專利名稱：含碳纖維、使用它的器件以及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含碳纖維及其制造方法、以及使用含碳纖維的電子發(fā)射元件、將含碳纖維作為布線用的電路基板、將含碳纖維作為陰極材料用的二次電池(燃料電池)等電子器件及它們的制造方法。另外，本發(fā)明還涉及在基板上配置了多個(gè)使用含碳纖維的電子發(fā)射元件的電子源及其制造方法、以及使用電子源的平面顯示器等圖像顯示裝置，另外，還涉及使用電子發(fā)射元件的燈及它們的制造方法。另外，本發(fā)明還涉及能把電視廣播、文字廣播、衛(wèi)星廣播、有線電視廣播等的各種信號(hào)顯示、再生的平面電視等信息顯示再生裝置及它們的制造方法。
背景技術(shù)：
利用隧道效應(yīng)，從物質(zhì)的表面發(fā)射電子的電場(chǎng)發(fā)射型(FE型)電子發(fā)射元件引人注目。近年來，作為FE型電子發(fā)射元件的發(fā)射極材料，一種使用碳納米管等具有納米尺寸的直徑的碳纖維的材料引人注目。
作為使用碳纖維的電子發(fā)射元件的制造方法，在日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2001-043792號(hào)公報(bào)中公開了一種在漿料材料等中含有預(yù)先制造的碳纖維，通過涂敷在規(guī)定的位置，配置碳纖維的方法(以下稱間接配置法)。
另外，在特開2000-057934號(hào)公報(bào)中公開了一種將催化劑配置在基板上所希望的位置后，利用化學(xué)氣相淀積法(以下稱CVD法)，在配置了催化劑的區(qū)域中使之有選擇地生長的方法(以下稱直接配置法)。
另外，在Vladimir I.Merkulov等4人、“Shaping carbonnanostructues by controlling the synthesis process”、APPLIED PHYSICS LETTERS，、20 August 2001、Volume79、Number 8、P.1178-1180中，公開了一種在等離子體CVD法的條件上下工夫，控制碳纖維的形狀的嘗試。
另外，在歐洲專利申請(qǐng)公報(bào)第1245704號(hào)說明書中，公開了關(guān)于電子發(fā)射元件中用的碳纖維的喇曼光譜。
在使用碳纖維作為電場(chǎng)發(fā)射型電子發(fā)射元件的電子發(fā)射材料的情況下，維持電子發(fā)射特性、就是說在施加同一電壓的情況下，發(fā)射電流不容易長期劣化(也可以說“壽命長”)最重要。同時(shí)以低成本形成也很重要。
本發(fā)明者們認(rèn)真研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了碳纖維的生長條件與使用碳纖維的電子發(fā)射元件的發(fā)射電流的穩(wěn)定性有關(guān)。具體地說，發(fā)現(xiàn)了在采用熱CVD法制造碳纖維的情況下，使加熱溫度一定時(shí)，該碳纖維的生長速度較慢者具有壽命較長的特性的傾向。
這里，本發(fā)明的所謂熱CVD法，是一種在加熱了的基體表面(配置了催化劑)上，利用基體的熱能(以及/或配置在基體上的催化劑的催化作用)，將碳纖維的原料氣體(包含碳的氣體)分解，同時(shí)使碳纖維在基體上(配置了催化劑的區(qū)域上)生長(淀積)的方法。這樣，熱CVD法是一種與等離子體CVD法在本質(zhì)上不同的方法。
因此，最好使碳纖維的生長速度盡可能地慢，但如果單純地采用使生長速度緩慢的方法，則會(huì)發(fā)生以下所示的幾個(gè)問題。
例如，本發(fā)明者們確認(rèn)了在熱CVD法中，如果使加熱溫度一定，而使所供給的碳纖維的原料氣體分壓降低下來，則碳纖維的生長速度變慢，但另一方面，如果使碳纖維的原料氣體的分壓下降，則有時(shí)碳纖維不從基體上的所希望的區(qū)域生長(再現(xiàn)性變壞)。作為該現(xiàn)象的說明，雖然還不清楚，但為了使生長速度變慢，而只是降低碳纖維的原料氣體的分壓，從再現(xiàn)性(均勻性)的觀點(diǎn)看就成問題。
另外，單純地使碳纖維的生長速度緩慢，使得碳纖維的制造所需要的時(shí)間變長，成本會(huì)增大。

發(fā)明內(nèi)容
于是，本發(fā)明提供一種電子發(fā)射特性的劣化小、再現(xiàn)性好、而且能低成本形成的含碳纖維、使用含碳纖維的基板及電子發(fā)射元件、使用該電子發(fā)射元件的電子源、使用該電子源的顯示面板、使用該顯示面板的信息顯示再生裝置、以及它們的制造方法。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)了在采用熱CVD法等，將催化劑粒子作為生長核，在基體上生長(淀積)含碳纖維的情況下，含碳纖維的品質(zhì)與催化劑、生長溫度等有關(guān)。而且，在使用同一催化劑、同一溫度、同一制造裝置的情況下，通過控制其生長條件(具體地說，生長時(shí)的分壓和生長速度)，也能改變含碳纖維的品質(zhì)(結(jié)晶性)。
本發(fā)明正是基于上述見解而完成的，本發(fā)明的含碳纖維的制造方法的特征在于包括準(zhǔn)備表面上具有催化劑的基體的第一步驟；以及用上述催化劑生長含碳纖維的第二步驟，上述第二步驟還包括為了使含碳纖維的生長速度在該步驟的途中下降，控制含碳纖維的生長條件的子步驟。
另外，本發(fā)明的含碳纖維的制造方法的特征在于包括準(zhǔn)備表面上具有催化劑的基體的第一步驟；以及通過在使含碳的氣體與上述催化劑接觸的狀態(tài)下，加熱上述基體，生長含碳纖維的第二步驟，上述第二步驟包括使含碳纖維的生長速度下降的子步驟。
上述子步驟最好包括使上述含碳的氣體的分壓為第一分壓，在此情況下加熱上述基體的第一子步驟；以及在上述第一子步驟之后，使上述含碳的氣體的分壓為比上述第一分壓低的第二分壓，在此情況下加熱上述基體的第二子步驟。
從上述第一分壓至上述第二分壓，最好至少分成兩個(gè)階段，使上述含碳的氣體的分壓下降。
從上述第一分壓至上述第二分壓，最好使上述含碳的氣體的分壓連續(xù)下降。
上述第二分壓最好為≤20Pa。
上述第二子步驟中的加熱上述基體的溫度，最好與上述第一子步驟中的加熱上述基體的溫度相同。
上述第二子步驟中的加熱上述基體的溫度，最好為在上述第一子步驟中的加熱上述基體的溫度的基礎(chǔ)上的變動(dòng)≤±10％。
在上述第一步驟和上述第二步驟之間，最好還有在還原性氣氛下加熱上述基體的步驟。
上述第二子步驟最好是在加熱了上述基體的狀態(tài)下，從與上述第一分壓相同或比它低的分壓到含碳纖維實(shí)質(zhì)上不生長的分壓為止，使上述含碳的氣體的分壓下降的工序。
上述含碳纖維實(shí)質(zhì)上不生長的分壓最好為≤0.0001Pa。
另外，在本發(fā)明中，另外，在使用含碳纖維的電子發(fā)射元件的制造方法中，在含碳纖維的制造中，最好采用上述碳纖維的制造方法。
在本發(fā)明中，另外，在將多個(gè)電子發(fā)射元件排列在基板上的電子源的制造方法中，在電子發(fā)射元件的制造中最好采用上述電子發(fā)射元件的制造方法。
而且，在本發(fā)明中，另外，在具有電子源和發(fā)光體的圖像顯示裝置的制造方法中，在電子源的制造中最好采用上述電子源的制造方法。
在本發(fā)明中，另外，還提供一種至少具有輸出所接收的廣播信號(hào)中包含的視頻信號(hào)、文字信息及聲音信息中的至少一種的接收器；以及連接在該接收器上的圖像顯示裝置的信息顯示再生裝置，最好利用上述的制造方法，制造上述圖像顯示裝置。
本發(fā)明的含碳纖維是一種沿其縱向具有兩個(gè)端部的含碳纖維，其特征在于上述兩個(gè)端部中，一個(gè)端部的結(jié)晶性比其它部分的結(jié)晶性高。
本發(fā)明的基板具有多條含碳纖維，其特征在于上述各條含碳纖維沿其長度方向具有兩個(gè)端部，該兩個(gè)端部中的一個(gè)端部不固定在上述基板上，另一個(gè)端部被固定在上述基板上，上述兩個(gè)端部中的一個(gè)端部的結(jié)晶性比其它部分的結(jié)晶性高。
本發(fā)明的電子發(fā)射元件具有沿其長度方向具有兩個(gè)端部的含碳纖維；該纖維的一個(gè)端部不固定，另一個(gè)端部被固定的陰極；以及與該陰極分開配置的控制電極，其特征在于上述碳纖維的上述一個(gè)端部的結(jié)晶性比其它部分的結(jié)晶性高。
本發(fā)明還提供一種具有多個(gè)電子發(fā)射元件的電子源，上述多個(gè)電子發(fā)射元件中的各個(gè)最好是上述的電子發(fā)射元件。
本發(fā)明還提供一種具有電子源和由通過照射從該電子源發(fā)射的電子而發(fā)光的發(fā)光體構(gòu)成的屏幕的顯示面板，上述電子源最好是上述的電子源。
本發(fā)明還提供一種至少具有具有屏幕的顯示面板；輸出所接收的廣播信號(hào)中包含的視頻信息、文字信息及聲音信息中的至少一種信息的接收器；以及將從該接收器輸出的信息顯示在顯示面板的屏幕上的驅(qū)動(dòng)電路的信息顯示再生裝置，上述顯示面板最好是上述的顯示面板。
在使用含碳纖維(碳纖維)的器件、特別是將碳纖維作為發(fā)射極材料的情況下，采用本發(fā)明能以均勻性高、花費(fèi)時(shí)間短地制作壽命長的發(fā)射極。
另外，采用本發(fā)明，能廉價(jià)地制造均勻性高的含碳纖維、電子發(fā)射元件、電子源、顯示器、信息顯示再生裝置、燈泡。


圖1是展示納米管的結(jié)構(gòu)的模式圖。
圖2是展示石墨納米纖維的結(jié)構(gòu)的模式圖。
圖3是展示碳纖維的制造工序的模式圖。
圖4是展示熱CVD制造裝置的模式圖。
圖5(A)、(B)是展示實(shí)施形態(tài)的氣體分壓和生長時(shí)間的關(guān)系之一例的模式圖。圖5(C)是展示實(shí)施例1的本發(fā)明的效果和制造條件的關(guān)系的模式圖。
圖6是展示喇曼光譜的一例的模式圖。
圖7是能用本發(fā)明的制造方法作成的碳纖維的喇曼光譜的模式圖。
圖8是展示喇曼光譜和電子發(fā)射電流隨時(shí)間變化的模式圖。
圖9是展示有碳纖維的電子發(fā)射元件的形態(tài)的模式圖。
圖10是展示制造有碳纖維的電子發(fā)射元件的工序的模式圖。
圖11是展示有碳纖維的電子發(fā)射元件的另一形態(tài)的模式圖。
圖12是展示配置了多個(gè)使用碳纖維的電子發(fā)射元件的電子源基板的模式圖。
圖13是展示使用電子源基板的圖像顯示裝置的模式圖。
