專利名稱：：鉍系玻璃組合物及鉍系材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及等離子體顯示器面板(以下為PDP)、具有各種電子放出元件的各種形式的場致發(fā)射顯示器(以下為FED)、熒光顯示管(以下為VFD)等平面顯示裝置及水晶振子、IC封裝件等電子部件(包括電子部件的收容容器)的封接、隔壁形成、側(cè)框形成等中適合的鉍系玻璃組合物及鉍系材料。
背景技術(shù)：
：從以往開始，作為平面顯示裝置等的封接(封著)材料，使用了玻璃。玻璃與樹脂系粘接劑相比，化學(xué)耐久性及耐熱性優(yōu)越，并且，適合確保平面顯示裝置等的氣密可靠性。這些玻璃根據(jù)用途，要求機(jī)械強(qiáng)度、流動性、電絕緣性等各種特性，但至少要求能夠在不使平面顯示裝置等中使用的熒光體的熒光特性等變差的溫度下使用。因此，作為滿足上述特性的玻璃，廣泛地使用了大量含有降低玻璃的熔點的效果極大的PbO的鉛硼酸系玻璃(例如，參照專利文獻(xiàn)l)。還有，最近，對在鉛硼酸系玻璃中含有的PbO指出了環(huán)境上的問題，期望從鉛硼酸系玻璃置換為實質(zhì)上不含有PbO的玻璃。因此，作為鉛硼酸系玻璃的代替品，開發(fā)了各種低熔點玻璃。其中，專利文獻(xiàn)2等中記載的鉍系材料(還稱為Bi203—B203系玻璃)在化學(xué)耐久性、機(jī)械強(qiáng)度等各特性中具有與鉛硼酸系玻璃相等的特性，因此，作為其替代品來期待。還有，使用于封接材料的玻璃根據(jù)用途，選擇結(jié)晶性、或非結(jié)晶性。通常，在封接工序后，封接材料不可軟化流動的用途、例如，PDP用排氣管的封接用途中，選擇結(jié)晶性玻璃。在該用途中，具有在排氣管的封接工序后，在軟化點附近、例如，40042(TC為止，熱處理溫度上升的真空排氣工序。因此，若使用非結(jié)晶性的玻璃，則在真空排氣工序中玻璃再軟化，4由此導(dǎo)致在平面顯示裝置等容易發(fā)生氣密泄露。因此，為了防止這樣的事態(tài)，在本用途中，優(yōu)選選擇結(jié)晶性玻璃(例如，參照專利文獻(xiàn)3、4)。專利文獻(xiàn)1日本特開昭63—315536號公報專利文獻(xiàn)2日本特開平6—24797號公報專利文獻(xiàn)3日本特開2001—122640號公報專利文獻(xiàn)4日本特開2001—10843號公報專利文獻(xiàn)2中記載的鉍系玻璃只要選擇玻璃組成，就可以得到結(jié)晶性玻璃。但是，該結(jié)晶性玻璃在玻璃組成中含有13質(zhì)量％以上的作為玻璃構(gòu)成成分(不構(gòu)成結(jié)晶的成分)的B203，且不含有作為構(gòu)成結(jié)晶的成分的ZnO，因此，.即使進(jìn)行了熱處理，結(jié)晶也不充分地析出，在結(jié)晶析出后的熱處理工序中，玻璃容易再軟化，其結(jié)果，不能解決在真空排氣工序中，玻璃再軟化的上述問題。進(jìn)而，通常，鉍系玻璃與鉛硼酸系玻璃相比，缺乏熱穩(wěn)定性即在高溫下容易失透，難以控制結(jié)晶的析出。因此，若欲強(qiáng)化鉍系玻璃的結(jié)晶性，在封接工序中玻璃充分地流動之前，玻璃結(jié)晶化，不能發(fā)揮作為封接材料的功能的情況居多。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的技術(shù)目的在于得到在熱處理工序、例如，封接工序中良好地軟化，并且，在軟化后，結(jié)晶充分地析出，而且，結(jié)晶析出后的熱處理工序、例如，真空排氣工序中難以再軟化的鉍系玻璃組合物及鉍系材料。本發(fā)明人等經(jīng)過專心致志努力的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過將鉍系玻璃的玻璃組成范圍按質(zhì)量％設(shè)為如下，能夠解決上述問題的事實，并提出了本發(fā)明，即.-作為玻璃組成，以質(zhì)量％含有Bi2036084°/0、B2035.415%、ZnO1027%、CuO07%、Fe20305%、BaO+SrO+MgO+CaO010%、Si02+Al20305%，且實質(zhì)上不含有PbO。即，本發(fā)明的鉍系玻璃組合物，其特征在于，作為玻璃組成，以質(zhì)量％含有812036084%、B2035.415%、ZnO1027%、CuO07%、Fe20305%、BaO+SrO+MgO+CaO010%、Si02+Al20305%，且實質(zhì)上不含有PbO。在此，"實質(zhì)上不含有PbO"是指玻璃組成中的PbO的含量為1000ppm以下的情況。本發(fā)明的鉍系玻璃組合物中玻璃組成范圍如上所述地被限制，因此，能夠容易地控制結(jié)晶析出(析出結(jié)晶量、結(jié)晶析出的時序、結(jié)晶溫度等)。即，本發(fā)明的鉍系玻璃組合物在低溫下顯示良好的流動性，能夠在低溫下良好地封接。而且，在玻璃軟化后，充分的量的結(jié)晶析出，因此，結(jié)晶化后的熱處理工序中，玻璃難以再軟化，例如，在真空排氣工序中，玻璃難以再軟化，從而能夠確保平面顯示裝置等的氣密可靠性。本發(fā)明的鉍系玻璃組合物中BiA的含量限制為6084質(zhì)量％。若將Bi203的含量設(shè)為60質(zhì)量y。