專利名稱：一種浸漬型鈧鎢擴(kuò)散式陰極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種浸漬型鈧鎢擴(kuò)散式陰極材料的制備方法。屬于稀土難熔金屬陰極材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
陰極是真空電子器件的電子源，是其核心部分，電子發(fā)射陰極材料是真空電子器件的核心部件，目前微波真空器件中使用的主要基于堿土金屬Ba的擴(kuò)散型熱電子發(fā)射陰極材料，根據(jù)太赫茲真空電子器件整體設(shè)計需求，要求電子束源提供具有特殊形狀的高電流密度(＞50A/cm2)電子注，如筒狀注、帶狀注等，并且要求電子注良好束流品質(zhì)，如電流密度均勻、束形整齊。鋇鎢陰極已經(jīng)難以滿足器件對陰極電流密度的要求。目前能夠滿足這一需求的熱陰極只有鈧系陰極材料。根據(jù)制備方法的不同又可分為鈧酸鹽陰極、頂層鈧系陰極和含鈧擴(kuò)散基陰極。而在以上不同類型陰極中，鈧鎢擴(kuò)散式陰極又是最有可能滿足這種發(fā)展要求的熱電子發(fā)射材料。
在各種鈧鎢擴(kuò)散式陰極中，將Sc2O3加入到W基體中形成浸漬型鈧鎢擴(kuò)散式陰極具有優(yōu)異的熱發(fā)射性能。該種陰極采用粉末冶金工藝制備，其工藝相對簡單，穩(wěn)定性好，從而備受人們重視。自誕生至今，該種陰極工藝不斷更新，陰極性能不斷提高，鈧鎢基陰極的關(guān)鍵在于Sc2O3與W的均勻混合。傳統(tǒng)溶膠-凝膠法液-液摻雜制備前驅(qū)粉末的過程中不可避免的引入了雜質(zhì)元素，由于凝膠中含有碳元素，故需要在近600℃的高溫下長時間煅燒使雜質(zhì)除去。在如此情況下，凝膠分解生成的超微稀土氧化物、氧化鎢顆粒會發(fā)生團(tuán)聚，一定程度上導(dǎo)致粉末顆粒長大、粒徑不均一、摻雜欠均勻，最終影響還原粉末的質(zhì)量。
本發(fā)明采用噴霧干燥液-液摻雜技術(shù)制備均勻摻雜氧化鈧的鎢粉。該工藝簡單，重復(fù)性好，避免雜質(zhì)元素的引入，從而使氧化鈧在鎢粉中均勻彌散分布。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種浸漬型鈧鎢擴(kuò)散式陰極材料的制備，所獲得氧化鈧摻雜均勻的陰極材料，具有優(yōu)異的熱電子發(fā)射性能，目前未見該方法制備浸漬型鈧鎢擴(kuò)散式陰極材料的報道。
本發(fā)明采用噴霧干燥的方法。將偏鎢酸銨、硝酸鈧本發(fā)明采用噴霧干燥的方法，按制成陰極材料的比例混合。
浸漬型鈧鎢擴(kuò)散式陰極材料的制備的方法，其特征在于，它包括以下步驟 步驟1以偏鎢酸銨、硝酸鈧分別溶于水形成溶液；然后，將硝酸鈧?cè)芤杭尤肫u酸銨溶液中混合，混合溶液的濃度為20-40g/L；采用噴霧干燥制備陰極材料前驅(qū)粉末，進(jìn)料速度400ml/h、鼓風(fēng)速率0.4m3/min-0.6m3/min；進(jìn)口溫度150℃，出口溫度穩(wěn)定在95℃；最終粉體中中Sc2O3的質(zhì)量為1％-20％，余量為鎢； 步驟2將噴霧干燥法制備的粉末，在500-550℃，大氣氣氛下分解2小時獲得復(fù)合氧化物粉末； 步驟3將復(fù)合氧化物粉末在氫氣氣氛下進(jìn)行還原；還原分兩步進(jìn)行，首先在500-600℃保溫1-2小時，再將溫度升至800-950℃保溫1-2小時，獲得氧化鈧摻雜鎢粉； 將用上述方法制成的氧化鈧摻雜鎢粉在壓制壓力1t/cm2進(jìn)行壓制，氫氣爐中1500℃燒結(jié)1分鐘，制得制成Φ3×1.5mm多孔體，浸漬鋁酸鋇鈣后得到浸漬型氧化鈧摻雜鎢基體含鈧擴(kuò)散陰極。該步驟是常規(guī)的粉末冶金步驟。
