專利名稱：制造場發(fā)射裝置中的空氣焙燒陰極組合件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造場發(fā)射裝置的陰極組合件的方法。
背景技術(shù)：
場發(fā)射裝置可用于多種電子應(yīng)用，例如真空電子器件、平板計算機和電視顯示器、 發(fā)射柵放大器和速調(diào)管，并且可用于照明。顯示屏用于多種應(yīng)用，例如家用和商用電視、筆 記本電腦和臺式計算機，以及室內(nèi)和室外的廣告?zhèn)鞑ヅc信息展示。平板顯示器的厚度可為 一英寸或更小，這與很多電視和臺式計算機中采用的厚型陰極射線管顯示器形成了對比。 平板顯示器是筆記本電腦必備的，并且為許多其他應(yīng)用提供重量和尺寸上的優(yōu)點。當前的筆記本電腦平板顯示器使用液晶，可通過應(yīng)用小的電信號將液晶從透明狀 態(tài)轉(zhuǎn)換至不透明狀態(tài)。已提議將等離子體顯示器用來作為液晶顯示器的替代品。等離子體 顯示器使用帶電氣體的微小像素單元來生成圖像，并且需要相對大的電能才能工作。已提議通過組合包括這樣的陰極組合件的場發(fā)射裝置來構(gòu)建平板顯示器該陰 極組合件包括電子場發(fā)射器，該電子場發(fā)射器具有在受到該場發(fā)射器發(fā)射的電子的轟擊后 能夠發(fā)光的熒光物質(zhì)。此類顯示器既具有常規(guī)陰極射線管的視覺顯示優(yōu)點，也具有其他類 型平板顯示器在深度、重量和能量消耗上的優(yōu)點。美國專利公開4，857，799和5，015，912 公開了使用由鎢、鉬或硅構(gòu)造的微尖端發(fā)射器的矩陣尋址平板顯示器。WO 94/15352、 W094/15350和WO 94/28571公開了陰極組合件具有相對平坦的發(fā)射表面的平板顯示器。已在兩類碳納米管構(gòu)造中觀察到場發(fā)射。Chernozatonskii等人在Chem. Phys. Letters 233(1995)63 和 Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 359(1995)99 中稱，通過在 1(Γ5 1(Γ6 托(1.3X 10_3 1.3X I(T4Pa)的氣氛中將石墨電子蒸發(fā)，在多種基板上制備了具有碳納 米管構(gòu)造的膜。這些膜由彼此靠近并且對齊的管狀碳分子構(gòu)成。形成了兩種類型的管 狀分子A-tubelite，其構(gòu)造包括形成直徑10至30nm的長絲束的單層石墨狀細管；以及 B-tubelite，其包括大多數(shù)為具有錐形或穹形頂蓋的、直徑為10至30nm的多層石墨狀管。 據(jù)他們報告，這些構(gòu)造的表面有可觀的場電子發(fā)射，并將其歸因于納米級尖端處的高場強。Rinzler等人在kience 269 (199 1550中報告道，通過激光蒸發(fā)或氧化蝕刻 開穿碳納米管的尖端后，碳納米管的場發(fā)射得到了增強。Zettl等人在美國專利公開 6，057，637中公開了包含一定體積粘合劑和一定體積懸浮在該粘合劑中的BxCyNz納米管的 電子發(fā)射材料，其中χ、y和ζ表示硼、碳和氮的相對比率。Choi 等人(Appl. Phys. Lett. 75 (1999) 3129)和 Chung 等人(J. Vac. Sci. Technol. B 18(2))報告了在無機粘合劑中使用單壁碳納米管制造4. 5英寸平板場顯示器。通過擠榨 糊料穿過金屬絲網(wǎng)、通過表面摩擦和/或通過電場的調(diào)節(jié)使單壁碳納米管垂直對齊。他們 還制備了多壁碳納米管顯示器。他們表示，使用漿液擠榨和表面摩擦技術(shù)開發(fā)出了具有良好均勻性的碳納米管電子發(fā)射材料。他們發(fā)現(xiàn)，通過表面處理移除發(fā)射器最上層表面的金 屬粉并且對齊碳納米管增強了發(fā)射。發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管具有比多壁碳納米管更好的發(fā)射特 性，但單壁碳納米管膜表現(xiàn)出比多壁碳納米管膜更低的發(fā)射穩(wěn)定性。Yunjun Li等人在US 07/117, 401中公開了可通過印刷工藝分配為油墨以制備場 發(fā)射裝置的碳納米管的組合物。分配油墨組合物后，可采取一個或多個步驟在一定溫度范 圍內(nèi)加熱該裝置，以將該裝置干燥、烘烤和/或焙燒。然而，持續(xù)需要能夠使電子場發(fā)射器中的針狀電子發(fā)射材料(例如碳納米管)商 業(yè)化的技術(shù)。附圖簡述

