào)的耐熱性黑色顏料，對(duì)玻璃基材及電解質(zhì)著色性小、并且電阻值低的導(dǎo)電性粉末，解決了該問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明提供了一種黑色糊狀組合物，其特征在于，本發(fā)明的黑色糊狀組合物含有(A)耐熱性黑色顏料、(B)除銀以外的導(dǎo)電性粉末及(C)有機(jī)粘合劑；其第二形態(tài)為，除了上述成分之外還含有(D)光聚合性單體及(E)光聚合引發(fā)劑；其第三形態(tài)為，除了上述成分之外還含有(E)無(wú)機(jī)微粒。
具體地說(shuō)，包括Cr、Co、Cu、Ni、Fe、Mn等的氧化物及復(fù)合氧化物等，但不限于這些物質(zhì)，可以單獨(dú)或2種以上組合使用。
特別地，在本發(fā)明中，由于銅-鉻系黑色復(fù)合氧化物、銅-鐵系黑色復(fù)合氧化物、四氧化三鈷等燒結(jié)后形成的黑色涂膜致密，并且色調(diào)非常好，因此優(yōu)選使用。
此外，上述耐熱性黑色顏料(A)的平均粒徑為5μm以下，優(yōu)選使用平均粒徑為0.05μm以上的微粒。平均粒徑如果比5μm還大，則燒結(jié)涂膜的黑色度容易降低，不宜選用。
此外，將最大粒徑為5μm以下，平均粒徑為0.1～2μm的四氧化三鈷均一地分散于溶劑中所形成的漿料，可以作為無(wú)二次凝集物的糊狀物來(lái)使用。
該漿料可以通過(guò)由公知方法使四氧化三鈷等耐熱性黑色顏料均勻地分散在溶劑中而調(diào)制成。例如，使用球磨機(jī)等混合機(jī)使溶劑、分散劑和四氧化三鈷充分地混合分散而調(diào)制成。
在上述漿料中所用的溶劑可以任意地選擇，但是為了防止溶劑的沖突，優(yōu)選與糊狀物中使用的溶劑種類相同。另外，漿料的濃度可以任意地選擇，但考慮到作業(yè)性等，優(yōu)選為50～80％。
另外，所述漿料中使用的分散劑是不特別限定的，只要能夠均勻地分散耐熱性黑色顏料就行，例如，日本油脂制マリアリムシリ一ズ等高分子分散劑等。
對(duì)于100重量份的有機(jī)粘合劑(C)，該耐熱性黑色顏料的配合量適宜為0.5～100重量份，優(yōu)選為5～50重量份。其原因在于，耐熱性黑色顏料的配合量如果比上述范圍還小，則燒結(jié)后無(wú)法獲得足夠的黑度，另一方面，如果配合量超過(guò)上述范圍，則光的透過(guò)性劣化，分辨力下降。
在本發(fā)明的黑色糊狀組合物中，除銀以外的導(dǎo)電性粉末(B)可以使用導(dǎo)電性粉末自身無(wú)變色性，并且對(duì)玻璃基板或電介質(zhì)不具有著色性的導(dǎo)電性粉末，例如可以使用選自Au、Pt、Cu、Ni、SnO2、ITO、金屬攙雜的SnO2、氧化銦、釕化合物、TiB2、LaB6等鑭化合物、鑭復(fù)合氧化物、釔復(fù)合氧化物、鉍復(fù)合氧化物之中的至少一種。
在上述導(dǎo)電性粉末中，特別地，優(yōu)選無(wú)變色性和著色性，并且其自身具有黑色，電阻值低的導(dǎo)電性粉末。
作為滿足這些條件的導(dǎo)電性粉末，其包括SnO2、ITO、金屬攙雜的SnO2、釕化合物、TiB2、LaB6等鑭化合物、鑭復(fù)合氧化物、釔復(fù)合氧化物、鉍復(fù)合氧化物等。
通過(guò)使用這些導(dǎo)電性粉末，在用于總線電極時(shí)不會(huì)使黑色度劣化，作為黑色板模使用時(shí)，不會(huì)使其變黃，能夠獲得足夠的黑色度。其結(jié)果是，面板化后，不產(chǎn)生輝度下降和發(fā)光深淺不勻的問(wèn)題，獲得了更大的驅(qū)動(dòng)容限，使得制備畫面的對(duì)比度得到改善，不產(chǎn)生黃變的顯示板成為可能。
該導(dǎo)電粉末(B)使用的平均粒徑為10μm以下，優(yōu)選使用平均粒徑為0.05μm～10μm的微粒。其原因在于，如果導(dǎo)電性粉末的粒徑比10μm還大，則形成電極線型圖案(ラインパタ一ン)時(shí)，線型圖案的直線性劣化，燒結(jié)時(shí)線型圖案容易發(fā)生膨脹，有時(shí)產(chǎn)生電極的短路和直接放電。另一方面，如果平均粒徑不足0.05μm，則存在如下情況與白黑二層結(jié)構(gòu)的總線電極的黑層的燒結(jié)后膜厚相比較，變得非常小，難于獲得總線電極的白層部分與透明電極(ITO層)的導(dǎo)通，接觸電阻值變得不是很低。
在這方面，導(dǎo)電性粉末的平均粒徑如果比10μm還小，則形成電極線型圖案時(shí)，則不對(duì)線型圖案的直線性產(chǎn)生損害，而且總線電極的白層部分與透明電極(ITO層)導(dǎo)通，能夠使接觸電阻降低。
