專(zhuān)利名稱(chēng)：碳納米管裝置及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管裝置及其制造方法。
特別地，本發(fā)明涉及一種在基板上的具有在基板垂直方向上貫通的間隙的層上具備以特定的數(shù)量密度分布的碳納米管的碳納米管裝置、以及在不引起催化劑粒子粗大化的條件下?lián)d納米尺寸的催化劑粒子而具有優(yōu)異的碳納米管的可控制精細(xì)結(jié)構(gòu)的適于電場(chǎng)放射電子源的結(jié)構(gòu)的碳納米管裝置的制造方法。
背景技術(shù)：
為了制造在基板上分布有碳納米管的碳納米管裝置，需要在基板上設(shè)置金屬納米粒子催化劑。在以下的文獻(xiàn)中公開(kāi)了這樣的技術(shù)。
非專(zhuān)利文獻(xiàn)1Kinloch，I.A.；Shaffer，M.S.P.；Lam，Y.M.；Windle，A.H.Carbon 2004，42，101.
專(zhuān)利文獻(xiàn)1JP特開(kāi)2000-090809公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2JP特開(kāi)2003-288835公報(bào)以往，提出過(guò)將事先制成的金屬納米粒子催化劑配置到基板上的方法，以及在基板上擔(dān)載催化劑物質(zhì)而使金屬納米粒子催化劑自發(fā)地形成的方法。
前者從能夠控制金屬納米粒子催化劑的尺寸與目標(biāo)碳納米管對(duì)應(yīng)的方面考慮是有利的，而后者從易于擔(dān)載催化劑的方面考慮是有利的，用于制造使用碳納米管的半導(dǎo)體裝置、電場(chǎng)放射顯示電極等設(shè)備。
但是，在使用事先制成的金屬納米粒子催化劑時(shí)，在合成碳納米管的高溫下，有引起金屬納米粒子催化劑凝集、粗大化的問(wèn)題。
另外，自發(fā)地使金屬納米粒子催化劑形成的方法，有難以確定合適的催化劑的擔(dān)載條件的問(wèn)題。
對(duì)于此，在非專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了組合(combinatorial)方法對(duì)于高效率地確定催化劑的擔(dān)載條件是有效的。
但是，無(wú)論哪一種方法，都存在基板上的金屬只有極少一部分作為催化劑起作用，有很多催化劑作為雜質(zhì)混入碳納米管的問(wèn)題。
因此，期望有為了向基板上形成碳納米管的有效地研究催化劑擔(dān)載條件的技術(shù)、以及催化劑物質(zhì)作為雜質(zhì)混入的量少的碳納米管的形成技術(shù)。
另外，期望有在制造設(shè)備時(shí)，可控制精細(xì)結(jié)構(gòu)的、適于電場(chǎng)放射電子源的結(jié)構(gòu)的碳納米管裝置的制造方法。
此外，在基板上的碳納米管的重要應(yīng)用中，有用于顯示器等的電場(chǎng)放射電子源的應(yīng)用。因此，有必要控制、制作向著基板垂直方向上的碳納米管的圖案。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了將事先制成的碳納米管固定到基板上的目標(biāo)位置的方法；專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)了在基板上的目標(biāo)位置上堆積催化劑物質(zhì)合成碳納米管的方法。
但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)1的方法，由于形成圖案的碳納米管的方向的控制性低，只有極少一部分作為電極起作用、或者由于碳納米管與基板的電連接差的原因，從壽命或耗電等方面來(lái)看，設(shè)備的特性必然不好。
另一方面，專(zhuān)利文獻(xiàn)2的方法，由于已經(jīng)在圖案上均一地形成了碳納米管，因此存在難以引起向碳納米管的電場(chǎng)集中、引出電壓高，或者催化劑物質(zhì)只有極少一部分作為催化劑起作用，雜質(zhì)混入多等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題因此，為了解決上述問(wèn)題有必要開(kāi)發(fā)新的技術(shù)。這里，使用具有與碳納米管的剖面直徑相同的直徑的金屬納米粒子作為催化劑生長(zhǎng)碳納米管。制造方法上大致分為在基板上進(jìn)行與在氣相中進(jìn)行兩種，而對(duì)于前者，催化劑的擔(dān)載方法經(jīng)常出現(xiàn)問(wèn)題。
即，因?yàn)樘技{米管的合成條件為1000℃左右的高溫，最低為600℃左右，而在該條件下，基板上的金屬納米粒子會(huì)發(fā)生凝集、融合、粗大化，從而難以保持納米尺寸。另外，特別地，直徑小的碳納米管該問(wèn)題比較顯著。
另一方面，在基板上，在金屬原子、束、粒子活動(dòng)的范圍(表面擴(kuò)散長(zhǎng)度)內(nèi)，金屬原子為接近平衡形貌。特別地，在均勻的基板上進(jìn)行島生長(zhǎng)(islandgrowth)的實(shí)例中，平衡形貌為單一粒子結(jié)構(gòu)。但是，根據(jù)基板/金屬材料的組合或基板溫度等，表面擴(kuò)散長(zhǎng)度會(huì)發(fā)生很大變化，所以很難預(yù)測(cè)。
