專利名稱：形成電子發(fā)射體用電子發(fā)射源的組合物和用其制的電子發(fā)射源的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種形成用于電子發(fā)射設(shè)備的電子發(fā)射源的組合物和采用這種組合物構(gòu)造的電子發(fā)射源。尤其是，本發(fā)明針對(duì)用于形成電子發(fā)射源的組合物，該電子發(fā)射源能夠改進(jìn)電子發(fā)射體的壽命和電子發(fā)射特性。本組合物采用具有良好的壽命和發(fā)射能力的多壁碳納米管(nanotubes)(MWNT)。
2.背景技術(shù)以前，電子發(fā)射設(shè)備采用紡錘型(spindt-type)的電子發(fā)射源。這種電子發(fā)射源包括采用諸如Mo(鉬)、Si(硅)等的材料層壓并處理成尖銳的尖端的層。然而，這種紡錘型(spindt-type)的電子發(fā)射源具有超細(xì)結(jié)構(gòu)，同時(shí)它的制造方法是非常復(fù)雜的，需要高度精確度。因此，按這種方法制造大的場(chǎng)致發(fā)射顯示設(shè)備是相當(dāng)困難的。
為了解決這個(gè)問題，最近提出應(yīng)用一種具有低功能的碳基材料作為電子發(fā)射源。尤其是，將碳納米管(CNT)作為電子發(fā)射源工作得很好，因?yàn)樗鼈兙哂懈叩目v橫比和大約100的小的尖端曲率半徑。因此，通過使用低的外部電壓，例如，低到大約1至3V/μm的電壓而易于使電子發(fā)射。
采用具有低功能的碳納米管作為電子發(fā)射源可以低電壓操作并且容易制造電子發(fā)射源。這些優(yōu)點(diǎn)可以生產(chǎn)大的場(chǎng)致發(fā)射顯示器。
通常，通過首先將碳納米管與溶劑、樹脂等制成糊狀物而制造這種電子發(fā)射源。接著將糊狀物在兩個(gè)基板之間絲網(wǎng)印刷并燒結(jié)。
可按多種不同方法合成碳納米管。例如，合成的物理方法可以包括放電或激光沉積。合成的化學(xué)方法可以包括絲網(wǎng)印刷或化學(xué)蒸汽沉積。
首先采用放電方法合成碳納米管。

圖1示意性地描述了進(jìn)行放電方法的裝置。根據(jù)這種方法，將直流電源施加到陰極10和陽極20之間。陰極和陽極每一個(gè)都包括石墨或金屬棒。在陰極和陽極之間發(fā)生的放電產(chǎn)生大量的電子，它們接著與陽極棒20發(fā)生碰撞。與陽極棒的電子碰撞引起碳群集而與陽極棒分開。這些碳群集接著凝結(jié)到陰極棒的表面，上述表面保持低溫，從而生成碳納米管。
根據(jù)激光沉積合成方法，將石墨棒放置在高溫反應(yīng)爐中，并用激光束照射。這種照射蒸發(fā)了石墨，接著，蒸發(fā)的石墨被維持在低溫的收集器上吸收。
為了應(yīng)用諸如放電或激光沉積的物理合成方法制造單壁或多壁的碳納米管，必須在純石墨陽極棒中形成一個(gè)空穴，并只用諸如Y(釔)、Ni(鎳)、Fe(鐵)、Co(鈷)等的催化金屬充填空穴。
根據(jù)絲網(wǎng)印刷方法，通過絲網(wǎng)印刷主要包括由電弧放電形成的單壁碳納米管的糊狀物來制造陰極層。然后陰極層作為電子發(fā)射設(shè)備用的CNT。
根據(jù)化學(xué)蒸汽沉積(CVD)法，應(yīng)用諸如乙炔的碳源氣體以形成細(xì)的催化粒子來合成碳納米管。
發(fā)明簡(jiǎn)介在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中提供了一種用于形成具有優(yōu)良?jí)勖桶l(fā)射特性的電子發(fā)射光源的糊狀組合物。糊狀組合物包含用作電子發(fā)射設(shè)備的陰極材料的碳納米管中的多壁碳納米管。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中提供了一種用于形成具有優(yōu)良?jí)勖碗娮影l(fā)射特性的電子發(fā)射源的組合物。