圖14是展示本發(fā)明的信息顯示再生裝置的一例的模式圖。
圖15是展示使用碳纖維的燈泡的模式圖。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明中，所謂“含碳纖維”，最好是“以碳為主要成分的纖維”，典型地指碳納米管等具有納米程度的直徑的碳纖維。另外，典型地，含碳纖維指碳的比例為≥50原子％的纖維，另外，最好是碳的比例為≥70原子％的纖維，碳的比例為≥90原子％就更好。另外，在含碳纖維使用后面所述的催化劑(典型地，為金屬)進(jìn)行生長的情況下，多半是纖維內(nèi)包含或帶有催化劑材料。因此，本發(fā)明的含碳纖維是內(nèi)部含有催化劑材料或帶有催化劑材料的纖維。而且，即使在內(nèi)部包含這樣的金屬的含碳纖維的情況下，本發(fā)明的含碳纖維也是指碳的比例為≥50原子％的纖維，最好是碳的比例為≥70原子％的纖維，碳的比例為≥90原子％就更好。另外，在內(nèi)部包含或帶有與催化劑材料等的碳不同的材料的情況下，該內(nèi)部包含或帶有的材料與含碳纖維中含有的碳相比，最好其有效成分≤20wt％。
碳纖維中有幾種形態(tài)、名稱。在圖1、圖2各圖中，模式地示出了在基板上形成了能用于本發(fā)明的碳纖維時(shí)的形態(tài)的一例。另外，本發(fā)明中使用的碳纖維典型地，具有≥1nm且≤1μm(最好是≥5nm且≤100nm)的直徑的納米尺寸的碳纖維。
圖1A及圖2A中模式地示出了用光學(xué)顯微鏡(～1000倍)能看到的形態(tài)，圖1B及圖2B中模式地示出了用掃描電子顯微鏡(SEM)(～3萬倍)能看到的形態(tài)，圖1C、圖2C1及圖2C2中模式地示出了用透射電子顯微鏡(TEM)(～100萬倍)能看到的碳纖維的形態(tài)。
石墨是這樣一種物質(zhì)，即鋪滿了碳原子通過sp2混合以共價(jià)鍵構(gòu)成的正六角形配置的碳平面，在理想情況下能保持3.354埃的距離進(jìn)行層疊。將該一個(gè)一個(gè)碳平面稱為“石墨面(グラフエン，graphen)”或“石墨面片”。
該石墨面如圖1A～圖1C所示，將呈圓筒狀形態(tài)的石墨面稱為碳納米管(CNT)。將由一個(gè)圓筒狀的石墨面構(gòu)成的碳纖維稱為“單壁納米管”(SWNT)。而且，將存在多個(gè)圓筒狀的石墨面構(gòu)成子狀態(tài)的碳纖維(圖1A～圖1C所示狀態(tài)的碳纖維)稱為“多壁納米管”(MWNT)。
碳納米管的特征在于纖維的軸方向和在呈圓筒形形成的最外周形成的石墨面的面大致平行(纖維的軸(纖維縱向)和石墨面之間的角度大約為零度)。
另一方面，圖2A～圖2C2中示出了與碳納米管同樣用催化劑，在較低的溫度下生成的碳纖維。該形態(tài)的碳纖維由石墨面的層疊體構(gòu)成。這樣，將石墨面的面不平行于碳纖維的軸向(縱向)而具有石墨面層疊結(jié)構(gòu)的碳纖維稱為“石墨納米纖維”(GNF)。
纖維的軸和石墨面的面配置成大約90度的石墨納米纖維稱為“小片(platelet)型”。“小片型”呈把單個(gè)石墨面片象喇叭一樣一個(gè)一個(gè)層疊而成的結(jié)構(gòu)。
另一方面，將石墨面的面相對(duì)于纖維的軸配置得小于90度的角度的石墨納米纖維稱為“鯡骨型”。在本發(fā)明中，特別是從電子發(fā)射的觀點(diǎn)看，典型地，石墨納米纖維，其纖維軸和石墨面面構(gòu)成的角度在5度至90度的范圍內(nèi)，最好在30度至90度的范圍內(nèi)。在相對(duì)于纖維軸配置得小于90度的角度的“鯡骨型”的石墨納米纖維中，也有使無底杯狀的石墨面沿纖維的軸方向重疊的形態(tài)，另外，還有使彎曲成V形的石墨面沿纖維的軸方向重疊的形態(tài)。
另外，在MWNT的中空結(jié)構(gòu)中雖然有呈竹節(jié)結(jié)構(gòu)的東西，但它們中的大多數(shù)相對(duì)于纖維軸的最外周石墨面的角度大約為零度，碳納米管中包括這樣的結(jié)構(gòu)。
鯡骨結(jié)構(gòu)中的纖維軸的中心附近也有中空的情況，也有非晶態(tài)(在TEM級(jí)別的電子線衍射像中，看不見明確的伴隨晶格的光點(diǎn)、晶格的明暗像，只能看見寬的環(huán)形圖形)碳堵塞的情況，還有只是石墨面彎曲重疊的情況。
圖2B中示出了各個(gè)碳纖維在直線性劣化的狀態(tài)下生長的情況的概略圖。用本發(fā)明的制造方法形成的纖維不僅都不會(huì)發(fā)生這樣的直線性劣化，而且能獲得直線性好的石墨納米纖維。另外，圖1A～圖1C所示的碳納米管不一定限于直線性好的纖維。
以上所述的碳納米管及石墨納米纖維，從電子發(fā)射特性的觀點(diǎn)看，能良好地適用于本發(fā)明?？墒?，本發(fā)明不限于碳納米管及石墨納米纖維，用熱CVD法形成的碳纖維全部都能適用。另外，本發(fā)明的碳纖維最好是長度≥其直徑的10倍(縱橫比≥10)的物質(zhì)。而且，直徑最好在≥5nm且≤100nm的范圍內(nèi)。
碳納米管和石墨納米纖維隨著催化劑的種類、分解溫度等的不同，其原子結(jié)構(gòu)的形態(tài)不同，用同一種催化劑，有時(shí)能利用溫度選擇具有兩種結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，有時(shí)只能是某一種結(jié)構(gòu)。
以下，用圖3說明本發(fā)明的碳纖維的制造方法的一例。以下所示的材料、尺寸等只是本發(fā)明的一例，本發(fā)明不限定于這些材料、尺寸等。
另外，在圖3A、3B中，考慮對(duì)電子發(fā)射元件等電子器件的應(yīng)用，是表示形成連接在基板1上的導(dǎo)電層(電極)2上的碳纖維4的例圖，所以導(dǎo)電層(電極)2配置在基板1上。可是，只在制造碳纖維4的情況下，雖然也取決于基板1的材料，但不一定需要導(dǎo)電層2。
(工序1)
首先，將催化劑層3配置在基板1上(圖3A)。在圖3A中，雖然配置了導(dǎo)電層2，但不一定需要導(dǎo)電層2。在沒有導(dǎo)電層2的情況下，在基板1的表面上直接形成催化劑層3。
作為基板1，能使用石英、堿石灰玻璃、Na等堿金屬的含量少的低堿玻璃、或PDP(等離子體顯示器面板)等中用的高變形點(diǎn)玻璃、或不銹鋼板等絕緣性基板。
如圖3A所示，催化劑層3最好由多個(gè)催化劑粒子構(gòu)成。
作為多個(gè)催化劑粒子的形成方法，例如，用濺射器等真空蒸鍍裝置，在基板1上淀積由厚度為數(shù)納米左右的催化劑材料構(gòu)成的層后，在還原氣氛下加熱基板1，使催化劑材料凝聚，就能獲得多個(gè)催化劑粒子。
另外，將含有構(gòu)成上述催化劑層3的材料的金屬絡(luò)合物溶液涂敷在基板1上，燒制后，即使進(jìn)行還原凝聚處理，也能獲得上述催化劑粒子。另外，準(zhǔn)備將預(yù)先形成的催化劑粒子分散在分散劑中的液體，將它涂敷在基板1上，通過干燥也能獲得。作為上述催化劑層3的材料，最好能使用Fe、Ni、Co、Pd或它們的合金。
這里，雖然說明了在基板1上直接形成了催化劑層3的例子，但在將碳纖維用于電子發(fā)射元件等電子器件的情況下，如圖3A所示，有必要將導(dǎo)電層(電極)2配置在催化劑層3和基板1的表面之間?；蛘撸诨?的材料和構(gòu)成催化劑層3的材料發(fā)生(化學(xué))反應(yīng)的情況下，有時(shí)在催化劑層3和基板1之間，配置由與構(gòu)成催化劑層2的材料的化學(xué)反應(yīng)比基板1的材料低的材料(對(duì)催化劑為非活性材料)構(gòu)成的中間層。
作為具有上述的特性的中間層的所希望的材料，有過渡金屬的氮化物。作為過渡金屬的氮化物，能舉出例如氮化鈦、氮化鋯、氮化鉭、氮化鉿、氮化釩、氮化鉻。另外，如果薄一些，也能使用氧化鈦等氧化物。在導(dǎo)電層2的材料和催化劑層3的材料容易反應(yīng)的情況下，這樣的中間層最好同樣配置在導(dǎo)電層2和催化劑層3之間。當(dāng)然，只要導(dǎo)電層2的材料是有上述中間層的功能的材料，在導(dǎo)電層2上就不需要設(shè)置中間層。
這樣，利用適合使用的器件，能改變基板1和催化劑的配置關(guān)系、或配置在基板1和催化劑之間的部件。
(工序2)然后，通過對(duì)具有催化劑層3的基板1，采用熱CVD法，在配置了催化劑層3的區(qū)域上生長多條碳纖維4(圖3B)。多條碳纖維4最好互相間隔開，分散地配置在導(dǎo)電層2(或中間層)上。這樣，由于多條碳纖維4互相分開配置，電場(chǎng)有效地加在各碳纖維4上，所以能提高電子發(fā)射特性。
另外，在與多條碳纖維4的導(dǎo)電層2(或中間層)的接觸部、以及其周圍的導(dǎo)電層2(或中間層)上也有時(shí)包含非晶態(tài)碳等的淀積物。因此，在這樣的情況下，在上述工序2中，也可以說“在導(dǎo)電層2(或中間層)上形成包含多條碳纖維的膜”。
上述熱CVD法，具體地說，是在包含含碳?xì)怏w的氣氛中，一邊作成在上述工序1中形成的催化劑層3(一邊使含碳?xì)怏w與催化劑接觸)，一邊加熱基板1，使碳纖維4在配置了催化劑層3的區(qū)域上生長。加熱上述基板1的意思，是為了進(jìn)行由構(gòu)成催化劑層3的催化劑粒子引起的含碳?xì)怏w的分解反應(yīng)(換句話說，促進(jìn)催化劑和含碳?xì)怏w的反應(yīng))。因此，如果加熱構(gòu)成催化劑層3的催化劑粒子能一直呈活性狀態(tài)(發(fā)現(xiàn)了催化劑作用的狀態(tài))，就不必加熱基板1全體。
作為含碳?xì)怏w，例如能使用乙炔、乙烯、甲烷、丙烷、丙烯等碳化氫氣體、一氧化碳或乙醇或丙酮等有機(jī)溶劑氣體等。碳化氫氣體和氫的混合氣體特別好。
圖4是制造本實(shí)施形態(tài)中能使用的碳纖維4用的熱CVD裝置的一例。圖4中，10是反應(yīng)容器，11是紅外燈或熱線等的熱源，1是配置了在工序1中獲得的催化劑層3的基板，13是泄漏閥，14、16、21、23、31、33是閥，15是渦輪分子泵等真空排氣裝置，17是測(cè)量反應(yīng)容器10內(nèi)的氣體成分的分析和氣體成分的分壓用的四極質(zhì)量分析裝置，18是測(cè)量反應(yīng)容器10內(nèi)的總壓的非穩(wěn)定波形磁控管(Baratron)真空計(jì)，20是上述的含碳?xì)怏w的缸，30是包含由氫、氦、氮、氬等構(gòu)成的稀釋氣體、或由包含1％左右的氫的利用氮、氦、氬等稀釋了的還原性氣體等的載氣的缸，22、32分別表示稱為質(zhì)流控制器的導(dǎo)入一定量的氣體的控制裝置。