本發(fā)明的有益效果是 由于采用了噴霧干燥技術(shù)，除了保留液相摻雜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)外，相對于溶膠-凝膠法，簡化了前驅(qū)粉末制備工藝，避免了雜質(zhì)元素的引入，工藝可重復(fù)性強(qiáng)，便于規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明提供的浸漬型鈧鎢擴(kuò)散式陰極材料的電流密度在850℃b時，可達(dá)35A/cm2，遠(yuǎn)高于同溫度下鋇鎢陰極的電流密度，達(dá)到了器件對陰極電流密度的要求。使得噴霧干燥法制備的浸漬型氧化鈧摻雜鎢基陰極材料在各種軍、民用真空電子器件中有廣泛的應(yīng)用前景。



圖1實(shí)施例3前驅(qū)粉末煅燒后SEM像 圖2實(shí)施例3陰極材料粉末的SEM像 圖3實(shí)施例5陰極材料粉末的SEM像 圖4實(shí)施例3制備的Sc2O3摻雜W粉的XRD； 圖5在實(shí)施例3制備的5％wtSc2O3摻雜鎢粉基礎(chǔ)上制作的浸漬型鈧鎢擴(kuò)散式陰極的電子發(fā)射特性曲線
具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 本實(shí)驗(yàn)在EYELA Spray Dryer SD-1000噴霧干燥機(jī)上制備前驅(qū)粉末。將13.2335克偏鎢酸銨、0.1865克硝酸鈧分別溶于水中，然后，將硝酸鈧?cè)芤悍謩e加入偏鎢酸銨溶液中混合，溶液濃度為20g/L，進(jìn)料速度400ml/h，進(jìn)口溫度150℃，出口溫度穩(wěn)定在95℃，鼓風(fēng)速率0.4m3/min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將獲得的前驅(qū)粉末在大氣氣氛下550℃分解2小時獲得復(fù)合氧化物粉末。將該粉末在氫氣還原爐中600℃保溫2小時，然后將溫度升高至800℃保溫2小時。降溫至室溫，獲得Sc2O3摻雜鎢粉，其中Sc2O3占總質(zhì)量的1％。將用上述方法制成的摻雜鎢粉壓制壓力1t/cm2進(jìn)行壓制，氫氣爐中1500℃燒結(jié)1分鐘，制得制成Φ3×1.5mm多孔體，浸漬鋁酸鋇鈣后得到浸漬型鈧鎢基擴(kuò)散式陰極，制成標(biāo)準(zhǔn)二極管，測試其脈沖發(fā)射電流密度，見表2。
實(shí)施例2 本實(shí)驗(yàn)在EYELA Spray Dryer SD-1000噴霧干燥機(jī)上制備前驅(qū)粉末。將12.7305克偏鎢酸銨、0.9330克硝酸鈧分別溶于水中，然后，將硝酸鈧?cè)芤悍謩e加入偏鎢酸銨溶液中混合，溶液濃度為20g/L，進(jìn)料速度400ml/h，進(jìn)口溫度150℃，出口溫度穩(wěn)定在95℃，鼓風(fēng)速率0.6m3/min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將獲得的前驅(qū)粉末在大氣氣氛下550℃分解2小時獲得復(fù)合氧化物粉末。將該粉末在氫氣還原爐中500℃保溫2小時，然后將溫度升高至950℃保溫2小時。降溫至室溫，獲得Sc2O3摻雜鎢粉，其中Sc2O3占總質(zhì)量的5％。將用上述方法制成的摻雜鎢粉壓制壓力1t/cm2進(jìn)行壓制，氫氣爐中1500℃燒結(jié)1分鐘，制得制成Φ3×1.5mm多孔體，浸漬鋁酸鋇鈣后得到浸漬型鈧鎢基擴(kuò)散式陰極，制成標(biāo)準(zhǔn)二極管，測試其脈沖發(fā)射電流密度，見表2。
實(shí)施例3 本實(shí)驗(yàn)在EYELA Spray Dryer SD-1000噴霧干燥機(jī)上制備前驅(qū)粉末。將12.7305克偏鎢酸銨、0.9330克硝酸鈧分別溶于水中，然后，將硝酸鈧?cè)芤悍謩e加入偏鎢酸銨溶液中混合，溶液濃度為20g/L，進(jìn)料速度400ml/h，進(jìn)口溫度150℃，出口溫度穩(wěn)定在95℃，鼓風(fēng)速率0.4m3/min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將獲得的前驅(qū)粉末在大氣氣氛下550℃分解2小時獲得復(fù)合氧化物粉末。前驅(qū)粉末圖見圖1。將該粉末在氫氣還原爐中500℃保溫2小時，然后將溫度升高至950℃保溫2小時。降溫至室溫，獲得Sc2O3摻雜鎢粉，其中Sc2O3占總質(zhì)量的5％，顆粒形貌圖見圖2，粉體XRD見圖4。將用上述方法制成的摻雜鎢粉壓制壓力1t/cm2進(jìn)行壓制，氫氣爐中1500℃燒結(jié)1分鐘，制得制成Φ3×1.5mm多孔體，制成標(biāo)準(zhǔn)二極管，測試其脈沖發(fā)射電流密度，見表2，圖5。