在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中提供了一種包括應(yīng)用本發(fā)明的組合物形成的電子發(fā)射源的電子發(fā)射設(shè)備。
附圖簡(jiǎn)介當(dāng)結(jié)合其附圖并參考下述詳細(xì)描述將更好地理解本發(fā)明的上述和其他優(yōu)點(diǎn)。其中圖1示意性地表示用于制造碳納米管的放電裝置；圖2示意性地表示用于制造碳納米管的熱化學(xué)蒸汽沉積裝置；圖3是在本發(fā)明的組合物中所用的多壁碳納米管的拉曼(Raman)譜圖；圖4是圖3的拉曼(Raman)譜的低頻譜的放大圖；圖5a和5b是用于本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的多壁碳納米管的掃描電子顯微圖；
圖6是在根據(jù)實(shí)施例1制備的組合物中所包含的多壁碳納米管和在根據(jù)比較例1制備的組合物中所包含的多壁碳納米管的電子發(fā)射特性圖；圖7是在根據(jù)實(shí)施例1制備的組合物中所包含的多壁碳納米管和在根據(jù)比較例1制備的組合物中所包含的多壁碳納米管的壽命特性圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明提供了一種用于形成用于在電子發(fā)射設(shè)備中的電子發(fā)射源的糊狀組合物。組合物包括在拉曼(Raman)頻譜中具有徑向通氣模式(RBM)峰值的多壁碳納米管。組合物也包括無機(jī)粉末、黏合劑樹脂和有機(jī)溶劑。本發(fā)明也提供一種通過涂覆和印刷組合物而制備的電子發(fā)射源，以及包括通過涂覆和印刷組合物而制備的電子發(fā)射源的電子發(fā)射設(shè)備。電子發(fā)射設(shè)備優(yōu)選為場(chǎng)致發(fā)射件陣列(FEA)型的電子發(fā)射設(shè)備。
另外，本發(fā)明提供包括一種在拉曼(Raman)頻譜中具有RBM峰值的多壁碳納米管的電子發(fā)射源。優(yōu)選地，根據(jù)化學(xué)蒸汽沉積方法合成多壁碳納米管，其具有15nm或更小的直徑。
下面，更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種用于形成電子發(fā)射源的組合物，其包括具有優(yōu)良?jí)勖桶l(fā)射特性的多壁碳納米管。
在電子發(fā)射設(shè)備中所用的陰極材料中可使用兩種類型的碳納米管，即單壁碳納米管(SWNT)和多壁碳納米管(MWNT)。通常，單壁碳納米管(SWNT)具有優(yōu)良的發(fā)光性能，而多壁碳納米管(MWNT)具有優(yōu)良的壽命性能。
多壁碳納米管可采用電弧放電方法或化學(xué)蒸汽沉積方法進(jìn)行合成。合成方法決定了多壁碳納米管(MWNT)的純度、結(jié)晶化程度以及直徑。
在拉曼(Raman)頻譜上RBM峰值的形態(tài)可區(qū)別單壁碳納米管與多壁碳納米管。因?yàn)镽BM峰值主要在小直徑的碳納米管中出現(xiàn)，通常很難在MWNT中觀察到。
然而，本發(fā)明通過提供具有在拉曼(Raman)頻譜中呈現(xiàn)RBM峰值的多壁碳納米管的陰極層，而極大地改善了電子發(fā)射設(shè)備的電子發(fā)射源的電子發(fā)射和壽命特性。
由于RBM峰值呈現(xiàn)在100nm與500nm之間的波長(zhǎng)的拉曼(Raman)頻譜中，通常認(rèn)為多壁碳納米管不會(huì)呈現(xiàn)RBM峰值。物理評(píng)論通訊(PhysicalReview Letters)，第80卷，1988年4月27日，第17號(hào)。然而，如圖3和圖4所示，具有小直徑的本發(fā)明的多壁碳納米管呈現(xiàn)PBM峰值。
具有RBM峰值的多壁碳納米管粉末可根據(jù)電弧放電方法或化學(xué)蒸汽沉積方法合成。電弧放電方法可產(chǎn)生10nm或更小直徑的MWNT，但采用這種方法合成的MWNT的電子發(fā)射特性沒有根據(jù)化學(xué)蒸汽沉積方法合成的MWNT的電子發(fā)射特性好。
