專利名稱：一種等離子體平板顯示和無(wú)汞熒光燈用的稀土發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種等離子體平板顯示和無(wú)汞熒光燈用的稀土發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，彩色等離子體平板顯示(PDP)在大屏幕、薄型化、高清晰度等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是本世紀(jì)平板顯示最有競(jìng)爭(zhēng)力的高新技術(shù)之一，是實(shí)現(xiàn)壁掛式高清晰電視(HDTV)的首選技術(shù)，應(yīng)用前景廣闊。彩色PDP工作原理是利用氣體放電產(chǎn)生真空紫外輻射(VUV)，進(jìn)而激發(fā)紅、綠、藍(lán)三種光致發(fā)光熒光粉，產(chǎn)生紅、綠、藍(lán)三基色發(fā)光。而彩色PDP所用的真空紫外輻射(VUV)激發(fā)下的三基色熒光材料，是實(shí)現(xiàn)彩色PDP的關(guān)鍵材料之一。彩色PDP用熒光粉由傳統(tǒng)燈用熒光粉發(fā)展而來(lái)。由于熒光粉的激發(fā)采用VUV輻射，所以只有少數(shù)燈粉適用于彩色PDP。除高的發(fā)光效率外，還要求彩色PDP用熒光粉具有合適的色坐標(biāo)、色溫、色飽和度、穩(wěn)定性及壽命。目前，被認(rèn)為效果比較好、達(dá)到商業(yè)應(yīng)用的熒光粉有紅色熒光粉(Y，Gd)BO3:Eu3+或者Y2O3:Eu3+，藍(lán)色熒光粉BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)、綠色熒光粉Zn2SiO4:Mn2+，它們是同類熒光粉中熒光量子效率比較高的。但這些PDP熒光粉還是存在以下不足紅粉(Y，Gd)BO3:Eu3+色純度不好、而Y2O3:Eu3+發(fā)光效率相對(duì)較低；藍(lán)粉BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)光衰明顯；綠粉Zn2SiO4:Mn2+余輝時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。
用于等離子體平板顯示(PDP)器件的熒光粉首先必須滿足一些基本條件，如熒光粉在147nm或172nm的真空紫外(VUV)光激發(fā)下有較強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度，且必須是有合適的色坐標(biāo)、色溫、色飽和度、穩(wěn)定性及壽命。目前PDP用的藍(lán)色熒光粉多是稀土離子Eu2+激活的熒光粉，對(duì)于這類熒光粉，有著較為嚴(yán)重的熱劣化問(wèn)題，因而光衰較明顯，穩(wěn)定性較差。而要克服這些缺點(diǎn)，就必須要求一種新型的PDP用藍(lán)色熒光粉光色變化小，穩(wěn)定性好。
1995年，D.A.Keszler等(Mater.Res.Bull.30，105(1995))報(bào)道了Ba2Mg(BO3)2體系的晶體結(jié)構(gòu)以及摻入稀土離子Eu2+的發(fā)光性質(zhì)；類似的堿土硼酸鹽化合物摻入Eu2+的發(fā)光性質(zhì)也有報(bào)道(Mater.Res.Bull.31，147(1996))。但是，未見(jiàn)到有關(guān)該體系或類似體系中其它稀土離子的發(fā)光性質(zhì)，特別是真空紫外(VUV)光激發(fā)下發(fā)光性質(zhì)的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可在147nm或者172nm激發(fā)下，產(chǎn)生波長(zhǎng)在410-490nm間發(fā)射的等離子體平板顯示和無(wú)汞熒光燈用的稀土發(fā)光材料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述稀土發(fā)光材料的制備方法。
本發(fā)明所選的基質(zhì)材料為XxYy(BO3)2(X、Y為堿土金屬離子，選自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+；x+y＝3)。主要發(fā)光離子是Ce3+，輔助激活離子Ln為一種三價(jià)金屬離子。Ln選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy；在真空紫外(VUV)光激發(fā)下，當(dāng)該基質(zhì)材料吸收一定的能量以后，可以將能量傳遞給輔助激活劑和Ce3+，同時(shí)輔助激活劑也向Ce3+離子轉(zhuǎn)移能量。通過(guò)調(diào)節(jié)基質(zhì)中堿土金屬離子X(jué)、Y的適當(dāng)比例，由發(fā)410nm紫光熒光粉的波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向調(diào)節(jié)，而發(fā)490nm藍(lán)綠光熒光粉的波長(zhǎng)向短波方向調(diào)節(jié)，可獲得此范圍不同發(fā)射波長(zhǎng)的熒光粉。
