專利名稱：提高印刷法制備碳納米管薄膜場致電子發(fā)射性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬絲網(wǎng)印刷制備領(lǐng)域，特別是涉及提高印刷法制備碳納米管薄膜場致電子發(fā)射 性能的方法。
背景技術(shù)：
場發(fā)射顯示技術(shù)是20世紀(jì)90年代中期以來得到迅速發(fā)展的一種平板顯示技術(shù)，場發(fā) 射顯示器將陰極射線管的高清晰圖象質(zhì)量，液晶顯示器的薄度以及等離子體顯示平的大面 積性等優(yōu)點(diǎn)集于一身，在亮度、響應(yīng)時(shí)間、分辨率、視角、功耗和工作溫度等方面都有優(yōu) 良的性能，在平板顯示領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，被譽(yù)為二十一世紀(jì)的顯示技術(shù)，其中冷 陰極材料為場發(fā)射顯示器的核心部件。目前，國際上場發(fā)射領(lǐng)域研究最熱的冷陰極材料為 碳納米管。碳納米管的管徑一般在幾納米到幾十納米，管長從納米量級(jí)到微米量級(jí)不等， 是一種理想的一維材料，具有很大的長徑比和極小的尖錐曲率半徑，如此形狀使碳納米管 在一定的電場強(qiáng)度下產(chǎn)生一個(gè)足夠大的場增強(qiáng)因子，從而獲得良好的電子發(fā)射性能。同時(shí)， 碳納米管具有很高的強(qiáng)度，良好的導(dǎo)熱性及化學(xué)穩(wěn)定性，因而是一種非常理想的場發(fā)射冷 陰極材料。
目前，碳納米管場致發(fā)射陰極薄膜的制備工藝主要有直接生長法和絲網(wǎng)印刷法兩大 類。直接生長法即用化學(xué)氣相沉積等方法直接在襯底上催化生長形成碳納米管薄膜，絲網(wǎng) 印刷法是將調(diào)制好的碳納米漿料印刷在基板上形成碳納米管薄膜。直接生長法方法優(yōu)點(diǎn)在 于如果條件控制的好，生長的碳納米純度高,均勻性較高,管徑一致性好，在相對低的電壓下， 具有很高的電流密度和良好的電流發(fā)射穩(wěn)定性,用該基底制得的顯示器就可獲得高的分辨 率和畫質(zhì)。但直接生長法做到大尺寸顯示器時(shí)，難度較大。 一方面，大面積生長碳納米管很 難保證整個(gè)面積上的碳納米管長度和均勻性大體一樣。另一方面，大面積生長碳納米管的 條件和儀器很難達(dá)到要求，大大的增加了成本。而絲網(wǎng)印刷法使用的材料廉價(jià)、配套方便， 工藝成熟簡單，可實(shí)現(xiàn)任意大尺寸的要求,是制造大屏幕平面顯示器的良好工藝技術(shù),非常適 合用來制備碳納米場致發(fā)射的陰極。但用絲網(wǎng)印刷法制得的碳納米管陰極薄膜最大的問題 是場發(fā)射的性能不如條件控制好的直接生長的碳納米管薄膜，其原因主要是絲網(wǎng)印刷法制 得的碳納米管陰極薄膜的碳納米管被有機(jī)漿液材料所包裹，并不直接接觸導(dǎo)電襯底，雖然 經(jīng)過熱處理過程后這些漿料大部分被分解，但在印刷層底部的漿料分解得并不充分，這將 使碳納米管與導(dǎo)電襯底之間存在較大得接觸電阻，同時(shí)也會(huì)影響陰極在發(fā)射電流過程中產(chǎn)生的熱量的傳導(dǎo)，導(dǎo)致碳納米管與導(dǎo)電襯底接觸破壞，影響碳納米管場發(fā)射的性能。所以， 要想得到好的、穩(wěn)定的場發(fā)射性能，必須通過后期處理工藝來提高發(fā)射性能。當(dāng)前，國際 上許多大的公司都采用絲網(wǎng)印刷法制備場發(fā)射顯示的陰極，只要我們能提供一個(gè)實(shí)用、簡 單、可靠的后期處理方法，相信印刷法會(huì)使場發(fā)射顯示走向?qū)嵱没?、產(chǎn)業(yè)化的一種理想技 術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供提高印刷法制備的碳納米管薄膜場致電子發(fā)射性能的方法，該 方法明顯降低了碳納米管場致發(fā)射的閾值場強(qiáng)，提高了發(fā)射電流密度，改善了碳納米管薄 膜的場致電子發(fā)射的穩(wěn)定性、均勻性。