由于可以通過調(diào)節(jié)充填有催化金屬的載體的孔隙尺寸來控制碳納米管的直徑，化學(xué)蒸汽沉積方法能夠構(gòu)造呈現(xiàn)RBM峰值的MWNT。化學(xué)蒸汽沉積方法通過對(duì)含有細(xì)催化粒子的多孔載體提供諸如乙炔的碳源氣體，而制造多壁碳納米管。多孔載體可包括MgO(氧化鎂)、SiO2(二氧化硅)等。氣體流速為約500sccm，溫度維持在大約600到800℃。這方法通過控制多孔載體的孔尺寸而減小MWNT的直徑。如圖2所示，用于本發(fā)明中的制造MWNT的有用的熱化學(xué)蒸汽沉積裝置包括絕緣體1、bectronic棒2、石英管3和加熱線圈4。
本發(fā)明還提供一種包括上述電子發(fā)射源的電子發(fā)射設(shè)備，其包括具有優(yōu)良電子發(fā)射特性的多壁碳納米管。為了制造電子發(fā)射設(shè)備，首先在具有變形溫度低于650℃的板上形成陰極電極。可以采用任何制成圖樣形式的方法以形成電極，包括通常的照相平版印刷。在形成陰極后，形成包括MgO、SiO2等的多孔載體。多孔載體的直徑為20nm或更小。接著將諸如Ni(鎳)、Ni-Cr(鎳-鉻)、Fe、Ta(鉭)、Ti(鈦)、W(鎢)、Mo、和Al的催化金屬置入多孔載體內(nèi)，并將陰極板放置在提供例如乙炔之類的碳源氣體的化學(xué)蒸汽沉積腔內(nèi)。
正如上面所提到的，石英管內(nèi)的氣體流速為500sccm，溫度保持在600到800℃。從陰極的催化金屬直接生長(zhǎng)載體，并用作電子發(fā)射設(shè)備的陰極基板。
本發(fā)明還提供一種用于形成電子發(fā)射源的糊狀組合物。糊狀組合物包括具有優(yōu)良電子發(fā)射性能的多壁碳納米管粉末。
糊狀組合物還包括無機(jī)粉末、黏合劑樹脂和有機(jī)溶劑。糊狀組合物包括含量范圍從大約0.1到大約30wt％，優(yōu)選為大約5到20wt％的多壁碳納米管。
無機(jī)粉末可包括玻璃粉、氧化鋁、氧化鋯等，優(yōu)選在組合物中的含量范圍約1到10wt％，盡管并不局限在這個(gè)含量范圍內(nèi)。
黏合劑樹脂可包括選自無機(jī)黏合劑樹脂和有機(jī)黏合劑樹脂中的一種或多種材料。適當(dāng)?shù)酿ず蟿渲姆窍薅ㄐ詫?shí)例包括丙烯酸樹脂、環(huán)氧基樹脂、諸如乙基纖維素和硝基纖維素樹脂的纖維素基樹脂。黏合劑樹脂在糊狀混合物中的含量范圍從大約10到80wt％。
有機(jī)溶劑可包括丁基卡必醇(BC)、丁基卡必醇醋酸酯(BCA)、松油醇(TP)等。盡管在混合物中的溶劑含量并沒有特別限制，在組合物中有機(jī)溶劑的含量?jī)?yōu)選為約60到80wt％的范圍。
如果需要，組合物可進(jìn)一步包括一種或多種傳統(tǒng)的感光單體、照相引發(fā)劑、諸如聚丙烯酸酯基單體的感光樹脂、諸如纖維素的非感光聚合體、丙烯酸酯、乙烯基單體、分散劑、消泡劑等。
當(dāng)使用時(shí)，感光單體增強(qiáng)了圖樣分解。這種感光單體可選自可熱分解的丙烯酸酯單體、二苯酮基單體、乙酰苯基單體、噻噸基單體以及其混合物。感光單體優(yōu)選選自環(huán)氧丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、2，4-二乙基呫噸酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯及其混合物。在組合物中感光單體的含量范圍約1到70wt％。然而，當(dāng)使用普通光引發(fā)劑時(shí)，它在混合物中的含量范圍為0.1到10wt％。
下面描述用于制備形成電子發(fā)射源用的本發(fā)明的組合物的方法。
要制造根據(jù)本發(fā)明的組合物，將呈現(xiàn)RBM峰值的多壁碳納米管粉末與玻璃粉和無機(jī)黏合劑樹脂混合。接著通過將溶劑和有機(jī)黏合劑樹脂混合配制一種賦形劑。接著將包含多壁碳納米管、玻璃粉和無機(jī)黏合劑樹脂的混合物與包含溶劑和有機(jī)黏合劑樹脂的賦形劑進(jìn)行混合。
