專利名稱：電子發(fā)射元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在場致發(fā)射顯示器(FED)等顯示器、或電子射線照射裝置、光源、電子器件制造裝置、電子電路器件這種利用電子射線的各種各樣裝置中作為電子射線源的電子發(fā)射元件。
背景技術：
上述的電子發(fā)射元件的構成為，如眾所周知，在規(guī)定真空度的真空中，通過對發(fā)射極部(電子發(fā)射部)施加規(guī)定的電場，從該發(fā)射極部發(fā)射出電子。該電子發(fā)射元件應用于FED時，數(shù)個電子發(fā)射元件被二維地排列在玻璃或陶瓷等基體上。另外，對應于這些數(shù)個電子發(fā)射元件，數(shù)個熒光體被分別配置成與各個電子發(fā)射元件相隔規(guī)定間隙。這樣，通過選擇性地驅動二維排列的數(shù)個電子發(fā)射元件中的任意位置的電子發(fā)射元件，從任意位置的電子發(fā)射元件發(fā)射出電子。由于該被發(fā)射出的電子在上述間隙中飛行而和熒光體發(fā)生碰撞，就從任意位置的熒光體發(fā)出熒光，因而能夠進行所要求的顯示。
以往，上述的電子發(fā)射元件之中，由電介質(壓電體)構成發(fā)射極部是已知的。這樣的電子發(fā)射元件叫做“壓電膜型電子發(fā)射元件”。這種壓電膜型電子發(fā)射元件，制造成本低廉，因此能夠適宜地用于如上所述數(shù)個電子發(fā)射元件以比較寬的面積被二維地配置的FED。作為該壓電膜型電子發(fā)射元件的現(xiàn)有技術，例如公開在特開2004-146365號公報、特開2004-172087號公報中。
在這樣的以往壓電膜型電子發(fā)射元件中，由電介質構成的發(fā)射極部的表面的一部分被陰極電極覆蓋。另外，在該發(fā)射極部的里面上、或者在發(fā)射極部的表面上且和陰極電極設置了規(guī)定間隙的位置配置陽極電極。即，在發(fā)射極部的表面上的陰極電極的外緣部附近，形成既不形成陰極電極也不形成陽極電極的發(fā)射極部表面的露出部(其中，該露出部形成發(fā)射極部中的電子發(fā)射作用的主要部分，以下稱為“電子發(fā)射區(qū)域”)。
這種以往的電子發(fā)射元件，是像以下那樣工作的。首先，作為第一階段，在陰極電極和陽極電極之間，施加陰極電極的一方成為高電位的電壓。利用由該施加電壓形成的電場，發(fā)射極部中的上述電子發(fā)射區(qū)域被設定成規(guī)定的極化狀態(tài)。接著，作為第二階段，在陰極電極和陽極電極之間，施加陰極電極的一方成為低電位的電壓。此時，在從陰極電極的外緣部發(fā)射一次電子的同時，發(fā)射極部的極化逆轉。在該極化逆轉的發(fā)射極部的上述電子發(fā)射區(qū)域，上述的一次電子發(fā)生碰撞，由此從該電子發(fā)射區(qū)域發(fā)射二次電子。該二次電子借助來自外部的規(guī)定的電場飛向規(guī)定方向，由此進行利用該電子發(fā)射元件的電子發(fā)射。