本發(fā)明的提高印刷法制備的碳納米管薄膜場致電子發(fā)射性能的方法，包括
(1) 鋁襯底和碳納米管的預(yù)處理
先用丙酮清洗鋁片，用60-8(TC氣體吹干，之后再用酒精清洗，最后在100-12(TC恒溫爐 烘干；然后放入無水乙醇中用超聲波振動(dòng)2-3小時(shí)，使碳納米管在無水乙醇均勻分布，然 后在恒溫爐干燥；
(2) 碳納米管漿料配制
將重量比為90-95: 5-10的松節(jié)油透醇和乙基纖維素組成的有機(jī)溶液在80-90'C恒溫磁 力攪拌器下攪拌l-2小時(shí)，然后向有機(jī)溶液中加入的碳納米管，其重量比為90-95: 5-10， 再用恒溫磁力攪拌器攪拌4小時(shí)，冷卻至室溫即可得碳納米管漿液；
(3) 碳納米管漿料的印刷
印刷過程采用普通350目的絲網(wǎng)印刷工藝，在絲網(wǎng)上涂上上述碳納米管漿液，印刷在 鋁襯底上，然后在室溫下水平放置30-60min;
(4) 碳納米管印刷層的燒結(jié)處理
將完成印刷的陰極水平放入6(TC-7(TC恒溫爐中燒結(jié)1-1.5小時(shí)，然后使恒溫爐的溫 度上升到320°C-350°C燒結(jié)40-50分鐘，燒結(jié)后冷卻至室溫即可得到碳納米管薄膜；
(5) 碳納米管薄膜的后期處理
將步驟(4)碳納米管薄膜上覆蓋一層很薄(5-10um)的塑料薄膜，用毛刷在附有塑 料薄膜的碳納米管陰極薄膜上來回壓刷3 5次，去除碳納米管薄膜上的薄塑料薄膜，吹 去碳納米管陰極薄膜表面的浮塵，接下來將毛刷處理后的碳納米管陰極薄膜放入溶液中，碳納米管薄膜為陽極，陰極的面積與陽極相同，陰極與陽極水平、相對放置，陰極與陽極 之間的距離為lcm，通以直流電約為20mA/cm2電解約8-15分鐘，取出碳納米管薄膜放置 在90'C-10(TC的恒溫爐中1-1.5小時(shí)，然后冷卻至室溫即可得到陰極成品。
所述步驟(2)松節(jié)油透醇和乙基纖維素的重量比為92: 8。
所述步驟(2)有機(jī)溶劑與碳納米管的重量比為94: 6。
所述步驟(5)中溶液是0.1% NaCl或0.1X CuCl2。
所述步驟(5)中陰極為鋁電極純度高于99%。 有益效果
(1) 本發(fā)明方法明顯降低了碳納米管場致發(fā)射的閾值場強(qiáng)，提高了發(fā)射電流密度，改善 了碳納米管薄膜的場致電子發(fā)射的穩(wěn)定性、均勻性；
(2) 有效去除了碳納米管薄膜表面的有機(jī)物，使碳納米管與襯底間形成了良好的機(jī)械接 觸，從而降低碳納米管與襯底的連接電阻，進(jìn)而改善印刷碳納米管薄膜和導(dǎo)電襯底之間的 歐姆接觸和熱傳導(dǎo)性能；同時(shí)使襯底上的無序碳納米管形成垂直表面的碳納米管陣列，增 加了碳納米管薄膜內(nèi)新的碳納米管發(fā)射點(diǎn)，增強(qiáng)了碳納米管的場發(fā)射性能。
圖1是采用本發(fā)明處理后的碳納米管陰極和未采用本發(fā)明處理的碳納米管薄膜的陰極薄膜 的場致電子發(fā)射的電流密度一電場強(qiáng)度曲線，其中橫坐標(biāo)是電場強(qiáng)度(V/um)，縱坐標(biāo)是 電流密度(PA/cm2)，參和園分別代表了采用本發(fā)明的方法處理后的和未經(jīng)任何處理(處 理前)的碳納米管薄膜樣品；
圖2為兩張不同處理?xiàng)l件下的發(fā)光圖片，2 (a)為未過任何處理的碳納米管薄膜陰極場發(fā) 射的發(fā)光圖，2 (b)為經(jīng)過本發(fā)明的方法處理后的碳納米管薄膜陰極場發(fā)射生物發(fā)光圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
實(shí)施例1
對采用了本發(fā)明處理和未釆用本發(fā)明處理的印刷發(fā)制備的碳納米管薄膜陰極的場致電子發(fā)射性能進(jìn)行了測試。其制備過程如下
