專利名稱：電極被覆用玻璃、電配線形成玻璃板及等離子顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在玻璃基板上形成ITO(摻錫氧化銦)、氧化錫等的透明電極等時(shí)適合于對這些電極進(jìn)行絕緣被覆的電極被覆用玻璃、電配線形成玻璃板及等離子顯示裝置(PDP)。
背景技術(shù)：
PDP是代表性的大畫面全色顯示裝置。
PDP通過使作為顯示面使用的前基板和形成有多條條狀或網(wǎng)格狀的障壁的后基板相對封接，在這些基板間封入放電氣體而制成。
前基板中，前玻璃基板上形成有產(chǎn)生面放電的多個(gè)顯示電極對，這些電極對被透明玻璃被覆。
后基板中，后玻璃基板上形成有與前述顯示電極對垂直的尋址電極，該尋址電極被玻璃(通常為有色玻璃)被覆，其上形成有障壁、熒光體層。
前基板和后基板中的采用玻璃的電極被覆通過將含玻璃粉末的生片轉(zhuǎn)印到電極上后進(jìn)行燒結(jié)、或者將含玻璃粉末的糊料涂布到電極上后進(jìn)行燒結(jié)等方法進(jìn)行。
但是，由于進(jìn)行這樣的燒結(jié)，這些基板會(huì)產(chǎn)生翹曲，為了解決該問題，提出了以特殊的方法進(jìn)行燒結(jié)后的冷卻的技術(shù)方案(參照專利文獻(xiàn)1)。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開2003-331724號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容以往的電極被覆用玻璃被認(rèn)為容易產(chǎn)生如前所述的翹曲，但通過在PDP的制造時(shí)采用例如專利文獻(xiàn)1中提出的方法，被認(rèn)為可以解決翹曲的問題。
但是，如果獲得不易產(chǎn)生翹曲的電極被覆用玻璃，則可以期待在PDP的制造時(shí)不需要采用這樣的特殊方法。
本發(fā)明的目的在于提供可以解決該問題的電極被覆用玻璃、電配線形成玻璃板及PDP。
本發(fā)明提供如下的電極被覆用玻璃(本發(fā)明的玻璃)以下述氧化物基準(zhǔn)的摩爾％表示，實(shí)質(zhì)上由30～47％B2O3、25～42％SiO2、5～17％ZnO、9～17％Li2O+Na2O+K2O形成，含有Li2O和Na2O中至少任意一方與K2O，含有Li2O時(shí)其含量在2.5％以下，不含有PbO。
此外，作為本發(fā)明的玻璃，提供Na2O/K2O不足0.25、Li2O為0.1～2.5％的電極被覆用玻璃(第1種玻璃)。
此外，作為本發(fā)明的玻璃，提供Na2O/K2O為0.25～1、含有Li2O時(shí)其含量在1.5％以下的電極被覆用玻璃(第2種玻璃)。
此外，作為本發(fā)明的玻璃，提供Na2O/K2O超過1、不含有Li2O的電極被覆用玻璃(第3種玻璃)。
此外，作為本發(fā)明的玻璃，提供如下的電極被覆用玻璃(第4種玻璃)Na2O為4～8％，K2O為5～10％，含有MgO、CaO、SrO或BaO時(shí)它們的含量總和在11％以下，含有CuO、CeO2或CoO時(shí)它們的含量總和在3％以下，B2O3、SiO2、ZnO、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO、CuO、CeO2和CoO的含量總和在90％以上。
此外，提供在玻璃板上形成有電配線布圖、該電配線布圖被前述電極被覆用玻璃被覆的電配線形成玻璃板。
此外，提供由作為顯示面使用的前玻璃基板、后玻璃基板和障壁劃分形成單元的PDP，其中，前玻璃基板上的透明電極被前述電極被覆用玻璃被覆。