圖1示出了形成三極管顯示裝置的完全絲網(wǎng)印刷場發(fā)射陰極的層。圖2示出了將包含碳納米管的厚膜發(fā)射器組合物在空氣中以450°C焙燒后產(chǎn)生的 二極管發(fā)射電流示為碳納米管類型的函數(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及將電子發(fā)射材料沉積到基板上的方法，其步驟為 (a)提供基板，(b)將碳納米管與有機載體混合以形成組合物，(c)將組合物厚膜的圖案沉 積到基板上，以及(d)在空氣或氧化氣氛中以介于300°C和550°C之間的溫度加熱厚膜圖案。在可供選擇的實施方案中，上述方法可涉及將熱化學氣相沉積碳納米管與有機載 體混合以形成組合物；或提供通過熱化學氣相沉積獲得的碳納米管，并將碳納米管與有機 載體混合以形成組合物；或提供通過熱化學氣相沉積工藝制備的碳納米管，并將碳納米管 與有機載體混合以形成組合物。在另一個實施方案中，本發(fā)明提供將電子發(fā)射材料沉積到基板上的方法，其步驟 為(a)提供基板，(b)混合包括(i)通過熱化學氣相沉積制備的薄壁碳納米管和(ii)有機 載體的組分以形成組合物，(c)將組合物厚膜的圖案沉積到基板上，以及(d)在空氣或氧化 氣氛中以介于300°C和550°C之間的溫度加熱厚膜圖案。在另一個實施方案中，本發(fā)明提供通過或可通過上述方法中的任何一種獲得的場 發(fā)射器、陰極、陰極組合件、場發(fā)射裝置或平板顯示器。在另一個實施方案中，本發(fā)明提供包含(i)通過熱化學氣相沉積制備的薄壁碳納 米管和(ii)有機載體的組合物。碳納米管包含在厚薄糊料中。在一個優(yōu)選的實施方案中，糊料還包含氧化鋁粉。提 供用于摻入糊料中的通過熱化學氣相沉積制備的薄壁碳納米管，從而制備糊料。在陰極組 合件的制造過程中，可在空氣或氧化氣氛中加熱所得厚膜組合物。由使用化學氣相沉積碳 納米管制備的糊料以及任選的氧化鋁粉印刷成的膜無需在氮氣或其他惰性氣氛中加熱，也 無需在真空中加熱來避免碳納米管提供的發(fā)射電流劣化。本發(fā)明的組合物可在空氣或氧化 氣氛中加熱至介于300°C和550°C之間的溫度而不會劣化。
具體實施例方式本發(fā)明涉及制造電子場發(fā)射器中的陰極組合件的方法，所述陰極組合件包含針狀電子發(fā)射碳材料，例如碳納米管(“CNT”)。除了包含電子發(fā)射材料外，電子場發(fā)射器還可包 含作為任選組分的無機填料粉，該無機填料粉包括諸如氧化鋁之類的金屬氧化物；玻璃料； 以及金屬粉或金屬油漆；或它們中的兩種或更多種的混合物，所有這些都將在下文更具體 地描述。如本文所用，電子場發(fā)射器中的針狀電子發(fā)射碳材料可為多種類型。針狀材料的 特征在于顆粒具有10或更大的縱橫比。單壁、雙壁、多壁或薄壁碳納米管尤其優(yōu)選作為發(fā) 射材料。每個碳納米管都極其小，通常直徑為1.5nm。碳納米管有時被描述為石墨狀，這主 要是因為考慮到其中存在Sp2雜化碳?？蓪⑻技{米管的壁想象為將石墨烯片材卷起而形成 的圓柱體。也可使用不同種類碳納米管的共混物。盡管碳納米管是適用于本發(fā)明的優(yōu)選針狀電子發(fā)射碳材料，但在可供選擇的實施 方案中，可使用其他針狀發(fā)射碳材料，包括多種類型的碳纖維，例如聚丙烯腈基(PAN基)碳 纖維和浙青基碳纖維?？捎糜诒疚牡奶祭w維包括在小金屬顆粒上催化裂解含碳氣體而生成 的那些，此類纖維通常具有相對于纖維軸成一角度布置的石墨烯片，該角度使得碳纖維的 周邊基本上由石墨烯片的邊緣組成。該角度可為銳角或90度。針狀電子發(fā)射碳材料(例如上文所述)的高縱橫比和陡峭曲率半徑可在發(fā)射器尖 端產(chǎn)生大電場以形成外加電勢。