優(yōu)選是，糊狀組合物具有約5000到約100000cps范圍的粘性。
一種用于形成本發(fā)明的電子發(fā)射源的方法包括首先在諸如金屬、半導(dǎo)體、絕緣體等的基板上印制糊狀組合物的厚層。可通過旋涂、屏幕涂覆、絲網(wǎng)印刷、輥涂等將糊狀物涂到基板上。接著加熱涂覆的基板。在真空或氣體氣氛中進(jìn)行熱處理步驟。當(dāng)在氣體氣氛中進(jìn)行時(shí)，氣體氣氛可包括空氣、氮?dú)饣蚨栊詺怏w。
當(dāng)本發(fā)明的組合物中存在感光單體時(shí)，需要印刷、曝光、顯影以及塑性步驟。在優(yōu)選的方法中，在印刷后，通過平行光曝光系統(tǒng)使厚糊膜層在范圍約10到大約20000mJ/cm2的能量下曝光。接著通過濺射丙酮或堿溶劑而將厚膜層顯影。
在約450到550℃的溫度下進(jìn)行塑性步驟。在塑性步驟完成之后處理糊膜層表面而得到電子發(fā)射源。
如上所述，本發(fā)明提供一種包含電子發(fā)射源的電子發(fā)射設(shè)備。電子發(fā)射設(shè)備優(yōu)選是冷陰極電子發(fā)射設(shè)備。
下面的實(shí)例將更詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不限于這些實(shí)例。
實(shí)施例1在球磨機(jī)或攪拌器中將2.4g粒子直徑為7nm并呈現(xiàn)RBM峰值的多壁碳納米管粉末與0.6g玻璃粉混合。然后通過將40g松油醇與6g乙基纖維素混合而制備賦形劑。在葉輪混合機(jī)或旋轉(zhuǎn)混合器中將同樣含量的MWNT混合物和賦形劑預(yù)混合。接著將混合物在3輥研機(jī)中混合。接著通過篩網(wǎng)過濾制造碳納米管。然后將得到的糊狀組合物通過印刷機(jī)進(jìn)行絲網(wǎng)印刷并在90℃下熱處理10分鐘。然后使平行光曝光系統(tǒng)將厚膜層在約10到20000mJ/cm2范圍的能量下曝光，接著通過濺射堿溶劑而使厚膜層顯影。接著在大約450到550℃的溫度下進(jìn)行塑性步驟。然后通過處理膜層表面而得到電子發(fā)射光源。
圖3表示上述的多壁碳納米管在寬頻帶范圍內(nèi)測(cè)量的拉曼(Raman)數(shù)據(jù)。圖4是圖3所示的低頻拉曼(Raman)數(shù)據(jù)的放大圖。
如圖3所示，RBM峰值在拉曼(Raman)頻譜中頻率低于500nm處呈現(xiàn)。在圖4所示的RBM峰值在低頻范圍內(nèi)通常在多壁碳納米管中難以觀察到，但在顆粒直徑為約15nm或更小的多壁碳納米管粉末中可以觀察到。
圖5a和5b是本發(fā)明所用的多壁碳納米管的以不同的放大倍數(shù)所表示的掃描電子顯微圖(SEM)。如圖5a和5b所示，本發(fā)明的多壁碳納米管具有小直徑并呈現(xiàn)優(yōu)良的結(jié)晶化。
比較例1除了采用電弧放電方法制造的單壁碳納米管代替呈現(xiàn)RBM峰值的多壁碳納米管粉末以外，按照實(shí)例1的方法構(gòu)造電子發(fā)射設(shè)備。
示范性實(shí)例1測(cè)量實(shí)施例1的多壁碳納米管的電子發(fā)射特性和比較例1的單壁碳納米管的電子發(fā)射特性。測(cè)量的結(jié)果示于圖6中。
測(cè)量實(shí)施例1的多壁碳納米管和比較例1的單壁碳納米管的壽命特性。測(cè)量的結(jié)果示于圖7中。
如圖6和7所示，實(shí)施例1的多壁碳納米管的壽命和電子發(fā)射特性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于比較例1的單壁碳納米管。
如上所述，形成電子發(fā)射源用的包括呈現(xiàn)RBM峰值的多壁碳納米管粉末的糊狀組合物提供了具有優(yōu)良?jí)勖碗娮影l(fā)射特性的電子發(fā)射源。
