專利名稱：熒光體及其制造方法及等離子顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于文字或圖像顯示用彩色電視接收機(jī)或顯示器等的使用了等離子顯示板(以下稱為PDP)的等離子顯示裝置及用于其中的熒光體，該P(yáng)DP利用氣體放電發(fā)光。
背景技術(shù)：
近年來，在用于電腦和電視等的圖像顯示的彩色顯示裝置中，使用了等離子顯示板(以下稱為PDP)的顯示裝置作為實現(xiàn)了大型、薄型、輕型的彩色顯示設(shè)備正日益引人矚目。
PDP是通過將所謂的三原色(紅、綠、藍(lán))經(jīng)加法混色而實行全色顯示的。為實行這種全色顯示，在PDP中配備了能發(fā)出紅(R)、綠(G)、藍(lán)(B)這三原色的各色光的熒光體層，構(gòu)成該熒光體層的熒光體粒子可被PDP的放電單元內(nèi)產(chǎn)生的紫外線所激發(fā)，形成各色可視光。
作為用于上述各色熒光體的化合物，已知的包括發(fā)紅光的(Y，Gd)BO3:Eu3+、Y2O3:Eu3+，發(fā)綠光的Zn2SiO4:Mn2+，發(fā)藍(lán)光的BaMgAl10O17:Eu2+。這些熒光體是將規(guī)定的原材料混合后通過1000℃以上的高溫?zé)Y(jié)使其發(fā)生固相發(fā)生而制成的(例如，參考《熒光體手冊》第219頁、225頁，Ohmsha株式會社出版)。通過燒結(jié)而得的熒光體粒子經(jīng)粉碎、簸出(分級)，使發(fā)紅光和發(fā)綠光的粒子的平均粒徑為2μm～5μm，發(fā)藍(lán)光的粒子的平均粒徑為3μm～10μm后加以使用。
熒光體粒子要經(jīng)過粉碎、分級的理由在于，一般在PDP上形成熒光體時，要將各色熒光體粒子以漿料狀通過篩網(wǎng)印刷法涂布其上，此時若熒光體的粒徑小且均勻(即粒度分布趨向一致)，則可較易獲得更美觀的涂布面。也就是說，熒光體的粒徑越小、形狀越是均一地接近球狀，越容易獲得良好的涂布面，使熒光體層中的熒光體粒子的充填密度提高的同時使粒子發(fā)光表面積增大，還可改善地址(address)驅(qū)動時的不穩(wěn)定性。從理論上說，這些都可使等離子顯示裝置的亮度得到提高。
但是，使熒光體的粒徑變小后熒光體的表面積會增大，熒光體的表面缺陷也會增大，結(jié)果熒光體表面變得容易附著許多烴類的有機(jī)氣體和水或二氧化碳?xì)怏w等。特別是由Zn2SiO4:Mn組成的綠色熒光體在結(jié)晶的表面或結(jié)晶中存在缺陷(主要是氧缺陷)的情況下，比藍(lán)色或紅色的熒光體更容易吸附空氣中的烴類氣體或水。因此，特別是在熒光體燒結(jié)中產(chǎn)生的烴類氣體、二氧化碳?xì)怏w等在燒結(jié)中的冷卻過程或冷卻后容易被綠色熒光體吸附。所以，面板密封后這些烴類氣體通過放電放出到面板內(nèi)，然后與熒光體或MgO反應(yīng)而導(dǎo)致亮度劣化或驅(qū)動安全系數(shù)降低、放電電壓上升等問題。
另外，以往的Zn2SiO4:Mn熒光體因為表面附近有很多缺陷，所以采用從噴嘴涂敷熒光體色漿的方法形成熒光體層的時候也會產(chǎn)生有機(jī)粘合劑與熒光體反應(yīng)而堵塞噴嘴的問題。
本發(fā)明鑒于上述技術(shù)問題，通過除去綠色熒光體中的缺陷(主要是氧缺陷)，抑制了綠色熒光體表面上的烴類氣體或水的吸附，改善了熒光體的亮度劣化或色度變化及放電特性。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的等離子顯示裝置具備等離子顯示板，該顯示板在配置了多個單色或多色放電單元的同時還配置了與各放電單元對應(yīng)的各色熒光體層，該熒光體層被紫外線激發(fā)時會發(fā)光。熒光體層具備被紫外線激發(fā)后發(fā)出可視光的由Zn2SiO4:Mn結(jié)晶構(gòu)成的綠色熒光體，綠色熒光體的一部分被1價氧化物取代。1價氧化物為選自氧化鋰(Li2O)、氧化鈉(Na2O)、氧化鉀(K2O)、氧化銫(Cs2O)、氧化銣(Rb2O)、氧化銅(Cu2O)、氧化銀(Ag2O)的任何一種以上。
這樣的結(jié)構(gòu)可以減少綠色熒光體中產(chǎn)生的氧缺陷，在抑制綠色熒光體的亮度劣化的同時可減少顯示裝置驅(qū)動時的地址放電錯誤等，從而可以提高放電特性。
對附圖的簡單說明圖1是表示本發(fā)明的實施方式之一的PDP的除去前玻璃基板后的平面圖。
圖2是表示同一PDP的圖像顯示區(qū)域的結(jié)構(gòu)的立體圖。
圖3是表示本發(fā)明的實施方式之一的等離子顯示裝置的分段圖。
圖4是表示本發(fā)明的PDP的圖像顯示區(qū)域的結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖5是本發(fā)明中形成熒光體層時使用的色漿涂敷裝置的簡單結(jié)構(gòu)圖。