測(cè)定本發(fā)明所獲得的一個(gè)熒光粉在410nm監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜，發(fā)現(xiàn)該熒光粉在147nm和172nm均有較強(qiáng)的吸收，表明該熒光粉與目前PDP器件廣泛采用的氙(Xe)基稀有氣體混合氣體等離子體產(chǎn)生的真空紫外(VUV)光波長(zhǎng)吻合較好，可以實(shí)現(xiàn)PDP和無(wú)汞熒光燈等器件中的高效激發(fā)。通過(guò)改變基質(zhì)中堿土金屬離子X(jué)、Y的類型和相應(yīng)比例，可實(shí)現(xiàn)波長(zhǎng)從410nm到490nm的變化。同時(shí)對(duì)比目前商用的PDP用藍(lán)粉(Eu2+作為激活離子的熒光粉)，由Ce3+作為激活離子的熒光粉，光色變化小，熒光壽命短，不容易被氧化(穩(wěn)定性較好)，且發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)較強(qiáng)，從而可以達(dá)到熱劣化程度減弱，光衰不明顯、余輝時(shí)間縮短、穩(wěn)定性增加和發(fā)光強(qiáng)度較好的目的，更適合于作為等離子體平板顯示(PDP)和無(wú)汞熒光燈等器件的熒光粉。
本發(fā)明的等離子體平板顯示和無(wú)汞熒光燈用稀土發(fā)光材料通過(guò)高溫固相法合成按摩爾系數(shù)比XCO3∶YCO3∶H3BO3＝x∶y∶2或XO∶YO∶H3BO3＝x∶y∶2，且x+y＝3，稱取原料；按摻雜摩爾分?jǐn)?shù)0.01≤m≤0.10，稱取CeO2；按摻雜摩爾分?jǐn)?shù)0.00≤n≤0.10，稱取Ln離子的氧化物；按摻雜摩爾分?jǐn)?shù)m+n，稱取碳酸鈉；充分研磨并混合均勻后，分兩步燒結(jié)首先，在空氣氣氛中，在較低溫度300～600℃預(yù)燒結(jié)0.5～2小時(shí)，冷卻至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻；接著，在H2/N2氣氛下，800～1000℃中燒結(jié)3～12小時(shí)，冷卻至室溫，將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。原料也可不預(yù)燒。
與現(xiàn)有PDP相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明的稀土發(fā)光材料與目前PDP器件廣泛采用的氙(Xe)基稀有氣體混合氣體等離子體產(chǎn)生的真空紫外(VUV)光波長(zhǎng)吻合較好，可以實(shí)現(xiàn)PDP和無(wú)汞熒光燈等器件中的高效激發(fā)。通過(guò)改變基質(zhì)中堿土金屬離子X(jué)、Y的類型和相應(yīng)比例，可實(shí)現(xiàn)波長(zhǎng)從410nm到490nm的變化。同時(shí)對(duì)比目前商用的PDP用藍(lán)粉(Eu2+作為激活離子的熒光粉)，由Ce3+作為激活離子的熒光粉，光色變化小，熒光壽命短，不容易被氧化(穩(wěn)定性較好)，且發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)較強(qiáng)，從而可以達(dá)到熱劣化程度減弱，光衰不明顯、余輝時(shí)間縮短、穩(wěn)定性增加和發(fā)光強(qiáng)度較好的目的，更適合于作為等離子體平板顯示(PDP)和無(wú)汞熒光燈等器件的熒光粉。


圖1為在410nm監(jiān)測(cè)下本發(fā)明發(fā)光材料的激發(fā)光譜圖；圖2為在172nm真空紫外光激發(fā)下本發(fā)明發(fā)光材料的發(fā)光光譜圖；圖3為在374nm紫外光激發(fā)下本發(fā)明發(fā)光材料的發(fā)光光譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1稱取碳酸鋇(BaCO3)0.9769g，氧化鎂(MgO)0.1008g，硼酸(H3BO3)0.3091g，碳酸鈉(Na2CO3)0.0013g，二氧化鈰(CeO2)0.0043g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，分兩步燒結(jié)首先，在空氣氣氛中，較低溫度下300℃預(yù)燒結(jié)1小時(shí)，冷卻至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，然后在H2/N2氣氛下，800℃燒結(jié)12小時(shí)。將樣品取出研磨，最終得到樣品。