發(fā)明內容
但是，在以往的壓電膜型電子發(fā)射元件中，存在由于反復使用，電子發(fā)射量大幅度降低這樣的問題。而且，作為該壓電膜型電子發(fā)射元件的構成要素的發(fā)射極部和電極及基體中，由于反復使用而發(fā)生特性變化的構成要素，主要是發(fā)射極部。因此認為，由電子發(fā)射元件的反復使用而引起的電子發(fā)射量降低的主要原因是由反復使用引起的發(fā)射極部的劣化。
這點，作為構成以往壓電膜型電子發(fā)射元件的發(fā)射極部的電介質材料(壓電材料)，主要使用適合用于噴墨打印機等壓電激勵器的壓電材料、以及用于強電介質存儲器的壓電材料。作為前者的壓電激勵器用壓電材料，主要使用PMN(鎂鈮酸鉛)-PZ(鋯酸鉛)-PT(鈦酸鉛)的三組分固溶體系組合物中，組成為正方晶區(qū)域和假立方晶及菱面體晶區(qū)域的交界線(所謂的MPB(Morphotropic Phase Boundary))附近的物質。另外，作為后者的強電介質存儲器用壓電材料，主要使用PZT系材料(組成為PMN-PZ-PT三組分固溶體系相圖中PT的頂點(0，1，0)和PZ的頂點(0，0，1)的連接線上及其附近的物質)中，PT的比例為約55％或其以上的物質。
但是，前者的壓電激勵器和電子發(fā)射元件，說起來，工作原理不同，因此由反復使用引起的壓電材料的劣化的機理也當然可以不同。即，在電子發(fā)射元件中，通過利用壓電材料的極化方向的逆轉，從該壓電材料的表面發(fā)射電子。相對于此，在壓電激勵器中，由規(guī)定的極化處理預先固定壓電材料的極化方向，通過施加和所述固定化的極化方向平行或者垂直的方向的電場，壓電材料發(fā)生伸縮或者剪切變形。換句話說，壓電激勵器用壓電材料為，所述壓電材料內的極化方向的逆轉并沒有被預先設定。因此，壓電激勵器用壓電材料，不考慮由極化方向的多次逆轉引起的特性劣化。
另一方面，后者的強電介質存儲器，在利用極化方向的逆轉這點，與電子發(fā)射元件在工作原理上有共同點。但是，在強電介質存儲器中被稱為耐久性優(yōu)良的SrBi2Ta2O9(SBT)或Bi4Ti3O12(BIT)，由于殘留極化Pr小，因此電子發(fā)射量少，不適合于FED。另外，PT的比例大致大于或等于55％的PZT，缺乏耐久性，106～107次極化逆轉劣化就變得顯著。
像這樣，在以往的壓電膜型電子發(fā)射元件中，關于能夠實現(xiàn)具有所希望耐久性的電子發(fā)射元件所適合的發(fā)射極部的材料，并沒有考慮太多對于其的選擇。
本發(fā)明就是鑒于上述的問題而完成的，以提供能夠改善由反復使用而引起的電子發(fā)射量降低的壓電膜型電子發(fā)射元件為目的。
本發(fā)明的電子發(fā)射元件具備由電介質構成的發(fā)射極部、在該發(fā)射極部的表面形成的電極、以及支持所述發(fā)射極部和電極的基體。
于是，為了達到上述的目的，本發(fā)明的電子發(fā)射元件的特征在于，構成所述發(fā)射極部的所述電介質的電場感應變形是小于或等于0.07％。在此，所述電場感應變形是施加4kV/mm的電場時與該電場垂直方向上的變形率。
即，壓電材料，在形成構成發(fā)射極部的電介質層的過程中(例如燒成時)，在高溫時晶體結構是立方晶，而在此后的冷卻過程中(居里點的溫度)晶體結構主要向正方晶轉變。在這種相變時，該壓電材料的內部形成許多微細的疇(指極化方向趨于一致的區(qū)域，也稱為域)。形成這種疇時，在鄰接的疇的界面限制(約束)晶格的變形，由于晶格常數(shù)不能從立方晶的值變化至穩(wěn)定狀態(tài)中的正方晶的值，所以該疇中的晶格成為從穩(wěn)定狀態(tài)朝規(guī)定方向變形的形狀。其結果，發(fā)射極部形成緊接后(即制造電子發(fā)射元件緊接后)，該發(fā)射極部的內部就會產生大的殘余應力。
此后，對該發(fā)射極部，為了電子發(fā)射而施加交變電場(由驅動電壓產生的電場)，反復進行極化的逆轉和旋轉時，由于由該施加電場引起的電氣機械轉換作用(即由施加電場感應的變形)，在該發(fā)射極部的內部發(fā)生與上述交變電場呼應的、主要由極化的旋轉引起的交變應力。由于在該發(fā)射極部內部發(fā)生的交變應力，產生可使上述的殘余應力緩和的疇的再排列，疇的排列狀態(tài)從制造電子發(fā)射元件緊接后的狀態(tài)變化。
尤其是，該發(fā)射極部由上述的電場感應變形大的材質構成的情況下，如上述的殘余應力變大。因此，在此情況下，進一步促進如上述的疇的排列狀態(tài)的變化(疇的再排列)。
另外，發(fā)射極部固定在基體上(直接或者通過電極層，以下相同)形成的情況下，在基體和發(fā)射極部之間的固定部分，由基體(或者所述電極層)限制(約束)該發(fā)射極部的變形，因此與發(fā)射極部不受形狀約束的情況相比，在該發(fā)射極部(尤其是和所述固定部分相反面的表面的電子發(fā)射區(qū)域)產生的上述根據施加交變電場引起的應力發(fā)生的程度變大。因此，在此情況下，進一步促進上述疇的再排列。
這種根據施加交變電場(以及由此引起的交變應力的發(fā)生)產生的、可使發(fā)射極部形成時的殘余應力緩和的疇的再排列(即發(fā)射極部中疇狀態(tài)的變化)，被認為與由反復使用引起的電子發(fā)射量的降低(即發(fā)射極部的劣化)密切相關。
因此，在本發(fā)明中，利用以上述的電場感應變形小的電介質組合物作為主成分的電介質構成發(fā)射極部。由此，在極化旋轉時產生的應力變小，因此由反復使用引起的發(fā)射極部形成時的殘余應力的緩和及疇再排列(疇狀態(tài)的變化)被抑制，因而能夠抑制由反復使用引起的電子發(fā)射量的降低。即，該發(fā)射極部的耐久性得以提高。
在此，上述電介質適宜由下述第1至第6的電介質組合物構成。
第1電介質組合物是以下述通式(1)表示的組合物作為主成分、且含有Ni的電介質組合物，是該電介質組合物中的Ni含量，換算成該電介質組合物中的NiO的含量時相當于0.05～2.0重量％的電介質組合物。
通式(1)PbxBip(Mgy/3Nb2/3)aTib-zMzZrcO3[上述通式(1)中，0.85≤x≤1.03，0.02≤p≤0.1，0.8≤y≤1.0，而且a、b、c是以(a，b，c)＝(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)三點為頂點的三角坐標中，處于由(0.550，0.425，0.025)、(0.550，0.150，0.300)、(0.100，0.150，0.750)、(0.100，0.525，0.375)、(0.375，0.425，0.200)五點包圍的范圍內的小數(shù)。另外，0.02≤z≤0.10，M是從Nb、Ta、Mo、W中選擇的至少一種。]在此，所述第1電介質組合物適宜構成為，以下述通式(1’)表示的所述組合物作為主成分的電介質組合物中，Pb原子的2～10mol％被Bi原子取代，而且Ti原子的2～10mol％被選自Nb、Ta、Mo、W中的至少一種取代，并且相對該電介質組合物全體含有0.05～2.0重量％的NiO。
通式(1’)Pbx(Mgy/3Nb2/3)aTibZrcO3[上述通式(1’)中，0.95≤x≤1.05，0.8≤y≤0.1，而且a、b、c是以(a，b，c)＝(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)三點為頂點的三角坐標中，處于由(0.550，0.425，0.025)、(0.550，0.150，0.300)、(0.100，0.150，0.750)、(0.100，0.525，0.375)、(0.375，0.425，0.200)五點包圍的范圍內的小數(shù)。]這樣的電介質組合物，例如像以下那樣得到。首先，使用Pb、Mg、Nb、Ti、Zr、Ni、Bi、Ta等各元素的氧化物或者碳酸鹽等，得到把各元素的摩爾分率調制在所述范圍內的混合物。接著，把該混合物裝入密閉容器內，在規(guī)定溫度預燒而合成。接著，粉碎由預燒得到的預燒物，制成所要求的粒徑，就能夠得到上述的電介質組合物。
使用這樣得到的電介質組合物，利用一般的制造工藝(例如，絲網印刷法、浸涂法、涂布法、電泳法、氣溶膠淀積法、離子束法、濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍法、化學氣相淀積法(CVD)、電鍍或生片法)形成電介質層，就能夠得到本發(fā)明的發(fā)射極部。最好再對這樣得到的電介質層進行熱處理或燒成，提高電介質層的電特性，提高密度。
第2電介質組合物由以下述通式(2)表示的組合物作為主成分、且含有Ni的電介質組合物構成，是把該電介質組合物中的Ni含量換算成該電介質組合物中的NiO的含量時，相當于0.05～2.0重量％的量的電介質組合物。
通式(2)PbxBipSrq(Mgy/3Nb2/3)aTib-zMzZrcO3[上述通式(2)中，0.65≤x≤1.01，0.02≤p≤0.1，0.02≤q≤0.20，0.8≤y≤1.0，而且a、b、c是以(a，b，c)＝(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)三點為頂點的三角坐標中，處于被(0.550，0.425，0.025)、(0.550，0.150，0.300)、(0.100，0.150，0.750)、(0.100，0.525，0.375)、(0.375，0.425，0.200)五點包圍的范圍內的小數(shù)。另外，0.02≤z≤0.10，M是從Nb、Ta、Mo、W中選擇的至少一種。]另外，所述第2電介質組合物適宜構成為，以所述通式(1’)表示的所述組合物作為主成分的電介質組合物中，Pb原子的2～10mol％被Bi原子取代，Pb原子的2～20mol％被Sr取代，而且Ti原子的2～10mol％被選自Nb、Ta、Mo、W中的至少一種取代，并且相對于該電介質組合物全體含有0.05～2.0重量％的NiO。這樣的本發(fā)明第2電介質組合物的制備也和上述第1電介質組合物相同地進行。
在此，所述第1和第2電介質組合物，在換算成MnO2的含有率時，含有相當于0.05～1.0重量％的量的Mn是合適的。
這樣，在上述本發(fā)明的特定范圍中，更加優(yōu)選由Bi取代Pb的量為2～5mol％(即所述通式(1)中的x是0.90≤x≤1.03，p是0.02≤p≤0.05)。另外，更加優(yōu)選由Sr取代Pb的量為1～15mol％(即所述通式(2)中的x是0.70≤x≤1.02，p是0.02≤p≤0.10(更好是x是0.75≤x≤1.02，p是0.02≤p≤0.05)、q是0.01≤q≤0.15)，進一步優(yōu)選為1～12mol％(即所述通式(2)中的x是0.73≤x≤1.02，p是0.02≤p≤0.10(更好是x是0.78≤x≤1.02，p是0.02≤p≤0.05)、q是0.01≤q≤0.12)。另外，更加優(yōu)選由Nb等取代Ti的量為3～8mol％(即所述通式(1)和(2)中的z是0.03≤z≤0.08)。另外，更加優(yōu)選把Ni的含量換算成NiO的含有率時，為0.10～1.5重量％的量。進一步優(yōu)選為0.20～1.0重量％。另外，更加優(yōu)選把Mn的含量換算成MnO2的含有率時，為0.1～1.0重量％的量。進一步優(yōu)選為0.2～0.8重量％的量。
如果使用具有這種構成的本發(fā)明的電子發(fā)射元件，就比以往的電子發(fā)射元件能夠改善由反復使用而引起的劣化。由此提高電子發(fā)射元件的耐久性。
第3電介質組合物是以下述通式(3)表示的電介質組合物為主成分的物質。
通式(3)Pbx(Mgy/3Nb2/3)aTibZrcO3[上述通式(3)中，0.95≤x≤1.05，0.90≤y≤1.10，而且a、b、c是以(a，b，c)＝(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)三點為頂點的三角坐標中，處于被(0.500，0.350，0.150)、(0.500，0.100，0.400)、(0.050，0.100，0.850)、(0.050，0.425，0.525)、(0.250，0.360，0.390)五點包圍的范圍內的小數(shù)。]第4電介質組合物是以下述通式(4)表示的電介質組合物為主成分的物質。