這能產(chǎn)生更大的場發(fā)射電流。針狀碳材料可被包含在例如 包含有機載體并且任選地還包含氧化鋁粉的厚膜中。將厚膜涂覆到基板是一項便利的方 法，可將電子發(fā)射材料圖案化并附加到基板上、將其固定在基板上的適當位置，并為發(fā)射材 料提供對所需電勢的導(dǎo)電性。在通過諸如絲網(wǎng)印刷之類的技術(shù)將包含發(fā)射材料的厚膜圖案 沉積后，加熱該厚膜圖案以加固厚膜并去除有機載體的揮發(fā)性組分?？蓪㈦娮訄霭l(fā)射器，例如由上述厚膜工藝形成的電子場發(fā)射器制造為場發(fā)射裝置 的陰極組合件的一部分。圖1中示出了適用于本發(fā)明的陰極組合件的一項設(shè)計，該圖示出 了形成三極管發(fā)射器裝置的絲網(wǎng)印刷場發(fā)射陰極組合件的各層。第一層為玻璃基板；第二 層為與該基板接觸的圖案化陰極電極；第三層為與第二層接觸的、具有穿通開口的介電層； 第四層為與該介電層的頂部接觸的柵電極；第五層為按照介電層通孔中的點印刷的電子發(fā) 射材料。要制造場發(fā)射陰極組合件，例如上述的場發(fā)射陰極組合件，首先提供基板。該基板 可為并且優(yōu)選為電絕緣體或?qū)﹄娊^緣，并且可為糊料組合物將粘附在其上的任何材料。如 果所涂覆的厚膜糊料為非導(dǎo)電性的并且使用了非導(dǎo)電性基板，則需要導(dǎo)電體膜來充當陰極 電極并向電子發(fā)射材料提供電壓。硅、玻璃、金屬或諸如氧化鋁之類的耐火材料是可充當基 板的材料的實例。對于顯示器應(yīng)用而言，較好的基板為玻璃，尤其優(yōu)選的是堿石灰玻璃。為 了在玻璃上實現(xiàn)最佳導(dǎo)電性，可在空氣或氮氣中，優(yōu)選在空氣中于400-550°C下將銀漿預(yù)焙 燒到玻璃上。然后可在由此形成為陰極電極的導(dǎo)電層上疊印包含發(fā)射材料的糊料。然而，在可供選擇的實施方案中，基板可以導(dǎo)電。在該階段，可在圖案化的陰極電極上絲網(wǎng)印刷、圖案化并焙燒圖案化介電層。接下 來，可在該介電層上絲網(wǎng)印刷、圖案化并焙燒圖案化導(dǎo)電性柵電極層?？赏ㄟ^多種技術(shù)，例 如噴射、濺射，或任何標準沉積工藝將柵電極沉積。作為另外一種選擇，柵電極可在后續(xù)階 段以位于陰極組合件頂部的絲網(wǎng)的形式提供。在接下來的步驟中，在導(dǎo)電體圖案上沉積包含電子發(fā)射材料、有機載體并且任選
5地包含氧化鋁粉的厚膜糊料組合物的圖案。在三極管陰極組合件的情形中，該厚薄糊料通 常沉積到介電層的通孔中。在二極管陰極組合件的情形中，沒有介電層或柵層，因此厚薄糊 料沉積在接觸基板的圖案化導(dǎo)體(即陰極電極)上。有機載體可絲網(wǎng)印刷或者可光致聚合。 將糊料涂覆為圖案化厚膜的過程可通過絲網(wǎng)印刷或孔版印刷、光成像、油墨噴射沉積、或任 何標準沉積工藝完成。用于絲網(wǎng)印刷的厚膜糊料除了包含電子發(fā)射材料外，通常還包含有機介質(zhì)；溶 劑；表面活性劑；任選地包含低軟化點玻璃料、金屬粉或金屬油漆，或者它們的混合物；并 且任選地包含氧化鋁粉?？尚纬呻娮訄霭l(fā)射器的厚膜糊料按其總重量計，通常包含約5重 量％至約80重量％的固體。這些固體通常包括電子場發(fā)射材料以及玻璃料和/或金屬組 分，并且任選地包括氧化鋁粉?？墒褂媒M合物的變型來調(diào)整印刷膜的粘度和最終厚度。氧化鋁粉存在于厚膜糊料中時，其優(yōu)選地具有高純度和小粒度例如，約0. 01至 約5微米的d5(l，優(yōu)選地為約0. 05至約0. 5微米的d5(l (其中d5(l是指粉末顆粒的中值粒徑)。 也可使用這些范圍內(nèi)的粒度的組合。氧化鋁粉存在于厚膜糊料中時，糊料組合物按其所有 組分的總重量計，可包含約0. 001重量％至約10重量％、或約0. 01重量％至約6. 0重量％ 的碳納米管，以及約0. 1重量％至約40重量％、或約1. 0重量％至約30重量％、或約5重 量％至約24重量％的氧化鋁粉。也可將其他類型的填料與氧化鋁填料粉末組合。用作可絲網(wǎng)印刷的糊料的優(yōu)選組合物是這樣的組合物其中碳納米管在固體中的 含量按糊料中所有固體的總重量計小于約9重量％，或小于約5重量％，或小于1重量％， 或在約0.01重量％至約2重量％的范圍內(nèi)。