專利名稱：電子發(fā)射元件、熒光體發(fā)光元件及圖像描繪裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用具有網(wǎng)狀骨架的電子發(fā)射材料作為電子發(fā)射層的電子發(fā)射元件、熒光體發(fā)光元件及圖像描繪裝置。
背景技術(shù)：
來(lái)自固體表面的電子發(fā)射現(xiàn)象有1)通過(guò)加熱而發(fā)射電子的熱電子發(fā)射，2)通過(guò)施加電場(chǎng)而發(fā)射電子的場(chǎng)致電子發(fā)射等。近年來(lái)，不需要加熱的電場(chǎng)發(fā)射型冷陰極發(fā)射極(FE型發(fā)射極)引人注目。作為該FE型發(fā)射極，例如已知有Spindt型、薄膜型等。
Spindt型電子發(fā)射元件是FE型發(fā)射極的基本型。其作用原理是通過(guò)將高電場(chǎng)(＞1×109V/m)加在由硅(Si)、鉬(Mo)等高熔點(diǎn)金屬材料形成的微小的圓錐狀發(fā)射極·芯片的前端區(qū)域上，在真空中發(fā)射電子(例如，參照美國(guó)專利3665241號(hào)公報(bào))。
薄膜型電子發(fā)射元件是由Spindt型電子發(fā)射元件發(fā)展而來(lái)的電子發(fā)射元件。它不采用Spindt型的微小圓錐結(jié)構(gòu)，從平面狀發(fā)射極發(fā)射電子。在該元件中，由于發(fā)射極形狀呈平面，所以不太可能得到由圓錐結(jié)構(gòu)獲得的電場(chǎng)集中效應(yīng)。因此，限定了能適用于薄膜型電子發(fā)射元件的發(fā)射極用材料。
作為發(fā)射極用材料，已知有非晶質(zhì)狀碳膜、金剛石、碳納米管(CNT)等碳材料(例如參照特開平8-505259號(hào)公報(bào)、特開平7-282715號(hào)公報(bào)、特開平10-012124號(hào)公報(bào))。其中，CNT是具有將只由碳構(gòu)成的六元環(huán)網(wǎng)纏繞成圓筒狀的形狀的微細(xì)的管狀(直徑數(shù)nm～數(shù)十nm數(shù)量級(jí))的材料。它具有導(dǎo)電性，而且呈縱橫比大的前端尖銳的形狀。因此，在碳材料中也有望發(fā)現(xiàn)特別有效的發(fā)射極用材料。
另外，在備有利用電場(chǎng)進(jìn)行電子發(fā)射的發(fā)射電極、電子加速層和引出電極的場(chǎng)致電子發(fā)射元件中，已知有上述電子加速層由多孔質(zhì)二氧化硅膜構(gòu)成為特征的場(chǎng)致電子發(fā)射元件(特開2000-285797)。作為上述多孔質(zhì)二氧化硅膜，雖然使用在其空孔內(nèi)洗脫了石墨或硅的材料，但它是以與引出電極接觸配置為前提的。

發(fā)明內(nèi)容
Spindt型電子發(fā)射元件通過(guò)驅(qū)使半導(dǎo)體加工過(guò)程，利用對(duì)于前端尖銳的圓錐結(jié)構(gòu)的前端部的電場(chǎng)集中效應(yīng)來(lái)發(fā)射電子。因此，該特性在很大程度上由前端形狀或表面狀態(tài)所左右。因此，所希望的特性難以穩(wěn)定。另外，該過(guò)程被所能使用的材料限定。另外，用該元件難以制作大面積的顯示器。
與此不同，薄膜型電子發(fā)射元件很少有必要嚴(yán)格地控制像Spindt型電子發(fā)射元件那樣的發(fā)射部。因此，就穩(wěn)定性或大面積化而言，可以說(shuō)薄膜型電子發(fā)射元件比Spindt型電子發(fā)射元件優(yōu)越。可是，如上所述，具有這樣的所希望的特性的發(fā)射極用材料受到限制。即，如果不控制其材質(zhì)或微細(xì)結(jié)構(gòu)，就不能作為發(fā)射極用材料來(lái)使用。
如上，作為該發(fā)射極用材料的有力的候選材料，研究了各種碳系材料，但在CNT以外的材料中，還達(dá)不到獲得充分的特性的程度。因此，作為發(fā)射極用材料，必須依賴CNT。
可是，現(xiàn)時(shí)作為最佳材料的CNT的價(jià)格依然很高，難說(shuō)是適合于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的材料。另外，CNT呈粉末狀，所以還有難以使用的問(wèn)題。
因此，本發(fā)明的主要目的是消除這些現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，有效地提供一種具有與現(xiàn)有技術(shù)相同程度或性能更優(yōu)異的電子發(fā)射元件。
即，本發(fā)明涉及下述的電子發(fā)射元件、熒光體發(fā)光元件及圖像描繪裝置。
1、一種電子發(fā)射元件，備有(a)基底材料，(b)設(shè)置在上述基底材料上的下部電極層，(c)設(shè)置在上述下部電極層上的電子發(fā)射層，以及(d)不接觸上述電子發(fā)射層地配置的控制電極層，其特征在于上述電子發(fā)射層包含在電場(chǎng)中發(fā)射電子的電子發(fā)射材料，上述電子發(fā)射材料，(1)是有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的多孔體，(2)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成，(3)表面部包含電子發(fā)射成分，(4)內(nèi)部被i)絕緣性材料及半絕緣性材料中的至少一種，ii)空間，或iii)絕緣性材料及半絕緣性材料中的至少一種及空間占有。
2、上述項(xiàng)1所述的電子發(fā)射元件，其中，上述電子發(fā)射材料在上述電子發(fā)射層的表面上露出。
3、上述項(xiàng)2所述的電子發(fā)射元件，其中，上述電子發(fā)射層由在電場(chǎng)中發(fā)射電子的電子發(fā)射材料構(gòu)成。
4、上述項(xiàng)1所述的電子發(fā)射元件，其中，上述電子發(fā)射層有導(dǎo)電性。
5、上述項(xiàng)1所述的電子發(fā)射元件，其中，上述電子發(fā)射層是將包含粉末狀電子發(fā)射材料的膏劑的涂膜燒制而獲得的。
6、上述項(xiàng)1所述的電子發(fā)射元件，其中，內(nèi)部實(shí)際上全部被無(wú)機(jī)氧化物占有。
7、上述項(xiàng)1所述的電子發(fā)射元件，其中，內(nèi)部實(shí)際上全部被空間占有。
8、上述項(xiàng)1所述的電子發(fā)射元件，其中，電子發(fā)射成分是碳材料。
9、上述項(xiàng)8所述的電子發(fā)射元件，其中，碳材料有π鍵。
10、上述項(xiàng)8所述的電子發(fā)射元件，其中，碳材料以石墨為主要成分。
11、一種熒光體發(fā)光元件，其特征在于包括具有熒光體層的陽(yáng)極部及電子發(fā)射元件，配置所述陽(yáng)極部及電子發(fā)射元件以便從所述電子發(fā)射元件發(fā)射的電子使所述熒光體層發(fā)光，所述電子發(fā)射元件是上述1項(xiàng)所述的元件。
12、一種圖像描繪裝置，其特征在于包括具有熒光體層的陽(yáng)極部及呈二維配置的多個(gè)電子發(fā)射元件，配置所述陽(yáng)極部及電子發(fā)射元件以便從所述電子發(fā)射元件發(fā)射的電子使所述熒光體層發(fā)光，上述電子發(fā)射元件是上述項(xiàng)1所述的元件。
13、一種電子發(fā)射材料的制造方法，該電子發(fā)射材料是(1)有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的多孔體，(2)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成，(3)表面部包含電子發(fā)射成分，(4)內(nèi)部被i)絕緣性材料及半絕緣性材料中的至少一種，ii)空間，或iii)絕緣性材料及半絕緣性材料中的至少一種及空間占有，其特征在于包括將碳材料賦予有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)骨架的無(wú)機(jī)氧化物的凝膠，獲得由含碳材料構(gòu)成的電子發(fā)射材料的工序A。
14、上述項(xiàng)13所述的制造方法，其中，還包括從含碳材料中除去無(wú)機(jī)氧化物的一部分或全部的工序。
15、上述項(xiàng)13所述的制造方法，其中，作為無(wú)機(jī)氧化物的凝膠，使用干燥凝膠，而且，作為工序A，通過(guò)將碳材料賦予該干燥凝膠，實(shí)施獲得多孔體作為含碳材料的工序。
16、上述項(xiàng)13所述的制造方法，其中，碳前驅(qū)體(precursor)包含有機(jī)高分子。
17、上述項(xiàng)14所述的制造方法，其中，碳前驅(qū)體包含有機(jī)高分子。
18、上述項(xiàng)16所述的制造方法，其中，有機(jī)高分子有碳-碳不飽和鍵。
19、上述項(xiàng)16所述的制造方法，其中，有機(jī)高分子有芳香環(huán)。
20、上述項(xiàng)16所述的制造方法，其中，有機(jī)高分子是酚醛樹脂、聚酰亞胺及聚丙烯腈中的至少一種。
21、一種電子發(fā)射材料的制造方法，該電子發(fā)射材料是(1)有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的多孔體，(2)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成，(3)表面部包含電子發(fā)射成分，(4)內(nèi)部被i)絕緣性材料及半絕緣性材料中的至少一種，ii)空間，或iii)絕緣性材料及半絕緣性材料中的至少一種及空間占有，其特征在于包括將碳前驅(qū)體賦予具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)骨架的無(wú)機(jī)氧化物的凝膠，通過(guò)對(duì)所獲得的含有碳前驅(qū)體的凝膠進(jìn)行碳化處理，獲得由含碳材料構(gòu)成的電子發(fā)射材料的工序B。
22、上述項(xiàng)21所述的制造方法，其中，還包括從含有碳前驅(qū)體的凝膠中除去無(wú)機(jī)氧化物的一部分或全部的工序。
23、上述項(xiàng)21所述的制造方法，其中，作為無(wú)機(jī)氧化物凝膠，使用濕潤(rùn)凝膠，而且，作為工序B，將碳前驅(qū)體賦予該濕潤(rùn)凝膠，使所獲得的含有碳前驅(qū)體的凝膠干燥，獲得了含有碳前驅(qū)體的干燥凝膠后，通過(guò)對(duì)該干燥凝膠進(jìn)行碳化處理，實(shí)施獲得多孔體作為含碳材料的工序。
24、上述項(xiàng)22所述的制造方法，其中，作為無(wú)機(jī)氧化物凝膠，使用濕潤(rùn)凝膠，而且，作為工序B，將碳前驅(qū)體賦予該濕潤(rùn)凝膠，從所獲得的含有碳前驅(qū)體的凝膠中將無(wú)機(jī)氧化物的一部分或全部除去后，通過(guò)對(duì)所獲得的材料進(jìn)行碳化處理，實(shí)施獲得多孔體作為含碳材料的工序。
25、上述項(xiàng)21所述的制造方法，其中，碳前驅(qū)體包含有機(jī)高分子。
26、上述項(xiàng)22所述的制造方法，其中，碳前驅(qū)體包含有機(jī)高分子。
27、上述項(xiàng)25所述的制造方法，其中，有機(jī)高分子有碳一碳不飽和鍵。
28、上述項(xiàng)25所述的制造方法，其中，有機(jī)高分子有芳香環(huán)。
29、上述項(xiàng)25所述的制造方法，其中，有機(jī)高分子是酚醛樹脂、聚酰亞胺及聚丙烯腈中的至少一種。


圖1是模擬呈網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)體的微細(xì)結(jié)構(gòu)的模式圖。
圖2是由網(wǎng)狀骨架構(gòu)成的電子發(fā)射成分被覆膜復(fù)合結(jié)構(gòu)體的模式圖。
圖3是由網(wǎng)狀骨架構(gòu)成、而且骨架呈中空的電子發(fā)射成分結(jié)構(gòu)體的模式圖。
圖4是表示本發(fā)明的制造工序例的模式圖。
圖5是表示本發(fā)明的制造工序例的模式圖。
圖6是表示本發(fā)明的制造工序例的模式圖。
圖7是表示本發(fā)明的制造工序例的模式圖。
圖8是本發(fā)明的電子發(fā)射元件的概略剖面圖。
圖9是使用電子發(fā)射元件的熒光體發(fā)光元件的概略剖面圖。
圖10是呈二維地配置了多個(gè)電子發(fā)射元件的圖像描繪裝置的剖面立體圖。
圖11是表示現(xiàn)有的場(chǎng)致電子發(fā)射元件的概要的圖。
標(biāo)記說(shuō)明10凝膠結(jié)構(gòu)(多孔體)，11微粒子，12細(xì)孔，13呈網(wǎng)狀骨架的枝蔓狀線圖，20電子發(fā)射材料(電子發(fā)射成分被覆膜復(fù)合結(jié)構(gòu)體)，21電子發(fā)射成分，22絕緣性材料(或半絕緣性材料)，30電子發(fā)射材料(中空電子發(fā)射材料結(jié)構(gòu)體)，31電子發(fā)射成分，32中空，80電子發(fā)射元件，81基底材料，82電極層，83電子發(fā)射層，84控制電極層，85絕緣體層，86控制電源，87露出部，88空間區(qū)，90電子發(fā)射元件，91基底材料，92電極層，93電子發(fā)射層，94控制電極層，95絕緣體層，96控制電源，100陽(yáng)極部，97熒光體層，98陽(yáng)極電極層，99前面基底材料，910加速電源，911真空容器，101基底材料，102電極層，103電子發(fā)射層，104控制電極層，105熒光體層，106陽(yáng)極電極層，107前面基底材料，108、109驅(qū)動(dòng)器，201多孔質(zhì)二氧化硅膜，202導(dǎo)電性基板，203上部電極。
具體實(shí)施例方式
