專利名稱：微型質(zhì)譜儀中空心陰極放電真空紫外光電離源的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于質(zhì)譜分析儀，特別涉及一種用于空氣中可揮發(fā)性有機(jī)污染物分析的微 型飛行時間質(zhì)譜儀，利用這種電離技術(shù)有望進(jìn)一步提高了質(zhì)譜在線分析的靈敏度。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的有機(jī)物質(zhì)譜分析一般采用的是電子轟擊電離源，電子轟擊電離產(chǎn)生了大量 的碎片離子，譜圖復(fù)雜難以分辨，是一種實(shí)驗(yàn)室分析方法。環(huán)境樣品量大，需要快速的在線 檢測技術(shù)，真空紫外光是一種非常有效的軟電離方式，其光子能量在8 lleV，對于電離能 小于光子能量的樣品分子無能為力，能夠有效抑制空氣中含量99. 99%以上的組分(N2、02、 吐0、0)2等)產(chǎn)生的信號干擾。光子的能量剛剛超過樣品分子的臨界電離能，沒有多余的能 量生成碎片離子，譜圖簡單，如圖4為苯的電子碰撞電離(EI)與VUV電離譜圖的比較，后者 的譜圖遠(yuǎn)較前者簡單。可以根據(jù)分子量快速進(jìn)行定性和定量分析。真空紫外光源電離得到的譜圖根據(jù)被分析化合物的分子量進(jìn)行快速的定性，已經(jīng) 在在線分析中受到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。目前有兩中真空紫外光電離源，一種是激光產(chǎn)生， 但是激光器非常昂貴，而且還需要復(fù)雜的光學(xué)系統(tǒng)；另外一種是商品化的充有惰性氣體的 放電燈，這種燈體積小巧，耐用(5000小時以上)無需其他的溶劑，特別適合用于在線儀器。 但是真空紫外燈的光子密度比較弱僅有IOki photons/s，分析的靈敏度進(jìn)能夠達(dá)到ppm數(shù) 量級，這對于環(huán)境樣品中的痕量分析要求還有一定的差距。如何提高真空紫外燈的光子密 度也成為了一個難點(diǎn)。德國國家環(huán)境與健康研究中心的Zimmermarm教授研究小組開發(fā)了 脈沖式電子轟擊真空紫外光電離源，采用電子共振激發(fā)多光子增強(qiáng)了光子的密度，光子數(shù) 量已經(jīng)可以達(dá)到2.6X1018photons/S，在沒有富集的情況下檢測限達(dá)到了 20ppb，但此種辦 法技術(shù)方案復(fù)雜成本高。據(jù)此，我們利用低真空下的空心陰極放電產(chǎn)生高密度的真空紫外光，以提高微型 飛行時間質(zhì)譜的分析靈敏度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種機(jī)動性好，能快速測量空氣中有機(jī)污染物的便攜式質(zhì)譜 儀的空心陰極放電真空紫外光電離源(圖1)，與飛行時間質(zhì)量分析器聯(lián)用能實(shí)現(xiàn)空氣中微 量污染物的快速檢測。在電離室中采用了毛細(xì)管約束樣品擴(kuò)散，樣品直接引入到空心陰極放電真空紫外 光電離區(qū)，與真空紫外燈進(jìn)行垂直電離。放電區(qū)以圓筒狀電極作為空心放電陰極，以金屬圓 狀電極作為放電的陽極，電離得到的離子通過離子漏斗直接引入到質(zhì)譜分析器。放電區(qū)沖 入惰性氣體，保持放電區(qū)處于50 200Pa之間，空心陰極放電區(qū)域末端及空心陰極末端使 用了氟化鎂玻璃有效透過真空紫外光。離子漏斗區(qū)直接與放電發(fā)光區(qū)相接，樣品從放電區(qū) 后端進(jìn)入，在離子漏斗區(qū)里面電離，電離得到的離子直接通過離子漏斗壓縮進(jìn)入到質(zhì)譜分 析器。
