專利名稱：碳納米管陰極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形成在襯底表面上的小直徑碳納米管，以及通過化學(xué)氣相沉積形成所述碳納米管的碳納米管制造方法。
背景技術(shù)：
碳納米管形成直徑約4nm至50nm并且長度約1μm至10μm的完全石墨化的圓柱體。碳納米管的實(shí)例包括具有其中石墨單層(graphene)是圓柱形閉合的形狀的碳納米管，以及具有以下形狀的碳納米管其中多個石墨單層套筒式地分層，使得各個石墨單層圓柱形閉合，從而形成共軸的多層結(jié)構(gòu)。圓柱形石墨單層的中心部分是中空的。石墨單層的末端部分可以是閉合的，或者是破碎的從而開放。
預(yù)期具有這樣的特定形狀的碳納米管通過利用其特殊的電子性質(zhì)可以應(yīng)用于新型電子材料和納米技術(shù)。例如，碳納米管可以用作發(fā)射電子的發(fā)射體。當(dāng)向固體表面施加強(qiáng)電場時，將電子限制在固體中的固體表面的勢壘變低。因此，受限制的電子由于隧道效應(yīng)而被發(fā)射到固體外面。這種現(xiàn)象就是所謂的場發(fā)射。
為了觀測場發(fā)射，必須將強(qiáng)度高達(dá)107V/cm的電場施加到固體表面上。至于施加強(qiáng)電場的一個方案，可以使用具有尖端的金屬針。當(dāng)使用這樣的金屬針施加電場時，電場集中在尖端，從而獲得必需的強(qiáng)電場。
上述碳納米管具有非常尖的尖端，其曲率半徑在nm量級，并且是化學(xué)穩(wěn)定和機(jī)械韌性的，從而提供適合場發(fā)射發(fā)射體材料的物理性質(zhì)。當(dāng)具有這樣的特有性能的碳納米管形成在大面積的襯底上時，其可用作FED(場發(fā)射顯示器)等中的電子發(fā)射源。
碳納米管制造方法包括放電法、激光氣相沉積法等，其中在放電法中，在氦氣中將兩個碳電極設(shè)置到彼此相隔約1mm至2mm，并且引起DC電弧放電，形成碳納米管。
但是，采用這些制造方法，難以調(diào)節(jié)碳納米管的直徑和長度，而且不能將作為靶目標(biāo)的碳納米管的產(chǎn)率提高很多。除了碳納米管外，同時還產(chǎn)生大量無定形碳。因此，需要純化過程，從而使制造麻煩。
為了解決這些問題，有人提出了采用熱化學(xué)氣相沉積法(CVD)的碳納米管制造方法，其中制備金屬襯底，并且在將襯底加熱的同時將碳源氣體供應(yīng)到襯底表面上，以從襯底長出大量的碳納米管(例如，參見日本專利申請2000-037672和2003-195325)。采用這種方法，可以根據(jù)金屬襯底的類型、生長持續(xù)時間等控制將要形成的碳納米管的長度和直徑。
當(dāng)將碳納米管用作電子發(fā)射源時，如果使用由較細(xì)的碳納米管形成的均勻厚度碳納米管膜，則可以在較低的電壓下穩(wěn)定地發(fā)射電子。例如，當(dāng)將碳納米管用作FED中的電子發(fā)射源時，如果使用較細(xì)的碳納米管，則能夠低壓驅(qū)動。這在節(jié)省能耗方面是優(yōu)選的。當(dāng)使用均勻厚度碳納米管膜時，可以預(yù)防局部場集中。這對于穩(wěn)定場發(fā)射是所希望的。
如上所述，在采用熱化學(xué)氣相沉積法的常規(guī)碳納米管制造方法中，碳納米管是直接從金屬襯底形成的。金屬襯底中的金屬起到形成碳納米管的催化劑的作用。因此，碳納米管的直徑取決于生長溫度。溫度越高，碳納米管越細(xì)。例如，在650℃，碳納米管的直徑約40nm，而在900℃，碳納米管的直徑變成約10nm至20nm。但是，采用以這種方式直接從金屬襯底形成碳納米管的方法，幾乎不能形成直徑小于等于10nm的碳納米管。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述問題而進(jìn)行的，并且其一個目的是形成更細(xì)的碳納米管。
本發(fā)明的另一目的是在襯底上形成均勻厚度的碳納米管層。
為了達(dá)到上述目的，根據(jù)本發(fā)明，提供一種碳納米管陰極制造方法，該方法包括以下步驟在由導(dǎo)體制成的襯底上形成由氧化鋁制成的第一層，在第一層上形成由金屬材料制成的第二層，所述金屬材料充當(dāng)碳納米管形成的催化劑，以及將其上形成了第一層和第二層的襯底安排在反應(yīng)器中，并且在反應(yīng)器中引入碳源氣體，以通過化學(xué)氣相沉積在襯底上生長多個碳納米管。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種碳納米管陰極，該碳納米管陰極包含由導(dǎo)體制成的襯底、由氧化鋁制成的并且形成在襯底上的第一層、形成于第一層上的第二層，所述第二層由充當(dāng)碳納米管形成的催化劑的金屬材料制成，以及從金屬材料生長的碳納米管。