本工序的順序例如能如下進(jìn)行。本工序的順序只不過是一例，本發(fā)明不限于該順序。
(工序2-1)首先，將在工序1中形成的基板1配置在反應(yīng)容器10中。
(工序2-2)打開閥14，用真空排氣裝置15對(duì)反應(yīng)容器10進(jìn)行排氣，直至達(dá)到1×10-14Pa為止。
(工序2-3)然后，打開閥31、33，用控制裝置32控制稀釋氣體(載氣)的流量。
另外，圖4中，20是含碳?xì)怏w的缸，30是稀釋氣體(載氣)的缸。
適當(dāng)?shù)卣{(diào)整氣體流量和閥14的電導(dǎo)，使得反應(yīng)容器10內(nèi)部的總壓達(dá)到所希望的壓力。反應(yīng)容器10內(nèi)的總壓最好維持在≥133Pa且≤100000Pa。
(工序2-4)然后，在維持著在上述工序2-3中形成的總壓的狀態(tài)下，調(diào)節(jié)投入熱源11的加熱機(jī)構(gòu)的功率，將基板1的溫度調(diào)節(jié)為大約350℃至800℃范圍內(nèi)的一定溫度。利用該工序，能使催化劑呈適合于碳纖維4生長用的核的狀態(tài)。
作為這里用的稀釋氣體(載氣)，為了使催化劑呈更適合于碳纖維4生長的狀態(tài)，最好包含有還原性的氣體。
利用還原性氣體，能使氧化了的催化劑還原，其結(jié)果，催化劑能達(dá)到能發(fā)揮所具有的本來的能力的狀態(tài)(更適合于碳纖維4生長的狀態(tài))。作為這里用的還原性氣體，例如能使用氫或氨氣等。氫特別優(yōu)選。這些還原性氣體能利用氮等不活潑氣體稀釋。
為了使催化劑達(dá)到更適合于碳纖維4生長的狀態(tài)，如上述的工序2-3至工序2-4中所述，在使反應(yīng)容器10內(nèi)達(dá)到上述的總壓、而且維持了包含還原性氣體的狀態(tài)后，最好開始工序2-4所示的基板1的加熱。雖然基板1的溫度達(dá)到了上述的350℃至800℃范圍內(nèi)的一定溫度后，也可以使反應(yīng)容器10內(nèi)呈還原性氣氛，但在基板1升溫過程中，由于存在由反應(yīng)容器10內(nèi)的殘留水分或殘留氧分子引起的催化劑被氧化的可能性，所以最好使反應(yīng)容器10內(nèi)呈還原性氣氛后，開始基板1的升溫。
使反應(yīng)容器10內(nèi)呈還原性氣氛后，開始進(jìn)行基板1的升溫的工序，對(duì)本發(fā)明的制造方法沒有限制，用CVD法在配置了催化劑的基板上生長碳纖維的任何方法，都是能適用的有用的方法。
另外，這里所說的“反應(yīng)容器10”，意味著能將內(nèi)部控制成所希望的氣氛的室(容器)，不一定限于密閉的室，但能密閉的室(容器)由于內(nèi)部的氣氛容易控制，所以是優(yōu)選的。
(工序2-5)接著，維持投入熱源11的加熱機(jī)構(gòu)的功率，使基板1的溫度相對(duì)于上述工序2-4中的溫度維持一定，打開閥21、23，用控制裝置22控制導(dǎo)入碳?xì)獾牧髁?，使碳纖維4開始生長(第一子步驟)。這里有時(shí)再次對(duì)閥14的電導(dǎo)進(jìn)行適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，使得反應(yīng)容器10內(nèi)部的總壓達(dá)到所希望的壓力。反應(yīng)容器10內(nèi)部的總壓最好維持在≥133Pa且≤100000Pa，另外，這時(shí)用四極質(zhì)量分析裝置17測(cè)量的碳?xì)獾姆謮鹤詈脼椤?.01Pa且≤200Pa。
另外，本實(shí)施形態(tài)的(工序2-1)～(工序2-7)中所謂“基板1的加熱溫度一定”，是指基板1的溫度變化在±10％范圍內(nèi)的狀態(tài)，最好指溫度變化在±5％范圍內(nèi)的狀態(tài)。
(工序2-6)接著，維持投入熱源11的加熱機(jī)構(gòu)的功率，使基板1的溫度相對(duì)于上述工序2-5中的溫度維持一定，在上述第一子步驟中用的含碳?xì)怏w中，而且在比上述第一子步驟中的含碳?xì)怏w分壓低的分壓下，進(jìn)行熱CVD處理(第二子步驟)。
這里，作為降低分壓的方法，調(diào)節(jié)稀釋氣體的流量的方法、或降低總壓的方法特別有效。
控制基板1的加熱溫度，也能控制碳纖維4的生長速度。因此，在該方法中，因?yàn)樘祭w維4的結(jié)晶性變化大，或者溫度控制需要的時(shí)間不可避免等理由，如上所述最好采用使加熱溫度一定，控制含碳?xì)怏w的分壓的方法。
圖5A、圖5B示出了含碳?xì)怏w的分壓和時(shí)間的關(guān)系。圖5A是表示從第一子步驟開始，使含碳?xì)怏w的分壓連續(xù)下降的過程，圖5B是表示從第一子步驟開始，使含碳?xì)怏w的分壓呈臺(tái)階式地下降的形態(tài)。在圖5B中雖然用一個(gè)臺(tái)階下降到第二子步驟的分壓，但從第一子步驟的分壓至第二子步驟的分壓至少能用兩個(gè)臺(tái)階使分壓下降。通過至少用兩個(gè)臺(tái)階，使含碳?xì)怏w的分壓下降，能更細(xì)地進(jìn)行含碳?xì)怏w的分壓的時(shí)間上的控制。
另外，上述第一子步驟中的分壓雖然能以更高的速度使碳纖維生長，但如果過分地提高分壓，則非晶態(tài)成分增加，導(dǎo)電性下降，有時(shí)形成多余的淀積物。
另外，如果分壓過分低，則為了取得碳纖維4的縱橫比(即，纖維的長度相對(duì)于纖維的直徑的比)，需要過長的時(shí)間，設(shè)想在用于電子發(fā)射元件的情況下，制造成本增加。另外，如果使分壓過低，則與形成了催化劑層3的區(qū)域無關(guān)，有時(shí)只能使碳纖維4離散地生長。
因此，上述第一子步驟中的含碳?xì)怏w的分壓，作為實(shí)用的范圍，具體地說，最好為≥1Pa且≤200Pa。另外，第二子步驟中的含碳?xì)怏w的分壓，如果考慮制造所需要的實(shí)際允許的時(shí)間、或在形成了催化劑層3的基板1上的區(qū)域中，使碳纖維4均勻性高且再現(xiàn)性好地生長，則最好為≥0.01Pa且≤20Pa。
另外，在上述第一子步驟中，如果考慮均勻性及再現(xiàn)性高的碳纖維4的生長性，則作為系統(tǒng)的總壓(典型地，為反應(yīng)容器10內(nèi)的總壓)的實(shí)用范圍，最好為≥133Pa且≤100000Pa。
另外，在上述第二子步驟中，如果考慮均勻性及再現(xiàn)性高的碳纖維4的生長性，則作為系統(tǒng)總壓(典型地，為反應(yīng)容器10內(nèi)的總壓)的實(shí)用范圍，最好為≥133Pa且≤100000Pa。
(工序2-7)接著，維持投入熱源11的加熱機(jī)構(gòu)的功率，使基板1的溫度相對(duì)于上述工序2-6中的溫度維持一定，使含碳?xì)怏w的分壓下降到碳纖維4的生長停止的程度。這里，所謂碳纖維4的生長停止的分壓，最好為≤0.0001Pa。作為使含碳?xì)怏w的分壓下降到碳纖維4的生長停止的程度的方法，可以只關(guān)閉閥21、23，停止碳?xì)獾膶?dǎo)入，另外也可以與停止含碳?xì)怏w的導(dǎo)入的同時(shí)，打開閥14的電感，使反應(yīng)容器10內(nèi)的總壓同時(shí)下降。
這樣，在照樣維持工序2-6中的基板溫度，將含碳?xì)怏w從反應(yīng)容器10內(nèi)除去(使含碳?xì)怏w的分壓降低)的方法中，通過選擇使含碳纖維4的生長停止的方法，能有效地抑制碳?xì)鈿埩粼诜磻?yīng)容器10內(nèi)，由基板溫度下降引起的碳纖維4的結(jié)晶性變化。因此，從該反應(yīng)容器10內(nèi)使含碳?xì)怏w的分壓下降到碳纖維4的生長停止的程度后，使基板1的降溫開始的工序不限于本發(fā)明的的制造方法，在配置了催化劑的基板上用CVD法使碳纖維生長的任何方法中，都是能很好地使用的有用的方法。
另外，在本工序2-7中，反應(yīng)容器10內(nèi)的含碳?xì)怏w的分壓下降至上述的碳纖維4的生長停止的分壓的部分，也可以認(rèn)為是上述工序2-6的一部分(就是說，是上述第二子步驟的一部分)。
(工序2-8)最后，在基板1的溫度充分下降了的狀態(tài)(典型地，下降到常溫的狀態(tài))下，從反應(yīng)容器10內(nèi)取出基板1，能獲得碳纖維4。
以上說明的本實(shí)施形態(tài)的碳纖維4的制造方法具有以下兩個(gè)步驟利用熱CVD法，從催化劑層(催化劑粒子層)3生長的碳纖維4第一子步驟；以及繼第一子步驟之后，在與第一子步驟中的含碳?xì)怏w的分壓相比，使含碳?xì)怏w的分壓下降了的第二含碳?xì)怏w分壓下，用熱CVD法進(jìn)行碳纖維4的生長的第二子步驟。
另外，在上述工序2(工序2-1～工序2-8)中說明的熱CVD法中，舉例說明了碳纖維4在催化劑層3的催化劑粒子和基板1(或?qū)щ妼?(或中間層))之間生長的情況(催化劑粒子離開基板1進(jìn)行的情況)?？墒?，也有碳纖維4在催化劑粒子上生長的情況。因此，在使用了這樣的催化劑的情況下，在碳纖維4生長的初期，將生長速度設(shè)定得低，此后，提高碳纖維4的生長速度即可。如果這樣做，則即使催化劑仍留在基板1一側(cè)，也能提高碳纖維的前端部(不固定在基板1上的一側(cè)的端部)的結(jié)晶性。
另外，在本發(fā)明中，作為使碳纖維生長的方法，雖然上述的熱CVD法最好，但也能采用其它生長方法。例如，能采用等離子體CVD法。等離子體CVD法是與熱CVD法完全不同的方法。在等離子體CVD法中，需要等離子體的生長及對(duì)基板的偏壓。在本發(fā)明中，在將等離子體CVD法用于碳纖維的生長的情況下，作為使碳纖維的生長速度下降的方法，例如，能采用不改變等離子體生長所需要的功率及基板偏壓，在等離子體穩(wěn)定地生長的范圍內(nèi)，在使碳纖維生長的途中，減少碳纖維的原料氣體(含碳?xì)怏w)的流量的方法。另外，作為等離子體CVD法特有的方法的另一例，例如，不改變碳纖維的原料氣體(含碳?xì)怏w)的流量，而改變等離子體生長的條件、基板偏壓，能降低碳纖維的生長速度。
這樣，在本發(fā)明中，作為使碳纖維的生長速度下降的方法，不限于上述的方法，還包括控制碳纖維的各種生長條件的方法。
利用上述的方法等，在各個(gè)碳纖維4內(nèi)，能獲得用不同的生長速度制作的品質(zhì)不同的部分的碳纖維4。