實(shí)施例2稱取碳酸鋇(BaCO3)0.9374g，碳酸鈣(CaCO3)0.2502g，硼酸(H3BO3)0.3091g，碳酸鈉(Na2CO3)0.0066g，二氧化鈰(CeO2)0.0215g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，分兩步燒結(jié)首先，在空氣氣氛中，較低溫度下400℃預(yù)燒結(jié)1小時(shí)，冷卻至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，然后在H2/N2氣氛下，850℃燒結(jié)10小時(shí)。將樣品取出研磨，最終得到樣品。
實(shí)施例3稱取碳酸鍶(SrCO3)0.6864g，氧化鎂(MgO)0.1008g，硼酸(H3BO3)0.3091g，碳酸鈉(Na2CO3)0.0093g，二氧化鈰(CeO2)0.0301g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，分兩步燒結(jié)首先，在空氣氣氛中，較低溫度下500℃預(yù)燒結(jié)1.5小時(shí)，冷卻至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，然后在H2/N2氣氛下，900℃燒結(jié)8小時(shí)。將樣品取出研磨，最終得到樣品。
實(shí)施例4稱取碳酸鈣(CaCO3)0.4504g，氧化鎂(MgO)0.1008g，硼酸(H3BO3)0.3091g，碳酸鈉(Na2CO3)0.0132g，二氧化鈰(CeO2)0.0430g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，分兩步燒結(jié)首先，在空氣氣氛中，較低溫度下600℃預(yù)燒結(jié)1小時(shí)，冷卻至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，然后在H2/N2氣氛下，850℃燒結(jié)6小時(shí)。將樣品取出研磨，最終得到樣品。
實(shí)施例5稱取碳酸鋇(BaCO3)0.9769g，氧化鎂(MgO)0.0504g，碳酸鈣(CaCO3)0.1251g，硼酸(H3BO3)0.3091g，碳酸鈉(Na2CO3)0.0013g，二氧化鈰(CeO2)0.0043g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，分兩步燒結(jié)首先，在空氣氣氛中，較低溫度下600℃預(yù)燒結(jié)0.5小時(shí)，冷卻至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，然后在H2/N2氣氛下，1000℃燒結(jié)4小時(shí)。將樣品取出研磨，最終得到樣品。
實(shí)施例6稱取碳酸鋇(BaCO3)0.6447g，氧化鎂(MgO)0.1344g，碳酸鍶(SrCO3)0.4921g，硼酸(H3BO3)0.4246g，碳酸鈉(Na2CO3)0.0018g，二氧化鈰(CeO2)0.0057g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，分兩步燒結(jié)首先，在空氣氣氛中，較低溫度下300℃預(yù)燒結(jié)2小時(shí)，冷卻至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，然后在H2/N2氣氛下，950℃燒結(jié)12小時(shí)。將樣品取出研磨，最終得到樣品。
實(shí)施例7稱取碳酸鋇(BaCO3)0.6447g，碳酸鈣(CaCO3)0.3336g，碳酸鍶(SrCO3)0.4921g，硼酸(H3BO3)0.4246g，碳酸鈉(Na2CO3)0.0018g，二氧化鈰(CeO2)0.0057g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，分兩步燒結(jié)首先，在空氣氣氛中，較低溫度下500℃預(yù)燒結(jié)1小時(shí)，冷卻至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，然后在H2/N2氣氛下，850℃燒結(jié)8小時(shí)。將樣品取出研磨，最終得到樣品。
實(shí)施例8稱取碳酸鋇(BaCO3)1.3025g，碳酸鈣(CaCO3)0.3336g，硼酸(H3BO3)0.4246g，碳酸鈉(Na2CO3)0.0018g，二氧化鈰(CeO2)0.0057g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在H2/N2氣氛下，950℃燒結(jié)8小時(shí)。將樣品取出研磨，最終得到樣品。
實(shí)施例9稱取碳酸鋇(BaCO3)1.3025g，氧化鎂(MgO)0.1344g，硼酸(H3BO3)0.4246g，碳酸鈉(Na2CO3)0.0018g，二氧化鈰(CeO2)0.0057g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在H2/N2氣氛下，950℃燒結(jié)6小時(shí)。將樣品取出研磨，最終得到樣品。