通式(4)Pbx-pMap(Mgy/3Nb2/3)aTibZrcO3[上述通式(4)中，x、y、a、b、c的范圍和所述通式(3)相同。另外，Ma是選自Sr、La、Bi中的至少一種。]第5電介質組合物是以下述通式(5)表示的電介質組合物為主成分的物質。
通式(5)Pbx(Mgy/3Nb2/3)aTib-qMbqZrcO3[上述通式(5)中，x、y、a、b、c的范圍和所述通式(3)相同。另外，Mb是選自Nb、Ta、Mo、W中的至少一種。]第6電介質組合物是以下述通式(6)表示的電介質組合物為主成分的物質。
通式(6)Pbx-pMap(Mgy/3Nb2/3)aTib-qMbqZrcO3[上述通式(6)中，x、y、a、b、c的范圍和所述通式(3)相同。另外，Ma和Mb與通式(4)和(5)相同。]上述第4～第6的電介質組合物，換句話說，在以所述通式(3)表示的所述組合物作為主成分的電介質組合物中，可以用選自Sr、La、Bi中的至少一種取代Pb原子的一部分，和/或可以用選自Nb、Ta、Mo、W中的至少一種取代Ti原子的一部分。由于用Sr取代Pb的一部分，因而電場感應變形小，另一方面，殘留極化Pr的降低小，因此一邊提高耐久性一邊使電子放出量多成為可能。另外，由于用La、Bi、Nb、W、Mo、Ta等取代鈣鈦礦結構中的B部位的一部分，因而該取代部分的價數(shù)變得比B部位的平均價數(shù)4大，為了彌補此，在陽離子部位中產生孔穴。由于該孔穴妨礙疇的旋轉，其結果耐久性提高。
在具有所述構成的本發(fā)明的電子發(fā)射元件中，在所述發(fā)射極部的表面形成的電極，與為了從上述表面(特別是所述電子發(fā)射區(qū)域)發(fā)射電子而需要施加到所述發(fā)射極部(特別是其表面的電子發(fā)射區(qū)域附近)的用于產生電場的驅動電壓的發(fā)生源進行電連接。具體地說，例如在所述表面上形成第1電極的同時，在所述表面或者里面形成第2電極，這些第1和第2電極與所述驅動電壓發(fā)生源的輸出端子連接(多數(shù)情況下，第2電極是接地)。然后，通過對該電極施加所述驅動電壓，在由以所述的電介質組合物作為主成分的電介質構成的發(fā)射極部(特別是其表面的電子發(fā)射區(qū)域)施加規(guī)定的電場，就從所述電子發(fā)射區(qū)域發(fā)射出電子。
在此，從耐久性提高的觀點出發(fā)，所述通式(3)至(6)中，所述a、b、c在所述三角坐標中，優(yōu)選處于被(0.500，0.320，0.180)、(0.500，0.100，0.400)、(0.300，0.100，0.600)、(0.050，0.225，0.725)、(0.050，0.425，0.525)、(0.380，0.320，0.300)六點包圍的范圍內，更優(yōu)選處于被(0.500，0.320，0.180)、(0.500，0.150，0.350)、(0.350，0.150，0.500)、(0.050，0.350，0.600)、(0.050，0.425，0.525)、(0.380，0.320，0.300)六點包圍的范圍內。
另外，所述通式(4)和(6)中，Ma為Sr時的所述p值即p(Sr)適宜在0.03～0.15的范圍內，更適宜在0.03～0.10的范圍內，進一步適宜在0.05～0.07的范圍內。
另外，所述通式(4)和(6)中，Ma為La/或Bi時的所述p值即p(La+Bi)適宜在0.002～0.015的范圍內，更適宜在0.003～0.10的范圍內，進一步適宜在0.005～0.009的范圍內。
特別優(yōu)選以摩爾分率含有0.05～0.07的Sr，而且以摩爾分率含有0.005～0.009的La的構成。
另外，所述通式(5)和(6)中，所述q值適宜在0.01～0.15的范圍內，更適宜在0.02～0.10的范圍內，進一步適宜在0.02～0.08的范圍內。
這樣的第3至第6電介質組合物也能夠和上述的第1和第2電介質組合物相同地制備。然后，使用得到的電介質組合物，和上述同樣地形成所述發(fā)射極部。
在此，所述電介質適宜以假立方晶或者菱面體晶為主相。再者，如上所述，所述電介質是構成為，施加4kV/mm的電場時與該電場垂直方向上的變形率即所述電場感應變形小于或等于0.07％。
即，如上所述，壓電材料，在形成構成發(fā)射極部的電介質層的過程中，在高溫時晶體結構為立方晶，而在此后的冷卻過程中，晶體結構主要向正方晶轉變。在該相變時，在該壓電材料的內部形成許多微細的疇。當形成該疇時，在鄰接的疇的界面，晶格的變形被制約(約束)，晶格常數(shù)不能從立方晶的值變化至穩(wěn)定狀態(tài)的正方晶的值，因此在該疇中的晶格成為從穩(wěn)定狀態(tài)朝規(guī)定的方向變形的形狀。其結果，在剛形成發(fā)射極部之后(即剛制造電子發(fā)射元件之后)，在該發(fā)射極部的內部產生大的殘余應力。
此后，在對該發(fā)射極部施加用于電子發(fā)射的交變電場，反復極化的逆轉或旋轉時，根據該施加電場引起的電氣機械轉換作用(即由于施加電場而感應的變形)，在該發(fā)射極部的內部發(fā)生與上述交變電場相呼應的主要由極化的旋轉引起的交變應力。由于在該發(fā)射極部內部發(fā)生交變應力，產生可使所述殘余應力緩和的疇的再排列，疇的排列狀態(tài)從剛制造電子發(fā)射元件后的狀態(tài)發(fā)生變化。
尤其是，發(fā)射極部固定在基體上而形成時，在基體和發(fā)射極部之間的固定部分，該發(fā)射極部的變形由基體(或者所述電極層)限制(約束)，因此與發(fā)射極部不受形狀約束的情況相比，在該發(fā)射極部(特別是和所述固定部分相反的面的表面的電子發(fā)射區(qū)域)產生的施加上述交變電場引起的殘余應力發(fā)生的程度變大。因此，在此情況下，更加促進了上述的疇的再排列。
認為這種由交變電場的施加(及由此引起的交變應力的發(fā)生)產生的、可使發(fā)射極部形成時的殘余應力緩和的疇的再排列(即發(fā)射極部中的疇的狀態(tài)的變化)，與由反復使用引起的電子發(fā)射量的降低(即發(fā)射極部的劣化)密切相關。
因此，本發(fā)明中，由以如上所述的第3～第6的電介質組合物作為主成分、以假立方晶或者菱面體晶作為主相的電介質構成發(fā)射極部是合適的。由此，在極化的旋轉時，根據晶格常數(shù)的軸比(c/a)而產生的應力變小，因此由反復使用而引起的發(fā)射極部形成時的殘余應力的緩和及疇再排列(疇的狀態(tài)的變化)被抑制，因此發(fā)射極部的耐久性能夠提高。
另外，所述發(fā)射極部適宜設置成固定在所述基體的表面上。進而，所述電極適宜由設置在所述發(fā)射極部的表面?zhèn)鹊牡?電極、和設置在所述發(fā)射極部的里面?zhèn)鹊牡?電極構成，所述第2電極設置成固定在所述基體的表面上，所述發(fā)射極部設置成固定在所述第2電極上。
即，在這樣的構成中，第2電極固定在基體的表面上而設置，發(fā)射極部固定在該第2電極上而設置，第1電極設置在該發(fā)射極部的表面?zhèn)?。按照這樣的構成，與第1電極和第2電極同時設置在發(fā)射極部的表面?zhèn)鹊臉嫵上啾?，用于構成單個電子發(fā)射元件所必要的面積變小，能夠提高電子發(fā)射元件在基體上的實裝密度，因此特別是在該電子發(fā)射元件應用于FED時容易實現(xiàn)高清晰度。另外，按照這樣的構成，第1電極和第2電極被分別設置在構成發(fā)射極部的電介質層的不同的面?zhèn)?表面?zhèn)群屠锩鎮(zhèn)?，因此成為電介質層介于第1電極和第2電極之間的構成。由此，與兩個電極同時設置在發(fā)射極部的表面?zhèn)鹊臉嫵上啾?，在兩個電極間能夠施加更高的電壓。因此，提供不僅耐久性、而且電子發(fā)射量本身也提高的合適的電子發(fā)射元件成為可能。
另外，在發(fā)射極部固定在基體上而形成的情況下，基體的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選比構成發(fā)射極部的電介質層的熱膨脹系數(shù)大。
即，形成所述電介質層的過程中(例如燒成時)，在高溫該電介質層被致密化時，在該電介質層不發(fā)生特別的應力。另一方面，在所述電介質層被致密化后的冷卻過程中，基體的熱膨脹系數(shù)比電介質層大，因而基體的收縮比該電介質層的收縮要大。因此在該電介質層發(fā)生平行于該電介質層和基體的界面的方向的壓縮應力。
由于這種在所述電介質層發(fā)生的平行于所述界面方向的壓縮應力，該電介質層內的疇就容易朝著垂直于所述界面的方向。即，在基體上形成所述電介質層時，與不形成在基體上的情況相比，疇容易朝著垂直于電介質層和基體的界面的方向。因此，疇的逆轉(180°逆轉)變得比疇的旋轉(正方晶時90°旋轉，菱面體晶時71°旋轉，109°旋轉)容易發(fā)生，不經旋轉而逆轉的疇也比先發(fā)生旋轉后逆轉的疇多。由此，對該電介質層施加交變電場時，能夠迅速地引起由該電介質層構成的發(fā)射極部的極性的切換，因此該電介質層作為電子發(fā)射元件使用時的電子發(fā)射效率變高。
另外，所述發(fā)射極部的厚度，由1～300μm構成是合適的。
發(fā)射極部的厚度如果不到1μm，構成該發(fā)射極部的電介質層的內部缺陷就多，該發(fā)射極部的致密化變得不充分。而且，該缺陷部分的介電常數(shù)遠小于構成發(fā)射極部的電介質。因此，驅動電壓中的大部分，實質上并不施加在所述電子發(fā)射區(qū)域而是施加在該電介質層內部的缺陷部分，其結果，有效地施加在所述電子發(fā)射區(qū)域的驅動電壓變小，難以得到適宜的電子發(fā)射特性。
另一方面，發(fā)射極部的厚度如果超過300μm，(特別是固定了發(fā)射極部和基體的構成時)由驅動電壓的施加在所述電介質層內產生的應力就變大。而且，即使在像這樣產生大應力的情況下，為了做到由基體良好地支持發(fā)射極部，也需要使基體的厚度相當厚。于是，由于該發(fā)射極部和基體的厚度的增加，電子發(fā)射元件的小型化和薄型化就變得困難，尤其是難以應用到FED。再有，對于第1電極設置在發(fā)射極部的表面、同時第2電極設置在發(fā)射極部的里面這種構成的電子發(fā)射元件來說，用于得到在電子發(fā)射工作中所必要的規(guī)定電場強度的驅動電壓會變得過大，因此需要對應于高電壓的驅動IC等，電子發(fā)射元件的制造成本上升。
另外，為了實現(xiàn)構成發(fā)射極部的電介質層的組織的致密化、防止絕緣破壞、電子發(fā)射元件的小型化和薄型化、及驅動電壓的低電壓化，同時為了使制造合格率良好、并得到穩(wěn)定的電子發(fā)射性能，構成發(fā)射極部的電極層更加適宜以5～100μm厚度構成。
在此，本發(fā)明的電子發(fā)射元件，特別適宜構成為能夠進行如下的工作。首先，作為第1階段，通過施加能夠使所述第1電極成為電位比所述第2電極低的驅動電壓，從所述第1電極向所述發(fā)射極部的表面(的電子發(fā)射區(qū)域)進行電子的發(fā)射(供給)。即，在該發(fā)射極部的表面(電子發(fā)射區(qū)域)上蓄積電子(帶電)。接著，作為第2階段，通過施加能夠使所述第1電極成為電位比所述第2電極高的驅動電壓，蓄積在所述表面的電子被發(fā)射。按照這樣的構成，在所述第1階段中的所述發(fā)射極部的表面(電子發(fā)射區(qū)域)的帶電量的控制是比較容易的，因此以高的控制性得到穩(wěn)定的電子發(fā)射量。
特別適宜在第1電極上形成開口部，對應于該開口部的發(fā)射極部的表面露出外部而構成電子發(fā)射元件。按照這樣的構成，在提高單個電子發(fā)射元件中的電子發(fā)射量的同時，所述開口部對從所述表面發(fā)射出的電子，能夠起到像柵電極或者聚焦電子透鏡那樣的功能。因此，按照這樣的構成，能夠提高發(fā)射出的電子的直進性。由此，在數(shù)個電子發(fā)射元件排列成平面狀時，鄰接的電子發(fā)射元件間的交調失真減少。尤其是，該電子發(fā)射元件應用于FED時，清晰度提高。
發(fā)明效果按照具有上述構成的本發(fā)明的電子發(fā)射元件，即使反復使用也能夠抑制電子發(fā)射量大幅度降低，壓電膜型電子發(fā)射元件的耐久性得以提高。