具體為微型質(zhì)譜儀中空心陰極放電真空紫外光電離源，包括電離室，電離室中部設(shè)置有圓筒狀電極作為空心放電陰極，在放電陰極上方設(shè)置有金屬圓 環(huán)、圓盤、或圓筒狀電極作為放電陽極，放電陰極與放電陽極間留有間隙，在放電陰極的下方設(shè)置有平板狀推斥電極，推斥電極中部設(shè)置有孔，在孔的下方 設(shè)置有氧化鎂玻璃，由推斥電極和氧化鎂玻璃將電離室分隔成二個腔體，上部腔體和下部 腔體；在下部腔體中氧化鎂玻璃的正下方設(shè)置有離子漏斗，離子漏斗下方腔體壁面上設(shè) 置有出口，電離得到的離子通過離子漏斗直接引入到質(zhì)譜分析器；在離子漏斗上方、下部腔體的側(cè)壁上設(shè)置有樣品進(jìn)氣口 ；在上部腔體的側(cè)壁上設(shè) 置有放電氣體進(jìn)口和出口。所述放電氣體出口與差分真空泵相連；空心陰極放電區(qū)域具有一定的真空，真空 度在50 200Pa，空心陰極放電區(qū)域通入高純的惰性氣體(氦氣或者氬氣)產(chǎn)生真空紫外光。所述放電陰極與推斥電極間設(shè)置有絕緣層。所述放電陽極與高壓電源的正極相連，電極上施加電壓400 1500V，空心陰極接 地電位。放電陰極與放電陽極間距離為10 15mm，放電陰極與放電陽極的圓外徑為12mm， 空心陰極的內(nèi)直徑為8mm，空心陰極長度為10mm。所述質(zhì)譜分析器為垂直加速微型飛行時間質(zhì)譜。采用毛細(xì)管或者膜進(jìn)樣裝置把氣體樣品從樣品進(jìn)氣口引入真空紫外光后端進(jìn)行 電離，毛細(xì)管根據(jù)所需真空，內(nèi)徑選擇可以在0. 2 0. 5mm范圍內(nèi)；真空紫外光電離源的紫外光軸和進(jìn)樣室的空氣流向方向垂直。進(jìn)樣毛細(xì)管距離距 離真空紫外燈中心線的距離為5 10mm。氟化鎂玻璃采用了 2-20片的轉(zhuǎn)盤式設(shè)計(jì)，當(dāng)玻片透光率下降時轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)盤換用新 玻片，有效保持儀器的靈敏度；所述轉(zhuǎn)盤式設(shè)計(jì)是指在下部腔體內(nèi)設(shè)置一圓盤，于轉(zhuǎn)盤的中心設(shè)有圓盤轉(zhuǎn)動軸， 在圓盤上設(shè)有以圓盤圓心為對稱中心開設(shè)有孔，孔上設(shè)置有氟化鎂玻璃；真空紫外光區(qū)使 用了 0. 5 Imm厚的氟化鎂玻璃透過真空紫外光；空心陰極放電區(qū)域末端及空心陰極末端使用了氟化鎂玻璃有效透過真空紫外光， 空心陰極放電得到的離子位于離子漏斗內(nèi)部，直接由離子漏斗實(shí)現(xiàn)聚焦。離子漏斗區(qū)直接與放電發(fā)光區(qū)相連，樣品從放電區(qū)后端進(jìn)入，在離子漏斗區(qū)里面 電離，電離得到的離子直接通過離子漏斗壓縮進(jìn)入到質(zhì)譜分析器?？