實(shí)施例10稱取碳酸鍶(SrCO3)0.9743g，氧化鎂(MgO)0.1344g，硼酸(H3BO3)0.4246g，碳酸鈉(Na2CO3)0.0018g，二氧化鈰(CeO2)0.0057g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在H2/N2氣氛下，900℃燒結(jié)10小時(shí)。將樣品取出研磨，最終得到樣品。
實(shí)施例11稱取碳酸鋇(BaCO3)1.2762g，氧化鎂(MgO)0.0672g，碳酸鈣(CaCO3)0.1668g，硼酸(H3BO3)0.4246g，碳酸鈉(Na2CO3)0.0053g，二氧化鈰(CeO2)0.0172g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，分兩步燒結(jié)首先，在空氣氣氛中，較低溫度下600℃預(yù)燒結(jié)0.5小時(shí)，冷卻至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，然后在H2/N2氣氛下，950℃燒結(jié)6小時(shí)。將樣品取出研磨，最終得到樣品。
實(shí)施例12稱取碳酸鋇(BaCO3)0.6184g，氧化鎂(MgO)0.1344g，碳酸鍶(SrCO3)0.4921g，硼酸(H3BO3)0.4246g，碳酸鈉(Na2CO3)0.0053g，二氧化鈰(CeO2)0.0172g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，分兩步燒結(jié)首先，在空氣氣氛中，較低溫度下500℃預(yù)燒結(jié)2小時(shí)，冷卻至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，然后在H2/N2氣氛下，950℃燒結(jié)6小時(shí)。將樣品取出研磨，最終得到樣品。
實(shí)施例13稱取碳酸鋇(BaCO3)1.2630g，氧化鎂(MgO)0.1344g，硼酸(H3BO3)0.4246g，碳酸鈉(Na2CO3)0.0071g，二氧化鈰(CeO2)0.0172g，三氧化二釓(Gd2O3)0.0060g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在H2/N2氣氛下，1000℃燒結(jié)4小時(shí)。將樣品取出研磨，最終得到樣品。
實(shí)施例14稱取碳酸鋇(BaCO3)1.2104g，碳酸鈣(CaCO3)0.3336g，硼酸(H3BO3)0.4246g，碳酸鈉(Na2CO3)0.0141g，二氧化鈰(CeO2)0.0287g，三氧化二釓(Gd2O3)0.0181g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在H2/N2氣氛下，950℃燒結(jié)8小時(shí)。將樣品取出研磨，最終得到樣品。
實(shí)施例15稱取碳酸鋇(BaCO3)1.0525g，氧化鎂(MgO)0.0672g，碳酸鈣(CaCO3)0.1668g，硼酸(H3BO3)0.4246g，碳酸鈉(Na2CO3)0.0353g，二氧化鈰(CeO2)0.0574g，三氧化二釓(Gd2O3)0.0604g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，分兩步燒結(jié)首先，在空氣氣氛中，較低溫度下600℃預(yù)燒結(jié)0.5小時(shí)，冷卻至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，然后在H2/N2氣氛下，950℃燒結(jié)6小時(shí)。將樣品取出研磨，最終得到樣品。
實(shí)施例16稱取碳酸鋇(BaCO3)0.6052g，氧化鎂(MgO)0.1344g，碳酸鍶(SrCO3)0.4921g，硼酸(H3BO3)0.4246g，碳酸鈉(Na2CO3)0.0071g，二氧化鈰(CeO2)0.0172g，三氧化二釓(Gd2O3)0.0060g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，分兩步燒結(jié)首先，在空氣氣氛中，較低溫度下600℃預(yù)燒結(jié)1小時(shí)，冷卻至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，然后在H2/N2氣氛下，950℃燒結(jié)6小時(shí)。將樣品取出研磨，最終得到樣品。
實(shí)施例17稱取碳酸鈣(CaCO3)0.1668g，氧化鎂(MgO)0.0672g，碳酸鍶(SrCO3)0.9448g，硼酸(H3BO3)0.4246g，碳酸鈉(Na2CO3)0.0071g，二氧化鈰(CeO2)0.0172g，三氧化二釓(Gd2O3)0.0060g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，分兩步燒結(jié)首先，在空氣氣氛中，較低溫度下600℃預(yù)燒結(jié)0.5小時(shí)，冷卻至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻，然后在H2/N2氣氛下，950℃燒結(jié)3小時(shí)。將樣品取出研磨，最終得到樣品。