對(duì)于100重量份的耐熱性黑色顏料(A)，該導(dǎo)電性粉末(B)的配合量為0.05～300重量份，優(yōu)選為0.1～200重量份。其原因在于，如果導(dǎo)電性粉末的配合量比上述范圍小，燒結(jié)后的接觸電阻值無(wú)法大幅度下降。另一方面，如果超過(guò)上述范圍，則對(duì)于耐熱性黑色顏料的配合量而言，導(dǎo)電性粉末的配合量過(guò)多，因此黑色度劣化。
在本發(fā)明的黑色糊狀組合物中，上述有機(jī)粘合劑(C)無(wú)特別限定，可以使用任何含有羧基的樹脂、或本身是具有烯屬不飽和雙鍵的含有羧基的感光性樹脂及不含有烯屬不飽和雙鍵的含有羧基的樹脂。適宜選用的樹脂(可以為低聚物及高聚物的任一)如下所列。
(1)通過(guò)使(a)不飽和羧酸和(b)含有不飽和雙鍵的化合物共聚而得到的含有羧基的樹脂(2)向(a)不飽和羧酸和(b)含有不飽和雙鍵的化合物的共聚物中引入烯屬不飽和基作為側(cè)基而得到的含有羧基的感光樹脂(3)使(a)不飽和羧酸與(c)含有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物和(b)含有不飽和雙鍵的化合物的共聚物反應(yīng)，使(d)多元酸酐與生成的仲羥基反應(yīng)而得到的含有羧基的感光性樹脂(4)使(f)含有羥基的化合物與(e)含有不飽和雙鍵的酸酐和(b)含有不飽和雙鍵的化合物的共聚物反應(yīng)而得到的含有羧基的感光性樹脂(5)使(f)含有羥基和不飽和雙鍵的化合物與(e)含有不飽和雙鍵的酸酐和(b)含有不飽和雙鍵的化合物的共聚物反應(yīng)而得到的含有羧基的感光性樹脂。
(6)使(g)環(huán)氧化合物和(h)不飽和單羧酸反應(yīng)，使(d)多元酸酐與生成的仲羥基反應(yīng)而得到的含有羧基的感光性樹脂(7)使(i)1分子中含有1個(gè)羧基、并且不含有烯屬不飽和雙鍵的有機(jī)酸與(b)含有不飽和雙鍵的化合物和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物的環(huán)氧基反應(yīng)，使(d)多元酸酐與生成的仲羥基反應(yīng)而得到的含有羧基的樹脂(8)使(d)多元酸酐與(i)含有羥基的聚合物反應(yīng)而得到的含有羧基的樹脂(9)使(d)多元酸酐與(j)含有羥基的聚合物反應(yīng)得到的含有羧基的樹脂，進(jìn)一步使之與(c)含有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)而得到的含有羧基的感光性樹脂。
上述含有羧基的感光性樹脂及含有羧基的樹脂可以單獨(dú)使用或混合使用，但是在任何情況下，這些物質(zhì)的配合總量?jī)?yōu)選為組合物總量的10～80重量％。如果與上述范圍相比，這些聚合物的配合量過(guò)少時(shí)，則形成的涂膜中上述樹脂的分布容易變得不均一，難于獲得足夠的光固化性及光固化深度，從而難于通過(guò)選擇的曝光、顯影而形成圖案。另一方面，如果與上述范圍相比，其配合量過(guò)多，則燒結(jié)時(shí)容易產(chǎn)生圖案的扭歪和線寬收縮，因此是不可取的。
此外，上述含有羧基的感光性樹脂及含有羧基的樹脂均優(yōu)選使用重均分子量為1,000～100,000,優(yōu)選5,000～70,000，酸值為50～250mgKOH/g，此外，當(dāng)為含有羧基的感光性樹脂時(shí)，其雙鍵當(dāng)量為350～2,000，優(yōu)選400～1,500的物質(zhì)。當(dāng)上述樹脂的分子量比1,000低時(shí)，會(huì)對(duì)顯影時(shí)涂膜的密合性產(chǎn)生不良影響，另一方面，當(dāng)比100,000高時(shí)，容易產(chǎn)生顯影不良，因此是不可取的。此外，當(dāng)酸值低于50mgKOH/g時(shí)，其對(duì)堿水溶液的溶解性不足，容易產(chǎn)生顯影不良，另一方面，當(dāng)酸值高于250mgKOH/g時(shí)，顯影時(shí)產(chǎn)生涂膜密合性的劣化和光固化部(曝光部)的溶解，因此不可取。進(jìn)而，當(dāng)為含有羧基的感光性樹脂時(shí)，如果感光性樹脂的雙鍵當(dāng)量比350小，則燒結(jié)時(shí)容易殘留有殘?jiān)硪环矫?，如果?,000大，則顯影時(shí)操作的充裕度變窄，而且光固化時(shí)需要高曝光量，因此不可取。