本發(fā)明人將分別含有30～47摩爾％B2O3、30～42摩爾％SiO2、5～17摩爾％ZnO和K2O的各種組成的無鉛玻璃涂布到PDP用玻璃板上并燒結(jié)，通過后述的方法測定形成了玻璃層的基板的翹曲后，將未形成玻璃層的基板面呈凹狀時(shí)翹曲作為負(fù)，同一基板面呈凸?fàn)顣r(shí)翹曲作為正，發(fā)現(xiàn)不含有Li2O和Na2O的基板的翹曲大，而且若使Li2O的含量增加，則翹曲增加，從而完成了本發(fā)明。
此外，對于不含有Li2O的玻璃，發(fā)現(xiàn)隨著Na2O和K2O的摩爾比(Na2O/K2O)從0增加到1，翹曲從負(fù)的值向正的值單調(diào)地增加，若Na2O/K2O超過1，則其增加率變小，從而完成了本發(fā)明的優(yōu)選形態(tài)。
通過使用本發(fā)明的玻璃進(jìn)行PDP前基板的電極被覆，可以使前基板的翹曲減小。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的玻璃通常粉末化后用于電極被覆。另外，粉末化通常通過將玻璃粉碎后分級來進(jìn)行。
使用玻璃糊料進(jìn)行電極被覆時(shí)，經(jīng)粉末化的本發(fā)明的玻璃(以下稱為本發(fā)明的玻璃粉末)與載體(vehicle)混勻，制成玻璃糊料。將該玻璃糊料涂布于形成有例如透明電極等電極的玻璃基板上并燒結(jié)，形成被覆該電極的玻璃層。另外，PDP前基板的制造中，典型的燒結(jié)是在600℃以下的溫度下進(jìn)行。
使用生片進(jìn)行電極被覆時(shí)，本發(fā)明的玻璃粉末與樹脂混勻，得到的混勻物涂布于聚乙烯膜等支承膜上，制成生片。將該生片轉(zhuǎn)印到例如形成于玻璃基板上的電極上后，燒結(jié)，形成被覆該電極的玻璃層。
本發(fā)明的玻璃粉末的質(zhì)量平均粒徑(D50)較好是在0.5μm以上。不到0.5μm時(shí)，粉末化所需的時(shí)間會(huì)過長。更好是在0.7μm以上。此外，前述質(zhì)量平均粒徑較好是在4μm以下，更好是在3μm以下。
本發(fā)明的玻璃粉末的最大粒徑較好是在20μm以下。超過20μm時(shí)，如要用于厚度通常被要求在30μm以下的PDP的電極被覆玻璃層的形成，則該玻璃層的表面產(chǎn)生凹凸，PDP的圖像會(huì)發(fā)生扭曲。更好是在10μm以下。
本發(fā)明的玻璃的50～350℃時(shí)的平均線膨脹系數(shù)(α)較好為65×10-7～90×10-7/℃，典型的是65×10-7～85×10-7/℃。
本發(fā)明的玻璃的軟化點(diǎn)(Ts)較好是在630℃以下。超過630℃時(shí)，通過600℃以下的溫度下的燒結(jié)，會(huì)難以獲得致密的燒結(jié)層(玻璃層)。更好是在600℃以下。
本發(fā)明的玻璃適合于希望降低其1MHz時(shí)的介電常數(shù)(ε)的情況，例如希望低于8的情況，其ε典型的為6～7。
通過后述的方法測定形成了由本發(fā)明的玻璃構(gòu)成的玻璃層的基板而得到的翹曲(W)較好是在-50～50μm的范圍內(nèi)，更好是-30～30μm。以下，翹曲一詞在原則上不限定翹曲為凹狀或凸?fàn)疃槍ζ浯笮?W的絕對值)時(shí)使用。
以下，對本發(fā)明的玻璃的組成進(jìn)行說明。另外，以下將摩爾％略作％。
B2O3為使玻璃穩(wěn)定化或使Ts下降的成分，是必需的。不到30％時(shí)，玻璃化變得困難。較好是在32％以上。超過47％時(shí)，Ts反而過高，或者容易出現(xiàn)分相。較好是在45％以下，更好是在42％以下，典型的是在40％以下。
SiO2為形成玻璃的骨架的成分，是必需的。不到25％時(shí)，難以實(shí)現(xiàn)玻璃化。較好是在30％以上，更好是在32％以上。超過42％時(shí)，Ts變得過高。較好是在40％以下，更好是在38％以下。