1、電子發(fā)射元件本發(fā)明的電子發(fā)射元件，是一種備有(a)基底材料，(b)設(shè)置在上述基底材料上的下部電極層，(c)設(shè)置在上述下部電極層上的電子發(fā)射層，以及(d)不接觸上述電子發(fā)射層地配置的控制電極層的電子發(fā)射元件，其特征在于上述電子發(fā)射層包含在電場(chǎng)中發(fā)射電子的電子發(fā)射材料，上述電子發(fā)射材料，(1)是有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的多孔體，(2)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成，(3)表面部包含電子發(fā)射成分，(4)內(nèi)部被i)絕緣性材料及半絕緣性材料中的至少一種，ii)空間，或iii)絕緣性材料及半絕緣性材料中的至少一種及空間占有。
首先，說(shuō)明構(gòu)成本發(fā)明的元件的電子發(fā)射層的電子發(fā)射材料及其制造方法。
(1)電子發(fā)射材料及其制造方法(1-1)電子發(fā)射材料本發(fā)明的電子發(fā)射材料(以下稱“本發(fā)明材料”)是在電場(chǎng)中發(fā)射電子的材料，具體地說(shuō)，使用滿足以下(1)～(4)的材料。
電子發(fā)射材料，(1)是有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的多孔體，(2)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成，(3)表面部包含電子發(fā)射成分，(4)內(nèi)部被i)絕緣性材料及半絕緣性材料中的至少一種，ii)空間，或iii)絕緣性材料及半絕緣性材料中的至少一種及空間占有。
電子發(fā)射材料的形狀及大小不限定，根據(jù)其用途、使用的目的等適當(dāng)?shù)貨Q定即可。另外，只要滿足上述(1)～(4)的條件，本發(fā)明材料也可以是進(jìn)行了粉碎處理的材料。例如，平均粒徑為0.5微米以上50微米以下的粉末也包括在本發(fā)明材料中。
上述多孔體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架是有三維網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)的骨架即可。上述骨架優(yōu)選有許多細(xì)孔。上述骨架優(yōu)選是粗細(xì)為2～30nm左右的微細(xì)的固體成分(線狀體)交織成網(wǎng)狀地進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)化，其間隙為空孔。所謂多孔質(zhì)體，是一種有連續(xù)的細(xì)孔或獨(dú)立的細(xì)孔的固體物質(zhì)。如后面所述，它能用母材粉體的成形、粉體燒制、化學(xué)發(fā)泡、物理發(fā)泡、溶膠-凝膠法等方法制作。
多孔體的體積密度、BET比表面積及平均孔徑能根據(jù)絕緣材料的種類、多孔體的用途、使用方法等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。體積密度通常為10～500kg/m3左右，特別是優(yōu)選在50～400kg/m3的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)貨Q定。比表面積通常為50～1500m2/g左右，特別是能在100～1000m2/g的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。比表面積是用作為氮吸附法的Brunauer-Emmet-Teller法(以下簡(jiǎn)稱BET法)測(cè)定的值。另外，多孔體的平均細(xì)孔徑通常為1～1000nm，特別是能在5～50nm的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)貨Q定。
表面部包含電子發(fā)射成分。電子發(fā)射成分只要是具有能在電場(chǎng)中發(fā)射電子的功能(場(chǎng)致發(fā)射功能)的物質(zhì)即可。特別是適合使用寬帶隙半導(dǎo)體材料、功函數(shù)(電子親和力)值小的材料等。
具體地說(shuō)，例如能舉出銫等堿金屬或其氧化物；鈹、鈣、鎂、鍶、鋇等堿土類金屬或其氧化物；碳黑(乙炔黑、科琴碳黑(ketjen black)等)、活性炭、人造石墨、天然石墨、碳纖維、熱分解碳(pyrolyzed carbon)、玻璃狀碳、不浸透碳、特殊碳、焦碳等碳材料、氮化鋁、氮化硼等氮化物或其混合晶系列材料等。能使用它們中的一種或兩種以上。
它們之中碳材料特別優(yōu)選。碳材料不管是晶質(zhì)還是非晶質(zhì)的都可以。碳材料為晶質(zhì)時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)不限定，例如金剛石結(jié)構(gòu)、石墨結(jié)構(gòu)等都可以。另外，作為碳材料，也能使用碳納米管、納米突(Nanohorn)、碳納米帶、碳納米線圈、碳納米囊(Nanocapsule)等。
碳材料優(yōu)選能使用由碳材料的原料經(jīng)過(guò)碳化生成的碳材料及/或?qū)ψ鳛樘记膀?qū)體的有機(jī)高分子進(jìn)行了碳化處理而獲得的碳材料。它們有這樣的優(yōu)點(diǎn)容易在凝膠的骨架表面上良好地形成，而且能根據(jù)生成條件、碳化處理?xiàng)l件等，任意地控制碳的結(jié)構(gòu)、特性等。
特別是在表面部呈被稱為負(fù)電子親和力(NEA；Negative ElectronAffinity)的狀態(tài)下、或者呈非常小的正電子親和力的狀態(tài)下，電子能存在的傳導(dǎo)帶端的能級(jí)比真空能級(jí)高或大致等同。因此，能極其容易地將電子從電子發(fā)射面發(fā)射到真空中。
表面部的厚度雖然能根據(jù)電子發(fā)射成分的種類等適當(dāng)?shù)貨Q定，但一般為3～100nm左右，特別是以3～20nm為優(yōu)選。在后面所述的制造方法中，能通過(guò)變更條件來(lái)控制該厚度。
多孔體的內(nèi)部由i)絕緣性材料及半絕緣性材料中的至少一種，ii)空間，或iii)絕緣性材料及半絕緣性材料(以下將兩者統(tǒng)稱為“絕緣材料”)中的至少一種及空間占有。
即，上述多孔體內(nèi)部的絕緣材料的含有率(占有率)的范圍為0容量％以上100容量％以下。因此，本發(fā)明也包括i)多孔體內(nèi)部實(shí)際上全部由絕緣材料形成的情況；ii)多孔體內(nèi)部實(shí)際上全部是空間(中空部)的情況；iii)多孔體內(nèi)部的一部分是絕緣材料，其余為空間的情況等任意的形態(tài)。
絕緣材料能從眾所周知的絕緣材料或半絕緣材料中選擇。一般說(shuō)來(lái)，電導(dǎo)率為10-3S/cm以下(27℃)即可。
在本發(fā)明中，特別是在容易形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的多孔體方面，能適合使用無(wú)機(jī)氧化物。作為無(wú)機(jī)氧化物，除了例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化釩、氧化鐵、氧化鋯、氧化鎂等以外，還能舉出它們的混合物(混合氧化物)、復(fù)合氧化物等。可以采用它們的一種或兩種以上。
另外，在上述i)及iii)的情況下，絕緣材料和電子發(fā)射成分的比例，能根據(jù)絕緣材料或電子發(fā)射成分的種類、多孔體的用途等適當(dāng)?shù)貨Q定。
<實(shí)施方式1>
以下，一邊進(jìn)行圖示，一邊說(shuō)明電子發(fā)射材料的優(yōu)選方式。在本發(fā)明中，不特別限定形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的多孔體的方法。其中，溶膠-凝膠法是一種簡(jiǎn)便的方法，所以在本發(fā)明中也舉出作為優(yōu)選實(shí)施例。因此，以溶膠凝膠法為中心進(jìn)行說(shuō)明。
圖1(a)是采用溶膠-凝膠法制作的多孔質(zhì)體10(有許多細(xì)孔的網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)體)的微細(xì)結(jié)構(gòu)的模式圖。這是一種將直徑為2～30nm的微粒子11的凝聚體呈三維地組成網(wǎng)絡(luò)，作為固體形狀保存，呈包含許多大小為1微米以下的細(xì)孔12(氣相)的多孔結(jié)構(gòu)。由此，能做成空孔率為50％以上的低密度體，其結(jié)果能獲得比表面積大的多孔體結(jié)構(gòu)。例如，能獲得用BET法形成的比表面積為100m2/g以上的多孔體。
圖1(b)是用線表示圖1(a)所示的多孔質(zhì)體的固體部分(骨架部分)的連接狀態(tài)的圖?？芍龀闪斯羌懿坑呻S機(jī)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
圖1(c)是根據(jù)圖1(b)，只抽出了表示網(wǎng)狀骨架的線的圖。以下，用這樣的枝蔓狀線13模擬由這樣的微粒子的集合體構(gòu)成的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)。
另外，在圖1中，雖然是由微粒子的集合體構(gòu)成的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的例，但本發(fā)明不限定。例如，也可以是線狀物質(zhì)的集合體、更大的結(jié)構(gòu)體中蜂巢狀的孔為空的結(jié)構(gòu)等有許多細(xì)孔的多孔體結(jié)構(gòu)。以下，如圖1(c)所示時(shí)，也包括這些情況。
<實(shí)施方式2>
圖2中示出了電子發(fā)射材料的優(yōu)選形態(tài)。本發(fā)明材料20的第一種結(jié)構(gòu)是圖2所示的由微細(xì)的網(wǎng)狀骨架構(gòu)成的電子發(fā)射成分被覆膜結(jié)構(gòu)體21。即，將由絕緣性材料(或半絕緣性材料)22構(gòu)成的網(wǎng)狀骨架作為芯子，在該骨架表面上被覆電子發(fā)射成分21。
<實(shí)施方式3>
圖3中示出了本發(fā)明的電子發(fā)射材料的第二種結(jié)構(gòu)。它由網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)構(gòu)成，而且該骨架內(nèi)部是由作為中空32的電子發(fā)射成分31構(gòu)成的電子發(fā)射材料30。即，呈交織了管狀的骨架的結(jié)構(gòu)。
在該結(jié)構(gòu)中，網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)的內(nèi)部呈中空32。因此，與不是中空的情況相比，比表面積更大。即，除了基于網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)的性能以外，還能期待性能的提高。因此，能應(yīng)用于要求更高電子發(fā)射性能的用途。
(1-2)電子發(fā)射材料的制造方法電子發(fā)射材料的制造方法并不限定。例如，在絕緣材料及電子發(fā)射成分分別為無(wú)機(jī)氧化物及碳材料的情況下，采用下述的第一方法或第二方法，更能適合制造。
第一方法是一種電子發(fā)射材料的制造方法，該電子發(fā)射材料(1)是有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的多孔體，(2)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成，(3)表面部包含電子發(fā)射成分，(4)內(nèi)部被i)絕緣性材料及半絕緣性材料中的至少一種，ii)空間，或iii)絕緣性材料及半絕緣性材料中的至少一種及空間占有。該方法至少包括(1)將碳材料賦予有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)骨架的無(wú)機(jī)氧化物凝膠，獲得含碳材料的工序A，或者(2)將碳前驅(qū)體賦予該凝膠，通過(guò)對(duì)所獲得的含有碳前驅(qū)體的凝膠進(jìn)行碳化處理，獲得含碳材料的工序B。
第二方法是在第一方法中還包括從含碳材料或含碳前驅(qū)體材料中將無(wú)機(jī)氧化物的一部分或全部除去的工序的方法。
第一方法第一方法是至少包括(1)將碳材料賦予該凝膠，獲得含碳材料的工序A，或者(2)將碳前驅(qū)體賦予該凝膠，通過(guò)對(duì)所獲得的含有碳前驅(qū)體的凝膠進(jìn)行碳化處理，獲得含碳材料的工序B的制造方法。
如果采用第一方法，則電子發(fā)射材料(多孔體)中，能適合制造多孔體內(nèi)部實(shí)際上全部被無(wú)機(jī)氧化物占有的材料。用第一方法能有選擇地實(shí)施工序A或工序B中的任意一者。
工序A是將碳材料賦予上述凝膠，獲得含碳材料的工序。
作為原始材料的有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的無(wú)機(jī)氧化物的凝膠，如果是有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的材料，則不特別限定。另外，根據(jù)是否含有液體(溶劑)，本發(fā)明能采用濕潤(rùn)凝膠(網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的間隙中含有溶劑的凝膠)或干燥凝膠(網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的間隙中實(shí)際上不存在溶劑的凝膠)這樣兩種類型。
另外，根據(jù)電子發(fā)射材料的用途、使用方法等，能從各種金屬氧化物中適當(dāng)?shù)剡x擇無(wú)機(jī)氧化物的種類。特別是為了形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架，優(yōu)選能用溶膠凝膠法形成。例如，除了二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化釩、氧化鉭、氧化鐵、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氧化鈷等以外，還能舉出它們的混合氧化物、復(fù)合氧化物等。它們當(dāng)中，采用溶膠凝膠法的濕潤(rùn)凝膠的形成容易，所以二氧化硅及氧化鋁中的至少一種更優(yōu)選。