招年帢O放電產(chǎn)生的大 光斑紫外光束可以在大范圍內(nèi)電離樣品，而離子漏斗可以現(xiàn)在空間內(nèi)離子的縮束聚焦，兩 者結(jié)合，可以有效提高光子利用率，增強(qiáng)儀器靈敏度。離子漏斗由內(nèi)徑為30mm環(huán)狀電極10 片，加上，內(nèi)徑逐漸縮小至2mm的金屬電極20片組成，各個電極片的間距為Imm ；離子漏斗采用射頻疊加直流的方式，在離子漏斗前后端分別具有直流電壓推動離 子向前運(yùn)動。采用真空紫外光電離得到的譜圖中均是分子離子峰，譜圖簡單可以根據(jù)分子量進(jìn)行快速定性或者是定量分析。從而可以通過質(zhì)譜儀快速檢測空氣中含量非常低的有機(jī)污染 物成分。


圖1本方法所采用的儀器總體示意圖；圖2氟化鎂玻璃轉(zhuǎn)換盤；圖3電離源結(jié)構(gòu)示意圖；圖4苯的EI和VUV電離的質(zhì)譜圖對比圖5空心陰極放電示意圖；圖6是使用真空紫外光得到的樣品的譜圖。圖1 圖3中各序號對應(yīng)的名稱1-空心陰極放電真空紫外燈；2-狹縫；3-脈 沖加速區(qū)；4-加速電場區(qū)；5質(zhì)量分析器；6-探測器；7-分子泵；8-樣品；9-圓盤轉(zhuǎn)動軸； 10"圓盤；11-氟化鎂玻璃片；12-氟化鎂玻璃轉(zhuǎn)換盤；13-放電陽極；14-放電陰極；15-推 斥電極；16-放電氣體；17-差分真空泵；18-毛細(xì)管；19-垂直加速微型飛行時間質(zhì)譜。
具體實(shí)施例方式空心陰極放電由平板的高壓電極和圓環(huán)狀的地電極構(gòu)成，如圖3所示。微型質(zhì)譜儀中空心陰極放電真空紫外光電離源，包括電離室，電離室中部設(shè)置有圓筒狀電極作為空心放電陰極，在放電陰極上方設(shè)置有金屬圓 環(huán)、圓盤、或圓筒狀電極作為放電陽極，放電陰極與放電陽極間留有間隙，在放電陰極的下方設(shè)置有平板狀推斥電極，推斥電極中部設(shè)置有孔，在孔的下方 設(shè)置有氧化鎂玻璃，由推斥電極和氧化鎂玻璃將電離室分隔成二個腔體，上部腔體和下部 腔體；在下部腔體中氧化鎂玻璃的正下方設(shè)置有離子漏斗，離子漏斗下方腔體壁面上設(shè) 置有出口，電離得到的離子通過離子漏斗直接引入到質(zhì)譜分析器；在離子漏斗上方、下部腔體的側(cè)壁上設(shè)置有樣品進(jìn)氣口 ；在上部腔體的側(cè)壁上設(shè) 置有放電氣體進(jìn)口和出口。空心陰極放電時，高能電子陰極空間來回振蕩，負(fù)輝區(qū)的重疊帶來了陰極區(qū)內(nèi)等 離子濃度的提高，陰極溫度和電流密度比一般的輝光放電強(qiáng)數(shù)十倍；陰極區(qū)濺射現(xiàn)象強(qiáng)烈， 充入惰性氣體，可產(chǎn)生高密度的VUV光。氟化鎂玻璃濾掉其他波長的雜光，僅允許VUV光通 過。氟化鎂玻璃長期使用導(dǎo)致光透量下降，采取轉(zhuǎn)換盤方式使用多窗口，盤上8片氟化鎂玻 璃(圖2)，當(dāng)系統(tǒng)校正的標(biāo)準(zhǔn)物信號下降時轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)換盤，換新的氟化鎂片可以在儀器不變 動情況下連續(xù)監(jiān)測。結(jié)合軟件模擬設(shè)計(jì)“離子漏斗”，“漏斗”末端離子引出使用直流電場以減少射頻電 壓功率，優(yōu)化“離子漏斗”結(jié)構(gòu)使之與電離區(qū)相結(jié)合，增強(qiáng)離子漏斗的離子聚焦能力，提高靈 敏度。在電離室(圖3)為了有效防止樣品氣體再真空腔體中的擴(kuò)散，采用了內(nèi)徑0.2 0. 5mm毛細(xì)管1直接把樣品引入到氟化鎂玻璃下端進(jìn)行電離，毛細(xì)管前端距離放電真空紫 外燈的中心軸控制在2 5mm左右。