實施發(fā)明的最佳方式用于PDP等中的熒光體可以通過固相反應(yīng)法或水溶液反應(yīng)法等方法制作，但是粒子直徑變小容易產(chǎn)生缺陷。特別是在固相反應(yīng)中，因為把熒光體燒結(jié)后粉碎的步驟而產(chǎn)生多個缺陷。另外，因驅(qū)動面板時放電而產(chǎn)生的波長為147nm的紫外線也會在熒光體中產(chǎn)生缺陷(例如，電子情報通信學(xué)會技術(shù)研究報告，EID99-94 2000年1月27日)。
特別是作為綠色熒光體的Zn2SiO4:Mn，除了上述缺陷之外，SiO2相對于ZnO來講過剩，因此在1100℃～1300℃的溫度下對熒光體本身進(jìn)行燒結(jié)后，特別容易產(chǎn)生氧缺陷(《熒光體手冊》，pp220，昭和62年，Ohmsha株式會社出版)。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)引起綠色熒光體的亮度劣化的本質(zhì)原因不僅僅是存在缺陷，而是在其缺陷(主要是氧缺陷)中選擇性地吸附了烴類氣體或二氧化碳?xì)怏w，在吸附了這些氣體的狀態(tài)下被紫外線或離子照射時，熒光體與這些氣體反應(yīng)而出現(xiàn)亮度劣化或色差。即，綠色熒光體中的Zn-O、Si-O附近的氧缺陷因吸附了烴類氣體或二氧化碳?xì)怏w，所以出現(xiàn)了各種劣化現(xiàn)象。從這些發(fā)現(xiàn)出發(fā)，通過減少綠色熒光體的氧缺陷，可在不減少綠色熒光體的亮度的前提下進(jìn)行面板的制作或防止面板驅(qū)動時的綠色熒光體的劣化。
為了減少綠色熒光體的氧缺陷，在具有Zn2SiO4:Mn的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的綠色熒光體(Zn1-XMnX)2SiO4中添加1價氧化物M2O(M為選自Li、Na、K、Rb、Cs、Cu、Ag中的任何一種以上的元素)，用1價氧化物取代綠色熒光體的一部分取代可減少氧缺陷，其結(jié)果是，能夠緩解綠色熒光體的亮度劣化和地址放電錯誤(提高了放電特性)。
一般來說，作為綠色熒光體的具有Zn2SiO4的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化物(Mn與Zn取代)通過熱離解產(chǎn)生氧缺陷與伴隨缺陷產(chǎn)生的電子(為了補(bǔ)償氧缺陷帶的正電荷，產(chǎn)生一個帶負(fù)電荷的電子)。該氧缺陷及電子與烴類氣體的吸附有關(guān)系。
因此，通過添加(取代)對應(yīng)于構(gòu)成綠色熒光體的2價、4價的Zn、Mn、Si離子的1價離子而抑制了氧缺陷，同時也通過減少電子的產(chǎn)生而減少了烴類氣體的吸附。
以下說明本發(fā)明的熒光體的制造方法。
作為熒光體主體的制造方法包括以往的通過助溶劑燒結(jié)氧化物或碳酸化物原料的固相反應(yīng)法；通過使有機(jī)金屬鹽或硝酸鹽在水溶液中水解或加堿等使其沉淀的共沉淀法制得熒光體的前驅(qū)體，然后進(jìn)行熱處理的液相法；或者將含有熒光體原料的水溶液噴霧于已經(jīng)加熱的爐中而制得熒光體的液體噴霧法等方法。無論采用通過哪一個方法制得的熒光體，都能夠顯現(xiàn)在(Zn1-XMnX)2SiO4熒光體中添加1價氧化物的效果。
作為熒光體制作方法，對通過固相反應(yīng)法制造綠色熒光體的例子進(jìn)行說明。作為原料使用ZnO、SiO2、MnCO3、M2O(M為選自Li、Na、K、Rb、Cs、Cu、Ag中的任何一種以上元素)等碳酸化物或氧化物。首先，按照熒光體基體材料的組成[(Zn1-XMnX)2SiO4]的摩爾比摻和ZnO、SiO2和MnCO3，然后，對應(yīng)于[(Zn1-XMnX)2SiO4]，添加0.001wt％～0.5wt％的M2O添加并混合，在1100℃～1300℃溫度下燒結(jié)2個小時，粉碎后進(jìn)行篩選分級，得到熒光體。
采用由水溶液制造熒光體的液相法時，將含有構(gòu)成熒光體的元素(Zn、Si、Mn、Li、K、Na、Rb、Cs、Cu、Ag)的有機(jī)金屬鹽(例如，醇鹽或乙酰丙酮)或硝酸鹽溶解在水中，然后加水分解得到共沉淀物(水合物)，接著在高壓釜中進(jìn)行使共沉淀物結(jié)晶化的水熱合成，或在空氣中進(jìn)行燒結(jié)或在高溫爐中進(jìn)行噴霧而得到粉體，將該粉體暫時粉碎后在空氣中，于1100℃～1300℃的溫度下燒結(jié)2個小時得到熒光體。
另外，用于取代(Zn1-XMnX)2SiO4的1價氧化物M2O的理想量是0.001wt％～0.5wt％。取代量小于0.001wt％時，不能得到防止亮度劣化或地址錯誤的效果。超過0.5wt％，則會形成雜質(zhì)，減弱熒光體的亮度。