凝膠是能采用眾所周知的方法制造獲得而使用的。如上所述，特別是在能更可靠地形成網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)方面，能適合采用利用溶膠凝膠法調(diào)制的凝膠。以下，作為代表例說(shuō)明采用溶膠凝膠法進(jìn)行制造的情況。
作為原料，只要通過(guò)溶膠凝膠反應(yīng)，能形成濕潤(rùn)凝膠就不限定。也可使用在眾所周知的溶膠凝膠法中使用的原料。例如，能使用硅酸鈉、氫氧化鋁等無(wú)機(jī)材料、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、異丙醇鋁(aluminum isopropoxide)、仲丁氧基鋁(aluminum-sec-butoxide)等有機(jī)金屬醇鹽的有機(jī)材料等。根據(jù)作為目的的無(wú)機(jī)氧化物的種類來(lái)選擇它們即可。
溶膠凝膠法按照眾所周知的條件實(shí)施即可。一般說(shuō)來(lái)，將上述的原料溶解在溶劑中，對(duì)溶液進(jìn)行調(diào)制，在室溫或加熱下進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)行凝膠化即可。例如，在制作二氧化硅(SiO2)的濕潤(rùn)凝膠的情況下，如下實(shí)施即可。
作為二氧化硅的原料，能舉出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷等烴氧基硅烷化合物、它們的低聚物、硅酸鈉(水玻璃)、硅酸鉀等水玻璃化合物、膠態(tài)的氧化硅等。它們能單獨(dú)使用或混合使用。
作為溶劑，只要是能溶解原料，不溶解所生成的二氧化硅就不限定。例如，除了水以外，還能舉出甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲苯、己烷等。能使用它們中的一種或兩種以上。
另外，根據(jù)需要，也能配合催化劑、粘度調(diào)整劑等各種添加劑。作為催化劑，除了水以外，還能使用鹽酸、硫酸、醋酸等酸、氨水、吡啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿。作為粘度調(diào)整劑，雖然能使用乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇、硅油等，但如果將濕潤(rùn)凝膠做成規(guī)定的使用形態(tài)，則不限定。
將上述原料溶解在溶劑中，調(diào)制溶液。這種情況下的溶液濃度雖然隨著所使用的原料或溶劑的種類、所希望的凝膠的性狀等的不同而不同，但一般說(shuō)來(lái)，形成骨架的固體成分濃度為2重量％～30重量％左右即可。上述溶液也可以根據(jù)需要，添加上述添加劑，攪拌后通過(guò)鑄模、涂敷等，做成所希望的使用形態(tài)。在該狀態(tài)下經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，溶液被凝膠化，就能獲得規(guī)定的濕潤(rùn)凝膠。具體地說(shuō)，在溶劑中原料一邊反應(yīng)，一邊形成二氧化硅的微粒子，該微粒子聚集起來(lái)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架，生成濕潤(rùn)凝膠。
在此情況下，溶液的溫度不限定，可以是常溫也可以加熱。在加熱的情況下，能在低于所使用的溶劑的沸點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。另外，根據(jù)原料等的組合情況，也可以在凝膠化時(shí)進(jìn)行冷卻。
另外，在后面的形成碳前驅(qū)體等的工序中，以提高溶劑的親和力為目的，也可以根據(jù)需要，對(duì)所生成的濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行表面處理。在此情況下，在濕潤(rùn)凝膠的狀態(tài)下，在溶劑中使表面處理劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，能對(duì)該固體成分的表面進(jìn)行處理。
作為表面處理劑，能使用例如三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷等鹵素系列硅烷處理劑；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烴氧基系列硅烷處理劑；六甲基二硅氧烷、二甲基硅氧烷低聚物等的硅氧烷硅烷處理劑；六甲基二硅氮烷等胺系列硅烷處理劑；丙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇等醇系列處理劑?？梢愿鶕?jù)電子發(fā)射材料(多孔體)的用途等，選擇它們中的一種或兩種以上。
作為賦予凝膠的碳材料，如上所述能使用碳或以碳為主要成分的材料。例如，碳黑(乙炔黑、科琴碳黑等)、活性炭、人造石墨、天然石墨、碳纖維、熱分解碳、玻璃狀碳、不浸透碳、特殊碳、焦碳等。另外也不限定晶體結(jié)構(gòu)，也可以是金剛石結(jié)構(gòu)、石墨結(jié)構(gòu)等。另外，也能使用碳納米管、碳納米突、碳納米帶、碳納米線圈、碳納米囊等碳納米材料。能使用它們中的一種或兩種以上。能根據(jù)多孔體的用途等適當(dāng)?shù)剡x擇它們。
賦予碳材料的方法不特別限定，氣相法、液相法或固相法任何一者都能適用。例如，能舉出a)用氣相法將碳材料堆積在凝膠(優(yōu)選為干燥凝膠)的骨架表面上的方法；b)將碳材料(例如，平均粒徑為10nm以下的含碳超微粒子)的分散液賦予凝膠(優(yōu)選為濕潤(rùn)凝膠)的方法。
作為上述方法a)，說(shuō)明利用氣相法賦予碳材料的工序。
該方法是將能量加在生成碳材料獲得的原料中，將由此生成的碳材料堆積在凝膠的骨架表面上的方法。如果采用該方法，則能在凝膠上形成碳材料。因此，不需要另外進(jìn)行碳化處理，很有效。
作為上述原料，能舉出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等飽和碳?xì)浠?；乙烯、乙炔、丙烯等不飽和碳?xì)浠衔?；苯、二甲苯等芳香族碳?xì)浠衔?；甲醇、乙醇等醇類；丙烯腈等含氮碳?xì)浠衔?；一氧化碳和氫的混合氣體、二氧化碳和氫的混合氣體等含碳的氣體等。能使用它們中的一種或兩種以上。
作為用于將這些原料變成碳的能量，例如能采用熱、等離子體、離子、光、催化劑等。為了在干燥凝膠中進(jìn)行碳化，優(yōu)選采用加熱的方法，因?yàn)樵摲椒ǖ目煽匦愿摺?br> 氣相法按照通常的條件實(shí)施即可。例如，將凝膠配置在反應(yīng)容器中，在該氣氛中使上述原料成為蒸汽，在加熱下使碳堆積在凝膠的骨架表面上即可。這時(shí)的條件能根據(jù)多孔體的用途、所希望的特性等進(jìn)行適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)。
上述方法b)，優(yōu)選使用濕潤(rùn)凝膠，將碳分散在該凝膠中含有的溶劑中，此后通過(guò)進(jìn)行干燥處理，能獲得含碳材料。在此情況下，分散的碳材料優(yōu)選是平均粒徑為1nm以上10nm以下的超微粒子。
用碳材料將凝膠被覆起來(lái)時(shí)碳材料的用量(被覆量)不特別限制，能根據(jù)電子放射材料的用途、使用方法、所使用的碳材料的種類等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
在工序A中獲得的含碳材料，也可以直接作為電子發(fā)射材料用。另外，也可以根據(jù)需要，以除去凝膠中的殘留溶劑等為目的，實(shí)施溶劑除去工序(干燥工序)。特別是在作為凝膠使用濕潤(rùn)凝膠的情況下，優(yōu)選實(shí)施溶劑除去工序。這樣的工序與后面所述的干燥處理相同即可。
工序B是通過(guò)將碳前驅(qū)體賦予上述凝膠，對(duì)所獲得的含有碳前驅(qū)體的凝膠進(jìn)行碳化處理，來(lái)獲得含碳材料的工序。
作為上述凝膠，能使用工序A中所示的凝膠。因此，作為凝膠，能使用濕潤(rùn)凝膠或干燥凝膠任意一者。
作為碳前驅(qū)體，只要是最終碳化而成為碳的物質(zhì)，就不特別限定。因此，只要是含碳材料，那么任何材料都能使用，一般可以使用有機(jī)材料。
其中，在本發(fā)明中，能適合使用有機(jī)高分子。例如，聚丙烯腈、聚糠醇、聚酰亞胺、聚酰胺、聚氨基甲酸脂、聚脲、多酚(polyphenol)(酚醛樹脂)、聚苯胺、聚對(duì)苯撐乙烯(polyparaphenylene)、聚醚酰亞胺(polyetherimide)、聚酰胺亞胺(polyamidoimide)、丙烯酸共聚物(ackryliccopolymer)等聚合物或共聚物。
其中，優(yōu)選是有碳-碳不飽和鍵的有機(jī)高分子。即，能適合使用有碳-碳雙鍵結(jié)合及碳-碳三鍵結(jié)合中的至少一種的有機(jī)高分子。通過(guò)使用這樣的有機(jī)高分子，能更容易且可靠地進(jìn)行碳化，而且能形成具有規(guī)定的強(qiáng)度的碳材料。例如，能舉出酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚砜、聚苯醚、密胺樹脂、芳香族聚酰胺等。能使用它們中的一種或兩種以上。另外，也能與其他有機(jī)高分子一并使用。在本發(fā)明中，有芳香環(huán)的有機(jī)高分子特別優(yōu)選。例如，能適合使用酚醛樹脂、聚酰亞胺等至少一種。
另外，即使是沒(méi)有芳香環(huán)的有機(jī)高分子(例如，聚丙烯腈、丙烯酸共聚物等)，通過(guò)進(jìn)行碳化而環(huán)化，生成不飽和鍵的物質(zhì)也能適用。換句話說(shuō)，碳化前雖然沒(méi)有碳-碳不飽和鍵，但通過(guò)碳化而引起環(huán)化，能生成碳-碳不飽和鍵的有機(jī)高分子也能適合使用。這樣的有機(jī)高分子中，聚丙烯腈特別優(yōu)選。
作為將碳前驅(qū)體賦予凝膠，調(diào)制含有碳前驅(qū)體的凝膠的方法，只要是能在成為支撐體的無(wú)機(jī)氧化物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架上形成碳前驅(qū)體的方法，就不特別限定。例如，能適合采用(a)將碳前驅(qū)體浸漬在無(wú)機(jī)氧化物的濕潤(rùn)凝膠中的方法；(b)用能形成有機(jī)高分子的單體或低聚物，將其浸漬在濕潤(rùn)凝膠中，然后進(jìn)行聚合，生成作為碳前驅(qū)體的有機(jī)高分子的方法；(c)利用氣相法賦予在無(wú)機(jī)氧化物的干燥凝膠中能形成有機(jī)高分子的單體，然后進(jìn)行聚合，生成作為碳前驅(qū)體的有機(jī)高分子的方法。
上述方法(a)，具體地說(shuō)，將濕潤(rùn)凝膠浸漬在使碳前驅(qū)體溶解在溶劑中后的溶液或分散在溶劑中的分散液(乳濁液等)中。因此，碳前驅(qū)體附著被覆在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的表面上。作為碳前驅(qū)體使用有機(jī)高分子，在使?jié)駶?rùn)凝膠與該溶液或分散液接觸的情況下，濕潤(rùn)凝膠在其內(nèi)部保持溶液或分散液，干燥后有機(jī)高分子殘留在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架中。在此情況下，溶解的高分子也可以被網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架物理性地吸附。另外，如果對(duì)該有機(jī)高分子來(lái)說(shuō)，將含有溶解了有機(jī)高分子的溶液的濕潤(rùn)凝膠浸漬在貧溶劑中，則有機(jī)高分子在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架上洗脫，形成表面部。
作為用于上述的溶液或分散液的溶劑，根據(jù)有機(jī)高分子的種類等，從眾所周知的溶劑中適當(dāng)?shù)剡x擇即可。例如，除了水以外，還能舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類、乙二醇、丙二醇等二元醇類。能使用它們中的一種或兩種以上。
溶液或分散液中的碳前驅(qū)體的濃度沒(méi)有特別限制，能根據(jù)碳前驅(qū)體的種類、碳前驅(qū)體的所希望的賦予量等來(lái)適當(dāng)?shù)貨Q定。
上述方法(b)，具體地說(shuō)，將濕潤(rùn)凝膠浸漬在使通過(guò)聚合能形成有機(jī)高分子的有機(jī)化合物(包括低聚物)溶解在溶劑中的溶液或分散在溶劑中的分散液中，在該凝膠內(nèi)部進(jìn)行聚合(高分子化)，能生成作為碳前驅(qū)體的有機(jī)高分子。如果采用該方法，則由于有機(jī)高分子在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架內(nèi)部生長(zhǎng)，所以能獲得不容易物理性地洗脫的含有碳前驅(qū)體的濕潤(rùn)凝膠。
作為上述有機(jī)化合物，使用對(duì)應(yīng)于作為目標(biāo)的有機(jī)高分子的單體即可。例如，在獲得聚丙烯腈的情況下，能使用丙烯腈，在獲得聚糠醇的情況下，能使用糠醇，在獲得聚苯胺的情況下，能使用苯胺等。另外，在生成聚酰亞胺的情況下，在用形成亞胺環(huán)的縮聚反應(yīng)來(lái)生成時(shí)，能使用一般的無(wú)水四碳酸化合物及肼化合物。在獲得聚酰胺的情況下，在用形成酰胺鍵的縮聚反應(yīng)來(lái)生成時(shí)，能使用一般的二羧酸化合物或二酰氯化合物(dicarboxylic acid chloride)、以及肼化合物。在生成聚氨酯的情況下，可以使用多元醇等二元醇化合物和二異氰酸酯化合物，在獲得聚脲的情況下，可以使用二異氰酸酯化合物，在獲得多酚的情況下，可以使用苯酚化合物和乙醛化合物等。