1. 鋁襯底和碳納米管的預(yù)處理
鋁襯底的預(yù)處理是對鋁片的清洗，以去除氧化物，其工藝流程是先用丙酮清洗鋁片， 用6(TC氣體吹干，后再用酒精清洗，最后在IO(TC恒溫爐烘干。
將提純的碳納米管放入無水乙醇中用超聲波振動(dòng)約2小時(shí)，使碳納米管在無水乙醇均 勻分布，然后在恒溫爐干燥。
2. 碳納米管漿料配制
取碳納米管、松節(jié)油透醇和乙基纖維素組成碳納米管漿液，其中松節(jié)油透醇和乙基
纖維素的重量比為92: 8配置有價(jià)溶劑，有機(jī)溶劑與碳納米管的重量比約為94: 6配置碳
納米管槳料。其工藝流程為-
將松節(jié)油透醇和乙基纖維素組成的混合物在8(TC恒溫磁力攪拌器下攪拌約2小時(shí)，使松節(jié) 油透醇和乙基纖維素形成均勻的有機(jī)溶液，然后向有價(jià)溶液中加入調(diào)制好的碳納米管，再 用恒溫磁力攪拌器攪拌4小時(shí)，使有機(jī)溶液與碳納米管充分均勻混合，均勻混合后冷卻至 室溫即可。
3. 碳納米管漿料的印刷
印刷過程采用普通350目的絲網(wǎng)印刷工藝，在絲網(wǎng)上涂上碳納米管漿液，印刷在鋁襯 底上，然后在室溫下水平放置30分鐘。
4. 碳納米管印刷層的燒結(jié)處理
將完成印刷的陰極放入恒溫爐中燒結(jié)，其工藝流程為將完成印刷的陰極水平放入60 °C恒溫爐中燒結(jié)l小時(shí)，然后使恒溫爐的溫度上升到32(TC燒結(jié)45分鐘，燒結(jié)后冷卻至 室溫即可。
5. 碳納米管薄膜的后期處理
碳納米管薄膜的后期處理的方法為將處理好的碳納米管薄膜上覆蓋一層5um的塑料 薄膜，用軟毛刷在附有塑料薄膜的碳納米管陰極薄膜上來回壓刷。3 5次壓刷完成后，去 除碳納米管薄膜上的薄塑料薄膜，用電吹風(fēng)吹去碳納米管陰極薄膜表面的浮塵，接下來將 毛刷處理后的碳納米管陰極薄膜放入0.1X的NaCl電解溶液中，碳納米管薄膜為陽極，陰 極的面積與陽極相同，陰極與陽極水平、相對放置，他們之間的距離為lcm，通以直流電 約為20mA/cm2電解約8分鐘。電解完成后，取出碳納米管薄膜放置100°C的恒溫爐中1小時(shí)，然后冷卻至室溫即可得到陰極成品。
6.陽極板的制造
陽極所用的玻璃為帶有ITO涂層的鈉鈣玻璃。陽極制造流程為 首先對ITO玻璃進(jìn)行無水乙醇清洗，然后烘干，再均勻旋涂一層熒光粉后烘干。 對采用了本發(fā)明處理和未采用本發(fā)明處理的印刷發(fā)制備的碳納米管薄膜陰極的場致
電子發(fā)射性能進(jìn)行了測試。測試面積為1X1 cm2 ，測試結(jié)構(gòu)采用的二級(jí)管結(jié)構(gòu)。測試結(jié) 果表明按本發(fā)明方法處理后的碳納米管薄膜陰極的開啟電壓從2.4降到1.6V4im ，(定 義發(fā)射電流密度達(dá)到10uA/cm2時(shí)的電場強(qiáng)度為開啟電壓)；在電場強(qiáng)度為3.1V&m時(shí)， 電子場發(fā)射電流密度從0.1177增加到2.3746 mA/cm2，經(jīng)處理后的碳納米管薄膜陰極開啟 電壓降低了 1.5倍，發(fā)射電流密度提高了約20倍(如圖1)。同時(shí)提高了發(fā)射點(diǎn)的密度和 均勻性，如圖2所示。圖2為兩張不同處理?xiàng)l件下的發(fā)光圖片，圖2 (a)在3.1V4im的電 場強(qiáng)度下未過任何處理的碳納米管薄膜陰極場發(fā)射的發(fā)光圖，圖2 (b)在相同的電場強(qiáng)度 下經(jīng)過本發(fā)明的方法處理后的碳納米管薄膜陰極場發(fā)射生物發(fā)光圖。從圖中我們明顯看出 發(fā)射的點(diǎn)密度增加，發(fā)射點(diǎn)的均勻性增強(qiáng)；長時(shí)間觀察發(fā)光圖發(fā)現(xiàn)，沒有出現(xiàn)發(fā)光點(diǎn)突然 衰減和增強(qiáng)的現(xiàn)象發(fā)生，場致發(fā)射的發(fā)射穩(wěn)定得到了提高，這些改變使得碳納米管薄膜陰 極的場致電子發(fā)射性能達(dá)到了實(shí)用化的要求。
