專(zhuān)利名稱(chēng)：電子發(fā)射元件及其制造方法、電子發(fā)射裝置、自發(fā)光設(shè)備、圖像顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可以通過(guò)施加電壓而發(fā)射電子的電子發(fā)射元件及其制造方法、以 及電子發(fā)射裝置、自發(fā)光設(shè)備、圖像顯示裝置。
背景技術(shù)：
作為現(xiàn)有的電子發(fā)射元件，公知有圓錐發(fā)射體(Spindt)型電極、碳納米管(CNT) 型電極等。這種電子發(fā)射元件例如應(yīng)用于FED(FieldEmiSSi0n Display)的領(lǐng)域。這種電 子發(fā)射元件對(duì)尖銳形狀部施加電壓而形成約lGV/m的強(qiáng)電場(chǎng)，通過(guò)隧道效應(yīng)而發(fā)射電子。但是，這兩種類(lèi)型的電子發(fā)射元件，電子發(fā)射部表面附近為強(qiáng)電場(chǎng)，因此發(fā)射出的 電子容易通過(guò)電場(chǎng)獲得較大的能量而對(duì)氣體分子進(jìn)行電離。通過(guò)氣體分子的電離而產(chǎn)生的 陽(yáng)離子會(huì)在強(qiáng)電場(chǎng)的作用下向元件的表面方向加速?zèng)_撞，存在因?yàn)R射而導(dǎo)致元件破壞的問(wèn) 題。此外，大氣中的氧氣的解離能量比電離能量低，因此在產(chǎn)生離子之前先產(chǎn)生臭氧。臭氧 對(duì)人體有害，且會(huì)通過(guò)其強(qiáng)氧化能力氧化各種物體，因此存在對(duì)元件周?chē)牟考斐蓳p傷 的問(wèn)題，為了避免該問(wèn)題而產(chǎn)生了必須對(duì)其周邊部件使用耐臭氧性高的材料的限制。作為與上述不同種類(lèi)的電子發(fā)射元件公知有MIM(Metal InsulatorMetal)型、 MIS (Metal Insulator Semiconductor)型的電子發(fā)射元件。這些是面發(fā)射型的電子發(fā)射元 件，利用元件內(nèi)部的量子尺寸效應(yīng)及強(qiáng)電場(chǎng)而使電子加速，從平面狀的元件表面發(fā)射電子。 這些元件發(fā)射在元件內(nèi)部加速的電子，因此元件外部不需要強(qiáng)電場(chǎng)。因此，在MIM型電子發(fā) 射元件及MIS型電子發(fā)射元件中，可以克服上述Spindt型、CNT型、BN型電子發(fā)射元件中的 因氣體分子的電離產(chǎn)生的濺射而破壞的問(wèn)題以及產(chǎn)生臭氧的問(wèn)題。例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了如下MIM型電子發(fā)射元件在2個(gè)電極之間設(shè)置分散 有金屬等的微粒的絕緣體膜，從一個(gè)電極(基板電極)向絕緣體膜中注入電子，使注入的電 子在絕緣體膜中加速，并經(jīng)過(guò)厚度為數(shù)十A 1000A的另一個(gè)電極(電子發(fā)射側(cè)的電極) 發(fā)射電子。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本國(guó)公開(kāi)專(zhuān)利公報(bào)“特開(kāi)平1-298623號(hào)公報(bào)(1989年12月1日公 開(kāi))”專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本國(guó)公開(kāi)專(zhuān)利公報(bào)“特開(kāi)平1-279557號(hào)公報(bào)(1989年11月9日公 開(kāi))”

發(fā)明內(nèi)容
(發(fā)明要解決的問(wèn)題)但是在如專(zhuān)利文獻(xiàn)1那樣從電子發(fā)射側(cè)的電極發(fā)射電子的構(gòu)成中，存在電子發(fā)射 側(cè)的電極由發(fā)射出的電子逆濺射的問(wèn)題。所謂逆濺射是指，電子發(fā)射側(cè)的電極成為發(fā)射電 子的濺射的目標(biāo)。因此，構(gòu)成電子發(fā)射側(cè)的電極的金屬材料雖緩慢但確實(shí)地消失，電子發(fā)射 側(cè)的電極最終失去作為電極的功能。該現(xiàn)象對(duì)電子發(fā)射側(cè)的電極為全面電極的電子發(fā)射元件全盤(pán)適用。本發(fā)明的目的在于提供一種電子發(fā)射元件及其制造方法，可以避免電子發(fā)射側(cè)的 電極隨著電子發(fā)射而逐漸消失的情況，并可長(zhǎng)期維持電子發(fā)射特性。(用于解決問(wèn)題的手段)為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的電子發(fā)射元件，具有相對(duì)配置的電極基板和薄膜電 極、以及配置在該電極基板和薄膜電極之間的電子加速層，通過(guò)在上述電極基板和上述薄 膜電極之間施加電壓，而由上述電子加速層使電子加速，從上述薄膜電極發(fā)射上述電子，其 中，上述電子加速層具有包含絕緣體微粒的微粒層，向該微粒層賦予用于提高上述微粒層 的厚度方向上的電流流動(dòng)容易度的單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)，在上述電子加速層中預(yù)先形成有 在厚度方向上穿通該電子加速層的導(dǎo)電路徑，該導(dǎo)電路徑的路徑出口成為向上述薄膜電極 提供上述電子的電子發(fā)射部。另外，預(yù)先形成有導(dǎo)電路徑意味著，在真空中對(duì)元件進(jìn)行電壓 施加而驅(qū)動(dòng)之前，即在電子發(fā)射元件的制造工序中預(yù)先形成。本發(fā)明的電子發(fā)射裝置包括上述電子發(fā)射元件和在上述電極基板和上述薄膜電 極之間施加電壓的電源部。進(jìn)而使用這種本發(fā)明的電子發(fā)射元件構(gòu)成的自發(fā)光設(shè)備也屬于本發(fā)明的范疇。本發(fā)明的電子發(fā)射元件的制造方法，該電子發(fā)射元件具有相對(duì)配置的電極基板和 薄膜電極、以及配置在該電極基板和薄膜電極之間的電子加速層，通過(guò)在上述電極基板和 上述薄膜電極之間施加電壓，而由上述電子加速層使電子加速，從上述薄膜電極發(fā)射上述 電子，其中包括以下工序在上述電極基板上形成包含絕緣體微粒的微粒層，并使導(dǎo)電微粒 堆積在上述微粒層的表面而形成導(dǎo)電微粒的堆積物，從而形成電子加速層；在上述電子加 速層的表面形成薄膜電極；以及在大氣中在上述電極基板和上述薄膜電極之間施加直流電 壓，而在上述電子加速層上形成導(dǎo)電路徑，從而進(jìn)行成形處理。(發(fā)明效果)根據(jù)上述本發(fā)明的電子發(fā)射元件的構(gòu)成，通過(guò)在電極基板和薄膜電極之間施加電 壓而在電子加速層內(nèi)產(chǎn)生電流，其一部分通過(guò)施加電壓所形成的強(qiáng)電場(chǎng)而成為彈道電子， 并從薄膜電極側(cè)發(fā)射。在此電子并不是從薄膜電極側(cè)的任意部位發(fā)射，而是從位于薄膜電極的下層的電 子加速層上預(yù)先形成的電子發(fā)射部發(fā)射。電子發(fā)射部是在該電子加速層上形成的、在厚度 上穿通電子加速層的導(dǎo)電路徑的出口，從薄膜電極發(fā)射的電子是經(jīng)過(guò)該導(dǎo)電路徑供給到薄 膜電極并發(fā)射。這種導(dǎo)電路徑(預(yù)先形成的導(dǎo)電路徑)，通過(guò)對(duì)包含絕緣體微粒的微粒層賦予的、 提高微粒層厚度方向上的電流流動(dòng)容易度的單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)的作用，而可以通過(guò)大氣 中的成形處理容易地形成。大氣中的成形處理是指，在大氣中在電極基板和薄膜電極之間施加直流電壓，而 形成從電極基板側(cè)離開(kāi)微粒層而向薄膜電極側(cè)流動(dòng)的元件內(nèi)電流的導(dǎo)電路徑的處理。通過(guò)大氣中的成形處理，在電子加速層預(yù)先形成導(dǎo)電路徑，從而通過(guò)向之后的真 空中的電子發(fā)射操作所需要的元件施加電壓，不會(huì)新形成導(dǎo)電路徑，而使元件內(nèi)電流通過(guò) 預(yù)先形成的導(dǎo)電路徑并流動(dòng)。從而在電子發(fā)射時(shí)導(dǎo)電路徑穩(wěn)定地發(fā)揮作用。與之相對(duì)，對(duì) 沒(méi)有進(jìn)行大氣中的成形處理而沒(méi)有預(yù)先形成導(dǎo)電路徑的元件在真空中施加電壓，則為導(dǎo)電
5路徑的形成過(guò)程，且為電子發(fā)射過(guò)程。即，在形成導(dǎo)電路徑的同時(shí)，還進(jìn)行電子發(fā)射。并且， 在這種條件下形成的導(dǎo)電路徑的形成并不是恒常的，而使每次在真空中施加電壓時(shí)都會(huì)新 形成。因此，每當(dāng)在真空中施加電壓時(shí)，元件的導(dǎo)電狀態(tài)就改變，無(wú)法獲得穩(wěn)定的電子發(fā)射 特性。由此，在本發(fā)明的電子發(fā)射元件中，不是從電子加速層的任意的部位發(fā)射，發(fā)射的 部位被確定為電子加速層的電子發(fā)射部。因此，在薄膜電極中，由發(fā)射的電子逆濺射的部分 限定為位于電子發(fā)射部正上方的部分及位于電子發(fā)射部附近的部分。因此，薄膜電極中除 了電子發(fā)射部的正上方及其附近的部分以外的部分，不會(huì)暴露在電子中，不會(huì)產(chǎn)生以下情 況構(gòu)成薄膜電極的金屬材料由發(fā)射電子逆濺射，隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)而消失，最終失去作為電極 的功能。如上所述，本發(fā)明的電子發(fā)射元件可以避免電子發(fā)射側(cè)的電極隨著電子發(fā)射而逐 漸消失的情況，并可長(zhǎng)期維持電子發(fā)射特性，因此使用這種電子發(fā)射元件構(gòu)成的電子發(fā)射 裝置，成為可以長(zhǎng)期維持電子發(fā)射特性的電子發(fā)射裝置，使用其構(gòu)成的自發(fā)光設(shè)備也可以 長(zhǎng)期維持電子發(fā)射特性。根據(jù)本發(fā)明的電子發(fā)射元件的制造方法，可以獲得避免了電子發(fā)射側(cè)的電極隨著 電子發(fā)射而逐漸消失的情況并可長(zhǎng)期維持電子發(fā)射特性的電子發(fā)射元件。


圖1是表示使用了本發(fā)明的第一實(shí)施方式的電子發(fā)射元件的電子發(fā)射裝置的構(gòu) 成的示意圖。圖2是上述第一實(shí)施方式的電子發(fā)射元件的電子加速層的截面的示意圖。圖3是表示使用了本發(fā)明的第二實(shí)施方式的電子發(fā)射元件的電子發(fā)射裝置的構(gòu) 成的示意圖。圖4是上述第二實(shí)施方式的電子發(fā)射元件的電子加速層的平面的示意圖。圖5是表示上述第二實(shí)施方式的電子發(fā)射元件的電子加速層的、離散地堆積的導(dǎo) 電微粒的一個(gè)堆積物及其附近的截面的示意圖。圖6是上述第二實(shí)施方式的電子發(fā)射元件的照片，是在電子加速層中在微粒層上 離散地堆積有絕緣體微粒的電子加速層的表面的照片。圖7是表示上述第二實(shí)施方式的電子發(fā)射元件的電子加速層的、離散地堆積的導(dǎo) 電微粒的一個(gè)堆積物的表面狀態(tài)的說(shuō)明圖。圖8(a) (C)是將上述第二實(shí)施方式的電子發(fā)射元件的電子加速層的、離散地堆 積的導(dǎo)電微粒的一個(gè)堆積物的表面狀態(tài)放大表示的說(shuō)明圖。圖9是表示對(duì)電子發(fā)射元件實(shí)施的電子發(fā)射實(shí)驗(yàn)的測(cè)定系統(tǒng)的說(shuō)明圖。圖10是表示對(duì)樣品#1的電子發(fā)射元件在真空中進(jìn)行階段性的電壓施加并測(cè)定電 子發(fā)射元件的元件內(nèi)電流的結(jié)果的圖。圖11是表示對(duì)樣品#1的電子發(fā)射元件在大氣壓中進(jìn)行階段性的電壓施加并測(cè)定 電子發(fā)射元件的元件內(nèi)電流的結(jié)果的圖。圖12是表示對(duì)在大氣壓中進(jìn)行了階段性的電壓施加(成形處理)后的樣品#1的 電子發(fā)射元件測(cè)定真空中的電子發(fā)射元件的元件內(nèi)電流的結(jié)果的圖。
圖13是表示對(duì)以與樣品#1的電子發(fā)射元件相同的制法制作出的電子發(fā)射元件改 變最終電壓而進(jìn)行成形處理，之后測(cè)定真空中的電子發(fā)射元件的元件內(nèi)電流、電子發(fā)射電 流的結(jié)果的圖。圖14(a) (C)是表示使成形處理?xiàng)l件不同時(shí)的作為導(dǎo)電微粒的堆積物的銀粒子 圓頂表面及其附近的狀態(tài)的圖。圖15是表示對(duì)樣品#7、#8的電子發(fā)射元件在大氣中進(jìn)行成形處理后測(cè)定電子發(fā) 射元件的電子發(fā)射電流的結(jié)果的圖。圖16是表示對(duì)樣品No. 1的實(shí)施例5的電子發(fā)射元件在真空中階段性地提高施加 電壓Vl而測(cè)定電子發(fā)射元件的元件內(nèi)電流的結(jié)果的圖。圖17是表示對(duì)樣品No. 1的實(shí)施例5的電子發(fā)射元件，使施加電壓Vl為+16V，而 測(cè)定元件內(nèi)電流、電子發(fā)射電流的時(shí)間變化的結(jié)果的圖。圖18是表示對(duì)樣品No. 1的實(shí)施例5的電子發(fā)射元件，使施加電壓Vl為+16. 5V, 而測(cè)定連續(xù)100小時(shí)內(nèi)的元件內(nèi)電流、電子發(fā)射電流的時(shí)間變化的結(jié)果的圖，作為比較例 一并示出了樣品No. 4的電子發(fā)射元件(施加電壓+18. 0V)。圖19是表示對(duì)樣品No. 3B的比較例2的電子發(fā)射元件，使施加電壓Vl為+13V，而 測(cè)定元件內(nèi)電流、電子發(fā)射電流的時(shí)間變化的結(jié)果的圖。圖20是表示對(duì)樣品No. 5的比較例4的電子發(fā)射元件在真空中測(cè)定元件內(nèi)電流的 結(jié)果的圖。圖21是樣品No. 1的實(shí)施例5的電子發(fā)射元件1的顯微鏡照片。圖22是表示使用了圖1、圖3的電子發(fā)射裝置的自發(fā)光設(shè)備的一例的圖。圖23是表示使用了圖1、圖3的電子發(fā)射裝置的自發(fā)光設(shè)備的另一例的圖。圖24是表示使用了圖1、圖3的電子發(fā)射裝置的自發(fā)光設(shè)備的又一例的圖。圖25是表示具備使用了圖1、圖3的電子發(fā)射裝置的自發(fā)光設(shè)備的圖像顯示裝置 的一例的圖。