作為本發(fā)明的有機(jī)高分子，由于優(yōu)選是有碳一碳不飽和鍵的有機(jī)高分子，所以能適合使用生成這樣的有機(jī)高分子的有機(jī)化合物。例如，在有機(jī)高分子是酚醛樹脂的情況下，作為苯酚化合物，能舉出苯酚、甲酚、間苯二酚(1，3-苯二酚)、鄰苯二酚、間苯三酚、水楊酸、羥基苯甲酸等。在此情況下，作為縮合劑的乙醛化合物，也使用甲醛、乙醛、糠醛、通過(guò)加熱生成甲醛的多聚甲醛(Paraformaldehyde)、六次甲基四胺(Hexamethylene tetramine)等。作為縮合催化劑，能使用堿性催化劑及/或酸性催化劑。堿性催化劑主要進(jìn)行羥甲基等的加成反應(yīng)，酸性催化劑主要進(jìn)行亞甲基鍵等加聚縮合(polyaddition condensation)反應(yīng)即可。作為堿性催化劑，例如能使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬的碳酸鹽、胺、氨等、一般制造酚醛樹脂用的催化劑。作為酸性催化劑，例如能使用硫酸、鹽酸、磷酸、草酸、醋酸、三氟醋酸等。
作為使有機(jī)化合物溶解或分散用的溶劑不特別限定，根據(jù)所使用的有機(jī)化合物的種類等，從眾所周知的溶劑中適當(dāng)?shù)剡x擇即可。例如，除了水以外，還能使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類、乙二醇、丙二醇等二醇類。能使用它們中的一種或兩種以上。
溶液或分散液中的有機(jī)化合物的濃度不特別限定，能根據(jù)所使用的有機(jī)化合物的種類等適當(dāng)?shù)貨Q定即可。
作為進(jìn)行聚合的方法，不特別限定，例如能采用熱聚合、催化劑聚合、光聚合等眾所周知的方法來(lái)實(shí)施。
上述的方法(c)是一種利用氣相法賦予在無(wú)機(jī)氧化物的干燥凝膠中能形成作為碳前驅(qū)體的有機(jī)高分子的單體，其次進(jìn)行聚合的方法。具體地說(shuō)，是一種使上述的聚丙烯腈、聚糠醇、聚苯胺等有機(jī)高分子的單體生成蒸汽，填充到凝膠中后進(jìn)行聚合的方法。另外，在制造多酚中，可以在凝膠中填充苯酚化合物后，使作為縮合劑的甲醛等生成蒸汽填充，進(jìn)行縮聚。另外，在聚酰亞胺、聚酰胺等中，使作為原料的羧酸化合物和肼化合物蒸發(fā)，將其填充在凝膠中，進(jìn)行縮聚。
氣相法不特別限定，能采用眾所周知的方法。例如，能用化學(xué)氣相沉積法(CVD)、物理氣相沉積法(PVD)等一般的方法，也能采用通過(guò)對(duì)聚合物或其單體進(jìn)行加熱等，使其汽化或蒸發(fā)的方法。
作為進(jìn)行聚合的方法，能與上述(b)的情況同樣地實(shí)施。
在接下來(lái)的碳化處理工序中，通過(guò)對(duì)所獲得的含有碳前驅(qū)體的凝膠進(jìn)行熱處理，來(lái)進(jìn)行碳化處理。
在此情況下，作為凝膠使用濕潤(rùn)凝膠時(shí)，優(yōu)選在碳化處理之前，先進(jìn)行預(yù)干燥做成干燥凝膠。
干燥處理時(shí)，除了自然干燥、加熱干燥、減壓干燥這樣的通常的干燥方法以外，還能采用超臨界干燥法、凍結(jié)干燥法等。一般說(shuō)來(lái)，如果增加干燥凝膠的表面積，而且為了謀求低密度化而減少濕潤(rùn)凝膠中的固體成分量，則凝膠強(qiáng)度下降。另外，多數(shù)只進(jìn)行干燥，利用溶劑蒸發(fā)時(shí)的壓力，使凝膠收縮。為了從濕潤(rùn)凝膠獲得具有優(yōu)異的多孔質(zhì)性能的干燥凝膠，作為干燥方法，優(yōu)選能采用超臨界干燥或凍結(jié)干燥。由此，能有效地避免干燥時(shí)凝膠的收縮、即高密度化。即使在通常的使溶劑蒸發(fā)的干燥方法中，也能通過(guò)使用高沸點(diǎn)溶劑使蒸發(fā)速度減慢，或控制蒸發(fā)溫度，抑制干燥時(shí)凝膠的收縮。另外，對(duì)濕潤(rùn)凝膠來(lái)說(shuō)，通過(guò)對(duì)凝膠的固體成分的表面進(jìn)行疏水處理等，控制表面張力，也能抑制干燥時(shí)凝膠的收縮。
在超臨界干燥法或凍結(jié)干燥法中，通過(guò)使溶劑從液態(tài)改變相態(tài)，不形成氣液界面，不賦予由表面張力產(chǎn)生的對(duì)凝膠骨架的壓力，就能干燥。因此，能防止干燥時(shí)凝膠的收縮，能獲得低密度的干燥凝膠的多孔質(zhì)體。在本發(fā)明中，采用超臨界干燥法特別優(yōu)選。
用于超臨界干燥法的溶劑，能使用保持濕潤(rùn)凝膠的溶劑。另外，根據(jù)需要，在超臨界干燥中優(yōu)選置換成容易使用的溶劑。作為進(jìn)行置換的溶劑，除了將該溶劑直接變?yōu)槌R界流體的甲醇、乙醇、異丙醇等醇類以外，還能舉出二氧化碳、水等。另外，也可以置換成在這些超臨界流體中容易洗脫的丙酮、乙酸異戊酯、己烷等有機(jī)溶劑。
超臨界干燥能在高壓釜等壓力容器中進(jìn)行。例如，這樣進(jìn)行溶劑為甲醇，作為其臨界條件的臨界壓力為8.09MPa以上，臨界溫度為239.4℃以上。在溫度一定的狀態(tài)下，逐漸地釋放壓力。例如，在溶劑為二氧化碳的情況下，臨界壓力為7.38MPa以上，臨界溫度為31.1℃以上，同樣在溫度一定的狀態(tài)下，從超臨界狀態(tài)釋放壓力而呈氣體狀態(tài)，進(jìn)行干燥。例如，在溶劑為水的情況下，臨界壓力為22.04MPa以上，臨界溫度為374.2℃以上，進(jìn)行干燥。作為干燥所需要的時(shí)間，隨著超臨界流體的不同，經(jīng)過(guò)濕潤(rùn)凝膠中的溶劑更換一次以上的時(shí)間以上即可。
碳化處理優(yōu)選在300℃以上進(jìn)行，以便在300℃左右以上首先進(jìn)行碳前驅(qū)體的碳化。從作業(yè)時(shí)間的效率性的觀點(diǎn)看，溫度優(yōu)選在400℃以上。另外，加熱溫度的上限，能適當(dāng)?shù)卦O(shè)定在低于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的無(wú)機(jī)氧化物的熔點(diǎn)的溫度。例如，在無(wú)機(jī)氧化物使用二氧化硅的情況下，其干燥凝膠在600℃左右稍微收縮，而在1000℃以上收縮很大。因此，碳化處理溫度根據(jù)抑制其收縮的效果來(lái)選擇即可。在本發(fā)明中，優(yōu)選在低于1000℃(800℃以下更好)進(jìn)行碳化處理。
碳化處理的環(huán)境不特別限定，在大氣中、氧化性環(huán)境中，還原性環(huán)境中、惰性氣體環(huán)境中、真空中等都可以。但是，如果考慮燃燒等，則將溫度設(shè)定得高時(shí)，優(yōu)選在低濃度氧環(huán)境中進(jìn)行。本發(fā)明中的所謂低濃度氧環(huán)境，是指環(huán)境中的氧濃度為0～10％而言。干餾法可以在氮、氬等惰性氣體環(huán)境中加熱，還可以在真空中加熱，進(jìn)行碳化處理。
第二方法第二方法是在第一方法中，還有從含碳材料或含碳前驅(qū)體材料中將無(wú)機(jī)氧化物的一部分或全部除去的工序的方法。
在第二方法中，能適當(dāng)獲得多孔體中其內(nèi)部被無(wú)機(jī)氧化物及空間占有的多孔體或內(nèi)部被空間占有的多孔體。即，如果將無(wú)機(jī)氧化物的一部分除去，則能獲得內(nèi)部被無(wú)機(jī)氧化物及空間占有的多孔體。如果將無(wú)機(jī)氧化物全部除去，則能獲得內(nèi)部實(shí)際上全部被空間占有的多孔體。
說(shuō)明將無(wú)機(jī)氧化物除去的工序。在第二方法中，從含碳材料或含碳前驅(qū)體材料中將無(wú)機(jī)氧化物的一部分或全部除去。這些除去工序可以在第一方法中的任何階段實(shí)施。即，本發(fā)明包括從在工序A中獲得的含碳材料中，將無(wú)機(jī)氧化物的一部分或全部除去的方法；從在工序B中制作的含碳前驅(qū)體材料中，將無(wú)機(jī)氧化物的一部分或全部除去后，使獲得的材料碳化的方法；從在工序B中碳化后獲得的含碳材料中，將無(wú)機(jī)氧化物的一部分或全部除去的方法等任意一種方法。
作為將無(wú)機(jī)氧化物除去的方法并不限定。例如，能采用蒸發(fā)、升華、洗脫等眾所周知的任何一種方法。特別是在本發(fā)明中，由于對(duì)凝膠骨架的影響小的溫和的條件為好，所以優(yōu)選通過(guò)洗脫將其除去。
作為洗脫的方法，將無(wú)機(jī)氧化物浸漬在溶解其的溶液中進(jìn)行即可。這時(shí)所使用的溶液，優(yōu)選能使用酸或堿溶液。一般說(shuō)來(lái)用溶膠凝膠法形成的無(wú)機(jī)氧化物的凝膠結(jié)晶性低，多為非晶質(zhì)。因此，對(duì)強(qiáng)酸或堿的溶解性高。另外，微粒子凝聚的呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的凝膠解開的性質(zhì)(膠溶能力)也高。
酸或堿能根據(jù)無(wú)機(jī)氧化物的種類適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，在無(wú)機(jī)氧化物是二氧化硅的情況下等，除了氫氟酸以外，還能適用氫氧化堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀)、碳酸堿(碳酸鈉、碳酸氫鈉)等。它們能以水溶液、醇溶液的形態(tài)使用。另外，酸或堿的濃度能根據(jù)所使用的酸或堿的種類、無(wú)機(jī)氧化物的種類等適當(dāng)?shù)貨Q定即可。
在除去無(wú)機(jī)氧化物的第二方法中，能獲得比表面積比用第一方法獲得的含碳多孔體大的多孔體。由該碳材料構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架，在電子顯微鏡等的觀察中，多能觀察到中空結(jié)構(gòu)。即使是用電子顯微鏡觀察時(shí)未觀察到中空結(jié)構(gòu)的，也能獲得比表面積大的碳多孔體。
以下，一邊進(jìn)行圖示，一邊說(shuō)明本發(fā)明的電子發(fā)射材料的制造方法的優(yōu)選方式。
<實(shí)施方式4>
由含碳多孔體構(gòu)成的電子發(fā)射材料的第一制造方法，由圖4所示的基本工序構(gòu)成。作為基本工序，是采用溶膠凝膠法，由調(diào)合后的溶膠溶液(圖4-①)形成無(wú)機(jī)氧化物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架(凝膠結(jié)構(gòu)圖4-②)后，在該濕潤(rùn)凝膠的骨架表面上形成碳前驅(qū)體，做成了含碳前驅(qū)體多孔體(復(fù)合多孔體)(圖4-③)后，使被覆在骨架表面上的碳前驅(qū)體碳化而進(jìn)行碳化(圖4-④)的方法。
即，由下列工序構(gòu)成由無(wú)機(jī)氧化物原料合成無(wú)機(jī)氧化物濕潤(rùn)凝膠的工序；在液相中，在所獲得的無(wú)機(jī)氧化物濕潤(rùn)凝膠上形成碳前驅(qū)體，獲得含碳前驅(qū)體濕潤(rùn)凝膠的工序；再使含碳前驅(qū)體濕潤(rùn)凝膠干燥，獲得復(fù)合干燥凝膠的工序；此后進(jìn)行碳化處理，獲得含碳多孔體的工序。這些工序是基本的工序。進(jìn)行該工序時(shí)，也可以適當(dāng)?shù)刈芳尤軇┲脫Q、催化劑形成、表面處理等的處理工序。
在該制造方法中，由無(wú)機(jī)氧化物構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架在碳前驅(qū)體被碳化時(shí)，具有作為抑制與該碳化相伴隨的碳前驅(qū)體的收縮的支撐體的作用。由此能抑制乃至防止與碳化相伴隨的碳前驅(qū)體的收縮。其結(jié)果，能抑制碳前驅(qū)體成為碳系列被覆膜時(shí)的密度增加，同時(shí)能抑制比表面積下降。
<實(shí)施方式5>
由含碳多孔體構(gòu)成的電子發(fā)射材料的第二制造方法，由圖5所示的基本工序構(gòu)成。該方法是通過(guò)氣相合成，將碳材料賦予有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的無(wú)機(jī)氧化物干燥凝膠的方法。
即，經(jīng)過(guò)用無(wú)機(jī)氧化物的原料(圖5-①)調(diào)制無(wú)機(jī)氧化物濕潤(rùn)凝膠(圖5-②)的工序；使所獲得的濕潤(rùn)凝膠干燥，獲得無(wú)機(jī)氧化物干燥凝膠(圖5-③)的工序；以及通過(guò)氣相反應(yīng)，在上述干燥凝膠的骨架表面上形成碳系材料的工序(圖5-④)，獲得含碳多孔體。這些工序是基本的工序。為了進(jìn)行該工序，也可以實(shí)施例如溶劑置換、催化劑形成、表面處理等眾所周知的處理工序。
另外，作為在氣相中形成碳系材料的方法，除了用氣相反應(yīng)暫時(shí)賦予了碳前驅(qū)體后，再進(jìn)行碳化處理的方法以外，還有利用氣相反應(yīng)直接形成碳材料的方法。在本發(fā)明中，可以是任何一種方法。
在該制造方法中，由無(wú)機(jī)氧化物構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架在形成碳系列被覆膜時(shí)，具有作為保持上述結(jié)構(gòu)的支撐體的作用。由此能抑制碳被覆膜形成時(shí)的收縮。因此，能抑制所獲得的碳復(fù)合體的密度增加，同時(shí)能抑制比表面積下降。特別是在氣相中直接賦予碳材料的情況下，由于能避免由碳前驅(qū)體的碳化引起的收縮等的變形，所以是有利的。
<實(shí)施方式6>
由中空碳多孔體構(gòu)成的電子發(fā)射材料的第一制造方法，由圖6所示的基本工序構(gòu)成。該工序是這樣一種方法由溶膠溶液(圖6-①)形成了無(wú)機(jī)氧化物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架(圖6-②)，再在該濕潤(rùn)凝膠的骨架表面上賦予碳前驅(qū)體，制造含碳多孔體(圖6-③)，通過(guò)從含碳多孔體中將無(wú)機(jī)氧化物的一部分或全部除去，調(diào)制了碳前驅(qū)體的干燥凝膠(圖6-④)后，使該呈中空骨架的碳前驅(qū)體碳化，而進(jìn)行碳化(圖6-⑤)。