實(shí)施例4 本實(shí)驗(yàn)在EYELA Spray Dryer SD-1000噴霧干燥機(jī)上制備前驅(qū)粉末。將12.7305克偏鎢酸銨、0.9330克硝酸鈧分別溶于水中，然后，將硝酸鈧?cè)芤悍謩e加入偏鎢酸銨溶液中混合，溶液濃度為60g/L，進(jìn)料速度400ml/h，進(jìn)口溫度150℃，出口溫度穩(wěn)定在95℃，鼓風(fēng)速率0.4m3/min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將獲得的前驅(qū)粉末在大氣氣氛下550℃分解2小時獲得復(fù)合氧化物粉末。將該粉末在氫氣還原爐中500℃保溫1小時，然后將溫度升高至950℃保溫1小時。降溫至室溫，獲得Sc2O3摻雜鎢粉，其中Sc2O3占總質(zhì)量的5％，粉末粒度曲線見表1。將用上述方法制成的摻雜鎢粉壓制壓力1t/cm2進(jìn)行壓制，氫氣爐中1500℃燒結(jié)1分鐘，制得制成Φ3×1.5mm多孔體，浸漬鋁酸鋇鈣后得到浸漬型鈧鎢基擴(kuò)散式陰極，制成標(biāo)準(zhǔn)二極管，測試其脈沖發(fā)射電流密度，見表2。
實(shí)施例5 本實(shí)驗(yàn)在EYELA Spray Dryer SD-1000噴霧干燥機(jī)上制備前驅(qū)粉末。將12.7305克偏鎢酸銨、0.9330克硝酸鈧分別溶于水中，然后，將硝酸鈧?cè)芤悍謩e加入偏鎢酸銨溶液中混合，溶液濃度為60g/L，進(jìn)料速度400ml/h，進(jìn)口溫度150℃，出口溫度穩(wěn)定在95℃，鼓風(fēng)速率0.4m3/min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將獲得的前驅(qū)粉末在大氣氣氛下550℃分解2小時獲得復(fù)合氧化物粉末。將該粉末在氫氣還原爐中500℃保溫2小時，然后將溫度升高至850℃保溫2小時。降溫至室溫，獲得Sc2O3摻雜鎢粉，其中Sc2O3占總質(zhì)量的5％，顆粒形貌圖見圖3。將用上述方法制成的摻雜鎢粉壓制壓力1t/cm2進(jìn)行壓制，氫氣爐中1500℃燒結(jié)1分鐘，制得制成Φ3×1.5mm多孔體，浸漬鋁酸鋇鈣后得到浸漬型鈧鎢基擴(kuò)散式陰極，制成標(biāo)準(zhǔn)二極管，測試其脈沖發(fā)射電流密度，見表2。
實(shí)施例6 本實(shí)驗(yàn)在EYELA Spray Dryer SD-1000噴霧干燥機(jī)上制備前驅(qū)粉末。將12.0604克偏鎢酸銨、1.8654克硝酸鈧分別溶于水中，然后，將硝酸鈧?cè)芤悍謩e加入偏鎢酸銨溶液中混合，溶液濃度為20g/L，進(jìn)料速度400ml/h，進(jìn)口溫度150℃，出口溫度穩(wěn)定在95℃，鼓風(fēng)速率0.4m3/min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將獲得的前驅(qū)粉末在大氣氣氛下550℃分解2小時獲得復(fù)合氧化物粉末。將該粉末在氫氣還原爐中500℃保溫2小時，然后將溫度升高至900℃保溫2小時。降溫至室溫，獲得Sc2O3摻雜鎢粉，其中Sc2O3占總質(zhì)量的10％。將用上述方法制成的摻雜鎢粉壓制壓力1t/cm2進(jìn)行壓制，氫氣爐中1500℃燒結(jié)1分鐘，制得制成Φ3×1.5mm多孔體，浸漬鋁酸鋇鈣后得到浸漬型鈧鎢基擴(kuò)散式陰極，制成標(biāo)準(zhǔn)二極管，測試其脈沖發(fā)射電流密度，見表2。