采用上述以往的綠色熒光體粉末的制作工藝，通過把(Zn1-XMnX)2SiO4結(jié)晶中的一部分Zn、Si、Mn離子用1價離子取代，可以不降低亮度，得到對熒光體燒結(jié)步驟、面板密封步驟、面板定形步驟或面板驅(qū)動中產(chǎn)生的烴類氣體或二氧化碳?xì)怏w具有耐久性的綠色熒光體。
另外，為了通過取代1價離子的方法減少缺陷而混煉熒光體與有機(jī)粘合劑制得熒光體色漿時，因為熒光體與粘合劑的反應(yīng)較少，所以用通過噴嘴進(jìn)行色漿涂敷的方法形成熒光體層時不會引起堵塞，能夠得到均勻的涂膜。
另外，當(dāng)上述綠色熒光體粒子的粒徑達(dá)到0.05μm～3μm左右時，粒度分布也良好，并且形成熒光體層的熒光體粒子的形狀為球狀時填充密度會進(jìn)一步提高，增加實質(zhì)上有利于發(fā)光的熒光體粒子的發(fā)光面積。因此在提高PDP的亮度的同時可以抑制亮度劣化或色差等情況，從而得到亮度特性良好的等離子顯示裝置。
熒光體粒子的平均粒徑較好是在0.1μm～2.0μm的范圍內(nèi)，理想的粒度分布是最大粒徑在平均值的4倍以下、且最小粒徑在平均值的1/4以上。熒光體粒子中紫外線可到達(dá)的區(qū)域是從粒子表面到較淺的數(shù)百nm左右的范圍內(nèi)，幾乎只在表面發(fā)光，如果該熒光體粒子的粒徑在2.0μm以下，則有利于發(fā)光的粒子的表面積增加，能夠?qū)晒怏w層的發(fā)光效率保持在較高水平。另外，如果粒徑達(dá)到3.0μm以上，則熒光體的厚度必須達(dá)到20μm以上，不能充分確保放電空間。如果粒徑小于0.1μm，則容易產(chǎn)生缺陷，不能提高亮度。
另外，如果熒光體層的厚度達(dá)到熒光體粒子的平均粒徑的8～25倍，則熒光體層的發(fā)光效率可以保持在較高水平的同時可充分確保放電空間，所以可以提高PDP的亮度。熒光體的平均粒徑在3μm以下時上述效果特別明顯。
用于PDP的綠色熒光體層的具體的熒光體粒子可以使用以(Zn1-XMnX)2SiO4為基體材料，用1價氧化物M2O(M為選自Li、Na、K、Rb、Cs、Cu、Ag)取代了0.001wt％～0.5wt％的基體材料的化合物。上述綠色熒光體中的X值在0.01≤X≤0.2的范圍內(nèi)，X值在上述范圍內(nèi)可提高亮度抑制亮度劣化。
另外，用于藍(lán)色熒光體層的具體的熒光體粒子可以使用Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物。上述化合物中的X和Y的范圍如果在0.03≤X≤0.20、0.1≤Y≤0.5的范圍內(nèi)，則亮度較高，令人滿意。另外，用于紅色熒光體層的具體的熒光體粒子可以使用Y2XO3:EuX或(Y，Gd)1-XBO3:EuX表示的化合物。該紅色熒光體化合物中的X值如果在0.05≤X≤0.20的范圍內(nèi)，則能夠提高亮度抑制亮度劣化。
本發(fā)明的PDP的制造方法包括在一側(cè)的面板的基板上配設(shè)由(Zn1-XMnX)2SiO4綠色熒光體的一部分用1價氧化物取代而形成的熒光體粒子、紅色熒光體粒子、藍(lán)色熒光體粒子和粘合劑組成的漿料的配設(shè)步驟；除去該面板上配設(shè)的漿料中所含的粘合劑的燒結(jié)步驟；把通過燒結(jié)步驟將熒光體粒子配設(shè)于基板上的面板和另一側(cè)的面板層疊后進(jìn)行密封的步驟。
以下，參考


本發(fā)明的實施方式之一的等離子顯示裝置。
圖1為PDP的除去了前玻璃基板的簡單平面圖。圖2為PDP圖像顯示區(qū)域的部分截面立體圖。圖1中，為了容易區(qū)分顯示電極群、顯示掃描電極群、地址電極群的根數(shù)等，圖示中省略了一部分。以下，參考圖1和圖2對PDP的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。
如圖1所示，PDP100由前玻璃基板101(圖中未示出)、背面玻璃基板102、N根的顯示電極103、N根的顯示掃描電極104(表示第N根時附有該數(shù)字)、M根的地址電極107(表示第M根時附有該數(shù)字)、以斜線表示的氣密層121等構(gòu)成，且具有各電極103、104及107形成的三電極結(jié)構(gòu)的電極矩陣，在顯示掃描電極104及地址電極107的交會點形成發(fā)光單元。此外，通過前玻璃基板101和背面玻璃基板102形成放電空間122和顯示區(qū)域123。
如圖2所示，將前玻璃基板101的1主面上配置了顯示電極103、顯示掃描電極104、電介體玻璃層105、MgO保護(hù)層106的前面板與背面玻璃基板102的1主面上配置了地址電極107、電介體玻璃層108、隔壁109、熒光體層110R、110G和110B的背面板層疊，在前面板和背面板之間形成的放電空間122內(nèi)封入放電氣體，構(gòu)成PDP100。該P(yáng)DP與圖3所示的PDP驅(qū)動裝置150連接形成等離子顯示裝置。