圖1A至1D是顯示在根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的碳納米管陰極制造方法中的步驟的視圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案形成的碳納米管的電子顯微鏡照片；圖3A至3E是顯示在根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案的碳納米管陰極制造方法中的步驟的視圖；圖4是顯示根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案形成的碳納米管的平面圖的電子顯微鏡照片；圖5是顯示根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案形成的碳納米管的剖面的電子顯微鏡照片；圖6是根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案形成的碳納米管的電子顯微鏡照片；和圖7A至7E是顯示在根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方案的碳納米管陰極制造方法中的步驟的視圖。
具體實(shí)施例方式
下面將參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
現(xiàn)在參考附圖1A至1D描述根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的碳納米管陰極制造方法。
首先，制備由導(dǎo)電材料制成的襯底101。如圖1A所示，在襯底101上形成由氧化鋁(Al2O3)制成的第一層102。如果可以在第一層102中形成梯級和空隙，第一層102的厚度是足夠的，并且為1nm至1,000nm，優(yōu)選5nm至100nm。第一層102是用已知的沉積方法、濺射法、浸涂法、旋涂法等形成的。
隨后，如圖1B所示，在第一層102上形成厚度為0.1nm至10nm、優(yōu)選0.5nm至5nm的第二層103。第二層103可以由金屬材料例如鐵、鎳、鈷或它們的合金制成，該金屬材料在碳納米管形成中充當(dāng)催化劑。第二層103是用已知的沉積方法、濺射法、浸涂法、旋涂法等形成的。
隨后，如圖1C所示，將其上形成了第一層102和第二層103的襯底101放置在反應(yīng)器104中，反應(yīng)器104由例如石英管形成。在從一側(cè)供應(yīng)源氣體a(碳源氣體)和氫氣(載氣)b到反應(yīng)器104的同時，通過加熱器105加熱襯底101。至于源氣體a，可以在約20sccm至200sccm的流速下使用一種含有1至3個碳原子的烴氣體，如乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷或甲烷氣體。襯底101的加熱溫度可以為約700℃至1,000℃。
當(dāng)上述化學(xué)氣相沉積過程進(jìn)行10分鐘至60分鐘時，如圖1D所示，碳納米管106在形成于第一層102上的第二層103上長出。此時，認(rèn)為當(dāng)加熱襯底101時，形成第二層103的催化劑金屬被熔化，從而填充第一層102表面中的梯級和空隙。由于第一層102的梯級和空隙的尺寸小到約1nm至10nm，因此催化劑金屬以一種細(xì)小狀態(tài)被第一層102保持。碳納米管106從各個細(xì)小催化劑金屬部分長出。
通過上述化學(xué)氣相沉積方法在催化劑金屬上長出的碳納米管的直徑是由催化劑金屬部分的大小控制的。根據(jù)該實(shí)施方案，很可能，在碳納米管106通過化學(xué)氣相沉積而生長的同時，第一層102的梯級和空隙將形成第二層103的催化劑金屬粒子保持在細(xì)小狀態(tài)。因此，根據(jù)該實(shí)施方案，在襯底101上形成直徑約4nm至15nm的碳納米管106。碳納米管106層的厚度是均勻的。
如上所述，根據(jù)該實(shí)施方案，在第一層102中形成許多空隙，并且襯底101與形成第二層103的催化劑金屬可能通過這些空隙而具有導(dǎo)電性。因此，可以將其上形成有碳納米管106的襯底101用作FED等中的電子發(fā)射源。
下面將描述該實(shí)施方案的實(shí)際例子。首先，通過沉積方法，在由426-合金襯底形成的襯底101上形成由氧化鋁制成的10-nm厚的第一層102。采用沉積方法，在第一層102上形成由鐵制成的3-nm厚的第二層103。