ZnO為使Ts下降或減小α的成分，是必需的。不到5％時(shí)，Ts變高。較好是在10％以上。超過17％時(shí)，燒結(jié)時(shí)容易結(jié)晶析出。較好是在15％以下，希望進(jìn)一步降低Ts的情況下，典型的是在12％以下。
Li2O、Na2O和K2O是使玻璃化容易或使Ts下降的成分，必須含有Li2O與Na2O中至少任意一方和K2O。
這3種成分的含量總和R2O不到9％時(shí)，Ts變高。典型的是在10％以上。R2O超過17％時(shí)，α變大。典型的是在15％以下。
如果不含有Li2O和Na2O或者不含有K2O的情況下，翹曲變大。
含有Li2O的情況下，其含量超過2.5％時(shí)，翹曲變大。
Na2O和K2O的含量總和典型的是在10.5％以上。
本發(fā)明的玻璃本質(zhì)上由上述成分構(gòu)成，但在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可以含有其它成分。這時(shí)，除上述成分以外的成分的含量總和較好是在12％以下，更好是在10％以下，典型的是在5％以下。
例如，為了使Ts下降或減小α等，可以在下述這4種成分的含量總和RO在11％以下的范圍內(nèi)含有MgO、CaO、SrO和BaO。超過11％時(shí)，玻璃化可能會(huì)變得困難。RO典型的是在7％以下。
此外，希望抑制燒結(jié)時(shí)脫粘合劑不充分、碳?xì)埩粼跓Y(jié)后的玻璃中、該玻璃著色的現(xiàn)象等的情況下，可以在下述這3種成分的含量總和在3％以下的范圍內(nèi)含有CuO、CeO2和CoO。前述總和超過3％時(shí)，玻璃的著色反而變得明顯。典型的是在1.5％以下。
含有這3種成分中的任一種時(shí)，典型的是在1.5％以下的范圍內(nèi)含有CuO。
此外，為了燒結(jié)性的提高等，可以含有5％以下的Bi2O3，但是Bi2O3存在資源問題等，因此考慮到這一點(diǎn)，較好是采用不含有Bi2O3的玻璃。
除此之外，可以例舉Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、MnO2等成分。這些成分通常以α、Ts、化學(xué)耐久性、玻璃的穩(wěn)定性、玻璃被覆層的透射率等的調(diào)整和銀顯色現(xiàn)象的抑制等為目的而添加。
另外，本發(fā)明的玻璃不含PbO。
前述第1種玻璃是通過使Na2O/K2O不到0.25，含有0.1～2.5％Li2O，來將W的絕對值控制在例如40μm以下。
Na2O/K2O為0、即不含Na2O的情況下，Li2O較好是1～2％，典型的是1.3～1.7％。Na2O/K2O大于0、0.04以下的情況也是同樣。
Na2O/K2O大于0.04、0.2以下的情況下，Li2O典型的是0.5～1.5％。
Na2O/K2O大于0.2、不到0.25的情況下，Li2O典型的是0.1～1.3％。
含有Na2O時(shí)的典型的含量為3.5％以下。
此外，K2O典型的含量為9～14％。
第1種玻璃為適合于希望提高燒結(jié)性、使玻璃層的透明性提高的情況等的形態(tài)。
前述第2種玻璃是通過使Na2O/K2O為0.25～1，含有Li2O時(shí)使其含量在1.5％以下，來將W的絕對值控制在例如40μm以下。
Na2O/K2O在0.25以上、不到0.4的情況下，若要使W的絕對值進(jìn)一步減小，較好是含有Li2O，其典型的含量為0.1～1.3％。
Na2O/K2O在0.4以上、1以下的情況下，較好是不含Li2O，即使含有也較好是在0.5％以下。
Na2O典型的含量為2～8％，K2O典型的含量為5～13％。
第2種玻璃為適合于希望抑制用于銀電極被覆時(shí)容易發(fā)生的燒結(jié)時(shí)的所謂銀顯色的情況等的形態(tài)。
前述第3種玻璃是通過使Na2O/K2O超過1，不含Li2O，來將W的絕對值控制在例如50μm以下。另外，Na2O/K2O典型的是在2以下。