以上，則玻璃成為低熔點，在低溫下容易封接。另一方面，若Bi203的含量為84質(zhì)量。/。以下，則能夠抑制在玻璃軟化之前，結(jié)晶析出的事態(tài)，在封接工序中容易確保期望的流動性。本發(fā)明的鉍系玻璃組合物中8203的含量限制為5.415質(zhì)量％。若B203的含量設(shè)為5.4質(zhì)量％以上，則能夠抑制在玻璃軟化之前，結(jié)晶析出的事態(tài)，在封接工序中容易確保期望的流動性。另一方面，若將8203的含量設(shè)為15質(zhì)量％以下，則能夠容易控制結(jié)晶析出，尤其在熱處理工序中容易析出充分的量的結(jié)晶。本發(fā)明的鉍系玻璃組合物中Zn0的含量限制為1027質(zhì)量％。若將Zn0的含量設(shè)為10質(zhì)量％以上，則能夠容易地控制結(jié)晶析出，尤其析出低膨脹的結(jié)晶，從而能夠提高玻璃的結(jié)晶化度。另一方面，若將ZnO的含量設(shè)為27質(zhì)量％以下，則能夠延遲結(jié)晶的析出時期，因此，在封接工序中確保期望的流動性的基礎(chǔ)上，使結(jié)晶在玻璃中容易析出。另夕卜，在本發(fā)明的鉍系玻璃組合物中，析出的結(jié)晶為Bi203—B20「ZnO系結(jié)晶，這些結(jié)晶為低膨脹，因此，在結(jié)晶的析出前后，玻璃的熱膨脹系數(shù)不易變動，在封接工序后，在被封接物不易殘留不合理的應(yīng)力，能夠確保平面顯示裝置等的氣密可靠性。另外本發(fā)明的鉍系玻璃組合物的Zn0的含量限制為10質(zhì)量％以上，因此，能夠?qū)⑦@些結(jié)晶優(yōu)先析出。進(jìn)而，本發(fā)明的鉍系玻璃組合物在玻璃組成中實質(zhì)上不含有Pb0。若這樣設(shè)置，則能夠可靠地滿足近年來的環(huán)境要求。第二，本發(fā)明的鉍系玻璃組合物，其特征在于，作為玻璃組成，以質(zhì)量％含有Bi2036079,9%、B2035.415%、Zn01527%、Cu005%、Fe20305%、Ba0+Sr0+Mg0+Ca0010%、Si02+Al20305%、Mo03+W0305%、Sb20305%、In203+Ga20305%，且實質(zhì)上不含有Pb0。第三，本發(fā)明的鉍系玻璃組合物，其特征在于，作為玻璃組成，以質(zhì)量％含有Bi2036779.9%、B2035.615%、Zn01527%、Cu005%、Fe20305%、Ba0+Sr0+Mg0+Ca0010%、Si02+Al20305。/q、Mo03+W0305%、Sb20305%、In203+Ga20305%，且實質(zhì)上不含有PbO。第四，本發(fā)明的鉍系玻璃組合物，其特征在于，作為玻璃組成，以質(zhì)量％含有Bi20360小于77%、B2035.410%、ZnO10小于15%、CuO07%、Fe20305%、BaO+SrO+MgO+CaO010%、Si02+Al20305%，且實質(zhì)上不含有PbO。第五，本發(fā)明的鉍系材料，其特征在于，按體積％表示的情況下含有由所述鉍系玻璃組合物構(gòu)成的玻璃粉末40100%;耐火性填料粉末060%,且所述鉍系材料為結(jié)晶性。還有，本發(fā)明的鉍系材料中可以不添加耐火性填料粉末，僅由玻璃粉末構(gòu)成也可。另外，在本發(fā)明中所述的"結(jié)晶性"是指在示差熱分析(DTA)裝置的測定(大氣中，升溫速度10°C/分鐘，從室溫開始測定)的情況下，600°C,優(yōu)選57(TC，更優(yōu)選55(TC，進(jìn)而優(yōu)選53(TC為止，結(jié)晶化峰顯示的性質(zhì)。第六，本發(fā)明的鉍系材料，其特征在于，結(jié)晶溫度為49057(TC。另外，在本發(fā)明中所述的"結(jié)晶化度"是指DTA裝置的測定(大氣中，升溫速度l(TC/分鐘，從室溫開始測定)的情況下，結(jié)晶化峰顯示的溫度。第七，本發(fā)明的鉍系材料，其特征在于，耐火性填料粉末為含有ZnO的耐火性填料粉末。第八，本發(fā)明的鉍系材料，其特征在于，耐火性填料粉末為選自硅鋅礦、氧化鋅、鋅尖晶石、ZnO'Al2(VSi02中的一種或兩種以上粉末。第九，本發(fā)明的鉍系材料，其特征在于，使用于封接。第十，本發(fā)明的鉍系材料，其特征在于，使用于平面顯示裝置或電子部件的隔壁。第十一，本發(fā)明的鉍系材料，其特征在于，使用于平面顯示裝置或電子部件的側(cè)框。第十二，本發(fā)明的料片(夕:/l/、;/卜)，其是將鉍系材料燒結(jié)為規(guī)定形狀而成的，其特征在于，該鉍系材料為上述的鉍系材料。還有，本發(fā)明的料片不特別限定形狀，但在設(shè)想排氣管的固定的情況下，優(yōu)選環(huán)狀。第十三，本發(fā)明的料片一體型排氣管，其特征在于，在擴(kuò)徑的排氣管的前端部安裝有所述的料片。在此，在本發(fā)明中，"排氣管的前端部"是指擴(kuò)徑化的排氣管的表面部位，是指在擴(kuò)徑化的部分中與面板接觸的一側(cè)的排氣管底面或排氣管外周側(cè)面。另外，料片不僅包括僅與排氣管的前端部粘接的形態(tài)，而且還包括在排氣管的前端部的局部粘接的形態(tài)。第十四，本發(fā)明的料片一體型排氣管，其特征在于，在擴(kuò)徑的排氣管的前端部安裝有上述的料片、和高熔點料片，且所述料片安裝于擴(kuò)徑的排氣管的前端部側(cè)，高熔點料片安裝于比所述料片更靠后端部側(cè)處。