真空紫外光燈前端推斥電極加電壓40 75V，與離子漏斗上所加的直流電壓形成 電場，使得電離得到的正離子能夠在電場的作用下進(jìn)入質(zhì)量分析器。真空紫外光軟電離只 得到分析樣品的分子離子，所得到的譜圖中均是分子離子峰，譜圖簡單可以根據(jù)分子量進(jìn) 行快速定性或者是定量分析。從而可以通過質(zhì)譜儀快速檢測空氣中微量有機(jī)污染物成分。該電離新方法與微型飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用(如圖1所示)。該飛行時間質(zhì)量分析器 采用離子垂直引入法，垂直引入系統(tǒng)中采用雙電場一次聚焦，無場飛行區(qū)采用負(fù)高壓，三片 MCP接收極。該飛行時間質(zhì)譜儀的真空系統(tǒng)采用llOL/s的分子泵和前級泵來維持。電離室 真空度為10-2ΤΟΠ·，與電子槍電子電離相比VUV更加適合在低真空下運(yùn)行，有效的減少了 系統(tǒng)中真空的負(fù)擔(dān)，從而為儀器的小型化打下良好的基礎(chǔ)。分子泵的前級泵為4L/s的機(jī)械 泵。生成的離子被真空紫外電離區(qū)的靜電場加速，通過狹縫，然后垂直進(jìn)入飛行時間 質(zhì)量分析器的脈沖加速區(qū)，經(jīng)過加速電場最后到達(dá)探測器，從探測器把模擬信號接到高速 數(shù)據(jù)采集卡上，經(jīng)過數(shù)據(jù)處理分析得到污染物的種類及含量。圖4為苯的電子碰撞電離(EI)與VUV電離譜圖的比較，后者的譜圖遠(yuǎn)較前者簡 單，可以根據(jù)分子量快速進(jìn)行定性和定量分析。圖5是使用空心陰極放電裝置得到的放電圖，電壓是1000V，得到的放電電流顯示 是20mA，真空度為60Pa。圖6是使用真空紫外光得到的樣品的譜圖，樣品包括了苯，甲苯，二甲苯，氯苯，譜 圖中僅得到了樣品的分子離子峰，無碎片干擾峰，有利于使用分子量在線快速鑒別、分析化 合物。
權(quán)利要求
1.微型質(zhì)譜儀中空心陰極放電真空紫外光電離源，包括電離室，其特征在于電離室中部設(shè)置有圓筒狀電極作為空心放電陰極，在放電陰極上方設(shè)置有金屬圓環(huán)、 圓盤、或圓筒狀電極作為放電陽極，放電陰極與放電陽極間留有間隙，在放電陰極的下方設(shè)置有平板狀推斥電極，推斥電極中部設(shè)置有孔，在孔的下方設(shè) 置有氧化鎂玻璃，由推斥電極和氧化鎂玻璃將電離室分隔成二個腔體，上部腔體和下部腔 體；在下部腔體中氧化鎂玻璃的正下方設(shè)置有離子漏斗，離子漏斗下方腔體壁面上設(shè)置有 出口，電離得到的離子通過離子漏斗直接引入到質(zhì)譜分析器；在離子漏斗上方、下部腔體的側(cè)壁上設(shè)置有樣品進(jìn)氣口 ；在上部腔體的側(cè)壁上設(shè)置有 放電氣體進(jìn)口和出口。
2.按照權(quán)利要求1所述電離源，其特征在于所述放電氣體出口與差分真空泵相連；空 心陰極放電區(qū)域具有一定的真空，真空度在50 200Pa，空心陰極放電區(qū)域通入高純的惰 性氣體產(chǎn)生真空紫外光。