即，由下列工序構(gòu)成由無(wú)機(jī)氧化物原料合成無(wú)機(jī)氧化物濕潤(rùn)凝膠的工序；在液相中，在所獲得的無(wú)機(jī)氧化物濕潤(rùn)凝膠上形成碳前驅(qū)體，獲得含碳前驅(qū)體濕潤(rùn)凝膠的工序；從含碳前驅(qū)體濕潤(rùn)凝膠中將無(wú)機(jī)氧化物除去的工序；再使碳前驅(qū)體濕潤(rùn)凝膠干燥，獲得干燥凝膠的工序；最后進(jìn)行碳化獲得碳多孔體的工序。這些工序是基本的工序。為了進(jìn)行該工序，也可以實(shí)施溶劑置換、催化劑形成、表面處理等眾所周知的處理。
在該制造方法中，由于用作為電子發(fā)射成分的碳系材料本身形成網(wǎng)狀骨架，所以能獲得比表面積大的碳多孔體。另外，由于該網(wǎng)狀骨架的內(nèi)部呈中空，所以更能謀求提高比表面積。其結(jié)果，能獲得密度低、比表面積大的碳多孔體。該材料能適用于對(duì)電子發(fā)射性能要求高的用途。
<實(shí)施方式7>
由碳多孔體構(gòu)成的電子發(fā)射材料的第二制造方法，由圖7所示的基本工序構(gòu)成。該工序是這樣一種方法通過(guò)從實(shí)施方式3或?qū)嵤┓绞?獲得的含碳多孔體(圖7-①～④)中將無(wú)機(jī)氧化物的一部分或全部除去，獲得碳多孔體(圖7-⑤)的方法。
在該制造方法中，由于用作為電子發(fā)射成分的碳材料本身形成網(wǎng)狀骨架，所以能獲得大的比表面積。另外，由于該網(wǎng)狀骨架的內(nèi)部是中空的，所以能實(shí)現(xiàn)更高的比表面積，其結(jié)果，能提供密度低、比表面積大的碳多孔體。這樣的多孔體能適用于對(duì)電子發(fā)射性能要求高的用途。
(2)電子發(fā)射元件本發(fā)明的電子發(fā)射元件備有(a)基底材料，(b)設(shè)置在上述基底材料上的下部電極層，(c)設(shè)置在上述電極層上的電子發(fā)射層，以及(d)不接觸上述電子發(fā)射層地配置的控制電極層。
本發(fā)明的電子發(fā)射元件有上述(a)～(d)的結(jié)構(gòu)，而且作為電子發(fā)射層，除了使用上述(1)的電子發(fā)射材料以外，還能適用眾所周知的電子發(fā)射元件中采用的要素(隔離片等)。
基底材料能適合使用眾所周知的材質(zhì)。例如，能使用玻璃、石英、陶瓷(Al2O3、ZrO2等氧化物陶瓷、Si3N4、BN等非氧化物陶瓷)等絕緣性材料；低電阻硅、金屬、合金、金屬間化合物等導(dǎo)電性材料?；撞牧系暮穸炔幌薅?，一般說(shuō)來(lái)0.5～2mm左右即可。
下部電極層只要是能將電子供給電子發(fā)射層的材質(zhì)，就不特別限定。例如，能使用鋁、鈦、鉻、鎳、銅、金、鎢等金屬材料；層疊了硅、氮化鎵等低電阻n型半導(dǎo)體和金屬的復(fù)合材料等。下部電極層的厚度一般為1～50微米左右即可。
電子發(fā)射層的一部分或全部使用本發(fā)明的材料。它只要至少在電場(chǎng)中發(fā)射電子即可。換句話說(shuō)，本發(fā)明的材料只要在電場(chǎng)中發(fā)射電子，也可以是利用熱發(fā)射電子的材料。電子發(fā)射材料能使用一種或兩種以上。另外，也可以包括本發(fā)明的材料以外的電子發(fā)射材料(例如，硅、金屬材料等)。
另外，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可以包括電子發(fā)射材料以外的成分。在電子發(fā)射層中優(yōu)選包括本發(fā)明的材料達(dá)20體積％以上(50～100體積％更好)。電子發(fā)射層的厚度隨著所使用的電子發(fā)射材料的種類等的不同而不同，但一般說(shuō)來(lái)0.5～20微米左右即可。
本發(fā)明的材料在電子發(fā)射層的表面上露出。在電子發(fā)射層全部由本發(fā)明的材料(電子發(fā)射材料)構(gòu)成的情況下，即在電子發(fā)射層由本發(fā)明的材料(電子發(fā)射材料)構(gòu)成的情況下，當(dāng)然，本發(fā)明的材料(電子發(fā)射材料)在電子發(fā)射層的表面上露出。另一方面，在電子發(fā)射層的一部分由本發(fā)明的材料(電子發(fā)射材料)構(gòu)成的情況下，該本發(fā)明的材料(電子發(fā)射材料)的一部分或全部在電子發(fā)射層的表面上露出。另外，該電子發(fā)射層如例示的那樣由碳構(gòu)成，具有導(dǎo)電性。
也可以對(duì)含有粉末狀電子發(fā)射材料的膏劑的涂敷膜進(jìn)行燒制，獲得電子發(fā)射層。例如，將有機(jī)粘合劑(甲基丙烯酸異丙酯等)混合在平均粒徑為0.5～10微米左右的粉末狀電子發(fā)射材料中，將這樣獲得的膏劑涂敷在下部電極層上，對(duì)所獲得的涂膜進(jìn)行燒制，將有機(jī)粘合劑除去，從而能很好地獲得規(guī)定的電子發(fā)射層。這樣的電子發(fā)射層也能發(fā)揮所希望的電子發(fā)射性能。
控制電極層具有通過(guò)施加電壓，將電場(chǎng)賦予電子發(fā)射層，利用該電場(chǎng)強(qiáng)度控制電子發(fā)射量的功能。只要有這樣的功能，其材質(zhì)就不限定。特別是能適合使用與相鄰的層的緊密接觸性、圖形制作等的加工性好的金屬。一般說(shuō)來(lái)，能適合使用鋁、鎳等。控制電極層的厚度通常為0.1～3微米左右即可。
在本發(fā)明的元件中，只要電子發(fā)射層和控制電極層不接觸，怎樣配置都可以。電子發(fā)射層和控制電極層之間存在空間及絕緣體兩者中的至少一者即可。例如，設(shè)置在基底材料上的電子發(fā)射層也可以隔著空間與控制電極層相對(duì)配置。具體地說(shuō)，能與眾所周知的Spindt型電子發(fā)射元件中的柵電極和發(fā)射極的配置同樣地實(shí)施。上述空間優(yōu)選為真空或與其接近的狀態(tài)。兩層之間的距離能根據(jù)所希望的性能、電場(chǎng)強(qiáng)度等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。一般說(shuō)來(lái)，上述距離越短，越可以用更低的電壓。另外，電子發(fā)射層和控制電極層優(yōu)選實(shí)際上平行地配置。
所謂“電子發(fā)射層和控制電極層不接觸”，如后面所述的圖8及圖9所示，意味著電子發(fā)射層和控制電極層分離，它們之間保持著絕緣。在作為現(xiàn)有例的特開2000-285797號(hào)公報(bào)中，如圖11所示，由多孔質(zhì)二氧化硅膜構(gòu)成的電子加速層101和引出電極103接觸為前提。在該先有的例中，如果將電子加速層101的材料置換成碳這樣的導(dǎo)電性的材料，則發(fā)射電極102、電子加速層101、以及引出電極103會(huì)短路，作為電子發(fā)射元件喪失了全部功能。換句話說(shuō)，為了使該先有的例中公開的電子發(fā)射元件具有作為電子發(fā)射元件的功能，構(gòu)成電子加速層101的物質(zhì)(多孔質(zhì)二氧化硅膜)必須是絕緣性的。因此，在該先有的例中，不能將構(gòu)成電子加速層101的多孔質(zhì)二氧化硅膜置換成碳這樣的導(dǎo)電性的材料。另外，在該先有的例(圖11)中，發(fā)射電子的能看成由多孔質(zhì)二氧化硅膜構(gòu)成的電子加速層101，但在該先有的例中，公開為“利用電場(chǎng)進(jìn)行電子發(fā)射的發(fā)射電極”，應(yīng)注意到發(fā)射電子的是發(fā)射電極102，而不是由多孔質(zhì)二氧化硅膜構(gòu)成的電子加速層101。
電子發(fā)射層和控制電極層能分別獨(dú)立地設(shè)置。另外，也可以使隔離片(絕緣體)介于兩者之間來(lái)互相固定。作為隔離片，例如，優(yōu)選能使用氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅等絕緣材料。
本發(fā)明元件的制造方法利用眾所周知的薄膜制造技術(shù)、半導(dǎo)體制造技術(shù)等即可。作為薄膜制造技術(shù)，例如能適合使用濺射法、真空蒸鍍法、電子束蒸鍍法、化學(xué)氣相蒸鍍法(CVD)等。
特別是關(guān)于電子發(fā)射層的形成方法，只要能固定在被設(shè)置在基板上的下部電極層上，就沒(méi)有限制。例如，能采用1)利用導(dǎo)電性粘接劑，將電子發(fā)射材料粘接在被設(shè)置在基板上的下部電極層上的方法；2)將電子發(fā)射材料粉碎后，將所獲得的粉末混合在有機(jī)粘合劑中，再將所獲得的混合物(含有電子發(fā)射材料的膏劑)涂敷或印刷在下部電極層上的方法；3)在下部電極層上制造電子發(fā)射材料，直接作為電子發(fā)射層的方法等。上述的導(dǎo)電性粘接劑、有機(jī)粘合劑等能使用眾所周知的或市售的產(chǎn)品。
本發(fā)明的電子發(fā)射元件能用與眾所周知的電子發(fā)射元件同樣的方法驅(qū)動(dòng)。例如，將規(guī)定的電壓加在被設(shè)置在基板上的下部電極層和控制電極層上即可?？梢哉{(diào)節(jié)電壓，以便使電子發(fā)射層處于電場(chǎng)強(qiáng)度為1×106V/m以上的電場(chǎng)中。在此情況下，驅(qū)動(dòng)環(huán)境一般優(yōu)選為真空或接近于真空的狀態(tài)。另外，驅(qū)動(dòng)溫度雖然不限定，但通常優(yōu)選設(shè)定在0～60℃左右。另外，電流可以是直流或脈沖(矩形波)中的任意一種。
<實(shí)施方式8>
圖8是本發(fā)明的電子發(fā)射元件的概略剖面圖。電子發(fā)射元件80，作為基本的結(jié)構(gòu)要素有基底材料81、電極層(下部電極層)82、發(fā)射電子的電子發(fā)射層83、絕緣體層85、施加電子發(fā)射用的電壓(控制電源86)的控制電極層84。電子發(fā)射層83由在各個(gè)實(shí)施方式中說(shuō)明的電子發(fā)射材料或包括它的復(fù)合材料構(gòu)成。
在基底材料81上形成電極層82及電子發(fā)射層83，在其附近隔著絕緣層85設(shè)置控制電極層84。在圖8中，控制電極層84與現(xiàn)有的Spindt型電子發(fā)射元件的柵電極相同，包圍著電子發(fā)射層83的上部周邊地形成，但也可以是其他形態(tài)。
在絕緣層85上形成的控制電極層84中，控制電極層的一部分構(gòu)成從絕緣層85露出的“露出部87”。露出部的形成不是必須的，可以根據(jù)需要適當(dāng)?shù)匦纬?。在圖8中，該露出部和電子發(fā)射層之間的區(qū)域88成為空間，但也可以用絕緣體填充。
基底材料81一般情況下優(yōu)選使用玻璃基板或石英基板。另外，如上所述，也可以使用低電阻硅基板、金屬基板等導(dǎo)電性基底材料。在使用導(dǎo)電性基底材料的情況下，能使導(dǎo)電性基底材料具有電極層82的功能。
作為電極層82，除了鋁、鈦、鉻、鎳、銅、金、鎢等金屬材料以外，優(yōu)選是將由硅、氮化鎵等構(gòu)成的低電阻n型半導(dǎo)體和金屬層疊起來(lái)的結(jié)構(gòu)。為了使發(fā)射電流穩(wěn)定，也可以將層疊了上述電極層和電阻性膜的結(jié)構(gòu)作為電極層82用。另外，電極層82的厚度一般為1～50微米左右為好。
電子發(fā)射層83適合使用在骨架部中有電子發(fā)射成分的多孔質(zhì)體。作為其代表性的結(jié)構(gòu)，能舉出細(xì)孔尺寸為數(shù)10nm的多孔質(zhì)體。另外，電子發(fā)射層83具有利用由加在控制電極層84上的電壓產(chǎn)生的電場(chǎng)，在真空中發(fā)射電子的功能。其材料能在所述的材料中適當(dāng)?shù)剡x擇。
控制電極層84是具有通過(guò)施加電壓，將電場(chǎng)賦予電子發(fā)射層83，利用電場(chǎng)強(qiáng)度控制電子發(fā)射量的功能的層。在絕緣體層85上形成控制電極層。電壓被加在連接在電源86的正極上的控制電極84、以及連接在電源86的負(fù)極上的電極層82上。
在圖8中，電子發(fā)射層83隔著絕緣體層85與控制電極層84相鄰，但只要電子發(fā)射層83和控制電極層84不接觸，也可以不使用絕緣體層85。
在電子發(fā)射元件80中，由于將本發(fā)明的材料用于電子發(fā)射層83，所以能獲得比以往更有效的電場(chǎng)集中效果。其結(jié)果，施加電壓也能比以往低。
2、熒光體發(fā)光元件本發(fā)明的熒光體發(fā)光元件是這樣一種熒光體發(fā)光元件，它包括有熒光體層的陽(yáng)極部及電子發(fā)射元件，為了從上述電子發(fā)射元件發(fā)射的電子能使上述熒光體層發(fā)光，配置了上述陽(yáng)極部及電子發(fā)射元件，其特征在于上述電子發(fā)射元件是本發(fā)明的電子發(fā)射元件。
本發(fā)明的熒光體發(fā)光元件是使用本發(fā)明的電子發(fā)射元件作為電子發(fā)射元件的發(fā)光元件。其他要素(容器或外殼)能適合使用眾所周知的熒光體發(fā)光元件中用的要素。
陽(yáng)極部的基本結(jié)構(gòu)，能適合采用以接近電子發(fā)射元件的順序，將熒光體層、陽(yáng)極電極層及基底材料層疊起來(lái)的層疊體。各層的結(jié)構(gòu)及其形成方法遵照眾所周知的技術(shù)即可。
構(gòu)成陽(yáng)極部的各層，在從前面(陽(yáng)極部)取出光的情況下，分別使用眾所周知的熒光體發(fā)光元件中用的透明性材料即可?；迥苁褂美绮ＡЩ?、石英基板等。作為陽(yáng)極電極層，能舉例示出銦錫氧化物(ITO)、氧化錫、氧化鋅等。
作為熒光體層，根據(jù)所希望的發(fā)光顏色等適當(dāng)?shù)匦纬杉纯?，即，根?jù)紅(R)·藍(lán)(B)·綠(G)三原色、它們的中間色等各色，能從各種熒光體(化合物)中適當(dāng)?shù)剡x擇。例如，能舉出Y2O3系列、GdBO3系等紅色熒光體；ZnS系、ZnO序列等綠色熒光體；Y2SiO5系、ZnS系等藍(lán)色熒光體。熒光體層的形成方法，例如通過(guò)將含有它們的溶液或分散液印刷或涂敷在陽(yáng)極電極層上，做成薄膜即可。