在本發(fā)明中，光聚合性單體(D)用于促進(jìn)組合物的光固化性及提高顯影性。光聚合性單體(D)包括例如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚尿烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷氧化乙烯改性三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷氧化丙烯改性三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及與上述丙烯酸酯相對(duì)應(yīng)的各甲基丙烯酸酯類；苯二酸、己二酸、馬來(lái)酸、衣康酸、琥珀酸、偏苯三酸、對(duì)苯二甲酸等多元酸和羥烷基(甲基)丙烯酸酯的單、二、三或以上的聚酯等，但并不限于特定的物質(zhì)，而且這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或2重以上組合使用。在這些光聚合性單體中，優(yōu)選在1分子中含有2個(gè)以上的丙烯?；蚣谆；亩喙倌軉误w。
上述光聚合性單體(D)的配合量，對(duì)于100重量份的上述有機(jī)粘合劑(含有羧基的感光性樹脂及/或含有羧基的樹脂)，其適宜的配合量為20～100重量份。當(dāng)光聚合性單體(D)的配合量比上述范圍小時(shí)，組合物足夠的光固化性難于獲得，另一方面，如果超過(guò)上述范圍，其配合量更多時(shí)，則，由于涂膜的表面部與深部相比光固化快，因此容易產(chǎn)生固化不均勻性。
上述光聚合引發(fā)劑(E)的具體實(shí)例包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚類；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-芐基-2-甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等氨基苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類；2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；乙酰苯二甲基縮酮、芐基二甲醛縮苯乙酮等縮酮類；苯二酮等苯二酮類；或呫噸酮類；(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-戊基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基磷化物等氧化膦類；各種過(guò)氧化物類等，這些已知的常用的光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。對(duì)于100重量份的上述有機(jī)粘合劑(含有羧基的感光性樹脂及/或含有羧基的樹脂)(C)，這些光聚合引發(fā)劑(E)適宜的配合量為1～30重量份，優(yōu)選5～20重量份。
此外，上述光聚合引發(fā)劑(E)也可以與N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲氨基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺類的光增感劑的1種或2種以上組合使用。
此外，在要求光固化深度更深時(shí)，必要時(shí)可以將在可見光區(qū)域中引發(fā)自由基聚合的Ciba Speciality Chemicals公司制的Irgacure-84等二茂鈦系光聚合引發(fā)劑、白色染料等作為固化助劑組合使用。
此外，在要求光固化硬度更深時(shí)，必要時(shí)可以將熱聚合催化劑與上述光聚合引發(fā)劑(E)并用。該熱聚合催化劑為經(jīng)過(guò)幾分鐘到1小時(shí)左右，通過(guò)高溫老化，使未固化的光聚合性單體反應(yīng)的物質(zhì)，具體說(shuō)，其為過(guò)氧化苯甲酰等過(guò)氧化物、偶氮二異丁腈等偶氮化合物等，優(yōu)選2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二戊腈)、1’-偶氮二(1-氯己腈)、二甲基-2，2’-偶氮二異丁酸酯、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2-甲基-2，2’-偶氮二丙腈、2，4-二甲基-2，2，2’，2’-偶氮二戊腈、1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)、2，2，2’，2’-偶氮二(2-甲基丁酰胺肟)二氯化物等，更優(yōu)選的實(shí)例為不污染環(huán)境的無(wú)氰基、無(wú)鹵素類型的1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)。