這里，在上述第二子步驟中制作的碳纖維4的一部分(前端部)沿碳纖維4拉開的距離，從不固定在基板1上一側(cè)的端部算起為數(shù)nm～數(shù)十μm的范圍，典型地，相當(dāng)于從不固定在基板1上的一側(cè)的端部算起向相反一側(cè)的端部不大于100nm的范圍。另外該距離能利用第一子步驟和第二子步驟的時(shí)間、分壓差等任意地控制。
在作為發(fā)射極材料使用這樣獲得的碳纖維4的情況下，上述前端部能緩慢地生長，其結(jié)果，在生長更緩慢的部分(前端部)中能形成適合于電子發(fā)射的品質(zhì)(例如結(jié)晶性)。另一方面，不使生長速度下降，能形成上述前端部以外的部分(即，具有有利于電子發(fā)射的高縱橫比的部分)。其結(jié)果，能用較短的時(shí)間簡單地制造電子發(fā)射的穩(wěn)定性和能力高的碳纖維4。
上述工序2中的分壓，例如能如下測(cè)量。
四極質(zhì)量分析裝置17只能在高真空(大約接近1×10-3Pa的高真空)中工作，所以本裝置中具有差動(dòng)排氣裝置，將低真空中(高壓力)的微量氣體導(dǎo)入高真空中，測(cè)量其成分(原子量)及其強(qiáng)度(離子化電流)。測(cè)定的離子化電流通過進(jìn)行靈敏度修正、同位素(質(zhì)量相同而原子結(jié)構(gòu)不同)的修正，能計(jì)算換算分壓。在這樣的系統(tǒng)中，為了分析壓力高時(shí)的氣體組成及組成比，即使進(jìn)行差動(dòng)排氣，其氣體組成及氣體組成比也不變化。
根據(jù)上述的事實(shí)，假定分壓的總和、即反應(yīng)容器10內(nèi)的稀釋氣體分壓(例如氫、氦、氮等)、含碳?xì)怏w(例如丙酮、乙烯等)、以及微量的水分壓等的換算分壓的總和與總壓相同，能求出反應(yīng)容器10內(nèi)的實(shí)際的分壓。另外，能用非穩(wěn)定波形磁控管真空計(jì)18測(cè)定總壓。
由上述的本發(fā)明的方法形成的碳纖維4沿其縱向(軸方向)具有兩個(gè)端部，該兩個(gè)端部由固定在基板1上的一側(cè)的端部(典型地，從固定在基板上的一側(cè)的端部算起向不固定在基板1上的一側(cè)的端部不大于100nm的范圍)、以及不固定在基板1上的一側(cè)的端部(典型地，從不固定在基板1上的一側(cè)的端部算起向固定在基板1上的一側(cè)的端部不大于100nm的范圍)構(gòu)成。
而且，不固定在基板1上的一側(cè)的碳纖維4的端部的結(jié)晶性(結(jié)晶度)比碳纖維4的其它部分(典型地，從固定在基板1上的一側(cè)的端部不大于100nm的范圍)的結(jié)晶性高。其結(jié)晶性的差例如能用喇曼散射光的強(qiáng)度分布特性(喇曼光譜)定義。
將波長為488nm(波長也可以為514.5nm)的激光照射在碳纖維4上，能獲得喇曼光譜。圖6中模式地示出了喇曼光譜。另外，在圖6中，橫軸表示喇曼散射光偏離雷利散射光的頻率(稱為“喇曼位移”)，縱軸表示喇曼散射光的強(qiáng)度。
獲得了喇曼光譜后，至少進(jìn)行≥700凱塞(cm-1)、優(yōu)選為≥1500凱塞(cm-1)范圍的喇曼散射光的強(qiáng)度測(cè)定。另外，能適當(dāng)?shù)貨Q定基底強(qiáng)度(這里雖然進(jìn)行線性近似，但基線的確定方法不限定于本方法，例如有時(shí)呈圓弧狀)。另外，典型地，基線能用連接1100cm-1的喇曼散射光強(qiáng)度和1800cm-1的喇曼散射光強(qiáng)度的直線表示。
而且，根據(jù)喇曼光譜，能求得D光帶(1355±10凱塞)中的喇曼散射光強(qiáng)度的最大值和基線的差(峰值高度h2)、峰值高度h2的一半高度處的寬度(峰值半高寬FWHM(Full Width at HalfMaximum)E2)、G光帶(1580±10凱塞)中的喇曼散射光強(qiáng)度的最大值和基線的差(峰值高度h1)、峰值高度h1的一半高度處的寬度(峰值半高寬E1)。另外，根據(jù)喇曼光譜，還能求得上述G光帶和D光帶之間的喇曼散射光強(qiáng)度的極小值和基線的差(h3)。
用上述的h1、h2、h3、E1、E2能定義碳纖維4的結(jié)晶性。
在用本發(fā)明的制造方法獲得的碳纖維4中，用上述的喇曼強(qiáng)度分布，在同一評(píng)價(jià)條件下，如果測(cè)定碳纖維4的不固定在基板1上的一側(cè)的端部(典型地，從不固定在基板1上的一側(cè)的端部至100nm的范圍)和其它部分(典型地，從固定在基板1上的一側(cè)的端部至100nm的范圍、或碳纖維4的正中)的喇曼光譜，則在不固定在基板1上的一側(cè)的端部的h3的值(h31)和其它部分的h3的值(h32)之間，能確認(rèn)(h32-h31)/h32×100≥20(％)的關(guān)系。在用熱CVD法生長的情況下的大多數(shù)，能確認(rèn)生長參數(shù)的不同，變成h3的高度不同，所以進(jìn)行h3的值的比較是最簡單的。另外，h3的值越小，結(jié)晶性(結(jié)晶度)越高。
另外，由于催化劑粒子的配置密度等的不同，有時(shí)許多碳纖維4密集地(絡(luò)合地)在基板1上生長。在這樣的情況下，有時(shí)難以看出一條碳纖維4的不固定在基板1上的一側(cè)的端部(典型地，從不固定在基板1上的一側(cè)的端部至固定在基板1上的一側(cè)的端部不大于100nm的范圍)和其它部分(典型地，從固定在基板1上的一側(cè)的端部至不固定在基板1上的一側(cè)的端部不大于100nm的范圍、或碳纖維4的正中)。
在這樣的情況下，在本發(fā)明中，可以認(rèn)為全部碳纖維4的生長條件基本上相同，所以可以對(duì)任意的碳纖維4的不固定在基板1上的一側(cè)的端部(典型地，從不固定在基板1上的一側(cè)的端部不大于100nm的范圍)和另一碳纖維4的其它部分(典型地，從固定在基板1上的一側(cè)的端部不大于100nm的范圍、或碳纖維4的正中)的喇曼光譜進(jìn)行比較。當(dāng)然，也可以對(duì)幾條碳纖維4的不固定在基板1上的一側(cè)的端部(典型地，從不固定在基板1上的一側(cè)的端部不大于100nm的范圍)的喇曼光譜的平均和幾條其它碳纖維4的其它部分(典型地，從固定在基板1上的一側(cè)的端部不大于100nm的范圍、或碳纖維4的正中)的喇曼光譜的平均進(jìn)行比較。
另外，在用本發(fā)明的制造方法獲得的碳纖維4中，在不固定在基板1上的一側(cè)的端部的h1的值(h11)及/或h2的值(h21)和其它部分的h1的值(h12)及/或h2的值(h22)之間，確認(rèn)了(h11-h12)/h11×100≥20(％)及/或(h21-h22)/h21×100≥20(％)的關(guān)系。h1的值及/或h2的值越大，結(jié)晶性(結(jié)晶度)越高。
另外，在用本發(fā)明的制造方法獲得的碳纖維4中，在不固定在基板1上的一側(cè)的端部的E1的值(E11)及/或E2的值(E21)和其它部分的E1的值(E12)及/或E2的值(E22)之間，確認(rèn)了(E12-E11)/E12×100≥10(％)及/或(E22-E21)/E22×100≥10(％)的關(guān)系。E、E1的值(E11)及/或E2的值(E21)值越小，結(jié)晶度越高。
另外，在具有碳的圓筒六邊網(wǎng)面的碳納米管中，在喇曼光譜中，在173凱塞±10凱塞的范圍內(nèi)，也能觀察到明顯的峰值。因此在用本發(fā)明的制造方法制造的碳纖維4為碳納米管的情況下，在(E4)、碳納米管的不固定在基板1上的一側(cè)的端部、以及其它部分中分別測(cè)定173凱塞±10凱塞的范圍內(nèi)的峰值高度(h4)和半高寬，進(jìn)行峰值高度的相對(duì)高度和相對(duì)半高寬的比較，能判斷結(jié)晶性。關(guān)于173凱塞±10凱塞的范圍內(nèi)的結(jié)晶度，在不固定在基板1上的一側(cè)的端部的h4的值(h41)和其它部分的h4的值(h42)之間，確認(rèn)了(h41-h42)/h41×100≥20(％)的關(guān)系。h4的值越大，結(jié)晶性(結(jié)晶度)越高。另外，在半高寬中，在不固定在基板1上的一側(cè)的端部的E4的值(E41)和其它部分的E4的值(E42)之間，確認(rèn)了(E42-E41)/E42×100≥10(％)的關(guān)系。E4的值越小，結(jié)晶度越高。
圖7A、圖7B中示出了用本發(fā)明的碳纖維4制造方法形成的石墨納米纖維的喇曼光譜的一例。
石墨納米纖維4的不固定在基板1上的一側(cè)的端部的喇曼光譜呈圖7A所示的形態(tài)，另一方面，固定在基板1上的一側(cè)的端部的喇曼光譜呈圖7B所示的形態(tài)。這里，如果使2500～500凱塞之間的噪聲近似于直線而將基線除去，則用圖6說明的h1、h2、h3、E1、E2的值如下表1所示。另外，表1所示的h1、h2、h3的值將在G光帶中獲得的h1的峰值強(qiáng)度作為1進(jìn)行歸一化。
表1

從表1中的差的百分率((最大值-最小值)/最大值)可知，在固定在碳纖維4的基板1上的一側(cè)的端部和不固定在基板1上的一側(cè)的端部上，用h2、h3、E1、E2能確認(rèn)明確的差，在不固定在基板1上的一側(cè)的端部上，能確認(rèn)結(jié)晶性的提高。
另一方面，在碳纖維生長的途中，為了降低纖維的生長速度，在用不控制纖維的生長條件的現(xiàn)有的方法獲得的纖維中，在碳纖維的固定在基板上的一側(cè)的端部和不固定在基板上的一側(cè)的端部上，除了上述的范圍以外，確認(rèn)了幾乎是相同的喇曼光譜。
另外，上述的喇曼光譜能用能同時(shí)進(jìn)行AFM和喇曼測(cè)定的系統(tǒng)(例如，Tokyo Instrument，Inc制的“Nanofinder”商標(biāo))進(jìn)行測(cè)定。通常的喇曼測(cè)定即使用光學(xué)透鏡進(jìn)行會(huì)聚，光也會(huì)以光的波長大小擴(kuò)散，所以分辨率為0.5μm左右?？墒牵箤?dǎo)入AFM的探針內(nèi)部的光從探針前端射出(用近場(chǎng)光)，能將會(huì)聚成納米尺寸的光照射在碳纖維上。然后通過使從碳纖維返回的光通過AFM的探針進(jìn)行測(cè)定，能進(jìn)行光波長以下的分辨率的喇曼光譜測(cè)定。