在此，本發(fā)明中所述的"高熔點料片"是指在小于520'C的情況下不軟化變形的料片，例如，是指在玻璃料片的情況下，用DTA裝置測定的軟化點為520"C以上的料片。圖1是表示本發(fā)明的料片一體型排氣管的剖面圖。圖2是表示本發(fā)明的料片一體型排氣管的剖面圖。圖中l(wèi)一排氣管；2—料片；3—高熔點料片。具體實施例方式在本發(fā)明的鉍系玻璃組合物中，將玻璃組成范圍如上所述地限定的理由如下所述。還有，以下的％表示除了特別限定的情況之外，均指質(zhì)量％。Bi203是用于降低玻璃的軟化點的主要成分，另外是成為析出結(jié)晶的結(jié)構(gòu)構(gòu)成成分的成分。其含量為6084%，優(yōu)選65.179.9%，更優(yōu)選6779.3%，進(jìn)而優(yōu)選7277%，尤其優(yōu)選75小于77%。若Bi203的含量少于60%，則軟化點上升，在500'C以下的溫度難以封接。若Bb03的含量大于84%，則玻璃的耐失透性變差，在封接工序中軟化之前，結(jié)晶析出在玻璃，難以發(fā)揮作為封接材料的功能。B203是用于構(gòu)成鉍系玻璃的玻璃網(wǎng)絡(luò)所必須的成分。其含量為5.415%，優(yōu)選5.611%，更優(yōu)選6.510%，進(jìn)而優(yōu)選79%。若B203的含量少于5.4%，則玻璃的耐失透性變差，在封接工序中軟化之前，結(jié)晶析出在玻璃，難以發(fā)揮作為封接材料的功能。若B203的含量大于15%，則難以控制結(jié)晶的析出，尤其在熱處理工序中，充分的量的結(jié)晶難以析出。ZnO具有在熔融時抑制玻璃的失透的效果，而且是用于析出低膨脹的結(jié)晶，提高玻璃的結(jié)晶化度所必須的成分。其含量為1027%，優(yōu)選1224%，更優(yōu)選1222%。若ZnO的含量少于10%,則在熱處理工序中，低膨脹的結(jié)晶難以在玻璃中析出。若ZnO的含量大于27%，則結(jié)晶的析出時期變早，在封接工序中難以確保期望的流動性。進(jìn)而，Bi203的含量為60小于77%的情況下，ZnO的含量更優(yōu)選10小于15%，尤其優(yōu)選12小于15%，最優(yōu)選13.5小于15%。CuO是抑制玻璃熔融時的失透的成分，其含量為07%，優(yōu)選05%，更優(yōu)選03%，進(jìn)而優(yōu)選0.12%。若CuO的含量大于7。/。，則欠缺玻璃組成的平衡，反而在熔融時容易導(dǎo)致玻璃失透。Fe203是在熔融時抑制玻璃的失透的成分，其含量為05%，優(yōu)選03%，更優(yōu)選0.13%。若Fe203的含量大于5%，則玻璃反而在熱方面不禾急定。BaO、SrO、MgO及CaO具有抑制玻璃的熔融時的失透的成分，其含有按總量(Ba0+Sr0+Mg0+Ca0)為010%，優(yōu)選07%，更優(yōu)選O.15%。若這些成分的含量大于10%，則玻璃的軟化點上升，導(dǎo)致在50(TC以下的低溫下難以封接。Si02及A1203具有提高玻璃的耐氣候性的效果，其含量按總量(Si02+Al203)為05%，優(yōu)選03%，更優(yōu)選01%。若這些成分的含量大于5%，則玻璃的軟化點變高，導(dǎo)致在50(TC以下的低溫下難以封接。本發(fā)明的鉍系玻璃組合物除了上述成分之外，例如，還可以含有以下的成分。Mo03及W03是變得容易控制結(jié)晶的析出時期的成分，其含量按總量(Mo03+W03)為05%，優(yōu)選03%，更優(yōu)選01%。若這些成分的量大于5%，則欠缺玻璃組成的平衡，玻璃的熱穩(wěn)定性容易變差，相反難以控制結(jié)晶的析出時期。Sb203是變得容易控制結(jié)晶的析出時期的成分，其含量為05%，優(yōu)選03%，更優(yōu)選O.11%。若Sb203的含量大于5W，則欠缺玻璃組成的平衡，玻璃容易失透，反而難以控制結(jié)晶的析出時期。ln203及Ga203是變得容易控制結(jié)晶的析出時期的成分，其含量按總量(In203+Ga203)為05%,優(yōu)選03%，更優(yōu)選01%。若這些成分的含量大于5%，則欠缺玻璃組成的平衡，玻璃容易失透，反而難以控制結(jié)晶的析出時期為了，本發(fā)明的鉍系玻璃組合物中作為任意成分，還可以添加各種成分。例如，可以將"20、Na20、K20、Cs20、La203、Gd203、Y203、Ce02等添加至10%。Li20、Na20、K20及CS20等堿金屬氧化物是降低玻璃的軟化點的成分。其中，堿金屬氧化物具有促進(jìn)玻璃的失透的作用，因此，優(yōu)選將其添加量按總量限制為2%以下。1^203、Gd203、YA及Ce02等稀土類氧化物是使玻璃在熱方面穩(wěn)定的成分，但這些成分的含量大于5%的情況下，玻璃的軟化點變高，難以在50(TC以下的低溫下封接d可以適當(dāng)?shù)剡x擇各成分的適當(dāng)?shù)暮蟹秶?，形成為?yōu)選的玻璃組成范圍。