因此，本發(fā)明人想到如果在表面擴(kuò)散長(zhǎng)度內(nèi)僅存在少量金屬，聚集該少量金屬就能夠形成納米尺寸的單一粒子，在擔(dān)載催化劑的基板上形成具有在基板垂直方向上貫通的間隙的層，將該層作為開(kāi)有不同尺寸的孔的掩模使用，通過(guò)濺射法等的物理蒸鍍從掩模的外側(cè)供給金屬原子時(shí)，根據(jù)孔的尺寸以及層的厚度在寬廣的范圍內(nèi)改變金屬的蒸鍍速度，能夠不引起粗大化地?fù)?dān)載納米尺寸的催化劑粒子的條件。通過(guò)該方法，在基板上擔(dān)載厚度為0.001～1nm的催化劑金屬，在該催化劑上供給碳源，在基板垂直方向上貫通的間隙作為限制碳納米管生長(zhǎng)的空間而使用，進(jìn)行過(guò)化學(xué)氣相生長(zhǎng)法，成功地制得良好品質(zhì)的碳納米管。
進(jìn)一步地，在基板上的層上開(kāi)有的基板垂直方向上的間隙的底部，即在基板表面上形成有碳納米管的結(jié)構(gòu)，也能夠作為電場(chǎng)放射電子源而利用。在間隙底部，因?yàn)榇呋瘎┪镔|(zhì)的濃度從其中心向周?chē)鷾p少，因而碳納米管的數(shù)量密度也在中心為最高，碳納米管以相互纏繞的狀態(tài)在基板垂直方向上生長(zhǎng)。
進(jìn)一步地，通過(guò)將在基板上設(shè)置的層進(jìn)行多層化，具體地，通過(guò)在基板上持有導(dǎo)電性的層，將具有其上的間隙的層作為絕緣體，進(jìn)一步地，在其上持有導(dǎo)電性的層，成功的制得與碳納米管有電連接并且具備引出電極的適于電場(chǎng)放射電子源的結(jié)構(gòu)的碳納米管裝置。
解決本課題的手段即，本發(fā)明的宗旨是提供一種碳納米管裝置，其特征在于，其包括在與基板接觸的狀態(tài)下具有在基板垂直方向上貫通的間隙的層；以及在面向該間隙的基板表面上具有相應(yīng)于與間隙的中心的距離而連續(xù)地變化的數(shù)量密度分布的碳納米管。
本發(fā)明的其它的宗旨是提供一種碳納米管裝置的制造方法，其特征在于，在基板上形成具有在基板垂直方向上貫通的間隙的層，通過(guò)從該基板相反側(cè)，通過(guò)層的間隙供給催化劑物質(zhì)，由此稀釋催化劑物質(zhì)的供給量，使具有對(duì)應(yīng)于該間隙的外觀形狀的擔(dān)載量分布的催化劑在面向間隙的基板上形成后，通過(guò)供給碳源，在基板上形成具有數(shù)量密度分布的碳納米管。
本發(fā)明的另一宗旨是提供一種碳納米管裝置的制造方法，其特征在于，做成以具有間隙的層作為絕緣體，在基板與開(kāi)有所述間隙的層之間，和/或接觸具有間隙的層的狀態(tài)下的在基板的相反側(cè)設(shè)置有導(dǎo)電性層的多層結(jié)構(gòu)。
發(fā)明效果本發(fā)明適用于使品質(zhì)優(yōu)良的碳納米管生長(zhǎng)在基板上的任意位置的碳納米管裝置的制作方法。
另外，沒(méi)有根據(jù)反應(yīng)條件的一次實(shí)驗(yàn)，作為從廣泛的金屬蒸鍍速度中發(fā)現(xiàn)最合適的催化劑擔(dān)載條件的分析方法是重要的，作為制造方法及制造裝置的價(jià)值也是很高的。
另外，在基板上生長(zhǎng)的碳納米管本身，能夠選擇在基板上形成的催化劑物質(zhì)的擔(dān)載量分布圖案，在圖案中心部上形成的碳納米管互相纏繞，在基板垂直方向上而非在基板面內(nèi)方向上生長(zhǎng)碳納米管，能夠制成形成針狀的設(shè)備。
此時(shí)，因?yàn)樵诨迳系膶由显诨宕怪狈较蛏祥_(kāi)有的間隙的底部上形成碳納米管的針，直接以該結(jié)構(gòu)作為電場(chǎng)放射顯示器的電極，或者通過(guò)除去開(kāi)有間隙的層，能夠用于掃描探針顯微鏡的探針或記錄設(shè)備的信息的讀寫(xiě)裝置中。
特別地，因?yàn)榭蓳?dān)載最合適的量的催化劑載體，混入碳納米管的雜質(zhì)極少，這在該類(lèi)設(shè)備的應(yīng)用上是非常重要的。
進(jìn)一步地，使用光蝕刻技術(shù)，在基板上的多層結(jié)構(gòu)上形成微小的圖案，能夠形成碳納米管陣列。多層結(jié)構(gòu)的形成，能夠高密度地形成若干繁雜但精細(xì)的圖案(至數(shù)10nm)，或者特別地，電場(chǎng)放射電子源中作為掩模使用的精細(xì)結(jié)構(gòu)能夠直接作為設(shè)備結(jié)構(gòu)而被利用，工序能夠簡(jiǎn)單化。


圖1是表示碳納米管裝置的制造工序的示意圖。
圖2是表示催化劑堆積量的分布的分布圖。
圖3是表示碳納米管的用電場(chǎng)放射掃描式電子顯微鏡得到的平面觀察結(jié)果的說(shuō)明圖。
圖4是表示碳納米管裝置的制造工序的示意圖。
圖5是表示碳納米管裝置的制造工序的示意圖。
其中，附圖標(biāo)記說(shuō)明如下1基板 2導(dǎo)電膜3絕緣膜4覆蓋膜5孔6催化劑物質(zhì)7刺狀的碳納米管集合體具體實(shí)施方式
以下，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。另外，以下說(shuō)明的實(shí)施方式僅是為了說(shuō)明本發(fā)明而不是限制本申請(qǐng)發(fā)明的范圍。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠采用與各要素或全部要素均等的結(jié)構(gòu)進(jìn)行替換，但這些替換也包括在本申請(qǐng)發(fā)明的保護(hù)范圍中。