另外，與具有利用本發(fā)明的制造方法形成的碳纖維(碳纖維的固定在基板上的一側(cè)的端部的喇曼光譜是圖7B中的碳纖維，不固定在基板上的一側(cè)的端部的喇曼光譜是圖7A中的碳纖維)的陰極相對(duì)地配置陽極，將DC電壓加在陰極和陽極之間，進(jìn)行了電子發(fā)射特性的評(píng)價(jià)。另外，用同樣的評(píng)價(jià)方法，進(jìn)行了不進(jìn)行使碳纖維的生長速度下降用的生長條件的控制而形成的碳纖維(碳纖維的固定在基板上的一側(cè)的端部及不固定在基板上的一側(cè)的端部的喇曼光譜是圖7B中的碳纖維)的電子發(fā)射特性的評(píng)價(jià)。結(jié)果，獲得的電子發(fā)射電流密度隨時(shí)間變化的概略示于圖8中。用本發(fā)明的方法形成的碳纖維(圖8(2))與不進(jìn)行使碳纖維的生長速度下降用的生長條件的控制而形成的碳纖維(圖8(1))相比，能抑制電子發(fā)射電流密度隨時(shí)間劣化。而且，碳纖維的生長所需要的時(shí)間幾乎不變。
另一方面，在不進(jìn)行使碳纖維的生長速度下降用的生長條件的控制而形成的碳纖維(碳纖維的固定在基板上的一側(cè)的端部及不固定在基板上的一側(cè)的端部的喇曼光譜是圖7A中的碳纖維)中，電子發(fā)射電流密度隨時(shí)間劣化的形態(tài)與圖8(2)相同。但是，該碳纖維的生長所需要的時(shí)間，與用本發(fā)明的方法使碳纖維生長時(shí)所需要的時(shí)間相比，需要≥4倍的時(shí)間。
如果使碳纖維的生長速率(生長速度)慢，則碳纖維的不固定在基板上的一側(cè)的端部的結(jié)晶性增高，但由于制造中存在所允許的時(shí)間，所以實(shí)用上，通過滿足h21≥h11×1.5、h31≤h11/2、E11≤100凱塞、E21≤100凱塞的關(guān)系，能長期維持良好的電子發(fā)射特性。
以下，用圖9A、圖9B、圖10A～圖10C，說明使用碳纖維的本發(fā)明的電子發(fā)射元件的具體的制造方法的一例。這里，雖然說明橫型的電子發(fā)射元件的例，但也能用于圖11所示的所謂縱型的電子發(fā)射元件中。另外，與縱型的電子發(fā)射元件相比，橫型的電子發(fā)射元件制造容易，同時(shí)驅(qū)動(dòng)時(shí)的電容分量少，所以是一種能高速驅(qū)動(dòng)的好的形態(tài)。
另外，所謂“橫型的電子發(fā)射元件”，指沿著與基板的表面實(shí)質(zhì)上平行的方向形成電場(chǎng)，利用該電場(chǎng)從碳纖維引出電子的形態(tài)的電子發(fā)射元件。另一方面所謂“縱型的電子發(fā)射元件”，指沿著實(shí)質(zhì)上垂直于基板表面的方向形成電場(chǎng)，利用該電場(chǎng)從碳纖維引出電子的形態(tài)的電子發(fā)射元件。所謂spint型的電子發(fā)射元件，包含在縱型的電子發(fā)射元件中。
另外，在圖11所示的縱型的電子發(fā)射元件中，雖然包含陰極213和控制極212(包含陽極216，稱為三極管(triode)(3端子)結(jié)構(gòu))，但由于碳纖維215能用低的電場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)射電子，所以本發(fā)明也能適用于圖11中的省略了控制極212、絕緣層214的結(jié)構(gòu)的縱型的電子發(fā)射元件。即，本發(fā)明能適用于用配置在基板211上的陰極213和配置在它上面的碳纖維215構(gòu)成電子發(fā)射元件的結(jié)構(gòu)(如果包含陽極216，則稱為二極管(2端子)結(jié)構(gòu)。
另外，在上述的三極管結(jié)構(gòu)中，如圖11所示，控制極212有時(shí)具有作為所謂柵極(從碳纖維215引出電子用的電極)的功能，但如上所述，由于碳纖維215能用低的電場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)射電子，所以陽極216進(jìn)行來自碳纖維215的電子的引出，控制極212有時(shí)也用于進(jìn)行來自碳纖維215的電子發(fā)射量的調(diào)制和電子發(fā)射的停止或發(fā)射的電子束的會(huì)聚等的整形。
圖9A是橫型的電子發(fā)射元件的平面圖，圖9B是圖9A中的B-B’的剖面圖。在圖9B中，111是基板，112是第一電極(陰極)，113是第二電極(控制極)，114是作為電子發(fā)射材料的多條碳纖維。另外，第二電極(控制極)113有時(shí)也具有作為從所謂柵極(從碳纖維114引出電子用的電極)的功能，但在縱型的電子發(fā)射元件的說明中已經(jīng)說明過，陽極(圖中未示出)進(jìn)行來自碳纖維114的電子的引出，第二電極(控制極)113也有時(shí)用來進(jìn)行來自碳纖維114的電子發(fā)射量的調(diào)制和電子發(fā)射的停止或發(fā)射的電子束的會(huì)聚等的整形。
另外，圖10A～圖10C中模式地示出了本實(shí)施形態(tài)的橫型的電子發(fā)射元件的制造方法的一例。以下按照10A～圖10C，依次追加說明本發(fā)明的橫型電子發(fā)射元件的制造方法的一例。
(工序A)預(yù)先，準(zhǔn)備將其表面充分洗凈了的基板111。作為基板11，例如能使用石英玻璃、使基板中含有的Na等雜質(zhì)含有量減少了的基板、將基板中含有的Na的一部分置換成了K的玻璃、青板玻璃、在硅等的基板上層疊了SiO2層的基板、氧化鋁等的陶瓷基板。
然后，在上述基板111上層疊成為陰極的第一電極112及成為控制極的第二電極113(圖10A)。
第一、第二電極112、113的材料只是導(dǎo)電性材料即可，例如，能從碳、金屬、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硼化物、半導(dǎo)體、半導(dǎo)體的金屬化合物中適當(dāng)?shù)剡x擇。最好是碳、金屬、金屬氮化物、或金屬碳化物的耐熱性材料。電極的厚度可以在數(shù)十nm至數(shù)μm的范圍內(nèi)設(shè)定。另外，電極112和電極113的間隔可以在數(shù)μm至數(shù)百μm的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，≥1μm且≤100μm的范圍是有效的范圍。由于電極112的材料的不同，至少在電極112上配置上述的中間層(圖中未示出)。
(工序B)將催化劑115配置在第一電極112上(圖10B)。催化劑115最好如圖所示，配置成粒子狀。在上述(工序A)中，在將中間層配置在電極112上的情況下，催化劑115被配置在中間層上。
作為催化劑粒子的配置方法，例如預(yù)先準(zhǔn)備將催化劑粒子分散在分散劑(溶劑)中的分散液，將它涂敷在第一電極112上，通過熱分解將溶劑除去，能將多個(gè)催化劑粒子分散地配置在第一電極112上?；蛘?，再在第一電極112上利用濺射法等形成呈數(shù)埃至數(shù)百埃的薄膜的催化劑層，將其加熱后進(jìn)行凝聚，能在第一電極112上配置多個(gè)催化劑粒子。
作為催化劑材料，能使用Fe、Co、Pd、Ni、或從它們中選擇的材料的合金，用作碳纖維形成用的核。特別是在Pd、Ni的情況下，能在低溫(≥400℃的溫度)下使石墨納米纖維生長。使用Fe、Co的碳納米管的生長溫度需要≥800℃，所以使用Pd、Ni的石墨納米纖維材料由于能用低溫作成，所以從對(duì)其它部件的影響、制造成本的觀點(diǎn)看也是優(yōu)選的。而且，尤其是如果使用Pd、Ni的合金，則可以形成電子發(fā)射特性優(yōu)良的碳纖維。
(工序C)然后，與上述的本實(shí)施形態(tài)的碳纖維的制造方法相同，例如在圖4所示的裝置內(nèi)，在含碳?xì)怏w的第一分壓下進(jìn)行熱CVD處理，再在比第一分壓低的含碳?xì)怏w的分壓下進(jìn)行熱處理，使多條碳纖維114在第一電極112上生長(圖10C)。更簡單地，可以通過在包含碳纖維114的原料的氣體中加熱每個(gè)基板111進(jìn)行。
作為含碳?xì)怏w，更適合使用碳化氫氣體。作為含碳?xì)怏w，例如能使用乙烯、甲烷、丙烷、丙烯等碳化氫氣體、或CO、CO2氣體、或乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑的蒸汽。
通過以上的工序，能形成本實(shí)施形態(tài)的電子發(fā)射元件。
經(jīng)過上述工序獲得的圖9所示的電子發(fā)射元件中，例如在達(dá)到了10-5Pa左右的真空氣氛中，在從基板111算起達(dá)數(shù)mm的高度H的位置設(shè)置陽極，將數(shù)kV的高電壓的陽極電壓Va加在電極112和陽極之間。而且，將數(shù)十V左右的脈沖電壓的元件電壓Vf加在電極112和電極113之間，從碳纖維114發(fā)射電子，補(bǔ)充到陽極中。
以下，用圖12說明配置多個(gè)上述本實(shí)施形態(tài)的電子發(fā)射元件構(gòu)成的電子源的一例。
在圖12中，61是電子源基板，62是X方向布線，63是Y方向布線。64是上述的電子發(fā)射元件。
X方向布線62由Dx1、Dx2、...、Dxm共m條布線構(gòu)成，能由用真空蒸鍍法、印刷法、濺射法等形成的導(dǎo)電性材料構(gòu)成。布線的材料、厚度、寬度能適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)。Y方向布線63由Dy1、Dy2、...、Dyn共n條布線構(gòu)成，能與X方向布線62同樣地形成(m、n都是正整數(shù))。
在這些m條的X方向布線62和n條Y方向布線63之間，設(shè)置圖中未示出的層間絕緣層，將兩者電氣性分離。圖中未示出的層間絕緣層能由用真空蒸鍍法、印刷法、濺射法等形成的SiO2等構(gòu)成。例如，在形成了X方向布線62的電子源基板61的全部表面或一部分上以所希望的形狀形成，特別是適當(dāng)?shù)卦O(shè)定厚度、材料、制造方法，使得能耐X方向布線62和Y方向布線63的交叉部的電位差。
構(gòu)成電子發(fā)射元件的上述的第一電極及第二電極(圖中未示出)分別導(dǎo)電性地連接在X方向布線62和Y方向布線63上。通過這樣構(gòu)成，所以能驅(qū)動(dòng)所希望的電子發(fā)射元件。
然后，用圖13說明用上述矩陣配置的電子源構(gòu)成的圖像顯示裝置的一例。圖13是表示具有屏幕的顯示面板(顯示器面板)的一例的模式圖。
在圖13中，61是配置了上述的電子源的電子源基板，71是固定電子源基板61的背面板，76是在玻璃基體73的內(nèi)表面上形成了熒光膜74和金屬背75等前面板。72是支撐框。配置在該前面板76上的熒光膜74構(gòu)成顯示圖像用的屏幕。