具體實(shí)施例方式如上所述，本發(fā)明的第一目的在于提供一種電子發(fā)射元件及其制造方法，可以避 免電子發(fā)射側(cè)的電極隨著電子發(fā)射而逐漸消失的情況，并可長(zhǎng)期維持電子發(fā)射特性。并且其第二目的在于提供一種電子發(fā)射元件，可以避免電子發(fā)射側(cè)的電極隨著電 子發(fā)射而逐漸消失的情況，可長(zhǎng)期維持電子發(fā)射特性，并且可以控制電子發(fā)射元件薄膜電 極內(nèi)的電子的發(fā)射位置、單位面積上的發(fā)射量等。該第二目的是鑒于專(zhuān)利文獻(xiàn)1所公開(kāi)的MIM型電子發(fā)射元件的構(gòu)成中的以下問(wèn) 題絕緣體膜中電流流動(dòng)的位置及發(fā)射電子的電子發(fā)射部，是在電子發(fā)射側(cè)的電極面內(nèi)偶 發(fā)地產(chǎn)生而無(wú)法任意設(shè)定，因此無(wú)法控制電子發(fā)射側(cè)的電極內(nèi)的電子的發(fā)射位置、及單位 面積上的發(fā)射量等。另外，電子的發(fā)射量也可以通過(guò)改變施加在2個(gè)電極間的電壓來(lái)控制，在低電壓 下電子的發(fā)射量小，在高電壓下電子的發(fā)射量大。但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)1所公開(kāi)的元件在施加低 電壓時(shí)電子發(fā)射量極小，電子發(fā)射效率顯著下降，因此想要將電子發(fā)射量減少到極小時(shí)，通 過(guò)施加電壓控制電子發(fā)射量并不是現(xiàn)實(shí)的處理方法。
以下參照?qǐng)D1 圖25說(shuō)明本發(fā)明的電子發(fā)射元件、電子發(fā)射裝置的實(shí)施方式及實(shí) 施例。另外，以下記載的實(shí)施方式及實(shí)施例只不過(guò)是本發(fā)明的具體的一例，本發(fā)明并不受其 任何限定。(實(shí)施方式1、2)圖1是表示使用了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的電子發(fā)射元件1的電子發(fā)射裝置10 的構(gòu)成的示意圖。如圖1所示，電子發(fā)射裝置10具有本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的電子發(fā)射元件1和電 源7。電子發(fā)射元件1包括成為下部電極的電極基板2、成為上部電極的薄膜電極3和夾在 它們之間的電子加速層4。在電極基板2和薄膜電極3之間通過(guò)電源7施加電壓。在電極基板2和薄膜電極3之間施加電壓時(shí)，在電極基板2和薄膜電極3之間的 電子加速層4中產(chǎn)生電流，使其一部分通過(guò)施加電壓所形成的強(qiáng)電場(chǎng)而作為彈道電子，從 電子加速層4發(fā)射，并從薄膜電極3側(cè)發(fā)射到元件外部。從電子加速層4發(fā)射的電子，通過(guò)(透過(guò))薄膜電極3，或者從受到位于薄膜電極 3的下層的電子加速層4的表面上的凹凸等的影響而產(chǎn)生的薄膜電極3的孔(間隙)擠出 而向外部發(fā)射。然而如上所述，在從位于薄膜電極3的下層的電子加速層4的所有部位發(fā)射電子 的構(gòu)成中，位于電子發(fā)射側(cè)的薄膜電極3由發(fā)射的電子逆濺射，結(jié)果產(chǎn)生薄膜電極3隨著時(shí) 間經(jīng)過(guò)而消失、最終失去作為上部電極的功能的問(wèn)題。為了解決這種問(wèn)題，在本實(shí)施方式的電子發(fā)射元件1中構(gòu)成為，不是從電子加速 層4的全面發(fā)射電子，而是在電子加速層4中形成電子發(fā)射部，僅從電子加速層4的特定部 分發(fā)射電子。S卩，電子加速層4具有包含絕緣體微粒的微粒層，在該微粒層中賦予了能夠提高 該微粒層的厚度方向上的電流流動(dòng)容易度的單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)。進(jìn)而在電子加速層4中 預(yù)先形成在厚度方向穿通該電子加速層4的導(dǎo)電路徑，該導(dǎo)電路徑的路徑出口成為向薄膜 電極供給電子的電子發(fā)射部。預(yù)先形成有導(dǎo)電路徑意味著，在真空中對(duì)元件1進(jìn)行電壓施 加而驅(qū)動(dòng)之前，即在電子發(fā)射元件1的制造工序中預(yù)先形成。根據(jù)上述構(gòu)成，電子并不是在薄膜電極3側(cè)從任意部位發(fā)射，而是從位于薄膜電 極3的下層的電子加速層4上預(yù)先形成的電子發(fā)射部發(fā)射。電子發(fā)射部是在該電子加速層 4上預(yù)先形成的、在厚度上穿通電子加速層4的導(dǎo)電路徑的出口，從薄膜電極3發(fā)射的電子 是經(jīng)過(guò)該導(dǎo)電路徑供給到薄膜電極3并發(fā)射。這樣一來(lái)，在上述電子發(fā)射元件1中，并不是從電子加速層4的任意部位發(fā)射，發(fā) 射的部位被確定為相當(dāng)于預(yù)先形成的導(dǎo)電路徑的出口的電子加速層4的電子發(fā)射部。因 此，在薄膜電極3中由發(fā)射的電子逆濺射的部分限定為位于電子發(fā)射部的正上方的部分及 位于電子發(fā)射部附近的部分，除此以外的部分并不會(huì)暴露在電子中，從而不會(huì)產(chǎn)生以下問(wèn) 題構(gòu)成薄膜電極的金屬材料由發(fā)射電子逆濺射，隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)而消失，最終失去作為電極 的功能。圖1示出了提高電子加速層4中的微粒層105的厚度方向上電流流動(dòng)容易度的單 獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)為導(dǎo)電微粒6時(shí)的電子發(fā)射元件1。導(dǎo)電微粒6在微粒層105的表面上堆積而形成堆積物106，導(dǎo)電微粒6向微粒層
8105的供給，通過(guò)在微粒層105的表面堆積導(dǎo)電微粒6而形成堆積物106來(lái)實(shí)現(xiàn)。在導(dǎo)電微 粒6的堆積物106中通過(guò)導(dǎo)電路徑的形成而設(shè)置有作為電子發(fā)射部的物理性的缺陷。圖2表示具有導(dǎo)電微粒6的堆積物106的構(gòu)成的電子加速層4的截面的示意圖。 如圖2所示，在電子加速層4中，形成上層的堆積物106的導(dǎo)電微粒6并不與形成下層的微 粒層105的絕緣體微粒5…混合，而是堆積在微粒層105的表面(上面)。作為使導(dǎo)電微粒6…不與絕緣體微粒5…混合而進(jìn)行堆積的方法，可以如下實(shí)現(xiàn) 使導(dǎo)電微粒6與絕緣體微粒5的尺寸為同等程度，或在微粒層105中使用粘合劑樹(shù)脂使絕 緣體微粒5之間彼此粘接。特別是，在通過(guò)粘合劑樹(shù)脂加固微粒層105的構(gòu)成中，可以不考慮導(dǎo)電微粒6向微 粒層5的混入地選擇絕緣體微粒5的粒徑，因此選擇范圍較大。此外，還具有電子發(fā)射元件 1的自身的機(jī)械強(qiáng)度提高的優(yōu)點(diǎn)。在堆積物106上形成由物理性缺陷構(gòu)成的電子發(fā)射部108。在電子發(fā)射部108之 下雖然未圖示但形成有導(dǎo)電路徑。在此，電子發(fā)射部108及導(dǎo)電路徑通過(guò)大氣中的成形處 理而形成。一般來(lái)說(shuō)，成形處理是指例如專(zhuān)利文獻(xiàn)2所記載的那樣一般在構(gòu)成為MIM型的電 子發(fā)射元件上施加電場(chǎng)而形成導(dǎo)電路徑的處理。成形處理與通常的絕緣破壞有決定性的不 同，是通過(guò)a)電極材料在絕緣體層中的擴(kuò)散、b)絕緣體物質(zhì)的結(jié)晶化、c)稱(chēng)為絲極的導(dǎo)電 路徑的形成、d)絕緣體物質(zhì)的化學(xué)計(jì)算的偏差等各方面說(shuō)明的導(dǎo)電路徑(電流路徑)的偶 發(fā)性生長(zhǎng)。這種通過(guò)大氣中的成形處理進(jìn)行的導(dǎo)電路徑(預(yù)先形成的導(dǎo)電路徑)的形成，通 過(guò)位于微粒層5表面的導(dǎo)電微粒6的堆積物106提高了微粒層105的厚度方向上的電流流 動(dòng)容易度，從而可以通過(guò)大氣中的成形處理容易地形成。在電子加速層4預(yù)先形成導(dǎo)電路徑，從而通過(guò)向之后的真空中的電子發(fā)射操作所 需要的元件施加電壓，不會(huì)新形成導(dǎo)電路徑，而使元件內(nèi)電流通過(guò)預(yù)先形成的導(dǎo)電路徑并 流動(dòng)。從而在電子發(fā)射時(shí)導(dǎo)電路徑穩(wěn)定地發(fā)揮作用。與之相對(duì)，對(duì)沒(méi)有預(yù)先形成導(dǎo)電路徑的元件在真空中施加電壓，則為導(dǎo)電路徑的 形成過(guò)程，且為電子發(fā)射過(guò)程。即，在形成導(dǎo)電路徑的同時(shí)，還進(jìn)行電子發(fā)射。并且，在這種 條件下形成的導(dǎo)電路徑的形成并不是恒常的，而使每次在真空中施加電壓時(shí)都會(huì)新形成。 因此，每當(dāng)在真空中施加電壓時(shí)，元件的導(dǎo)電狀態(tài)就改變，無(wú)法獲得穩(wěn)定的電子發(fā)射特性。由此，在具有上述電子加速層4的電子發(fā)射元件1中，不是從電子加速層4的任意 的部位發(fā)射，發(fā)射的部位被確定為電子加速層4的電子發(fā)射部。因此，在薄膜電極3中，由發(fā) 射的電子逆濺射的部分限定為位于電子發(fā)射部108正上方的部分及位于電子發(fā)射部108附 近的部分。因此，薄膜電極3中除了電子發(fā)射部108的正上方及其附近的部分以外的部分， 不會(huì)暴露在電子中，不會(huì)產(chǎn)生以下情況構(gòu)成薄膜電極3的金屬材料由發(fā)射電子逆濺射，隨 著時(shí)間經(jīng)過(guò)而消失，最終失去作為電極的功能。其結(jié)果，薄膜電極3可以長(zhǎng)期保持作為上部 電極的功能。作為堆積物的形狀，如圖1、圖2所示，可以是導(dǎo)電微粒6堆積在微粒層105的表面 整體的面狀的堆積物106，但更優(yōu)選如圖3、圖4所示的電子發(fā)射元件1那樣構(gòu)成為，導(dǎo)電微 粒6離散地堆積在微粒層105的表面上的、離散地配置有局部的堆積物107···。以下將這種離散地配置有堆積物107…的構(gòu)成作為本發(fā)明的實(shí)施方式2的電子發(fā)射元件100。圖3示出了電子發(fā)射元件100，其中提高電子加速層4中的微粒層105的厚度方向 上電流流動(dòng)容易度的單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)為導(dǎo)電微粒6，該導(dǎo)電微粒6離散地堆積在微粒 層105的表面上。圖4表示圖3的電子發(fā)射元件100的上面圖。如圖4所示，導(dǎo)電微粒6在微粒層 105的表面上離散地堆積，形成局部的堆積物107···。導(dǎo)電微粒6向微粒層105的供給，通 過(guò)在微粒層105的表面堆積導(dǎo)電微粒6而形成局部的堆積物107…來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)導(dǎo)電路徑 的形成而各個(gè)堆積物107處設(shè)置有與上述電子發(fā)射部108相同的物理性缺陷。圖5表示具有導(dǎo)電微粒6的堆積物107···的構(gòu)成的電子加速層4的截面的示意圖。 導(dǎo)電微粒6的堆積物107…在含有絕緣體微粒5的微粒層105上堆積為圓頂狀。在堆積物 107…和微粒層105的界面中，導(dǎo)電微粒6并不與絕緣體微粒5混合，而是堆積在微粒層105 的表面(上面)。另外，作為使形成上層的堆積物107…的導(dǎo)電微粒6不與形成下層的微粒 層105的絕緣體微粒5混合而堆積在微粒層105表面(上面)的方法，與面狀的堆積物106 的情況相同。圖6表示通過(guò)噴墨法使導(dǎo)電微粒6離散地堆積在微粒層105的表面上的電子發(fā)射 元件100的表面照相。由黑框包圍的內(nèi)側(cè)部分是薄膜電極3的形成部分。薄膜電極3沿著 被拍照為黑色點(diǎn)狀的堆積物107···的凹凸而均勻地堆積。這樣成為導(dǎo)電微粒6離散地堆積在微粒層105的表面的、離散地配置有局部的堆 積物107…的構(gòu)成，從而可以控制電子的發(fā)射位置，并控制單位面積上的發(fā)射量。在此，對(duì)優(yōu)選成為離散配置的堆積物107···的理由進(jìn)行說(shuō)明。在大氣中的成形處理工序中，從電極基板2側(cè)向薄膜電極3側(cè)，電流在導(dǎo)電微粒6 的堆積物106、107…中的電流容易流動(dòng)的部分上流動(dòng)，形成導(dǎo)電路徑(電流路徑)。因此在 面狀的堆積物106中，電子發(fā)射部108在堆積物106的表面偶發(fā)地決定，形成的位置及個(gè)數(shù) 均不確定。這樣一來(lái)，作為電子發(fā)射部108的電子發(fā)射部偶發(fā)地形成在電子加速層4的表 面，因此無(wú)法控制電子的發(fā)射位置及單位面積上的發(fā)射量。另外，電子發(fā)射量也可以通過(guò)改變?cè)陔姌O基板2和薄膜電極3之間施加的電壓來(lái) 控制，在低電壓下電子的發(fā)射量小，在高電壓下電子的發(fā)射量大。但是本說(shuō)明書(shū)公開(kāi)的元件 在施加低電壓時(shí)電子發(fā)射量極小，電子發(fā)射效率顯著下降。因此，想要將電子發(fā)射量減小到 極小時(shí)，無(wú)法使用根據(jù)施加電壓進(jìn)行的電子發(fā)射量的控制。