厚膜糊料組合物中的介質(zhì)和溶劑用于使顆粒組分懸浮和分散在其中，S卩，在諸如 絲網(wǎng)印刷之類的典型圖案化工藝中，為糊料中的固體提供合適的流變性、粘度和揮發(fā)性。適 合用作糊料中的有機介質(zhì)的材料的實例包括纖維素樹脂，例如乙基纖維素和各種分子量的 醇酸樹脂。適合在糊料中用作溶劑的材料的實例包括脂族醇；此類醇的酯，例如，乙酸酯和 丙酸酯；諸如松油之類的萜烯以及α-萜品醇或β-萜品醇，或它們的混合物；乙二醇及其 酯，例如，乙二醇單丁基醚和丁基溶纖劑乙酸酯；卡必醇酯，例如丁基卡必醇、丁基卡必醇乙 酸酯、二丁基卡必醇、鄰苯二甲酸二丁酯；以及酯醇-1 0，2，4_三甲基-1，3-戊二醇單異
丁酸酯)。適用于改善顆粒在糊料中的分散性的表面活性劑的實例包括諸如油酸和硬脂酸 之類的有機酸，以及諸如卵磷脂之類的有機磷酸酯。如果要使厚膜糊料光成像，則糊料通常還包含光引發(fā)劑、可延展的粘合劑；可光致 硬化的單體，例如可聚合烯鍵式不飽和化合物，包括例如丙烯酸酯和/或苯乙烯化合物；和 /或由非酸性共聚單體(例如C1,丙烯酸烷基酯、C1,甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、取代苯乙 烯或它們的組合)與酸性共聚單體(例如包含烯鍵式不飽和羧酸的部分)制備的共聚物。 光引發(fā)劑體系將具有在光化學輻射活化后能夠直接提供自由基的一種或多種化合物。適 用于本文的光引發(fā)劑的實例包括二苯甲酮、米氏酮、對二烷基氨基苯甲酸烷基酯、多核醌、 噻噸酮、六芳基雙咪唑、α -氨基酮、環(huán)己二烯酮、苯偶姻和苯偶姻二烷基醚。該體系還可包 含感光劑，該感光劑將該體系的光譜響應(yīng)朝感光劑被光化輻射活化的可見光區(qū)延伸或延伸 進入該可見光區(qū)，并且將能量轉(zhuǎn)移到此提供自由基的光引發(fā)劑體系。感光劑的實例包括雙 (對二烷基氨基苯亞甲基)酮(例如美國專利3，652，275中所述)和亞芳基芳酮(例如美 國專利4，162，162中所述)。
通常通過將以下物質(zhì)的混合物三輥磨而制成厚膜糊料電子發(fā)射材料；有機介 質(zhì)；表面活性劑；溶劑；無機金屬氧化物粉末、其他惰性(耐火)填料粉末、低軟化點玻璃 料、金屬粉、金屬油漆或其混合物；并且任選地包含氧化鋁粉。可使用熟知的絲網(wǎng)印刷技術(shù)， 例如使用165-400目的不銹鋼網(wǎng)篩將糊料混合物絲網(wǎng)印刷?？蓪⒑铣练e為連續(xù)厚膜或以 所需圖案的形式沉積。適用于本發(fā)明的優(yōu)選電子發(fā)射材料為碳納米管。適用于本文的碳納米管包括通 過激光燒蝕制備的那些，例如Smalley等人在Science 273 (1996) 483和在Chem. Phys. Lett. 243 (1995) 49 中所述，以及 Popov 在 Mater. Sci. Eng. R. 43 (2004)61 中所述。然而，在 一個優(yōu)選的實施方案中，通過熱化學氣相沉積(“CVD”)技術(shù)生長的碳納米管用作電子發(fā)射 材料，以便于摻入組合物中提供厚膜糊料。熱化學氣相沉積有時也稱為熱催化化學氣相沉 積或熱化學氣相分解。因此，就本文的目的而言，對熱化學氣相沉積的引用或陳述應(yīng)被理解 為也是對熱催化化學氣相沉積或熱化學氣相分解的引用或陳述，反之亦然。用于制備碳納米管的熱CVD工藝可通過該方法執(zhí)行在脫氫反應(yīng)中斷開氣態(tài)烴的 進料以使烴分解為碳和氫。適合的原料氣態(tài)烴包括甲烷、乙烯和乙炔。使用過渡金屬(例 如，鐵、鎳或鈷)納米顆粒作為催化劑來執(zhí)行該反應(yīng)。催化劑可在諸如中孔二氧化硅、石墨、 沸石、MgO或CaCO3之類的基板上被支持。該反應(yīng)可在約550°C至約1000°C、或約750°C至 約850°C的溫度范圍內(nèi)于爐中進行約5至約60分鐘、或約20至約30分鐘的時間。該工藝 可在靜態(tài)環(huán)境中、流化床中或帶式爐上執(zhí)行。對碳納米管進行后續(xù)純化是常見的和有益的。 