支撐框72、背面板71、前面板76用玻璃料等粘接劑進(jìn)行連接，構(gòu)成顯示面板77。例如在大氣中、真空中或氮中，在400～500℃的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行≥10分鐘的燒制，用粘接劑封裝接合部，構(gòu)成顯示面板77。作為粘接劑，能使用例如玻璃料或銦等。
如上所述，用前面板76、支撐框72、背面板71構(gòu)成顯示面板77。背面板71主要是出于增強(qiáng)電子源基板61的強(qiáng)度的目的而設(shè)置的，所以在電子源基板61本身具有充分的強(qiáng)度的情況下，可以不要作為單獨(dú)體的背面板71。即，也可以用前面板76、支撐框72及電子源基板61構(gòu)成顯示面板77。
另一方面，通過將稱為隔離片的圖中未示出的支撐體設(shè)置在前面板76和背面板71之間，能構(gòu)成對(duì)大氣壓具有充分的強(qiáng)度的顯示面板77。
另外，由用圖13說明的本發(fā)明的顯示面板77，能構(gòu)成信息顯示再生裝置。
具體地說，將接收電視廣播等的廣播信號(hào)的接收裝置、選擇所接收的信號(hào)的調(diào)諧器所選擇的信號(hào)中包含的視頻信息、文字信息及聲音信息中的至少一種信息輸出給顯示面板77，在顯示面板上進(jìn)行顯示及/或再生。由于這樣構(gòu)成，所以能構(gòu)成電視等的信息顯示再生裝置。當(dāng)然，在廣播信號(hào)被編碼了的情況下，本發(fā)明的信息顯示再生裝置也能包括譯碼器。另外，關(guān)于聲音信號(hào)，輸出給另外設(shè)置的揚(yáng)聲器等聲音再生單元，與在顯示面板77上顯示的視頻信息和文字信息同步地再生。
另外，作為視頻信息或文字信息輸出給顯示面板77，在屏幕上進(jìn)行顯示及/或再生的方法，例如能如下進(jìn)行。首先，根據(jù)接收的視頻信息或文字信息，在顯示面板77的各像素上生成對(duì)應(yīng)的圖像信號(hào)。然后將生成的圖像信號(hào)輸入顯示面板77的驅(qū)動(dòng)電路中，然后，根據(jù)被輸入驅(qū)動(dòng)電路的圖像信號(hào)，控制從驅(qū)動(dòng)電路加在顯示面板77內(nèi)的各電子發(fā)射元件上的電壓，顯示圖像。
圖14是本發(fā)明的電視裝置的框圖。接收電路91由調(diào)諧器和譯碼器等構(gòu)成，接收衛(wèi)星廣播或地面波等電視信號(hào)、通過網(wǎng)絡(luò)的數(shù)據(jù)廣播等，將譯碼后的視頻數(shù)據(jù)輸出給I/F部(接口部)92。I/F部92將視頻數(shù)據(jù)變換成圖像顯示裝置的顯示格式，將圖像數(shù)據(jù)輸出給上述顯示面板77。圖像顯示裝置93包括顯示面板77、控制電路94及驅(qū)動(dòng)電路95?？刂齐娐?4對(duì)輸入的圖像數(shù)據(jù)進(jìn)行適合于顯示面板77的修正處理等圖像處理，同時(shí)將圖像數(shù)據(jù)及各種控制信號(hào)輸出給驅(qū)動(dòng)電路95。驅(qū)動(dòng)電路95根據(jù)輸入的圖像數(shù)據(jù)，將驅(qū)動(dòng)信號(hào)輸出給顯示面板77的各條布線(參照?qǐng)D13中的Dox1～Doxm、Doy1～Doyn)，進(jìn)行電視視頻顯示。接收電路91和I/F部92作為機(jī)頂盒(STB)96既可以與圖像顯示裝置93收容在不同的框體中，也可以與圖像顯示裝置93收容在同一框體中。
另外，在接口中也能構(gòu)成連接在打印機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、數(shù)碼照相機(jī)、硬盤驅(qū)動(dòng)器(HDD)、數(shù)碼視頻盤(DVD)等圖像記錄裝置或圖像輸出裝置上的結(jié)構(gòu)。而且，如果這樣做，則能將記錄在圖像記錄裝置中的圖像顯示在顯示面板77上，另外，根據(jù)需要，對(duì)顯示面板77上顯示的圖像進(jìn)行加工，還能構(gòu)成能輸出給圖像輸出裝置的信息顯示再生裝置(或電視機(jī))。
這里所述的信息顯示再生裝置的結(jié)構(gòu)只是一例，基于本發(fā)明的技術(shù)思想，能進(jìn)行各種變形。另外，本發(fā)明的信息顯示再生裝置與電視會(huì)議系統(tǒng)或計(jì)算機(jī)等系統(tǒng)連接，能構(gòu)成各種信息顯示再生裝置。
以下詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例。
在本實(shí)施例中，將本發(fā)明的制造方法應(yīng)用于形成了催化劑的基板上，形成多條碳纖維作為發(fā)射極材料。
首先，說明帶催化劑基板的制造方法。
(工序1)在本實(shí)施例中，作為基板使用了石英基板。在本實(shí)施例中，為了評(píng)價(jià)電子發(fā)射特性，與碳纖維的電氣連接單元是必要的，所以在基板上形成由厚度為200nm的TiN構(gòu)成的電極。
(工序2)調(diào)節(jié)濺射靶的比例、條件，使得在Pd中含有50原子％左右的Co，形成厚度為2.5nm的催化劑層。
(工序3)用光刻膠，在催化劑層上形成由3mm×10mm的區(qū)域構(gòu)成的多個(gè)光刻膠圖形，然后，在數(shù)Pa壓力下利用Ar進(jìn)行干刻蝕，對(duì)催化劑層進(jìn)行構(gòu)圖，結(jié)束后將光刻膠剝離。
(工序4)
將上述的基板配置在還原爐(與圖4所示的熱CVD的反應(yīng)容器10兼用)，真空排氣后，用含氫的氣體，進(jìn)入加熱到約600℃的爐內(nèi)，通過數(shù)十分鐘的加熱，使Pd-Co層還原凝聚，形成由活性催化劑粒子構(gòu)成的催化劑層3(圖3A)。另外，在圖3A中，標(biāo)記1是基板，在本實(shí)施例中是石英玻璃。標(biāo)記2是由TiN構(gòu)成的導(dǎo)電層(電極)，標(biāo)記3是多個(gè)催化劑粒子(Pd-Co)構(gòu)成的催化劑層。催化劑粒子由Pd和Co的比率為50原子％的合金構(gòu)成。另外，多個(gè)催化劑粒子被配置在導(dǎo)電層(TiN電極)2上，催化劑粒子互相間隔開配置。
然后，將經(jīng)過了上述工序1～4的基板1配置在上述的熱CVD裝置(圖4)的反應(yīng)容器10內(nèi)，用催化劑粒子在導(dǎo)電層2上形成多條碳纖維4。各標(biāo)記表示的部件只要不特別說明，與前面所述的部件相同。
在本實(shí)施例中，熱源11是紅外燈，18是測(cè)量容器內(nèi)的總壓的非穩(wěn)定波形磁控管真空計(jì)，20是1％的乙炔(99％氦)的缸，30是高純度氫的缸，22、32分別是針對(duì)氣體的稱為質(zhì)流控制器的控制裝置。
(工序5)打開閥14，用真空排氣裝置15對(duì)反應(yīng)容器10內(nèi)進(jìn)行排氣，直至1×10-4Pa左右為止。
(工序6)然后打開閥31、33，用控制裝置32控制作為稀釋氣體的氫的流量，向反應(yīng)容器10內(nèi)導(dǎo)入5sccm。
適當(dāng)?shù)卣{(diào)整稀釋氣體流量和閥14的電導(dǎo)，使得反應(yīng)容器10內(nèi)部的總壓達(dá)到532Pa。然后，調(diào)節(jié)投入熱源11的加熱機(jī)構(gòu)的功率，將基板1的溫度調(diào)節(jié)為大約600℃。
(工序7)然后，將基板1的溫度維持在大約600℃，打開閥21、23，用控制裝置22控制含碳?xì)怏w的流量，向反應(yīng)容器10內(nèi)導(dǎo)入1％的乙炔(99％氦)1ccm，使碳纖維4開始生長。本工序的生長時(shí)間為1分鐘。另外，這時(shí)用四極質(zhì)量分析裝置17測(cè)量的乙炔的分壓為1Pa。
(工序8)
接著，將基板1的溫度仍然維持在大約600℃，用控制裝置22控制含碳?xì)怏w的流量，將1％的乙炔(99％氦)0.02ccm導(dǎo)入反應(yīng)容器10內(nèi)，使碳纖維4持續(xù)生長。本工序的生長時(shí)間為10分鐘。另外，這時(shí)用四極質(zhì)量分析裝置17測(cè)量的乙炔的分壓為0.05Pa。
(工序9(生長結(jié)束工序))將基板1的溫度仍然維持在大約600℃，關(guān)閉閥21、23，在停止導(dǎo)入含碳?xì)怏w的同時(shí)，打開閥14，用真空排氣裝置15使反應(yīng)容器10內(nèi)排氣，直至≤100Pa為止，停止碳纖維4的生長。這時(shí)用四極質(zhì)量分析裝置17測(cè)量的乙炔的分壓為≤0.0001Pa。然后斷開熱源11的加熱機(jī)構(gòu)，使基板冷卻。
在碳纖維4的生長期間，打開微小流量閥16，測(cè)量了裝置內(nèi)的含碳?xì)怏w成分的分壓(在本例中，測(cè)量氫和乙炔的分壓，根據(jù)來自非穩(wěn)定波形磁控管真空計(jì)18的總壓值，進(jìn)行換算，求出了分壓)。在本實(shí)施例1的工序8中將含碳?xì)怏w的流量與工序7相比，切換成十分之一，使流量下降后，分壓慢慢下降，含碳?xì)怏w成分的分壓呈圖5中的分布圖。
用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察這樣制作的碳纖維4時(shí)，在形成了催化劑層3的區(qū)域中均勻地生長出了碳纖維4。從斷面方向觀察生長了碳纖維4的基板1，多條碳纖維4的平均厚度估計(jì)為2μm。另外，多條碳纖維4的平均厚度可以看作離開各條碳纖維4的導(dǎo)電層(TiN電極)2表面最遠(yuǎn)的位置的平均值。
作為比較例1，不執(zhí)行工序8，通過調(diào)整工序7中的碳纖維的生長時(shí)間(熱CVD處理時(shí)間)，與在實(shí)施例1中制作的碳纖維4同樣地在電極上制作了厚度為2μm的多條碳纖維。然后，與在本實(shí)施例1中制作的碳纖維4之間比較了電子發(fā)射特性。
在電子發(fā)射特性的評(píng)價(jià)中，將DC電源的負(fù)極連接在導(dǎo)電層(TiN電極)2上。然后，配置在基板1的200μm上方配置的透明電極(陽極)，將DC電源的正極連接在該陽極上，評(píng)價(jià)了電子發(fā)射特性(陽極電壓的電子發(fā)射電流的特性)。另外將陽極電壓固定后長時(shí)間維持，研究了發(fā)射電流隨時(shí)間變化。另外，這里，為了避免電場(chǎng)集中在形成了多條碳纖維的區(qū)域的外周部，在陽極的配置位置上下了工夫，使得從基板的上方看，陽極被收容在形成了碳纖維的區(qū)域的內(nèi)側(cè)(即陽極向基板表面的正投影被收容在形成了碳纖維的區(qū)域的內(nèi)側(cè))。