等離子顯示裝置在進(jìn)行驅(qū)動時，如圖3所示，使PDP100的各電極與顯示驅(qū)動電路153、顯示掃描驅(qū)動電路154、地址驅(qū)動電路155連接，通過控制器152的控制，在要求發(fā)光單元發(fā)光時，對顯示掃描電極104及地址電極107施加電壓而在其間進(jìn)行地址放電后，在顯示電極103和顯示掃描電極104間施加脈沖電壓維持放電。通過這種維持放電，該發(fā)光單元會產(chǎn)生紫外線，由該紫外線激發(fā)的熒光體層會發(fā)光，這樣發(fā)光單元就會發(fā)光，組合各色單元的發(fā)光和不發(fā)光就能顯示出圖像。
以下，參照圖4和圖5對上述PDP100的制造方法進(jìn)行說明。
在前玻璃基板101上將各N根的顯示電極103及顯示掃描電極104(圖2中僅示出各2根)互相平行排成條紋狀后，在其上覆蓋電介體玻璃層105，再在電介體玻璃層105的表面形成MgO保護(hù)層106，這樣就制成了前面板。顯示電極103及顯示掃描電極104是用銀制成的電極，它是將電極用銀糊通過篩網(wǎng)印刷法涂布后再加以燒結(jié)而形成的。
將含鉛系玻璃材料的漿料用篩網(wǎng)印刷法涂布后，在規(guī)定溫度、規(guī)定時間(例如，560℃，20分鐘)燒結(jié)達(dá)到規(guī)定的層厚度(約20μm)就可形成電介體玻璃層105。作為上述含鉛系玻璃材料的漿料，可使用PbO(70重量％)、B2O3(15重量％)、SiO2(10重量％)及Al2O3(5重量％)與有機(jī)粘合劑(在α-萜品醇中溶解10％的乙基纖維素)的混合物。有機(jī)粘合劑是指樹脂溶解于有機(jī)溶劑所得的物質(zhì)，除了乙基纖維素之外，作為樹脂可使用丙烯酸樹脂、作為有機(jī)溶劑可使用丁基甲醇。也可在有機(jī)粘合劑中再混入分散劑，例如，甘油三油酸酯。
MgO保護(hù)層106是由氧化鎂(MgO)制成的，例如，通過濺射法或CVD法(化學(xué)蒸鍍法)形成規(guī)定厚度(約0.5μm)的層。
在背面玻璃基板102上通過篩網(wǎng)印刷法涂布電極用銀糊，然后通過燒結(jié)形成M根地址電極107呈列向排列的狀態(tài)。用篩網(wǎng)印刷法將含鉛系玻璃材料的漿料涂于其上，形成電介體玻璃層108，同樣地用篩網(wǎng)印刷法將含鉛系玻璃材料的漿料以規(guī)定的間距重復(fù)涂布后再進(jìn)行燒結(jié)形成隔壁109。通過此隔壁109，每個放電空間122得以沿行方向劃分成一個單元(單元發(fā)光區(qū)域)。
圖4是PDP100的截面圖。如圖4所示，規(guī)定適用于32英寸～50英寸的HD-TV的隔壁109的間隙尺寸W為130μm～240μm左右。然后，在隔壁109之間的槽內(nèi)涂布由紅色(R)、藍(lán)色(B)及(Zn1-XMnX)2SiO4中的Zn、Si、Mn離子被1價元素離子取代的綠色(G)等各色熒光體粒子及有機(jī)粘合劑形成的熒光體色漿，再將其在400～590℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)以除去有機(jī)粘合劑，形成由各熒光體粒子粘合而成的熒光體層110R、110G和110B。希望熒光體層110R、110G、110B的地址電極107上的層疊方向的厚度L是各色熒光體的平均粒徑的約8～25倍。即，為了確保熒光體層有一定的紫外線照射時的亮度(發(fā)光效率)，熒光體層應(yīng)不使放電空間中產(chǎn)生的紫外線透過而必須加以吸收，故希望熒光體最低要有8層，較好為20層左右層疊的厚度。超過該厚度時，熒光體層110R、110G、110B的發(fā)光效率幾乎完全達(dá)到飽和，與此同時，超過20層左右的層疊厚度時，不能充分確保放電空間122的大小。又，由水熱合成法等制得的熒光體的粒子如果粒徑十分小且為球狀，則與使用非球狀粒子的情況相比，在層疊數(shù)相同的情況下，其熒光體層的充填度就比較高，同時熒光體粒子的總表面積有所增加，因此熒光體層中有利于實際發(fā)光的熒光體粒子表面積增加，進(jìn)而提高了發(fā)光效率。這種熒光體層110R、110G、110B的合成方法，以及綠色熒光體層中使用的被1價離子取代的綠色熒光體粒子的制造方法將敘述于后。
將以上制得的前面板和背面板在前面板的各電極與背面板的地址電極垂直相交的情況下進(jìn)行重疊，同時在面板周邊插入封接用玻璃，再將其在450℃左右的溫度下燒結(jié)10～20分鐘，形成氣密層121完成封接。在放電空間122內(nèi)以高真空，例如，1.1×10-4Pa抽氣后，以規(guī)定壓力封入放電氣體，例如，He-Xe系、Ne-Xe系的惰性氣體制得PDP100。