其中，作為更優(yōu)選的玻璃組成范圍，可以舉出如下所述的玻璃，艮口(1)按質(zhì)量比為Bi2036079.9%、B2035.415%、ZnO1527%、CuO05%、Fe20305%、BaO+SrO+MgO+CaO010%、Si02+Al20305%、Mo03+W0305%、Sb20305%、In203+Ga20305%，且實質(zhì)上不含有PbO，(2)按質(zhì)量比為Bi2036779.9%、BA5,615%、ZnO1527%、CuO05%、Fe20305%、BaO+SrO+MgO+CaO010%、Si02+Al20305%、Mo03+W0305%、Sb20305%、In203+Ga20305%，且實質(zhì)上不含有PbO，(3)按質(zhì)量比為Bi20360小于77%、B2035.410%、ZnO10小于15%、CuO07%、Fe20305%、BaO+SrO+MgO+CaO010%、Si02+Al20305%，且實質(zhì)上不含有PbO，(4)按質(zhì)量比為BiA7179.9%、B2035.411%、ZnO1522%、CuO05%、Fe20305%、BaO+SrO+MgO+CaOO10%、Si02+Al20305%、Mo03+W0305%、Sb20305%、In203+Ga20305%，且實質(zhì)上不含有PbO，(5)按質(zhì)量比為Bi20367小于77%、B2036.510%、ZnO12小于15%、CuO07%、Fe20305%、BaO+SrO+MgO+CaO010%、Si02+Al20305%，且實質(zhì)上不含有PbO。若將玻璃組成范圍限制在上述范圍內(nèi)，則玻璃可以在軟化流動后，將Bi203_B203-ZnO系結(jié)晶充分地析出，其結(jié)果，在結(jié)晶的析出前后，玻璃的熱膨脹系數(shù)難以變動，在封接工序后，在被封接物難以殘留不合理的應(yīng)力，變得更容易確保平面顯示裝置等的氣密可靠性。具有以上的玻璃組成的鉍系玻璃組合物在50(TC以下的條件下顯示良好的流動性，3030(TC的溫度范圍中的熱膨脹系數(shù)為約90110X10—7°C。本發(fā)明的鉍系玻璃組合物可以通過調(diào)節(jié)其粒度來調(diào)節(jié)結(jié)晶溫度，能夠應(yīng)對兩個階段的熱處理工序(熱處理工序為二次的情況)。例如，通過在460'C左右的低溫下進(jìn)行的一次處理來確保流動性的同時，結(jié)束玻璃的結(jié)晶化的情況下，減小粒度即可，例如，將平均粒徑Ds。設(shè)為0.115陶，優(yōu)選設(shè)為0.2小于10Mm即可。另外，利用一次熱處理熔接于被封接物后，還利用二次熱處理封接于一方的被封接物的同時，結(jié)束玻璃的結(jié)晶化的情況下，反而將鉍系玻璃組合物的玻璃粉末的粒度增大為佳，例如，將平均粒徑D5。設(shè)為大于10Wn且100Mm以下，優(yōu)選設(shè)為1570(Jm即可。在此，"平均粒徑Ds。"是指用激光衍射法測定的值。本發(fā)明的鉍系玻璃組合物在玻璃粉末單獨的情況下也可以結(jié)晶化，而且，析出Bi203-B203-ZnO系結(jié)晶等，因此，能夠可靠地降低玻璃的熱膨脹系數(shù)。因此，本發(fā)明的鉍系玻璃組合物能夠以玻璃粉末單獨適當(dāng)?shù)赜米鞣饨硬牧稀Ａ硗?，本發(fā)明的鉍系玻璃組合物在與玻璃基板的熱膨脹系數(shù)差適當(dāng)?shù)那闆r下，還能夠以玻璃粉末單獨用作隔壁形成材料、側(cè)框形成材料等。在被封接物的熱膨脹系數(shù)低的情況下，優(yōu)選向由本發(fā)明的鉍系玻璃組合物構(gòu)成的玻璃粉末添加耐火性填料粉末，形成為復(fù)合材料。玻璃粉末和耐火性填料粉末的混合比率優(yōu)選鉍系玻璃粉末4099.9體積％，耐火性填料粉末0.160體積％，更優(yōu)選鉍系玻璃粉末4099體積％，耐火性填料粉末160體積％，更優(yōu)選鉍系玻璃粉末5095體積％，耐火性填料粉末545體積％，尤其優(yōu)選鉍系玻璃粉末60體積％以上且小于90體積％，耐火性填料粉末大于10體積％且40體積％以下。若耐火性填料粉末的含量小于0.1體積％，則缺乏添加耐火性填料粉末所帶來的效果。若耐火性填料粉末的含量大于60體積％，則玻璃粉末的含量變得相對少，處于損傷鉍系材料的流動性的傾向。在本發(fā)明的鉍系材料中，作為耐火性填料粉末，可以將硅鋅礦、P—鋰霞石、鋯石、氧化錫、多鋁紅柱石、石英玻璃、氧化鋁等使用一種或組合兩種以上來使用。其中，在添加含Zn0耐火性填料粉末的情況下，可以在不改變鉍系材料的晶種的情況下,將提高結(jié)晶化度。作為含Zn0耐火性填料，例如，使用硅鋅礦(2Zn0.Si02)、鋅尖晶石(ZnOAl203)、氧化鋅(ZnO)、Zn0'Al2(VSi02等的一種或組合使用兩種以上。尤其，硅鋅礦的熱膨脹系數(shù)小，上述效果顯著，因此優(yōu)選。還有，在添加含ZnO耐火性填料粉末的情況下，在玻璃粉末中，優(yōu)選將玻璃組成中8203的含量設(shè)為6.5%以上。若B203的含量小于6.5%，則結(jié)晶溫度向低溫側(cè)過度轉(zhuǎn)移，處于難以確保期望的流動性的傾向。作為結(jié)晶核發(fā)揮作用的耐火性填料粉末例如在少量(例如，0.12%)添加氧化鈦、氧化鈦等的情況下，能夠提高鉍系玻璃的結(jié)晶化度。進(jìn)而，除了上述耐火性填料粉末以外，還可以為了鉍系材料的熱膨脹系數(shù)的調(diào)節(jié)、流動性的調(diào)節(jié)及機(jī)械強(qiáng)度的改善，添加硅石、氧化鋯等耐火性填料粉末。