與之相對(duì)，在使導(dǎo)電微粒離散地堆積而離散地配置有局部的堆積物107…的圖3 的構(gòu)成中，通過(guò)大氣中的成形處理而形成的導(dǎo)電路徑，從電極基板2側(cè)相對(duì)于各個(gè)堆積物 107而形成，在各個(gè)堆積物107處形成電子發(fā)射部108。因此通過(guò)控制堆積物107…的配置，可以將電子發(fā)射部配置在電子加速層4的表 面的任意位置上，可以控制電子發(fā)射元件100中的面內(nèi)的電子的發(fā)射位置、單位面積上的 發(fā)射量等。另外，堆積物107…的配置不限于圖3所示的有規(guī)則的配置，也可以隨機(jī)配置。此外，通過(guò)將電子發(fā)射部確定為堆積物107的電子發(fā)射部108，與面狀的堆積物 106同樣，在薄膜電極3中，由發(fā)射電子逆濺射的部分限定為位于電子發(fā)射部108正上方的 部分及位于電子發(fā)射部108附近的部分。因此，薄膜電極3中除了電子發(fā)射部108的正上 方及其附近的部分以外的部分，不會(huì)暴露在電子中。因此，即使長(zhǎng)期驅(qū)動(dòng)，薄膜電極3也可以保持作為上部電極的功能。離散地配置的堆積物107···的形成，只要是可以進(jìn)行導(dǎo)電微粒6的離散的堆積的 方法，除了使用噴墨頭的噴墨法以外，也可以利用使用了掩模的噴灑涂敷法、無(wú)掩模并可飛 散導(dǎo)電微粒6的液滴的靜電噴霧法等。但是，考慮到涂敷位置的控制性和涂敷量的反復(fù)再 現(xiàn)性，優(yōu)選利用噴墨法進(jìn)行涂敷。圖7表示某局部堆積物107的表面照相。其是通過(guò)噴墨法形成的，而通過(guò)噴墨法 形成為圓頂狀的局部堆積物107，在干燥過(guò)程中產(chǎn)生所謂咖啡環(huán)斑(coffee ring)現(xiàn)象，在 圓形的中央部凹陷、外周部環(huán)稍稍隆起的狀態(tài)下固化。另外，圖7是對(duì)成形處理前的堆積物 107進(jìn)行攝影，因此沒(méi)有形成電子發(fā)射部108。更優(yōu)選的是，如圖3所示，在單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)以從微粒層105的上面看時(shí)的賦 予位置離散的方式賦予的電子發(fā)射元件100的構(gòu)成中，進(jìn)一步構(gòu)成為，上述單獨(dú)物質(zhì)或混 合物質(zhì)的賦予部分的總表面積相對(duì)于微粒層105的表面積設(shè)定為5%以上90. 6以下，薄膜 電極3的厚度設(shè)定為IOOnm以上500nm以下。由此，在連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)可以避免電子加速層的電子發(fā)射部以外的部分被有選擇地破 壞的問(wèn)題，且不會(huì)阻礙經(jīng)過(guò)薄膜電極的電子發(fā)射，在連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)可以避免上述單獨(dú)物質(zhì)或 混合物質(zhì)的賦予部分或與其上的薄膜電極雙方被破壞的問(wèn)題。以下對(duì)此具體說(shuō)明。在從離散配置的各堆積物107的電子發(fā)射部108發(fā)射電子的構(gòu)成中，為了長(zhǎng)期穩(wěn) 定地動(dòng)作，電子發(fā)射部相對(duì)于薄膜電極3表面積的個(gè)數(shù)以及薄膜電極3的厚度非常重要。S卩，電子發(fā)射部相對(duì)于薄膜電極3表面積的個(gè)數(shù)很少的情況下，在連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)(長(zhǎng) 時(shí)間驅(qū)動(dòng)時(shí))，電子加速層中電子發(fā)射部以外的部分、即表面沒(méi)有配置導(dǎo)電微粒6的堆積物 107的微粒層105部分及其上的薄膜電極3容易被選擇性破壞，隨著連續(xù)驅(qū)動(dòng)而失去表面的 導(dǎo)通，最終導(dǎo)致電子發(fā)射中斷。這種現(xiàn)象被認(rèn)為是由于，電子發(fā)射部以外的微粒層105部分 被破壞，在本來(lái)電流不流動(dòng)的部分流動(dòng)極少量的電流，再加上連續(xù)驅(qū)動(dòng)而積蓄了電荷，最終 產(chǎn)生了微粒層105的絕緣破壞。此外，電子發(fā)射部相對(duì)于薄膜電極3表面積的個(gè)數(shù)足夠多時(shí)，在長(zhǎng)時(shí)間驅(qū)動(dòng)時(shí)(連 續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí))，在薄膜電極3的厚度不足的情況下，即使施加電壓很低，堆積物107也會(huì)被破 壞，電子發(fā)射中斷。因此，在單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)以使從微粒層105的上面看時(shí)的賦予位置離散的方 式賦予的電子發(fā)射元件100的構(gòu)成中，進(jìn)一步優(yōu)選，堆積物107的總表面積相對(duì)于微粒層 105的表面積為5%以上90. 6以下，薄膜電極3的厚度為IOOnm以上500nm以下。通過(guò)使堆積物107的總表面積相對(duì)于微粒層105的表面積為5%以上，在長(zhǎng)時(shí)間驅(qū) 動(dòng)(連續(xù)驅(qū)動(dòng))時(shí)可以避免電子加速層4中電子發(fā)射部以外的部分被選擇性破壞的問(wèn)題。 在此使上限為90. 6%是因?yàn)?，若超過(guò)該值，則堆積物107之間彼此接近并相接，成為面狀配 置，難以形成離散配置的堆積物107。在具有面狀配置的堆積物106的實(shí)施方式1的電子發(fā)射元件1中，在老化過(guò)程中 可能會(huì)產(chǎn)生電子發(fā)射部的異常增加。若產(chǎn)生電子發(fā)射部的異常增加，則元件內(nèi)電流隨之增 加，元件無(wú)法忍耐，而產(chǎn)生元件破壞，電子發(fā)射在短時(shí)間內(nèi)中斷。此外，通過(guò)使薄膜電極3的厚度為IOOnm以上，在連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)可以避免堆積物107、 或堆積物107及其上的薄膜電極3雙方被破壞的問(wèn)題。若小于lOOnm，則連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)容易產(chǎn)生電極膜的破壞，而導(dǎo)致導(dǎo)通不良。使上限為500nm是由于，若超過(guò)該值，則在大氣中的成 形處理時(shí)，需要更高電壓，控制性降低，此外與堆積物107隔著大氣的薄膜電極3的氣體分 子透過(guò)性喪失，無(wú)法進(jìn)行成形處理，即無(wú)法進(jìn)行電子發(fā)射。此外，在此更優(yōu)選堆積物107的總表面積相對(duì)于微粒層105的表面積的下限為 10%以上。由此可以更切實(shí)地避免在連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)電子加速層中電子發(fā)射部以外的部分被選 擇性地破壞等問(wèn)題。同樣地，薄膜電極3的厚度的下限更優(yōu)選為ieonm以上。由此可以更切實(shí)地避免 在連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)堆積物107…或堆積物107及其上的薄膜電極3雙方被破壞。另外以上作為提高電子加速層4中的微粒層105厚度方向上的電流流動(dòng)容易度的 單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)，示例了導(dǎo)電微粒6，但作為其他例子，也可以考慮將作為取代基導(dǎo)入 給予電子對(duì)的電子對(duì)給予體而成的堿性分散劑提供到微粒層105。通過(guò)在微粒層105上涂敷包含堿性分散劑的堿性溶液，可以向構(gòu)成微粒層105的 絕緣體微粒5的表面提供以堿性溶液中所含的電子給予基團(tuán)為代表的特定的取代基(例如 作為η電子系的苯基或乙烯基、烷基、氨基等)。通過(guò)向絕緣體微粒5表面提供特定的取 代基，不僅通過(guò)它們的粒子表面的電導(dǎo)通變得容易，而且從大氣中這種氣體氛圍條件，大氣 中的水分子或氧氣分子的表面附著使得該電導(dǎo)通現(xiàn)象更加容易。其結(jié)果，與導(dǎo)電微粒6的 堆積物106、107…同樣，通過(guò)大氣中的成形處理可以在微粒層105中形成恒常的導(dǎo)電路徑。 涂敷含有堿性分散劑的堿性溶液時(shí)，也與導(dǎo)電微粒6的情況相同，可以面狀涂敷，也可以局 部涂敷。堿性溶液的情況與導(dǎo)電微粒6不同，其不會(huì)留在微粒層105表面，而會(huì)擴(kuò)散到微粒 層105內(nèi)。離散地涂敷堿性溶液時(shí)，擴(kuò)散了堿性溶液的部分離散地存在。若對(duì)可以適用于本發(fā)明的堿性分散劑6的市場(chǎng)銷(xiāo)售品進(jìn)行示例，則可以列舉 7 匕夕 7 公司制造的商品名為 乂 卟 7 /、° 一 7 9000、13240、13940、20000、24000、24000GR、 24000SC,26000,28000,32550,34750,31845 等各種 > A ；^ “ — ；^ 分散劑；m 夕 > 彡一公 司制造的商品名為尹 ^“夕 106、112、116、142、161、162、163、164、165、166、181、 182、183、184、185、191、2000、2001 ；味乃素 7 了 ] > r ^ 乂 公司制造的商品名為 7
一 PB711、PB411、PB 111、PB821、PB822 ；工7力夕^力卟文公司制造的商品名為EFKA-47、 4050 等。此外，堿性溶液的情況下，不會(huì)留在微粒層105的表面而是擴(kuò)散到微粒層105內(nèi)， 因此在提供了堿性溶液的微粒層105中，通過(guò)大氣中的成形處理形成了導(dǎo)電路徑時(shí)，并不 會(huì)形成由形成為導(dǎo)電微粒6的堆積物106、107…的這種物理缺陷構(gòu)成的電子發(fā)射部，只是 導(dǎo)電路徑的出口成為電子發(fā)射部。因此從保護(hù)電子發(fā)射部并實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期驅(qū)動(dòng)的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，優(yōu) 選以下方法如導(dǎo)電微粒6的堆積物106、107···那樣需要將電子發(fā)射部形成得較硬，由此將 加固電子發(fā)射部的固體物質(zhì)與堿性溶液攙混并涂敷，如導(dǎo)電微粒6的堆積物106、107···那 樣，作為電子發(fā)射部在固體物質(zhì)的堆積物中形成電子發(fā)射部。以下對(duì)這種電子發(fā)射元件1、100的各部進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。電極基板2除了作為電極的功能外，還起到電子發(fā)射元件的支撐體的作用。因此， 只要具有一定的強(qiáng)度且與直接接觸的物質(zhì)的粘合性良好并且具有適度的導(dǎo)電性即可使用， 并無(wú)特別限制。例如可以選自SUS、Ti、Cu等金屬基板，Si、Ge、GaAs等半導(dǎo)體基板。此外，也可以在玻璃基板、塑料基板等絕緣體基板的表面(與電子加速層4的界
12面)上作為電極而附著金屬等導(dǎo)電性物質(zhì)。作為附著在絕緣體基板的表面的上述導(dǎo)電性物 質(zhì)，只要導(dǎo)電性好且可以利用磁控濺射等進(jìn)行薄膜形成就沒(méi)有問(wèn)題。然而，若希望在大氣中 可以穩(wěn)定動(dòng)作，則優(yōu)選使用抗氧化能力高的導(dǎo)電體，更優(yōu)選使用貴金屬。此外，作為氧化物 導(dǎo)電材料，廣泛應(yīng)用于透明電極的ITO薄膜也較為有用。此外在可以形成強(qiáng)韌的薄膜這一 方面，例如可以使用在玻璃基板表面形成200nm的Ti膜進(jìn)而重疊形成IOOOnm的Cu膜而成 的金屬薄膜，但這些材料及數(shù)值并不限于此。薄膜電極3用于在電子加速層4內(nèi)施加電壓。因此，只要是可以施加電壓的材料即 可使用，并無(wú)特別限制。作為這種材料，例如可以選自功函數(shù)對(duì)應(yīng)于4 5eV的金、銀、碳、 鎢、鈦、鋁、鈀等。其中在假定了大氣壓中的動(dòng)作的情況下，沒(méi)有氧化物及硫化物形成反應(yīng)的 金為最佳材料。此外，氧化物形成反應(yīng)較小的銀、鈀、鎢等也沒(méi)有問(wèn)題，是可以耐實(shí)際使用的 材料。此外，薄膜電極3的膜厚優(yōu)選為IOOnm以上500nm以下。通過(guò)使薄膜電極3的厚度 為IOOnm以上，在連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)可以避免堆積物107、或堆積物107及其上的薄膜電極3雙方 被破壞的問(wèn)題。若小于lOOnm，則連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)容易產(chǎn)生電極膜的破壞，而導(dǎo)致導(dǎo)通不良。使 上限為500nm是由于，若超過(guò)該值，則在大氣中的成形處理時(shí)，需要更高電壓，控制性降低， 此外與堆積物107隔著大氣的薄膜電極3的氣體分子透過(guò)性喪失，無(wú)法進(jìn)行成形處理，即無(wú) 法進(jìn)行電子發(fā)射。作為電子加速層4中的微粒層105所含有的絕緣體微粒5的材料只要具有絕緣性 即可使用，并無(wú)特別限制。例如Si02、Al203、Ti02等材料較為實(shí)用。然而，使用進(jìn)行了表面 處理的小粒徑的二氧化硅粒子時(shí)，與使用粒徑比其大的球狀二氧化硅粒子時(shí)相比，溶劑中 含有的二氧化硅粒子的表面積增加，溶液粘度上升，因此電子加速層4的膜厚存在稍微增 加的傾向。作為絕緣體微粒5，可以使用2種以上的不同粒子，也可以使用粒徑的峰值不同的 粒子，或者使用單一粒子且粒徑為廣泛分布的粒子。如上所述，在微粒層105上堆積導(dǎo)電微粒6，形成堆積物106、107···。在堆積物106、 107…與微粒層105的界面中，即使稍稍產(chǎn)生彼此的相互混入，也需要兩層分離。因此，絕緣 體微粒5的粒徑需要根據(jù)導(dǎo)電微粒6的粒徑選擇為不會(huì)產(chǎn)生混合的粒徑。然而，使用使絕 緣體微粒5相互粘接的粘合劑樹(shù)脂時(shí)，粘合劑樹(shù)脂防止導(dǎo)電微粒6的進(jìn)入，因此與不使用粘 合劑樹(shù)脂時(shí)相比，絕緣體微粒5的粒徑具有一定程度的寬裕。此外，作為微粒層105的層厚，優(yōu)選具有可以吸收涂敷導(dǎo)電微粒6時(shí)所使用的溶劑 并擴(kuò)散到微粒層105內(nèi)的充分的厚度。其詳細(xì)內(nèi)容在下文說(shuō)明，但其原因是為了適當(dāng)?shù)闹?造而附加以下工序在微粒層105上堆積導(dǎo)電微粒6而成的電子加速層4的表面全體上涂 敷堿性溶液。在電子加速層4的堆積物106、107…沒(méi)有完全固化的狀態(tài)下，涂敷堿性溶液 時(shí)，構(gòu)成堆積物106、107…的導(dǎo)電微粒6在堿性溶液中流出。因此，堆積物106、107···在涂敷 堿性溶液時(shí)需要完全被固化。并且，為了使堆積物106、107···完全固化，需要由微粒層105 吸收、擴(kuò)散涂敷導(dǎo)電微粒6時(shí)所使用的溶劑。因此，微粒層105具有可以吸收溶劑的程度的 孔隙、以及具有可以吸收并擴(kuò)散溶劑的充分的厚度成為必要條件。另外，其在以下情況下也 相同作為提高微粒層厚度方向上的電流流動(dòng)容易度的上述單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)，使用含 有堿性分散劑的堿性溶液，并在其中混合固體物質(zhì)。