圖5為形成熒光體層110R、110G、110B形成時所用的色漿涂布裝置200的簡單結(jié)構(gòu)圖。如圖5所示，色漿涂布裝置200具備分料容器210、加壓泵220和箱體230等，從裝有熒光體色漿的分料容器210供給的熒光體色漿經(jīng)加壓泵220加壓供向箱體230。箱體230中設(shè)置有色漿室230a及噴嘴240，加壓供向色漿室230a的熒光體色漿從噴嘴240連續(xù)噴出。該噴嘴240的口徑D在30μm以上，旨在防止噴嘴的堵塞，為防止涂布時從隔壁溢出，隔壁109之間的間隔W最好在約130μm～200μm，通常設(shè)定為30μm～130μm。
箱體230由圖中未顯示的箱體掃描裝置進(jìn)行線性驅(qū)動，在對箱體230掃描的同時從噴嘴240連續(xù)噴出熒光體色漿250，在背面玻璃基板102上的隔壁109之間的槽中均勻涂布熒光體色漿。所用的熒光體色漿的粘度保持在25℃時的1500～30000厘泊(CP)。
上述分料容器210中設(shè)有圖中未示出的攪拌裝置，經(jīng)攪拌可防止熒光體色漿中的粒子的沉淀。箱體230則是包括色漿室230a及噴嘴240部分的整體成型品，金屬材料經(jīng)機(jī)械加工及放電加工后可制得箱體230。
形成熒光體層的方法并不限于上述方法，可采用光刻法、篩網(wǎng)印刷法及設(shè)置使熒光體粒子混合而形成的薄膜的方法等，各種方法均可利用。
熒光體色漿是將各色熒光體粒子、粘合劑、溶劑混合，再將粘度調(diào)整為1500～30000厘泊而獲得的，必要時也可添加表面活性劑、二氧化硅、分散劑(0.1～5wt％)等。調(diào)制熒光體色漿時添加的粘合劑可以使用乙基纖維素或丙烯酸樹脂(混合色漿的0.1～10wt％)，溶劑可以使用α-萜品醇、二甘醇一丁醚。另外作為粘合劑可以使用PMA或PVA等的高分子，作為溶劑可以使用二甘醇、二甲醚等有機(jī)溶劑。
用于調(diào)制該熒光體色漿的紅色熒光體是(Y、Gd)1-xBO3:Eux或Y2-XO3:Eux表示的化合物。它們是構(gòu)成基體材料的Y元素的一部分被Eu取代而獲得的化合物。其中，Eu元素對Y元素的取代量X較好是在0.05≤X≤0.20的范圍內(nèi)。超過該取代量時，亮度雖然提高，但亮度劣化更顯著，因而被認(rèn)為難以實用。另外，低于該取代量時，發(fā)光中心Eu的組成比率降低，所以亮度下降，不能用作熒光體。
作為綠色熒光體，可以使用(Zn1-XMnX)2SiO4表示的化合物被1價氧化物M2O(M為選自Li、Na、K、Rb、Cs、Cu、Ag中的任何一種以上的元素)按照0.001wt％～0.5wt％的標(biāo)準(zhǔn)取代后的化合物，它是構(gòu)成基體材料的Zn元素的一部分被Mn取代的化合物。Mn元素對Zn元素的取代量X在0.01≤X≤0.20的范圍內(nèi)。
藍(lán)色熒光體可以使用由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物。Ba1-xMgAl10O17:Eux、Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux是將構(gòu)成基體材料的Ba元素的一部分用Eu或Sr取代而獲得的化合物。與上述同樣的理由，上述藍(lán)色熒光體中Eu元素對Ba元素的取代量X在0.03≤X≤0.20和0.1≤Y≤0.5的范圍內(nèi)。
本實施方式中的熒光體粒子可以采用固相反應(yīng)法、水溶液法、噴霧燒結(jié)法、水熱合成法制造。
(1)藍(lán)色熒光體(Ba1-xMgAl10O17:Eux)首先，在混合液制作工序中，將作為原料的硝酸鋇Ba(NO3)2、硝酸鎂Mg(NO3)2、硝酸鋁Al(NO3)3、硝酸銪Eu(NO3)2以摩爾比1-X∶1∶10∶X(0.03≤X≤0.25)進(jìn)行混合，然后將其溶解于水性溶劑而制得混合液。水性溶劑可采用離子交換水、純水等不含雜質(zhì)的溶劑，其中還可含有非水溶劑(甲醇、乙醇等)。
接著，將水合混合液放入由金等具有耐蝕性和耐熱性的材料制成的容器中，例如，使用高壓釜之類能在加壓下加熱的裝置，在高壓容器中于規(guī)定溫度(100～300℃)、規(guī)定壓力(0.2MPa～10MPa)下進(jìn)行12～20小時的水熱合成。
然后，將該粉體在還原氛圍氣，例如含氫5％、含氮95％的氛圍氣中于規(guī)定溫度、規(guī)定時間，例如，1350℃下燒結(jié)2小時，然后將其分級，得到所希望的藍(lán)色熒光體Ba1-xMgAl10O17:Eux。
通過水熱合成得到的熒光體粒子的形狀是球狀，且其平均粒徑為0.05～2.0μm左右，比以前用固相反應(yīng)制得的粒子小。此外，所稱“球狀”是指大部分熒光體粒子的軸徑比(短軸徑/長軸徑)在0.9以上1.0以下，但并不要求全部熒光體粒子都在此范圍內(nèi)。
不將前述水合混合物放入金或鉑容器中，而是通過噴嘴將其噴入高溫爐內(nèi)以合成熒光體的噴霧法也可制得藍(lán)色熒光體。
(Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux)這種熒光體所用原料與上述Ba1-xMgAl10O17:Eux的原料不同，也通過固相反應(yīng)法制得。以下說明所用的原料。