實(shí)施例1圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的碳納米管裝置的制造過(guò)程的構(gòu)成的剖面圖。
本實(shí)施方式的碳納米管裝置，在基板(1)之上形成導(dǎo)電膜(2)，在導(dǎo)電膜(2)上形成設(shè)置有孔(5)的絕緣膜(3)，在絕緣膜(3)上形成有覆蓋膜(4)。另外，隨著在制造過(guò)程中使用了催化劑物質(zhì)(6)，刺狀的碳納米管集合體(7)從在孔(5)露出的導(dǎo)電膜(2)向覆蓋膜(4)的小開(kāi)口部延伸。
此外，也可以省略覆蓋膜(4)。另外，也可以將基板(1)與導(dǎo)電膜(2)合稱(chēng)為“基板”。該情形下，作為“基板”表面的導(dǎo)電膜(2)在孔(5)中露出。在明確指出分別考慮基板(1)與導(dǎo)電膜(2)的情形下，孔(5)也侵蝕導(dǎo)電膜(2)，基板(1)的表面直接在孔(5)露出。進(jìn)一步地，會(huì)使催化劑載體殘留在催化劑物質(zhì)(6)的底面的一部分上，能夠確保催化劑物質(zhì)(6)與導(dǎo)電膜(2)的電連接。另外，作為刺狀的碳納米管集合體(7)，典型地是制成單層，但并非必須如此。對(duì)于該變形例將在后面進(jìn)行描述。
另外，為了容易理解，在以下的說(shuō)明中，適當(dāng)?shù)貙⒖?5)稱(chēng)作“間隙”、將各種膜稱(chēng)作“層”，在適當(dāng)?shù)孛鞔_載明各種材料的同時(shí)，適當(dāng)?shù)貐⒄請(qǐng)D中的附圖標(biāo)記進(jìn)行描述，適當(dāng)?shù)厥÷浴凹象w”、“刺狀”等詞語(yǔ)。
作為代表性的材料，作為基板(1)，可以使用貼有氧化膜的硅基板；作為導(dǎo)電膜(2)，可以使用氮化鈦膜；作為絕緣膜(3)，可以使用二氧化硅膜；作為覆蓋膜(4)，可以使用導(dǎo)電性的鉻膜；作為催化劑物質(zhì)(6)，可以使用Co、Fe、Ni、Mo等。以下，將其它的材料也包含在內(nèi)進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
(基板)作為用于形成碳納米管裝置的基板(1)，雖然根據(jù)設(shè)備種類(lèi)的不同而不同，但是可舉出能耐作為碳納米管合成條件的600℃以上的高溫的基板，特別地，為了避免混入雜質(zhì)而產(chǎn)生的惡劣影響，一般使用易于得到高純度產(chǎn)品的硅基板或石英玻璃基板。另外，在必須隔著絕緣部(3)的情形下，可使用氧化了硅基板(1)的表面而形成氧化覆蓋膜的結(jié)構(gòu)，在必須與碳納米管(7)電連接的情形下，可在基板(1)之上具備導(dǎo)電性的層(2)。
(催化劑擔(dān)載)該工序中，在基板(1)之上，形成具有在基板(1)的垂直方向上貫通的間隙(5)的層(3)，通過(guò)該間隙(5)從基板(1)的相反側(cè)供給1種以上的催化劑物質(zhì)，稀釋催化劑物質(zhì)的供給量，形成具有相應(yīng)于間隙(5)的外觀形狀的擔(dān)載量分布的催化劑圖案。
作為具有在該基板(1)的垂直方向上貫通的間隙(5)的層(3)，雖然通常使用100～10000nm的層而不限制材料，但其可通過(guò)等離子體化學(xué)氣相沉積法(プラズマ CVD)等在基板(1)上容易地形成，另外，能夠通過(guò)氟酸水溶液蝕刻等容易的形成所希望的間隙(5)，并且從具有絕緣性方面考慮，優(yōu)選二氧化硅。
具有在該基板垂直方向上貫通的間隙的層(3)以外，根據(jù)需要，作為在基板(1)上形成的多層結(jié)構(gòu)，可通過(guò)濺射法形成在基板(1)與具有在該基板垂直方向上貫通的間隙的層(3)之間設(shè)置的、氮化鈦等的導(dǎo)電體的10～1000nm的層(2)，或具有在該基板垂直方向上貫通的間隙的層(3)上設(shè)置的鉻等的導(dǎo)電體的10～1000nm的層(4)。
前者的導(dǎo)電體層(2)，作為氟酸水溶液蝕刻時(shí)的蝕刻阻擋層、或者催化劑與基板的擴(kuò)散防止層是有效的。
后者的導(dǎo)電體層(4)，作為在其表面施加了光蝕刻后，通過(guò)蝕刻形成期望尺寸的開(kāi)口部，通過(guò)經(jīng)由該開(kāi)口部的蝕刻，使期望尺寸的上述間隙(5)形成在具有上述間隙(5)的層3上的材料是有用的。
具體地，如圖1-1所示，在貼有熱氧化膜的單晶硅基板(1)上，通過(guò)反應(yīng)性濺射法形成氮化鈦膜(2)，通過(guò)等離子體CVD法在該氮化鈦膜(2)上形成二氧化硅膜(3)，進(jìn)而通過(guò)濺射法形成金屬鉻膜(4)。在該多層結(jié)構(gòu)體的鉻膜(4)上涂敷抗蝕劑(未圖示)，通過(guò)蝕刻得到在該膜(4)上開(kāi)有期望的形狀及尺寸以及數(shù)量的孔的結(jié)構(gòu)體。
接下來(lái)，如圖1-2所示，在開(kāi)有該孔的結(jié)構(gòu)體中，通過(guò)實(shí)施氫氟酸水溶液蝕刻，經(jīng)由該孔導(dǎo)入的氫氟酸水溶液與二氧化硅膜(3)接觸、溶解而形成二氧化硅膜中的孔(5)，到此完成具有在基板垂直方向上貫通的間隙的層。