Na2O典型的含量為5～10％。
前述第4種玻璃在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)可以含有總計(jì)10％以下的B2O3、SiO2、ZnO、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO、CuO、CeO2和CoO各成分以外的成分，較好是其總和在5％以下。
典型的第4種玻璃不含有Li2O。
本發(fā)明的玻璃也如前所述適合于希望降低ε、例如使ε為6～7等情況，但在并不希望使ε那么低的情況下，如下的玻璃(玻璃A)為優(yōu)選的形態(tài)，其ε典型的為8～9以下述氧化物基準(zhǔn)的摩爾％表示，實(shí)質(zhì)上由33～42％B2O3、5～12％SiO2、28～45％ZnO、3～8％Li2O+Na2O+K2O、0～4％Li2O、5～20％MgO+CaO+SrO+BaO、5～15％BaO、0～3％CuO+CeO2+CoO形成，不含有PbO。
以下，對玻璃A的組成進(jìn)行說明。
B2O3為使玻璃穩(wěn)定化或使Ts下降的成分，是必需的。不到33％時(shí)，玻璃化變得困難，或者Ts變高。典型的是在34％以上。超過42％時(shí)，玻璃化反而變得困難。較好是在42％以下，典型的是在40％以下。
SiO2為形成玻璃的骨架的成分，是必需的。不到5％時(shí)，玻璃化變得困難。典型的是在7％以上。超過12％時(shí)，Ts變得過高。典型的是在11％以下。
ZnO為使Ts下降或減小α的成分，是必需的。不到28％時(shí)，Ts變高。超過45％時(shí)，玻璃化變得困難，或者燒結(jié)時(shí)容易結(jié)晶析出。較好是在42％以下。ZnO典型的是30～40％。
Li2O、Na2O和K2O是具有使玻璃化容易或使Ts下降的效果的成分，必須至少含有任意1種。這3種成分的含量總和R2O不到3％時(shí)，前述效果小。典型的是在4％以上。R2O超過8％時(shí)，α變大。
含有Li2O的情況下，其含量超過4％時(shí)，翹曲變大。典型的是在3％以下。
含有Na2O的情況下，其含量典型的是在4％以下。
K2O的含量較好是在2％以上。不到2％時(shí)，翹曲可能會(huì)變大。這時(shí)，K2O的含量典型的是在6％以下。
BaO是使Ts下降的成分，是必需的。不到5％時(shí)，Ts變高。典型的是在6％以上，超過15％時(shí)，α變大。典型的是在13％以下。
希望減小翹曲的情況下，較好是B2O3在38％以下，ZnO在32％以上，且BaO在11％以下。
MgO、CaO和SrO都不是必需的，但為了使Ts下降或減小α等，可以在這3種成分和BaO的含量總和RO在20％以下的范圍內(nèi)含有。超過20％時(shí)，玻璃化可能會(huì)變得困難。RO典型的是8～18％。
含有CaO時(shí)，其含量較好是在5％以下。超過5％時(shí)，燒結(jié)時(shí)容易結(jié)晶析出。
CuO、CeO2和CoO都不是必需的，但希望抑制燒結(jié)時(shí)脫粘合劑不充分、碳?xì)埩粼跓Y(jié)后的玻璃中、該玻璃著色的現(xiàn)象等的情況下，可以在這3種成分的含量總和在3％以下的范圍內(nèi)含有至少任意1種。前述總和超過3％時(shí)，玻璃的著色反而變得明顯。典型的是在1.5％以下。
含有這3種成分中的任一種時(shí)，典型的是在1.5％以下的范圍內(nèi)含有CuO，例如0.3～1％的范圍。
玻璃A實(shí)質(zhì)上由上述成分構(gòu)成，但在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)可以含有其它成分。這時(shí)，除上述成分以外的成分的含量總和較好是在10％以下，典型的是在5％以下。