其結(jié)果，與在比較例1中制作的碳纖維相比，在本實(shí)施例1中制作的碳纖維4的發(fā)射電流隨時(shí)間變化小，壽命長。
另外，圖5C是本實(shí)施例1的直至工序7之前全部用同一方法制作，改變工序8的含碳?xì)怏w的流量和生長時(shí)間，用上述的方法對(duì)平均厚度為2μm的各條碳纖維評(píng)價(jià)了壽命特性，將該情況下的發(fā)射電流相對(duì)于時(shí)間的變化率作為縱軸，將工序8中的含碳?xì)怏w流量作為橫軸。可知如圖5C所示，與流量小生長緩慢的碳纖維相比，發(fā)射電流的時(shí)間變化率小，壽命特性也好。
另外，請(qǐng)注意，本實(shí)施例的工序8不是碳纖維的生長工序結(jié)束的工序，只不過是使碳纖維的生長速度緩慢用的工序。
另外，作為比較例2，在本實(shí)施例1的工序7中反應(yīng)容器10內(nèi)的總壓為532Pa時(shí)，首先將1％的乙炔(99％氦)0.02ccm導(dǎo)入反應(yīng)容器10內(nèi)，開始生長，在生長過程中用四極質(zhì)量分析裝置17測(cè)量的乙炔分壓為0.05Pa，用SEM觀察生長了碳纖維4的基板1，即使是形成了催化劑層3的區(qū)域，碳纖維4也只是稀疏地生長，殘留催化劑粒子的區(qū)域很醒目。
另外，觀察了本實(shí)施例中制作的碳纖維4不固定在基板1上的一側(cè)的端部的TEM像時(shí)，觀察到了圖2C1所示的結(jié)構(gòu)。
另外，取出一條本實(shí)施例中制作的碳纖維4，測(cè)定了該碳纖維4的喇曼光譜。在本實(shí)施例中制作的碳纖維4的不固定在基板1上的一側(cè)的端部中，滿足了h21≥h11×1.5、h31≤h11/2、E11≤100凱塞、E21≤100凱塞的關(guān)系。更具體地說，h21＝h11×1.8、h31＝h11/3、E11＝75凱塞、E21＝75凱塞。
另外，在不固定在基板1上的一側(cè)的端部的h3的值(h31)和固定在基板1上的一側(cè)的端部的h3的值(h32)之間，確認(rèn)了(h32-h31)/h32×100≥40(％)的關(guān)系。
另一方面，在比較例1中制作的碳纖維中，與本實(shí)施例的碳纖維4同樣進(jìn)行了測(cè)定時(shí)，(h32-h31)/h32×100的值大致為0。
(工序1)與實(shí)施例1的工序1～5相同，將具有催化劑層的基板配置在反應(yīng)容器10內(nèi)，進(jìn)行了排氣。
(工序2)然后，打開閥31、33，用控制裝置32控制作為稀釋氣體的氫的流量，向反應(yīng)容器10內(nèi)導(dǎo)入5sccm。
適當(dāng)?shù)卣{(diào)整稀釋氣體流量和閥14的電導(dǎo)，使得反應(yīng)容器10內(nèi)部的總壓達(dá)到100000Pa。然后，調(diào)節(jié)投入熱源11的加熱機(jī)構(gòu)的功率，將基板1的溫度調(diào)節(jié)為大約600℃。
(工序3)然后，將反應(yīng)容器10內(nèi)部的基板1的溫度維持在大約600℃，打開閥21、23，用控制裝置22控制含碳?xì)怏w的流量，向反應(yīng)容器10內(nèi)導(dǎo)入1％的乙炔(99％氦)0.1ccm，使碳纖維4開始生長。本工序的生長時(shí)間為1分鐘。另外，這時(shí)用四極質(zhì)量分析裝置17測(cè)量的乙炔的分壓為20Pa。
(工序4)接著，將基板1的溫度仍然維持在大約600℃，含碳?xì)怏w的流量仍維持在0.1ccm，調(diào)節(jié)閥14的電導(dǎo)，使反應(yīng)容器10內(nèi)部的總壓下降到532Pa，使碳纖維4的生長持續(xù)進(jìn)行。本工序的生長時(shí)間為10分鐘。另外，這時(shí)用四極質(zhì)量分析裝置17測(cè)量的乙炔的分壓為0.1Pa。
(工序5(生長結(jié)束工序))將基板1的溫度仍然維持在大約600℃，關(guān)閉閥21、23，在停止導(dǎo)入含碳?xì)怏w的同時(shí)，打開閥14，用真空排氣裝置15使反應(yīng)容器10內(nèi)排氣，直至≤100Pa為止，停止碳纖維4的生長。然后斷開熱源11的加熱機(jī)構(gòu)，使基板1冷卻。
用與實(shí)施例1同樣的方法，對(duì)本實(shí)施例中制作的碳纖維4進(jìn)行了電子發(fā)射特性的評(píng)價(jià)，獲得了壽命良好的特性。
另外，取出一條本實(shí)施例中制作的碳纖維4，測(cè)定了該碳纖維4的喇曼光譜。在本實(shí)施例中制作的碳纖維4的不固定在基板1上的一側(cè)的端部中，滿足了h21≥h11×1.5、h31≤h11/2、E11≤100凱塞、E21≤100凱塞的關(guān)系。
在本實(shí)施例中，如圖12模式地所示，制作了將分別具有多條碳纖維4的多個(gè)電子發(fā)射元件64配置成矩陣狀的電子源基板61。圖12中的Dx1～Dxm是m條X方向布線62，Dy1～Dyn是n條Y方向布線63。在圖9中的剖面模式圖中示出了各電子發(fā)射元件64的結(jié)構(gòu)。圖9中，111是基板，112是第一電極(陰極)，113是第二電極(控制極)，114是配置在第一電極(陰極)112上的多條碳纖維。碳纖維114的制造方法與實(shí)施例1同樣地形成。
該電子發(fā)射元件64是將比第一電極(陰極)112的電位高的電位加在第二電極(控制極)113上，從碳纖維114引出電子的類型的元件。因此，第二電極(控制極)113可以稱為柵極或引出電極。
各個(gè)電子發(fā)射元件的第一電極(陰極)112與X方向布線中的一條連接，另一方面，第二電極(控制極)113與Y方向布線中的一條導(dǎo)電性地連接。通過構(gòu)成這樣的矩陣布線，能選擇任意的電子發(fā)射元件64，從被選擇的電子發(fā)射元件64發(fā)射電子。
例如能如下制作本實(shí)施例的電子源。
(工序1)在基板111上呈多個(gè)矩陣狀地形成由第一電極(陰極)112和第二電極(控制極)113構(gòu)成的單元。
(工序2)分別形成共同連接多個(gè)第一電極(陰極)112的多條X方向布線、以及共同連接多個(gè)第二電極(控制極)113的多條Y方向布線。可以用例如光刻法或印刷法等形成各布線。
(工序3)與實(shí)施例1同樣，將多個(gè)催化劑粒子配置在各個(gè)第一電極(陰極)112上。
(工序4)在圖4所示的反應(yīng)容器10內(nèi)，與實(shí)施例1的方法同樣地對(duì)在上述工序3中獲得的基板111進(jìn)行熱CVD處理，使多條碳纖維114在各第一電極(陰極)112上生長。
如果一邊依次切換X方向布線Dx1～Dxm，一邊將電壓加在這樣形成的本實(shí)施例的電子源上，同時(shí)將調(diào)制電壓加在Dy1～Dyn上(所謂按照線順序進(jìn)行驅(qū)動(dòng))，能從各電子發(fā)射元件64獲得均勻性高的電子發(fā)射。而且發(fā)射電流的劣化少。
在本實(shí)施例中制作了圖13中模式地示出的平板顯示器。在圖13中，標(biāo)記71是配置了多個(gè)在實(shí)施例3中形成的電子發(fā)射元件64的背面板，76是有由三原色(紅、藍(lán)、綠)熒光體構(gòu)成的層和由起陽極作用的金屬背構(gòu)成的發(fā)光部的前面板，72是保持前面板76和背面板71的間隔的支撐框。支撐框72和前面板76及背面板71的接合部利用由玻璃料構(gòu)成的粘接材料結(jié)合起來，內(nèi)部能保持≥10-5Pa的真空度。
在本實(shí)施例中制作的平板顯示器中，個(gè)別地控制并驅(qū)動(dòng)各電子發(fā)射元件64，能獲得均勻性高、隨時(shí)間變化少的顯示圖像。
在本實(shí)施例中，形成了圖15所示的燈泡。在圖15中，81是柵極，具有從多條碳纖維85引出電子的作用。與實(shí)施例2相同，在配置在基板82的表面上的電極(圖中未示出)上形成了多條碳纖維85。83是由鋁構(gòu)成的陽極，84是發(fā)出所希望的顏色的光的熒光體膜。在本實(shí)施例中，使用由發(fā)綠色光的熒光體粒子構(gòu)成的熒光體膜。
使本實(shí)施例的燈泡內(nèi)部維持≥10-5Pa，將10kV的電壓加在陽極83和基板82上的電極之間時(shí)，能沿?zé)晒怏w膜84的全部表面獲得均勻性高隨時(shí)間變化少的發(fā)光。
權(quán)利要求
1.一種含碳纖維的制造方法，其特征在于包括準(zhǔn)備表面上具有催化劑的基體的第一步驟；以及用上述催化劑生長含碳纖維的第二步驟，上述第二步驟還包括為了使含碳纖維的生長速度在該步驟的途中下降，控制含碳纖維的生長條件的子步驟。
2.一種含碳纖維的制造方法，其特征在于包括準(zhǔn)備表面上具有催化劑的基體的第一步驟；以及通過在使含碳的氣體與上述催化劑接觸的狀態(tài)下加熱上述基體，生長含碳纖維的第二步驟，上述第二步驟包括使含碳纖維的生長速度下降的子步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含碳纖維的制造方法，其特征在于上述子步驟包括使上述含碳的氣體的分壓為第一分壓，加熱上述基體的第一子步驟；以及在上述第一子步驟之后，使上述含碳的氣體的分壓為比上述第一分壓低的第二分壓，加熱上述基體的第二子步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含碳纖維的制造方法，其特征在于從上述第一分壓至上述第二分壓至少分成兩個(gè)階段，使上述含碳的氣體的分壓下降。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含碳纖維的制造方法，其特征在于從上述第一分壓至上述第二分壓使上述含碳的氣體的分壓連續(xù)下降。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含碳纖維的制造方法，其特征在于上述第二分壓為≤20Pa。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含碳纖維的制造方法，其特征在于上述第二子步驟中的加熱上述基體的溫度，與上述第一子步驟中的加熱上述基體的溫度相同。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含碳纖維的制造方法，其特征在于上述第二子步驟中的加熱上述基體的溫度，在上述第一子步驟中的加熱上述基體的溫度的基礎(chǔ)上的變動(dòng)≤±10％。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含碳纖維的制造方法，其特征在于在上述第一步驟和上述第二步驟之間，還包括在還原性氣氛下加熱上述基體的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含碳纖維的制造方法，其特征在于上述第二子步驟是在加熱了上述基體的狀態(tài)下，使上述含碳的氣體的分壓從與上述第一分壓相同或比它低的分壓下降到含碳纖維實(shí)質(zhì)上不生長的分壓為止的工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的含碳纖維的制造方法，其特征在于上述含碳纖維實(shí)質(zhì)上不生長的分壓為≤0.0001Pa。