圖1是部分省略地表示有關本發(fā)明的一種實施方式的電子發(fā)射元件的剖面圖。
圖2是放大表示上述電子發(fā)射元件的主要部分的剖面圖。
圖3是表示適用于上述電子發(fā)射元件的驅動電壓的電壓波形的圖。
圖4是表示上述電子發(fā)射元件的工作方式的說明圖。
圖5是表示上述電子發(fā)射元件的工作方式的說明圖。
圖6是用于說明第1電極-第2電極間的電場由于第1電極和發(fā)射極部間形成間隙而受到影響的等效電路圖。
圖7是用于說明第1電極-第2電極間的電場由于第1電極和發(fā)射極部間形成間隙而受到影響的等效電路圖。
圖8是表示實施例和對比例的PMN-PZ-PT三組分固溶體系相圖。
圖中，10是電子發(fā)射元件、11是基片、12是發(fā)射極部、12a是表面、12b是里面、14是第1電極、16是第2電極。
具體實施例方式
下面，參照附圖和表說明本發(fā)明的適宜的實施方式。
<使用電子發(fā)射元件的FED的概略構成>
圖1表示使用有關本實施方式的電子發(fā)射元件10構成的、作為FED的顯示器100的概略構成的部分剖面圖。
顯示器100具備電子發(fā)射元件10、配置在該電子發(fā)射元件10的上方的透明板130、在該透明板130的下面(即和電子發(fā)射元件10相對的面)形成的集電極132、在該集電極132的下面(同上)形成的熒光體層134、經過電阻與集電極132連接的偏壓電源136、以及和電子發(fā)射元件10連接的脈沖發(fā)生源18。
透明板130由玻璃或丙烯酸酯制的板構成。集電極132由ITO(銦錫氧化物)薄膜等透明電極構成。另外，在電子發(fā)射元件10和熒光體層134之間的空間，形成規(guī)定的真空度，例如102～10-6Pa，更好是10-3～10-5Pa的真空度的真空氛圍。另外，經過規(guī)定的電阻器從偏壓電源136在集電極132上施加集電電壓Vc。于是，該顯示器100構成為，通過施加集電電壓Vc產生的電場，從電子發(fā)射元件10發(fā)射的電子飛向集電極132，該飛行的電子和熒光體層134碰撞而發(fā)出熒光，來進行規(guī)定像素的發(fā)光。
在由陶瓷構成的基體即基片11上二維地形成數(shù)個電子發(fā)射元件10。該電子發(fā)射元件10具備發(fā)射極部12、在該發(fā)射極部12的表面12a上形成的第1電極14、以及在上述基片11上形成的、與上述發(fā)射極部12的里面12b連接地配置的第2電極16。另外，在第1電極14和第2電極16上連接用于在這兩個電極之間施加驅動電壓Va的脈沖發(fā)生源18。再者，圖1中圖示了在基片11上二維地形成數(shù)個的電子發(fā)射元件10中的一個。另外，圖1中的右端圖示了鄰接的另一個電子發(fā)射元件10的一部分即第1電極14。
發(fā)射極部12是由本發(fā)明的電介質組合物構成的多晶體構成的電介質層，構成為厚度h優(yōu)選是1～300μm、更優(yōu)選是5～100μm。
第1電極14由金屬膜、金屬粒子、非金屬導電性膜(碳膜或非金屬導電性氧化物膜等)或非金屬導電性粒子(碳粒子或導電性氧化物粒子等)構成，在所述表面12a上利用涂布或蒸鍍等形成為0.1～20μm厚度。作為上述的金屬膜或金屬粒子的材質，優(yōu)選白金、金、銀、銦、鈀、銠、鉬、鎢及它們的合金。另外，作為上述的非金屬導電性膜或非金屬導電性粒子的材質，優(yōu)選石墨、ITO(銦錫氧化物)、LSCO(鑭鍶銅氧化物)。該第1電極14由金屬粒子或非金屬導電性粒子形成時的粒子形狀，優(yōu)選鱗片狀、板狀、箔狀、針狀、棒狀、卷狀。
該第1電極14上形成有數(shù)個開口部20。該開口部20形成為，發(fā)射極部12的表面12a露出到電子發(fā)射元件10的外部(即上述的真空氛圍以下相同)。另外，在第1電極14的外周的外緣部21，發(fā)射極部12的表面12a也露出到電子發(fā)射元件10的外部。另外，開口部20適宜形成為，在第1電極14上形成的數(shù)個開口部20的開口面積的總和，相對于能夠對電子發(fā)射有貢獻的發(fā)射極部12的全表面積(包括該開口部20的開口面積的總和)的比例，成為5～80％。在此，上述的能夠對電子發(fā)射有貢獻的發(fā)射極部12的全表面積，相當于在第1電極14的外周形成的外緣部21的附近露出的發(fā)射極部12的表面(第1電極14的外周部的正下方的發(fā)射極部12的表面)和開口部20中的全開口面積的合計面積。
第2電極16由金屬膜構成，形成為厚度小于或等于20μm，更優(yōu)選小于或等于5μm。該第2電極16也和第1電極相同地利用涂布或蒸鍍在基片11上形成。
即，在本電子發(fā)射元件10中，第2電極16固定在基片11的上面而設置。另外，和該第2電極16的上面固定而設置發(fā)射極部12。進而，在該發(fā)射極部12的表面12a上設置第1電極14。這里所說的“固定”是指不使用有機類或無機類粘合劑，直接而且緊密地接合。
于是，如以下所詳細地描述，本電子發(fā)射元件10構成為，從第1電極14供給的電子，蓄積在開口部20和外緣部21所對應的發(fā)射極部12的表面12a上后，蓄積在該表面12a上的電子向該電子發(fā)射元件10的外部(即向熒光體層134)發(fā)射。
<電子發(fā)射元件的構成的詳細情況>
圖2是將圖1所示的電子發(fā)射元件10的主要部分放大的剖面圖。如上所述，發(fā)射極部12由多晶體構成。因此，在發(fā)射極部12的表面12a上，如圖1和圖2所示，由晶界等形成微觀的凹凸，由該凹凸在發(fā)射極部12的表面12a形成凹部24。而且，在對應于上述凹部24的部分形成第1電極14的開口部20。再者，在圖1和圖2的例子中示出對應于一個凹部24形成一個開口部20，但也可以對應于數(shù)個凹部24形成一個開口部20。
另外，如圖2所示，開口部20由用該開口部20的開口邊緣(后述的內緣26b)所包圍空間構成的貫通孔20a、和該貫通孔20a周圍的第1電極14的一部分即周部26構成。而且，第1電極14形成為，開口部20的周部26中的和發(fā)射極部12相對的面26a從發(fā)射極部12隔開。即，第1電極14中，開口部20的周部26中的與發(fā)射極部12相對的面26a和發(fā)射極部12之間形成間隙28。而且，第1電極14中開口部20的周部26形成為從側斷面看是帽狀(突緣狀)(因此，在以下的說明中，將“第1電極14的開口部20的周部26”記為“第1電極14的帽部26”。另外，將“第1電極14中，開口部20的周部26的與發(fā)射極部12相對的面26a”記為“帽部26的下面26a”。)。
另外，本電子發(fā)射元件10構成為，發(fā)射極部12的表面12a(凹凸形狀中的凸部的頂點附近的面)和第1電極14的帽部26的下面26a所形成的角的最大角度θ為1°≤θ≤60°。
另外，在本電子發(fā)射元件10中，發(fā)射極部12和第1電極14形成為，發(fā)射極部12的表面12a和第1電極14的帽部26的下面26a之間沿垂直方向的最大間隙d為0μm＜d≤10μm，與此同時，該表面12a的表面粗糙度，按照Ra(中心線平均粗糙度單位μm)為0.005～0.5。
而且，在發(fā)射極部12的表面12a、第1電極14、該電子發(fā)射元件10的外部介質(空氣)接觸的地方形成三重接合點(由第1電極14和發(fā)射極部12及真空的接觸而形成的3重點)26c。該三重接合點26c是，在第1電極14和第2電極16之間施加驅動電壓Va時，產生電力線集中(電場集中)的地方(電場集中部)。在此所說的“電力線集中”是指，假設把第1電極14、發(fā)射極部12和第2電極16作為從側斷面看無限長的平板而繪制電力線時，從下側電極16以均等間隔發(fā)生的電力線所集中的地方。在該電場集中部的電力線集中(電場集中)狀態(tài)，可以通過利用有限要素法的數(shù)值分析進行模擬而簡單地確認。
再有，在本實施方式中，開口部20所具有的形狀是，該開口部20的內緣26b成為所述電場集中部。具體地說，所述開口部20的帽部26從側斷面看時的形狀為，朝著該帽部26的尖端即所述內緣26b成銳角(厚度逐漸地變薄)。再者，如上所述，在開口部20的內緣26b的所述電場集中部和所述三重接合點26c，也形成在對應于第1電極14外周的外緣部21的位置。
這里，開口部20在俯視時可以形成為圓形、橢圓形、多邊形、不定形等各種各樣的形狀。另外，該開口部20形成為，把該貫通孔20a的形狀近似到與俯視時的貫通孔20a的面積相同面積的圓形的情況下，該圓形的直徑的平均(以下，稱為“貫通孔20a的平均直徑”)在0.1μm～20μm的大小。其理由如下。
如圖2所示，發(fā)射極部12內的根據驅動電壓Va極化發(fā)生逆轉或者變化的部分是，形成有第1電極14的正下方的部分(第1部分)40和對應于從開口部20的內緣26b(內周)向開口部20的內方的區(qū)域的部分(第2部分)42。尤其是，第2部分42的發(fā)生范圍會根據驅動電壓Va的水平或該部分的電場集中程度而發(fā)生變化。在此，本實施方式中的貫通孔20a的平均直徑如果是上述的范圍(0.1μm～20μm)，就充分地得到在開口部20發(fā)射的電子的發(fā)射量，與此同時能夠效率良好地發(fā)射電子。
另一方面，在貫通孔20a的平均直徑不到0.1μm時，所述第2部分42的面積就變小。該第2部分42構成蓄積從第1電極14供給的電子對電子發(fā)射有貢獻的發(fā)射極部12的表面12a的區(qū)域(電子發(fā)射區(qū)域)之中的主要部分。因此，該第1部分42的面積變小，發(fā)射的電子量就變少。另外，在貫通孔20a的平均直徑超過20μm時，在從發(fā)射極部12的所述開口部20露出的部分中，第2部分42的比例(占有率)變小。因此電子的反射效率降低。
<電子發(fā)射元件的電子發(fā)射原理>
接著，使用圖3～圖5說明電子發(fā)射元件10的電子發(fā)射原理。在本實施方式中，作為在第1電極14和第2電極16之間施加的驅動電壓Va，使用如圖3所示的周期(T1+T2)的矩形波的交變電壓。在該驅動電壓Va中，基準電壓(對應于波動中心的電壓)是0V。另外，在驅動電壓Va中，在作為第1階段的時間T1，第1電極14成為電位比第2電極16低(負電壓)的V2，接著在作為第2階段的時間T2，第1電極14成為電位比第2電極16高(正電壓)的V1。
另外，在初期狀態(tài)，發(fā)射極部12的極化方向趨于一個方向，想象例如偶極的負極朝向發(fā)射極部12的表面12a的狀態(tài)(參照圖4A)的情況來進行說明。
首先，施加基準電壓的初期狀態(tài)，如圖4A所示，成為偶極的負極朝向發(fā)射極部12的表面12a的狀態(tài)，因而成為在發(fā)射極部12的表面12a上幾乎不蓄積電子的狀態(tài)。
此后，施加負電壓V2，極化就逆轉(參照圖4B)。由于該極化逆轉，在所述的電場集中部即內緣26b和三重接合點26c就發(fā)生電場集中。由此發(fā)生從第1電極14中的上述電場集中部向發(fā)射極部12的表面12a的電子發(fā)射(供給)。例如，在表面12a中，在從第1電極14的開口部20露出的部分和第1電極14的帽部26附近的部分，蓄積電子(參照圖4C)。即，表面12a帶電。該帶電，根據發(fā)射極部12的表面電阻值，直至成為一定的飽和狀態(tài)是可能的，并且可以通過控制電壓的施加時間來控制帶電量。這樣，第1電極14(特別是所述電場集中部)起到向發(fā)射極部12(表面12a)的電子供給源的功能。
此后，驅動電壓Va從負電壓V2如圖5A先成為基準電壓后，再作為驅動電壓Va施加正電壓V1，極化就再次逆轉(參照圖5B)。這樣一來，利用和偶極的負極的庫侖斥力，蓄積在表面12a的電子就通過貫通孔20a向外部發(fā)射(參照圖5C)。
再者，在第1電極14中的沒有開口部20的外周部的外緣部21，也進行和上述相同的電子發(fā)射。
<電子發(fā)射元件構成的等效電路>
另外，本實施方式的構成，如圖6所示，作為電路的特性，可以近似到在第1電極14和第2電極16之間形成由發(fā)射極部12的電容器C1和由各間隙28的數(shù)個電容器Ca的集合體的構成。即，由各間隙28形成的數(shù)個電容器Ca可以再構成為相互并列連接的一個電容器C2。這樣，能夠構成由上述集合體形成的電容器C2和由發(fā)射極部12形成的電容器C1串聯(lián)連接這種形態(tài)的等效電路。
不過，由集合體形成的電容器C2和由發(fā)射極部12形成的電容器C1單純地串聯(lián)連接的等效電路是不實際的。即，根據第1電極14的開口部20的形成個數(shù)和全體的形成面積等，由發(fā)射極部12形成的電容器C1中的、和由集合體形成的電容器C2串聯(lián)連接的比例發(fā)生變化。
在此，如圖7所示，假設例如由發(fā)射極部12形成的電容器C1中，其25％和由集合體形成的電容器C2串聯(lián)連接的情況，來計算容量。
間隙28是真空，因而相對介電常數(shù)為1。然后，設定間隙28的最大間隔d為0.1μm，一個間隙28的部分的面積S為1μm×1μm，間隙28的數(shù)目為10000個。另外，設定發(fā)射極部12的相對介電常數(shù)為2000，發(fā)射極部12的厚度為20μm，第1電極14和第2電極16的對置面積為200μm×200μm。
在以上的假設下，由集合體形成的電容器C2的容量值成為0.885pF，由發(fā)射極部12形成的電容器C1的容量值成為35.4pF。而且，由發(fā)射極部12形成的電容器C1之中，和由集合體形成的電容器C2串聯(lián)連接的部分規(guī)定為全體的25％時，該串聯(lián)連接的部分中的容量值(包括由集合體形成的電容器C2的容量值的容量值)成為0.805pF，殘留的容量值成為26.6pF。
由上述的發(fā)射極部12形成的電容器C1之中，和由集合體形成的電容器C2串聯(lián)連接的部分以外的殘留部分，和該串聯(lián)連接的部分并聯(lián)連接。因此，第1電極14和第2電極16之間的全體的合成容量值成為27.5pF。該合成容量值是由發(fā)射極部12形成的電容器C1的容量值35.4pF的78％。也就是說，全體的合成容量值比由發(fā)射極部12形成的電容器C1的容量值要小。
這樣，由間隙28形成的電容器Ca的容量值以及該間隙28的集合體的合成容量C2，變得遠比由串聯(lián)連接的發(fā)射極部12形成的電容器C1要小。因此，施加在該電容器Ca(C2)和C1的串聯(lián)電路上的施加電壓Va時的分壓的大部分，就施加在容量小的電容器Ca(C2)上。換句話說，施加電壓Va的大部分施加在間隙28上。因此，在各間隙28中，以高效率施加電壓，其結果，得到更多的電子發(fā)射量。即，實現(xiàn)電子發(fā)射元件的高輸出化。
另外，由集合體形成的電容器C2成為和由發(fā)射極部12形成的電容器C1串聯(lián)連接的結構。因此，全體的合成容量值比由發(fā)射極部12形成的電容器C1的容量值要小。從而，能夠得到全體的消電變小這樣的良好的特性。
<構成第1實施方式的發(fā)射極部的電介質組合物的概要>
本實施方式中使用的發(fā)射極部12，具體地說，是由以下述的通式(1)表示的組合物作為主成分、以特定的比例含有NiO的電介質組合物構成。
PbxBip(Mgy/3Nb2/3)aTib-zMzZrcO3…(1)[上述通式(1)中，0.85≤x≤1.03，0.02≤p≤0.1，0.8≤y≤1.0，而且a、b、c是以(a，b，c)＝(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)三點為頂點的三角坐標中，處于被(0.550，0.425，0.025)、(0.550，0.150，0.300)、(0.100，0.150，0.750)、(0.100，0.525，0.375)、(0.375，0.425，0.200)五點包圍的范圍內的小數(shù)。另外，0.02≤z≤0.10，M是從Nb、Ta、Mo、W中選擇的至少一種。]由此，能夠實現(xiàn)構成發(fā)射極部12的電介質層的致密化，能夠提高電子發(fā)射特性。即，通過使構成發(fā)射極部12的電介質層致密化，能夠得到缺陷少的電介質層。因此，能夠提高施加驅動電壓時上述間隙28中的電場強度，因而能夠提高電子發(fā)射量。再有，即使長時間使用該電子發(fā)射元件10，也能夠使發(fā)射極部12的電子發(fā)射性能由反復使用引起的劣化變小。由此，電子發(fā)射元件10的耐久性得以提高。
相對于此，如在后面使用實施例1和對比例1進行說明，如果上述通式(1)中的a、b、c或取代Pb或Ti的量，或NiO的含量在上述的特定范圍之外，由發(fā)射極部12的電子發(fā)射性能的反復使用引起的劣化就變大。
另外，如果NiO的含有率過小而不到0.05％，電介質層的致密化就變得不充分，電子發(fā)射能力降低。即，構成發(fā)射極部12的電介質層的缺陷(氣孔等)變多，電場就集中在該介電常數(shù)低的缺陷部。因此，對應于間隙28的電子發(fā)射部位的電場強度降低，電子發(fā)射量本身就降低。
而且，從抑制發(fā)射極部12由反復使用引起的劣化的觀點出發(fā)，在上述本發(fā)明的特定范圍之內，由Bi取代Pb的量為2～5mol％是更合適的，由Nb等取代Ti的量為3～8mol％是更合適的，NiO的含有率為0.50～1.0重量％是更合適的。
<第1實施方式的電子發(fā)射元件的制造方法>
首先，在由利用3mol％的Y2O3進行穩(wěn)定化的厚0.5mm的ZrO2構成的基片11上，使用絲網印刷法以1mm×0.5mm的尺寸形成由厚3μm的Pt構成的第2電極16。接著，在1000～1400℃左右的溫度對已形成第2電極16的基片11進行熱處理，由此使第2電極16和基片11固定而一體化。固定成為一體后的Pt的厚度是1.5μm。
接著，在第2電極16上，使用絲網印刷法使以上述通式(1)表示的組合物作為主成分、含有規(guī)定質量％的NiO的電介質組合物以1.1mm×0.6mm的尺寸形成厚膜，使涂布厚度成為40μm。
在此，作為上述的電介質組合物的原料，可以使用Pb、Mg、Nb、Zr、Ti、Ni等各元素的氧化物(例如PbO、Pb3O4、MgO、Nb2O5、TiO2、ZrO2、NiO等)、這些各元素的碳酸鹽、含有數(shù)種這些各元素的化合物(例如MgNb2O)、或者這些各元素的單體金屬和合金等。這些原料可以單獨使用一種，或者組合使用兩種或其以上。
而且，關于電介質組合物的制備方法，沒有特別的限制，但能夠使用以下的方法制備電介質組合物。
首先，使用球磨機等普通混合裝置混合上述的原料，使各元素的含有率成為所要求的比例。接著，所得到的混合原料在750～1300℃進行預燒，得到電介質組合物。該預燒后的電介質組合物，就利用X射線衍射裝置得到的衍射強度來說，燒綠石相等不同相的最強衍射線強度對于鈣鈦礦相的最強衍射線強度的比，優(yōu)選小于或等于5％，更優(yōu)選小于或等于2％。最后，使用球磨機等將得到的預燒后的電介質組合物粉碎，由此得到規(guī)定粒徑(例如按照激光衍射法得到平均粒徑0.1～1μm)的電介質粉末。
再者，也可以根據需要，在400～750℃對粉碎而得到的電介質組合物的粉末進行熱處理，來進行粒徑的調整。即，在加熱條件下，越微細的粒子越容易和相鄰的其他粒子成為一體。因此，通過上述的熱處理促進微細粒子的一體化，熱處理后的電介質粉末成為粒徑趨于一致的粉末。因此，能夠得到粒徑趨于一致的電介質膜。
把這樣得到的電介質組合物的粉末分散在規(guī)定的粘合劑中而制備糊，使用該糊，利用上述的絲網印刷法在第2電極16上形成厚膜。
而且，熱處理該形成厚膜的電介質組合物，在使粘合劑蒸發(fā)的同時，使電介質層致密化。由此形成發(fā)射極部12。
進而，在已形成的發(fā)射極部12上，使用絲網印刷法以0.95mm×0.45mm的尺寸形成由樹脂酸鉑構成的前驅體后，進行熱處理，由此形成由Pt電極構成的第1電極14。像以上那樣，就能夠制作電介質膜型的電子發(fā)射元件10。
實施例1使用如上所述的制造方法，制成如下所述的實施例1-1～1-8和對比例1-1～1-9的電介質膜型電子發(fā)射元件。然后，構成如圖1所示的顯示器，以該顯示器的亮度由反復使用引起的劣化程度作為評價基準，對各實施例和對比例進行評價。具體地說，測定初期的亮度和109次電子發(fā)射工作后的亮度(耐久后亮度)，以初期的亮度作為100％，求出耐久后亮度相對初期的亮度保持怎樣程度的亮度。熱處理后的發(fā)射極部12的厚度都是24μm。
<<實施例1-1>>
以主成分為Pb0.96Bi0.04(Mg1/3Nb2/3)0.20Ti0.38Nb0.05Zr0.37O3、且含有1.0質量％NiO的物質作為實施例1-1。對于該實施例1-1，使(1)式中的a、b、c在本發(fā)明的范圍以外變化的，即，使Bi取代量、Nb取代量、NiO添加量與處于本發(fā)明范圍內的實施例1-1相同，而使(Mg1/3Nb2/3)和Ti及Zr的比例在本發(fā)明的范圍以外變化的物質作為對比例1-1～1-3。該結果示于表1中。
表1