本發(fā)明的組合物，必要時(shí)可以配合軟化點(diǎn)為400～600℃的玻璃粉末、二氧化硅粉末等無(wú)機(jī)微粒，其以不損害本發(fā)明黑色糊狀組合物的物性的含量配合。
由于可以提高燒結(jié)后與導(dǎo)體電路的密合性，因此對(duì)于100重量份的耐熱性黑色顏料(A)，可以添加500重量份以下、優(yōu)選為300重量份以下的玻璃粉末。優(yōu)選地，該玻璃粉末的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為300～500℃，玻璃軟化點(diǎn)(Ts)為400～600℃。此外，從析象度方面考慮，優(yōu)選使用平均粒徑為10μm以下，更優(yōu)選使用5μm以下的玻璃粉末。
通過(guò)向黑色糊狀組合物中添加上述玻璃粉末，曝光、顯影后的涂膜在600℃以下便可以容易地?zé)Y(jié)。但是，由于本發(fā)明的組合物的組成中使用了燃燒性良好的有機(jī)粘合劑，并且在玻璃粉末熔融前粘合劑已脫出完畢，因此，如果玻璃粉末的軟化點(diǎn)比400℃低，在比該溫度低的溫度下產(chǎn)生熔融，容易包住有機(jī)粘合劑，由于殘存的有機(jī)粘合劑分解，在組合物中容易形成氣泡，因此是不可取的。
作為玻璃粉末，適宜使用以氧化鉛、氧化鉍、氧化鋰或氧化鋅等為主要成分的非結(jié)晶性玻璃料。
當(dāng)黑色糊劑組合物中配合大量的無(wú)機(jī)填料和玻璃粉末時(shí)，所得到的組合物其保存穩(wěn)定性劣化，由于凝膠化和流動(dòng)性的下降，涂布操作性有劣化的傾向。因此，為了提高組合物的保存穩(wěn)定性，優(yōu)選在本發(fā)明的組合物中作為穩(wěn)定劑添加具有與作為無(wú)機(jī)填料和玻璃粉末成分的金屬或氧化物粉末形成絡(luò)合物或形成鹽等效果的化合物。
作為穩(wěn)定劑，其包括硝酸、硫酸、鹽酸、硼酸等各種無(wú)機(jī)酸；丙二酸、己二酸、甲酸、乙酸、乙酰乙酸、檸檬酸、硬脂酸、馬來(lái)酸、富馬酸、苯二甲酸、苯磺酸、氨基磺酸等各種有機(jī)酸；磷酸、亞磷酸、次磷酸、磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸二苯酯、單(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯等各種磷酸化合物(無(wú)機(jī)磷酸、有機(jī)膦酸)等酸，可以單獨(dú)使用或者2種以上組合使用。對(duì)于100重量份上述玻璃粉末和無(wú)機(jī)微粒(F)，該穩(wěn)定劑的添加比例優(yōu)選為0.1～10重量份。
二氧化硅粉末特別優(yōu)選合成無(wú)定形二氧化硅微粉末，其具體實(shí)例為日本AEROSIL(株)制造的AEROSIL(注冊(cè)商標(biāo))50、130、200、200V、200CF、200FAD、300、300CF、380、OX50、TT600、MOX80、MOX170、COK84、日本Silica工業(yè)(株)制造的Nipsil(注冊(cè)商標(biāo))AQ、AQ-S、VN3、LP、L300、N-300A、ER-R、ER、RS-150、ES、NS、NS-T、NS-P、NS-KR、NS-K、NA、KQ、KM、DS等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。其中，優(yōu)選一次粒徑為5～50nm，比表面積為50～500m2/g的物質(zhì)。
將上述合成無(wú)定形二氧化硅微粉末添加到上述光固化性樹脂組合物中，在燒結(jié)工序中，其起到骨材的作用，可以抑制燒結(jié)時(shí)的變形。
在本發(fā)明中，為了實(shí)現(xiàn)在涂布工序中糊狀物的粘度調(diào)整、以及使通過(guò)干燥成膜和接觸曝光成為可能，可以配合有機(jī)溶劑作為稀釋劑。具體包括甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等乙酸酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、萜品醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪烴；石油醚、石腦油、加氫石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。