Popov 在 Mater. Sci. Eng. R. 43 (2004)61 中以及 Harris 在 hd. Eng. Chem. Res. 46 (2007) 997 中描述了制備碳納米管的熱化學氣相沉積工藝的其他方面。適用于本文的熱化學氣相沉積碳納米管包括例如可從Xintek、Swan, CNI和COCC 獲得的那些。Xintek碳納米管是可從Xintek Inc. ,Chapel Hill NC獲得的小直徑碳納米 管。Swan 碳納米管是可從 Thomas Swan & Co. Ltd.，Consett，England 獲得的 Elicarb 碳納 米管(附圖標號 PR0925)。CNI 碳納米管是可從 Carbon Nanotechnologies Inc. ,Houston TX獲得的多壁碳納米管。COCC碳納米管是可從位于中國成都的中國科學院成都有機化學 有限公司(COCC)獲得的薄壁碳納米管。熱化學氣相沉積碳納米管通常為具有大于約1. 4nm至約5納米的外徑的薄壁碳納 米管。它們通常為包含最多10個壁的薄壁多壁碳納米管。薄壁碳納米管的透射電子顯微 鏡(TEM)圖像示出了從2至10的一系列壁數(shù)量，其中存在非常少的單壁碳納米管。然而， 也可使用不同種類的熱化學氣相沉積碳納米管的共混物。激光燒蝕碳納米管主要為具有約1. 2至小于約1. 4nm(納米)的直徑的單壁碳納 米管。激光碳納米管的手性主要為10，10(即n= 10和m= 10描述了管的手性)，此類管 在性質(zhì)上主要為金屬(與半導(dǎo)電性相比)。本發(fā)明制備陰極組合件的方法的下一個步驟是，在空氣或另一種氧化氣氛中以在 約300°C至約550°C的溫度范圍內(nèi)加熱如上所述涂覆到基板上的圖案化厚膜糊料。氧化氣 氛是包含氧氣和/或其他氣體氧化劑的氣體或氣體混合物。氣體氧化劑的實例為臭氧、一 氧化二氮和氯，但是氧氣是到目前為止最常用和最實用的氧化劑。氧化氣氛可包含各種含 量的氧化劑，例如約lOOppm，按重量計約0. 1%，或者按重量計100%，或者介于其間范圍中 的值。最常用的氧化氣氛為空氣，空氣中氧氣通常為21體積％。
將陰極組合件中已沉積有糊料層的層在峰值溫度下加熱一定時間以使糊料固化， 該段時間通常介于約10和約60分鐘之間。當基板為玻璃時，可在空氣或其他氧化氣氛中 以約350°C至約550°C、或約400°C至約475°C的溫度下焙燒該組合件約30分鐘。對于可 經(jīng)受最高約525°C的基板，可使用更高的焙燒溫度。然而，糊料中的有機組分在約350至約 400°C下有效地揮發(fā)，從而留下包含針狀碳、無機金屬氧化物粉末(例如氧化鋁粉末)(在包 含在其中的情況下)、其他惰性(耐火)填充劑粉末、填充劑玻璃和/或金屬導(dǎo)體，以及無 定形碳的復(fù)合材料層。在低于300°C的焙燒溫度下，有機載體通常不會完全移除。在高于 5500C的焙燒溫度下，可能使電子場發(fā)射器的性能劣化。在更高的溫度下，基板可能遭受變 形，具體取決于制成該基板的材料的熱特性。焙燒也可在以下溫度下發(fā)生約300°C°C或更多，或者約325 °C或更多，或者 約350°C或更多，或者約375°C或更多，或者約400°C或更多，或者約425°C或更多，或者 約450°C或更多，或者約475°C或更多，或者約500°C或更多，或者約525°C或更多，但是 約550°C或更少，或者約525°C或更少，或者約50(TC或更少，或者約475 °C或更少，或者 約450 V或更少，或者約425 V或更少，或者約400 V或更少，或者約375 V或更少，或者約 350°C或更少，或者約325°C或更少?！銇碇v，厚膜糊料，例如包含激光燒蝕碳納米管的厚膜糊料，已按照慣例在超過 約300°C的溫度下在氮氣或其他惰性氣氛、或真空中加熱。提供惰性氣氛或真空需要室體， 因此會對陰極組合件的生產(chǎn)方法增加不希望的復(fù)雜度和成本。然而，不在惰性氣氛或真空 中加熱常規(guī)厚膜糊料的缺點在于，場發(fā)射器的性能通常會劣化，即使在氣氛中氧氣含量非 常低(例如，在約IOOppm至約0. 1重量％范圍內(nèi))的情況下也能產(chǎn)生該結(jié)果。