如從該表1的結果所清楚，處于本發(fā)明范圍內的實施例1-1中，耐久后亮度是77％，相對于此，對比例1-1～1-3中，耐久后亮度都在實施例1-1的一半以下。
<<實施例1-2、1-3>>
對于實施例1-1，使(Mg1/3Nb2/3)和Ti及Zr的比例、Nb取代量、NiO添加量一定，且變化Bi取代量的物質作為實施例1-2、1-3和對比例1-4、1-5。結果示于表2中。
表2

如從該表2的結果所清楚，處于本發(fā)明范圍內的實施例1-1～1-3中，耐久后亮度在60％左右，相對于此，處于本發(fā)明范圍外的對比例1-4、1-5中，耐久后亮度則不到40％。尤其是可以估計到，由Bi取代Pb的量在2～5mol％范圍內時，耐久后亮度可大于或等于70％，同取代量為2～4mol％的實施例1-1和1-2，耐久后亮度是非常良好的。
<<實施例1-4、1-5>>
對于實施例1-1，使(Mg1/3Nb2/3)和Ti及Zr的比例、Bi取代量、NiO添加量一定，且變化Nb取代量的物質作為實施例1-4、1-5和對比例1-6、1-7。該結果示于表3中。
表3

如從該表3的結果所清楚，處于本發(fā)明范圍內的實施例1-1、1-4、1-5中，耐久后亮度超過60％，相對于此，處于本發(fā)明范圍外的對比例1-6、1-7中，耐久后亮度卻不到50％。尤其是可以估計到，由Nb的Ti的取代量在3～8mol％的范圍內時，耐久后亮度可大于或等于70％，同取代量為5～8mol％的實施例1-1和1-5，耐久后亮度是非常良好的。
<<實施例1-6～1-8>>
對于實施例1-1，使(Mg1/3Nb2/3)和Ti及Zr的比例、Bi取代量、Nb取代量一定，且變化NiO添加量的物質作為實施例1-6～1-8和對比例1-8、1-9。該結果示于表4中。
表4