還有，在添加作為結(jié)晶核發(fā)揮作用的耐火性填料粉末的情況下，在玻璃粉末中，優(yōu)選將玻璃組成中的8203的含量設(shè)為6.5%以上。若B203的含量小于6.5%，則結(jié)晶溫度向低溫側(cè)過度轉(zhuǎn)移，難以確保期望的流動性。在本發(fā)明的鉍系材料中，優(yōu)選結(jié)晶溫度為490570。C，更優(yōu)選50054(TC，進(jìn)而優(yōu)選510530°C。若結(jié)晶溫度低于490°C，則結(jié)晶的析出時期變得過早，在封接工序中難以確保期望的流動性，若結(jié)晶溫度大于570°C，則在封接工序中難以析出充分的量的結(jié)晶，在結(jié)晶析出后的熱處理工序、例如，真空排氣工序中，玻璃容易再軟化，難以確保平面顯示裝置鈍的氣密可靠性。對鉍系材料的熱膨脹系數(shù)重要的是，相對于被封接物設(shè)計為530X10一7。C，優(yōu)選降低設(shè)計為720X10—V。C左右。這是為了在封接工序后，使與封接層有關(guān)的變形發(fā)生在壓縮側(cè)，而防止封接層的破壞。尤其，PDP用高變形玻璃基板(熱膨脹系數(shù)7590Xl(r7/°C)的情況下，封接材料的適合的熱膨脹系數(shù)為5580X10"7。C。另外，VFD用鈉玻璃基板(熱膨脹系數(shù)85100X10—7°C)的情況下，封接材料的適合的熱膨脹系數(shù)為127090X1CT7/°C。鉍系材料直接使用粉末也可，但與載色劑均勻地混煉，用作糊劑的情況下，容易處理。載色劑主要包括有機(jī)溶媒和樹脂，樹脂是出于調(diào)節(jié)糊劑的粘性而添加。另外，根據(jù)需要，還可以添加表面活性劑、增粘劑等。制作的糊劑是使用分配器或網(wǎng)板印刷機(jī)等涂敷機(jī)來涂敷。作為樹脂，可以使用丙烯酸酯(丙烯酸樹脂)、乙烯纖維素、聚乙二醇衍生物、硝基纖維素、聚甲基苯乙烯、聚乙烯碳酸酯、甲基丙烯酸酯等。尤其，丙烯酸酯、硝基纖維素的熱分解性良好，因此優(yōu)選。作為有機(jī)溶媒，可以使用N，N，一二甲基甲酰胺(DMF)、a—萜品醇、高級醇、Y—丁基內(nèi)酯(Y—BL)、四氫化萘、丁基卡必醇乙酸酯、醋酸乙酯、醋酸異戊酯、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、芐基醇、甲苯、3—甲氧基一3—甲基丁醇、水、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單丁基醚、丙烯碳酸酯、二甲基亞砜(DMS0)、N—甲基一2—吡咯垸酮等。尤其，ci一萜品醇為高粘性，樹脂等的溶解性也良好，因此優(yōu)選。本發(fā)明的鉍系材料優(yōu)選燒結(jié)為規(guī)定形狀，形成為料片。在PDP等平面顯示裝置中，為了將排氣管封接于面板，使用成形加工為環(huán)狀的料片(還稱為壓制玻璃料(7°l/77°y、，卜)玻璃燒結(jié)體玻璃成形體等)。在料片形成有用于插入排氣管的插入孔，在該插入孔中插入排氣管，將排氣管的前端部定位于面板的排氣孔的位置，用夾具等固定。然后，進(jìn)行料片的封接溫度下進(jìn)行熱處理，使料片軟化，由此將排氣管安裝于面板。若將本發(fā)明的鉍系材料加工為料片，則在排氣管的安裝時，能夠容易地進(jìn)行向排氣設(shè)備的連接，并且，能夠相對于面板減少排氣管的斜度，即能夠相對于面板面垂直地安裝，進(jìn)而，能夠維持平面顯示裝置的發(fā)光能力的同時，保持氣密可靠性。尤其是，本發(fā)明的料片，在封接工序中可以確保期望的流動性，進(jìn)而結(jié)晶化后的耐熱性良好，因此，適合PDP的排氣管的固定。本發(fā)明的料片是如下所述地另行獨立地經(jīng)過多次熱工序而制造。首先，向鉍系材料中添加粘合劑或溶劑，形成漿料。然后，將該漿料投入濺射干燥器(77。1/一K5,卞一)等造粒裝置，制作顆粒。此時，以溶劑發(fā)揮的程度的溫度(1002ocrc左右)熱處理顆粒。進(jìn)而，將制作的顆粒投入設(shè)計為規(guī)定的尺寸的模具中，干式壓力成形為環(huán)狀，制作壓制體。其次，在帶式爐等熱處理爐中，使在該壓制體上殘留的粘合劑分解揮發(fā)，并且，以鉍系玻璃的軟化點左右的溫度來燒結(jié)，制作料片。另外，熱處理爐中的燒結(jié)有時進(jìn)行多次。若進(jìn)行多次燒結(jié)，則能夠提高料片的強(qiáng)度，能夠有效地防止料片的缺損、破壞等。本發(fā)明的料片優(yōu)選安裝于擴(kuò)徑的排氣管的前端部，用作料片一體型排氣管。若設(shè)置為以上的結(jié)構(gòu)，則不需要對面板、料片及排氣管這三個部件同時進(jìn)行排氣孔中的中心定位，能夠簡單化排氣管安裝作業(yè)。為了制造這樣的料片一體型排氣管，需要以料片與排氣管的一端接觸的狀態(tài)進(jìn)行熱處理，使料片與排氣管的前端部粘接。在這種情況下，通常采用利用夾具固定排氣管，將料片插入該狀態(tài)下的排氣管中，進(jìn)行熱處理的方法。固定排氣管的夾具優(yōu)選使用料片不熔合的材質(zhì)，例如，可以使用碳夾具等。另外，排氣管和料片的粘接在鉍系玻璃的軟化點附近以510分鐘左右的短時間進(jìn)行即可。