3.按照權(quán)利要求1所述電離源，其特征在于所述放電陰極與推斥電極間設(shè)置有絕緣層。
4.按照權(quán)利要求1所述電離源，其特征在于所述放電陽極與高壓電源的正極相連，電 極上施加電壓400 1500V，空心陰極接地電位。
5.按照權(quán)利要求1所述電離源，其特征在于放電陰極與放電陽極間距離為10 15mm，放電陰極與放電陽極的圓外徑為12mm，空心 陰極的內(nèi)直徑為8mm，空心陰極長度為IOmm ；所述質(zhì)譜分析器為垂直加速微型飛行時間質(zhì)譜。
6.按照權(quán)利要求1所述電離源，其特征在于采用毛細(xì)管或者膜進(jìn)樣裝置把氣體樣品從樣品進(jìn)氣口引入真空紫外光后端進(jìn)行電離， 毛細(xì)管根據(jù)所需真空，內(nèi)徑選擇可以在0. 2 0. 5mm范圍內(nèi)；真空紫外光電離源的紫外光軸和進(jìn)樣室的空氣流向方向垂直。
7.按照權(quán)利要求1所述電離源，其特征在于氟化鎂玻璃采用了 2-20片的轉(zhuǎn)盤式設(shè)計(jì)，當(dāng)玻片透光率下降時轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)盤換用新玻片， 有效保持儀器的靈敏度；所述轉(zhuǎn)盤式設(shè)計(jì)是指在下部腔體內(nèi)設(shè)置一可轉(zhuǎn)動的圓盤，于轉(zhuǎn)盤的中心設(shè)有圓盤轉(zhuǎn)動 軸，在圓盤上設(shè)有以圓盤圓心為對稱中心開設(shè)有孔，孔上設(shè)置有氟化鎂玻璃；真空紫外光區(qū) 使用了 0. 5 Imm厚的氟化鎂玻璃透過真空紫外光。
8.按照權(quán)利要求1所述電離源，其特征在于空心陰極放電區(qū)域末端及空心陰極末端使用了氟化鎂玻璃有效透過真空紫外光，空 心陰極放電產(chǎn)生的真空紫外光電離得到的離子位于離子漏斗內(nèi)部，直接由離子漏斗實(shí)現(xiàn)聚焦ο
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微型質(zhì)譜儀中空心陰極放電真空紫外光電離源，電離室中以圓筒狀電極作為空心放電陰極，以金屬圓狀電極作為放電的陽極，電離得到的離子通過離子漏斗直接引入到質(zhì)譜分析器。放電區(qū)沖入惰性氣體，保持放電區(qū)處于50～200Pa之間，空心陰極放電區(qū)域末端及空心陰極末端使用了氟化鎂玻璃有效透過真空紫外光。離子漏斗區(qū)直接與放電發(fā)光區(qū)相接，樣品從放電區(qū)后端進(jìn)入，在離子漏斗區(qū)里面電離，電離得到的離子直接通過離子漏斗壓縮進(jìn)入到質(zhì)譜分析器。空心陰極放電產(chǎn)生的大光斑紫外光束可以在大范圍內(nèi)電離樣品，而離子漏斗可以現(xiàn)在空間內(nèi)離子的縮束聚焦，兩者結(jié)合，可以有效提高光子利用率，增強(qiáng)儀器靈敏度。
文檔編號H01J49/16GK102103971SQ20091026544
公開日2011年6月22日 申請日期2009年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者侯可勇, 吳慶浩, 崔華鵬, 李海洋, 花磊 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所