如從該表4的結果所清楚，處于本發(fā)明范圍內的實施例1-1、1-6、1-7、1-8中，耐久后亮度大于55％，相對于此，處于本發(fā)明范圍外的對比例1-8、1-9中，耐久后亮度卻不到40％。尤其是，NiO的含有率在0.50～1.0重量％范圍內的實施例1-1和1-7，耐久后亮度在70％左右，是非常良好的。
<<實施例1-9～1-11>>
對于實施例1-1，把式(1)中相當于M的元素從Nb變?yōu)門a、Mo、W的物質分別作為實施例1-9、1-10、1-11。這些各實施例中的任一個實施例，耐久后亮度都是良好的。該結果示于表5中。
表5

這樣，處于本發(fā)明范圍內的實施例1和處于本發(fā)明范圍外的對比例1中，耐久后亮度產生了明顯差異，按照處于本發(fā)明范圍內的實施例，可以得到良好的耐久性。而且，特別是如果以Pb0.96Bi0.04(Mg1/3Nb2/3)0.20Ti0.38Nb0.05Zr0.37O3為主成分、且NiO為1.0質量％的實施例1-1為中心，由Bi的Pb的取代量是2～5mol％、由Nb的Ti的取代量是3～8mol％、NiO的含有率在0.50～1.0重量％的范圍，耐久后亮度就成為大于或等于70％，是極其合適的。
<構成第2實施方式的發(fā)射極部的電介質組合物的概要>
本實施方式中使用的發(fā)射極部12，是以和所述第1實施方式相同的、所述通式(1)表示的組合物作為主成分，以特定的比例含有NiO和MnO2的電介質組合物構成的。即，構成該第2實施方式的發(fā)射極部的電介質組合物是對于上述第1實施方式的電介質組合物，以特定的比例進一步含有Mn(MnO2)。這樣的發(fā)射極部12、及具備該發(fā)射極部12的電子發(fā)射元件10也能夠使用和上述第1實施方式相同的方法制造。
<<實施例1-12～1-14>>
于是，使用這樣的第2實施方式的發(fā)射極部12，和上述的第1實施方式相同地構成如圖1所示的顯示器，以該顯示器的亮度由反復使用引起的劣化程度作為評價基準，進行本實施方式的發(fā)射極部12的評價。即，以MnO2含量是0的上述實施例1-1作為對比對象，以不同的比例含有MnO2的物質作為實施例1-12～1-14。該結果示于表6中。
表6

如從該表6的結果所清楚，MnO2含量是0.05重量％的實施例1-12、同含量是0.2重量％的實施例1-13、同含量是1.0重量％的實施例1-14中的任一個，耐久后亮度都是良好的。尤其是，同含量在0.01～0.2重量％范圍內的實施例1-12和1-13，耐久后亮度大于75％，是非常良好的。
<構成第3實施式的發(fā)射極部的電介質組合物的概要>
在本實施方式中使用的發(fā)射極部12，由以組合物作為主成分的電介質組合物構成，具體地說，由以下述的通式(2)表示的組合物作為主成分、以和上述的各實施方式相同的特定比例含有NiO的電介質組合物(上述第2電介質組合物)構成。
PbxBipSrq(Mgy/3Nb2/3)aTib-zMzZrcO3…(2)[上述通式(2)中，0.70≤x≤1.01，0.02≤p≤0.1，0.02≤q≤0.15，0.8≤y≤1.0，而且a、b、c是以(a，b，c)＝(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)三點為頂點的三角坐標中，處于被(0.550，0.425，0.025)、(0.550，0.150，0.300)、(0.100，0.150，0.750)、(0.100，0.525，0.375)、(0.375，0.425，0.200)五點包圍的范圍內的小數(shù)。另外，0.02≤z≤0.10，M是從Nb、Ta、Mo、W中選擇的至少一種。]<<實施例1-15～1-17>>
即，構成有關該第3實施方式的發(fā)射極部12的電介質組合物，是對于上述第1實施方式的電介質組合物，以特定比例進一步用Sr取代一部分Pb的物質。有關的發(fā)射極部12、及具備該發(fā)射極部12的電子發(fā)射元件10都能夠使用和上述各實施方式相同的方法制造。關于這樣的第3實施方式，也進行和上述的各實施方式相同的評價。其結果示于表7中。
表7

如從該表7所清楚，由Sr取代Pb的量是2mol％的實施例1-15、同取代量是10mol％的實施例1-16、同取代量是20mol％的實施例1-17中的任一個，耐久后亮度都是良好的。尤其是可以估計到，如果同取代量在1～15mol％范圍內，耐久后亮度可大于或等于75％。在1～12mol％的范圍內的實施例1-15和1-16，耐久后亮度約為80％，是非常良好的。
<第4實施式的電介質組合物的概要>
在本實施方式中使用的發(fā)射極部12是以所述第3組合物，即以下述通式(3)表示的電介質組合物作為主成分。
Pbx(Mgy/3Nb2/3)aTibZrcO3…(3)[上述通式(3)中，0.95≤x≤1.05，0.90≤y≤1.10，而且a、b、c是以(a，b，c)＝(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)三點為頂點的三角坐標中，處于被(0.500，0.350，0.150)、(0.500，0.100，0.400)、(0.050，0.100，0.850)、(0.050，0.425，0.525)、(0.250，0.360，0.390)五點包圍的范圍內的小數(shù)。]上述的(a，b，c)的值，處于圖8所示的PMN-PZ-PT三組分固溶體系相圖中由粗實線形成的5邊形包圍的范圍內。如從該圖8所清楚，上述通式所示組成的電介質，和主相是正方晶的以往的壓電激勵器用或強電介質存儲用的PZT為代表的含有鉛的鈣鈦礦氧化物構成的壓電材料不同，主相為菱面體晶或者假立方晶。
<第4實施方式的電子發(fā)射元件的制造方法>
首先，和上述的第1和第2實施方式的情況相同，在由用Y2O3穩(wěn)定化的ZrO2構成的基片11上，使用絲網印刷法形成第2電極16，通過熱處理使第2電極16和基片11固定而一體化。
接著，在第2電極16上，把以上述通式(3)表示的組合物為主成分的電介質組合物，使用絲網印刷法形成涂布厚度40μm的厚膜。此后，對形成厚膜而得到的電介質膜和基片11一起進行熱處理，和基片11成為一體，由此形成發(fā)射極部12。此時的熱處理溫度優(yōu)選1000～1400℃，更優(yōu)選1100～1350℃。該電介質組合物的制備，可以和上述第1實施方式的情況相同地進行。
再者，也可以根據需要對粉碎而得到的電介質組合物的粉末在400～750℃進行熱處理，來調節(jié)粒徑。即，在加熱條件下，越微細的粒子越容易和相鄰的其他粒子成為一體。因此，通過上述的熱處理微細粒子的一體化被促進，熱處理后的電介質粉末成為粒徑趨于一致的粉末。因此，能夠得到粒徑趨于一致的電介質膜。
接著，和上述第1實施方式的情況相同地形成第1電極14。如上所述，制成本實施方式的壓電膜型的電子發(fā)射元件10。
實施例2<<實施例2-1～2-2>>
使用如上所述的制造方法，制成使用在以下說明的實施例2和對比例2的電介質組合物的壓電膜型電子發(fā)射元件。然后，構成圖1所示的顯示器，以該顯示器的亮度由反復使用引起的劣化的程度作為評價基準，對各實施例和對比例進行評價。具體地說，測定初期的亮度和109次的電子發(fā)射工作后的亮度(耐久后亮度)，以初期的亮度為100％，求出耐久后亮度對初期的亮度保持怎樣程度(在以下的說明和表中，稱為“耐久性”)的亮度。再者，熱處理后的發(fā)射極部12的厚度都是24μm。
以上述通式(3)中的(a，b，c)是(0.375，0.25，0.375)的電介質組合物作為實施例2-1，以是(0.10，0.36，0.54)的電介質組合物作為實施例2-2。相對于此，以(a，b，c)是(0.55，0.175，0.275)的電介質組合物作為對比例2-1，以是(0.375，0.050，0.575)的電介質組合物作為對比例2-2，以是(0.03，0.37，0.60)的電介質組合物作為對比例2-3。另外，以Pb(Mg1/3Nb2/3)0.20Ti0.38Nb0.05Zr0.37O3表示的電介質組合物(是用Nb取代一部分Ti的物質，(a，b，c)相當于(0.20，0.43，0.37))作為對比例2-4。將其評價結果示于表8中。另外，在圖8中，用●表示實施例(在實施例2-1中附加了“1”字。實施例2也同樣)，用*表示對比例(在對比例2-1中附加了“1”字。對比例2-2以后也同樣)。
表8

如從表8和圖8的結果所清楚，處于本發(fā)明范圍內的實施例2-1和2-2中，耐久性約為70％，相對于此，在對比例2-1～2-3中，耐久性都不到50％。而且，為了得到更高的耐久性，優(yōu)選(a，b，c)在上述三角坐標中，處于被(0.500，0.320，0.180)、(0.500，0.100，0.400)、(0.050，0.100，0.850)、(0.050，0.425，0.525)、(0.380，0.320，0.300)五點包圍的范圍內，更優(yōu)選處于被(0.500，0.320，0.180)、(0.500，0.150，0.350)、(0.350，0.150，0.500)、(0.050，0.350，0.600)、(0.050，0.420，0.525)、(0.380，0.320，0.300)六點包圍的范圍內。最合適使用的是處于被(0.500，0.320，0.180)、(0.500，0.150，0.350)、(0.350，0.150，0.500)、(0.050，0.350，0.600)、(0.050，0.385，0.565)、(0.380，0.320，0.300)六點包圍的范圍內的組成的電介質組合物。再者，實施例2-1是以假立方晶為主相，實施例2-2是以菱面體晶為主相，對比例2-4是以正方晶為主相。
<第5實施方式的電介質組合物的概要>
在本實施方式中使用的發(fā)射極部12是以所述第4電介質組合物，即以下述的通式(4)表示的電介質組合物為主成分的物質。該組成的電介質是在所述第3電介質組合物中，用規(guī)定的其他元素取代Pb原子的電介質。這樣的電介質組合物的制造方法和所述第4實施方式相同。
Pbx-pMap(Mgy/3Nb2/3)aTibZrcO3…(4)[上述通式(4)中，x、y、a、b、c的范圍和所述通式(3)相同。另外，Ma是從Sr、La、Bi中選擇的至少一種。]
<<實施例2-3～2-5>>
使用和上述第4實施方式相同的制造方法制成使用實施例2-3～2-5的電介質組合物的壓電膜型電子發(fā)射元件，進行評價。即，以上述通式(4)中(a，b，c)是(0.375，0.25，0.375)、且Ma是Sr、以及p＝0.02的電介質組合物作為實施例2-3，以p＝0.06的電介質組合物作為實施例2-4，以p＝0.12的電介質組合物作為實施例2-5。這些實施例2-3～2-5，可以說是對于上述實施例2-1的電介質組合物(假立方晶)，僅以規(guī)定量的Sr取代Pb的電介質組合物。這些實施例的評價結果示于表9中。再者，如上所述，上述實施例2-1，實質上相當于上述通式(4)中的p＝0，因此示于表中以做參考。
表9