隨后，將其上形成了第一層102和第二層103的襯底101放置在反應(yīng)器104中，并且在以1[L/min]的流速供應(yīng)氫氣b的同時，將襯底101加熱到900℃。當(dāng)襯底101的溫度達(dá)到900℃時，將作為源氣體a的一氧化碳(CO)以0.25[L/min]的流速供應(yīng)到反應(yīng)器104中30分鐘，從而在第二層103上生長如圖2所示的碳納米管106。如從圖2清楚的是，在襯底101上形成均勻厚度的碳納米管層(膜)，該碳納米管層包含直徑約5nm至15nm的高度密集的碳納米管106。
根據(jù)第一實(shí)施方案的碳納米管陰極包含襯底101、形成在襯底101上的第一層102、形成在第一層102上的第二層103和從形成第二層103的催化劑金屬生長出的碳納米管106。
下面參考附圖3A至3E描述根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案的碳納米管陰極。在第二實(shí)施方案中，與第一實(shí)施方案等同的那些構(gòu)成元件用相同的名稱和參考數(shù)字表示，因此適當(dāng)省略其描述。
首先，如圖3A所示，在襯底101上形成第一層102。此后，如圖3B所示，在第一層102上形成由熔點(diǎn)高于催化劑金屬的材料制成的第三層107。至于耐火材料，使用鉬、鎢、鉭、鉻等。如果第三層107不完全填充第一層102中的梯級和空隙，則第三層107的厚度是足夠的，并且為0.1nm至10nm，優(yōu)選1nm至5nm。第三層107是用已知的沉積方法、濺射法、浸涂法、旋涂法等形成的。
隨后，如圖3C所示，在第三層107上形成第二層103。如圖3D所示，將其上形成了第一、第二和第三層102、103和107的襯底101放置在反應(yīng)器104中。在從一側(cè)供應(yīng)源氣體a和氫氣b到反應(yīng)器104的同時，通過加熱器105加熱襯底101。
當(dāng)上述化學(xué)氣相沉積過程進(jìn)行10分鐘至60分鐘時，如圖3E所示，碳納米管106在形成于第三層107上的第二層103上生長。此時，認(rèn)為形成第二層103的催化劑金屬以一種細(xì)小狀態(tài)被第一層102和第三層107中的梯級和空隙保持。
第三層107形成在具有梯級和空隙的第一層102上。認(rèn)為形成第三層107的材料的某些粒子填充了第一層102中的梯級和空隙。因此，很可能，第二實(shí)施方案的第一層102和第三層107中形成的梯級和空隙具有比第一實(shí)施方案的第一層102中形成的梯級和空隙更細(xì)小的外部形狀，而相鄰梯級和空隙之間的間隔比第一實(shí)施方案中的大。
當(dāng)加熱襯底101時，形成第二層103的催化劑金屬被熔化，從而填充第三層107表面中更細(xì)小的梯級和空隙。此時，由耐火材料制成的第三層107將催化劑金屬固定以防止其移動乃至聚集。因此，催化劑金屬以更細(xì)小的狀態(tài)由第一層102和第三層107保持。因此，碳納米管106生長得更細(xì)，以在襯底101上形成均勻厚度的碳納米管106層。
隨著相鄰催化劑金屬粒子之間的間隔增加，形成在襯底101上的碳納米管106層的密度變得比第一實(shí)施方案的低，并且碳納米管106的末端彼此適當(dāng)隔開。當(dāng)使用襯底101作為FED中的電子發(fā)射源時，電場趨向于集中在每個碳納米管106的末端。結(jié)果，可以降低驅(qū)動電壓。
如上所述，根據(jù)該實(shí)施方案，在第一層102和第三層107中形成許多空隙，并且襯底101與形成第二層103的催化劑金屬可能通過這些空隙而具有導(dǎo)電性。因此，其上形成有碳納米管106的襯底101可以用作FED等中的電子發(fā)射源。
現(xiàn)在描述該實(shí)施方案的第一個實(shí)際例子。首先，在由426-合金襯底形成的襯底101上形成由氧化鋁制成的10-nm厚的第一層102。在第一層102上形成由鉬(Mo)制成的5-nm厚的第三層107。在第三層107上由鐵制成的3-nm厚的第二層103。第一、第三和第二層102、107和103是通過沉積方法分別形成的。
隨后，將其上形成了第一、第三和第二層102、107和103的襯底101放置在反應(yīng)器104中，并且在以1[L/min]的流速供應(yīng)氫氣b的同時，將襯底101加熱到800℃。當(dāng)襯底101的溫度達(dá)到800℃時，將作為源氣體a的一氧化碳(CO)以0.25[L/min]的流速供應(yīng)到反應(yīng)器104中30分鐘，從而在第二層103上生長碳納米管106。圖4和5是分別顯示碳納米管106的平面結(jié)構(gòu)和剖面結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片。