另一方面，作為構(gòu)成堆積物106、107···的導(dǎo)電微粒6的材料，在生成彈道電子的動(dòng) 作原理上可以使用任意導(dǎo)電體。而如果是抗氧化能力高的導(dǎo)電體，則可以避免大氣壓動(dòng)作 時(shí)的氧化劣化，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命化。在此所說(shuō)的抗氧化能力高是指氧化物形成反應(yīng)低。一般根 據(jù)熱力學(xué)計(jì)算求出的氧化物生成自由能量的變化量AGtkJAiol]的值為負(fù)，且其值越大表 示越容易引起氧化物的生成反應(yīng)。作為抗氧化能力高的導(dǎo)電體，選自貴金屬，例如選自金、 銀、白金、鈀、鎳等材料。這種導(dǎo)電微粒6可以使用作為公知的微粒制造技術(shù)的濺射法或噴霧加熱法來(lái)制 作，也可以利用応用t 7研究所(應(yīng)用納米研究所)制造銷(xiāo)售的銀納米粒子等市場(chǎng)銷(xiāo)售的 金屬微粒粉體。導(dǎo)電微粒6的粒徑需要為不容易使其堆積物106、107···因電子線照射而破壞、特 別是不容易因逆濺射而破壞的程度的粒徑，在實(shí)驗(yàn)中確認(rèn)了，若平均粒徑為5nm則可以防 止逆濺射現(xiàn)象。作為這種大小(質(zhì)量)的導(dǎo)電微粒6的堆積物的點(diǎn)，抑制了發(fā)射電子對(duì)自 身的破壞。另外，在導(dǎo)電微粒6的周?chē)梢源嬖诖笮⌒∮趯?dǎo)電微粒6的作為絕緣體物質(zhì)的小 絕緣體物質(zhì)，該小絕緣體物質(zhì)可以是附著在導(dǎo)電微粒6的表面的附著物質(zhì)，附著物質(zhì)可以 是作為小于導(dǎo)電微粒6的平均粒徑的形狀的集合體而對(duì)導(dǎo)電微粒6的表面被膜的絕緣被 膜。作為小絕緣體物質(zhì)，在生成彈道電子的動(dòng)作原理上可以使用任意的絕緣體物質(zhì)。然而， 大小小于導(dǎo)電微粒6的絕緣體物質(zhì)為對(duì)導(dǎo)電微粒6被膜的絕緣被膜，且通過(guò)導(dǎo)電微粒6的 氧化被膜提供絕緣被膜時(shí)，可能會(huì)因大氣中的氧化劣化而導(dǎo)致氧化膜的厚度變厚到預(yù)期膜 厚以上，因此出于避免大氣動(dòng)作時(shí)的氧化劣化的目的，優(yōu)選由有機(jī)材料形成的絕緣被膜，例 如選自醇化物、脂肪酸、烷烴硫醇等材料?？梢哉f(shuō)該絕緣被膜的厚度越薄約有利。作為微粒層105中使用的粘合劑樹(shù)脂，首先需要與電極基板2的粘接性好、可以分 散絕緣體微粒5且具有絕緣性。并且如上所述，微粒層105需要不妨礙該微粒層105吸收 在涂敷導(dǎo)電微粒6時(shí)使用的溶劑，因此在粘合劑樹(shù)脂中也需要不妨礙在涂敷導(dǎo)電微粒6時(shí) 使用的溶劑的吸收、擴(kuò)散。作為這種粘合劑樹(shù)脂15，例如選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基 硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、含水 解性基團(tuán)的硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙 基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基 硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、對(duì)苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基 硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(l， 3- 二甲基亞丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、 3_氯丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化 物、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。這些樹(shù)脂可以分別單獨(dú)使用或者組合2種以上使 用。接下來(lái)對(duì)電子發(fā)射元件1、100的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。首先向分散溶劑中投入分散劑和絕緣體微粒5，并放在超聲波分散器中分散絕緣體微粒5，而獲得絕緣體微粒分散溶液A。另外，分散方法并無(wú)特別限定，也可以通過(guò)超聲波 分散器以外的方法進(jìn)行分散。作為分散絕緣體微粒5的分散溶劑，只要可有效地分散絕緣 體微粒5且在涂敷后蒸發(fā)即可使用，并無(wú)特別限制。例如可以使用甲苯、苯、二甲苯、己烷、 十四烷等。分散劑也是只要與分散溶劑的相合性好并可分散絕緣體微粒5即可。然后將如上制作出的絕緣體微粒分散溶液A涂敷到電極基板2上，形成構(gòu)成電子 加速層4的微粒層105。作為涂敷方法，例如可以使用旋轉(zhuǎn)涂敷法。將絕緣體微粒分散溶 液A滴下到電極基板2上，利用旋轉(zhuǎn)涂敷法形成作為微粒層105的薄膜。通過(guò)反復(fù)多次絕 緣體微粒分散溶液A在電極基板2上的滴下、旋轉(zhuǎn)涂敷法下的成膜、干燥，可以成為預(yù)定的 膜厚。微粒層105的成膜成膜除了使用旋轉(zhuǎn)涂敷法以外，也可以使用例如滴下法、噴霧涂敷 法等方法。然后向分散溶劑中投入分散劑和導(dǎo)電微粒6，并放在超聲波分散器中分散導(dǎo)電微 粒6，而獲得絕緣體微粒分散溶液B。另外，分散方法并無(wú)特別限定，也可以通過(guò)超聲波分散 器以外的方法進(jìn)行分散。作為分散導(dǎo)電微粒6的分散溶劑，只要可有效地分散導(dǎo)電微粒6 且在涂敷后蒸發(fā)即可使用，并無(wú)特別限制。例如可以使用甲苯、苯、二甲苯、己烷、十四烷等。 分散劑也是只要與分散溶劑的相合性好并可分散導(dǎo)電微粒6即可。此外作為導(dǎo)電微粒分散溶液B，可以使用預(yù)先將導(dǎo)電微粒6分散到分散溶劑中而 在市場(chǎng)上銷(xiāo)售的導(dǎo)電微粒分散溶液。然而根據(jù)涂敷方法在涂敷溶液中存在粘土的限制，因 此只要在限制內(nèi)就可以使用市場(chǎng)上銷(xiāo)售的導(dǎo)電微粒分散溶液。將上述導(dǎo)電微粒分散溶液B涂敷在微粒層105的表面，使導(dǎo)電微粒6堆積在微粒 層105的表面而形成堆積物106或107···。作為涂敷方法可以使用旋轉(zhuǎn)涂敷法、噴墨法、液 體滴下法、噴霧法等。此外，使導(dǎo)電微粒6離散地堆積而成為堆積物107…時(shí)，最優(yōu)選噴墨 法，但也可以為使用了掩模的噴灑涂敷法、無(wú)掩模且可飛散導(dǎo)電微粒6的液滴的靜電噴霧法等。形成由微粒層5和其上形成的堆積物106、107···構(gòu)成的電子加速層4后，在電子加 速層4上成膜薄膜電極3。薄膜電極3的成膜例如可以使用磁控濺射法。此外，薄膜電極3 的成膜除了磁控濺射法以外，例如也可以使用噴墨法、旋轉(zhuǎn)涂敷法、蒸鍍法等。接下來(lái)，在大氣中進(jìn)行成形處理在電極基板2和薄膜電極3之間施加直流電壓， 將堆積物106、107···物理性部分破壞，而形成導(dǎo)電路徑。從而在堆積物106、107···處形成電 子發(fā)射部108，在微粒層105中形成導(dǎo)電路徑。進(jìn)行成形處理時(shí)，在電極基板2和薄膜電極3之間施加的直流電壓優(yōu)選階段性地 上升。這是由于，若在電極基板2和薄膜電極3之間一下子就施加產(chǎn)生需要的電場(chǎng)的電壓， 則可能會(huì)使元件產(chǎn)生絕緣破壞。通過(guò)使電壓階段性地上升，可以不產(chǎn)生絕緣破壞地進(jìn)行處理。此外在成形處理中，在電極基板2和薄膜電極3之間施加的電壓優(yōu)選設(shè)定為，使得 在電極基板2和薄膜電極3之間產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度為1.9X107 4. lX107[V/m]。電場(chǎng)強(qiáng)度 小于1.9X107[V/m]時(shí)，或者是無(wú)法進(jìn)行成形處理，而即使進(jìn)行了成形處理，導(dǎo)電路徑的形 成也不充分，從而即使施加電子發(fā)射所需要的電壓，元件內(nèi)電流也無(wú)法成為得到電子發(fā)射 的充足的量。此外，電場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)4. IX IO7[V/m]時(shí)，容易產(chǎn)生大規(guī)模的絕緣破壞，導(dǎo)電路 徑本身被破壞。一旦經(jīng)歷這樣的經(jīng)過(guò)，則即使施加電子發(fā)射所需的電壓，元件內(nèi)電流完全不流動(dòng)，或即使流動(dòng)也無(wú)法成為得到電子發(fā)射的充分的量。在制造本發(fā)明的電子發(fā)射元件1、100時(shí)，更優(yōu)選的是，在微粒層105上形成堆積物 106、107···而構(gòu)成的電子加速層4的表面全體上，作為提高電子加速層4中的微粒層105厚 度方向上的電流流動(dòng)容易度的、導(dǎo)電微粒6以外的單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)，涂敷之前記載的 含有堿性分散劑的堿性溶液，之后形成薄膜電極3。堆積物106、107···是導(dǎo)電微粒6堆積在微粒層105的上部而成的，處于導(dǎo)電微粒6 的密度高的狀態(tài)。另一方面，微粒層105即使存在一部分導(dǎo)電微粒6在界面附近浸透的情 況，其存在比例也處于極低的狀態(tài)。因此在這種電子加速層4中，即使在成形處理工序中施 加直流電壓，也不容易形成導(dǎo)電路徑。如上所述在電子加速層4上涂敷上述堿性溶液，從而確認(rèn)了在成形處理工序中， 可以再現(xiàn)性好且以較小的能量以穩(wěn)定的處理?xiàng)l件形成電子發(fā)射部108，并形成導(dǎo)電路徑。通過(guò)在表面具有堆積物106、107…的微粒層105上涂敷堿性溶液，如上所述，粒子 表面的電導(dǎo)通變得容易，而且從大氣中這種氣體氛圍條件，大氣中的水分子或氧氣分子的 表面附著使得該電導(dǎo)通現(xiàn)象更加容易。其結(jié)果，成形處理可以容易且切實(shí)地進(jìn)行。在此，堿性溶液的涂敷方法只要是不破壞配置有微粒層105表面的堆積物106、 107…的電子加速層4且可以均勻涂敷極少量的溶液的方法即可，例如旋轉(zhuǎn)涂敷法、滴下法寸。此外作為涂敷堿性溶液的順序，也可以在形成堆積物106、107···前的微粒層105 上涂敷。但是，本申請(qǐng)申請(qǐng)人認(rèn)為，在形成堆積物106、107…后涂敷堿性溶液的順序會(huì)更容 易進(jìn)行成形處理中的導(dǎo)電路徑的形成。其基于以下理由。圖8(a) 圖8(c)均是離散配置有導(dǎo)電微粒6的堆積物107的 表面照片。其中，圖8(a)表示堿性溶液涂敷前(成形處理前)的堆積物107的表面狀態(tài)。 在邊緣部可以確認(rèn)有一圈黑色的線。圖8(b)是以邊緣為焦點(diǎn)拍攝了堿性溶液剛涂敷后(成 形處理前)的堆積物107的表面狀態(tài)而成的圖。與圖8(a)相比較可知，在邊緣部的內(nèi)側(cè)新 形成環(huán)繞一圈的第二條黑色的線。圖8(c)是以最隆起的環(huán)部為焦點(diǎn)拍攝堿性溶液剛涂敷 后(成形處理前)的堆積物107的表面狀態(tài)而成的圖。與圖8(a)相比較可知，可以確認(rèn)在 最隆起的環(huán)部的一部分損傷的痕跡，此外在中央的凹部可以確認(rèn)藍(lán)色物質(zhì)的積存。本申請(qǐng)申請(qǐng)人根據(jù)這種觀察的結(jié)果推測(cè)，通過(guò)在配置了堆積物106、107…后涂敷 堿性溶液，可以在堆積物106、107…的表面擦傷，在之后的成形處理中，電流向該表面的傷 痕流動(dòng)，結(jié)果容易形成導(dǎo)電路徑。(實(shí)施例1)在IOmL的試劑瓶中放入2. Og的乙醇溶劑和0. 5g的四甲氧基硅烷KBM_04(信越 化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)，作為絕緣體微粒5投入0. 5g平均粒徑12nm的球狀二氧化硅粒子 AEROSIL R8200(工二 ^夕工夕'寸” \ '義 >株式會(huì)社制)，將試劑瓶放在超聲波分散器中， 調(diào)制出絕緣體微粒分散溶液A。在作為電極基板2的表面具有ITO薄膜的25mm見(jiàn)方的玻璃基板上，滴下上述絕緣 體微粒分散溶液A后，利用旋轉(zhuǎn)涂敷法在8000rpm、10s的條件下形成作為微粒層105的二