進(jìn)而，本發(fā)明的料片能夠在封接工序中確保期望的流動性，并且，被封接物和料片的粘接強(qiáng)度良好。進(jìn)而，在封接工序中料片流動后，充分的量析出，因此，在之后的熱處理工序中，料片難以再軟化，能夠確保平面顯示裝置等的氣密可靠性。作為排氣管，適合含有規(guī)定量的堿金屬氧化物的Si02-A1203-BA系玻璃，但尤其適合的是日本電氣硝子株式會社制商品格雷德"FE—2"。該排氣管的熱膨脹系數(shù)為85X107°C，耐熱溫度為550'C，尺寸例如為外徑5mm、內(nèi)徑3.5mm。另外，優(yōu)選將排氣管的前端部分?jǐn)U徑化，優(yōu)選在前端部形成張開部或凸緣部。作為擴(kuò)徑化排氣管的前端部分的方法，可以采用各種方法。尤其，使排氣管的前端部旋轉(zhuǎn)的同時，使用氣體燃燒器來加熱，使用幾種夾具，加工為規(guī)定的形狀的方法在批量生產(chǎn)性方面優(yōu)越，因此優(yōu)選。將這樣的結(jié)構(gòu)的料片一體型排氣管的一例示出在圖1中。圖1是料片一體型排氣管的剖面圖，擴(kuò)徑化了排氣管1的前端部，在排氣管的面板側(cè)的前端部分粘接有料片2。本發(fā)明的料片一體型排氣管優(yōu)選在擴(kuò)徑的排氣管的前端部安裝有料片、和高熔點料片，且將料片安裝于擴(kuò)徑的排氣管的前端部側(cè)，將高熔點料片安裝于比料片更靠后端部側(cè)。若將料片一體型排氣管設(shè)置為這樣的結(jié)構(gòu)，則由于料片安裝于排氣管的前端部側(cè)，因此，在面板等上安裝排氣管時與面板接觸的面積比僅為排氣管的情況寬，從而能夠在面板等上穩(wěn)定地獨立豎立排氣管，容易地相對于面板等沒有傾斜地垂直安裝。另外，若將料片一體型排氣管設(shè)置為這樣的結(jié)構(gòu)，則在制造料片一體型排氣管的工序中，在將料片粘合于排氣管時，在夾具和料片之間配置高熔點料片，由此能夠制造料片一體型排氣管，即在料片一體型排氣管的制造中，不需要使用特殊的夾具，能夠簡單化制造工序。在上述結(jié)構(gòu)的料片一體型排氣管中，料片優(yōu)選粘合于玻璃管的前端部的外周面，進(jìn)而優(yōu)選僅粘合于玻璃管的前端部的外周面，不粘合于玻璃管前端部的前端面即與面板等粘接的面。若這樣設(shè)置，則能夠容易地防止玻璃流入于在面板等形成的排氣孔的情況。另外，高熔點料片不與排氣管直接接觸，經(jīng)由料片固定于排氣管的情況下，能夠在封接工序中以用夾具固定了高熔點料片部分的狀態(tài)將排氣管加壓封接，因此優(yōu)選。作為高熔點料片，優(yōu)選將日本電器硝子株式會社制的商品格雷德"ST一4"、"FN—13"作為材料使用。高熔點料片可以利用上述方法來制作。另外，作為高熔點料片的材質(zhì)，還可以使用陶瓷、金屬等。圖2中示出這樣的結(jié)構(gòu)的料片一體型排氣管的一例。圖2是料片一體型排氣管的剖面圖，擴(kuò)徑化了排氣管1的前端部，將料片2粘接于排氣管1的凸緣部分la外周面?zhèn)鹊那岸瞬糠?。另一方面，高熔點料片3不粘接于排氣管1的外周面?zhèn)取Ａ硗?，料?安裝于凸緣部分la的前端部側(cè)，高熔點料片3安裝于比料片2更靠凸緣部分la的后端部側(cè)。本發(fā)明的鉍系材料優(yōu)選用作封接材料。在那種情況下，本發(fā)明的鉍系材料能夠在低溫下封接，因此，能夠在不使耐熱性缺乏的部件的特性變差的情況下封接。另外，本發(fā)明的鉍系材料優(yōu)選使用于平面顯示裝置或電子部件的封接。平面顯示裝置只要是能夠在低溫下封接，就能夠相應(yīng)地提高制造效率，并且，能夠防止熒光體等其他部件的特性變差。另一方面，電子部件有時使用在高溫下特性變差的部件(例如，水晶振子封裝件的導(dǎo)電粘接劑)。從而，本發(fā)明的鉍系材料能夠在低溫下封接，因此，適合這些15的用途。本發(fā)明的鉍系材料優(yōu)選使用于PDP的封接。在PDP中，在封接工序之后，通過排氣管將PDP內(nèi)部進(jìn)行真空排氣后，注入必要量的稀有氣體，密封排氣管。該真空排氣工序提高排氣效率，因此，優(yōu)選盡量在高溫下進(jìn)行。在這一點上，本發(fā)明的鉍系材料在玻璃流動后，析出大量結(jié)晶，因此，在之后的真空排氣工序中難以再軟化，從而能夠提高排氣溫度。同理，本發(fā)明的鉍系材料還適合用作前表面玻璃和背面玻璃基板的封接材料。本發(fā)明的鉍系材料優(yōu)選用作平面顯示裝置或電子部件的隔壁形成材料。本發(fā)明的鉍系材料除了能夠在低溫下燒結(jié)之外，而且在燒結(jié)后析出大量的結(jié)晶，因此，在之后的熱處理工序中難以發(fā)生尺寸變化。進(jìn)而，含有一定量的耐火性填料粉末的情況下，能夠進(jìn)一步提高隔壁的機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性。還有，本發(fā)明的鉍系材料能夠在低溫下燒結(jié)，并且，結(jié)晶化后的耐熱性優(yōu)越，因此，還能夠以形成隔壁的一部分的目的即修復(fù)隔壁的缺損部分的目的來使用。本發(fā)明的鉍系材料優(yōu)選用作平面顯示裝置或電子部件的側(cè)框(支撐框、側(cè)面間隔物)形成材料。