如圖4所示，在襯底101上形成直徑為約10nm至20nm的碳納米管106層。如在圖5中更清楚可見，該層具有約4μm至5μm的均勻厚度。碳納米管106的密度比第一實(shí)施方案中的密度低。當(dāng)使用其上形成有碳納米管層的襯底101作為FED中的電子發(fā)射源時，可以在比第一實(shí)施方案中低的電壓下驅(qū)動FED。
接著描述該實(shí)施方案的第二個實(shí)際例子。該實(shí)際例子與第一個實(shí)際例子相同，不同之處在于第三層107是由鉻(Cr)形成的，并且在反應(yīng)器104內(nèi)部達(dá)到900℃時供應(yīng)一氧化碳(CO)。
如圖6所示，根據(jù)該實(shí)際例子，在襯底101上形成直徑約5nm至10nm的碳納米管106，所述碳納米管106比上述第一實(shí)施方案的實(shí)際例子或者第二實(shí)施方案的第一個實(shí)際例子的碳納米管106更細(xì)。碳納米管106層厚度均勻。碳納米管106的密度低于上述實(shí)際例子中的密度。碳納米管106層還含有直徑約6nm的DWNT(二重壁碳納米管)。當(dāng)使用其上形成有這種層的襯底101作為FED中的電子發(fā)射源時，可以在比第一實(shí)施方案中低的電壓下驅(qū)動FED。
根據(jù)第二實(shí)施方案的碳納米管陰極包含襯底101、形成在襯底101上的第一層102、形成在第一層102上的第三層107、形成在第三層107的第二層103和從形成第二層103的催化劑金屬生長出的碳納米管106。
下面將參考圖7A至7E描述根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方案的碳納米管陰極。在第三實(shí)施方案中，與第一和第二實(shí)施方案等同的那些構(gòu)成元件用相同的名稱和參考數(shù)字表示，因此適當(dāng)省略其描述。
首先，如圖7A所示，在襯底101上形成第一層102。此后，如圖7B所示，在第一層102上形成第二層103。此外，如圖7C所示，在第二層103上形成第三層107。如果第三層107不完全覆蓋第二層103，則第三層107的厚度是足夠的，并且為0.1nm至10nm，優(yōu)選1nm至5nm。
隨后，如圖7D所示，將其上形成了第一、第二和第三層102、103和107的襯底101放置在反應(yīng)器104中。在從一側(cè)供應(yīng)源氣體a和氫氣b到反應(yīng)器104的同時，通過加熱器105加熱襯底101。
當(dāng)上述化學(xué)氣相沉積過程進(jìn)行10分鐘至60分鐘時，如圖7E所示，碳納米管106在形成于第二層103上的第三層107上生長。此時，認(rèn)為形成第二層103的催化劑金屬以一種細(xì)小狀態(tài)被第一層102和第三層107中的梯級和空隙保持。特別是，當(dāng)在第二層103上形成第三層107時，形成第二層103的催化劑金屬被由高熔點(diǎn)材料制成的第三層107所固定，因此不容易聚集，從而將催化劑金屬以更細(xì)小的狀態(tài)穩(wěn)定地保持。因此，從形成第二層103的催化劑層長出的碳納米管106更細(xì)，因此在襯底101上形成碳納米管106的均勻厚度的層。
由于第三層107形成在第二層103上，因此認(rèn)為形成第三層107的材料的某些粒子，連同形成第二層103的催化劑金屬一起，填充了第一層102中的梯級和空隙。因此，相鄰催化劑金屬部分之間的間隔增加。因此形成在襯底101上碳納米管106層的密度變得比第一實(shí)施方案的更低，并且碳納米管106的末端彼此適當(dāng)隔開。當(dāng)使用襯底101作為FED中的電子發(fā)射源時，電場趨向于集中在每個碳納米管106的末端。結(jié)果，可以降低驅(qū)動電壓。
根據(jù)該實(shí)施方案的襯底101，其上形成有碳納米管106，可以用作FED等中的電子發(fā)射源。這是與第一和第二實(shí)施方案相同的。
現(xiàn)在描述該實(shí)施方案的一個實(shí)際例子。首先，在由426-合金襯底形成的襯底101上形成由氧化鋁制成的10-nm厚的第一層102。在第一層102上形成由鐵制成的3-nm厚的第二層103。此外，在第二層103上形成由鉬(Mo)制成的5-nm厚的第三層107。第一、第二和第三層102、103和107是通過沉積方法分別形成的。
隨后，將其上形成了第一、第二和第三層102、103和107的襯底101放置在反應(yīng)器104中，并且在以1[L/min]的流速供應(yīng)氫氣b的同時，將襯底101加熱到800℃。當(dāng)襯底101的溫度達(dá)到800℃時，將作為源氣體a的一氧化碳(CO)以0.25[L/min]的流速供應(yīng)到反應(yīng)器104中30分鐘，從而在第二層103上生長碳納米管106。