氧化硅粒子層，室溫干燥數(shù)小時(shí)。然后使用所謂噴墨頭向該二氧化硅粒子層的表面，離散地噴出分散有作為導(dǎo)電微
16粒6的銀納米粒子的十四烷分散溶液(株式會(huì)社7 ^ K 7々制，銀微粒的平均粒徑5. Onm, 銀微粒固形成分濃度54% )，以噴出液滴著陸直徑26 μ m、約5500個(gè)/cm2的密度，形成了成 為堆積物107的、作為銀納米粒子的液滴痕跡的銀粒子圓頂。此時(shí)的噴墨頭的噴出條件為 噴出體積4pL，噴出節(jié)距為135 μ m見(jiàn)方1滴。然后在IOmL試劑瓶中放入3mL甲苯溶液，并投入0. 03g作為堿性分散劑(含有堿 性官能基團(tuán)的共聚物)的7夕^ ^一 PB821(味O素7 r ^ y〒” ^株式會(huì)社制造)，放在 超聲波分散器中進(jìn)行分散，而獲得堿性溶液。將該堿性溶液滴下到具有多個(gè)銀粒子圓頂?shù)?二氧化硅粒子層后，利用旋轉(zhuǎn)涂敷法在lOOOrpmUOs的條件下涂敷。最后，在具有多個(gè)銀粒子圓頂?shù)亩趸枇Ｗ訉颖砻嫔?，利用磁控濺射裝置成膜 作為薄膜電極3的表面電極，從而獲得樣品#1的電子發(fā)射元件。作為表面電極的成膜材料 使用金，表面電極的層厚為40nm，面積為0. 014cm2。對(duì)于這種樣品#1的電子發(fā)射元件，利用圖9所示的測(cè)定系統(tǒng)在真空中及在大氣中 進(jìn)行電子發(fā)射實(shí)驗(yàn)，研究電子發(fā)射特性。首先，圖9表示用于電子發(fā)射實(shí)驗(yàn)的測(cè)定系統(tǒng)。在圖9的測(cè)定系統(tǒng)中，在電子發(fā)射 元件(1、100)的薄膜電極3側(cè)夾著絕緣體隔離物9(直徑Imm)配置相對(duì)電極8。并且，在 樣品#1電子發(fā)射元件的電極基板2和薄膜電極3之間通過(guò)電源7A施加VI的電壓，并通過(guò) 電源7B向相對(duì)電極8施加V2的電壓。將上述測(cè)定系統(tǒng)配置在1 X IO-8ATM的真空中及大氣 中，測(cè)定在薄膜電極3和電源7A之間流動(dòng)的單位面積上的元件內(nèi)電流(元件內(nèi)電流密度)11。圖10表示在真空中對(duì)樣品#1的電子發(fā)射元件在O +19V的范圍內(nèi)以0. IV的 步幅(每次上升0. IV)施加直流電壓時(shí)元件內(nèi)電流Il的測(cè)定結(jié)果。由圖10可知，在O +19V的全體范圍內(nèi)，元件內(nèi)電流Il為lX10_7A/cm2以下。元件內(nèi)電流Il為該狀態(tài)的電子 發(fā)射元件基本為絕緣體，樣品#1的電子發(fā)射元件不具備作為電子發(fā)射元件的功能。圖11表示在大氣中對(duì)樣品#1的電子發(fā)射元件在O +19V的范圍內(nèi)以0. IV的步 幅(每次上升0. IV)施加直流電壓時(shí)元件內(nèi)電流Il的測(cè)定結(jié)果。在此，電壓上升速度為 1V/3秒。此外，這種大氣中的電壓施加處理僅進(jìn)行1次。如圖11所示，從電壓剛剛施加后與真空中相比有數(shù)百倍以上的元件內(nèi)電流流動(dòng)， 特別是在+9V前后非線性地呈現(xiàn)急劇的電流的增加特性。急劇的電流增加后，隨著電壓的 增加，電流值的變化變小，在+18. 5V的最終值附近電流值飽和。這種電流流動(dòng)的期間，在元件表面產(chǎn)生可以目視判斷為銀粒子圓頂?shù)陌l(fā)光現(xiàn)象， 與該現(xiàn)象對(duì)應(yīng)，在圓頂?shù)囊徊糠中纬汕锌诨蛄押邸Ｔ撱y粒子圓頂上產(chǎn)生的缺陷成為接下來(lái) 施加電壓時(shí)的導(dǎo)電路徑，因此可以認(rèn)為該大氣中的電壓施加處理，使得與在構(gòu)成為一般的 MIM型的電子發(fā)射元件中施加電場(chǎng)形成導(dǎo)電路徑的所謂“成形處理”同樣的導(dǎo)電路徑形成機(jī) 理得到進(jìn)展。以下將該導(dǎo)電路徑形成處理稱(chēng)為大氣中成形處理。接下來(lái)，將進(jìn)行了這種大氣中成形處理的樣品#1的電子發(fā)射元件配置在真空中 (1 X I(T8ATM)，利用圖9的測(cè)定系統(tǒng)研究電子發(fā)射特性。在此測(cè)定單位面積上的元件內(nèi)電流 Il及電子發(fā)射電流12。電子發(fā)射電流12測(cè)定了在相對(duì)電極8和電壓7B之間流動(dòng)的電流12。結(jié)果如圖12所示。在向薄膜電極3的施加電壓19.8V下，獲得單位面積4. 02X ΙΟ"4[A/cm2]的電子發(fā)射。電子發(fā)射部限于銀粒子圓頂部，因此本實(shí)施例的銀粒子圓 頂每1個(gè)對(duì)應(yīng)的電子發(fā)射密度為1. 38 X ΙΟ"2 [A/cm2]。(實(shí)施例2)作為實(shí)施例2，除了在具有多個(gè)銀粒子圓頂?shù)亩趸枇Ｗ訉由喜煌糠髩A性溶液 以外，以與上述實(shí)施例1相同的順序制作出樣品#2的電子發(fā)射元件。在該實(shí)施例2中，通 過(guò)大氣中成形處理可以在銀粒子圓頂形成切口或裂痕，也可以確認(rèn)真空中的電子發(fā)射。但 是，無(wú)法控制在元件內(nèi)流動(dòng)的電流，難以控制在銀粒子圓頂上形成的切口或裂痕的程度。(實(shí)施例3)接下來(lái)示出對(duì)大氣中成形處理的施加電壓值和電子發(fā)射特性的關(guān)系進(jìn)行研究的 結(jié)果。元件的制作條件類(lèi)似上述實(shí)施例1的樣品#1的電子發(fā)射元件，但為了比較而將大氣 中成形的施加電壓的最終值改為17V、19V、25V、30V、40V。大氣中剛成形處理后的銀粒子圓頂，在最終值為19V及25V的電壓施加范圍內(nèi)，僅 在銀粒子圓頂產(chǎn)生了切口或裂痕，而在最終值為30V及40V的電壓施加范圍內(nèi)，銀粒子圓頂 僅在二氧化硅粒子層表面殘留有其痕跡而基本完全消失，同時(shí)也使得銀粒子圓頂附近的二 氧化硅粒子層及表面電極破壞、飛散。另一方面，在最終值為17V的電壓施加范圍內(nèi)，沒(méi)有 發(fā)現(xiàn)特別變化。實(shí)施例3所得到的元件的電子發(fā)射特性如圖13所示。圖13表示真空中 (IXlO-8ATM)與大氣中成形處理的施加電壓相對(duì)的單位面積上的元件內(nèi)電流密度及電子發(fā) 射電流密度(均為+20V施加時(shí)的值)。除了 17V的結(jié)果以外，隨著大氣中成形處理的施加 電壓變大，元件內(nèi)電流降低，隨之電子發(fā)射量也降低。此夕卜，圖14(a) 圖14(c)表示最終值分別為17V、19V、30V時(shí)的銀粒子圓頂?shù)臓?態(tài)。元件內(nèi)形成的導(dǎo)電路徑集中在銀納米粒子堆積的部分(銀粒子圓頂)。因此，如圖14 (c) 所示通過(guò)大氣中成形處理而顯著破壞了銀粒子圓頂時(shí)，可以推測(cè)難以形成電流路徑。另外， 如該圖(a)所示在沒(méi)有對(duì)銀粒子圓頂賦予任何外在變化的處理電壓中，無(wú)法形成元件內(nèi)電 流充分流動(dòng)的電流路徑。另外，如該圖(b)所示適度地在銀納米粒子堆積的部分(銀粒子 圓頂)產(chǎn)生了缺陷的元件，獲得了良好的結(jié)果。根據(jù)實(shí)施例1及實(shí)施例3的結(jié)果可以判斷，大氣中成形的施加電壓的條件在18. 5V 以上并小于30V、更優(yōu)選在18. 5V以上且小于25V的范圍內(nèi)進(jìn)行，則良好地僅在銀粒子圓頂 產(chǎn)生了切口或裂痕。(實(shí)施例4)除了通過(guò)噴墨而密集地噴出分散有銀納米粒子的十四烷分散溶液，而在二氧化硅 粒子層上面狀地形成了銀納米粒子的堆積物以外，與樣品#1的電子發(fā)射元件同樣地形成 了樣品#3的電子發(fā)射元件。此時(shí)的噴出條件為噴出體積4pL，噴出節(jié)距62 μ m。由此，噴 出分散溶劑與相鄰的十四烷分散溶劑連接而成為面狀。對(duì)這樣制作出的樣品#3的電子發(fā)射元件以與實(shí)施例1相同的條件在大氣中進(jìn)行 了成形處理后，在1X10_8ATM的真空中施加直流電壓(+18V)并連續(xù)驅(qū)動(dòng)了元件的結(jié)果如圖 15所示。此外，在圖15中還一并示出了對(duì)實(shí)施例1的樣品#1實(shí)施了大氣中成形處理后的 電子發(fā)射元件的連續(xù)驅(qū)動(dòng)的結(jié)果。根據(jù)圖15可知，在面狀元件中在開(kāi)始15分鐘內(nèi)呈現(xiàn)異常的電子發(fā)射的增加，之后電子發(fā)射中斷。這被認(rèn)為是由于，在面狀元件中，從初期形成的有限的電子發(fā)射部在老化過(guò) 程中產(chǎn)生電子發(fā)射部的異常增加，隨之元件內(nèi)電流增加，元件無(wú)法忍耐而產(chǎn)生元件破壞。根 據(jù)該結(jié)果可知，為了電子發(fā)射特性的長(zhǎng)期維持，優(yōu)選成為離散地配置的局部堆積物107…的 構(gòu)成。(實(shí)施例5)在IOmL的試劑瓶中放入2. Og的乙醇溶劑和0. 5g的四甲氧基硅烷KBM_04(信 越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)，作為絕緣體物質(zhì)投入0. 5g平均粒徑12nm的球狀二氧化硅粒子 AEROSIL R8200(工二 ^夕工夕'寸” \ '義 >株式會(huì)社制)，將試劑瓶放在超聲波分散器中， 調(diào)制出絕緣體微粒分散溶液。在作為電極基板2的表面具有ITO薄膜的25mm見(jiàn)方的玻璃基板上，滴下上述絕緣 體微粒分散溶液后，利用旋轉(zhuǎn)涂敷法在8000rpm、10S的條件下形成二氧化硅粒子層，室溫 干燥數(shù)小時(shí)，從而獲得相對(duì)于微粒層105的二氧化硅粒子層。然后使用所謂噴墨頭向該二氧化硅粒子層表面，離散地噴出分散有作為導(dǎo)電微粒 6的銀納米粒子的十四烷分散溶液(株式會(huì)社7 A K , ”制，銀微粒的平均粒徑5. Onm,銀 微粒固形成分濃度54% )，以噴出液滴著陸直徑26 μ m、約20400個(gè)/cm2的密度，形成了作 為銀納米粒子的堆積物107的銀粒子圓頂。此時(shí)的噴墨頭的噴出條件為噴出體積4pL，鋸 齒狀地噴出，著陸位置的最小距離為62 μ m。此時(shí)銀粒子圓頂?shù)目偙砻娣e相對(duì)于二氧化硅粒 子層的表面積、即噴出液滴的著陸密度為11%。在具有多個(gè)該銀粒子圓頂?shù)亩趸枇Ｗ訉又校眯D(zhuǎn)涂敷法涂敷堿性溶液。 堿性溶液如下得到在IOmL試劑瓶中放入3mL甲苯溶液，并投入0. 03g作為堿性分散劑(含 有堿性官能基團(tuán)的共聚物)的7夕^ ^一 PB821(味O素7 r ^ y〒” ^株式會(huì)社制造)， 放在超聲波分散器中進(jìn)行分散而獲得。將該堿性溶液滴下到上述二氧化硅粒子層后，利用 旋轉(zhuǎn)涂敷法在1000rpm、10s的條件下涂敷。最后，在形成有銀粒子圓頂?shù)亩趸枇Ｗ訉颖砻嫔?，利用磁控濺射裝置成膜膜 厚ieOnm的作為薄膜電極3的表面電極，從而獲得銀粒子圓頂密集且表面電極為厚膜的樣 品NO. 1的電子發(fā)射元件。作為表面電極的成膜材料使用金，電極面積為0. 014cm2。該表面 電極內(nèi)存在的銀粒子圓頂?shù)臄?shù)量約為290個(gè)。然后，對(duì)通過(guò)目前為止的制造條件獲得的電子發(fā)射元件，在大氣中施加直流電壓， 在銀粒子圓頂處形成了導(dǎo)電路徑(電流路徑)。此時(shí)的電壓的最大值為+20V，以0. IV的步 幅且以上升IV的電壓需要3秒的條件進(jìn)行電壓上升。在這種電壓施加的期間，在元件表面產(chǎn)生可以目視判斷為銀粒子圓頂?shù)陌l(fā)光現(xiàn) 象，與該現(xiàn)象對(duì)應(yīng)，在圓頂?shù)囊徊糠中纬勺鳛殡娮影l(fā)射部108的切口或裂痕。該銀粒子圓 頂上產(chǎn)生的缺陷成為接下來(lái)施加電壓時(shí)的電流路徑，因此可以認(rèn)為該大氣中的電壓施加處 理，使得與在構(gòu)成為一般的MIM型的電子發(fā)射元件中施加電場(chǎng)形成導(dǎo)電路徑的所謂“成形 處理”同樣的電流路徑形成機(jī)理得到進(jìn)展。(比較例1)除了在使用噴墨頭將分散有銀納米粒子的十四烷分散溶液離散地噴出到二氧化 硅粒子層上時(shí)，以使銀納米粒子的著陸密度為覆蓋二氧化硅粒子層表面的2 3. 5%的方 式進(jìn)行涂敷以外，以與樣品No. 1的電子發(fā)射元件相同的條件制作出樣品No. 2的電子發(fā)射元件。該樣品No. 2的電子發(fā)射元件的情況下，面積0. 014cm2的表面電極內(nèi)存在的銀粒子圓 頂?shù)臄?shù)量為55 100個(gè)左右。該條件設(shè)為導(dǎo)電微粒圓頂稀疏的電子發(fā)射元件的條件。樣 品No. 2的電子發(fā)射元件是銀粒子圓頂稀疏、表面電極厚膜的電子發(fā)射元件。(比較例2)除了利用磁控濺射裝置在形成有銀粒子圓頂?shù)纳鲜龆趸枇Ｗ訉颖砻嫔铣赡?了膜厚40nm的作為薄膜電極3的表面電極以外，以與樣品No. 1的電子發(fā)射元件相同的條 件制作出樣品No. 3A、3B的電子發(fā)射元件。該樣品No. 3A、3B的電子發(fā)射元件的情況下，面 積0. 014cm2的表面電極內(nèi)存在的銀粒子圓頂?shù)臄?shù)量為290個(gè)左右，是銀粒子圓頂密集且表 面電極薄膜的電子發(fā)射元件。(比較例3)除了在使用噴墨頭將分散有銀納米粒子的十四烷分散溶液離散地噴出到二氧化 硅粒子層上時(shí)，以使銀納米粒子的著陸密度為覆蓋二氧化硅粒子層表面的2 3. 5%的方 式進(jìn)行涂敷，并且利用磁控濺射裝置在形成有銀粒子圓頂?shù)纳鲜龆趸枇Ｗ訉颖砻嫔铣?膜了膜厚40nm的作為薄膜電極3的表面電極以外，以與樣品No. 1的電子發(fā)射元件相同的 條件制作出樣品No. 4的電子發(fā)射元件。該樣品No. 4的電子發(fā)射元件是銀粒子圓頂稀疏且 表面電極薄膜的電子發(fā)射元件。(比較例4)除了在大氣中進(jìn)行成形處理以外，以與樣品No. 1的電子發(fā)射元件相同的條件制 作出樣品No. 5的電子發(fā)射元件。該樣品No. 