接下來(lái)，將該完成的結(jié)構(gòu)體作為掩模，利用例如濺射法從在基板的相反側(cè)上設(shè)置的蒸鍍?cè)?未圖示)蒸鍍催化劑物質(zhì)，如圖1-3所示，二氧化硅膜中的孔(5)底部的氮化鈦膜(2)的表面上，形成具有擔(dān)載量分布的催化劑物質(zhì)的圖案(6)。
作為催化劑物質(zhì)，使用過(guò)渡金屬，特別是鐵、鈷、鎳、鉬等。作為濺射法的反應(yīng)條件，溫度為常溫，壓力從0.1～10Pa中選出，但也可以對(duì)基板進(jìn)行加熱。
濺射法中，因?yàn)橄鄬?duì)于分子的平均自由行程，濺射陰極與起到掩模的作用的金屬鉻膜(4)之間的距離充分的長(zhǎng)，因此，催化劑原子與其它的原子、分子反復(fù)地沖撞，從所有角度入射到鉻膜(4)的孔中。另一方面，因?yàn)樵撱t膜(4)在基板正上方以適當(dāng)小的間隔被設(shè)置，通過(guò)孔的催化劑原子不與其它的原子/分子沖撞，而會(huì)直線(xiàn)狀的飛行，到達(dá)/堆積在基板(1)上。
如圖1-3所示的情形，到達(dá)/堆積在二氧化硅膜中的孔(5)底部的氮化鈦膜(2)表面上。
此時(shí)，因?yàn)槎逊e速度與從基板(基板上設(shè)置氮化鈦膜等的情形，“基板”可讀作該膜表面。以下相同)上的各點(diǎn)到掩?？椎牧Ⅲw角成比例，越小的孔或者基板-掩模之間的距離越大，堆積速度越慢。通過(guò)一定時(shí)間進(jìn)行堆積，在基板(1)上形成持有相應(yīng)于該通路的外觀形狀的擔(dān)載量分布的催化劑圖案。
另外，從掩?？紫蚧屣w行時(shí)，在與其它的原子/分子沖撞的條件下，催化劑物質(zhì)的擔(dān)載量在擴(kuò)散過(guò)程中被控制，但是，因?yàn)樵撉樾我材軌蛐纬呻S著遠(yuǎn)離掩?？锥鴵?dān)載量減少的圖案，因而是有效的催化劑擔(dān)載方法。
(碳納米管的形成)該工序中，通過(guò)上述方法，使用擔(dān)載有催化劑物質(zhì)的基板，通過(guò)化學(xué)氣相生長(zhǎng)法合成碳納米管。作為碳源，可舉出甲烷、乙炔等烴類(lèi)；一氧化碳；乙醇、甲醇等醇類(lèi)。從碳納米管的品質(zhì)以及原料的容易處理方面考慮，優(yōu)選使用乙醇。
另外，作為化學(xué)氣相生長(zhǎng)法的反應(yīng)條件，溫度選自600℃～1200℃，壓力選自0.001個(gè)大氣壓～1個(gè)大氣壓，反應(yīng)時(shí)間通常為1秒～1小時(shí)。
在碳納米管的合成中，必須使用具有與碳納米管相同的直徑的納米粒子催化劑。特別地，因具有優(yōu)異的物理性質(zhì)而受矚目的單層碳納米管，因?yàn)槠渲睆叫。仨毷褂靡?nm程度的尺寸非常小的納米粒子催化劑。
然而，因?yàn)榛瘜W(xué)氣相生長(zhǎng)法中的反應(yīng)溫度為1000℃左右的高溫，所以即使能夠在基板上準(zhǔn)備1nm程度的納米粒子催化劑，在化學(xué)氣相生長(zhǎng)法的條件下，催化劑粒子也由于表面擴(kuò)散、凝集、融合而容易引起粗大化，粗大化的催化劑粒子已經(jīng)難以合成單層碳納米管。
催化劑粒子的粗大化，由催化劑物質(zhì)在基板上能夠表面擴(kuò)散達(dá)到的程度(表面擴(kuò)散長(zhǎng)度)來(lái)決定。即，因?yàn)楸砻鏀U(kuò)散長(zhǎng)度的范圍內(nèi)的催化劑物質(zhì)聚集形成催化劑粒子，因此，為了在形成該催化劑粒子時(shí)形成目標(biāo)尺寸，可事先調(diào)整在基板上準(zhǔn)備的催化劑物質(zhì)的量。
這樣一來(lái)，催化劑物質(zhì)在化學(xué)氣相生長(zhǎng)法的高溫條件下進(jìn)行表面擴(kuò)散，形成直徑為1nm程度的納米粒子催化劑，與作為碳納米管原料的烴或醇等的碳源反應(yīng)，生長(zhǎng)成單層碳納米管。
然而，因?yàn)殡y以事先預(yù)測(cè)表面擴(kuò)散長(zhǎng)度，作為結(jié)果，也不能預(yù)測(cè)事先應(yīng)該準(zhǔn)備的催化劑物質(zhì)的擔(dān)載量。因此，利用在廣范圍內(nèi)系統(tǒng)地改變擔(dān)載量的催化劑物質(zhì)的多個(gè)試樣(資料庫(kù))的方法是有效的。
具體地應(yīng)該準(zhǔn)備的資料庫(kù)，根據(jù)化學(xué)氣相生長(zhǎng)法的各條件或催化劑物質(zhì)擔(dān)載的各條件也不一樣，但是，基板上的具有間隙的層的厚度如果為1000nm左右，則對(duì)于鈷催化劑，在100-1000nm的范圍內(nèi)分幾個(gè)階段變化孔的大小的間隙的底部上得到的多種類(lèi)的催化劑擔(dān)載量的圖案，在研究最合適的條件時(shí)是有效的。
另外，作為評(píng)價(jià)方法，有使用電場(chǎng)放射掃描式電子顯微鏡進(jìn)行的平面觀察、顯微拉曼散射分光光譜等。
(碳納米管裝置)本發(fā)明的碳納米管裝置包括基板；層，其與該基板接觸并具有在垂直方向上貫通的間隙；碳納米管，其在面向該間隙的基板表面上具有相應(yīng)于與該間隙的中心的距離而連續(xù)地變化的數(shù)量密度分布。
這與使碳納米管生長(zhǎng)的基板上的催化劑圖案沒(méi)有關(guān)系。
如圖2所示，催化劑的擔(dān)載量分布通常在間隙的底部的中心位置表示為最大值，距離該位置越遠(yuǎn)越少。
另一方面，在催化劑之上生長(zhǎng)的碳納米管，特別是單層碳納米管的數(shù)量，如圖3所示，通過(guò)催化劑的擔(dān)載量能夠控制其數(shù)量密度。該特征制成設(shè)備后也不會(huì)改變。