場發(fā)射器性 能的劣化可表現(xiàn)為以下形式發(fā)射電流降低，或工作場增大，或兩者同時發(fā)生。然而，在本發(fā)明的方法中，陰極組合件的制造可涉及在存在空氣或其他氧化氣氛 的情況下將厚膜糊料加熱到超過300°C的溫度，而不會導(dǎo)致電子場發(fā)射器的性能劣化。也就 是說，采用氧氣在高于300°C的溫度下焙燒獲得的場發(fā)射器的性能(如本文所述)至少與采 用氧氣在低于300°C的溫度下焙燒或在惰性氣氛中以高于300°C的溫度焙燒獲得的常規(guī)場 發(fā)射器的性能一樣好。在本發(fā)明的陰極組合件的場發(fā)射器中，厚膜糊料中熱化學氣相沉積 碳納米管和/或氧化鋁粉的存在提供了這樣的材料該材料在存在空氣或其他氧化氣氛的 情況下能夠被加熱到超過300°C的溫度，從而保持其在低工作場下產(chǎn)生高發(fā)射電流的能力。利用感光銀、電介質(zhì)材料和如上所述制備的碳納米管/銀發(fā)射體漿料，可構(gòu)造具 有圖1所示示意設(shè)計的厚膜基場發(fā)射三極管陣列。在圖1所示的場發(fā)射三極管(“前柵三 極管”)中，柵電極物理上位于陰極和陽極之間，所述陰極為電子場發(fā)射器。該設(shè)計中的柵 電極被認為是陰極組合件的一部分。陰極組合件由陰極電流原料組成，此原料作為第一層 沉積在基板表面上。包含圓形或狹槽形通孔的介電層形成裝置的第二層。電子發(fā)射材料層 與通孔中的導(dǎo)電性陰極接觸，并且其厚度可從介電層的底部延伸到頂部。沉積在介電材料 上但不與電子發(fā)射材料接觸的柵電極層形成陰極組合件的頂層。優(yōu)選的是，在陰極組合件 中，將通孔直徑、介電材料厚度以及柵與電子發(fā)射材料之間的距離這些量值最小化，以實現(xiàn) 三極管的最優(yōu)化低電壓切換。如圖1所示的用于三極管陣列的陰極組合件可通過以下步驟制造(a)在基板上印刷可光成像的銀陰極層，使該銀陰極層光成像并顯影，然后將其焙
8燒以在基板上制備銀陰極送料線；(b)在銀陰極送料線和暴露基板的頂部上印刷可光成像的電子場發(fā)射器層，使該 電子場發(fā)射器層在銀陰極送料線上光成像并顯影為點、矩形或線條；(c)在銀陰極送料線和電子場發(fā)射器層的頂部上印刷一種或多種均勻的可光成像 介電材料層，并干燥介電材料，(d)在介電層的頂部上印刷可光成像的銀柵線層，并干燥該銀柵線層，(e)使用包含通孔或狹槽圖案的光掩模在單次暴露中使銀柵層和介電層成像，以 將通孔直接放置在已形成為點、矩形或線條的電子場發(fā)射器層的頂部上，以及(f)使銀柵層和介電層顯影以露出通孔底部的電子場發(fā)射器層，并將電子場發(fā)射 器層、介電層和銀柵層在如上所述的條件下共燒。在上文所述的步驟(b)中，如果電子場發(fā)射器層的點、矩形或線條的尺寸顯著大 于通孔的最終尺寸，則可簡化后續(xù)介電層和柵層的對齊。作為另外一種選擇，如果簡單絲網(wǎng) 印刷能夠?qū)崿F(xiàn)陣列的所需節(jié)距密度并且不要求使用可光成像的發(fā)射器糊料，也可使用簡單 絲網(wǎng)印刷來制造該電子場發(fā)射器層。在步驟(d)中，如果節(jié)距密度對于印刷銀柵線條而言 過高，則可印刷均勻的可光成像銀層，隨后在成像步驟(e)中使用具有銀柵線條和通孔圖 案的掩模形成這些線條。在上述工藝中，如果使用可光成像的厚膜，無需對齊步驟便可實現(xiàn)柵、通孔和電子 場發(fā)射器組合件的優(yōu)異配準(即使配準并不完美)。更為重要的是，這項工藝在實現(xiàn)柵到發(fā) 射器之間的最小間隔的同時，能夠防止柵層和電子場發(fā)射器層之間形成短路。在作為優(yōu)選步驟但非必需的下一步驟中，陰極組合件可通過兩種方法之一活化， 具體取決于陰極中所用材料的其他要求。第一種方法是，用壓力將粘合帶施加到陰極電極 上的發(fā)射材料層的頂部表面上，然后將粘合帶剝除以移除發(fā)射材料的頂層。第二種活化方 法是，將液體彈性體粘合劑層施加到發(fā)射材料的頂部表面上，通過加熱和/或紫外線輻射 使其固化，然后將粘合帶剝除以移除發(fā)射材料的頂層。在這兩種活化方法的任一種中，更常 見的處理是在發(fā)射材料焙燒之后執(zhí)行活化步驟。