5的電子發(fā)射元件是銀粒子圓頂密集且表面電 極厚膜、但沒(méi)有形成電流路徑及電子發(fā)射部108的電子發(fā)射元件。對(duì)于這樣制作出的樣品No. 1 5的各電子發(fā)射元件，進(jìn)行電子發(fā)射實(shí)驗(yàn)。電子發(fā) 射實(shí)驗(yàn)利用圖9所示的測(cè)定系統(tǒng)進(jìn)行。圖16表示對(duì)實(shí)施例5的樣品No. 1的電子發(fā)射元件在真空中研究了電子發(fā)射 特性的結(jié)果。在對(duì)表面電極的施加電壓17V下，獲得了單位面積上的電子發(fā)射電流為 L24X10_4[A/Cm2]的電子發(fā)射。此夕卜，圖17表示對(duì)實(shí)施例5的樣品No. 1的電子發(fā)射元件，在真空中施加+16V，研 究了連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)的各電流的時(shí)間變化的結(jié)果。施加+16V并連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)，從電壓施加開(kāi)始到 大約30分鐘后，產(chǎn)生了電流的急劇上升及二氧化硅粒子層表面的銀粒子圓頂處的斷續(xù)發(fā) 光。此時(shí)，在銀微粒圓頂沒(méi)有形成明顯的破壞痕跡，而一旦達(dá)到峰值后，各電流值維持穩(wěn)定 的狀態(tài)。特別是電子發(fā)射量以較高的值保持穩(wěn)定。此外，圖18表示對(duì)實(shí)施例5的樣品No. 1的電子發(fā)射元件，在真空中施加+16. 5V, 而研究了連續(xù)驅(qū)動(dòng)100小時(shí)時(shí)電子發(fā)射量的經(jīng)時(shí)變化(各電流的時(shí)間變化)的結(jié)果。此外 為了比較，而同時(shí)示出了銀粒子圓頂處于稀疏狀態(tài)且表面電極的膜厚為40nm的樣品No. 4 的電子發(fā)射元件的電子發(fā)射量的經(jīng)時(shí)變化。該樣品No. 4的電子發(fā)射元件的驅(qū)動(dòng)電壓為 +18V。連續(xù)驅(qū)動(dòng)20小時(shí)后的電子發(fā)射量與銀粒子圓頂?shù)南∈锜o(wú)關(guān)而為同等的值，但在 密度稀疏的比較例3的樣品No. 4的電子發(fā)射元件中，連續(xù)驅(qū)動(dòng)80小時(shí)后電子發(fā)射量為脈 沖狀，在約84小時(shí)后電子發(fā)射中斷。而在密度密集的樣品No. 1元件中，直到100小時(shí)都可 以進(jìn)行穩(wěn)定的電子發(fā)射。
另一方面，在表面電極較厚而銀粒子圓頂稀疏的比較例1的樣品No. 2的電子發(fā)射 元件中，長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)驅(qū)動(dòng)后，銀粒子圓頂?shù)拇嬖谖恢靡酝獾膱?chǎng)所(二氧化硅粒子層及其表 面堆積的表面電極)在驅(qū)動(dòng)途中被破壞。該破壞存在隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)而增加的傾向，最終表 面電極的導(dǎo)通性喪失，無(wú)法從元件進(jìn)行電子發(fā)射。該破壞被認(rèn)為是由于，在本來(lái)電流不流動(dòng) 的二氧化硅粒子層中，伴隨強(qiáng)電場(chǎng)的極少量電流的流入及其積蓄，而引起二氧化硅粒子層 的絕緣破壞。與之相對(duì)，在表面電極較厚且銀粒子圓頂密集的樣品No. 1的電子發(fā)射元件中，沒(méi) 有產(chǎn)生同樣的破壞。這被認(rèn)為是由于，雖然本來(lái)電流不流動(dòng)的二氧化硅粒子層中的電荷的 積蓄可能與銀粒子圓頂稀疏的元件同樣地產(chǎn)生，但使電流容易流動(dòng)的銀粒子圓頂密集存 在，因此在積蓄的電荷達(dá)到破壞二氧化硅粒子層的量之前，該電荷的一部分會(huì)逐漸想銀粒 子圓頂泄漏。其結(jié)果推測(cè)為難以產(chǎn)生破壞二氧化硅粒子層的規(guī)模性的絕緣破壞。對(duì)于銀粒子圓頂雖然密集但表面電極薄膜的比較例2的樣品No. 3A的電子發(fā)射元 件中，例如在+18V的施加電壓下連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)，從驅(qū)動(dòng)開(kāi)始經(jīng)過(guò)數(shù)分鐘后，在元件內(nèi)流動(dòng)的 電流及發(fā)射電流急劇上升到遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)電源的供給能力的程度的值，而使得電壓無(wú)法施加到 元件上。并且確認(rèn)了，在該電流的急劇上升過(guò)程中，元件表面的銀粒子圓頂斷續(xù)地反復(fù)脈 沖狀的發(fā)光，知道一部分圓頂破壞。圖19表示對(duì)比較例2的樣品No. 3B的電子發(fā)射元件，以較低的+13V的施加電壓 連續(xù)驅(qū)動(dòng)的結(jié)果。圖19是銀粒子圓頂密集、表面電極的膜厚薄至40nm的電子發(fā)射元件在 施加電壓+13V時(shí)的各電流的時(shí)間變化。從驅(qū)動(dòng)開(kāi)始經(jīng)過(guò)數(shù)分鐘后，在元件內(nèi)流動(dòng)的電流 及發(fā)射電流急劇上升到遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)電源的供給能力的程度的值，而使得電壓無(wú)法施加到元件 上。在該條件下，電流的急劇增加在從電壓施加開(kāi)始約8小時(shí)后產(chǎn)生，剛剛產(chǎn)生該現(xiàn)象后， 電子發(fā)射便中斷。從而僅僅通過(guò)使銀粒子圓頂?shù)拿芏仍黾?，無(wú)法實(shí)現(xiàn)元件長(zhǎng)期的穩(wěn)定動(dòng)作，相當(dāng)于 薄膜電極3的表面電極較薄時(shí)，若連續(xù)驅(qū)動(dòng)，則即使驅(qū)動(dòng)電壓較低，也在從驅(qū)動(dòng)開(kāi)始經(jīng)過(guò) 數(shù)分鐘后，在元件內(nèi)流動(dòng)的電流及發(fā)射電流急劇上升到遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)電源的供給能力的程度的 值，而使得電壓無(wú)法施加到元件上。并且，雖然無(wú)法明確說(shuō)明該物理現(xiàn)象，但該現(xiàn)象通過(guò)如實(shí)施例5的樣品No. 1的電 子發(fā)射元件那樣，增加表面電極的膜厚并使驅(qū)動(dòng)電壓為比+18V低的電壓，便可應(yīng)對(duì)。這樣通過(guò)提高銀納米的密度、增厚薄膜電極的膜厚、進(jìn)而將驅(qū)動(dòng)電壓抑制得較低， 而成為可以維持發(fā)射電流量高的狀態(tài)的同時(shí)可以長(zhǎng)期地進(jìn)行穩(wěn)定的電子發(fā)射的元件。圖20表示沒(méi)有進(jìn)行大氣中的成形處理的、比較例4的樣品No. 5的電子發(fā)射元件 的測(cè)定結(jié)果。在沒(méi)有進(jìn)行成形處理的元件中，施加電壓+20V的元件內(nèi)電流值為1. 2 X IO-6A/ cm2。雖然與銀粒子圓頂稀疏且表面電極的膜厚較薄的比較例3的No. 4的電子發(fā)射元件相 比時(shí)，元件內(nèi)電流較大，但無(wú)法產(chǎn)生自元件的電子發(fā)射。此外，圖21表示實(shí)施例5的樣品No. 1的電子發(fā)射元件1的顯微鏡照片。根據(jù)圖 21，銀粒子圓頂(銀圓頂層)是與二氧化硅粒子層同等或比起稍厚的層厚。二氧化硅粒子 層即使改變涂敷條件也是以1 μ m左右成膜(旋轉(zhuǎn)速度慢時(shí)稍微超過(guò)1 μ m，旋轉(zhuǎn)速度快時(shí)稍 微低于1 μ m)，由此推測(cè)為銀圓頂?shù)母叨纫布s為1 μ m。
(實(shí)施方式3)圖22 24分別表示通過(guò)使用了實(shí)施方式1中說(shuō)明的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的電 子發(fā)射元件1、100的電子發(fā)射裝置10構(gòu)成自發(fā)光設(shè)備的、本發(fā)明的自發(fā)光設(shè)備31、31’、31” 的例子。圖22所示的自發(fā)光設(shè)備31除了包括由電子發(fā)射元件1、100和向其施加電壓的電 源7構(gòu)成的電子發(fā)射裝置10之外，還包括發(fā)光部36。發(fā)光部36具有在作為基材的玻璃基 板34上層疊了 ITO膜33及熒光體32的結(jié)構(gòu)。發(fā)光部36配置在與電子發(fā)射元件1相對(duì)且 隔開(kāi)間隔的位置上。自發(fā)光設(shè)備31被真空密封。作為熒光體32適用與紅色、綠色、藍(lán)色發(fā)光對(duì)應(yīng)的電子激勵(lì)類(lèi)型的材料。例如紅 色中可以使用Y2O3: Eu、(Y，Gd) BO3: Eu，綠色中可以使用Zn2SiO4:Mn、BaAl12O19 = Mn,藍(lán)色中可 以使用BaMgAliciO17 = Eu2+等。在成膜了 ITO膜33的玻璃基板34表面上成膜熒光體32。熒 光體32的厚度優(yōu)選為1 μ m左右。此外，ITO膜33的膜厚只要是可以確保導(dǎo)電性的膜厚就 沒(méi)有問(wèn)題，在本實(shí)施方式中為150nm。在成膜熒光體32時(shí)，準(zhǔn)備作為粘合劑的環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂和微粒化的熒光體粒子的混 煉物，并通過(guò)刮棒涂布法或滴下法等公知方法成膜即可。在此，為了提高熒光體32的發(fā)光亮度，需要使從電子發(fā)射元件1、100發(fā)射的電子 向熒光體加速。為了實(shí)現(xiàn)這種加速，如圖22所示，優(yōu)選在電子發(fā)射元件1、100的電極基板 2和發(fā)光部36的ITO膜33之間設(shè)置電源35，而可以進(jìn)行用于形成使電子加速的電場(chǎng)的電 壓施加。此時(shí)優(yōu)選，熒光體32和電子發(fā)射元件1、100的距離為0. 3 1mm，來(lái)自電源7的施 加電壓為18V，來(lái)自電源35的施加電壓為500 2000V。圖23所示的自發(fā)光設(shè)備31’除了包括由電子發(fā)射元件1、100和向其施加電壓的 電源7構(gòu)成的電子發(fā)射裝置10之外，還包括熒光體(發(fā)光體)32。在自發(fā)光設(shè)備31’中， 熒光體32為平面狀，在電子發(fā)射元件1、100的表面配置有熒光體32。在此，在電子發(fā)射元 件1、100表面成膜的熒光體32的層，如上所述準(zhǔn)備由與微?；臒晒怏w的混煉物構(gòu)成的涂 液，在電子發(fā)射元件1、100表面成膜。電子發(fā)射元件1、100本身為相對(duì)于外力較弱的結(jié)構(gòu)， 因此若利用刮棒涂布法的成膜手段可能會(huì)導(dǎo)致元件破壞。因此優(yōu)選使用滴下法或旋轉(zhuǎn)涂敷 法等方法。圖24所示的自發(fā)光設(shè)備31”除了包括由電子發(fā)射元件1、100和向其施加電壓的電 源7構(gòu)成的電子發(fā)射裝置10之外，進(jìn)而在電子發(fā)射元件1、100的電子加速層4中作為熒光 體(發(fā)光體)32’混入有熒光的微粒。此時(shí)，可以使熒光體32’的微粒兼用作絕緣體微粒5。 然而，上述熒光體的微粒一般來(lái)說(shuō)電阻較低，與絕緣體微粒5相比電阻明顯低。因此代替絕 緣體微粒5而混合熒光體的微粒時(shí)，該熒光體的微粒的混合量必須抑制成少量。例如，作為 絕緣體微粒5使用球狀二氧化硅粒子(平均粒徑IlOnm)、作為熒光體微粒使用ZnS:Mg(平 均粒徑500nm)時(shí)，其重量混合比為3 1左右較為合適。在上述自發(fā)光設(shè)備31、31，、31”中，從電子發(fā)射元件1、100發(fā)射的電子與熒光體 32、32，沖撞而發(fā)光。電子發(fā)射元件1、100的電子發(fā)射量提高，因此自發(fā)光設(shè)備31、31，、31” 可以高效地進(jìn)行發(fā)光。進(jìn)而，圖25表示具有本發(fā)明的自發(fā)光設(shè)備的本發(fā)明的圖像顯示裝置的一例。圖25 所示的圖像顯示裝置140具有圖24所示的自發(fā)光設(shè)備31”和液晶面板330。在圖像顯示裝置140中，自發(fā)光設(shè)備31”設(shè)置在液晶面板330的后方，作為背光使用。用于圖像顯示裝置 140時(shí)，向自發(fā)光設(shè)備31”的施加電壓優(yōu)選為20 35V，只要在該電壓下例如單位時(shí)間可以 發(fā)射10 μ A/cm2的電子即可。此外，自發(fā)光設(shè)備31”和液晶面板330的距離優(yōu)選為0. Imm左