電子發(fā)射層和陽(yáng)極部(特別是熒光體層)的配置方法，能使從電子發(fā)射層發(fā)射的電子碰撞在陽(yáng)極部的熒光體層上而發(fā)光即可。電子發(fā)射層和陽(yáng)極部(熒光體層)優(yōu)選互相相對(duì)地配置。兩者之間優(yōu)選呈空間(特別是真空空間)。另外，電子發(fā)射層和熒光體層優(yōu)選平行地配置。電子發(fā)射層和熒光體層的距離，一般在100微米～2mm的范圍內(nèi)，能根據(jù)所希望的性能等適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行調(diào)節(jié)。
<實(shí)施方式9>
圖9中示出了本發(fā)明的熒光體發(fā)光元件的概略剖面圖。熒光體發(fā)光元件作為基本的結(jié)構(gòu)要素，由電子發(fā)射元件90、陽(yáng)極部100、包括它們的內(nèi)部外殼911構(gòu)成。
如圖9所示，電子發(fā)射元件90及陽(yáng)極部100分別與容器911獨(dú)立。同樣，也能在外殼的內(nèi)表面上也能直接形成電子發(fā)射元件。另外，也可以不用外殼，隔著隔離片，將電子發(fā)射元件91部和陽(yáng)極部100粘接起來(lái)，使其空隙部分呈真空或接近于真空的狀態(tài)。
陽(yáng)極部100的配置方法，能使從電子發(fā)射元件90的電子發(fā)射層93發(fā)射的電子e-有效地撞擊在熒光體層97上即可。如圖9所示，熒光體層97和電子發(fā)射層93優(yōu)選保持互相平行狀態(tài)，隔著空間相對(duì)地配置。
陽(yáng)極部100有這樣的功能施加使從電子發(fā)射元件發(fā)射的電子加速用的電壓，同時(shí)使熒光體發(fā)光。作為其結(jié)構(gòu)要素，包括對(duì)熒光體層97/發(fā)射電子施加加速電壓的陽(yáng)極電極98/前面基底材料99。在從前面基底材料99側(cè)取出光的情況下，作為陽(yáng)極電極98，一般能使用作為透明導(dǎo)電膜的ITO等。另外，作為前面基底材料99，優(yōu)選使用玻璃等。
作為能用于熒光體層97的熒光體，根據(jù)所希望的發(fā)光顏色等，從上述的各種熒光體中適當(dāng)?shù)剡x擇即可。在此情況下，考慮被加速的發(fā)射電子具有的能量值，即陽(yáng)極電壓值，選擇效率優(yōu)選的熒光體材料即可。
3、圖像描繪裝置本發(fā)明的圖像描繪裝置是這樣一種圖像描繪裝置，它包括有熒光體層的陽(yáng)極部及呈二維排列的多個(gè)電子發(fā)射元件，為了從上述電子發(fā)射元件發(fā)射的電子能使上述熒光體層發(fā)光，配置了上述陽(yáng)極部及電子發(fā)射元件，其特征在于上述電子發(fā)射元件是本發(fā)明的電子發(fā)射元件。
本發(fā)明的圖像描繪裝置是使用本發(fā)明的電子發(fā)射元件作為電子發(fā)射元件的裝置。其他要素(外殼、驅(qū)動(dòng)用驅(qū)動(dòng)器等)能適合使用眾所周知的圖像描繪裝置中用的要素。
電子發(fā)射元件呈二維狀排列多個(gè)。即，電子發(fā)射元件排列在同一水平面上，形成電子發(fā)射元件的陣列。作為這樣的陣列，例如對(duì)應(yīng)于電氣絕緣的多條電極圖形，有與該圖形正交的多條控制電極圖形的結(jié)構(gòu)(即，矩陣方式)，有利于制造大畫面的裝置。
熒光體層的基本結(jié)構(gòu)，能采用與上述2中所述的熒光體發(fā)光元件的熒光體層同樣的結(jié)構(gòu)。熒光體層的層數(shù)·種類，根據(jù)像素個(gè)數(shù)、畫面的大小等適當(dāng)?shù)貨Q定即可。對(duì)應(yīng)于一個(gè)像素的電子發(fā)射元件的個(gè)數(shù)，隨著所希望的發(fā)光亮度的不同而不同，但通常為1～50個(gè)左右即可。
特別是在顯示彩色圖像的情況下，為了分別對(duì)應(yīng)于各電子發(fā)射元件，將以RGB三原色為一組的各個(gè)熒光體層(一個(gè)像素)配置在陽(yáng)極電極上即可。三原色的配置方法能采用縱狹縫狀、橫狹縫狀等各種配置方法。在彩色圖像的情況下，對(duì)應(yīng)于一個(gè)像素的電子發(fā)射元件的個(gè)數(shù)，通常以1～100個(gè)左右為好。
包含熒光體層的陽(yáng)極部和各電子發(fā)射元件的布局，設(shè)置得能根據(jù)來(lái)自各電子發(fā)射元件的電子發(fā)射量，個(gè)別地控制各個(gè)熒光體層的發(fā)光量即可。特別是陽(yáng)極部的熒光體層的一部分或全部和電子發(fā)射元件的電子發(fā)射層，優(yōu)選構(gòu)成得該兩層實(shí)際上保持平行狀態(tài)互相相對(duì)。
本發(fā)明的圖像描繪裝置的驅(qū)動(dòng)方法基本上與眾所周知的電場(chǎng)發(fā)射顯示器等相同即可。例如，將驅(qū)動(dòng)器安裝在電子發(fā)射元件的電極層和控制電極層上，將規(guī)定的電壓加在該兩層上即可。
圖10是將圖8等所示的電子發(fā)射元件呈二維地配置多個(gè)(在該圖中，3行×3列＝9個(gè))，同時(shí)備有由發(fā)射的電子進(jìn)行發(fā)光的熒光體層的圖像描繪裝置的截面立體圖。
利用該結(jié)構(gòu)描繪圖像的方法，是通常稱為矩陣驅(qū)動(dòng)的方式。在基底材料101上有呈帶狀形成的下部電極層102。另外，控制發(fā)射電流量的控制電極層104呈帶狀地形成多個(gè)(圖10中為3個(gè))。這些控制電極層104不接觸下部電極層102，而且與下部電極層102正交地配置。
驅(qū)動(dòng)用驅(qū)動(dòng)器108、109分別連接在各下部電極層及各控制電極層上。
在下部電極層上形成電子發(fā)射層103。電子發(fā)射層103優(yōu)選配置在下部電極層和控制電極層交叉的部分的位置上。
具有與本發(fā)明的熒光體發(fā)光元件的陽(yáng)極部同樣的結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極部設(shè)置在下部電極層102及控制電極層104的上方。陽(yáng)極部這樣構(gòu)成從靠近電子發(fā)射層開始依次層疊熒光體層105、陽(yáng)極電極層106及前面基底材料107。
在圖10中，熒光體層105構(gòu)成一個(gè)像素。因此，存在合計(jì)9個(gè)與其對(duì)應(yīng)的電子發(fā)射層109。此外，也可以由多個(gè)像素構(gòu)成熒光體層。
在驅(qū)動(dòng)圖10中的圖像描繪裝置的情況下，如果配合同步信號(hào)將圖像數(shù)據(jù)輸入各個(gè)驅(qū)動(dòng)器108、109，則能從所希望的電子發(fā)射面(各電極列正交的地方)以所希望的電子發(fā)射量發(fā)射電子。因此，在各個(gè)電子發(fā)射元件中，利用加在陽(yáng)極電極106上的電壓，在真空內(nèi)加速發(fā)射的電子，通過(guò)電子碰撞在熒光體層105上，能描繪任意形狀/任意亮度的圖像。
例如采用本發(fā)明的電子發(fā)射元件，則由于將特定的電子發(fā)射材料用于電子發(fā)射層，而且，控制電極層配置得不接觸電子發(fā)射層，所以能達(dá)到優(yōu)異的電場(chǎng)集中效果等。
另外，特別是采用本發(fā)明的制造方法，與碳鈉米管等相比，能比較容易地制造上述電子發(fā)射材料。因此，比起使用碳鈉米管的電子發(fā)射元件來(lái)，能提供比使用碳鈉米管的電子發(fā)射元件還要便宜且優(yōu)異的電子發(fā)射元件。
具有這樣特長(zhǎng)的本發(fā)明的電子發(fā)射元件適合于工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。
本發(fā)明的熒光體發(fā)光元件及圖像描繪裝置是采用本發(fā)明的材料及本發(fā)明的電子發(fā)射元件制造的。因此，能更便宜且大量地提供能發(fā)揮與現(xiàn)有的產(chǎn)品同等程度或更好的性能的產(chǎn)品。
工業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的電子發(fā)射元件由于具有與現(xiàn)有的產(chǎn)品相同或更好的性能，所以能有效地用于利用它的各種電子器件。例如，能適用于熒光體發(fā)光元件、圖像描繪裝置(特別是電場(chǎng)發(fā)射顯示器)等。在圖像描繪裝置的情況下，有利于制造大畫面的顯示器。
實(shí)施例以下說(shuō)明本發(fā)明的電子發(fā)射材料、電子發(fā)射元件等的具體的實(shí)施例。但是，本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)施例。
《實(shí)施例1》用二氧化硅作為無(wú)機(jī)氧化物，調(diào)制了濕潤(rùn)凝膠。將四甲氧基硅烷、乙醇及氨水溶液(0.1當(dāng)量)分別以1∶3∶4的摩爾比混合起來(lái)，調(diào)制了原料液。將它注入到規(guī)定形狀的模中，通過(guò)凝膠化，獲得了固體形狀的二氧化硅濕潤(rùn)凝膠。
接著，通過(guò)將碳前驅(qū)體被覆在二氧化硅濕潤(rùn)凝膠中的網(wǎng)狀骨架表面上，形成了含碳前驅(qū)體濕潤(rùn)凝膠。作為碳前驅(qū)體，使用如下調(diào)制的原料水溶液用水作為溶劑，將間苯二酚(0.3mol/L)、甲醛及碳酸鈉分別以1∶2∶0.01的摩爾比調(diào)制而成。通過(guò)將上述二氧化硅濕潤(rùn)凝膠浸漬在其中，而浸入了凝膠內(nèi)部。在室溫及大約80℃的溫度下分別放置了兩天。由此，獲得了多酚系聚合物被覆在二氧化硅濕潤(rùn)凝膠的骨架表面上的含碳前驅(qū)體濕潤(rùn)凝膠。
接著，使上述含碳前驅(qū)體濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行了干燥。將濕潤(rùn)凝膠內(nèi)部含有的溶劑置換成丙酮后，用超臨界干燥法進(jìn)行了干燥處理。通過(guò)將內(nèi)部的溶劑除去，獲得了含碳前驅(qū)體干燥凝膠。該超臨界干燥的條件，是在使用二氧化碳作為干燥媒體，壓力為12MPa，溫度為50℃的條件下，經(jīng)過(guò)4小時(shí)后，將壓力慢慢釋放，降低到大氣壓后降低溫度，獲得了干燥凝膠。這時(shí)，干燥前后大小大致相同，幾乎未收縮。表觀密度約為220kg/m3，空孔率約為90％。另外，用BET法測(cè)定的比表面積約為800m2/g的高值。
最后，使含碳前驅(qū)體干燥凝膠碳化，獲得了由含碳多孔體構(gòu)成的電子發(fā)射材料。將該干燥凝膠放置在氮?dú)夥罩校瑴囟葹?00℃，放置1小時(shí)，在200℃下放置1小時(shí)，在300℃下放置1小時(shí)，在400℃下放置1小時(shí)，在500℃下放置1小時(shí)后，再相反地在400℃下1小時(shí)，300℃下1小時(shí)，200℃下1小時(shí)，100℃下1小時(shí)降溫后，慢慢冷卻到室溫。這時(shí)，碳化處理前后的干燥凝膠的尺寸，沿長(zhǎng)度方向變成了約90％。表觀密度約為300kg/m3，空孔率約為80％。用BET法測(cè)定的比表面積約為450m2/g的高值。
通過(guò)導(dǎo)電性膏劑(產(chǎn)品名石墨膏劑)，將如上制作的電子發(fā)射材料(尺寸縱約2mm×橫約2mm×高約1mm)粘接在金屬電極上，配置在真空槽內(nèi)。另外，將陽(yáng)極電極配置在電子發(fā)射材料的上方約1mm的位置上。其次，將電壓加在金屬電極-控制電極之間，測(cè)定了發(fā)射電流量。其結(jié)果，與將未多孔質(zhì)化的同樣的碳材料(具體地說(shuō)用同樣的工序(碳前驅(qū)體涂敷工序及燒制工序)制作的碳材料。以下同。)作為發(fā)射極用的現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)相比較，發(fā)射電流增加了1個(gè)數(shù)量級(jí)以上，對(duì)應(yīng)于3kV左右的陽(yáng)極電壓，獲得了40mA/cm2的發(fā)射電流密度。
《實(shí)施例2》在與實(shí)施例1同樣的條件下，調(diào)制二氧化硅濕潤(rùn)凝膠，通過(guò)對(duì)它進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的干燥處理，獲得了干燥凝膠。將該二氧化硅干燥凝膠放入石英管狀爐中，在約800℃下使丙烯流過(guò)，在氣相中將碳材料賦予多孔質(zhì)骨架表面，從而獲得了含碳多孔體。對(duì)所獲得的含碳多孔體進(jìn)行了觀察，結(jié)果，直至二氧化硅干燥凝膠的骨架內(nèi)部形成了碳被覆膜。該碳形成后的干燥凝膠的大小，長(zhǎng)度方向變?yōu)榧s85％，確認(rèn)了相比之下能抑制收縮。另外，表觀密度約為350kg/m3，比表面積約為450m2/g的高值。
與實(shí)施例1同樣地通過(guò)導(dǎo)電性膏劑，將如上制作的電子發(fā)射材料粘接在金屬電極上，配置在真空槽內(nèi)。另外，將陽(yáng)極電極配置在電子發(fā)射材料的上方約1mm的空間中，將電壓加在金屬電極-控制電極之間，測(cè)定了發(fā)射電流量。其結(jié)果，與將未多孔質(zhì)化的同樣的碳材料作為發(fā)射極用的現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)相比較，發(fā)射電流增加了1個(gè)數(shù)量級(jí)以上，對(duì)應(yīng)于3kV左右的陽(yáng)極電壓，獲得了40mA/cm2的發(fā)射電流密度。
《實(shí)施例3》在與實(shí)施例1相同的條件下，調(diào)制了含碳前驅(qū)體濕潤(rùn)凝膠。通過(guò)在室溫下將獲得的濕潤(rùn)凝膠浸漬在氫氟酸中達(dá)30分鐘，獲得了只由碳前驅(qū)體構(gòu)成的濕潤(rùn)凝膠。在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)該碳前驅(qū)體干燥凝膠進(jìn)行干燥處理，獲得了碳前驅(qū)體干燥凝膠。該干燥處理前后的大小大致相同。