作為這樣的成分，可以例舉Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、MnO2等。這些成分通常以α、Ts、化學(xué)耐久性、玻璃的穩(wěn)定性、玻璃被覆層的透射率等的調(diào)整和銀顯色現(xiàn)象的抑制等為目的而添加。
另外，不含PbO。
此外，為了燒結(jié)性的提高等，可以在5％以下的范圍內(nèi)含有Bi2O3，但是由于存在資源問題等，較好是不含有Bi2O3。
作為本發(fā)明的電配線形成玻璃板，典型的是PDP前基板，這時(shí)的電配線由顯示電極對等構(gòu)成。
本發(fā)明的電配線形成玻璃板中，被電極被覆用玻璃被覆的部分的最大徑典型的是在14cm以上，這樣的形態(tài)下，翹曲抑制的效果大多變得顯著。另外，前述最大徑是指例如前述部分為長方形時(shí)其2條對角線長度中較大的一方，用于42英寸以上的PDP時(shí)，在106cm以上。
本發(fā)明的PDP除了使用本發(fā)明的玻璃作為電極被覆用玻璃之外，通過公知的方法進(jìn)行制造。
實(shí)施例按照表中自B2O3到CoO或CuO的欄中所示的以摩爾％表示的組成，調(diào)合并混合原料。將其用鉑坩堝在1250℃分別加熱60分鐘，進(jìn)行熔融。
例1～9為第1種玻璃的實(shí)施例，例10～36為第2種玻璃的實(shí)施例，例37～40為第3種玻璃的實(shí)施例，例41～48為比較例，例A1～A6為玻璃A的實(shí)施例，例A7為玻璃A的比較例。另外，對于例8、9、32～36、39、40，未進(jìn)行如前所述的熔融，它們的Ts、α、ε和W的值根據(jù)組成推測求得。
將如前所述制得的熔融玻璃的一部分倒入不銹鋼制的型箱，退火。將退火后的玻璃加工成長20mm、直徑5mm的圓柱狀，將其作為試樣，使用プルカ一エイエツクスエス公司制水平差示檢測方式熱膨脹計(jì)TD5010SA-N對前述α進(jìn)行測定。結(jié)果示于表中(單位10-7/℃)。
將余下的熔融玻璃的一部分倒入不銹鋼制滾軋機(jī)，進(jìn)行壓片。將得到的玻璃片用氧化鋁制的球磨機(jī)進(jìn)行干法粉碎16小時(shí)后，進(jìn)行氣流分級，制成D50為2～4μm的玻璃粉末。
將該玻璃粉末作為試樣，用差示熱分析裝置(DTA)，測定前述Ts。結(jié)果示于表中(單位℃)。
將前述熔融玻璃的剩余部分倒入不銹鋼制的型箱，退火。將退火后的玻璃加工成直徑40mm、厚3mm的圓盤狀，將在其兩面作為電極蒸鍍鋁而得到的制品作為樣品，使用橫河ヒュ一レツトパツカ一ド公司制LCR計(jì)4192A，通過電極接觸法測定前述ε。結(jié)果示于表中。
此外，將100g前述玻璃粉末與25g在α-萜品醇等中溶解10質(zhì)量％乙基纖維素得到的有機(jī)載體混勻，制成糊料墨(玻璃糊料)，在大小為100mm×100mm(最大徑141mm)、厚1.8mm的玻璃基板(旭硝子公司制PD200)上均一地進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，使燒結(jié)后的膜厚達(dá)到20μm，在120℃干燥10分鐘。然后，將該玻璃基板以每分鐘10℃的升溫速度加熱至570℃，在該溫度下保持30分鐘，進(jìn)行燒結(jié)，在玻璃基板上形成玻璃層。
對于該帶玻璃層的玻璃基板的對角線上的長100mm的部分，使用表面粗糙度計(jì)測定其翹曲。結(jié)果示于表中(單位μm)。該翹曲(W)理想的是在±50μm以內(nèi)。另外，例28～31、38的W值為根據(jù)組成的推測值。








本發(fā)明可以用作被覆PDP的透明電極等的玻璃。
權(quán)利要求