右ο此外，作為本發(fā)明的圖像顯示裝置使用圖22所示的自發(fā)光設(shè)備31時(shí)，可以為以下 形狀將自發(fā)光設(shè)備31配置為矩陣狀，作為自發(fā)光設(shè)備自身產(chǎn)生的FED形成圖像并進(jìn)行顯 示。此時(shí)，向自發(fā)光設(shè)備31的施加電壓優(yōu)選為20 35V，只要在該電壓下例如單位時(shí)間可 以發(fā)射10 μ A/cm2的電子即可。如上所述，本發(fā)明的第一目的在于提供一種電子發(fā)射元件及其制造方法，可以避 免電子發(fā)射側(cè)的電極隨著電子發(fā)射而逐漸消失的情況，并可長(zhǎng)期維持電子發(fā)射特性。本發(fā)明的第二目的在于提供一種電子發(fā)射元件，可以避免電子發(fā)射側(cè)的電極隨著 電子發(fā)射而逐漸消失的情況，可長(zhǎng)期維持電子發(fā)射特性，并且可以控制電子發(fā)射元件薄膜 電極內(nèi)的電子的發(fā)射位置、單位面積上的發(fā)射量等。為了實(shí)現(xiàn)上述第一目的，本發(fā)明的電子發(fā)射元件，具有相對(duì)配置的電極基板和薄 膜電極、以及配置在該電極基板和薄膜電極之間的電子加速層，通過(guò)在上述電極基板和上 述薄膜電極之間施加電壓，而由上述電子加速層使電子加速，從上述薄膜電極發(fā)射上述電 子，其特征在于，上述電子加速層具有包含絕緣體微粒的微粒層，向該微粒層賦予用于提高 上述微粒層的厚度方向上的電流流動(dòng)容易度的單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)，在上述電子加速層中 預(yù)先形成有在厚度方向上穿通該電子加速層的導(dǎo)電路徑，該導(dǎo)電路徑的路徑出口成為向上 述薄膜電極提供上述電子的電子發(fā)射部。在此，預(yù)先形成有導(dǎo)電路徑意味著，在真空中對(duì)元 件進(jìn)行電壓施加而驅(qū)動(dòng)之前，即在電子發(fā)射元件的制造工序中預(yù)先形成。根據(jù)上述構(gòu)成，通過(guò)在電極基板和薄膜電極之間施加電壓而在電子加速層內(nèi)產(chǎn)生 電流，其一部分通過(guò)施加電壓所形成的強(qiáng)電場(chǎng)而成為彈道電子，并從薄膜電極側(cè)發(fā)射。在此電子并不是從薄膜電極側(cè)的任意部位發(fā)射，而是從位于薄膜電極的下層的電 子加速層上預(yù)先形成的電子發(fā)射部發(fā)射。電子發(fā)射部是在該電子加速層上形成的、在厚度 上穿通電子加速層的導(dǎo)電路徑的出口，從薄膜電極發(fā)射的電子是經(jīng)過(guò)該導(dǎo)電路徑供給到薄 膜電極并發(fā)射。這種導(dǎo)電路徑(預(yù)先形成的導(dǎo)電路徑)，通過(guò)對(duì)包含絕緣體微粒的微粒層賦予的、 提高微粒層厚度方向上的電流流動(dòng)容易度的單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)的作用，而可以通過(guò)大氣 中的成形處理容易地形成。大氣中的成形處理是指，在大氣中在電極基板和薄膜電極之間施加直流電壓，而 形成從電極基板側(cè)離開(kāi)微粒層而向薄膜電極側(cè)流動(dòng)的元件內(nèi)電流的導(dǎo)電路徑的處理。通過(guò)大氣中的成形處理，在電子加速層預(yù)先形成導(dǎo)電路徑，從而通過(guò)向之后的真 空中的電子發(fā)射操作所需要的元件施加電壓，不會(huì)新形成導(dǎo)電路徑，而使元件內(nèi)電流通過(guò) 預(yù)先形成的導(dǎo)電路徑并流動(dòng)。從而在電子發(fā)射時(shí)導(dǎo)電路徑穩(wěn)定地發(fā)揮作用。與之相對(duì)，對(duì) 沒(méi)有進(jìn)行大氣中的成形處理而沒(méi)有預(yù)先形成導(dǎo)電路徑的元件在真空中施加電壓，則為導(dǎo)電 路徑的形成過(guò)程，且為電子發(fā)射過(guò)程。即，在形成導(dǎo)電路徑的同時(shí)，還進(jìn)行電子發(fā)射。并且， 在這種條件下形成的導(dǎo)電路徑的形成并不是恒常的，而使每次在真空中施加電壓時(shí)都會(huì)新 形成。因此，每當(dāng)在真空中施加電壓時(shí)，元件的導(dǎo)電狀態(tài)就改變，無(wú)法獲得穩(wěn)定的電子發(fā)射特性。由此，在本發(fā)明的電子發(fā)射元件中，不是從電子加速層的任意的部位發(fā)射，發(fā)射的 部位被確定為電子加速層的電子發(fā)射部。因此，在薄膜電極中，由發(fā)射的電子逆濺射的部分 限定為位于電子發(fā)射部正上方的部分及位于電子發(fā)射部附近的部分。因此，薄膜電極中除 了電子發(fā)射部的正上方及其附近的部分以外的部分，不會(huì)暴露在電子中，不會(huì)產(chǎn)生以下情 況構(gòu)成薄膜電極的金屬材料由發(fā)射電子逆濺射，隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)而消失，最終失去作為電極 的功能。在本發(fā)明的電子發(fā)射元件中優(yōu)選，上述單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)被賦予為從上述微粒 層的上面看時(shí)的賦予位置離散。對(duì)于賦予用于提高電流流動(dòng)容易度的單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)的部分，可以賦予到微 粒層的全體表面。但是，進(jìn)行成形處理形成導(dǎo)電路徑時(shí)，在賦予到全體表面的構(gòu)成中，在電 流容易流動(dòng)的部分形成導(dǎo)電路徑，電子發(fā)射部偶發(fā)地被決定。在電子發(fā)射部被偶發(fā)地決定 時(shí)，電子發(fā)射部任意地配置在薄膜電極面內(nèi)，無(wú)法控制薄膜電極內(nèi)的電子的發(fā)射位置，無(wú)法 控制單位面積上的發(fā)射量。另外，電子發(fā)射量也可以通過(guò)改變?cè)陔姌O基板和薄膜電極之間 施加的電壓來(lái)控制，在低電壓下電子的發(fā)射量小，在高電壓下電子的發(fā)射量大。但是本發(fā)明 的元件在低電壓施加時(shí)電子發(fā)射量極小，電子發(fā)射效率顯著下降。因此，想要將電子發(fā)射量 減小到極小時(shí)，無(wú)法使用根據(jù)施加電壓進(jìn)行的電子發(fā)射量的控制。與之相對(duì)，根據(jù)上述構(gòu)成，上述單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)被賦予為從上述微粒層的上 面看時(shí)的賦予位置離散，因此通過(guò)大氣中的成形處理形成了導(dǎo)電路徑時(shí)，元件內(nèi)電流流動(dòng) 的導(dǎo)電路徑，相對(duì)于從電極基板側(cè)離散地配置的各個(gè)單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)的賦予部分形 成，在各個(gè)賦予部分形成電子發(fā)射部。這樣通過(guò)構(gòu)成為離散地配置單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)的 賦予部分，而可以在薄膜電極內(nèi)任意配置電子發(fā)射部，可以控制薄膜電極內(nèi)的電子的發(fā)射 位置、單位面積上的發(fā)射量等。并且，對(duì)于在微粒層上離散地賦予單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)的上述構(gòu)成，本申請(qǐng)申請(qǐng) 人進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，判斷出為了長(zhǎng)期穩(wěn)定地動(dòng)作，電子發(fā)射部相對(duì)于薄膜電極表面積 的個(gè)數(shù)以及薄膜電極的厚度非常重要。S卩，電子發(fā)射部相對(duì)于薄膜電極表面積的個(gè)數(shù)很少的情況下，在連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)(長(zhǎng) 時(shí)間驅(qū)動(dòng)時(shí))，電子加速層中電子發(fā)射部以外的部分、即沒(méi)有賦予單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)的微 粒層部分及其上的薄膜電極容易被選擇性破壞，隨著連續(xù)驅(qū)動(dòng)而失去表面的導(dǎo)通，最終導(dǎo) 致電子發(fā)射中斷。這種現(xiàn)象被認(rèn)為是由于，電子發(fā)射部以外的微粒層部分被破壞，在本來(lái)電流不流 動(dòng)的部分流動(dòng)極少量的電流，再加上連續(xù)驅(qū)動(dòng)而積蓄了電荷，最終產(chǎn)生了微粒層的絕緣破 壞。此外，電子發(fā)射部相對(duì)于薄膜電極表面積的個(gè)數(shù)足夠多時(shí)，在長(zhǎng)時(shí)間驅(qū)動(dòng)時(shí)(連 續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí))，在薄膜電極的厚度不足的情況下，即使施加電壓很低，上述單獨(dú)物質(zhì)或混合物 質(zhì)的賦予部分也會(huì)被破壞，電子發(fā)射中斷。因此，為了實(shí)現(xiàn)上述第二目的，在上述本發(fā)明的構(gòu)成中進(jìn)一步優(yōu)選，上述單獨(dú)物質(zhì) 或混合物質(zhì)的賦予部分的總表面積相對(duì)于上述微粒層的表面積為5%以上90. 6%以下，上 述薄膜電極的厚度為IOOnm以上500nm以下。
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通過(guò)使上述單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)的賦予部分的總表面積相對(duì)于上述微粒層的表 面積在上述范圍內(nèi)，在連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)可以避免電子加速層的電子發(fā)射部以外的部分被有選擇 地破壞的問(wèn)題。通過(guò)使薄膜電極的厚度為在上述范圍內(nèi)，不會(huì)阻礙經(jīng)過(guò)薄膜電極的電子發(fā) 射，在連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)可以避免上述單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)的賦予部分或與其上的薄膜電極雙方 被破壞的問(wèn)題。在此更優(yōu)選，上述單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)的賦予部分的總表面積相對(duì)于上述微粒層 的表面積為10%以上。由此可以更切實(shí)地避免在連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)電子加速層中電子發(fā)射部以外 的部分被選擇性地破壞等問(wèn)題。同樣地，上述薄膜電極的厚度更優(yōu)選為ieOnm以上。由此可以更切實(shí)地避免上述 單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)的賦予部分或與其上的薄膜電極雙方被破壞的問(wèn)題。從而本發(fā)明的電子發(fā)射元件通過(guò)為上述更優(yōu)選的構(gòu)成，成為可以控制薄膜電極內(nèi) 的電子的發(fā)射位置、單位面積上的發(fā)射量等的電子發(fā)射元件，且避免構(gòu)成電子發(fā)射側(cè)的電 極的材料隨著電子發(fā)射而逐漸消失的情況，可以長(zhǎng)期維持電子發(fā)射特性，除此以外，在電子 發(fā)射部以外的部分難以產(chǎn)生電荷的積蓄，成為維持發(fā)射電流量高的狀態(tài)的同時(shí)即使連續(xù)驅(qū) 動(dòng)也可以進(jìn)行穩(wěn)定的電子發(fā)射的元件。在本發(fā)明的電子發(fā)射元件中進(jìn)一步優(yōu)選，上述單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)為導(dǎo)電微粒， 該導(dǎo)電微粒堆積在上述微粒層的表面而形成堆積物，在該導(dǎo)電微粒的堆積物處設(shè)置有成為 上述電子發(fā)射部的物理性缺陷。上述單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)例如可以是導(dǎo)電微粒。導(dǎo)電微粒向微粒層的賦予，可以 通過(guò)將導(dǎo)電微粒堆積在微粒層的表面以形成堆積物來(lái)實(shí)現(xiàn)。在導(dǎo)電微粒的堆積物處通過(guò)導(dǎo) 電路徑的形成而設(shè)置成為電子發(fā)射部的物理性缺陷。在本發(fā)明的電子發(fā)射元件中進(jìn)一步優(yōu)選，上述微粒層還包含使絕緣體微粒相互粘 結(jié)的粘合劑樹(shù)脂。根據(jù)上述構(gòu)成，在微粒層中通過(guò)粘合劑樹(shù)脂粘結(jié)絕緣體微粒彼此之間，因此可以 提高電子發(fā)射元件的機(jī)械強(qiáng)度。此外，上述單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)為導(dǎo)電微粒時(shí)，微粒層有粘 合劑樹(shù)脂加固，從而與的哦啊的微粒進(jìn)入微粒層中相比，更容易堆積在微粒層的表面，可以 容易地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的電子發(fā)射元件的構(gòu)成。在本發(fā)明的電子發(fā)射元件中進(jìn)一步優(yōu)選，上述導(dǎo)電微粒為貴金屬。這樣一來(lái)，通過(guò) 上述導(dǎo)電微粒為貴金屬，可以防止導(dǎo)電微粒被大氣中的氧氣氧化等元件劣化。從而可以實(shí) 現(xiàn)電子發(fā)射元件的長(zhǎng)壽命化。在本發(fā)明的電子發(fā)射元件中進(jìn)一步優(yōu)選，上述導(dǎo)電微粒包括金、銀、白金、鈀及鎳 的至少一種。這樣一來(lái)，通過(guò)使上述導(dǎo)電微粒包括金、銀、白金、鈀及鎳的至少一種，可以更 有效地防止因?qū)щ娢⒘１淮髿庵醒鯕庋趸纫鸬脑踊亩梢愿行У貙?shí)現(xiàn)電子 發(fā)射元件的長(zhǎng)壽命化。在本發(fā)明的電子發(fā)射元件中進(jìn)一步優(yōu)選，上述薄膜電極包含金、銀、碳、鎢、鈦、鋁 及鈀的至少一種。其中，由于與大氣壓中的成形處理有關(guān)，因此沒(méi)有氧化物及硫化物形成反 應(yīng)的金為最佳材料。此外，氧化物形成反應(yīng)比較小的銀、鈀、鎢等也沒(méi)有問(wèn)題，是可以耐實(shí)際 使用的材料。本發(fā)明的電子發(fā)射裝置包括上述任一種電子發(fā)射元件和在上述電極基板和上述薄膜電極之間施加電壓的電源部。如上所述，本發(fā)明的電子發(fā)射元件可以避免電子發(fā)射側(cè)的電極隨著電子發(fā)射而逐 漸消失的情況，并可長(zhǎng)期維持電子發(fā)射特性，因此使用這種電子發(fā)射元件構(gòu)成的電子發(fā)射 裝置，成為可以長(zhǎng)期維持電子發(fā)射特性的電子發(fā)射裝置。