如從表9的結果所清楚，在p＝0～0.12的范圍內，得到70％左右的良好的耐久性。但是，在p＝0的實施例2-1和p＝0.02的實施例2-3之間幾乎沒有差別，幾乎看不到Sr的添加效果，另一方面，在p＝0.06的實施例2-4中，看到由Sr的添加引起的耐久性的提高。而在p＝0.12的實施例2-5中，耐久性比不添加Sr的實施例2-1有些降低。因此，Sr添加量p值如果是在0.03～0.15的范圍內，就能期待充分的耐久性，為了得到更高的耐久性，在0.03～0.10的范圍內是合適的，在0.05～0.07的范圍內是更合適的。
<<實施例2-6～2-9>>
另外，以上述通式(4)中的Ma是La、p＝0.002的電介質組合物作為實施例2-6，以p＝0.007的電介質組合物作為實施例2-7，以p＝0.012的電介質組合物作為實施例2-8。另外，以Ma是Bi、p＝0.007的電介質組合物作為實施例2-9。這些實施例的評價結果示于表10中。再者，和上述的表9相同，在表中示出(相當于p＝0)上述實施例2-1以做參考。
表10

如從表10的結果所清楚，在p＝0～0.012的范圍內，得到超過70％的良好的耐久性。但是，在p＝0的實施例2-1和p＝0.002的實施例2-6和p＝0.012的實施例2-8之間幾乎沒有差別，幾乎看不到La的添加效果，另一方面，在其中間的p＝0.007的實施例2-7中，可以看到由La的添加引起的耐久性的顯著提高。另外，如從實施例2-9所清楚，不僅Sr、La，即使添加Bi也得到耐久性提高的效果。因此，La和Bi的添加量p(La+Bi)值，如果在0.002～0.015的范圍內，就能期待充分的耐久性，為了得到更高的耐久性，在0.003～0.010的范圍內是合適的，在0.005～0.009的范圍內是更合適的。
<<實施例2-10>>
另外，以組合了在上述實施例2-3～5之中耐久性最高的實施例2-4(上述通式(4)中的Ma是Sr、p＝0.06)和在上述實施例2-6～2-8之中耐久性最高的實施例2-7(通式(4)中的Ma是La、p＝0.007)的物質作為實施例2-10進行評價。該結果示于表11中。再者，和上述的表9或表10相同地，在表中示出(相當于p＝0)上述實施例2-1以做參考。
表11

如從表11的結果所清楚，實施例2-10，耐久性達到80％，顯示出非常良好的耐久性。因此，按摩爾分率含有0.05～0.07的Sr、且按摩爾分率含有0.005～0.009的La的構成，從耐久性的觀點出發(fā)，可以說是最佳的。
<第6實施方式的電介質組合物的概要>
在本實施方式中使用的發(fā)射極部12是以所述第5電介質組合物，即以下述通式(5)表示的電介質組合物作為主成分。這樣的電介質組合物的制造方法，和上述第4和第5的實施方式相同。
Pbx(Mgy/3Nb2/3)aTib-qMbqZrcO3…(5)[上述通式(5)中，x、y、a、b、c的范圍和上述通式(3)相同。另外，Mb是從Nb、Ta、Mo、W中選擇的至少一種。]<<實施例2-11～2-14>>
使用和上述第4和第5實施方式相同的制造方法，制成實施例2-11～2-14的壓電膜型電子發(fā)射元件，進行評價。即，以上述通式(5)中的Mb是Nb、而且q＝0.005的電介質組合物作為實施例2-11，以q＝0.02的電介質組合物作為實施例2-12，以q＝0.05的電介質組合物作為實施例2-13，以q＝0.12的電介質組合物作為實施例2-14。這些實施例2-11～2-14可以說是，對于在上述通式(3)中(a，b，c)是(0.375，0.25，0.375)的上述實施例2-1的電介質組合物，僅以規(guī)定量Nb取代Ti的物質。這些實施例的評價結果示于表12中。再者，上述實施例2-1實質上相當于上述通式(5)中的q＝0，因此示于表中以做參考。
表12

如從表12的結果所清楚，在q＝0～0.12的范圍內，得到超過70％的良好的耐久性。但是，在q＝0的實施例2-1和q＝0.005的實施例2-11之間幾乎沒有差別，q＝0.12的實施例2-14，耐久性反而比q＝0的實施例2-1有些降低，另一方面，在其中間的q＝0.02的實施例2-12或q＝0.05的實施例2-13中，看到由Nb的添加引起的耐久性的提高。因此，Nb的添加量q值如果是在0.01～0.15的范圍內，就能期待充分的耐久性，為了得到更高的耐久性，在0.02～0.10的范圍內是更合適的，在0.02～0.08的范圍內是最合適的。
<<實施例2-15～2-17>>
使用和上述第4和第5實施方式相同的制造方法，制成實施例2-15～2-17的壓電膜型電子發(fā)射元件，進行評價。即，以上述實施例2-11～2-14之中耐久性最高的實施例2-13(上述通式(5)中的q＝0.05、Mb是Nb的電介質組合物)作為基礎，作為Mb以Ta取代Nb的物質作為實施例2-15，以Mo取代的物質作為實施例2-16，以W取代的物質作為實施例2-17。這些實施例的評價結果示于表13中。再者，和上述相同，在表中示出(相當于q＝0)上述實施例2-1以做參考。
表13

如從表13的結果所清楚，不僅Nb，即使添加Ta、Mo、W也能夠得到良好的耐久性。
<電場感應變形及晶系>
在上述實施例2-1～2-17中耐久性最良好的實施例2-10，關于上述PMN-PZ-PT三組分固溶體系相圖中的組成，是和實施例2-1相同，以假立方晶作為主相(成為和圖8中的實施例2-1相同的圖)。這里，從該實施例2-10，使PMN的摩爾分率一定、組成向正方晶側變位的物質作為對比例2-5。即，實施例2-10是在上述通式(4)中，(a，b，c)是(0.375，0.25，0.375)，而且作為Ma使用Sr和La，Sr的添加量p(Sr)＝0.06，而且La的添加量p(La)＝0.007的電介質組合物。而對比例2-5是把該實施例2-10中的(a，b，c)替換為(0.375，0.375，0.25)的電介質組合物(在圖8中示出上述三元相圖上的對比例2-5的組成以做參考)。這些實施例的評價結果示于表14中。再者，實施例2-1和2-2也示于表14中以做參考。
表14