實(shí)施例18稱取碳酸鋇(BaCO3)1.2630g，氧化鎂(MgO)0.1344g，硼酸(H3BO3)0.4246g，碳酸鈉(Na2CO3)0.0071g，二氧化鈰(CeO2)0.0172g，三氧化二鑭(La2O3)0.0054g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在H2/N2氣氛下，1000℃燒結(jié)6小時(shí)。將樣品取出研磨，最終得到樣品。
實(shí)施例19稱取碳酸鋇(BaCO3)1.2104g，碳酸鈣(CaCO3)0.3336g，硼酸(H3BO3)0.4246g，碳酸鈉(Na2CO3)0.0141g，二氧化鈰(CeO2)0.0287g，三氧化二鑭(La2O3)0.0163g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在H2/N2氣氛下，950℃燒結(jié)8小時(shí)。將樣品取出研磨，最終得到樣品。
實(shí)施例20稱取碳酸鍶(SrCO3)0.7873g，氧化鎂(MgO)0.1344g，硼酸(H3BO3)0.4246g，碳酸鈉(Na2CO3)0.0353g，二氧化鈰(CeO2)0.0574g，三氧化二鑭(La2O3)0.0543g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在H2/N2氣氛下，900℃燒結(jié)10小時(shí)。將樣品取出研磨，最終得到樣品。
實(shí)施例21測(cè)定本發(fā)明的熒光粉在410nm監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜圖，如圖1，可以觀察到該熒光粉在147nm和172nm均有較強(qiáng)的吸收。圖2給出了在172nm的真空紫外光激發(fā)下該熒光粉的發(fā)光光譜，熒光粉的發(fā)射光譜中心位置位于大約410nm。圖3給出了本發(fā)明熒光粉在374紫外光激發(fā)下的發(fā)光光譜，熒光粉的發(fā)射光譜中心位置位于大約490nm。
權(quán)利要求
1.一種等離子體平板顯示和無(wú)汞熒光燈用稀土發(fā)光材料，其特征在于其化學(xué)組成表示式為XxYy(BO3)2:Cem·Lnn·Nam+n其中X、Y選自堿土金屬離子Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+；Ln選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy；x+y＝3；m、n為相應(yīng)摻雜元素所占的摩爾百分比系數(shù)，0.01≤m≤0.10，0.00≤n≤0.10。
2.一種權(quán)利要求1所述稀土發(fā)光材料的制備方法，其特征在于通過(guò)高溫固相法合成按摩爾系數(shù)比XCO3∶YCO3∶H3BO3＝x∶y∶2或XO∶YO∶H3BO3＝x∶y∶2，且x+y＝3，稱取原料；按摻雜摩爾分?jǐn)?shù)0.01≤m≤0.10，稱取CeO2；按摻雜摩爾分?jǐn)?shù)0.00≤n≤0.10，稱取Ln離子的氧化物；按摻雜摩爾分?jǐn)?shù)m+n，稱取碳酸鈉；充分研磨并混合均勻后，分兩步燒結(jié)首先，在空氣氣氛中，在較低溫度300～600℃預(yù)燒結(jié)0.5～2小時(shí)，冷卻至室溫，取出再次充分研磨并混合均勻；接著，在H2/N2氣氛下，800～1000℃中燒結(jié)3～12小時(shí)，冷卻至室溫，將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。
3.一種權(quán)利要求1所述稀土發(fā)光材料的制備方法，其特征在于通過(guò)高溫固相法合成按摩爾系數(shù)比XCO3∶YCO3∶H3BO3＝x∶y∶2或XO∶YO∶H3BO3＝x∶y∶2，且x+y＝3，稱取原料；按摻雜摩爾分?jǐn)?shù)0.01≤m≤0.10，稱取CeO2；按摻雜摩爾分?jǐn)?shù)0.00≤n≤0.10，稱取Ln離子的氧化物；按摻雜摩爾分?jǐn)?shù)m+n，稱取碳酸鈉；充分研磨并混合均勻后在H2/N2氣氛下，800～1000℃中燒結(jié)3～12小時(shí)，冷卻至室溫，將樣品取出研磨，最終得到產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種等離子體平板顯示和無(wú)汞熒光燈用的稀土發(fā)光材料及其制備方法。其化學(xué)組成表示式為X
文檔編號(hào)H01J17/04GK1818015SQ20061003433
公開(kāi)日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2006年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月16日
發(fā)明者梁宏斌, 林惠紅, 田梓峰, 曾取, 蘇鏘 申請(qǐng)人:中山大學(xué)