此外如上所述，本發(fā)明的電子發(fā)射元件通過(guò)采用更優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，成為可以控制薄 膜電極內(nèi)的電子的發(fā)射位置、單位面積上的發(fā)射量等的電子發(fā)射元件，且避免構(gòu)成電子發(fā) 射側(cè)的電極的材料隨著電子發(fā)射而逐漸消失的情況，可以長(zhǎng)期維持電子發(fā)射特性，除此以 外，在電子發(fā)射部以外的部分難以產(chǎn)生電荷的積蓄，成為維持發(fā)射電流量高的狀態(tài)的同時(shí) 即使連續(xù)驅(qū)動(dòng)也可以進(jìn)行穩(wěn)定的電子發(fā)射的電子發(fā)射元件。因此，使用這種電子發(fā)射元件 構(gòu)成的電子發(fā)射裝置，也成為可以控制薄膜電極內(nèi)的電子的發(fā)射位置、單位面積上的發(fā)射 量等的電子發(fā)射裝置，且避免構(gòu)成電子發(fā)射側(cè)的電極的材料隨著電子發(fā)射而逐漸消失的情 況，可以長(zhǎng)期維持電子發(fā)射特性，除此以外，在電子發(fā)射部以外的部分難以產(chǎn)生電荷的積 蓄，成為維持發(fā)射電流量高的狀態(tài)的同時(shí)即使連續(xù)驅(qū)動(dòng)也可以進(jìn)行穩(wěn)定的電子發(fā)射的電子 發(fā)射裝置。進(jìn)而使用這種本發(fā)明的電子發(fā)射元件構(gòu)成的自發(fā)光設(shè)備也屬于本發(fā)明的范疇。本發(fā)明的電子發(fā)射元件的制造方法，該電子發(fā)射元件具有相對(duì)配置的電極基板和 薄膜電極、以及配置在該電極基板和薄膜電極之間的電子加速層，通過(guò)在上述電極基板和 上述薄膜電極之間施加電壓，而由上述電子加速層使電子加速，從上述薄膜電極發(fā)射上述 電子，其中包括以下工序在上述電極基板上形成包含絕緣體微粒的微粒層，并使導(dǎo)電微粒 堆積在上述微粒層的表面而形成導(dǎo)電微粒的堆積物，從而形成電子加速層；在上述電子加 速層的表面形成薄膜電極；以及在大氣中在上述電極基板和上述薄膜電極之間施加直流電 壓，而在上述電子加速層上形成導(dǎo)電路徑，從而進(jìn)行成形處理。根據(jù)上述方法，可以獲得避可長(zhǎng)期維持電子發(fā)射特性的上述本發(fā)明的電子發(fā)射元 件。在本發(fā)明的電子發(fā)射元件的制造方法中進(jìn)一步優(yōu)選，在形成上述電子加速層的工 序中，在上述微粒層的表面離散地配置導(dǎo)電微粒的堆積物。根據(jù)上述方法，可以獲得除了可長(zhǎng)期維持電子發(fā)射特性外還可以控制薄膜電極內(nèi) 的電子的發(fā)射位置、單位面積上的發(fā)射量等的上述本發(fā)明的電子發(fā)射元件。在本發(fā)明的電子發(fā)射元件的制造方法中優(yōu)選，在形成上述電子加速層的工序中， 還包括以下工序在上述電子加速層的全體表面上涂敷堿性溶液，該堿性溶液通過(guò)作為取 代基導(dǎo)入用于給予電子對(duì)的電子給予體而構(gòu)成。根據(jù)上述方法，可以通過(guò)大氣中的成形處理而再現(xiàn)性好且以較小的能量以穩(wěn)定的 處理?xiàng)l件形成電子發(fā)射部。上述堿性溶液通過(guò)作為取代基導(dǎo)入用于給予電子對(duì)的電子給予體而構(gòu)成。具有電 子給予體的電子給予基團(tuán)在給予電子(電子對(duì))后離子化，而該離子化的電子給予基團(tuán)在 絕緣體微粒的表面進(jìn)行電荷的轉(zhuǎn)移，而可以進(jìn)行絕緣體微粒的表面的電傳導(dǎo)。此外，根據(jù) 大氣中的氣體氛圍條件，大氣中的水分子或氧氣分子的表面附著使得該電導(dǎo)通現(xiàn)象變得容
易ο在本發(fā)明的電子發(fā)射元件的制造方法中優(yōu)選，在進(jìn)行上述成形處理的工序中，在施加直流電壓時(shí)，使電壓階段性地上升來(lái)施加。通過(guò)成形處理形成電子發(fā)射部時(shí)，若在電極基板和薄膜電極之間一下子施加用于 產(chǎn)生需要的電場(chǎng)的電壓，則元件可能產(chǎn)生絕緣破壞。如上述方法那樣階段性地升高電壓，可以不引起絕緣破壞地進(jìn)行成形處理。在本發(fā)明的電子發(fā)射元件的制造方法中優(yōu)選，在進(jìn)行上述成形處理的工序中， 施加直流電壓以使在上述電極基板和上述薄膜電極之間產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度為1.9X107 4. 1 X 107V/m。電場(chǎng)強(qiáng)度小于1.9 XlO7 [V/m]時(shí)，或者是無(wú)法進(jìn)行成形處理，而即使進(jìn)行了成形處 理，導(dǎo)電路徑的形成也不充分，從而即使施加電子發(fā)射所需要的電壓，元件內(nèi)電流也無(wú)法成 為得到電子發(fā)射的充足的量。此外，電場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)4. IX IO7[V/m]時(shí)，容易產(chǎn)生大規(guī)模的絕 緣破壞，導(dǎo)電路徑本身被破壞。一旦經(jīng)歷這樣的經(jīng)過(guò)，則即使施加電子發(fā)射所需的電壓，元 件內(nèi)電流完全不流動(dòng)，或即使流動(dòng)也無(wú)法成為得到電子發(fā)射的充分的量。通過(guò)為上述范圍， 可以無(wú)問(wèn)題地通過(guò)成形處理形成電子發(fā)射部。在本發(fā)明的電子發(fā)射元件的制造方法中優(yōu)選，在形成上述電子加速層的工序中， 利用噴墨法在上述微粒層的表面離散地配置導(dǎo)電微粒的堆積物。作為離散地堆積電子加速層中的導(dǎo)電微粒的堆積物的方法，包括使用了掩模的噴 灑涂敷法、無(wú)掩模并可飛散導(dǎo)電微粒的液滴的靜電噴霧法等。但是，通過(guò)使用噴墨法，可以 容易且高度確保涂敷位置的控制性和涂敷量的反復(fù)再現(xiàn)性。以上的各實(shí)施方式及各實(shí)施例只不過(guò)是為了明確本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，不應(yīng)僅限定 為這種具體例而進(jìn)行狹義地解釋?zhuān)诒景l(fā)明的精神以及權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種 變更并實(shí)施。此外，即使在本說(shuō)明書(shū)中所示的數(shù)值范圍以外，只要是不違反本發(fā)明的宗旨的 合理的范圍，則也包含在本發(fā)明內(nèi)。工業(yè)利用性本發(fā)明的電子發(fā)射裝置可以確保電導(dǎo)通并產(chǎn)生充分的元件內(nèi)電流，并從薄膜電極 發(fā)射彈道電子。從而例如可以通過(guò)與發(fā)光體組合而適用于圖像顯示裝置等。
權(quán)利要求
一種電子發(fā)射元件，具有相對(duì)配置的電極基板和薄膜電極、以及配置在該電極基板和薄膜電極之間的電子加速層，通過(guò)在上述電極基板和上述薄膜電極之間施加電壓，而由上述電子加速層使電子加速，從上述薄膜電極發(fā)射上述電子，其特征在于，上述電子加速層具有包含絕緣體微粒的微粒層，向該微粒層賦予用于提高上述微粒層的厚度方向上的電流流動(dòng)容易度的單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)，在上述電子加速層中預(yù)先形成有在厚度方向上穿通該電子加速層的導(dǎo)電路徑，該導(dǎo)電路徑的路徑出口成為向上述薄膜電極提供上述電子的電子發(fā)射部。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射元件，其特征在于，上述單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)以如 下方式被賦予若將上述微粒層中的電極基板側(cè)設(shè)為下面，則從上述微粒層的上面看時(shí)的 賦予位置離散。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電子發(fā)射元件，其特征在于，上述單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)的賦予部分的總表面積相對(duì)于上述微粒層的表面積為5%以 上90.6%以下，上述薄膜電極的厚度為IOOnm以上500nm以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電子發(fā)射元件，其特征在于，上述單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)的賦 予部分的總表面積相對(duì)于上述微粒層的表面積為10%以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電子發(fā)射元件，其特征在于，上述薄膜電極的厚度為ieOnm以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射元件，其特征在于，上述單獨(dú)物質(zhì)或混合物質(zhì)為導(dǎo)電微粒，該導(dǎo)電微粒堆積在上述微粒層的表面而形成堆積物，在該導(dǎo)電微粒的堆積物處設(shè)置有成為上述電子發(fā)射部的物理性缺陷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射元件，其特征在于，上述微粒層還包含使絕緣體微 粒相互粘結(jié)的粘合劑樹(shù)脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電子發(fā)射元件，其特征在于，上述導(dǎo)電微粒為貴金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電子發(fā)射元件，其特征在于，上述導(dǎo)電微粒包括金、銀、白金、 鈀及鎳的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射元件，其特征在于，上述薄膜電極包含金、銀、碳、 鎢、鈦、鋁及鈀的至少一種。
11.一種電子發(fā)射裝置，其特征在于，包括權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射元件；和在該電 子發(fā)射元件中的上述電極基板和上述薄膜電極之間施加電壓的電源部。
12.—種自發(fā)光設(shè)備，其特征在于，包括權(quán)利要求11所述的電子發(fā)射裝置和發(fā)光體，從 上述電子發(fā)射裝置發(fā)射電子而使上述發(fā)光體發(fā)光。
13.一種圖像顯示裝置，其特征在于，包括權(quán)利要求12所述的自發(fā)光設(shè)備。
14.一種電子發(fā)射元件的制造方法，該電子發(fā)射元件具有相對(duì)配置的電極基板和薄膜 電極、以及配置在該電極基板和薄膜電極之間的電子加速層，通過(guò)在上述電極基板和上述 薄膜電極之間施加電壓，而由上述電子加速層使電子加速，從上述薄膜電極發(fā)射上述電子， 該電子發(fā)射元件的制造方法的特征在于，包括以下工序在上述電極基板上形成包含絕緣體微粒的微粒層，并使導(dǎo)電微粒堆積在上述微粒層的表面而形成導(dǎo)電微粒的堆積物，從而形成電子加速層；在上述電子加速層的表面形成薄膜電極；以及在大氣中在上述電極基板和上述薄膜電極之間施加直流電壓，而在上述電子加速層上 形成導(dǎo)電路徑，從而進(jìn)行成形處理。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于，在形成上述電子 加速層的工序中，在上述微粒層的表面離散地配置導(dǎo)電微粒的堆積物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于，在形成上述電子加速層的工序中，還包括以下工序在上述電子加速層的全體表面上涂敷堿性溶液，該堿性溶液通過(guò)作為取代基導(dǎo)入用于 給予電子對(duì)的電子給予體而構(gòu)成。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于，在進(jìn)行上述成形 處理的工序中，在施加直流電壓時(shí)，使電壓階段性地上升來(lái)施加。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于，在進(jìn)行上述成形 處理的工序中，施加直流電壓以使在上述電極基板和上述薄膜電極之間產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度為 1. 9X107 4. lX107V/m。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的電子發(fā)射元件的制造方法，其特征在于，在形成上述電子 加速層的工序中，利用噴墨法在上述微粒層的表面離散地配置導(dǎo)電微粒的堆積物。
全文摘要
提供一種電子發(fā)射元件及其制造方法、電子發(fā)射裝置、自發(fā)光設(shè)備、圖像顯示裝置。本發(fā)明的電子發(fā)射元件具有電極基板和薄膜電極并在它們之間具有電子加速層。電子加速層具有位于電極基板側(cè)的含有絕緣體微粒的微粒層，在微粒層的表面具有導(dǎo)電微粒的堆積物。并且在電子加速層中預(yù)先形成導(dǎo)電路徑，堆積物形成有相當(dāng)于導(dǎo)電路徑的出口的由物理性缺陷構(gòu)成的電子發(fā)射部。電子從該電子發(fā)射部發(fā)射。從而可以實(shí)現(xiàn)以下電子發(fā)射元件避免了電子發(fā)射側(cè)的電極伴隨電子發(fā)射而逐漸消失的情況，可以長(zhǎng)期維持電子發(fā)射特性。
文檔編號(hào)H01J9/02GK101930884SQ200910204469
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2009年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月25日
發(fā)明者井村康朗, 巖松正, 平川弘幸, 長(zhǎng)岡彩繪 申請(qǐng)人:夏普株式會(huì)社