另外，在使用開(kāi)有全部相同型號(hào)的多個(gè)間隙的層而形成多個(gè)擔(dān)載量分布完全相同的催化劑物質(zhì)的圖案的情形下，在間隙的底部上生長(zhǎng)的碳納米管的數(shù)量密度分布圖案也相同。如果通過(guò)使每個(gè)孔的堆積密度發(fā)生變化，形成多種擔(dān)載量分布不同的催化劑物質(zhì)的圖案，則在基板上生長(zhǎng)的碳納米管的數(shù)量密度分布圖案也與此對(duì)應(yīng)地形成多種。
另外，如上所述，有設(shè)置覆蓋膜(4)，通過(guò)其開(kāi)口部與孔(5)形成碳納米管的方法；以及不設(shè)置覆蓋膜(4)，僅通過(guò)孔(5)形成碳納米管的方法的兩種方法。
前一種方法的情形，覆蓋膜(4)的開(kāi)口部的形狀、大小、覆蓋膜(4)的厚度是給予催化劑擔(dān)載量的分布及碳納米管的數(shù)量密度分布圖案大影響的支配性的參數(shù)。
另一方面，后一種方法的情形，孔(5)的形狀、大小、相對(duì)于絕緣膜(3)的孔(5)的開(kāi)孔的大小是給予催化劑擔(dān)載量的分布及碳納米管的數(shù)量密度分布圖案大的影響的支配性的參數(shù)。
本發(fā)明的碳納米管裝置，如圖3的由電場(chǎng)放射掃描式電子顯微鏡得到的平面觀察結(jié)果所示，根據(jù)催化劑物質(zhì)的擔(dān)載量，不僅在基板上生長(zhǎng)的單層碳納米管的數(shù)量分布發(fā)生了變化而且多個(gè)生長(zhǎng)了的單層碳納米管束的粗度、纏繞狀態(tài)等也發(fā)生多樣變化。但是，該多樣性在對(duì)應(yīng)于碳納米管裝置的用途時(shí)是不能忽略的現(xiàn)象。
例如，為了使碳納米管在圖案中心部最密集地生長(zhǎng)，在堆積催化劑物質(zhì)時(shí)，如果在合適的范圍內(nèi)調(diào)整擔(dān)載量，則在圖案中心部形成的碳納米管相互纏繞，在基板垂直方向上而非基板面內(nèi)方向上生長(zhǎng)，能夠形成針狀的設(shè)備。因?yàn)樘技{米管的前端很鋒利，且又事先在基板表面上形成有導(dǎo)電的層，能夠與碳納米管電連接，另外因?yàn)閷㈤_(kāi)有間隙的層作為絕緣體，在該絕緣體上安有導(dǎo)電的電極，因而能夠制成電場(chǎng)放射電子源。另一方面，通過(guò)除去了開(kāi)有間隙的層，能夠利用掃描探針顯微鏡的探針或記錄設(shè)備的信息讀取裝置。
(碳納米管裝置及其制造方法)圖1是說(shuō)明碳納米管裝置的制造方法的圖。在貼有熱氧化膜的單晶硅基板(1)上，通過(guò)反應(yīng)性濺射法形成10nm的氮化鈦膜(2)，在該氮化鈦膜(2)上，通過(guò)等離子體CVD法形成1000nm的二氧化硅膜(3)，進(jìn)一步通過(guò)濺射法形成100nm的金屬鉻膜(4)。在該金屬鉻膜(4)上涂敷抗蝕劑，通過(guò)光蝕刻形成200nm的孔，通過(guò)該孔對(duì)鉻膜蝕刻115nm，能夠在鉻膜中形成具有上部為430nm，下部為315nm的空隙的孔(圖1-1)。
接下來(lái)，通過(guò)氫氟酸水溶液，經(jīng)由鉻膜中的孔各向同性地蝕刻二氧化硅膜，在二氧化硅膜中形成孔(5)。這時(shí)，因?yàn)榈佋跉浞崴芤褐胁蝗芙?，能夠使其在作為抗蝕層起作用的同時(shí)將表面部分地露出(圖1-2)。
其后，通過(guò)濺射法堆積金屬鈷，因?yàn)閷t膜中的孔作為掩?？灼鹱饔?，限制了鈷的堆積速度，因此，能夠在底部的氮化鈦表面上形成具有擔(dān)載量分布的鈷原子的圖案(6)(圖1-3)。
進(jìn)一步地，將醇蒸汽作為原料進(jìn)行化學(xué)氣相生長(zhǎng)法，則通過(guò)化學(xué)氣相生長(zhǎng)法的條件下的800℃左右的高溫，使鈷原子在氮化鈦表面上擴(kuò)散，自發(fā)地形成對(duì)應(yīng)于鈷的擔(dān)載量分布的尺寸的鈷納米粒子。
此時(shí)，氮化鈦層為具有5～10nm的結(jié)晶粒徑的多晶結(jié)構(gòu)，在其結(jié)晶粒界上選擇性地形成納米粒子，可作為高密度地形成納米粒子的模具而起作用。
以該鈷納米粒子作為催化劑生長(zhǎng)碳納米管，但是，對(duì)應(yīng)于納米粒子的尺寸、數(shù)量密度分布，在催化劑圖案的中心部高密度地而在周邊部低密度地形成碳納米管。中心部的碳納米管相互纏繞，因此在基板面內(nèi)方向上不能生長(zhǎng)，而在基板面垂直方向上生長(zhǎng)，由此，能夠由碳納米管束形成刺狀的結(jié)構(gòu)7(圖1-4)。
圖1-4的結(jié)構(gòu)，相對(duì)于碳納米管的刺7的陣列，獲得在底面上通過(guò)氮化鈦層(2)電連接，在另一面，具有在其上部上開(kāi)有孔的鉻膜(4)。鉻膜也是導(dǎo)電性的，通過(guò)二氧化硅層與氮化鈦層保持絕緣性。
通過(guò)在兩個(gè)電極間施加電壓，能夠高效地從碳納米管的刺(7)放射出電子。該設(shè)備適用于電場(chǎng)放射顯示器的電極，該制造方法是電場(chǎng)放射電子源的簡(jiǎn)便的制作方法。
(適于制作的設(shè)備的催化劑圖案)圖2是定量地表示適于制作的圖1的設(shè)備的鈷催化劑圖案的圖。因?yàn)樵诰哂?nm～10nm的結(jié)晶粒徑的氮化鈦表面的結(jié)晶粒界上自發(fā)地形成有1nm程度的鈷納米粒子，因此必須具有0.02～0.1nm的平均膜厚。