1.電極被覆用玻璃，其特征在于，以下述氧化物基準(zhǔn)的摩爾％表示，實(shí)質(zhì)上由30～47％B2O3、25～42％SiO2、5～17％ZnO、9～17％Li2O+Na2O+K2O形成，含有Li2O和Na2O中至少任意一方與K2O，含有Li2O時(shí)其含量在2.5％以下，不含有PbO。
2.如權(quán)利要求1所述的電極被覆用玻璃，其特征在于，Na2O/K2O不足0.25，Li2O為0.1～2.5％。
3.如權(quán)利要求2所述的電極被覆用玻璃，其特征在于，K2O為9～14％。
4.如權(quán)利要求2所述的電極被覆用玻璃，其特征在于，Na2O為0～3.5％。
5.如權(quán)利要求1或3所述的電極被覆用玻璃，其特征在于，不含Na2O，Li2O為1～2％。
6.如權(quán)利要求1所述的電極被覆用玻璃，其特征在于，Na2O/K2O為0.25～1，含有Li2O時(shí)其含量在1.5％以下。
7.如權(quán)利要求6所述的電極被覆用玻璃，其特征在于，K2O為5～13％。
8.如權(quán)利要求6所述的電極被覆用玻璃，其特征在于，Na2O為2～8％。
9.如權(quán)利要求6～8中任一項(xiàng)所述的電極被覆用玻璃，其特征在于，Na2O/K2O在0.4以上，不含Li2O。
10.如權(quán)利要求1所述的電極被覆用玻璃，其特征在于，Na2O/K2O超過1，不含Li2O。
11.如權(quán)利要求10所述的電極被覆用玻璃，其特征在于，Na2O為5～10％。
12.如權(quán)利要求10所述的電極被覆用玻璃，其特征在于，Na2O/K2O在2以下。
13.如權(quán)利要求1所述的電極被覆用玻璃，其特征在于，Na2O為4～8％，K2O為5～10％，含有MgO、CaO、SrO或BaO時(shí)它們的含量總和在11％以下，含有CuO、CeO2或CoO時(shí)它們的含量總和在3％以下，B2O3、SiO2、ZnO、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO、CuO、CeO2和CoO的含量總和在90％以上。
14.如權(quán)利要求13所述的電極被覆用玻璃，其特征在于，不含Li2O。
15.如權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)所述的電極被覆用玻璃，其特征在于，Na2O+K2O在10.5％以上。
16.如權(quán)利要求1～15中任一項(xiàng)所述的電極被覆用玻璃，其特征在于，不含Bi2O3。
17.如權(quán)利要求1～16中任一項(xiàng)所述的電極被覆用玻璃，其特征在于，50～350℃時(shí)的平均線膨脹系數(shù)為65×10-7～90×10-7/℃。
18.如權(quán)利要求1～17中任一項(xiàng)所述的電極被覆用玻璃，其特征在于，軟化點(diǎn)在630℃以下。
19.電配線形成玻璃板，其特征在于，玻璃板上形成有電配線布圖，該電配線布圖被權(quán)利要求1～18中任一項(xiàng)所述的電極被覆用玻璃被覆。
20.等離子顯示裝置，它是由作為顯示面使用的前玻璃基板、后玻璃基板和障壁劃分形成單元的等離子顯示裝置，其特征在于，前玻璃基板上的透明電極被權(quán)利要求1～18中任一項(xiàng)所述的電極被覆用玻璃被覆。
全文摘要
本發(fā)明涉及在玻璃基板上形成摻錫氧化銦、氧化錫等的透明電極等時(shí)適合于對這些電極進(jìn)行絕緣被覆的電極被覆用玻璃，其目的是解決以往的電極被覆用玻璃的翹曲問題。本發(fā)明的電極被覆用玻璃，以摩爾％表示，實(shí)質(zhì)上由30～47％B
文檔編號H01J17/49GK101054264SQ20071009686
公開日2007年10月17日 申請日期2007年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月6日
發(fā)明者小野田仁 申請人:旭硝子株式會(huì)社