實(shí)施例7 本實(shí)驗(yàn)在EYELA Spray Dryer SD-1000噴霧干燥機(jī)上制備前驅(qū)粉末。將10.7204克偏鎢酸銨、3.7308克硝酸鈧分別溶于水中，然后，將硝酸鈧?cè)芤悍謩e加入偏鎢酸銨溶液中混合，溶液濃度為40g/L，進(jìn)料速度400ml/h，進(jìn)口溫度150℃，出口溫度穩(wěn)定在95℃，鼓風(fēng)速率0.6m3/min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將獲得的前驅(qū)粉末在大氣氣氛下550℃分解2小時獲得復(fù)合氧化物粉末。將該粉末在氫氣還原爐中550℃保溫2小時，然后將溫度升高至850℃保溫2小時。降溫至室溫，將用上述方法制成的摻雜鎢粉壓制壓力1t/cm2進(jìn)行壓制，氫氣爐中1500℃燒結(jié)1分鐘，制得制成Φ3×1.5mm多孔體，浸漬鋁酸鋇鈣后得到浸漬型鈧鎢基擴(kuò)散式陰極，制成標(biāo)準(zhǔn)二極管，測試其脈沖發(fā)射電流密度，見表2。
表1激光粒度儀測得的粉末粒度 表2不同樣品在850℃的脈沖電流密度(A/cm2)
權(quán)利要求
1.一種浸漬型鈧鎢擴(kuò)散式陰極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟
步驟1以偏鎢酸銨、硝酸鈧分別溶于水形成溶液；然后，將硝酸鈧?cè)芤杭尤肫u酸銨溶液中混合，混合溶液的濃度為20-40g/L；采用噴霧干燥制備陰極材料前驅(qū)粉末，進(jìn)料速度400ml/h、鼓風(fēng)速率0.4m3/min-0.6m3/min；進(jìn)口溫度150℃，出口溫度穩(wěn)定在95℃；最終粉體中中Sc2O3的質(zhì)量為1％-20％，余量為鎢；
步驟2將噴霧干燥法制備的粉末，在500-550℃，大氣氣氛下分解2小時獲得復(fù)合氧化物粉末；
步驟3將復(fù)合氧化物粉末在氫氣氣氛下進(jìn)行還原；還原分兩步進(jìn)行，首先在500-600℃保溫1-2小時，再將溫度升至800-950℃保溫1-2小時，獲得氧化鈧摻雜鎢粉；
將用上述方法制成的氧化鈧摻雜鎢粉在壓制壓力1t/cm2進(jìn)行壓制，氫氣爐中1500℃燒結(jié)1分鐘，制得制成Φ3×1.5mm多孔體，浸漬鋁酸鋇鈣后得到浸漬型氧化鈧摻雜鎢基體含鈧擴(kuò)散陰極。
全文摘要
一種浸漬型鈧鎢擴(kuò)散式陰極材料的制備方法屬于難熔金屬陰極材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明步驟1)將偏鎢酸銨、硝酸鈧分別溶于水形成溶液；然后，將硝酸鈧?cè)芤杭尤肫u酸銨溶液中混合，混合溶液的濃度為20-40g/L；采用噴霧干燥制備陰極材料前驅(qū)粉末，進(jìn)料速度400ml/h、鼓風(fēng)速率0.4m3/min-0.6m3/min；進(jìn)口溫度150℃，出口溫度穩(wěn)定在95℃；2)將噴霧干燥法制備的前驅(qū)粉末，在500-550℃，大氣氣氛下分解2小時獲得復(fù)合氧化物粉末。3)氫氣氣氛下進(jìn)行還原；還原分兩步進(jìn)行，首先在500-600℃保溫1-2小時，再將溫度升至800-950℃保溫1-2小時，獲得前驅(qū)摻雜鎢粉。這種方法簡化了前驅(qū)粉末制備工藝和避免制備過程中引入雜質(zhì)元素，可重復(fù)性強(qiáng)，工藝簡單，便于規(guī)模生產(chǎn)，制備出的陰極材料在850℃具有優(yōu)異的發(fā)射性能。
文檔編號H01J9/02GK101764006SQ20101003382
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月8日
發(fā)明者王金淑, 劉偉, 崔云濤, 王亦曼, 趙雷, 李莉莉, 張喜珠, 楊帆, 周美玲 申請人:北京工業(yè)大學(xué)