將作為原料的氫氧化鋇Ba(OH)2、氫氧化鍶Sr(OH)2、氫氧化鎂Mg(OH)2、氫氧化鋁Al(OH)3、氫氧化銪Eu(OH)2按所需的摩爾比稱量，然后將它們與作為助溶劑的AlF3一起混合，經(jīng)過在規(guī)定溫度(1300℃～1400℃)進(jìn)行12～20小時的燒結(jié)處理后可得Mg、Al被4價離子取代的Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux。本方法獲得的熒光體粒子的平均粒徑在0.1μm～3.0μm左右。
然后，將其在還原氛圍氣，例如，含氫5％、含95％的氛圍氣中，于規(guī)定溫度(1000～1600℃)下燒結(jié)2小時，再用空氣分級機(jī)分級制得熒光體粉。
作為熒光體的原料，主要采用氧化物、硝酸鹽、氫氧化物，但用含Ba、Sr、Mg、Al、Eu等元素的有機(jī)金屬化合物，例如，醇金屬鹽或乙酰丙酮金屬鹽也可制得熒光體。
(2)綠色熒光體[(Zn1-xMnx)2SiO4]首先，將作為原料的硝酸鋅Zn(NO3)、硝酸硅Si(NO3)2、硝酸錳Mn(NO3)2按摩爾比1-X∶1∶X(0.01≤X≤0.20)混合，然后在該混合物中添加1價氧化物M2O(M為選自Li、Na、K、Rb、Cs、Cu、Ag中的任何一種)，其添加量對應(yīng)于(Zn1-xMnx)2SiO4為0.001wt％～0.5wt％，再進(jìn)行混合，在1100℃～1300℃的溫度下進(jìn)行2小時的燒結(jié)，對燒結(jié)物進(jìn)行粉碎和分級，制得0.1μm～3μm的綠色熒光體。
通過水熱合成法制造綠色熒光體時，首先在混合液制備步驟中，將作為原料的硝酸鋇Ba(NO3)2、硝酸鋁Al(NO3)3、硝酸錳Mn(NO3)2按摩爾比1-X∶12∶X(0.01≤X≤0.10)混合，將混合物溶于離子交換水中制得混合液。然后，制備1價氧化物M2O(M為選自Li、Na、K、Rb、Cs、Cu、Ag)的水合溶液，混合水溶液使1價氧化物的添加量對應(yīng)于熒光體為0.001wt％～0.5wt％。
水合工序中在此混合液中滴入堿性水溶液，例如，氨水溶液，由此制成水合物。之后，在水熱合成工序中，將該水合物及離子交換水放入由金或鉑等具有耐蝕性和耐熱性的材料制成的小盒中，使用高壓釜等高壓容器于規(guī)定溫度、規(guī)定壓力，例如，溫度100～300℃、壓力0.2～10MPa下，進(jìn)行規(guī)定時間，例如，2～20小時的水熱合成。
之后，經(jīng)過干燥得到所希望的添加了1價氧化物的(Zn1-xMnx)2SiO4。通過水熱合成工序獲得的熒光體的粒徑為0.1～2.0μm左右，其形狀為球狀。將此粉體在空氣中以800～1100℃進(jìn)行退火處理后，分級獲得綠色熒光體。
(3)紅色熒光體[(Y，Gd)1-xBO3:Eux)]在混合液的制備工序中，將作為原料的硝酸釔Y2(NO3)3、硝酸鎵Gd2(NO3)3、硼酸H3BO3、硝酸銪Eu2(NO3)3按摩爾比1-X∶2∶X(0.05≤X≤0.20)(Y與Gd之比為65∶35)進(jìn)行混合，然后將其在空氣中以1200～1350℃的溫度進(jìn)行2小時的熱處理，再分級得到紅色熒光體。
(Y2-xO3:Eux)在混合液的制備工序中，將作為原料的硝酸釔Y2(NO3)3及硝酸銪Eu(NO3)2按摩爾比2-X∶X(0.05≤X≤0.30)混合，然后將混合物溶于離子交換水制得混合液。
接著，在水合工序中，向此水溶液中添加堿性水溶液，例如，氨水溶液，制得水合物。
然后，在水熱合成工序中，將該水合物放入由金或鉑等具有耐蝕性和耐熱性的材料制成的容器中，使用高壓釜等高壓容器在溫度100～300℃、壓力0.2～10MPa的條件下進(jìn)行水熱合成3～12小時，之后將所得化合物進(jìn)行干燥，得到Y(jié)2-xO3:Eux。然后，將此熒光體在空氣中于1300～1400℃退火2小時后經(jīng)分級得到紅色熒光體。由此水熱合成工序獲得的熒光體的粒徑為0.1～2.0μm左右，且形狀為球形。該粒徑和形狀可形成發(fā)光特性優(yōu)異的熒光體層。
再有，上述PDP 100的紅色、藍(lán)色熒光體層可采用以往的熒光體，綠色熒光體層則使用構(gòu)成熒光體的(Zn1-xMnx)2SiO4被具有1價元素的氧化物取代的熒光體粒子。由于與本發(fā)明的綠色熒光體相比，以往的綠色熒光體在各步驟中對應(yīng)于烴類氣體和水的劣化程度較大，所以在發(fā)綠光時存在亮度下降的傾向。此外，由于在面板制作步驟中的劣化較少，所以不會出現(xiàn)色差和地址放電錯誤，從而可以提高顯示白色時的亮度。另外通過使用本發(fā)明的綠色發(fā)光體，即使采用口徑較小的噴嘴將熒光體色漿涂敷在隔壁內(nèi)也不會產(chǎn)生噴嘴堵塞的情況，這樣能夠順利地涂敷熒光體。