盡管本文的一種優(yōu)選厚膜糊料組合物包含 碳納米管、任選的氧化鋁粉和有機載體，但在其他實施方案中，向該組合物加入諸如膠態(tài)二 氧化硅之類的其他無機粉末將提供碳納米管的優(yōu)異粘附性。在制造并活化陰極組合件之后，將其與陽極組合，它們共同組成密封面板的頂部 和底部。在該階段，如果沒有將柵構(gòu)建到陰極組合件上，則可在將陰極組合件和陽極密封到 面板中之前，將柵添加作為設(shè)置在陰極電極上的單獨網(wǎng)格。通常，使用密封玻璃，并且在該 密封玻璃軟化的溫度下將面板密封，該溫度可接近500°C。通過在密封期間和之后在面板上 泵吸生成真空。也可使用吸氣劑來獲得所需真空。因此，本發(fā)明涉及將厚膜糊料已在其上沉積并圖案化的基板、或包括此類基板的 陰極組合件結(jié)合到電子場發(fā)射器中的其他步驟。電子場發(fā)射器可繼而被活化和/或結(jié)合到 場發(fā)射裝置中。場發(fā)射裝置可繼而結(jié)合到平板顯示器中。從下文所述一系列實施例可更加全面地認識本發(fā)明主題的有利特征和效果。實施 例所基于的本發(fā)明所述方法的這些實施方案僅僅是代表性的，并且選擇這些實施方案來示 例本發(fā)明，不表示未在這些實施例中描述的材料、條件、組分、形式、反應(yīng)物或技術(shù)就不適用 于實施這些方法，也不表示未在這些實施例中描述的主題就不包括在所附權(quán)利要求及其等同物的范圍之中。實施例實施例1將五種不同的碳納米管制成了五種不同的厚膜發(fā)射器組合物。每種糊料組合物中 使用了不同的納米管，除此之外所有糊料均具有一樣的成分含量和組成。評估了來自五個 不同來源的碳納米管。激光碳納米管由杜邦進行激光燒蝕而生成。Xintek碳納米管是得 自Xintek Inc.，Chapel Hill NC的小直徑碳納米管。Swan碳納米管是得自Thomas Swan & Co. Ltd.，Consett, England 的 Elicarb 碳納米管(附圖標號PR0925)。CNI 碳納米管是 得自Carbon Nanotechnologies Inc. , Houston TX的多壁場發(fā)射級碳納米管。COCC碳納 米管是得自位于中國成都的中國科學院成都有機化學有限公司的薄壁碳納米管。將每種碳納米管粉末制成了超聲波降解的漿液，該漿液含有1重量％的碳納米 管、2. 5重量％的β -萜品醇和96. 5重量％的乙酸乙酯；將此漿液混入最終糊料中，所有最 終糊料使用相同的有機介質(zhì)。萜品醇和乙酸乙酯為標準試劑級化學制品。使用帶1/2” 角狀擴音器的VWR超聲波降解器450將溶劑中的碳納米管混合物超聲波降解。然后根據(jù)以 下配方，將碳納米管漿液與介質(zhì)和填料預(yù)制糊料組合。將五類碳納米管中的每一類制成各
自的最終糊料混合物。
材料來源重量％
介質(zhì)1-1參見以下56.3β-萜品醇23.8
填料預(yù)制糊料預(yù)制糊料如下18.7
碳納米管來自以上漿液1.1介質(zhì)1-1是可通過紫外線光成像的介質(zhì)，該介質(zhì)包含(甲基)丙烯酸酯單體；非酸 性共聚單體與酸性共聚單體的共聚物；光引發(fā)劑；以及溶劑。將填料粉末制成填料預(yù)制糊 料，所述預(yù)制糊料含50重量％的氧化鋁粉和50重量％的有機介質(zhì)(介質(zhì)1-1)。將填料預(yù) 制糊料在最高300psi下于三輥磨上輥軋。填料預(yù)制糊料用于制備各厚膜糊料，厚膜糊料中 的每一種使用相同的有機介質(zhì)(介質(zhì)1-1)。在熱板上加熱混合物，同時利用空氣吹掃進行 攪拌，使乙酸乙酯從最終糊料混合物中蒸發(fā)。然后將樣本在Opsi下三次通過三輥磨進行輥 軋，然后在IOOpsi下兩次通過三輥磨進行輥軋?；鍨轫敳烤哂袌D案化抗蝕劑層的2”Χ2”ΙΤ0鍍膜基板?？刮g劑層具有20微米通 路的圖案。通過具有1 ”正方形圖案的325目不銹鋼厚膜絲網(wǎng)印刷機印刷樣本。篩網(wǎng)具有 0.6密耳E-Il的感光乳劑。樣本在500瓦特下成像27. 