實(shí)施例2
對采用了本發(fā)明處理和未采用本發(fā)明處理的印刷發(fā)制備的碳納米管薄膜陰極的場致 電子發(fā)射性能進(jìn)行了測試。其制備過程與實(shí)施例1完全相同，不同之處步驟5中的0.1% NaCl溶液變換為0.1% CuCl2溶液。處理效果也與實(shí)施例1相似。
權(quán)利要求
1.提高印刷法制備的碳納米管薄膜場致電子發(fā)射性能的方法，包括(1)用丙酮，酒精先后清洗鋁片，在100-120℃烘干；放入無水乙醇中用超聲波振動(dòng)2-3小時(shí)，干燥；(2)將重量比為90-95∶5-10的松節(jié)油透醇和乙基纖維素組成的有機(jī)溶液在80-90℃恒溫磁力攪拌器下攪拌1-2小時(shí)，然后向有機(jī)溶液中加入碳納米管，其重量比為90-95∶5-10，用恒溫磁力攪拌器攪拌4小時(shí)，冷卻至室溫即可得碳納米管漿液；(3)采用普通350目的絲網(wǎng)印刷工藝，在絲網(wǎng)上涂上上述碳納米管漿液，印刷在鋁襯底上，然后在室溫下水平放置30-60min；(4)將完成印刷的陰極水平放入60℃-70℃爐中燒結(jié)1-1.5小時(shí)，然后使溫度上升到320℃-350℃燒結(jié)40-50分鐘，燒結(jié)后冷卻至室溫即可得到碳納米管薄膜；(5)將步驟(4)碳納米管薄膜上覆蓋一層5-10μm的塑料薄膜，用毛刷在附有塑料薄膜的碳納米管陰極薄膜上來回壓刷3～5次，去除碳納米管薄膜上的薄塑料薄膜，吹去碳納米管陰極薄膜表面的浮塵，然后將碳納米管陰極薄膜放入溶液中，陽極為碳納米管薄膜，陰極的面積與陽極相同，陰極與陽極水平、相對放置，陰極與陽極之間的距離為1cm，通以直流電為20-30mA/cm2電解8-15分鐘，取出碳納米管薄膜在90℃-100℃的爐中1-1.5小時(shí)，然后冷卻至室溫即可得到陰極成品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高印刷法制備的碳納米管薄膜場致電子發(fā)射性能的方法，其特 征在于所述步驟(2)松節(jié)油透醇和乙基纖維素的重量比為92: 8。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高印刷法制備的碳納米管薄膜的方法，其特征在于所述 步驟(2)有機(jī)溶劑與碳納米管的重量比為94: 6。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高印刷法制備的碳納米管薄膜場致電子發(fā)射性能的方法，其特 征在于所述步驟(5)中溶液是0.1% NaCl或0.1X CuCl2。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高印刷法制備的碳納米管薄膜場致電子發(fā)射性能的方法，其特 征在于所述步驟(5)中陰極為鋁電極，純度高于99%。
全文摘要
本發(fā)明涉及提高印刷法制備碳納米管薄膜場致電子發(fā)射性能的方法，包括(1)鋁襯底和碳納米管的預(yù)處理，(2)碳納米管漿料配制，(3)碳納米管漿料的印刷，(4)碳納米管印刷層的燒結(jié)處理，(5)碳納米管薄膜的后期處理。本發(fā)明方法使納米管與襯底間形成了良好的機(jī)械接觸，進(jìn)而改善了印刷碳納米管薄膜和導(dǎo)電襯底之間的歐姆接觸和熱傳導(dǎo)性能；同時(shí)該方法使襯底上的無序碳納米管形成垂直表面的碳納米管陣列，形成新的碳納米管發(fā)射點(diǎn)，從而明顯改善了納米管薄膜的場致發(fā)射的穩(wěn)定性、均勻性，降低了碳納米管場致發(fā)射的閾值場強(qiáng)，提高了發(fā)射電流密度。
文檔編號(hào)H01J31/12GK101540254SQ20091004968
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月21日
發(fā)明者李大勇, 鄒儒佳 申請人:東華大學(xué)