本發(fā)明的鉍系材料中將鉍系玻璃組合物的玻璃組成限制為上述范圍，因此，在側(cè)框的燒結(jié)工序之后，結(jié)晶析出，在形成側(cè)框時，能夠穩(wěn)定地形成側(cè)框，并且，能夠容易提高側(cè)框的尺寸精度。進(jìn)而，向鉍系玻璃粉末中添加耐火性填料粉末的情況下，容易調(diào)節(jié)側(cè)框的熱膨脹系數(shù)，容易提高側(cè)框的機(jī)械強(qiáng)度。其結(jié)果，即使在平面顯示裝置的裝置內(nèi)部為真空狀態(tài)的情況下，也能夠可靠地支撐裝置內(nèi)部，并且，即使在向平面顯示裝置賦予機(jī)械沖擊的情況下，也不會以側(cè)框為起點發(fā)生裂紋。另外，本發(fā)明的鉍系材料中如上所述地限制了玻璃組成范圍，因此，能夠在高應(yīng)變點玻璃基板的應(yīng)變點以下的溫度(例如，570'C以下)致密地?zé)Y(jié)，能夠在高應(yīng)變點玻璃基板的應(yīng)變點以下的溫度下形成側(cè)框。尤其，本發(fā)明的鉍系材料優(yōu)選使用于FED的側(cè)框。就本發(fā)明的鉍系材料來說，容易控制結(jié)晶析出，因此，能夠容易地提高側(cè)框的尺寸精度。其結(jié)果，能夠使前面玻璃基板和背面玻璃基板的間隔均勻，在FED的裝置內(nèi)部，前面板和背面板之間施加的加速電壓上發(fā)生不均，或與熒光體沖撞的電子的速度發(fā)生變化，或?qū)ED的亮度特性產(chǎn)生壞影響的情況難以發(fā)實施例以下，基于實施例，詳細(xì)說明本發(fā)明。表14表示本發(fā)明的實施例(試料at)，表5表示本發(fā)明的比較例(試茅斗ux)。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表15中記載的各試料如下所述地配制。首先，準(zhǔn)備成為表所示的玻璃組成地配合了各種氧化物、碳酸鹽等原料的玻璃配合料，將其放入白金坩堝，在900120(TC下使其熔融12小時。其次，將熔融玻璃的一部分作為熱膨脹系數(shù)測定用試料，使其向不銹鋼制模具流出，將其他熔融玻璃利用水冷滾筒成形為薄片狀。最后，用球磨機(jī)破碎薄片狀玻璃后，使其通過開孔有200網(wǎng)孔的篩子，得到平均粒徑為Dso為10jum的各試料。對于各試料，關(guān)于玻璃化溫度、軟化點、熱膨脹系數(shù)、結(jié)晶溫度及結(jié)晶性進(jìn)行了評價。通過推桿式熱膨脹系數(shù)測定(TMA)裝置來求出玻璃化溫度及熱膨脹系數(shù)。利用DTA裝置求出軟化點。就測定來說，在大氣中，以升溫速度IO。C/分鐘進(jìn)行，從室溫開始進(jìn)行測定。利用DTA裝置測定結(jié)晶溫度。就測定來說，在大氣中，以升溫速度10。C/分鐘進(jìn)行，從室溫開始進(jìn)行測定。另外，將在比結(jié)晶溫度低2(TC的溫度下熱處理的燒成體作為試料，利用TMA裝置，測定50(TC以下的溫度區(qū)域中的玻璃化溫度的有無及熱膨脹系數(shù)。在結(jié)晶性的評價中，利用DTA裝置，在57(TC以下的溫度下顯示結(jié)晶化峰，且在比結(jié)晶溫度低2(TC的溫度下進(jìn)行熱處理后，利用TMA裝置進(jìn)行測定，將在50(TC以下的溫度區(qū)域中不顯示玻璃化溫度、變形點的試料設(shè)為"〇"，將此外的試料設(shè)為"X"。表69表示本發(fā)明的實施例(試料No.120)，表10表示本發(fā)明的比較例(試料No.2124)。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>按表610所示的比例混合玻璃粉末和耐火性填料粉末，制作鉍系材料(試料No.124)。作為耐火物填料，使用硅鋅礦及二氧化錫(錫石)。硅鋅礦的平均粒徑D5o為ll^im，二氧化錫的平均粒徑Dso為8pm。使用以上試料，評價軟化點、結(jié)晶溫度、熱膨脹系數(shù)、玻璃化溫度、流動直徑及表面狀態(tài)。利用DTA裝置測定軟化點。就測定來說，在大氣中，以升溫速度IO'C/分鐘進(jìn)行，從室溫開始進(jìn)行測定。利用DTA裝置測定結(jié)晶溫度。就測定來說，在大氣中，以升溫速度1(TC/分鐘進(jìn)行，從室溫開始進(jìn)行測定。熱膨脹系數(shù)、50(TC以下的溫度區(qū)域中的玻璃化溫度的有無是在表610所記載的熱處理條件下使用熱處理的試料，利用TMA裝置來測定。就流動直徑來說，利用模具，將相當(dāng)于鉍系材料的真比重的質(zhì)量的粉末，壓制為外徑20mm的按鈕狀，將接下來得到的按鈕試料載置于高應(yīng)變玻璃基板上后，在電爐中以1(TC/分鐘升溫，以表610所示的熱處理溫度保持10分鐘后，以1(TC/分鐘的速度降溫，用數(shù)字卡尺測定得到的按鈕試料的直徑，并進(jìn)行評價。用顯微鏡觀察表面狀態(tài)，將在上述按鈕表面整體上有結(jié)晶析出的設(shè)為"〇"，將在按鈕表面整體上沒有結(jié)晶析出的設(shè)為"X"，并進(jìn)行評價。從表69明確可知，試料No.120中，3030(TC下的熱膨脹系數(shù)與鈉玻璃基板或高應(yīng)變玻璃等一致，認(rèn)為作為封接材料適合。另外，試料No.120在表中所示的熱處理條件下顯示18mm以上的流動直徑，具有良好的流動性，而且，在玻璃軟化后結(jié)晶化，因此，牢固地熔合于玻璃基板等，封接性能也優(yōu)越。