盡管已參考優(yōu)選實(shí)施方案描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在不脫離本發(fā)明所附的權(quán)利要求的精神和范圍，本發(fā)明可以進(jìn)行不同的改變和替代。
權(quán)利要求
1.一種用于形成電子發(fā)射設(shè)備的電子發(fā)射源的組合物，所述組合物包括在拉曼(Raman)頻譜中呈現(xiàn)RBM(徑向通氣模式)的多壁碳納米管；無機(jī)粉末；黏合劑樹脂；以及有機(jī)溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于形成電子發(fā)射源的組合物，其特征在于，多壁碳納米管的直徑范圍從5nm到7nm，并通過化學(xué)蒸汽沉積法構(gòu)造。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于形成電子發(fā)射源的組合物，其特征在于，通過電弧放電法制造多壁碳納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于形成電子發(fā)射源的組合物，其特征在于，多壁碳納米管在混合物中的含量范圍約0.1wt％到約30wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于形成電子發(fā)射源的組合物，其特征在于，無機(jī)粉末包含選自玻璃粉、氧化鋁、氧化鋯和其混合物中的至少一種材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于形成電子發(fā)射源的組合物，其特征在于，黏合劑樹脂包含選自無機(jī)黏合劑樹脂和有機(jī)黏合劑樹脂中的至少一種材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于形成電子發(fā)射源的組合物，其特征在于，有機(jī)溶劑包含選自丁基卡必醇(BC)、丁基卡必醇醋酸鹽(BCA)、松油醇(TP)中的至少一種材料。
8.一種電子發(fā)射源，其采用印刷涂覆根據(jù)權(quán)利要求1的用于形成電子發(fā)射源的組合物而制備的。
9.一種包含電子發(fā)射源的電子發(fā)射設(shè)備，所述電子發(fā)射源是采用印刷涂覆根據(jù)權(quán)利要求1的用于形成電子發(fā)射源的組合物而形成的。
10.一種電子發(fā)射設(shè)備，包括一種包含多壁碳納米管的電子發(fā)射源，所述多壁碳納米管在拉曼(Raman)頻譜中呈現(xiàn)RBM(徑向通氣模式)峰值。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的電子發(fā)射設(shè)備，其特征在于，所述多壁碳納米管是通過化學(xué)蒸汽沉積合成，并且所述多壁碳納米管的直徑為約5nm或更小。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于形成電子發(fā)射設(shè)備的電子發(fā)射源的組合物和采用這種組合物的電子發(fā)射源。組合物包括一種包含呈現(xiàn)RBM峰值的多壁碳納米管的糊狀物。所述糊狀物進(jìn)一步包括無機(jī)粉末、黏合劑樹脂和有機(jī)溶劑。通過采用具有良好的壽命和電子發(fā)射特性的多壁碳納米管，由本發(fā)明的組合物制造的電子發(fā)射源改善了電子發(fā)射設(shè)備的壽命和電子發(fā)射特性。
文檔編號(hào)H01J1/30GK1684216SQ20051006403
公開日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2005年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月26日
發(fā)明者南仲佑, 柳美愛, 樸鐘換, 金元錫 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社