5秒鐘，用4 1的NMP H2O在90 秒鐘內(nèi)顯影(NMP 為 1-甲基-2-吡咯烷酮，得自 Alfa Aesar, a Johnson Matthey company, Ward Hill MA)。顯影部分具有20微米圓點的發(fā)射體漿料圖案。樣本在具有450°C的峰值 溫度的十區(qū)域帶式爐中利用空氣氣氛焙燒20分鐘?；罨帢O上的焙燒發(fā)射體材料以通過施用涂覆在陰極上的液體彈性體粘合劑層 改善場發(fā)射。利用液體彈性體的刮粉刀涂布涂覆40微米厚的層。通過加熱或者通過紫外 線暴露將粘合劑材料固化成固體涂層。當焙燒的電子場發(fā)射器材料與粘合劑涂層之間的相 對粘附性被適當平衡時，固化的粘合劑層的剝離導(dǎo)致粘合劑涂層由陰極去除以及改善的電 子場發(fā)射器的發(fā)射。焙燒的電子場材料的表面層用固化的粘合劑涂層去除。如上所述制備的部件為陰極組合件。通過以預(yù)定的間距組合陰極組合件與陽極并在真空室中于其間施加電壓進行二極管測試以測量發(fā)射電流，或者測量產(chǎn)生特定電流所需 的場。在二極管面板已在真空室中操作5分鐘之后測量5分鐘時的發(fā)射電流。發(fā)射電流數(shù) 據(jù)列于表1-1中并繪于圖2中。發(fā)射電流單位為微安培。表 1-1多種碳納米管的發(fā)射電流
權(quán)利要求
1.將電子發(fā)射材料沉積到基板上的方法，所述方法包括(a)提供基板，(b)將碳納米管與有機載體混合以形成組合物，(c)將所述組合物的厚膜圖案沉積到所述基板上，以及(d)在空氣或氧化氣氛中以介于300°C和550°C之間的溫度加熱所述厚膜圖案。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述碳納米管包括具有小于5納米的外徑和包含至多 10個壁的薄壁碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述基板是導(dǎo)電的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括在沉積所述組合物的厚膜圖案之前將導(dǎo)電 體圖案沉積到所述基板上的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述基板是電絕緣的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，所述方法還包括在沉積所述組合物的厚膜圖案之前將導(dǎo)電 體沉積到所述電絕緣基板上的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述厚膜以點、矩形或線條的圖案的形式沉積。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述組合物還包含氧化鋁粉。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括將所述基板結(jié)合到電子場發(fā)射器中的步馬聚ο
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，所述方法還包括活化所述電子場發(fā)射器的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，所述方法還包括將所述電子場發(fā)射器結(jié)合到場發(fā)射裝置 中的步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，所述方法還包括將所述場發(fā)射裝置結(jié)合到平板顯示器中 的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造用于場發(fā)射裝置的陰極組合件的方法。
文檔編號H01J31/12GK102124536SQ200980132525
公開日2011年7月13日 申請日期2009年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月22日
發(fā)明者P·林奇, R·格蒂 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司