另外，通過(guò)在與實(shí)施例1相同的條件下，對(duì)碳前驅(qū)體干燥凝膠進(jìn)行碳化處理，獲得了由碳多孔體構(gòu)成的電子發(fā)射材料。碳化處理后的大小，雖然長(zhǎng)度收縮至約70％，但其表觀密度很小，約為100kg/m3，比表面積也獲得了約為800m2/g的高值。通過(guò)電子顯微鏡觀察，確認(rèn)了該碳多孔體呈中空結(jié)構(gòu)。
與實(shí)施例1同樣地通過(guò)導(dǎo)電性膏劑，將如上制作的電子發(fā)射材料粘接在金屬電極上，配置在真空槽內(nèi)。另外將陽(yáng)極電極配置在電子發(fā)射材料的上方約1mm的空間中，將電壓加在金屬電極-控制電極之間，測(cè)定了發(fā)射電流量。其結(jié)果，與將未多孔質(zhì)化的同樣的碳材料作為發(fā)射極用的現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)相比較，發(fā)射電流增加了1個(gè)數(shù)量級(jí)以上，對(duì)應(yīng)于3kV左右的陽(yáng)極電壓，獲得了60mA/cm2的發(fā)射電流密度。
《實(shí)施例4》通過(guò)在室溫下將在實(shí)施例2中制作的含碳多孔體浸漬在氫氟酸中達(dá)30分鐘，將其骨架部分除去，獲得了碳多孔體。該碳多孔體的表觀密度很小，約為100kg/m3，比表面積為900m2/kg的高值。通過(guò)電子顯微鏡觀察，確認(rèn)了該碳多孔體呈中空結(jié)構(gòu)。因此可以認(rèn)為達(dá)到了高比表面積。
與實(shí)施例1同樣地通過(guò)導(dǎo)電性膏劑，將如上制作的電子發(fā)射材料粘接在金屬電極上，配置在真空槽內(nèi)。另外將陽(yáng)極電極配置在電子發(fā)射材料的上方約1mm的空間中，將電壓加在金屬電極-控制電極之間，測(cè)定了發(fā)射電流量。其結(jié)果，與將未多孔質(zhì)化的同樣條件下的碳材料作為發(fā)射極用的現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)相比較，發(fā)射電流增加了1個(gè)數(shù)量級(jí)以上，對(duì)應(yīng)于3kV左右的陽(yáng)極電壓，獲得了70mA/cm2的發(fā)射電流密度。
《實(shí)施例5》通過(guò)將在實(shí)施例1中制作的二氧化硅濕潤(rùn)凝膠浸漬在聚丙烯腈的5重量％乙腈溶液中，獲得了將碳前驅(qū)體被覆在凝膠骨架上的濕潤(rùn)凝膠。用與實(shí)施例1同樣的方法對(duì)它進(jìn)行了干燥處理。
對(duì)獲得的含碳前驅(qū)體干燥凝膠，用200℃進(jìn)行2小時(shí)處理、用400℃進(jìn)行2小時(shí)處理后，使溫度上升到600℃后再降低到100℃，獲得了由含碳多孔體構(gòu)成的電子發(fā)射材料。該處理后凝膠的大小，長(zhǎng)度變?yōu)榧s85％，確認(rèn)了能抑制收縮。表觀密度約為350kg/m3，比表面積約為450m2/g的高值。
與實(shí)施例1同樣地通過(guò)導(dǎo)電性膏劑，將如上制作的電子發(fā)射材料粘接在金屬電極上，配置在真空槽內(nèi)。另外，將陽(yáng)極電極配置在電子發(fā)射材料的上方約1mm的空間中，將電壓加在金屬電極-控制電極之間，測(cè)定了發(fā)射電流量。其結(jié)果，與將未多孔質(zhì)化的同樣的碳材料作為發(fā)射極用的現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)相比較，發(fā)射電流增加了1個(gè)數(shù)量級(jí)以上，對(duì)應(yīng)于3kV左右的陽(yáng)極電壓，獲得了40mA/cm2的發(fā)射電流密度。
《實(shí)施例6》將在實(shí)施例5中制作的含碳多孔體浸漬在調(diào)整為Ph10以上的氫氧化鈉水溶液中。此后，通過(guò)將溶劑置換成丙酮后，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行干燥處理，獲得了由碳多孔體構(gòu)成的電子發(fā)射材料。處理后長(zhǎng)度方向的大小變?yōu)榧s90％。表觀密度小，約為120kg/m3，其比表面積獲得了800m2/kg的高值。
與實(shí)施例1同樣地通過(guò)導(dǎo)電性膏劑，將如上制作的電子發(fā)射材料粘接在金屬電極上，配置在真空槽內(nèi)。另外將陽(yáng)極電極配置在電子發(fā)射材料的上方約1mm的空間中，將電壓加在金屬電極-控制電極之間，測(cè)定了發(fā)射電流量。其結(jié)果，與將未多孔質(zhì)化的同樣的碳材料作為發(fā)射極用的現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)相比較，發(fā)射電流增加了1個(gè)數(shù)量級(jí)以上，對(duì)應(yīng)于3kV左右的陽(yáng)極電壓，獲得了50mA/cm2的發(fā)射電流密度。
《實(shí)施例7》將由無(wú)水苯均四酸二酐和氧化二苯胺構(gòu)成的聚酰胺酸作為碳前驅(qū)體用。為了使該聚酰胺酸的濃度為1重量％，而溶解在N-甲基吡咯烷酮中，調(diào)制溶液。通過(guò)將在實(shí)施例1中制作的二氧化硅濕潤(rùn)凝膠浸漬在該溶液中，獲得了含有聚酰胺酸的濕潤(rùn)凝膠。用以下兩種方法，對(duì)獲得的含聚酰胺酸濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行了亞胺化/干燥凝膠化。
第一種方法是，通過(guò)將含聚酰胺酸濕潤(rùn)凝膠浸漬在無(wú)水醋酸的吡啶溶液中，進(jìn)行了化學(xué)亞胺化。通過(guò)對(duì)該含聚酰亞胺濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行干燥，獲得了含聚酰亞胺干燥凝膠A。
第二種方法是，通過(guò)對(duì)含聚酰胺酸濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行干燥，制成了干燥凝膠后，在氮?dú)猸h(huán)境中用300℃加熱該干燥凝膠，通過(guò)進(jìn)行亞胺化，獲得了含聚酰亞胺干燥凝膠B。
通過(guò)在氮?dú)猸h(huán)境中用600℃對(duì)所獲得的含聚酰亞胺干燥凝膠A及B進(jìn)行碳化，分別獲得碳化后的多孔體。再用1200℃加熱這些多孔體，此后用2000℃以上使二氧化硅骨架蒸發(fā)，同時(shí)促進(jìn)石墨化，分別獲得了由碳多孔體構(gòu)成的電子發(fā)射材料。這樣，上述干燥凝膠A及B都能同樣獲得碳多孔體。所獲得的碳被覆膜與在上述實(shí)施例中形成的碳被覆膜相比，具有取向性高的石墨結(jié)構(gòu)。
與實(shí)施例1同樣地通過(guò)導(dǎo)電性膏劑，將如上制作的電子發(fā)射材料粘接在金屬電極上，配置在真空槽內(nèi)。另外將陽(yáng)極電極配置在電子發(fā)射材料的上方約1mm的空間中，將電壓加在金屬電極-控制電極之間，測(cè)定了發(fā)射電流量。其結(jié)果，與將未多孔質(zhì)化的同樣的碳材料作為發(fā)射極用的現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)相比較，發(fā)射電流增加了1個(gè)數(shù)量級(jí)以上，對(duì)應(yīng)于3kV左右的陽(yáng)極電壓，獲得了約90mA/cm2的發(fā)射電流密度。
《實(shí)施例8》進(jìn)行硅酸鈉的電滲析，調(diào)制了pH值為9～10的硅酸水溶液(水溶液中的二氧化硅成分濃度為14重量％)。將該硅酸水溶液的pH調(diào)整為5.5后，填充在了容器中。此后，通過(guò)在室溫下進(jìn)行凝膠化，獲得了固體化了的二氧化硅濕潤(rùn)凝膠。接著，在二甲基二甲氧基硅烷的5重量％異丙醇溶液中，對(duì)該二氧化硅濕潤(rùn)凝膠進(jìn)行了疏水化處理后，進(jìn)行作為通常的干燥法的減壓干燥，從而獲得了二氧化硅干燥凝膠。干燥條件為壓力為0.05MPa、溫度為50℃、經(jīng)過(guò)3小時(shí)后，使壓力為大氣壓并進(jìn)行了降溫。所獲得的二氧化硅的干燥凝膠，其表觀密度約為200kg/m3，空孔率約為92％。用BET法測(cè)定的比表面積的值約為600m2/g。另外，其平均細(xì)孔直徑約為15nm。
其次，在獲得的二氧化硅干燥凝膠的網(wǎng)狀骨架表面上形成碳材料。將二氧化硅干燥凝膠設(shè)置在真空成膜裝置中，利用頻率為13.56MHz、功率為200W的高頻波，使苯氣體形成放電等離子體，在溫度調(diào)整為200℃的二氧化硅干燥凝膠中形成碳膜，獲得了由含碳多孔體構(gòu)成的電子發(fā)射材料。該含碳多孔體的表觀密度約為220kg/m3，可見(jiàn)收縮小。另外，采用BET法的比表面積約為600m2/g的高值。
與實(shí)施例1同樣地通過(guò)導(dǎo)電性膏劑，將如上制作的電子發(fā)射材料粘接在金屬電極上，配置在真空槽內(nèi)。另外將陽(yáng)極電極配置在電子發(fā)射材料的上方約1mm的空間中，將電壓加在金屬電極-控制電極之間，測(cè)定了發(fā)射電流量。其結(jié)果，與將未多孔質(zhì)化的同樣的碳材料作為發(fā)射極用的現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)相比較，發(fā)射電流增加了1個(gè)數(shù)量級(jí)以上，對(duì)應(yīng)于3kV左右的陽(yáng)極電壓，獲得了約40mA/cm2的發(fā)射電流密度。
《實(shí)施例9》用與實(shí)施例8同樣的方法，調(diào)制了二氧化硅干燥凝膠后，將另一碳材料賦予其網(wǎng)狀骨架表面。將二氧化硅干燥凝膠設(shè)置在真空成膜裝置中，利用頻率為2.45GHz、功率為300W的微波，形成一氧化碳和氫的混合氣的等離子體，在約為800℃的試樣溫度下在二氧化硅干燥凝膠中形成金剛石膜，獲得了由含碳多孔體構(gòu)成的電子發(fā)射材料。該含碳多孔體的表觀密度約為220kg/m3，確認(rèn)收縮很小。另外，采用BET法的比表面積呈現(xiàn)出約為600m2/g的高值。
與實(shí)施例1同樣地通過(guò)導(dǎo)電性膏劑，將如上制作的電子發(fā)射材料粘接在金屬電極上，配置在真空槽內(nèi)。另外將陽(yáng)極電極配置在電子發(fā)射材料的上方約1mm的空間中，將電壓加在金屬電極-控制電極之間，測(cè)定了發(fā)射電流量。其結(jié)果，與將未多孔質(zhì)化的同樣的碳材料作為發(fā)射極用的現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)相比較，發(fā)射電流增加了1個(gè)數(shù)量級(jí)以上，對(duì)應(yīng)于3kV左右的陽(yáng)極電壓，獲得了約40mA/cm2的發(fā)射電流密度。
《實(shí)施例10》在各實(shí)施例中使用了碳材料作為電子發(fā)射成分，但在容易發(fā)射電子的材料的情況下，例如在用氮化硼、金屬化合物(氧化鋇等)等被覆網(wǎng)狀骨架制作的電子發(fā)射材料的情況下，同樣確認(rèn)了能獲得比現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)高的發(fā)射電流。
在各實(shí)施例中雖然使用二氧化硅多孔體作為絕緣性多孔質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)體，但在其他多孔體材料、例如將氧化鋁作為網(wǎng)狀骨架的電子發(fā)射材料的情況下，也同樣確認(rèn)了能獲得比現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)高的發(fā)射電流。
另外，在各實(shí)施例中作為電子發(fā)射特性，雖然記載了關(guān)于施加電場(chǎng)的特性，但對(duì)在各實(shí)施例中獲得的電子發(fā)射材料進(jìn)行加熱，評(píng)價(jià)了熱電子發(fā)射特性，結(jié)果確認(rèn)了用比現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)低的溫度就能引起熱電子發(fā)射現(xiàn)象。
《實(shí)施例11》說(shuō)明圖8所示的第一電子發(fā)射元件80的制作方法。
在由石英構(gòu)成的基底材料81的一個(gè)表面上形成了金屬膜作為電極層82。這樣作為電極材料雖然沒(méi)有特別限定，但金屬膜是厚度為2微米的鎢膜。
其次，形成了由多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)成的電子發(fā)射層83。在本實(shí)施例中，用溶膠-凝膠法形成了厚度約為1微米的多孔質(zhì)二氧化硅層。具體地說(shuō)，作為含有二氧化硅原料的溶液，按照摩爾比為1∶3∶4的比例調(diào)制四甲氧基硅烷、乙醇和氨水溶液(0.1當(dāng)量)，進(jìn)行了攪拌處理。此后，達(dá)到了適度的粘度時(shí)，用旋涂法將該凝膠原料液涂敷在試樣上，厚度為1微米。另外，在本實(shí)施例中雖然形成了厚度約為1微米的多孔質(zhì)二氧化硅層，但不受此限。雖然依賴于元件結(jié)構(gòu)，但優(yōu)選在大約0.1微米以上10微米以下的范圍內(nèi)。
其次，用乙醇清洗形成了該二氧化硅濕潤(rùn)凝膠的試樣(溶劑置換)后，通過(guò)用二氧化碳進(jìn)行超臨界干燥，獲得了由干燥凝膠構(gòu)成的多孔質(zhì)二氧化硅層。超臨界干燥條件是在壓力為12MPa，溫度為50℃的條件下，經(jīng)過(guò)4小時(shí)后，將壓力慢慢釋放，降低到大氣壓后降低溫度。另外，由獲得的干燥凝膠構(gòu)成的多孔質(zhì)二氧化硅層的空孔率約為92％。用BET法估計(jì)了平均空孔直徑時(shí)，約為20nm。干燥了的試樣最后在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行400℃的退火處理，除去了多孔質(zhì)層上的吸附物質(zhì)。