必要時(shí)，本發(fā)明的黑色糊狀組合物可以進(jìn)一步配合硅系、丙烯酸系等消泡、流平劑，用于提高涂膜密合性的硅烷偶合劑等其他添加劑。此外，必要時(shí)，可以進(jìn)一步添加已知常用的抗氧劑、用于提高保存時(shí)熱穩(wěn)定性的熱聚合抑制劑、燒結(jié)時(shí)作為與基板的結(jié)合成分的金屬氧化物、氧化硅、氧化硼等微粒。
本發(fā)明的黑色糊狀組合物，其形態(tài)可以為糊狀，或在PET等合成樹脂薄膜上成膜而形成的膜狀。對(duì)于預(yù)先形成膜狀的情況，可以層壓到基板上。而對(duì)于糊狀組合物，可以用絲網(wǎng)印刷法、繞線棒刮涂法、刮板刮涂法等適宜的涂布方法將其涂布到基板，例如成為PDP前面基板的玻璃基板上，隨后，為了得到指觸干燥性，用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐、遠(yuǎn)紅外線干燥爐等，在大約60～120℃的溫度下，干燥5～40分鐘左右，從而將有機(jī)溶劑蒸發(fā)，得到指觸干燥的涂膜。其后，選擇地進(jìn)行曝光、顯影、燒結(jié)，從而形成所定圖案的電極電路、黑底。
作為曝光工序，可以用具有所定曝光圖案的負(fù)掩模進(jìn)行接觸曝光及非接觸曝光。作為曝光光源，可以使用鹵素?zé)?、高壓水銀燈、激光、金屬鹵化物燈、黑光燈、無(wú)電極燈等。曝光量?jī)?yōu)選50～1000mJ/cm2。
顯影工序可以使用噴涂法、浸漬法等。顯影液可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、硅酸鈉等金屬堿性水溶液，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺水溶液，特別優(yōu)選使用濃度約為1.5質(zhì)量％或小于1.5質(zhì)量％的稀堿水溶液，組合物中含有羧基的樹脂的羧基被皂化，可以除去未固化部分(未曝光部分)，顯影液并不限于上述物質(zhì)。此外，顯影后為了除去不要的顯影液，優(yōu)選進(jìn)行水洗或酸中和。
在燒結(jié)工序中，對(duì)顯影后的基板在空氣中或氮?dú)夥諊鷼庵?，進(jìn)行約400～600℃的加熱處理，形成所希望得到圖案。優(yōu)選地，此時(shí)的升溫速度設(shè)定在20℃/分以下。
另外，在本發(fā)明的黑色糊狀組合物中，當(dāng)非感光性組合物不含有光聚合性單體(D)和光聚合引發(fā)劑(E)時(shí)，可以通過(guò)設(shè)置抗蝕劑，采用蝕刻來(lái)形成黑色圖案。特別地，對(duì)于具有白黑二層結(jié)構(gòu)的電極，可以采用在白層曝光、顯影的同時(shí)對(duì)黑層進(jìn)行顯影的方法。
所制備的共聚樹脂的重均分子量采用帶有島津制作所制造的ポンプLLC-6AD和昭和電工制造的Column Shodex(注冊(cè)商標(biāo))KF-804、KF-802三根柱連接而成的高速液體色譜儀進(jìn)行測(cè)定。
用上述制備得到的有機(jī)粘合劑-A，按以下所示的組成比進(jìn)行配合，用攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，用3輥開放式煉膠機(jī)進(jìn)行混煉，使其成為糊狀。
作為低熔點(diǎn)玻璃粉末，使用將50％的Bi2O3、15％的B2O3、15％的ZnO、6％的SiO2和17％的BaO粉碎，而制成為熱膨脹系數(shù)α300＝85×10-7/℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為460℃，平均粒徑為1.6μm的物質(zhì)。上層(白層)用導(dǎo)電性糊狀物有機(jī)粘合劑-A 100.0份季戊四醇三丙烯酸酯50.0份2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮 5.0份二丙二醇單甲醚80.0份銀粉 450.0份低熔點(diǎn)玻璃粉末22.0份次磷酸1.0份下層(黑層)用糊狀物組合物例1有機(jī)粘合劑-A 100.0份季戊四醇三丙烯酸酯 50.0份2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮 15.0份二丙二醇單甲醚 70.0份四氧化三鈷 35.0份低熔點(diǎn)玻璃粉末 70.0份丙二酸 1.0份ITO玻璃料3.0份組合物例2有機(jī)粘合劑-A 100.0份季戊四醇三丙烯酸酯 50.0份2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮 15.0份二丙二醇單甲醚 70.0份四氧化三鈷 