12.一種含碳纖維的制造方法，其特征在于包括(A)將具有多個(gè)催化劑粒子的基板配置在室內(nèi)的工序；(B)將還原性氣體導(dǎo)入上述室內(nèi)，直至達(dá)到所希望的分壓為止的工序；(C)開始進(jìn)行上述基板的加熱，用固定的所希望的溫度對(duì)上述基板進(jìn)行加熱的工序；以及(D)一邊使上述基板的溫度維持上述所希望的溫度，一邊將含碳?xì)怏w導(dǎo)入上述室內(nèi)，在上述基板上生長含碳纖維的工序。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的含碳纖維的制造方法，其特征在于還包括(E)一邊使上述基板的溫度維持上述所希望的溫度，一邊從上述室內(nèi)排放上述含碳?xì)怏w，直到含碳纖維實(shí)質(zhì)上不生長的程度的分壓為止的工序；以及(F)使上述室內(nèi)的上述含碳?xì)怏w的分壓下降到含碳纖維實(shí)質(zhì)上不生長的分壓，一邊維持該狀態(tài)，一邊開始使上述基板降溫的工序。
14.一種含碳纖維的制造方法，其特征在于包括(A)將具有多個(gè)催化劑粒子的基板配置在室內(nèi)的工序；(B)通過將含碳?xì)怏w導(dǎo)入上述室內(nèi)且同時(shí)將上述基板加熱到所希望的溫度，在上述基板上開始生長含碳纖維的工序；(C)一邊使上述基板的溫度維持上述所希望的溫度，一邊從上述室內(nèi)排放上述含碳?xì)怏w，直到含碳纖維實(shí)質(zhì)上不生長的程度的分壓為止的工序；以及(D)使上述室內(nèi)的上述含碳?xì)怏w的分壓下降到含碳纖維實(shí)質(zhì)上不生長的分壓，一邊維持該狀態(tài)，一邊開始使上述基板降溫的工序。
15.一種電子發(fā)射元件的制造方法，該電子發(fā)射元件具有含碳纖維，其特征在于采用權(quán)利要求1至14中的任意一項(xiàng)所述的制造方法制造上述含碳纖維。
16.一種電子源的制造方法，該電子源具有多個(gè)電子發(fā)射元件，其特征在于采用權(quán)利要求15所述的制造方法制造上述電子發(fā)射元件。
17.一種圖像顯示裝置的制造方法，該圖像顯示裝置具有電子源和發(fā)光體，其特征在于采用權(quán)利要求16所述的制造方法制造上述電子源。
18.一種信息顯示再生裝置的制造方法，該信息顯示再生裝置至少具有輸出所接收的廣播信號(hào)中包含的視頻信息、文字信息及聲音信息中的至少一種的接收器；以及與該接收器連接的圖像顯示裝置，其特征在于采用權(quán)利要求17所述的制造方法制造上述圖像顯示裝置。
19.一種含碳纖維，是沿其縱向具有兩個(gè)端部的含碳纖維，其特征在于上述兩個(gè)端部中，一個(gè)端部的結(jié)晶性比其它部分的結(jié)晶性高。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的含碳纖維，其特征在于上述一個(gè)端部的喇曼光譜的1355±10凱塞范圍的喇曼散射光強(qiáng)度的最大值為h11、1580±10凱塞范圍的喇曼散射光強(qiáng)度的最大值為h21，上述其它部分的喇曼光譜的1355±10凱塞范圍的喇曼散射光強(qiáng)度的最大值為h12、1580±10凱塞范圍的喇曼散射光強(qiáng)度的最大值為h22時(shí)，滿足下列關(guān)系(h11-h12)/h11×100≥20以及/或(h21-h22)/h21×100≥20。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的含碳纖維，其特征在于上述一個(gè)端部的喇曼光譜的1355±10凱塞和1580±10凱塞之間的喇曼散射光強(qiáng)度的極小值為h31，上述其它部分的喇曼光譜的1355±10凱塞和1580±10凱塞之間的喇曼散射光強(qiáng)度的極小值為h32時(shí)，滿足以下關(guān)系(h32-h31)/h32×100≥20。
22.一種基板，具有多條含碳纖維，其特征在于上述各條含碳纖維沿其長度方向具有兩個(gè)端部，該兩個(gè)端部中的一個(gè)端部不固定在上述基板上，另一個(gè)端部被固定在上述基板上，上述兩個(gè)端部中的上述一個(gè)端部的結(jié)晶性比其它部分的結(jié)晶性高。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的基板，其特征在于上述一個(gè)端部的喇曼光譜的1355±10凱塞范圍的喇曼散射光強(qiáng)度的最大值為h11、1580±10凱塞范圍的喇曼散射光強(qiáng)度的最大值為h21，上述其它部分的喇曼光譜的1355±10凱塞范圍的喇曼散射光強(qiáng)度的最大值為h12、1580±10凱塞范圍的喇曼散射光強(qiáng)度的最大值為h22時(shí)，滿足以下關(guān)系(h11-h12)/h11×100≥20，以及/或(h21-h22)/h21×100≥20。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的基板，其特征在于上述一個(gè)端部的喇曼光譜的1355±10凱塞和1580±10凱塞之間的喇曼散射光強(qiáng)度的極小值為h31，上述其它部分的喇曼光譜的1355±10凱塞和1580±10凱塞之間的喇曼散射光強(qiáng)度的極小值為h32時(shí)，滿足以下關(guān)系(h32-h31)/h32×100≥20。
25.一種電子發(fā)射元件，具有沿其長度方向具有兩個(gè)端部的含碳纖維；不固定該纖維的一個(gè)端部，而固定另一個(gè)端部的陰極；以及與該陰極分開配置的控制電極，其特征在于上述含碳纖維的上述兩個(gè)端部中的上述一個(gè)端部的結(jié)晶性比其它部分的結(jié)晶性高。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的電子發(fā)射元件，其特征在于上述一個(gè)端部的喇曼光譜的1355±10凱塞范圍的喇曼散射光強(qiáng)度的最大值為h11、1580±10凱塞范圍的喇曼散射光強(qiáng)度的最大值為h21，上述其它部分的喇曼光譜的1355±10凱塞范圍的喇曼散射光強(qiáng)度的最大值為h12、1580±10凱塞范圍的喇曼散射光強(qiáng)度的最大值為h22時(shí)，滿足以下關(guān)系(h11-h12)/h11×100≥20，以及/或(h21-h22)/h21×100≥20。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的電子發(fā)射元件，其特征在于上述一個(gè)端部的喇曼光譜的1355±10凱塞和1580±10凱塞之間的喇曼散射光強(qiáng)度的極小值為h31，上述其它部分的喇曼光譜的1355±10凱塞和1580±10凱塞之間的喇曼散射光強(qiáng)度的極小值為h32時(shí)，滿足以下關(guān)系(h32-h31)/h32×100≥20。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的電子發(fā)射元件，其特征在于上述一個(gè)端部的喇曼光譜的1355±10凱塞和1580±10凱塞之間的喇曼散射光強(qiáng)度的極小值為h31，上述其它部分的喇曼光譜的1355±10凱塞和1580±10凱塞之間的喇曼散射光強(qiáng)度的極小值為h32時(shí)，滿足以下關(guān)系(h32-h31)/h32×100≥20。
29.一種電子源，具有多個(gè)電子發(fā)射元件，其特征在于上述多個(gè)電子發(fā)射元件中的每一個(gè)是權(quán)利要求25至28中的任意一項(xiàng)所述的電子發(fā)射元件。
30.一種顯示面板，具有電子源和由通過照射從該電子源發(fā)射的電子而發(fā)光的發(fā)光體構(gòu)成的屏幕，其特征在于上述電子源是權(quán)利要求29所述的電子源。
31.一種信息顯示再生裝置，至少具有具有屏幕的顯示面板；輸出所接收的廣播信號(hào)中包含的視頻信息、文字信息及聲音信息中的至少一種信息的接收器；以及將從該接收器輸出的信息顯示在顯示面板的屏幕上的驅(qū)動(dòng)電路，其特征在于上述顯示面板是權(quán)利要求30所述的顯示面板。
全文摘要
提供一種電子發(fā)射特性的劣化少、再現(xiàn)性好、而且能低成本地形成的含碳纖維、使用含碳纖維的基板及電子發(fā)射元件、使用該電子發(fā)射元件的電子源、使用該電子源的顯示面板、使用該顯示面板的信息顯示再生裝置、以及它們的制造方法。該含碳纖維的制造方法，包括準(zhǔn)備表面上具有催化劑(催化劑層3)的基板(基板1)的第一步驟；以及用催化劑生長含碳纖維(碳纖維4)的第二步驟，第二步驟包括為了在該步驟的途中使含碳纖維的生長速度下降，控制含碳纖維的生長條件的子步驟。
文檔編號(hào)H01J9/02GK1630004SQ20041010469
公開日2005年6月22日 申請(qǐng)日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月18日
發(fā)明者北村伸, 塚本健夫 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社