利用圖1的設(shè)備結(jié)構(gòu)，能夠在氮化鈦表面形成圖2的鈷堆積量分布，因此，通過(guò)在掩模的外側(cè)堆積形成5nm的鈷，能夠使圖案中心部的鈷平均膜厚約為0.08nm。
另一方面，當(dāng)從圖案的中心離開(kāi)1μm左右時(shí)，鈷的膜厚急劇減少，適于碳納米管生長(zhǎng)的鈷納米粒子催化劑的數(shù)量急劇地減少。因?yàn)樘技{米管在鈷催化劑圖案中心部高密度地形成，碳納米管從中心部開(kāi)始纏繞，能夠生成在垂直方向上生長(zhǎng)成刺狀的結(jié)構(gòu)物。
(向垂直方向上的選擇性生長(zhǎng))圖3是通過(guò)電場(chǎng)放射掃描式電子顯微鏡從上方所見(jiàn)的利用化學(xué)氣相生長(zhǎng)法形成的單層碳納米管的照片。反應(yīng)條件為，溫度為800℃；反應(yīng)氣體為純乙醇蒸汽；反應(yīng)壓力為1.3kPa；反應(yīng)時(shí)間為10min。
本圖上方為鈷平均膜厚為0.08nm位置處的照片，單層碳納米管在高密度地形成并呈束狀的同時(shí)，束之間進(jìn)一步相互纏繞。進(jìn)而，如果繼續(xù)生長(zhǎng)，則由于不能在基板面內(nèi)方向上生長(zhǎng)，從而能夠在基板垂直方向上選擇性的生長(zhǎng)。
另一方面，本圖下方為鈷平均膜厚為0.04nm位置處的照片，因?yàn)橄∈璧厣蓡螌犹技{米管，而不能相互呈束狀，幾乎獨(dú)立地存在。因此，即使進(jìn)一步繼續(xù)生長(zhǎng)，在其與基板之間動(dòng)作的范德華力德作用下，也不會(huì)離開(kāi)基板生長(zhǎng)，而會(huì)在面內(nèi)方向上生長(zhǎng)，不在基板垂直方向上伸展。
如此，通過(guò)控制鈷平均膜厚，能夠僅在鈷催化劑圖案中心部使碳納米管在基板垂直方向上生長(zhǎng)。另外，在刺的前端，殘留有相互纏繞的碳納米管，但是因?yàn)槟軌蛲ㄟ^(guò)等離子蝕刻除去纏繞的地方，所以能夠使獨(dú)立了的碳納米管的端部向前端伸出。
實(shí)施例2圖4是表示上述實(shí)施方式的變形例的說(shuō)明圖。以下，參照本圖進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式涉及的碳納米管裝置為，在基板(1)上形成導(dǎo)電膜(2)，在該導(dǎo)電膜(2)上形成絕緣膜(3)，在絕緣膜(3)上形成覆蓋膜(4)。這里，孔(5)通過(guò)侵蝕絕緣膜(3)和導(dǎo)電膜(2)兩者，使基板(1)相對(duì)于孔(5)露出。
另外，制造過(guò)程中，在使用催化劑(6)的同時(shí)，刺狀的單層碳納米管集合體(7)從相對(duì)于孔(5)露出的導(dǎo)電膜(2)向著覆蓋膜(4)的小的開(kāi)口部延伸。
作為代表性的材料，作為基板(1)，可以使用貼有氧化膜的硅基板；作為導(dǎo)電膜(2)，可以使用Mo膜(Mo、W等)；作為絕緣膜(3)，可以使用二氧化硅膜；作為覆蓋膜(4)，可以使用導(dǎo)電性的鉻膜；作為催化劑物質(zhì)(6)，可以使用Co、Fe、Ni、Mo等。
在上述實(shí)施方式中，氮化鈦膜(2)將單晶硅基板(1)與二氧化硅膜(3)完全隔離，但是在本實(shí)施方式中，進(jìn)一步推進(jìn)孔(5)的形成，使其也侵蝕氮化鈦膜(2)，露出單晶硅基板(1)的表面，因此，形成刺狀的結(jié)構(gòu)(7)。
以下，對(duì)制造工序進(jìn)行說(shuō)明。
首先，通過(guò)濺射法等在貼有氧化膜的硅基板(1)上形成膜厚為100nm(10～1000nm)的Mo膜(2)。
接下來(lái)，通過(guò)等離子體CVD法等在Mo膜(2)上形成膜厚為1000nm(100～10000nm)的二氧化硅膜(3)。
進(jìn)一步，通過(guò)濺射法等在二氧化硅膜(3)上形成膜厚為100nm(10～1000nm)的鉻膜(4)。
然后，通過(guò)光蝕刻在鉻膜(4)中形成開(kāi)口部。
接下來(lái)，通過(guò)來(lái)自鉻膜(4)中的開(kāi)口部的氫氟酸水溶液進(jìn)行蝕刻，在二氧化硅膜(3)上形成孔(5)。此時(shí)，Mo膜(2)作為抗蝕膜而起作用。
進(jìn)一步，通過(guò)來(lái)自鉻膜(4)中的開(kāi)口部和二氧化硅膜(3)中的孔(5)的過(guò)氧化氫進(jìn)行蝕刻，侵蝕Mo膜(2)，使基板(1)從孔(5)露出。
由此，通過(guò)鉻膜(4)的開(kāi)口部及孔(5)使基板(1)露出，由此，當(dāng)通過(guò)濺射法等將Mo、Co等作為催化劑物質(zhì)(6)來(lái)供給時(shí)，與鉻膜(4)的開(kāi)口部對(duì)向的部分成為山頂，從山頂開(kāi)始高度平緩地降低，形成山形形狀的催化劑物質(zhì)(6)。
由此，當(dāng)在貼有氧化膜的硅基板(1)上直接擔(dān)載催化劑物質(zhì)(6)時(shí)，能夠防止催化劑(6)與導(dǎo)電膜(2)之間的合金化，具有催化劑活性不劣化的優(yōu)點(diǎn)。
并且，通過(guò)鉻膜(4)的開(kāi)口部及孔(5)供給乙醇等碳源。由此，通過(guò)催化劑(6)利用化學(xué)氣相生長(zhǎng)法生成單層碳納米管，在面向基板(1)的孔(5)的表面上形成刺狀的單層碳納米管集合體(7)。單層碳納米管集合體(7)和Mo膜(2)，通過(guò)在Mo膜(2)中的孔(5)的側(cè)面接觸來(lái)確保電導(dǎo)通。