35.0份低熔點(diǎn)玻璃粉末 70.0份丙二酸 1.0份ITO玻璃料7.0份組合物例3有機(jī)粘合劑-A 100.0份季戊四醇三丙烯酸酯 50.0份2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮 15.0份二丙二醇單甲醚 70.0份四氧化三鈷 35.0份低熔點(diǎn)玻璃粉末 70.0份丙二酸 1.0份SnO2玻璃料 7.0份組合物例4有機(jī)粘合劑-A100.0份季戊四醇三丙烯酸酯 50.0份2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮 15.0份二丙二醇單甲醚 70.0份Cu-Cr-Mn系黑色復(fù)合氧化物(CuO-Cr2O3-Mn2O3) 35.0份低熔點(diǎn)玻璃粉末 70.0份丙二酸 1.0份ITO玻璃料 7.0份組合物例5有機(jī)粘合劑-A100.0份季戊四醇三丙烯酸酯 50.0份2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮 7.5份二丙二醇單甲醚 55.0份四氧化三鈷漿料 50.0份低熔點(diǎn)玻璃粉末 70.0份丙二酸 1.0份ITO玻璃料 7.0份組合物例6有機(jī)粘合劑-A100.0份季戊四醇三丙烯酸酯 50.0份2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮 7.5份二丙二醇單甲醚 55.0份四氧化三鈷漿料 50.0份低熔點(diǎn)玻璃粉末 70.0份丙二酸 1.0份SiO2玻璃料 7.0份比較組合物例1有機(jī)粘合劑-A100.0份季戊四醇三丙烯酸酯 50.0份2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮 15.0份二丙二醇單甲醚 70.0份四氧化三鈷 35.0份低熔點(diǎn)玻璃粉末 70.0份丙二酸 1.0份比較組合物例2有機(jī)粘合劑-A100.0份季戊四醇三丙烯酸酯 50.0份2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮 15.0份二丙二醇單甲醚 70.0份四氧化三鈷 35.0份低熔點(diǎn)玻璃 70.0份丙二酸 1.0份銀粉7.0份比較組合物例3有機(jī)粘合劑-A100.0份季戊四醇三丙烯酸酯 50.0份2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮 7.5份二丙二醇單甲醚55.0份四氧化三鈷漿料50.0份低熔點(diǎn)玻璃粉末70.0份丙二酸1.0份銀粉 7.0份接觸電阻值在帶有ITO膜的PD200(旭硝子社制、高變形點(diǎn)玻璃)的ITO面上，用200目的聚酯絲網(wǎng)將評(píng)價(jià)用黑色糊狀物進(jìn)行全面的完全印刷，隨后，用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐在90℃的溫度下，將其干燥40分鐘，從而形成指觸干燥性良好的涂膜。
其后，以金屬鹵化物燈為光源，對(duì)印刷部分的一半進(jìn)行整體曝光，使組合物上的總光量達(dá)到600mJ/cm2，其后用液溫30℃，0.4wt％的Na2CO3水溶液進(jìn)行顯影，然后進(jìn)行水洗。
然后，用325目的不銹鋼絲網(wǎng)全面涂布上層(白層)用導(dǎo)電性糊狀物，隨后用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐在90℃的溫度下，將其干燥30分鐘，從而形成指觸干燥性良好的白黑2層和白單層的涂膜。其后，用尺寸為300μm×3cm的負(fù)掩模對(duì)白黑2層部分進(jìn)行圖案曝光，使組合物上的總光量達(dá)到400mJ/cm2，其后用液溫30℃，0.4wt％的Na2CO3水溶液進(jìn)行顯影，然后進(jìn)行水洗。
最后，在空氣氛圍氣下，以5℃/分的速度升溫，在600℃的溫度下燒結(jié)30分鐘，從而制備出基板。測(cè)定如此制備的白黑2層線型圖案上的任意點(diǎn)與ITO上任意點(diǎn)間的電阻值(用測(cè)試器測(cè)定)和距離，測(cè)定數(shù)點(diǎn)并作圖，從而求得接觸電阻值。L*、a*、b*值白黑2層在帶有ITO膜的PD200的ITO面上，用200目的聚酯絲網(wǎng)將評(píng)價(jià)用糊狀物進(jìn)行全面的完全印刷，隨后，用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐在90℃的溫度下，將其干燥40分鐘，從而形成指觸干燥性良好的涂膜。