此后，作為電子發(fā)射成分，用上述的方法形成由聚酰亞胺構(gòu)成的碳前驅(qū)體，通過(guò)約800℃的燒制處理，形成了由碳材料構(gòu)成的電子發(fā)射層。
另外，形成由二氧化硅構(gòu)成的絕緣體層85、以及成為控制電極84的上部電極，用一般的印刷工序，制作了圖8所示結(jié)構(gòu)的電子發(fā)射元件80。
將如上制作的電子發(fā)射元件80配置在真空槽內(nèi)，將使控制電極側(cè)為正的電壓加在電極層-控制電極之間，測(cè)定了發(fā)射電流量。其結(jié)果，獲得了為以往的10倍以上的約80mA/cm2的發(fā)射電流密度。
《實(shí)施例12》接著，對(duì)在實(shí)施例1中制作的電子發(fā)射材料進(jìn)行粉碎處理，通過(guò)將粉末化了的物質(zhì)混合在粘合劑(甲基丙烯酸異丙酯)中，制作了含電子發(fā)射材料膏劑。用噴墨法將該膏劑涂敷在電極層上，經(jīng)過(guò)除去粘合劑的燒制工序，制作了圖8所示的電子發(fā)射元件80。
將如上制作的電子發(fā)射元件80配置在真空槽內(nèi)，將使控制電極側(cè)為正的電壓加在電極層-控制電極之間，測(cè)定了發(fā)射電流量。其結(jié)果，獲得了為以往的10倍以上的約60mA/cm2的發(fā)射電流密度。
《實(shí)施例13》在上述實(shí)施例中雖然說(shuō)明了電子發(fā)射元件，但通過(guò)與它們相對(duì)地配置有熒光體層的陽(yáng)極部，能制作能控制熒光體發(fā)光量的熒光體發(fā)光元件。
圖9是表示本實(shí)施方式的熒光體發(fā)光元件的概略剖面圖。本熒光體發(fā)光元件由作為基本的結(jié)構(gòu)要素的、實(shí)施例中記載的電子發(fā)射元件部90、陽(yáng)極部100、以及將它們包圍在內(nèi)部的真空容器911構(gòu)成。
另外，在圖9所示的元件結(jié)構(gòu)中，電子發(fā)射元件部90及陽(yáng)極部100完全被包括在真空容器內(nèi)。
在本實(shí)施例中，在由玻璃構(gòu)成的前面基底材料99上層疊具有作為陽(yáng)極電極98的功能的透明導(dǎo)電膜(ITO)，再涂敷ZnS系熒光體作為熒光體層97，形成了陽(yáng)極部100。
將如上制作的熒光體發(fā)光裝置配置在真空槽內(nèi)。將使控制電極側(cè)為正的電壓加在下部電極和控制電極之間，從電子發(fā)射元件91向真空區(qū)域中發(fā)射電子，同時(shí)將3kV的加速電壓加在陽(yáng)極電極98上，測(cè)定了發(fā)射電流及熒光體發(fā)光亮度。其結(jié)果，觀測(cè)到發(fā)射電流密度為50mA/cm2，獲得了800cd/m2以上的發(fā)光亮度。
《實(shí)施例14》
在實(shí)施例中，雖然說(shuō)明了單獨(dú)的電子發(fā)射元件，但將它們呈二維地配置多個(gè)，控制各個(gè)熒光體的發(fā)光量，也能應(yīng)用于能顯示圖像或字符的圖像描繪裝置。
圖10是呈二維地配置多個(gè)(在該圖中，為3行×3列＝9個(gè))圖8等所示的電子發(fā)射元件的圖像描繪裝置的截面立體圖。采用該結(jié)構(gòu)描繪圖像的方法，是通常的稱為矩陣驅(qū)動(dòng)的方式。即，呈直行地配置在基底材料101上呈帶狀形成的下部電極層102、以及同樣呈帶狀的控制發(fā)射電流量的控制電極層104構(gòu)成的上部電極，同時(shí)分別連接驅(qū)動(dòng)用驅(qū)動(dòng)器108、109。如果對(duì)各驅(qū)動(dòng)器與同步信號(hào)一致地輸入圖像數(shù)據(jù)，則能從所希望的電子發(fā)射面(各電極列正交的地方)以所希望的電子發(fā)射量發(fā)射電子。即，在各個(gè)電子發(fā)射元件中，利用加在陽(yáng)極電極106上的電壓，使發(fā)射電子在真空內(nèi)加速，照射在熒光體層105上，從而能描繪任意形狀/任意亮度的圖像。
權(quán)利要求
1.一種電子發(fā)射元件，備有(a)基底材料，(b)設(shè)置在所述基底材料上的下部電極層，(c)設(shè)置在所述下部電極層上的電子發(fā)射層，以及(d)不接觸所述電子發(fā)射層地配置的控制電極層，其特征在于所述電子發(fā)射層包含在電場(chǎng)中發(fā)射電子的電子發(fā)射材料，所述電子發(fā)射材料，(1)是有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的多孔體，(2)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成，(3)表面部包含電子發(fā)射成分，(4)內(nèi)部被i)絕緣性材料及半絕緣性材料中的至少一種，ii)空間，或iii)絕緣性材料及半絕緣性材料中的至少一種及空間占有。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射元件，其特征在于所述電子發(fā)射材料在所述電子發(fā)射層的表面上露出。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電子發(fā)射元件，其特征在于所述電子發(fā)射層由在電場(chǎng)中發(fā)射電子的電子發(fā)射材料構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射元件，其特征在于所述電子發(fā)射層有導(dǎo)電性。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射元件，其特征在于所述電子發(fā)射層是將包含粉末狀電子發(fā)射材料的膏劑的涂膜燒制而獲得的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射元件，其特征在于內(nèi)部實(shí)際上全部被無(wú)機(jī)氧化物占有。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射元件，其特征在于內(nèi)部實(shí)際上全部被空間占有。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射元件，其特征在于電子發(fā)射成分是碳材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電子發(fā)射元件，其特征在于碳材料有π鍵。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電子發(fā)射元件，其特征在于碳材料以石墨為主要成分。
11.一種熒光體發(fā)光元件，其特征在于包括具有熒光體層的陽(yáng)極部及電子發(fā)射元件，配置所述陽(yáng)極部及電子發(fā)射元件以便從所述電子發(fā)射元件發(fā)射的電子使所述熒光體層發(fā)光，所述電子發(fā)射元件是權(quán)利要求1所述的元件。
12.一種圖像描繪裝置，其特征在于包括具有熒光體層的陽(yáng)極部及呈二維配置的多個(gè)電子發(fā)射元件，配置所述陽(yáng)極部及電子發(fā)射元件以便從所述電子發(fā)射元件發(fā)射的電子使所述熒光體層發(fā)光，所述電子發(fā)射元件是權(quán)利要求1所述的元件。
13.一種電子發(fā)射材料的制造方法，該電子發(fā)射材料是(1)有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的多孔體，(2)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成，(3)表面部包含電子發(fā)射成分，(4)內(nèi)部被i)絕緣性材料及半絕緣性材料中的至少一種，ii)空間，或iii)絕緣性材料及半絕緣性材料中的至少一種及空間占有，其特征在于包括將碳材料賦予有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)骨架的無(wú)機(jī)氧化物凝膠，獲得由含碳材料構(gòu)成的電子發(fā)射材料的工序A。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，其特征在于還包括從含碳材料中除去無(wú)機(jī)氧化物的一部分或全部的工序。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，其特征在于作為無(wú)機(jī)氧化物凝膠，使用干燥凝膠，而且，作為工序A，通過(guò)將碳材料賦予該干燥凝膠，實(shí)施獲得多孔體作為含碳材料的工序。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造方法，其特征在于碳前驅(qū)體包含有機(jī)高分子。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制造方法，其特征在于碳前驅(qū)體包含有機(jī)高分子。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制造方法，其特征在于有機(jī)高分子具有碳-碳不飽和鍵。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制造方法，其特征在于有機(jī)高分子有芳香環(huán)。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的制造方法，其特征在于有機(jī)高分子是酚醛樹脂、聚酰亞胺及聚丙烯腈中的至少一種。
21.一種電子發(fā)射材料的制造方法，該電子發(fā)射材料是(1)有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的多孔體，(2)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成，(3)表面部包含電子發(fā)射成分，(4)內(nèi)部被i)絕緣性材料及半絕緣性材料中的至少一種，ii)空間，或iii)絕緣性材料及半絕緣性材料中的至少一種及空間占有，其特征在于包括將碳前驅(qū)體賦予具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)骨架的無(wú)機(jī)氧化物凝膠，通過(guò)對(duì)所獲得的含有碳前驅(qū)體的凝膠進(jìn)行碳化處理，獲得由含碳材料構(gòu)成的電子發(fā)射材料的工序B。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制造方法，其特征在于還包括從含有碳前驅(qū)體的凝膠中除去無(wú)機(jī)氧化物的一部分或全部的工序。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制造方法，其特征在于作為無(wú)機(jī)氧化物凝膠，使用濕潤(rùn)凝膠，而且，作為工序B，將碳前驅(qū)體賦予該濕潤(rùn)凝膠，使所獲得的含有碳前驅(qū)體的凝膠干燥，獲得了含有碳前驅(qū)體的干燥凝膠后，通過(guò)對(duì)該干燥凝膠進(jìn)行碳化處理，實(shí)施獲得多孔體作為含碳材料的工序。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的制造方法，其特征在于作為無(wú)機(jī)氧化物凝膠，使用濕潤(rùn)凝膠，而且，作為工序B，將碳前驅(qū)體賦予該濕潤(rùn)凝膠，從所獲得的含有碳前驅(qū)體的凝膠中將無(wú)機(jī)氧化物的一部分或全部除去后，通過(guò)對(duì)所獲得的材料進(jìn)行碳化處理，實(shí)施獲得多孔體作為含碳材料的工序。
25.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制造方法，其特征在于碳前驅(qū)體包含有機(jī)高分子。
26.根據(jù)權(quán)利要求22所述的制造方法，其特征在于碳前驅(qū)體包含有機(jī)高分子。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的制造方法，其特征在于有機(jī)高分子具有碳-碳不飽和鍵。
28.根據(jù)權(quán)利要求25所述的制造方法，其特征在于有機(jī)高分子有芳香環(huán)。
29.根據(jù)權(quán)利要求25所述的制造方法，其特征在于有機(jī)高分子是酚醛樹脂、聚酰亞胺及聚丙烯腈中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明的主要目的在于有效地提供一種具有與現(xiàn)有技術(shù)同等或更好的性能的電子發(fā)射元件。本發(fā)明的電子發(fā)射元件是備有基底材料、設(shè)置在上述基底材料上的電極層、設(shè)置在上述電極層上的電子發(fā)射層、以及不接觸上述電子發(fā)射層配置的控制電極層的電子發(fā)射元件，其特征在于上述電子發(fā)射層包含在電場(chǎng)中發(fā)射電子的電子發(fā)射材料(20、30)，上述電子發(fā)射材料是有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的多孔體，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架由內(nèi)部和表面部構(gòu)成，表面部包含電子發(fā)射成分(21、31)，內(nèi)部被i)絕緣性材料及半絕緣性材料中的至少一種(22)，ii)空間(32)，或iii)絕緣性材料及半絕緣性材料中的至少一種及空間占有。
文檔編號(hào)H01J9/02GK1757087SQ200480006150
公開日2006年4月5日 申請(qǐng)日期2004年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月6日
發(fā)明者出口正洋, 鈴木正明, 田尾本昭, 尾崎豐一, 柴田元司 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社