為了評價本發(fā)明的等離子顯示裝置的性能，制作了基于上述實施方式的試樣，對這些試樣進(jìn)行了性能評價試驗，以下討論實驗結(jié)果。
制得的各等離子顯示裝置為42英寸大小(棱間距150μm的HD-TV規(guī)格)、電介體玻璃層的厚度為20μm、MgO保護(hù)層的厚度為0.5μm、顯示電極與顯示掃描電極間的間距為0.08mm。封入放電空間的放電氣體是以氖為主體、還混入了5％的氙氣的氣體，按照規(guī)定的放電氣體壓力封入上述氣體。
在試樣1～10的PDP中使用的綠色熒光體粒子采用了構(gòu)成熒光體的(Zn1-XMnX)2SiO4被1價氧化物取代了的熒光體粒子。表1中列出了各熒光體粒子的合成條件。
表1

試樣1～4組合了作為綠色熒光體使用的(Zn1-XMnX)2SiO4，作為紅色熒光體使用的(Y，Gd)1-xBO3:Eux，作為藍(lán)色熒光體使用的Ba1-xMgAl10O17:Eux。對熒光體的合成方法，作為發(fā)光中心的Mn，Eu的取代比例、即對應(yīng)于Zn元素的Mn的取代比例，以及對應(yīng)于Ba元素的Eu的取代比例，還有對應(yīng)于綠色熒光體(Zn1-XMnX)2SiO4的1價氧化物的取代量(重量％)和其種類進(jìn)行了如表1所示的改變。
試樣5～10組合了作為紅色熒光體使用的(Y2-xO3:Eux)，作為綠色熒光體使用的(Zn1-XMnX)2SiO4，作為藍(lán)色熒光體使用的Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux。與試樣1～4同樣地對熒光體合成方法的條件，以及對應(yīng)于綠色熒光體(Zn1-XMnX)2SiO4的1價氧化物的取代量和其種類進(jìn)行了如表1所示的改變。
另外，混合表1中所示的各熒光體粒子、樹脂、溶劑、分散劑制得形成熒光體層時使用的熒光體色漿。
測定這時的熒光體色漿的粘度(25℃)，其結(jié)果表明粘度都在1500～30000CP的范圍內(nèi)。觀察制成的熒光體層后發(fā)現(xiàn)，任一隔壁壁面上都均勻地涂敷有熒光體色漿。
另外，涂敷過程中使用的噴嘴的口徑為100μm，用于熒光體層中的熒光體粒子的平均粒徑為0.1～3.0μm，最大粒徑在8μm以下。
另外，試樣11使用了以往的綠色熒光體粒子，該粒子沒有用1價氧化物進(jìn)行取代。
(實驗1)對制得的試樣1～10及比較試樣11進(jìn)行背面板制造工序中的熒光體燒結(jié)工序(520℃、20分鐘)中，進(jìn)行綠色亮度如何變化的實驗，測定各色熒光體在燒結(jié)前后的變化率，即測定燒結(jié)前粉體的亮度，燒結(jié)后進(jìn)行漿料涂布和燒結(jié)后的亮度。
(實驗2)測定面板制造工序中面板層疊(封接工序450℃、20分鐘)前后的各熒光體的亮度變化(劣化)率。
(實驗3)測定面板發(fā)光時全面顯白色和顯綠色時的亮度劣化變化率。在等離子顯示裝置上連續(xù)施加電壓200V、頻率數(shù)50kHz的放電維持脈沖200小時，測定其前后的面板亮度，由此用式{[(施加后的亮度-施加前的亮度)/施加前的亮度]×100}求出亮度變化率。
關(guān)于地址放電時的地址錯誤，可觀察圖像判斷其有無閃爍，即使1處有閃爍即認(rèn)為有閃爍。關(guān)于面板的亮度分布，用亮度計測定顯示白色時的亮度，顯示其全面的分布。
(實驗4)使用口徑為100μm的噴嘴連續(xù)進(jìn)行100小時的綠色熒光體色漿的涂敷后觀察有無噴嘴的堵塞。
表2中列出了實驗1～4的綠色亮度以及亮度劣化變化率的結(jié)果和噴嘴堵塞的結(jié)果。
表2

如表2所示，比較試樣11的沒有用1價氧化物取代綠色熒光體(Zn1-XMnX)2SiO4的試樣在各步驟中顯現(xiàn)出較大的綠色亮度劣化率。特別是在熒光體燒結(jié)步驟中為-4.1％、密封步驟中為-13.2％。相比這些，試樣1～10分別為-0.2％～0.5％和-1.8％～-2.3％的低值。另外，200V、50kHz的加速老化實驗中的全白表示的變化率，試樣11為-20.5％，但試樣1～10為-3.0％～-3.8％的低值。還有，試樣11的綠色亮度變化為-15.6％，但試樣1～10的綠色變化率全部在-1.8％～-2.4％的范圍內(nèi)，并且沒有地址錯誤。
這是因為通過用1價氧化物取代綠色熒光體(Zn1-XMnX)2SiO4減少了綠色熒光體中的氧缺陷，特別是大幅度地減少了Zn-O和Si-O附近的氧缺陷的原故。因此存在于燒結(jié)熒光體時氛圍氣中的烴類氣體或水或從密封面板時的MgO或隔壁、密封燒結(jié)材料以及熒光體產(chǎn)生的烴類氣體或水不會吸附于熒光體表面的缺陷(Zn-O，Si-O附近的氧缺陷)。