采用上述方法制成的碳納米管裝置，作為實(shí)際的電場(chǎng)放射電子源利用的情形下，能提高性能。
實(shí)施例3圖5是表示上述實(shí)施方式的變形例的說(shuō)明圖。本實(shí)施方式涉及的碳納米管裝置為，在基板(1)之上形成導(dǎo)電膜(2)，在該導(dǎo)電膜(2)之上形成設(shè)置有孔(5)的絕緣膜(3)，在絕緣膜(3)之上形成有覆蓋膜(4)。另外，在制造過(guò)程中，在使用催化劑物質(zhì)(6)的同時(shí)，刺狀的單層碳納米管集合體(7)從相對(duì)于孔(5)露出的導(dǎo)電膜(2)向覆蓋膜(4)的小的開(kāi)口部延伸。
作為代表性的材料，作為基板(1)，可以使用貼有氧化膜的硅基板；作為導(dǎo)電膜(2)，可以使用Mo膜(Mo、W等)；作為絕緣膜(3)，可以使用二氧化硅膜；作為覆蓋膜(4)，可以使用導(dǎo)電性的鉻膜；作為催化劑物質(zhì)(6)，可以使用二氧化硅與Co、Fe、Ni、Mo等。
本實(shí)施方式的大部分與圖1所示的實(shí)施方式相同，但是，有以下幾點(diǎn)不同。即，在二氧化硅膜(3)中形成孔(5)后(圖5-2)，在孔(5)的底部撒上絕緣性材料，通過(guò)濺射法使金屬鈷堆積而形成鈷原子的圖案(6)(圖5-3)。以下進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
首先，通過(guò)濺射法等在貼有氧化膜的硅基板(1)上形成膜厚為100nm(10～1000nm)的Mo膜(2)。
接下來(lái)，通過(guò)等離子體CVD法等在Mo膜(2)上形成膜厚為1000nm(100～10000nm)的二氧化硅膜(3)。
進(jìn)一步，通過(guò)濺射法等在二氧化硅膜(3)上形成膜厚為100nm(10～1000nm)的鉻膜(4)。
然后，通過(guò)光蝕刻在鉻膜(4)中形成開(kāi)口部。
接下來(lái)，通過(guò)來(lái)自鉻膜(4)中的開(kāi)口部的氫氟酸水溶液進(jìn)行蝕刻，在二氧化硅膜(3)上形成孔(5)。此時(shí)，Mo膜(2)作為抗蝕膜而起作用。
進(jìn)一步，通過(guò)鉻膜(4)中的開(kāi)口部及孔(5)，經(jīng)由該孔通過(guò)濺射法等供給催化劑載體物質(zhì)(二氧化硅、氧化鋁及氧化鎂等)后，進(jìn)一步供給催化劑物質(zhì)(Mo及Co)。由此，在面向基板(1)的孔(5)的表面上，擔(dān)載有山狀分布的催化劑載體及催化劑(6)。
催化劑載體的厚度薄至為0.3～3nm時(shí)，載體物質(zhì)形成不連續(xù)膜。即，催化劑載體沒(méi)有全部覆蓋露出Mo膜(2)的孔(5)的表面，面的一部分直接從孔(5)露出，面的一部分由催化劑載體隱藏起來(lái)。由此，能夠防止因載體物質(zhì)上的催化劑與導(dǎo)電膜(2)合金化而失活。
進(jìn)一步，如果通過(guò)鉻膜(4)的開(kāi)口部及孔(5)供給乙醇等碳源，則通過(guò)催化劑(6)由化學(xué)氣相生長(zhǎng)法生成單層碳納米管，在面向Mo膜(2)的孔(5)的表面上形成刺狀的單層碳納米管集合體(7)。
該情形下，單層碳納米管(7)與沒(méi)有隱藏在向Mo膜(2)的孔(5)的露出面中的載體物質(zhì)中的部分接觸。因此，能夠通過(guò)催化劑載體的間隙與導(dǎo)電膜(2)電連接。最終，本實(shí)施方式的碳納米管裝置中，在單層碳納米管(7)與Mo膜(2)之間的一部分上存在催化劑載體。
通過(guò)進(jìn)行上述操作也能夠制造碳納米管裝置。
本申請(qǐng)主張基于JP特愿2004-219371的優(yōu)先權(quán)。而且，在指定國(guó)的國(guó)內(nèi)法律允許的限度內(nèi)，該優(yōu)先權(quán)申請(qǐng)的內(nèi)容并入本申請(qǐng)。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供催化劑物質(zhì)作為雜質(zhì)混入的量少的碳納米管裝置以及高效地研究催化劑擔(dān)載條件而制造該碳納米管裝置的制造方法。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管裝置，其特征在于，包括基板(1)；層(3)，其與所述基板(1)相接，并具有相對(duì)于所述基板(1)在垂直方向上貫通的間隙(5)；碳納米管(7)，其在面向所述間隙(5)的所述基板(1)的表面上具有相應(yīng)于與所述間隙(5)的中心的距離而連續(xù)地變化的數(shù)量密度分布。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管裝置，其特征在于，具有所述間隙(5)的層(3)由絕緣體構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管裝置，其特征在于，所述基板(1)在與具有所述間隙(5)的層(3)相接的一側(cè)上具有導(dǎo)電性的層(2)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳納米管裝置，其特征在于，在所述碳納米管(7)與所述導(dǎo)電性的層(2)之間的一部分上還具有催化劑載體物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管裝置，其特征在于，在所述基板(1)與具有所述間隙(5)的層(3)之間具有導(dǎo)電性的層(2)，所述導(dǎo)電性的層(2)具有從所述間隙(5)貫通到所述基板(1)的孔。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管裝置，其特征在于，還具有覆蓋層(4)，在所述覆蓋層(4)與所述基板(1)之間夾著具有所述間隙(5)的層(3)，所述覆蓋層(4)在從所述基板(1)延伸的所述碳納米管(7)的前端附近具有開(kāi)口部。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的碳納米管裝置，其特征在于，所述覆蓋層(4)具有導(dǎo)電性。