進(jìn)而，試料No.120中作為耐火性填料粉末，使用了硅鋅礦或二氧化錫，熱處理后的按鈕的表面己充分地結(jié)晶化，在500。C以下的溫度區(qū)域，沒有觀察到非結(jié)晶性的玻璃特有的性質(zhì)即玻璃化溫度。從而，認(rèn)為試料No.120己高密度地結(jié)晶化(結(jié)晶化度高)。另一方面，表10所示的試料No.21中作為耐火性填料粉末使用了硅鋅礦，按鈕表面為粗糙狀態(tài)，但在軟化點以下的溫度下能夠確認(rèn)玻璃化溫度，認(rèn)為已低密度地結(jié)晶化(結(jié)晶化度低)。試料No.2224中作為耐火性填料粉末使用了硅鋅礦，流動直徑為20mm以上，顯示良好的流動性，但在按鈕的表面有光澤，按鈕的表面未結(jié)晶化。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的鉍系材料適合作為PDP、FED、VFD及陰極射線管(CRT)的封接材料、PDP的隔壁形成材料、PDP、FED及VFD的側(cè)框形成材料、(II)水晶振子、IC封裝件等電子部件的封接材料、(III)磁頭一芯之間或芯和滑塊的封接材料。權(quán)利要求1.一種鉍系玻璃組合物，其特征在于，作為玻璃組成，以質(zhì)量％含有Bi2O360～84％、B2O35.4～15％、ZnO10～27％、CuO0～7％、Fe2O30～5％、BaO+SrO+MgO+CaO0～10％、SiO2+Al2O30～5％，且實質(zhì)上不含有PbO。2.—種鉍系玻璃組合物，其特征在于，作為玻璃組成，以質(zhì)量％含有Bi2036079.9%、B2035.415%、Zn01527%、Cu005%、Fe20305%、Ba0+Sr0+Mg0+Ca0010%、Si02+Al20305%、Mo03+W0305%、Sb20305%、In203+Ga20305%，且實質(zhì)上不含有PbO。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鉍系玻璃組合物，其特征在于，作為玻璃組成，以質(zhì)量％含有Bi2036779.9%、B2035.615%、Zn01527%、Cu005%、Fe20305。/Q、Ba0+Sr0+Mg0+Ca0010%、Si02+Al20305%、Mo03+W0305%、Sb20305%、In203+Ga20305%，且實質(zhì)上不含有PbO。4.一種鉍系玻璃組合物，其特征在于，作為玻璃組成，以質(zhì)量％含有8120360小于77%、B2035.410%、ZnO10小于15%、CuO07%、Fe20305%、BaO+SrO+MgO+CaO010%、Si02+Al20305%,且實質(zhì)上不含有PbO。5.—種鉍系材料，其特征在于，以體積％表示的情況下含有由權(quán)利要求14中任一項所述的鉍系玻璃組合物構(gòu)成的玻璃粉末40100%和耐火性填料粉末060%，且所述鉍系材料為結(jié)晶性。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鉍系材料，其特征在于，結(jié)晶溫度為49057(TC。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的鉍系材料，其特征在于，耐火性填料粉末為含有ZnO的耐火性填料粉末。8.根據(jù)權(quán)利要求57中任一項所述的鉍系材料，其特征在于，耐火性填料粉末為選自硅鋅礦、氧化鋅、鋅尖晶石、ZnO'Al203'Si02中的一種或兩種以上粉末。9.根據(jù)權(quán)利要求58中任一項所述的鉍系材料，其特征在于，使用于封接。10.根據(jù)權(quán)利要求58中任一項所述的鉍系材料，其特征在于，使用于平面顯示裝置或電子部件的隔壁。11.根據(jù)權(quán)利要求58中任一項所述的鉍系材料，其特征在于，使用于平面顯示裝置或電子部件的側(cè)框。12.—種料片，其是將鉍系材料燒結(jié)為規(guī)定形狀而成的，其特征在于,該鉍系材料為權(quán)利要求511中任一項所述的鉍系材料。13.—種料片一體型排氣管，其特征在于，在擴(kuò)徑的排氣管的前端部安裝有權(quán)利要求12所述的料片。14.一種料片一體型排氣管，其特征在于，在擴(kuò)徑的排氣管的前端部安裝有權(quán)利要求12所述的料片和高熔點料片，且所述料片安裝于擴(kuò)徑的排氣管的前端部側(cè)，高熔點料片安裝于比所述料片更靠后端部側(cè)處。全文摘要本發(fā)明得到在熱處理工序例如封接工序中良好地軟化，并且，在軟化后，結(jié)晶充分地析出，而且，結(jié)晶析出后的熱處理工序例如真空排氣工序中難以再軟化的鉍系玻璃組合物。本發(fā)明的鉍系玻璃組合物，其特征在于，作為玻璃組成，按質(zhì)量％，含有Bi₂O₃60～84％、B₂O₃5.4～15％、ZnO10～27％、CuO0～7％、Fe₂O₃0～5％、BaO+SrO+MgO+CaO0～10％、SiO₂+Al₂O₃0～5％，且實質(zhì)上不含有PbO。文檔編號H01J11/46GK101528621SQ20078003931公開日2009年9月9日申請日期2007年10月23日優(yōu)先權(quán)日2006年10月24日發(fā)明者堀本正幸,石原健太郎申請人:日本電氣硝子株式會社