使用這種方法，在襯底101上形成碳納米管106的均勻厚度層，所述碳納米管106的直徑約10nm至20nm，并且密度比第一實(shí)施方案中的低。當(dāng)使用這種襯底101作為FED中的電子發(fā)射源時，可以在比第一實(shí)施方案中低的電壓下驅(qū)動FED。
根據(jù)第三實(shí)施方案的碳納米管陰極包含襯底101、形成在襯底101上的第一層102、形成在第一層102上的第二層103、形成在第二層103的第三層107和從形成第二層103的催化劑金屬，在第三層107上長出的碳納米管106。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)在襯底101上形成由氧化鋁制成的第一層102時，可以形成比常規(guī)情況下細(xì)的碳納米管106。碳納米管106層具有均勻厚度。形成這樣的碳納米管106層的原因很可能在于，在第一層102中形成梯級和空隙，形成第二層103的催化劑金屬以細(xì)小狀態(tài)被第一層102中的梯級和空隙保持。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)在由氧化鋁制成的第一層102上形成由鉬、鎢、鉭和鉻中任何一種制成的第三層107時，可以形成更細(xì)的碳納米管106。碳納米管106層具有均勻的厚度，并且碳納米管106的密度比不形成第三層107的情況下的密度低。形成這樣的碳納米管106層的原因很可能在于，第一層102和第三層107形成了具有更大間隔的更細(xì)小的梯級和空隙，形成第二層103的催化劑金屬以細(xì)小狀態(tài)被第一層102和第三層107保持，并且相鄰催化劑金屬部分的間隔增加。
當(dāng)在由氧化鋁制成的第一層102形成第二層103，并且在第二層103上形成由鉬、鎢、鉭和鉻中任何一種制成的第三層107上形成第二層103時，可以獲得相同的功能和效果。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管陰極制造方法，其特征在于包括以下步驟在由導(dǎo)體制成的襯底(101)上形成由氧化鋁制成的第一層(102)；在所述第一層上形成第二層(103)，第二層(103)由充當(dāng)碳納米管形成催化劑的金屬材料制成；和將其上形成了第一層和第二層的襯底安排在反應(yīng)器(104)中，并且在反應(yīng)器中引入碳源氣體(a)，以通過化學(xué)氣相沉積在襯底上生長多個碳納米管(106)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該方法還包括在第一層上形成由鉬、鎢、鉭和鉻中任何一種制成的第三層(107)的步驟，其中在形成第二層的步驟中，在形成于第一層上的第三層上形成第二層，并且在生長碳納米管的步驟中，將其上形成第一至第三層的襯底安排在反應(yīng)器中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該方法還包括在第二層上形成由鉬、鎢、鉭和鉻中任何一種制成的第三層(107)的步驟，其中在生長碳納米管的步驟中，將其上形成第一至第三層的襯底安排在反應(yīng)器中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬材料是鐵、鎳、鈷以及它們的合金中的任何一種。
5.一種碳納米管陰極，其特征在于包含由導(dǎo)體制成的襯底(101)；由氧化鋁制成并且形成在所述襯底上的第一層(102)；在所述第一層上形成的第二層(103)，所述第二層由充當(dāng)碳納米管形成催化劑的金屬材料制成；和從所述金屬材料生長出的碳納米管(106)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的陰極，該陰極還包含形成在所述第一層和所述第二層之間的第三層(107)，所述第三層由鉬、鎢、鉭和鉻中的任何一種制成。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的陰極，該陰極還包含形成在所述第二層上的第三層(107)，所述第三層由鉬、鎢、鉭和鉻中的任何一種制成，其中所述碳納米管已經(jīng)從所述第三層上的所述金屬材料長出。
全文摘要
一種碳納米管陰極包括襯底、第一層、第二層和碳納米管。襯底由導(dǎo)體制成。第一層由氧化鋁制成并且形成在襯底上。第二層形成在第一層上，并且由充當(dāng)碳納米管形成催化劑的金屬材料制成。碳納米管從金屬材料長出。還公開了一種制造碳納米管陰極的方法。
文檔編號H01J1/304GK1819099SQ20061000677
公開日2006年8月16日 申請日期2006年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月7日
發(fā)明者倉知宏行, 上村佐四郎 申請人:諾利塔克股份有限公司