然后，用325目的不銹鋼絲網(wǎng)全面涂布上層(白層)用導(dǎo)電性糊狀物，隨后用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐在90℃的溫度下，將其干燥30分鐘，從而形成指觸干燥性良好的白黑2層和白單層的涂膜。
最后，在空氣氛圍氣下，以5℃/分的速度升溫，在600℃的溫度下燒結(jié)30分鐘，從而制備出基板。
對(duì)于上述制備的燒結(jié)涂膜，用色調(diào)色彩色差計(jì)(ミノルタカメラ制造、CR-211)，根據(jù)JIS-Z-8729，從非涂布面?zhèn)葴y(cè)定L*、a*、b*表色系的值，以表示光亮度的指標(biāo)的L*值作為黑色度的指標(biāo)，a*值作為紅色度的指標(biāo)，b*值作為黃色度的指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)。該L*值越小，黑色度越優(yōu)異，a*值越低，紅色度越低，b*值越低，黃色度越低。
黑單層在PD200的TOP面上，用200目的聚酯絲網(wǎng)將評(píng)價(jià)用糊狀物進(jìn)行全面的完全印刷，隨后，用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐在90℃的溫度下，將其干燥40分鐘，從而形成指觸干燥性良好的涂膜。
隨后，在空氣氛圍氣下，以5℃/分的速度升溫，在600℃的溫度下燒結(jié)30分鐘，從而制備出基板。
對(duì)上述制備的燒結(jié)涂膜的L*、a*、b*值進(jìn)行測(cè)定。
其結(jié)果示于表1。從該表所示的結(jié)果可以看出，根據(jù)本發(fā)明的黑色糊狀組合物，不僅沒(méi)有使接觸電阻值劣化，而且可以獲得優(yōu)異的L*、a*、b*值。即，根據(jù)本發(fā)明的黑色糊狀組合物，在燒結(jié)后，能形成在白黑二層結(jié)構(gòu)的總線電極中，白層部分與透明電極(ITO層)的接觸電阻低，顯示板的黑色度高，并且不變黃的燒結(jié)涂膜。
表1

表2

如上所述，根據(jù)本發(fā)明，其提供了一種能形成在燒結(jié)后的白黑二層結(jié)構(gòu)的總線電極中，白層部分與透明電極(ITO層)的接觸電阻低，顯示板的黑色度高，并且不變黃的燒結(jié)涂膜的黑色糊狀組合物。其結(jié)果是，其提供了一種PDP，其具有由本發(fā)明的黑色糊狀組合物形成的高精細(xì)的黑色圖案，具體地，在前面基板形成白黑二層結(jié)構(gòu)的總線電極中，形成接觸電阻低、并且具有足夠黑度的黑層(下層)電極電路，具有足夠黑度的黑底的前面基板。
權(quán)利要求
1.一種黑色糊狀組合物，其為用于等離子體顯示板的黑色圖案的黑色糊狀組合物，其特征在于含有(A)耐熱性黑色顏料、(B)除銀以外的導(dǎo)電性粉末、及(C)有機(jī)粘合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的黑色糊狀組合物，其特征在于進(jìn)一步含有(D)光聚合性單體、及(E)光聚合引發(fā)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的黑色糊狀組合物，其特征在于進(jìn)一步含有(F)無(wú)機(jī)微粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的黑色糊狀組合物，其特征在于所述耐熱性黑色顏料(A)選自四氧化三鈷、銅-鉻系黑色復(fù)合氧化物和銅-鐵系黑色復(fù)合氧化物之中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的黑色糊狀組合物，其特征在于所述耐熱性黑色顏料(A)選自四氧化三鈷、銅-鉻系黑色復(fù)合氧化物和銅-鐵系黑色復(fù)合氧化物之中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的黑色糊狀組合物，其特征在于所述耐熱性黑色顏料(A)是最大粒徑為5μm以下的耐熱性黑色顏料均勻地分散在溶劑中而得到的漿料。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的黑色糊狀組合物，其特征在于所述耐熱性黑色顏料(A)是最大粒徑為5μm以下的耐熱性黑色顏料均勻地分散在溶劑中而得到的漿料。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的黑色糊狀組合物，其特征在于所述耐熱性黑色顏料(A)是最大粒徑為5μm以下的耐熱性黑色顏料均勻地分散在溶劑中而得到的漿料。