8.一種碳納米管裝置的制造方法，其特征在于，在基板(1)上形成具有相對(duì)于所述基板(1)在垂直方向上貫通的間隙(5)的層(3)，從所述基板(1)的相反側(cè)通過(guò)所述間隙(5)供給催化劑物質(zhì)，稀釋該催化劑物質(zhì)的供給量，使具有對(duì)應(yīng)于所述間隙(5)的外觀形狀的擔(dān)載量分布的催化劑形成在面向所述間隙(5)的基板上后，通過(guò)供給碳源，在所述基板(1)上形成具有數(shù)量密度分布的碳納米管(7)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳納米管裝置的制造方法，其特征在于，用絕緣體形成具有所述間隙(5)的層(3)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳納米管裝置的制造方法，其特征在于，在所述基板(1)的表面上形成導(dǎo)電性的層(2)，然后形成具有所述間隙(5)的層(3)，在所述導(dǎo)電性的層(2)的表面上形成所述碳納米管。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的碳納米管裝置的制造方法，其特征在于，在形成具有所述間隙(5)的層(3)之后，在所述導(dǎo)電的層(2)的露出所述間隙的面的一部分上擔(dān)載催化劑載體物質(zhì)，在所述催化劑載體物質(zhì)之上擔(dān)載催化劑物質(zhì)，通過(guò)所述間隙(5)供給碳源，在所述導(dǎo)電性的層(2)及所述催化劑載體物質(zhì)之上形成所述碳納米管。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳納米管裝置的制造方法，其特征在于，在所述基板(1)的表面上形成導(dǎo)電性的層(2)，然后形成具有所述間隙(5)的層(3)，相對(duì)于所述導(dǎo)電性的層(2)，形成從所述間隙(5)貫通到所述基板(1)的孔，然后在所述基板(1)的表面上形成所述碳納米管。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳納米管裝置的制造方法，其特征在于，在具有所述間隙(5)的層(3)形成所述間隙(5)之前，在應(yīng)當(dāng)具有所述間隙(5)的層(3)之上形成具有開(kāi)口部的覆蓋層(4)，通過(guò)從所述覆蓋層(4)具有的開(kāi)口部對(duì)應(yīng)當(dāng)具有所述間隙(5)的層(3)進(jìn)行蝕刻，從而在應(yīng)當(dāng)具有所述間隙(5)的層(3)上形成所述間隙(5)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的碳納米管裝置的制造方法，其特征在于，所述覆蓋層(4)具有導(dǎo)電性。
15.根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳納米管裝置的制造方法，其特征在于，擔(dān)載催化劑后，除去具有所述間隙(5)的層(3)，使催化劑露出后形成碳納米管(7)。
16.根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳納米管裝置的制造方法，其特征在于，在形成碳納米管(7)后，除去具有所述間隙(5)的層(3)，使碳納米管(7)露出。
全文摘要
一種碳納米管裝置，其包括基板(1)；層(3)，其與該基板(1)相接并具有在該基板(1)的垂直方向上貫通的間隙(5)；碳納米管(7)，其形成在面向該間隙(5)的該基板(1)的表面上并具有相應(yīng)于與該間隙(5)的中心的距離而連續(xù)地變化的數(shù)量密度分布，碳納米管(7)通過(guò)基板(1)地相反側(cè)的覆蓋膜(4)的開(kāi)口部及間隙(5)來(lái)供給催化劑物質(zhì)，從而稀釋催化劑物質(zhì)的供給量，在面向間隙(5)的基板上形成具有對(duì)應(yīng)于間隙(5)的外觀形狀的擔(dān)載量分布的催化劑后，通過(guò)供給碳源，在基板(1)上形成具有數(shù)量密度分布的碳納米管(7)。
文檔編號(hào)H01J9/02GK101027742SQ20058002540
公開(kāi)日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2005年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月27日
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