(實驗5)作為模型實驗，把綠色熒光體(Zn1-XMnX)2SiO4中沒有添加1價氧化物的熒光體在大氣中放置100分鐘后進(jìn)行綠色熒光體的TDS分析(升溫離散氣體質(zhì)量分析)。其結(jié)果表明，烴類氣體的吸附(100℃～400℃附近)峰比添加1價氧化物的試樣(試樣No.1～10)多出10倍。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性如上所述，本發(fā)明是具備對應(yīng)于各放電單元的各色熒光體層的等離子顯示裝置，該熒光體層具有被紫外線激發(fā)后發(fā)出可視光的由Zn2SiO4:Mn結(jié)晶構(gòu)成的綠色熒光體，綠色熒光體的一部分被1價氧化物取代。1價氧化物為選自氧化鋰(Li2O)、氧化鈉(Na2O)、氧化鉀(K2O)、氧化銫(Cs2O)、氧化銣(Rb2O)、氧化銅(Cu2O)、氧化銀(Ag2O)的任何一種以上。
這樣的結(jié)構(gòu)可以減少綠色熒光體中產(chǎn)生的氧缺陷，在抑制綠色熒光體的亮度劣化的同時可減少顯示裝置驅(qū)動時的地址放電錯誤等，從而可以提高放電特性。
權(quán)利要求
1.等離子顯示裝置，所述裝置具備等離子顯示板，該顯示板在配置了多個單色或多色放電單元的同時還配置了與各放電單元對應(yīng)的各色熒光體層，構(gòu)成所述熒光體層的熒光體被紫外線激發(fā)時會發(fā)光，其特征在于，前述熒光體層中的至少一層由結(jié)晶結(jié)構(gòu)為Zn2SiO4:Mn的綠色熒光體構(gòu)成，前述綠色熒光體的一部分被1價氧化物取代。
2.如權(quán)利要求1所述的等離子顯示裝置，其特征還在于，1價氧化物為選自氧化鋰(Li2O)、氧化鈉(Na2O)、氧化鉀(K2O)、氧化銫(Cs2O)、氧化銣(Rb2O)、氧化銅(Cu2O)、氧化銀(Ag2O)的任何一種以上。
3.等離子顯示裝置，所述裝置具備等離子顯示板，該顯示板在配置了多個單色或多色放電單元的同時還配置了與各放電單元對應(yīng)的各色熒光體層，構(gòu)成所述熒光體層的熒光體被紫外線激發(fā)時會發(fā)光，其特征在于，前述熒光體層具有綠色熒光體層，前述綠色熒光體層由Zn2SiO4:Mn結(jié)晶構(gòu)成的綠色熒光體按照0.001wt％～0.5wt％的標(biāo)準(zhǔn)被選自氧化鋰(Li2O)、氧化鈉(Na2O)、氧化鉀(K2O)、氧化銫(Cs2O)、氧化銣(Rb2O)、氧化銅(Cu2O)、氧化銀(Ag2O)的任何一種以上的化合物取代而形成的熒光體構(gòu)成。
4.圖像顯示用熒光體，它是由被紫外線激發(fā)后發(fā)出可視光的Zn2SiO4Mn結(jié)晶構(gòu)成的綠色熒光體，其特征在于，所述綠色熒光體的一部分被1價氧化物取代。
5.如權(quán)利要求4所述的圖像顯示用熒光體，其特征還在于，1價氧化物為選自氧化鋰(Li2O)、氧化鈉(Na2O)、氧化鉀(K2O)、氧化銫(Cs2O)、氧化銣(Rb2O)、氧化銅(Cu2O)、氧化銀(Ag2O)的任何一種以上。
6.如權(quán)利要求4所述的圖像顯示用熒光體，其特征還在于，1價氧化物的取代量對應(yīng)于熒光體基體材料為0.001wt％～0.5wt％。
7.熒光體的制造方法，其特征在于，具備至少混合含有構(gòu)成綠色熒光體的元素[Zn、Si、Mn、M(M為選自Li、K、Na、Rb、Cs、Cu、Ag的任一種)]的金屬鹽或有機(jī)金屬鹽和水溶性介質(zhì)制得混合液的步驟；以及使前述混合液干燥后，于1100℃～1300℃進(jìn)行燒結(jié)制得結(jié)晶結(jié)構(gòu)為Zn2SiO4:Mn的綠色熒光體的步驟。
8.熒光體的制造方法，其特征在于，具備混合作為結(jié)晶結(jié)構(gòu)為Zn2SiO4:Mn的熒光體的原料的硝酸化合物與水溶性介質(zhì)的步驟；制備1價氧化物的水溶液，并將其加入到上述熒光體原料的混合液中的步驟；通過混合添加了上述1價氧化物的水溶液的上述混合液和堿性水溶液而形成水合物的步驟；對混合了上述水合物和堿性水溶液的溶液在100℃～350℃的水熱合成溫度下和0.2Mpa～25Mpa的壓力下進(jìn)行水熱合成反應(yīng)的步驟；在1100℃～1300℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)的步驟以及進(jìn)行分級的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及可提高熒光體層的亮度和防止放電特性劣化的等離子顯示裝置和用于此裝置的熒光體。該等離子顯示裝置具有Zn
文檔編號H01J11/42GK1498256SQ02804238
公開日2004年5月19日 申請日期2002年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月21日
發(fā)明者杉本和彥, 大谷光弘, 弘, 幸, 河村浩幸, 樹, 青木正樹, 日比野純一, 純一 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社