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的黑色糊狀組合物，其特征在于所述耐熱性黑色顏料(A)是最大粒徑為5μm以下的耐熱性黑色顏料均勻地分散在溶劑中而得到的漿料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的黑色糊狀組合物，其特征在于所述導(dǎo)電性粉末(B)選自SnO2、氧化銦、ITO、金屬摻雜的SnO2、Ni、TiB2、釕化合物、鑭化合物、鑭復(fù)合氧化物、釔復(fù)合氧化物和鉍復(fù)合氧化物之中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的黑色糊狀組合物，其特征在于所述導(dǎo)電性粉末(B)選自SnO2、氧化銦、ITO、金屬摻雜的SnO2、Ni、TiB2、釕化合物、鑭化合物、鑭復(fù)合氧化物、釔復(fù)合氧化物和鉍復(fù)合氧化物之中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求4所述的黑色糊狀組合物，其特征在于所述導(dǎo)電性粉末(B)選自SnO2、氧化銦、ITO、金屬摻雜的SnO2、Ni、TiB2、釕化合物、鑭化合物、鑭復(fù)合氧化物、釔復(fù)合氧化物和鉍復(fù)合氧化物之中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求5所述的黑色糊狀組合物，其特征在于所述導(dǎo)電性粉末(B)選自SnO2、氧化銦、ITO、金屬摻雜的SnO2、Ni、TiB2、釕化合物、鑭化合物、鑭復(fù)合氧化物、釔復(fù)合氧化物和鉍復(fù)合氧化物之中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求6所述的黑色糊狀組合物，其特征在于所述導(dǎo)電性粉末(B)選自SnO2、氧化銦、ITO、金屬摻雜的SnO2、Ni、TiB2、釕化合物、鑭化合物、鑭復(fù)合氧化物、釔復(fù)合氧化物和鉍復(fù)合氧化物之中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的黑色糊狀組合物，其特征在于所述導(dǎo)電性粉末(B)選自SnO2、氧化銦、ITO、金屬摻雜的SnO2、Ni、TiB2、釕化合物、鑭化合物、鑭復(fù)合氧化物、釔復(fù)合氧化物和鉍復(fù)合氧化物之中的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求8所述的黑色糊狀組合物，其特征在于所述導(dǎo)電性粉末(B)選自SnO2、氧化銦、ITO、金屬摻雜的SnO2、Ni、TiB2、釕化合物、鑭化合物、鑭復(fù)合氧化物、釔復(fù)合氧化物和鉍復(fù)合氧化物之中的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求9所述的黑色糊狀組合物，其特征在于所述導(dǎo)電性粉末(B)選自SnO2、氧化銦、ITO、金屬摻雜的SnO2、Ni、TiB2、釕化合物、鑭化合物、鑭復(fù)合氧化物、釔復(fù)合氧化物和鉍復(fù)合氧化物之中的至少一種。
18.一種等離子體顯示板，其具有由上述權(quán)利要求1～17中任何一項(xiàng)所述的黑色糊狀組合物的燒結(jié)物形成的黑色圖案的前面基板。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種黑色糊狀組合物，其能形成使得在燒結(jié)后的白黑二層結(jié)構(gòu)的總線電極中，白層部分與透明電極(ITO層)的接觸電阻低，顯示板的黑色度高，并且不變黃的燒結(jié)涂膜。本發(fā)明的特征在于，本發(fā)明的光固化性組合物基本的第一形態(tài)，其為用于等離子體顯示板黑色圖案的黑色糊狀組合物，其含有(A)耐熱性黑色顏料、(B)除銀以外的導(dǎo)電性粉末及(C)有機(jī)粘合劑；其第二形態(tài)為，除了上述成分之外還含有(D)光聚合性單體及(E)光聚合引發(fā)劑；其第三形態(tài)為，除了上述成分之外還含有(E)無(wú)機(jī)微粒。
文檔編號(hào)H01J11/26GK1427438SQ02157439
公開日2003年7月2日 申請(qǐng)日期2002年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月20日
發(fā)明者東海裕之, 鈴木信之 申請(qǐng)人:太陽(yáng)油墨制造株式會(huì)社