如從表14的結果所清楚，以正方晶為主相的對比例2-5，電場感應變形大到0.098％，耐久性也變得相當?shù)?。相對于此，實施?的電場感應變形，在實施例2-1(假立方晶)是0.06％，在實施例2-2(菱面體晶)是0.056％，在實施例2-10(假立方晶)是0.065％，都是電場感應變形在0.07％以下。而且，這些實施例的耐久性都達到約70％。這樣，主相是假立方晶或者菱面體晶，電場感應變形在0.07％以下的實施例2-1、2、10中，得到了良好的耐久性。
<變形例的說明>
本發(fā)明不限于上述的實施方式和實施例，可以在不變更本發(fā)明的本質部分的范圍內進行適宜的變形。在下面例示變形例，但該變形例并不限于下述的情況。
例如，作為上述的各電介質組合物的原料，除了Pb、Mg、Nb、Zr、Ti、Ni等各元素的氧化物(例如PbO、Pb3O4、MgO、Nb2O5、TiO2、ZrO2等)以外，可以使用這些各元素的碳酸鹽、含有這些各元素的數(shù)種的化合物(例如MgNb2O)、或者這些各元素的單體金屬和合金等。另外，這些原料可以單獨使用，或者可以組合使用兩種或其以上。
關于Ni的添加方法，可以使用Ni的添加量換算成NiO含量處于上述范圍內的任意方法。例如，也可以使用作為NiO添加在預先制成的電介質組合物中的方法。另外，Ni(NiO)最好是均勻地分散在發(fā)射極部12中。不過，也可以把Ni(NiO)分散成在厚度方向具有濃度梯度，以使Ni(NiO)濃度從發(fā)射極部12和基片11的固定面即發(fā)射極部12的里面12b向表面12a增高。
另外，作為構成發(fā)射極部12的電介質組合物的制備方法，可以使用上述實施例所示的方法以外的各種方法。例如，醇鹽法或共沉淀法等都可以使用。進而，在形成第1電極14和第2電極16后，適宜進行熱處理，但不進行該熱處理也沒關系。但是，為了使第2電極16和基片11固定而一體化，像上述的實施例那樣，在基片11上形成第2電極16后，最好進行熱處理。
進而，有關本發(fā)明的電子發(fā)射元件的構成，也不限于上述實施方式的電子發(fā)射元件的構成。例如，在上述實施方式中，第1電極14在發(fā)射極部12的表面12a上形成，第2電極16在發(fā)射極部12的里面12b上形成，但兩個電極也可以都在上述表面12a上形成。另外，也可以形成將第1電極14、發(fā)射極部12、第2電極16層疊成數(shù)層的多層結構。
另外，作為基體的基片11，除了陶瓷以外，可以使用玻璃或金屬。該陶瓷的種類沒有特別的限制。不過，從耐熱性、化學穩(wěn)定性和絕緣性的方面考慮，優(yōu)選由含有選自由穩(wěn)定化后的氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、莫來石、氮化鋁、氮化硅以及玻璃組成的組中的至少一種的陶瓷構成，其中，從機械強度大、韌性優(yōu)良的方面考慮，更加優(yōu)選由穩(wěn)定化后的氧化鋯構成。
另外，本發(fā)明中所說的“穩(wěn)定化后的氧化鋯”是指，通過添加穩(wěn)定化劑而抑制結晶相變的氧化鋯，除了被穩(wěn)定化的氧化鋯以外，包括被部分穩(wěn)定化的氧化鋯。作為穩(wěn)定化后的氧化鋯，可舉出含有1～30mol％的氧化鈣、氧化鎂、氧化釔、氧化鈧、氧化鐿、氧化鈰或者稀土金屬氧化物等穩(wěn)定化劑的物質。其中，在振動部的機械強度特別高這點，作為穩(wěn)定化劑優(yōu)選含有氧化釔，此時，氧化釔優(yōu)選含有1.5～6mol％，更優(yōu)選含有2～4mol％。另外，優(yōu)選進一步含有0.1～5mol％氧化鋁。另外，更優(yōu)選進一步含有0.1～10mol％氧化鈦。
穩(wěn)定化后的氧化鋯的晶相，可以是立方晶+單斜晶的混合相、正方晶+單斜晶的混合相、立方晶+正方晶+單斜晶的混合相等。不過，從強度、韌性和耐久性的觀點出發(fā)，優(yōu)選主晶相是正方晶或者正方晶+立方晶的混合相。
另外，由Sr、La、Bi的Pb的取代，像實施例2-10中所示那樣，可以同時用兩種元素或其以上進行(由Nb、Ta、Mo、W取代Ti也一樣)。再有，由Sr、La、Bi取代Pb和由Nb、Ta、Mo、W取代Ti也可以同時進行(相當于上述第6電介質組合物)。
另外，第1電極14或第2電極16，也可以使用非金屬導電性粒子以外的導電性物質(金屬粒子、金屬膜、非金屬導電性膜等)構成。作為金屬，可舉出選自由白金、鈀、銠、金、銀及它們的合金組成的組中的至少一種金屬。其中，從熱處理壓電/電變形部時的耐熱性高這點考慮，優(yōu)選白金或者以白金為主成分的合金。或者從成本低但耐熱性高這點考慮，優(yōu)選銀-鈀合金。
另外，第1電極14的開口部20的形狀，也可以采用上述的實施方式所示的形狀以外的各種各樣的形狀。即，在開口部20的內緣26b電力線集中的帽部26的斷面形狀，除了圖2所示的、第1電極14的厚度方向在中央部分具有銳角的形狀以外，例如在第1電極14的厚度方向的最下面具有銳角的形狀等、朝向內緣26b第1電極14的厚度逐漸變薄的形狀也容易實現(xiàn)。另外，上述開口部形狀，也可以在開口部的內壁面附著從側斷面看具有銳角的形狀的突起物或導電性微粒子來實現(xiàn)。另外，上述開口部形狀，也可以通過開口部20的內壁面形成為雙曲面狀(特別是開口部20的內緣部分中從側斷面看上端部和下端部都成為銳角的雙曲面狀)來實現(xiàn)。
作為形成電極的方法，例如可舉出離子束法、濺射法、真空蒸鍍法、PVD法、離子鍍法、CVD法、電鍍法、絲網印刷法、噴涂法或者浸涂法等方法。其中，從和基體、及電介質膜的接合性方面考慮，優(yōu)選絲網印刷法或者濺射法。
權利要求
1.電子發(fā)射元件，其特征在于，具備由施加4kV/mm的電場時與該電場垂直方向上的變形率即電場感應變形為0.07％或其以下的電介質構成的發(fā)射極部、在該發(fā)射極部的表面形成的電極、以及支持所述發(fā)射極部和所述電極的基體。
2.根據權利要求1所述的電子發(fā)射元件，其特征在于，所述電介質是由以下述通式(1)所示的組合物作為主成分，且含有Ni的電介質組合物構成，該電介質組合物中的Ni的含量，換算成該電介質組合物中的NiO的含量時，是相當于0.05～2.0重量％的量，通式(1)PbxBip(Mgy/3Nb2/3)aTib-zMzZrcO3所述通式(1)中，0.85≤x≤1.03，0.02≤p≤0.1，0.8≤y≤1.0，而且a、b、c是以(a，b，c)＝(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)三點為頂點的三角坐標中，處于被(0.550，0.425，0.025)、(0.550，0.150，0.300)、(0.100，0.150，0.750)、(0.100，0.525，0.375)、(0.375，0.425，0.200)五點包圍的范圍內的小數(shù)，另外，0.02≤z≤0.10，M是從Nb、Ta、Mo、W中選擇的至少一種。
3.根據權利要求1所述的電子發(fā)射元件，其特征在于，所述電介質是由以下述通式(2)所示的組合物作為主成分，且含有Ni的電介質組合物構成，該電介質組合物中的Ni的含量，換算成該電介質組合物中的NiO的含量時，是相當于0.05～2.0重量％的量，通式(2)PbxBipSrq(Mgy/3Nb2/3)aTib-zMzZrcO3所述通式(2)中，0.65≤x≤1.01，0.02≤p≤0.1，0.02≤q≤0.20，0.8≤y≤1.0，而且a、b、c是以(a，b，c)＝(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)三點為頂點的三角坐標中，處于被(0.550，0.425，0.025)、(0.550，0.150，0.300)、(0.100，0.150，0.750)、(0.100，0.525，0.375)、(0.375，0.425，0.200)五點包圍的范圍內的小數(shù)，另外，0.02≤z≤0.10，M是從Nb、Ta、Mo、W中選擇的至少一種。
4.根據權利要求2或3所述的電子發(fā)射元件，其特征在于，所述電介質組合物，含有在換算成MnO2的含有率時相當于0.05～1.0重量％的量的Mn。
5.根據權利要求1所述的電子發(fā)射元件，其特征在于，所述電介質以下述通式(3)所示的電介質組合物作為主成分，通式(3)Pbx(Mgy/3Nb2/3)aTibZrcO3所述通式(3)中，0.95≤x≤1.05，0.90≤y≤1.10，而且a、b、c是以(a，b，c)＝(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)三點為頂點的三角坐標中，處于被(0.500，0.350，0.150)、(0.500，0.100，0.400)、(0.050，0.100，0.850)、(0.050，0.425，0.525)、(0.250，0.360，0.390)五點包圍的范圍內的小數(shù)。
6.根據權利要求1所述的電子發(fā)射元件，其特征在于，所述電介質以下述通式(4)所示的組合物作為主成分，通式(4)Pbx-pMap(Mgy/3Nb2/3)aTibZrcO3所述通式(4)中，0.95≤x≤1.05，0.90≤y≤1.10，而且a、b、c是以(a，b，c)＝(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)三點為頂點的三角坐標中，處于被(0.500，0.350，0.150)、(0.500，0.100，0.400)、(0.050，0.100，0.850)、(0.050，0.425，0.525)、(0.250，0.360，0.390)五點包圍的范圍內的小數(shù)，另外，Ma是從Sr、La、Bi中選擇的至少一種。
7.根據權利要求6所述的電子發(fā)射元件，其特征在于，所述通式(4)中，Ma是Sr時的所述p值p(Sr)的范圍是0.03≤p(Sr)≤0.15。
8.根據權利要求6或7所述的電子發(fā)射元件，其特征在于，所述通式(4)中，Ma是La和/或Bi時的p(La+Bi)值的范圍是0.002≤p(La+Bi)≤0.015。
9.根據權利要求1所述的電子發(fā)射元件，其特征在于，所述電介質以下述通式(5)所示的電介質組合物作為主成分，通式(5)Pbx(Mgy/3Nb2/3)aTib-qMbqZrcO3所述通式(5)中，0.95≤x≤1.05，0.90≤y≤1.10，而且a、b、c是以(a，b，c)＝(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)三點為頂點的三角坐標中，處于被(0.500，0.350，0.150)、(0.500，0.100，0.400)、(0.050，0.100，0.850)、(0.050，0.425，0.525)、(0.250，0.360，0.390)五點包圍的范圍內的小數(shù)，另外，Mb是從Nb、Ta、Mo、W中選擇的至少一種。
10.根據權利要求9所述的電子發(fā)射元件，其特征在于，所述通式(5)中，所述q的范圍是0.10≤q≤0.15。
11.根據權利要求1所述的電子發(fā)射元件，其特征在于，所述電介質以下述通式(6)所示的電介質組合物作為主成分，通式(6)Pbx-pMap(Mgy/3Nb2/3)aTib-qMbqZrcO3所述通式(6)中，0.95≤x≤1.05，0.90≤y≤1.10，而且a、b、c是以(a，b，c)＝(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)三點為頂點的三角坐標中，處于被(0.500，0.350，0.150)、(0.500，0.100，0.400)、(0.050，0.100，0.850)、(0.050，0.425，0.525)、(0.250，0.360，0.390)五點包圍的范圍內的小數(shù)，另外，Ma是從Sr、La、Bi中選擇的至少一種，進而，Mb是從Nb、Ta、Mo、W中選擇的至少一種。
12.根據權利要求11所述的電子發(fā)射元件，其特征在于，所述通式(6)中，Ma為Sr時的所述p值p(Sr)的范圍是0.03≤p(Sr)≤0.15。
13.根據權利要求11或12所述的電子發(fā)射元件，其特征在于，所述通式(6)中，Ma是La和/或Bi時的p(La+Bi)值的范圍是0.002≤p(La+Bi)≤0.015。
14.根據權利要求11～13中的任一權利要求所述的電子發(fā)射元件，其特征在于，所述通式(6)中，所述q的范圍是0.01≤q≤0.15。
15.根據權利要求5～14中的任一權利要求所述的電子發(fā)射元件，其特征在于，所述電介質以假立方晶或者菱面體晶為主相。
16.根據權利要求1～15中的任一權利要求所述的電子發(fā)射元件，其特征在于，所述發(fā)射極部設置成固定在所述基體的表面上。
17.根據權利要求16所述的電子發(fā)射元件，其特征在于，所述電極由設置在所述發(fā)射極部的表面?zhèn)鹊牡?電極、和設置在所述發(fā)射極部的里面?zhèn)鹊牡?電極構成，所述第2電極設置成固定在所述基體的表面上，所述發(fā)射極部設置成固定在所述第2電極上。
18.根據權利要求1～17中的任一權利要求所述的電子發(fā)射元件，其特征在于，所述基體的熱膨脹系數(shù)比所述發(fā)射極部的熱膨脹系數(shù)大。
全文摘要
提供改善了由反復使用引起的電子發(fā)射量的降低、且耐久性高的壓電膜型電子發(fā)射元件。電子發(fā)射元件(10)由基片(11)、和由電介質構成的發(fā)射極部(12)、和在該發(fā)射極部(12)的表面(12a)上形成的第1電極(14)、和在發(fā)射極部(12)的里面(12b)上形成的第2電極(16)構成。構成發(fā)射極部(12)的所述電介質由電場感應變形為0.07％或其以下的電介質組合物構成。這里，所述電場感應變形是施加4kV/mm的電場時與該電場垂直方向上的變形率。
文檔編號H01J1/304GK1740113SQ200510092938
公開日2006年3月1日 申請日期2005年8月24日 優(yōu)先權日2004年8月25日
發(fā)明者山口浩文, 佐藤圭, 柏屋俊克 申請人:日本礙子株式會社